CN102203160A - 用于有机半导体器件的二酮吡咯并吡咯聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一个或多个式(I)(重复)单元和至少一个选自式(II)、(III)和(IV)的重复单元的(重复)单元的聚合物;和式III或IV的聚合物及其作为有机半导体在有机器件,尤其是在有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管,或含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中的用途。本发明聚合物具有在有机溶剂中的优异溶解性和优异成膜性能。此外,当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时,可观察到高效的能量转化、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
Description
US-B-6451459(参见B.Tieke等,Synth.Met.130(2002)115-119;Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)描述了包含下列单元的二酮吡咯并吡咯基聚合物和共聚物及其在EL器件中的用途:
其中x在0.005-1的范围内选择,优选0.01-1,且y为0.995-0,优选0.99-0
并且其中x+y=1,且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为
其中m、n为1-10的数,且
R1和R2彼此独立地表示H,C1-C18烷基,-C(O)O-C1-C18烷基,全氟C1-C12烷基,未取代的C6-C12芳基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代1-3次的C6-C12芳基,C1-C12烷基-C6-C12芳基,或C6-C12芳基-C1-C12烷基,且
R3和R4优选表示氢,C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,未取代的C6-C12芳基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代1-3次的C6-C12芳基,或全氟C1-C12烷基,和
R5优选表示C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,未取代的C6-C12芳基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代1-3次的C6-C12芳基,或全氟C1-C12烷基。以下聚合物
WO05/049695公开了二酮吡咯并吡咯(DPP)基聚合物及其在PLED、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管中的用途,但未公开式I的特定DPP基聚合物。
R1和R2彼此独立地为C1-C25烷基,尤其是C4-C12烷基,其可被一个或多个氧原子间隔,并且Ar1和Ar2彼此独立地为下式基团:
R6为氢、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基,R32为甲基、Cl或OMe,且R8为H、C1-C18烷基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基,尤其是被-O-间隔的C1-C18烷基。
在实施例12中描述了以下聚合物的制备:
WO08/000664描述了包含下式(重复)单元的聚合物:
Ar1和Ar1’优选相同的且为下式基团:
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地为下式基团:
p表示0、1或2,R3在一个基团内可相同或不同且选自可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基,或可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基;
R4为可任选被E取代和/或被D间隔的C6-C25烷基,可任选被G取代的C6-C14芳基如苯基、萘基或联苯基,可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷氧基,或其中芳基可任选被G取代的C7-C15芳烷基,
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-,其中R25为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基;
E为-OR29、-SR29、-NR25R25、-COR28、-COOR27、-CONR25R25或-CN,其中R25、R27、R28和R29彼此独立地为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基或C6-C14芳基如苯基、萘基或联苯基,
G具有与E相同的优选情形或为C1-C18烷基,尤其是C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
实施例中公开了以下聚合物:
本发明的目的是提供聚合物,当将所述聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时,显示出高效的能量转化、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
R26和R26’彼此独立地为C1-C25烷基,尤其是C4-C18烷基,
A为式 (VI)的基团,
a为0或者1或2的整数,
b为0或者1或2的整数,
p为0或者1或2的整数,y为0或1,
q为0或者1或2的整数,s为0或1,
u为1或2的整数,t为0或1,
v为1或2的整数,w为0或1,
X1和X2中一个为N且另一个为CH,
X3和X4中一个为N且另一个为CR3’,
R1、R2、R24和R25可相同或不同且选自氢;C1-C100烷基,尤其是C6-C24烷基;C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基,
R3和R3’彼此独立地为C1-C25烷基,尤其是C4-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔,和
B、D和E彼此独立地为式
k为1,
l为0或1,
r为0或1,
z为0或1,且
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为式
其中X5和X6中一个为N且另一个为CR14,
c为1、2或3的整数,
d为1、2或3的整数,
X1和X2如上所定义,
R1”和R2”可相同或不同且选自氢;C1-C36烷基,尤其是C6-C24烷基;C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基,
R14、R14’、R17和R17’彼此独立地为H或C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔。
A、B、D和E彼此不同。如果聚合物包含式的重复单元,则它们优选为式的(无规)共聚物,其中x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.2-0.8,y=0.8-0.2并且其中x+y=1。如果聚合物包含式的重复单元,则它们优选为式的(无规)共聚物,其中r=0.985-0.005,s=0.005-0.985,t=0.005-0.985,u=0.005-0.985并且其中r+s+t+u=1。本发明聚合物优选通过如下反应而制备(可通过如下反应得到):二卤化物如二溴化物或二氯化物,尤其是式Br-A-Br和Br-B-Br的二溴化物与一定(等摩尔)量二硼酸或式和任选的二硼酸酯的(Suzuki)聚合反应,其中X11如下所定义。或者使式和的二硼酸或二硼酸酯,其中X11如下所定义与一定(等摩尔)量二卤化物如二溴化物或二氯化物,尤其是式Br-D-Br和任选Br-E-Br的二溴化物反应。
有利地,本发明聚合物或包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或元件可用于有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中。
本发明聚合物为共聚物。共聚物为衍生自超过一种单体的聚合物如二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。
术语聚合物包括低聚物以及聚合物。本发明低聚物具有<4,000道尔顿的重均分子量。本发明聚合物优选具有4,000道尔顿或更大,尤其是4,000-2,000,000道尔顿,更优选10,000-1,000,000道尔顿,最优选10,000-100,000道尔顿的重均分子量。目前最优选聚合物具有30,000-80,000道尔顿的重均分子量。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样测定。本发明聚合物优选具有1.01-10,更优选1.1-3.0,最优选1.5-2.5的多分散性。
Ar21和Ar21’、Ar24和Ar24’、Ar31和Ar31’、Ar8和Ar8’、Ar1和Ar1’可相同,且可不同,但优选相同。Ar21、Ar21’、Ar24、Ar24’、Ar25、Ar27、Ar29、Ar31、Ar31’、Ar38、Ar34、Ar36、Ar39、Ar8、Ar8’、Ar1和Ar1’可为式的基团,其中优选式的基团。
Ar3和Ar3’优选具有Ar1的含义。
Ar2和Ar2’、Ar32和Ar32’、Ar22和Ar22’可相同,且可不同,但优选相同。Ar2、Ar2’、Ar26、Ar28、Ar33、Ar35、Ar37、Ar32、Ar32’、Ar22和Ar22’可为式的基团。
R24和R25、R1和R2可不同,但优选相同。R24、R25、R1和R2可为线性的,但优选为支化的。R24、R25、R1和R2优选为C8-C36烷基,尤其是C12-C24烷基如正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。C8-C36烷基和C12-C24烷基可为线性或支化的,但优选为支化的。在本发明特别优选的实施方案中,R24、R25、R1和R2为2-己基癸基或2-癸基十四烷基。
手性侧链如R24、R25、R1和R2可为纯手性或外消旋的,其可影响聚合物的形态。
R1”和R2”可相同或不同且选自氢,C1-C36烷基,尤其是C6-C24烷基。
R3和R3’彼此独立地为C1-C25烷基。R3和R3’可为支化的,但优选为线性的。R3和R3’特别为线性的C4-C25烷基,非常特别地为正己基。
如果基团R15和R3存在于本发明聚合物中,则它们优选为相同的。
x为0.01-0.99,尤其是0.8-0.4且y为0.99-0.01,尤其是0.2-0.6,
R1为C8-C36烷基,尤其是己基至癸基,和
R3和R15为C1-C18烷基,尤其是正己基。
A优选为式I基团,其中Ar3和Ar3’具有Ar1的含义。
A优选为下式基团
