KR102009846B1 - 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 올리고머 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 올리고머, 및 유기 장치에서, 특히 광기전력 소자 (태양 전지) 및 포토다이오드, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올리고머를 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 소자 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
<화학식 I>

Description

유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 올리고머 {DIKETOPYRROLOPYRROLE OLIGOMERS FOR USE IN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 화학식 I의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP) 유도체, 그의 제조; 및 예를 들어 반도체 장치, 특히 센서, 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터 및/또는 태양 전지 (광기전력 전지)에서의 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
DPP 중합체의 예 및 그의 합성은, 예를 들어 US6451459B1, WO05/049695, WO2008/000664, EP2034537A2, EP2075274A1, WO2010/049321, WO2010/049323, WO2010/108873, WO2010/115767, WO2010/136353, WO2010/136352 및 WO2011/144566 (PCT/EP2011/057878)에 기재되어 있다.
문헌 [Matthias Horn et al., Eur. Polymer J. 38 (2002) 2197-2205]는 주쇄에 2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤 단위를 포함하는 써모메소겐 폴리실록산의 합성 및 특성화를 기재하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00001
문헌 [M. Smet et al., Tetrahedron Letters 42 (2001) 6257-6530]은 단량체로서 브로민화 1,4-디옥소-3,6-디페닐피롤로[3,4c]피롤 (DPP 유도체) 및 1,4-디브로모-2,5-디-n-헥실벤젠을 사용하여 스즈키 커플링의 단계적 순서에 의해 제조된 올리고머를 기재하고 있다. 생성된 올리고머는 각각 3개, 5개 및 7개의 DPP 단위를 함유하였다.
WO2003048268은 페릴렌 유도체 및 디케토피롤로피롤 유도체, 예컨대 예를 들어 하기를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112014004966453-pct00002
WO06/061343은 하기 화학식의 형광 디케토피롤로피롤, 및 잉크, 착색제, 코팅용 착색 플라스틱, 비-충격-인쇄 물질, 컬러 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자, 토너의 제조를 위한, 형광 추적자로서의, 색 변화 매질, 고체 염료 레이저, EL 레이저 및 전계발광 소자에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C25알킬 기, 알릴 기 (이는 C1-C3알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있음), 시클로알킬 기 (이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음), 시클로알킬 기 (이는 페닐 (이는 C1-C4-알킬, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있음)에 의해 1 또는 2회 축합됨), 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 알키닐 기, 헤테로시클릭 기, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로시클릭 기, 케톤 또는 