其中X1、X2、X3、X4、R1、R2和R3如上所定义。式Ia至Ig的基团优选不为式Ih的基团。
B、D和E彼此独立地为式
R15、R15’、R17和R17’彼此独立地为H或C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可被一个或多个氧原子间隔,和R14为C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可被一个或多个氧原子间隔。B、D和E更优选为式 基团,其中X5’和X6’中一个为N且另一个为CR14或CH,和
R14、R15、R15’和R17彼此独立地为C6-C25烷基。
B优选为下式基团
在另一优选实施方案中,B为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih的基团,条件是B与A不同。
R1和R2为C8-C35烷基,
R3为C1-C18烷基,
R15为C4-C18烷基,
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.4-0.9,y=0.6-0.1,且其中x+y=1。
A为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih的基团,
R1和R2为C8-C35烷基,
R3为C4-C18烷基,和
B为式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh或IIi的基团或式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If或Ig的基团,条件是B与A不同,
R1”和R2”为C8-C35烷基,
X1和X2中一个为N且另一个为CH,
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995且其中x+y=1。
如果A为式I基团且B为式II基团,则x优选为0.2-0.8且y优选为0.8-0.2。如果A和B均为式II基团,则x优选为0.99-0.3且y优选为0.01-0.7。
在所述实施方案中,甚至更优选包含式
R1和R2为C8-C35烷基,
R3为C4-C18烷基,
R1”和R2”为C8-C35烷基,
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.2-0.8,y=0.8-0.2,且其中x+y=1;
R1和R2为C8-C35烷基,
R3为C4-C18烷基,
R1”和R2”为C8-C35烷基,
R3’为C4-C18烷基,
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.99-0.3,y=0.01-0.7且其中x+y=1。
优选聚合物的实例如下所示:
R15、R15’、R3和R26为C1-C18烷基,尤其是C4-C18烷基,
R1’为C8-C36烷基,
R3’为C1-C18烷基,尤其是C4-C18烷基,R1≠R1’和/或R3≠R3’,
n为4-1000,特别为4-200,非常特别地为5-100,
x为0.005-0.995,优选0.01-0.99,
y为0.995-0.005,优选0.99-0.01,且其中x+y=1。
特别优选聚合物的实例如下所示:
n为4-200,非常特别地为5-100。
(x=0.2-0.8且y=0.8-0.2)、(x=0.2-0.8且y=0.8-0.2)、(x=0.2-0.8且y=0.8-0.2)、(x=0.05-0.8且y=0.95-0.2)、(x=0.05-0.8且y=0.95-0.2)、(x=0.05-0.8且y=0.95-0.2)、(x=0.2-0.8且y=0.8-0.2)、(x=0.2-0.8且y=0.8-0.2)、
式VII的共聚物可例如通过Suzuki反应而获得。芳族硼酸酯与卤化物,尤其是溴化物的缩合反应通常称为“Suzuki反应”,如N.-Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews,第95卷,第457-2483页(1995)中所报道,它能允许多种有机官能团的存在。优选催化剂为2-二环己基膦基-2′,6′-二烷氧基联苯/乙酸钯(II),三烷基盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选催化剂为2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)和四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。该反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于式VII的聚合物,使二卤化物如二溴化物或二氯化物,尤其是对应于式Br-A-Br和Br-B-Br的二溴化物与一定(等摩尔)量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯在Pd和三苯膦的催化作用下反应,其中X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、或其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-,其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基,尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-,且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。该反应通常在约0-180℃在芳烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。其他溶剂如二甲基甲酰胺、二烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃也可单独使用或以与芳烃的混合物形式使用。将含水碱(优选为碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾)用作硼酸、硼酸酯的活化剂以及用作HBr清除剂。聚合反应可进行0.2-100小时。有机碱如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂例如TBAB可提高硼的活性(例如参见Leadbeater & Marco;Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中引用的文献)。T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中和M.Remmers,M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出了反应条件的其他变化。可通过使用过量二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或链终止剂控制分子量。
如果需要,可将单官能芳基卤化物或硼酸芳基酯在这类反应中用作链终止剂,这将导致形成端芳基。
可通过控制供入Suzuki反应的单体的顺序和组成而控制所得共聚物中单体单元的排列顺序。
本发明聚合物也可通过Stille偶联合成(例如参见Babudri等,J.Mater.Chem.,2004,14,11-34;J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。为制备对应于式VII聚合物,使二卤化物如二溴化物或二氯化物,尤其是对应于式Br-A-Br和Br-B-Br的二溴化物与对应于式X21-D-X21的化合物(其中X21为基团-SnR207R208R209),在惰性溶剂中在0-200℃的温度下在含钯催化剂的存在下反应,其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基,其中两个基团任选形成普通环并且这些基团任选为支化或未支化的。此处必须确保所用单体的总数具有有机锡官能团与卤素官能团的高度平衡比。此外,在反应结束时通过用单官能试剂封端而除去任何过量反应性基团可能证明是有利的。为了实施该方法,优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中并在0-200℃,优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时,优选5-150小时。粗产物可通过本领域技术人员已知的并且适合各聚合物的方法,例如重复再沉淀或甚至通过渗析而提纯。
用于所述方法的合适的有机溶剂例如为醚类例如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二异丙醚和叔丁基甲基醚,烃类例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯,醇类例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇,酮类例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮,酰胺例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮,腈类例如乙腈、丙腈和丁腈,及其混合物。
应类似于Suzuki方案的描述选择钯和膦组分。
或者,本发明聚合物也可通过Negishi反应使用锌试剂A-(ZnX22)2和B-(ZnX22)2(其中X22为卤素和卤化物)和D-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酰基)或使用A-(X22)2、B-(X22)2和D-(ZnX23)2合成。例如参见E.Negishi等,Heterocycles 18(1982)117-22。
或者,本发明聚合物也可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2和B-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211和R212相同或不同且为卤素、C1-C6烷基)和D-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酰基)或使用A-(X22)2,、B-(X22)2和D-(SiR210R211R212)2合成。例如参见T.Hiyama等,Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等,Synlett(1991)845-853。
其中R1和/或R2为氢的聚合物可通过使用保护基而获得,该保护基可在聚合后除去(例如参见EP-A-0 648 770、EP-A-0 648 817、EP-A-0 742 255、EP-A-0 761 772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297和EP-A-1 086 984)。借助在已知条件例如加热下任选在额外催化剂例如WO00/36210中所述的催化剂存在下裂解而使颜料前体转化为其颜料形式。
L优选为式的基团,其中Z1、Z2和Z3彼此独立地为C1-C6烷基,
Z4和Z8彼此独立地为C1-C6烷基,被氧、硫或N(Z12)2间隔的C1-C6烷基,或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基,
Z5、Z6和Z7彼此独立地为氢或C1-C6烷基,
Z10和Z11各自彼此独立地为氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,卤素,氰基,硝基,N(Z12)2,或者未取代或被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基,
Z12和Z13为C1-C6烷基,Z14为氢或C1-C6烷基,和Z15为氢、C1-C6烷基或未取代或被C1-C6烷基取代的苯基,
Q为未取代或被C1-C6烷氧基单-或多取代的p,q-C2-C6亚烷基,C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基,其中p和q为不同的位置编号,
X为选自氮、氧和硫的杂原子,其中当X为氧或硫时,m’为数字0-并且当X为氮时,m为数字1,和
L1和L2彼此独立地为未取代或被单-或多C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C24二烷基氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C24烷基芳基氨基或C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′,q′-C2-C6亚烷基)-Z-]n’-C1-C6烷基,其中n’为1-1000的数,p′和q′为不同的位置编号,各Z彼此独立地为杂原子氧、硫或C1-C12烷基取代的氮,并且在重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中的C2-C6亚烷基可相同或不同,以及
L1和L2可为饱和或不饱和1-10次的,可为未间隔或在任何位置被1-10个选自-(C=O)-和-C6H4-的基团间隔,且可不具有其他取代基或具有1-10个选自卤素、氰基和硝基的其他取代基。最优选L为式的基团。
式Br-A-Br化合物的合成描述于WO08/000664和WO09/047104或可以以类似于其中所述的方法进行。式Br-A-Br化合物的N-芳基取代的合成可以以类似于US-A-5,354,869和WO03/022848中描述的方法进行。
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为线性或支化的(如果可能的话)。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基,优选C1-C4烷氧基如通常的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同的基团,不同的是醚键的氧原子被硫原子替代。
C6-C24芳基通常为苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-二环戊二烯并苯基(indacenyl)、s-二环戊二烯并苯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基(triphenlenyl)、基、并四苯基(naphthacen)、苉基、苝基、五苯基、并六苯基、芘基或蒽基,优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基,其可为未取代或取代的。C6-C12芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基,其可为未取代或取代的。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基,尤其是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基或氰基。
被一个或多个O间隔的C1-C18烷基例如为(CH2CH2O)1-9-Rx,其中Rx为H或C1-C10烷基、CH2-CH(ORy′)-CH2-O-Ry,其中Ry为C1-C18烷基且Ry′具有与Ry相同的定义或为H。
如果取代基例如Ar24在基团中出现超过一次,则它每次出现时可不同。
含有本发明聚合物的混合物能获得包含本发明聚合物(通常为5-99.9999重量%,尤其为20-85重量%)和至少一种其他材料的半导体层。所述其他材料可为但不限于具有不同分子量的本发明相同聚合物的一部分、本发明另一聚合物、半导体聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架(quantum-tripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘材料如对栅极电介质所描述的那些(PET、PS等)。
本发明聚合物可与例如欧洲专利申请号09155919.5、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584和WO2008107089中所描述的小分子共混:
WO2007082584:
其中Y1和Y2中一个表示-CH=或=CH-且另一个表示-X-,
Y3和Y4中一个表示-CH=或=CH-且另一个表示-X-,
X为-O-、-S-、-Se-或-NR″’-,
R为具有1-20个C原子的环状、直链或支化的烷基或烷氧基,或具有2-30个C原子的芳基,所有这些任选为氟化或全氟化的,
R’为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20个C原子且任选氟化或全氟化的直链或支化的烷基或烷氧基、任选氟化或全氟化且具有6-30个C原子的芳基、或CO2R″(其中R″为H、任选氟化且具有1-20个C原子的烷基或任选氟化且具有2-30个C原子的芳基),
R″’为H或具有1-10个C原子的环状、直链或支化的烷基,y为0或1,x为0或1,
所述聚合物可含有小分子或两种或更多种小分子化合物的混合物。
因此,本发明还涉及一种包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或元件。
本发明聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此,本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件或有机半导体材料、层或元件。所述半导体器件尤其是有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
半导体器件有许多类型。所有半导体器件共同之处在于存在一种或多种半导体材料。半导体器件例如由S.M.Sze描述于Physics of Semiconductor devices,第二版,John Wiley and Sons,New York(1981)。这类器件包括整流器、晶体管(其中有许多类型,包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如显示器应用中的有机发光二极管或在例如液晶显示器中的背光)、光电导体、限流器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效应二极管、Schottky二极管等。在各半导体器件中,使所述半导体材料与一种或多种金属、金属氧化物例如铟锡氧化物(ITO)和/或绝缘体组合以形成所述器件。半导体器件可通过已知方法例如Peter Van Zant在Microchip Fabrication,第4版,McGraw Hill,New York(2000)中所描述的那些方法制备或生产。尤其是有机电子元件可如D.R.Gamota等在Printed Organic and Molecular Electronics,Kluver Academic Publ.,Boston,2004中所述生产。
特别有用的晶体管器件、薄膜晶体管(TFT)类型通常包括栅电极、栅电极上的栅极电介质、与栅极电介质相邻的源电极和漏电极以及与栅极电介质相邻并与源电极和漏电极相邻的半导体层(例如参见S.M.Sze,Physics of Semiconductor devices,第二版,John Wiley and Sons,第492页,New York(1981))。这些元件可以以各种构造组装。更具体地,OFET具有有机半导体层。
在生产、测试和/或使用过程中基底通常支撑着OFET。基底可任选为OFET提供电功能。有用的基底材料包括有机和无机材料。例如基底可包括硅材料(包括各种合适形式的硅)、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸类材料、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)(有时称作聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充的聚合物材料(例如纤维增强塑料(FRP))和涂覆的金属箔。
栅电极可为任何有用的导电材料。例如栅电极可包括掺杂的硅或金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可使用导电氧化物如铟锡氧化物或由炭黑/石墨或胶态银分散体构成且任选含有聚合物基料的导电油墨/糊。也可使用导电聚合物,例如聚苯胺或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。此外,也可使用这些材料的合金、组合和多层体。在一些OFET中,相同材料可提供栅电极功能并且还提供基底的支撑功能。例如掺杂硅可作为栅电极并支撑OFET。
通常在栅电极上提供栅极电介质。该栅极电介质使栅电极与OFET器件的平衡电绝缘。有用的栅极电介质材料用材料可包括例如无机电绝缘材料。
栅极电介质(绝缘体)可例如为如下材料:氧化物、氮化物、或者其可为选自铁电绝缘体族(例如有机材料如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯或聚己二酰间苯二甲胺))的材料、或者其可为例如如J.Veres等,Chem.Mat.2004,16,4543或A.Facchetti等,Adv.Mat.2005,17,1705中所述的有机聚合物绝缘体(例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)。可用于栅极电介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钡锆、硒化锌和硫化锌,包括但不限于PbZrxTi1 xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1xTix)O3(BZT)。此外,这些材料的合金、混杂材料(例如聚硅氧烷或纳米颗粒填充的聚合物)组合和多层体可用于栅极电介质材料。电介质层的厚度为例如约10-1000nm,更具体地厚度为约100-500nm,条件是电容为0.1-100纳法(nF)。
源电极和漏电极通过栅极电介质与栅电极隔开,而有机半导体层可位于源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可有利地为对半导体层提供低电阻欧姆接触的任何有用的导电材料。有用的材料包括上文对栅电极所描述的那些材料中的大多数例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钽、聚苯胺、PEDOT:PSS、其他导电聚合物,其合金,其组合及其多层体。这些材料中一些适于与n型半导体材料一起使用并且另一些适于与p型半导体材料使用,这是本领域所已知的。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可通过任何有用的方式如物理气相沉积(例如热蒸发或溅射)或(喷墨)印刷方法而提供。这些电极的图案化可通过已知方法如阴影掩膜法、相加性光刻法(additive photolithography)、相减性光刻法(subtractive photolithography)、印刷法、微接触印刷法和图形涂布法(pattern coating)而得到。
本发明进一步提供一种有机场效应晶体管器件,其包括:
多个设置在基底上的导电栅电极;
设置在所述导电栅电极上的栅极绝缘体层;
多组设置在所述绝缘体层上的导电源电极和漏电极,以使得所述各组与所述各栅电极对准;
设置在位于所述绝缘体层上的源电极和漏电极之间的沟道中且基本覆盖所述栅电极的有机半导体层;
其中所述有机半导体层包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物。
本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管器件的方法,包括如下步骤:
在基底上沉积多个导电栅电极;
在所述导电栅电极上沉积栅极绝缘体层;
在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极,以使得所述各组与所述各栅电极对准;
在所述绝缘体层上沉积本发明聚合物层,以使得本发明化合物或含有本发明聚合物的混合物的所述层基本覆盖所述栅电极;由此制得薄膜晶体管器件。
或者,OFET通过例如在覆盖有热生长氧化物层的高度掺杂的硅基底上通过溶液沉积聚合物,然后真空沉积并将源电极和漏电极图案化而制备。
在另一方法中,OFET通过在覆盖有热生长氧化物的高度掺杂的硅基底上沉积源电极和漏电极,然后溶液沉积聚合物以形成薄膜而制备。
栅电极也可为位于基底上的图案化金属栅电极或导电材料如导电聚合物,然后用绝缘体涂覆,所述绝缘体通过溶液涂覆或通过真空沉积施加于图案化栅电极上。
可使用任何合适的溶剂溶解和/或分散本申请的聚合物,只要其是惰性的并且可通过常规干燥方式(例如使用热、减压、气流等)部分或完全从基底除去。用于加工本发明半导体的适当有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃类,卤代如氯代或氟代烃类,酯,醚,酰胺,如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、四氢化萘、十氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。优选溶剂为二甲苯,甲苯,四氢化萘,十氢化萘,氯化物如氯仿、氯苯、邻二氯苯、三氯苯及其混合物。然后将溶液和/或分散体通过诸如下述方法:旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮刀或本领域已知的其他溶液施加技术施加至基底上,从而获得半导电材料薄膜。
术语“分散体”涵盖包含本发明半导体材料的任何组合物,其不完全溶于溶剂。可通过选择至少包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物以及溶剂的组合物而获得分散体,其中所述聚合物在室温下在溶剂中显示出较低的溶解性,但在升高的温度下在溶剂中显示出较高的溶解性,其中当将所述升高的温度降至第一较低温度且不搅拌时,所述组合物胶凝;-在升高的温度下使至少一部分聚合物溶于溶剂中;将组合物的温度从所述升高的温度降至第一较低温度;搅拌组合物以破坏任何胶凝,其中搅拌在将组合物从所述升高的温度降至所述第一较低温度之前、同时或之后的任何时间开始;沉积组合物层,其中所述组合物处于比所述升高的温度低的第二较低温度下;和干燥至少部分层。
所述分散体还可由(a)包含溶剂、基料树脂和任选分散剂的连续相和(b)包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物的分散相构成。本发明聚合物在溶剂中的溶解度可变化,例如0%-约20%的溶解度,特别是0%-约5%的溶解度。
优选有机半导体层的厚度为约5-约1000nm,尤其是厚度为约10-约100nm。
本发明聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。所述层可通过任何有用的方式,例如气相沉积(对于具有较低分子量的材料而言)和印刷技术提供。可使本发明化合物充分溶解在有机溶剂中并可溶液沉积和图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(波)印刷、滴铸(drop casting)或区域浇铸(zone casting)或其他已知技术)。
本发明聚合物可用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品。这类制品包括例如射频识别(RFID)标签、用于柔性显示(flexibledisplays)(用于例如个人计算机、手机或手持器件)的底板、智能卡、存储器件、传感器(例如光、图像、生物、化学、机械或温度传感器),尤其是光电二极管或安全设备等。由于其具有双极性,所述材料也可用于有机发光晶体管(OLET)中。
本发明另一方面为一种包含一种或多种本发明聚合物的有机半导体材料、层或元件。又一方面为本发明聚合物或材料在有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管中的用途。另一方面是包含本发明聚合物或材料的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
本发明聚合物通常用作呈薄有机层或膜(优选厚度小于30微米)形式的有机半导体。本发明半导体层通常为至多1微米(=1μm)厚,尽管如果需要的话其可更厚。对于各种电子器件应用而言,厚度也可小于约1微米厚。例如对于用于OFET而言,层厚通常可为100nm或更小。该层的确切厚度取决于例如其中使用该层的电子器件的要求。
例如OFET中的漏电极和源电极之间的活性半导体沟道可包含本发明层。
本发明OFET器件优选包括:
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层,
-一个或多个栅极绝缘体层,和
-任选的基底,其中所述半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
在OFET器件中可以以任何顺序排列栅电极、源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层,只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开,并且栅电极和半导体层均与绝缘层接触并且源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选OFET包括具有第一侧和第二侧的绝缘体,位于绝缘体的第一侧的栅电极,位于绝缘体的第二侧的包含本发明聚合物的层和位于所述聚合物层上的漏电极和源电极。
OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。
OFET器件的合适的结构和生产方法对本领域技术人员而言是已知的并且描述于文献例如WO03/052841中。
栅极绝缘体层可包含例如含氟聚合物,例如市售Cytop或Cytop(获自Asahi Glass)。优选使栅极绝缘体层通过例如旋涂、刮刀、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂),优选全氟溶剂的配制剂而沉积。合适的全氟溶剂例如为(可获自Acros,目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的,例如全氟聚合物Teflon1600或2400(获自DuPont)或(获自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,第12377号)。
包含本发明聚合物的半导体层可额外包含至少一种其他材料。所述其他材料可为但不限于本发明另一聚合物、半导体聚合物、聚合物基料、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材料例如对栅极电介质所描述的那些(PET、PS等)。如上所述,所述半导体层也可由一种或多种本发明聚合和聚合物基料的混合物构成。本发明聚合物与聚合物基料之比可为5-95的百分比。优选该聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用该技术可避免电性能的降低(参见WO2008/001123A1)。
本发明聚合物有利地用于有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中。因此,本发明提供包含本发明聚合物的PV器件。该结构的器件还具有整流性能,因此还可称作光电二极管。光响应器件具有作为由光产生电的太阳能电池以及测量或检测光的光电检测器的用途。
所述PV器件以如下顺序包括:
(a)阴极(电极),
(b)任选过渡层,如碱性卤化物,尤其是氟化锂,
(c)光活化层,
(d)任选平滑层,
(e)阳极(电极),
(f)基底。
光活化层包含本发明聚合物。优选光活化层由作为电子给体的本发明共轭聚合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯,特别是官能化的富勒烯PCBM制成。如上所述,光活化层还可含有聚合物基料。式III小分子与聚合物基料之比可为5-95的百分比。优选聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对于异质结太阳能电池,该活化层优选包含本发明聚合物与富勒烯如[60]PCBM(=6,6-苯基-C61丁酸甲酯)或[70]PCBM以1∶1-1∶3的重量比的混合物。可用于本发明的富勒烯可具有宽范围的尺寸(每分子中的碳原子数)。本文所用术语富勒烯包括纯碳分子的各种笼状物,包括足球烯(Buckminsterfullerene(C60))和相关的“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可为选自本领域已知的那些,例如C20-C1000。优选富勒烯选自C60-C96。最优选富勒烯为C60或C70,如[60]PCBM或[70]PCBM。还可采用化学改性的富勒烯,条件是所述改性富勒烯保持受体类型和电子迁移特征。受体材料也可为选自任何半导体聚合物的材料例如本发明聚合物,条件是所述聚合物保持受体类型和电子迁移特征,有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
光活化层由作为电子给体的本发明聚合物和作为电子受体的富勒烯,特别是官能化的富勒烯PCBM制成。将这两种组分与溶剂混合并作为溶液通过例如旋涂法、滴铸、Langmuir Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和流挂法施加到平滑层上。也可使用胶刮(squeegee)或印刷法涂覆具有该光活化层的较大表面。优选将分散剂如氯苯用作溶剂以代替通常的甲苯。在这些方法中,从容易操作和成本的观点来看,特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和浇铸法。
在通过使用旋涂法、浇铸法和喷墨印刷法形成层的情况下,涂覆可使用溶液和/或分散体进行,所述溶液和/或分散体通过将所述组合物以0.01-90重量%的浓度溶解或分散于合适有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯乙烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物中而制备。
光伏(PV)器件也可由多结太阳能电池构成,所述电池可在彼此之上进行加工以吸收更多太阳光谱。这类结构例如描述于App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的“串联太阳能电池”以如下顺序包括:
(a)阴极(电极),
(b)任选过渡层,如碱性卤化物,尤其是氟化锂,
(c)光活化层,
(d)任选平滑层,
(e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等),
(f)任选与能级匹配的额外电极,
(g)任选过渡层,如碱性卤化物,尤其是氟化锂,
(h)光活化层,
(i)任选平滑层,
(j)阳极(电极),
(k)基底。
该PV器件也可例如如US20070079867和US20060013549所述在纤维上加工。
由于它们具有优异的自组装性能,包含本发明聚合物的材料或膜也可单独或与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的取向层,例如如US2003/0021913所述。
仅仅是出于示例,而不是限制权利要求的范围的目的而包含以下实施例。除非另有说明,所有份和百分数均以重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn=PD)由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[设备:GPC PL 220,来自Polymer Laboratories(Church Stretton,UK;现在Varian),由折射指数(RI)获得响应,层析条件:柱:3个“PLgel Olexis”柱,来自Polymer Laboratories(Church Stretton,UK);具有13μm的平均粒度(尺寸300×8mm I.D.)的流动相:由真空蒸馏提纯且由丁基羟基甲苯(BHT,200mg/l)稳定的1,2,4-三氯苯,层析温度:150℃;流动相流动速率:1ml/分钟;溶质浓度:约1mg/ml;注射体积:200μl;检测:RI,分子量标定程序:相对标定通过使用10个由Polymer Laboratories(Church Stretton,UK)得到的聚苯乙烯校准标样组完成,其分子量跨度为1,930,000-5,050Da,即PS1,930,000、PS1,460,000、PS1,075,000、PS560,000、PS330,000、PS96,000、PS52,000、PS30,300、PS10,100、PS5,050Da]。使用多项式校准以计算分子量。
以下实施例中所给出的所有聚合物结构为经由所述聚合程序而获得的聚合物产物的理想化形式。如果将超过两种组分彼此共聚,则其在聚合物中的顺序取决于聚合条件可为交替结构或无规结构。
实施例
实施例1:制备无规共聚物7
在三颈烧瓶中,将11.7g溶于10ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入10.0g 1,7.1g 4-己基-2-噻吩基硼酸频哪醇酯2,0.2g四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和0.1g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在100ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并保持3小时,用水稀释,然后用氯仿萃取。将有机相干燥并蒸发。将残留物在硅胶上提纯并且以紫色/蓝色固体得到7.5g所需产物3。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.88 2H d,7.27 2H d,7.15 2H s,6.92 2Hs,4.04 4H d,2.60 4H t,1.97 2H m,1.7-1.20 64H m,1.0-0.8 18H m。
b)以类似于WO2008000664的实施例2c的方式将3溴化,从而得到4。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.83 2H d,7.20 2H d,7.00 2H s,4.00 4H d,2.56 4H t,1.93 2H m,1.7-1.20 64H m,1.0-0.8 18H m。
c)在三颈烧瓶中,将1.28g溶于5ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入2.0g 4(0.8当量)、0.17g 5,5′-二溴-3,3′-二己基-[2,2′]并噻吩(5,0.2当量)、0.68g 2,5-噻吩硼酸二频哪醇酯(6,1.0当量)、30mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和46mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在20ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并保持两小时。随后加入16mg溴噻吩,20分钟后加入21mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用戊烷、环己烷和四氢呋喃提纯,然后用氯仿萃取聚合物而得到1.1g聚合物7的深色粉末。Mw=40,000,多分散性(PD)=1.7(通过HT-GPC测量)。
实施例2-14:制备无规共聚物8-20
类似于实施例1制备下表1中所示的聚合物8-20(实施例2-14),不同之处在于合成中所用的基团R和/或两种二溴化物之比。所有原料根据或类似于实施例1和WO2008000664制备。
表1
实施例15:制备无规共聚物28
a)在Schlenk烧瓶(在惰性气氛中)中,在约-4℃下将42ml丁基锂(1.6M)滴加到处于40ml干燥四氢呋喃中的13.15ml二异丙胺(在KOH上干燥)。加料后,将该反应混合物加热至0℃并保持1小时。然后将反应混合物冷却至-78℃,并将10g己基噻吩(21)在20分钟内加入并在-78℃下再搅拌1小时。然后加入7ml干燥二甲基甲酰胺并搅拌1小时。通过加热至室温并加入水而终止反应。有机层用叔丁基甲基醚(TBME)萃取,在硫酸钠上干燥并在减压下浓缩。将所得油用于下一步而不提纯。
b)将41g 4-己基噻吩-2-甲醛(22)和17.72g羟胺盐酸盐在150mL DMF中的混合物加热至145℃并保持3小时。冷却到室温之后,将水加入反应混合物中并用叔丁基甲基醚萃取。将有机层用水洗涤,干燥并浓缩。将粗产物通过真空蒸馏提纯得到19.12g所需腈23。
c)使21g腈23与新制备的叔戊醇钠(200ml叔戊醇,6.3g钠和10mgFeCl3)和19.6g二叔戊琥珀酸酯在回流下反应。由NMP/MeOH沉淀粗DPP,提供15.5g所需化合物24。
d)将4.69g DPP 24,5.53g碳酸钾和9.6g 1-碘-2-乙基己基在100ml二甲基甲酰胺中的溶液加热至120℃并过夜。将该混合物冷却至室温并过滤。滤饼用甲醇洗涤,然后溶于二氯乙烷并在DMSO中沉淀得到所需产物(25)。
e)以类似于WO2008000664实施例2c的方式将25溴化得到26。
f)在三颈烧瓶中,将0.35g溶于5ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入0.5g 26(0.5当量)、0.37g 5,5′-二溴-3,3′-二(十二烷基)-[2,2′]二噻吩(27,0.5当量)、0.39g 2,5-噻吩硼酸二频哪醇酯(6,1.0当量)、8mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和12mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在25ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并过夜。随后加入9mg溴噻吩,20分钟后加入12mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用戊烷和环己烷而提纯,然后将聚合物28用氯仿萃取以得到0.46g深色粉末。Mw=54,000,多分散性=3.2(由HT-GPC测定)。
实施例16:制备无规共聚物29
类似于实施例15制备在表2中所示的聚合物29(实施例16),不同之处在于合成中所用的基团R和/或两种二溴化物之比。
表2
实施例 | 聚合物 | R1 | R3 | R15 | 比值x∶y | Mw | PD |
15 | 28 | 2-乙基己基 | 己基 | 十二烷基 | 0.5∶0.5 | 54,000 | 3.2 |
16 | 29 | 2-己基癸基 | H | 己基 | 0.5∶0.5 | 128,000 | 3.1 |
实施例17:制备无规共聚物30
在三颈烧瓶中,将0.72g溶于4ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入0.7g 4(0.5当量)、0.51g 1(0.5当量)、0.38g 2,5-噻吩硼酸二频哪醇酯(6,1.0当量)、16mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和25mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在35ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并过夜。随后加入9mg溴噻吩,20分钟后加入12mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用戊烷和环己烷而提纯,然后将聚合物30用氯仿萃取以得到0.92g深色粉末。Mw=36,000,多分散性=2.2(通过HT-GPC测量)。
实施例18-19:制备无规共聚物31和32
类似于实施例15制备在表3中所示的聚合物31和32(实施例16和17),不同之处在于合成中所用的基团R和/或两种二溴化物之比。
表3
实施例 | 聚合物 | R1=R1” | R3 | 比值x∶y | Mw | PD |
17 | 30 | 2-己基癸基 | 己基 | 0.5∶0.5 | 36,000 | 2.2 |
18 | 31 | 2-己基癸基 | 十二烷基 | 0.5∶0.5 | 38,500 | 2.3 |
19 | 32 | 2-癸基十四烷基 | 己基 | 0.5∶0.5 | 103,500 | 2.6 |
实施例20:制备无规共聚物35
类似于实施例1和实施例24制备原料33和34。
在三颈烧瓶中,将2.6g溶于5ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入0.75g 33(0.95当量)、39.0mg 34(0.05当量)、0.19g 2,5-噻吩硼酸二频哪醇酯(6,1.05当量)、7mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和14mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在25ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并保持两小时。随后加入10mg溴噻吩,20分钟后加入16mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用戊烷提纯,然后将聚合物35用环己烷萃取以得到0.66g深色粉末。Mw=38,600,多分散性(PD)=2.1(通过HT-GPC测量)。
实施例21:制备无规共聚物36
类似于实施例20制备下表4中所示的聚合物36(实施例21),不同之处在于合成中所用的基团R和/或两种二溴化物之比。
表4
实施例22:制备共聚物41
a)在三颈烧瓶中,将10.53g溶于30ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入8.14g 5、13g 2-噻吩基硼酸频哪醇酯37、245mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和383mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在230ml四氢呋喃中的脱气溶液中。然后将反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物用水稀释并用氯仿萃取。然后将有机相干燥并蒸发以得到所需产物38,将其进一步在硅胶上提纯。产率为8.1g。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):7.23 2H d,7.18 2H d,7.07 2H s,7.02 2H dxd,2.55 4H t,1.59 4H txt,1.31-1.28 12H m,0.88 6H t。
b)在三颈烧瓶中,将8.1g 38在氩气下溶于150ml THF并将混合物冷却至-78℃。然后滴加13.2ml 2.5M在己烷中的丁基锂并在15分钟后滴加6.42g 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环(dioxacarbolane)39。将反应混合物加热至0℃,用0.5M盐酸猝灭反应并将产物用二氯甲烷萃取。然后将有机相干燥并蒸发以得到所需产物40,将其进一步在硅胶上提纯。产率为9.4g。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):7.532H d,7.24 2H d,7.12 2H s,2.54 4H t,1.59 4H txt,1.37 24H s,1.30-1.27 12Hm,0.87 6H t。
c)在三颈烧瓶中,将1.41g溶于2ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入2.0g 1、1.66g 40、25mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和51mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在25ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并保持两小时。随后加入17mg溴噻吩,20分钟后加入22mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。在用在水-氯仿混合物中的NaCN在回流下处理并沉淀后,将产物41通过索格利特萃取使用THF和氯仿萃取。氯仿萃取的产率:86mg。Mw=28,000,多分散性=1.4(通过HT-GPC测量)。
实施例23:制备无规共聚物42
在三颈烧瓶中,将0.51g溶于4ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入1.0g 4、0.59g 40、11mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和22mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在20ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并保持两小时。随后加入15mg溴噻吩,20分钟后加入19mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用戊烷、环己烷和四氢呋喃而提纯,然后将聚合物42用氯仿萃取以得到0.38g深色粉末。Mw=39,800,多分散性=1.5(通过HT-GPC测量)。
实施例24:制备无规共聚物49
a)将228.06g 2-癸基-1-十四烷醇43与484.51g 47%氢碘酸混合并将混合物回流过夜。产物用叔丁基甲基醚萃取。然后将有机相干燥并浓缩。将产物在硅胶柱上提纯而得到211.54g所需化合物44(73%)。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):3.26 2H d,1.26-1.12 41H m,0.886H t。
b)使30.52g腈45与新制备的叔戊醇钠(600ml叔戊醇,10.27g钠和30mg FeCl3)与24.83g二叔戊基琥珀酸酯在回流下反应。由NMP/MeOH沉淀粗DPP,提供33.6g所需化合物46。MS m/z:464。
c)使33.55g DPP 46首先与1.27g LiH在1300ml DMF中反应,然后在100℃下滴加74.4g 2-癸基-1-十四烷基碘化物44。在100℃下5小时后,将反应混合物用水猝灭并将产物用二氯甲烷萃取。然后将有机相干燥并浓缩。通过在硅胶上柱层析提纯并得到35.1g所需DPP 47(42.7%)。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.91 2H d,7.35-7.32 6H m,7.09 2H dxd,4.05 4H d,1.982H m,1.35-1.20 80H m,0.89 6H t,0.87 6H t。
d)将10.00g 47溶于200ml氯仿,冷却至0℃,然后在1小时内逐部分加入2当量N-溴琥珀酰亚胺。反应完成后,用水洗涤混合物。将有机相萃取,干燥并浓缩。然后将化合物在硅胶柱上提纯而得到5.31g式48的DPP衍生物的深紫色粉末(47%)。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.85 2H d,7.22 2H d,7.03 4H dxd,4.00 4H d,1.93 2H m,1.29-1.21 80H m,0.87 6H t,0.85 6H t。
e)在三颈烧瓶中,将0.99g溶于3ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入2.0g 48、1.16g 40、23mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和35mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在35ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流温度并保持1小时。随后加入4mg溴噻吩,20分钟后加入5mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。在用在水-氯仿混合物中的NaCN在回流下处理并沉淀后,然后将聚合物49用THF,然后用氯仿进行索格利特萃取。蒸发氯仿馏分得到0.25g深色粉末。Mw=214,000,多分散性=2.5(通过HT-GPC测量)。
实施例25:制备无规共聚物51
使用在25ml四氢呋喃中的0.50g 4、0.20g 5、0.34g 50、7.4mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)、14.8mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)与0.51g溶于4ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)。在回流1小时后,加入15mg溴噻吩,30分钟后加入21mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用环己烷和THF而提纯,然后将聚合物51用氯仿萃取而得到0.29g深色粉末。Mw=54,800,多分散性=3.1(通过HT-GPC测量)。
实施例26:制备无规共聚物52
类似于实施例25制备下表5中所示的聚合物52(实施例26),不同之处在于合成中所用的两种二溴化物之比。
表5
实施例 | 聚合物 | R1 | R3 | R15 | 比例x∶y | Mw | Pd |
25 | 51 | 2-己基癸基 | 己基 | 己基 | 0.50∶0.50 | 54,800 | 3.1 |
26 | 52 | 2-己基癸基 | 己基 | 己基 | 0.80∶0.20 | 34,400 | 1.7 |
实施例27:制备无规共聚物58
a)在三颈烧瓶中,将83.6g溶于110ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)加入20g噻吩基硼酸、22.0g 2-溴噻唑、2.3g四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和3.6g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在350ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物在回流温度下加热过夜。将反应混合物冷却到室温并加入100ml水。将反应混合物用乙酸乙酯萃取,将有机层干燥并在减压下蒸发。将其用柱层析使用位于硅胶上的己烷/乙酸乙酯的梯度进一步提纯。得到8.0g 2-噻吩-2-基-噻唑53,光谱数据对应于描述于使用Negishi交叉偶联反应的文献(J.Jensen等,Synthesis,2001,1,128)。
b)使用文献(P.Chauvin等,Bull.Soc.Chim.Fr.1974,9-10,2099)中已知的程序得到化合物54。
c)类似于文献(A.D.Borthwick等;J.Chem.Soc.,Perkin Trans 1,1973;2769)中已知的程序得到化合物55。
d)类似于实施例24b得到化合物56。
e)类似于实施例24c得到化合物57。
f)类似于实施例24d得到化合物58。
g)类似于实施例1使用0.2当量5、1.0当量6和0.8当量57得到聚合物58。
实施例28-32:制备无规共聚物59-63
类似于实施例1制备下表6中所示的聚合物59-63(实施例28-32),不同之处在于基团R和/或两种二溴化物之比。所有原料根据或类似于实施例27和WO2008000664制备。
表6
实施例 | 聚合物 | R1 | R3 | R15 | 比例x∶y |
27 | 58 | 2-己基癸基 | H | 己基 | 0.80∶0.20 |
28 | 59 | 2-己基癸基 | H | 己基 | 0.50∶0.50 |
29 | 60 | 2-己基癸基 | 己基 | 己基 | 0.80∶0.20 |
30 | 61 | 2-己基癸基 | 己基 | 己基 | 0.50∶0.50 |
31 | 62 | 2-己基癸基 | 十二烷基 | 十二烷基 | 0.80∶0.20 |
32 | 63 | 2-己基癸基 | 十二烷基 | 十二烷基 | 0.50∶0.50 |
实施例33:制备无规共聚物67
a)根据WO2008000664的实施例2a制备硼酸酯65用原料64。在氮气气氛下在-25℃下在15分钟内将新制备的LDA溶液(获自5.4ml丁基锂2.7M和处于20ml THF中的2.2ml二异丙胺)滴加至5.0g二噻吩基-DPP(64)和3.73g 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环(dioxoborolane)在30ml THF中的溶液中。将所得反应混合物在0℃下搅拌1小时,然后用100ml 1M HCl猝灭。将产物用2×50ml TBME萃取,将合并的有机层用盐水洗涤两次并用硫酸钠干燥。溶剂蒸发后,将残留物溶于20ml二氯甲烷中,然后缓慢加入200ml重搅拌的丙酮。通过过滤收集沉淀,用丙酮洗涤几次并在40℃下在真空烘箱中干燥,得到6.3g粉紫色粉末。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.902H,d,3J=3.9Hz;7.71 2H,d,3J=3.9Hz;4.05 4Hd,3J=7.7Hz;1.84 2H m;1.37 24H m;1.35-1.2 48,m;0.9-0.8 12H m。
b)类似于出版的溴化反应(Higuchi H.等;Bull.Chem.Soc.Jap.,1995,68;8,2363-2378)获得化合物66。
c)类似于实施例1使用0.5当量5、1.0当量65和0.5当量67得到聚合物67。
实施例34:制备无规共聚物71
a)将20.1g 1、16.75g 68、0.33g四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)和0.52g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在反应容器中用氩气脱气。加入400ml四氢呋喃和14.2g溶于40ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)。回流12小时后,将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。快速层析以蓝色粉末获得标题化合物(16.8g)。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3):9.03 2H br.s,7.30 2H d,7.28 2H br.s,7.01 2H s,4.07 4H d,2.85 4H t,2.01 2H m,1.76 4H pent,1.55-1.25 60H m,0.90-0.85 18H m;
b)将10g化合物69溶于100mL氯仿。加入0.02mL高氯酸作为活化剂。然后在-20℃下逐部分加入3.0g N-溴琥珀酰亚胺。将反应混合物在该温度下搅拌3小时,然后使其达到室温。然后将混合物用300mL水和100mL盐水萃取。将有机相浓缩并用快速层析提纯而以蓝色粉末得到9.1g标题化合物。
1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.99 2H br.s,7.22 2H d,6.96 2H s,4.054H d,2.79 4H t,1.98 2H m,1.66 4H pent,1.63-1.23 60H m,0.91-0.85 18Hm;
c)使用处于17.5ml四氢呋喃中的1.0g 70、0.1g 5、0.34g 6、15.0mg四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)、24.0mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)与0.64g溶于4ml水中的磷酸钾(K3PO4)(事先脱气)。在回流2小时后,加入16mg溴噻吩,20分钟后加入21mg噻吩硼酸频哪醇酯以终止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。将残留物通过索格利特萃取使用环己烷和THF而提纯,然后将聚合物用氯仿萃取而得到0.18g深色粉末。Mw=28,100,多分散性=2.2(通过HT-GPC测量)。
实施例35:制备无规共聚物-72
类似于实施例34制备下文所示的聚合物72(实施例35),不同之处在于合成中所用两种二溴化物之比。
表7
实施例 | 聚合物 | R1 | R3 | R15 | 比例x∶y | Mw | Pd |
34 | 71 | 2-己基癸基 | 己基 | 己基 | 0.80∶0.20 | 28,100 | 2.2 |
35 | 72 | 2-己基癸基 | 己基 | 己基 | 0.50∶0.50 | 28,500 | 1.9 |
实施例36-38合成无规共聚物75-77
a)类似于实施例1中的化合物3使用处于150ml THF中的15g 4,9.26g 2、0.22g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)、0.17g四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4配体)与12.8g处于15ml水中的磷酸钾(K3PO4)以14.8g收率的蓝色粉末得到化合物73。
b)类似于WO2008000664的实施例2c使用14.7g 73和3.6g N-溴琥珀酰亚胺将73溴化,以12.8g收率的蓝色粉末得到74。
c)类似于实施例1制备下表7中所示的聚合物75-77(实施例36-38),不同之处在于合成中所用的两种二溴化物5和74之比。
表8
实施例 | 聚合物 | 比例x∶y | Mw | Pd |
36 | 75 | 0.80∶0.20 | 72,900 | 1.7 |
37 | 76 | 0.50∶0.50 | 90,400 | 1.8 |
38 | 77 | 0.50∶0.50 | 52,000 | 2.3 |
应用实施例1:DPP无规共聚物7基有机场效应晶体管
对所有实验使用具有p-Si栅极(10cm)的底栅极薄膜晶体管(TFT)结构。将300nm厚度的高质量热SiO2层用作电容为每单位面积Ci=32.6nF/cm2的栅极-绝缘体。使源电极和漏电极通过光刻法直接在栅极氧化物上进行图案化。使用具有确定的沟道宽度W=10-mm和不同长度L=4、8、15、30m的金源电极和漏电极。在沉积有机半导体之前,用六甲基二硅氮烷(HMDS)通过在160℃下暴露于饱和硅烷蒸气中2小时、通过以800rpm(转每分钟)的转速旋涂HMDS约1分钟或者通过在60℃下用0.1M十八烷基三氯硅烷(OTS)的甲苯溶液处理基底20分钟而得到SiO2表面。用异丙醇漂洗之后,干燥基底。半导体薄膜通过旋涂或滴铸0.5%(w/w)实施例1中得到的式7DDP衍生物的邻二氯苯溶液而制备。旋涂在环境条件下以1000rpm(转每分钟)的转速旋涂约60秒而完成。对刚沉积的以及在100℃下干燥15分钟后的器件进行评价。
邻二氯苯中的晶体管性能
在自动化晶体管探测器(TP-10)上测量晶体管性能。
干燥后,可由线性拟合饱和传输特性的平方根测得场效应迁移率为1.0×10-2cm2/Vs,开/关电流比为1.8×105。阀值电压为8.2V。其他有机场效应晶体管通过用聚合物10、12、15、16、18、19、20、28、29、30、31、32、35、41、42、49、51、52、71、72、75、76和77代替聚合物7而制备。参见表9。
表9-应用实施例2-22:有机场效应晶体管
应用实施例 | 聚合物 | 迁移率[cm2/Vs] | 开/关比 | 阀值电压(V) |
1 | 7 | 1.0×10-2 | 1.8×105 | 8.2 |
2 | 10 | 3.6×10-3 | 5.3×104 | 0.4 |
3 | 12 | 1.4×10-2 | 2.6×105 | 6.8 |
4 | 13 | 2.1×10-3 | 5.0×104 | -3.9 |
5 | 15 | 3.2×10-3 | 8.1×104 | 7.0 |
6 | 16 | 1.3×10-2 | 1.3×105 | 4.0 |
7 | 18 | 2.8×10-2 | 1.1×106 | 4.8 |
8 | 19 | 2.2×10-3 | 1.5×105 | -0.4 |
9 | 20 | 4.0×104 | 9.7×103 | -7.1 |
10 | 28 | 2.5×10-3-(CHCl3) | 3.8×104 | -1.6 |
11 | 29 | 1.1×10-2 | 1.0×105 | 2.0 |
12 | 30 | 5.3×10-2 | 5.1×106 | 4.8 |
13 | 31 | 2.9×10-2 | 8.7×105 | -1.6 |
14 | 32 | 1.3×10-2 | 7.0×105 | 7.1 |
15 | 35 | 1.2×10-2 | 1.8×105 | 6.9 |
16 | 36 | 3.2×10-3 | 4.8×104 | 10.0 |
17 | 41 | 1.1×10-2 | 4.0×105 | 3.0 |
18 | 42 | 3.1×10-2 | 3.8×105 | 2.3 |
19 | 49 | 1.7×10-2 | 1.6×106 | 2.9 |
20 | 51 | 1.4×10-3 | 6.9×104 | 0.6 |
21 | 52 | 1.9×10-3 | 4.4×104 | 3.5 |
22 | 71 | 3.1×10-3 | 4.9×104 | -1.3 |
23 | 72 | 2.3×10-3 | 5.1×104 | 7.9 |
24 | 75 | 1.3×10-2 | 2.1×105 | 3.3 |
25 | 76 | 3.9×10-3 | 5.3×104 | 3.9 |
26 | 77 | 2.2×10-3 | 8.9×104 | -2.5 |
应用实施例27:DPP无规共聚物7基有机本体异质结太阳能电池
太阳能电池具有以下结构:Al电极/LiF层/包含本发明化合物/[聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT):聚苯乙烯磺酸(PSS)]的有机层/ITO电极/玻璃基底。太阳能电池通过在玻璃基底上的预图案化ITO上旋涂PEDOT:PSS层而制备。然后旋涂1∶1式7化合物(1重量%)∶[60]PCBM或[70]PCBM(取代的C60或C70富勒烯)的混合物(有机层)。LiF和Al在高真空下通过阴影掩膜而升华。
太阳能电池性能
在太阳光模拟器下测量太阳能电池。然后用外量子效率(EQE)图,在AM1.5条件下评估电流。这得到对于估计总效率4.2%的Jsc=13.2mA/cm2,FF=0.53和Voc=0.60V的值。其他太阳能电池通过聚合物10、11、12、13、14、19、41、42、51、71、75和76代替聚合物7而制备。参见表10。
表10-应用实施例28-40:本体异质结太阳能电池
权利要求书(按照条约第19条的修改)
基团,其中
R26和R26’彼此独立地为C4-C18烷基,尤其是C4-C18烷基,
a为0或者1或2的整数,
b为0或者1或2的整数,
p为0或者1或2的整数,y为0或1,
q为0或者1或2的整数,s为0或1,
u为1或2的整数,t为0或1,
v为1或2的整数,w为0或1,
X1和X2中一个为N且另一个为CH,
X2和X4中一个为N且另一个为CR3’,
R1、R2、R24和R25可相同或不同且选自氢;C1-C100烷基,尤其是C6-C24烷基;C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基,
R3和R3’彼此独立地为C1-C25烷基,尤其是C4-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔,和
B、D和E彼此独立地为式
B、D和E为式I基团的情况下,它们与A不同,其中
k为1,
l为0或1,
r为0或1,
z为0或1,且
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为式
c为1、2或3的整数,
d为1、2或3的整数,
X1和X2如上所定义,
R1”和R2”可相同或不同且选自氢;C1-C36烷基,尤其是C6-C24烷基;C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基,
R14、R14’、R17和R17’彼此独立地为H或C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔,其中A、B、D和E彼此不同。
2.根据权利要求1的聚合物,其中A为式
其中X1、X2、X3、X4、R1、R2和R3如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1的聚合物,其中B、D和E彼此独立地为式
R14、R15’、R17和R17’彼此独立地为H或C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔,且R14为C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔。
4.根据权利要求1的聚合物,其中B为式
X1、X2、R1”和R2”如权利要求1所定义。
R1和R2为C8-C35烷基,
R3为C1-C18烷基,
R15为C4-C18烷基,
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.4-0.9,y=0.6-0.1并且其中x+y=1。
其中A为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih基团,
R1和R2为C8-C35烷基,
R3为C4-C18烷基,和
B为式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIh或IIi基团或式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If或Ig基团,条件是B与A不同,
R1”和R2”为C8-C35烷基,
X1和X2中一个为N且另一个为CH,
D为式基团,且
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995且其中x+y=1。
7.根据权利要求1的聚合物,其为下式聚合物:
其中R24、R1和R1”为C8-C38烷基,
R15、R15’、R3和R26为C1-C18烷基,尤其是C4-C18烷基,
R1’为C8-C36烷基,
R3’为C1-C18烷基,特别地为C4-C18烷基,R1≠R1’和/或R3≠R3’,
n为4-1000,特别地为4-200,非常特别地为5-100,
x为0.005-0.995,优选0.01-0.99,
y为0.995-0.005,优选0.99-0.01,且其中m+n=1。
8.根据权利要求1、2、5或6中任一项的聚合物,其中R1和R2为(支化)C8-C36烷基。
9.一种有机半导体材料、层或元件,包含权利要求1-8中任一项的聚合物。
10.一种半导体器件,包含权利要求1-8中任一项的聚合物或权利要求9的有机半导体材料、层或元件。
11.根据权利要求10的半导体器件,其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
12.根据权利要求10的半导体器件,其中所述PV器件以如下顺序包括:
(a)阴极(电极),
(b)任选过渡层,如碱性卤化物,尤其是氟化锂,
(c)光活化层,
(d)任选平滑层,
(e)阳极(电极),和
(f)基底。
13.制备有机半导体器件的方法,所述方法包括将权利要求1-8中任一项的聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施加至合适基底上并除去所述溶剂。
14.权利要求1-8中任一项的聚合物或权利要求9的有机半导体材料、层或元件在PV器件、光电二极管或有机场效应晶体管中的用途。
15.一种制备式(VIII)共聚物的方法,其中A、B和D如权利要求1所定义,所述方法包括使二卤化物如二溴化物或二氯化物或二碘化物,尤其是对应于式Br-A-Br和Br-B-Br的二溴化物与等摩尔量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯在溶剂中且在催化剂存在下反应,其中X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、或其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-,其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基,尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-,且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
Claims (15)
Ar30为式
R26和R26’彼此独立地为C4-C18烷基,尤其是C4-C18烷基,
a为0或者1或2的整数,
b为0或者1或2的整数,
p为0或者1或2的整数,y为0或1,
q为0或者1或2的整数,s为0或1,
u为1或2的整数,t为0或1,
v为1或2的整数,w为0或1,
Ar21、Ar21’、Ar24、Ar24’、Ar25、Ar27、Ar29、Ar31、Ar31’、Ar38、Ar34、Ar36、Ar39、Ar1和Ar1’彼此独立地为式基团,
X1和X2中一个为N且另一个为CH,
X3和X4中一个为N且另一个为CR3’,
R1、R2、R24和R25可相同或不同且选自氢,C1-C100烷基,尤其是C6-C24烷基;C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基,
R3和R3’彼此独立地为C1-C25烷基,尤其是C4-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔,和
B、D和E彼此独立地为式
k为1,
l为0或1,
r为0或1,
z为0或1,且
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为式
c为1、2或3的整数,
d为1、2或3的整数,
X1和X2如上所定义,
R1”和R2”可相同或不同且选自氢;C1-C36烷基,尤其是C6-C24烷基;C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基,
R14、R14’、R17和R17’彼此独立地为H或C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基,其可任选被一个或多个氧原子间隔。
8.根据权利要求1、2、5或6中任一项的聚合物,其中R1和R2为(支化)C8-C36烷基。
9.一种有机半导体材料、层或元件,包含权利要求1-8中任一项的聚合物。
10.一种半导体器件,包含权利要求1-8中任一项的聚合物或权利要求9的有机半导体材料、层或元件。
11.根据权利要求10的半导体器件,其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
12.根据权利要求10的半导体器件,其中所述PV器件以如下顺序包括:
(a)阴极(电极),
(b)任选过渡层,如碱性卤化物,尤其是氟化锂,
(c)光活化层,
(d)任选平滑层,
(e)阳极(电极),和
(f)基底。
13.制备有机半导体器件的方法,所述方法包括将权利要求1-8中任一项的聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施加至合适基底上并除去所述溶剂。
14.权利要求1-8中任一项的聚合物或权利要求9的有机半导体材料、层或元件在PV器件、光电二极管或有机场效应晶体管中的用途。
15.一种制备式(VIII)共聚物的方法,其中A、B和D如权利要求1所定义,所述方法包括使二卤化物如二溴化物或二氯化物或二碘化物,尤其是对应于式Br-A-Br和Br-B-Br的二溴化物与等摩尔量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯在溶剂中且在催化剂存在下反应,其中X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、或其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-,其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基,尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-,且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
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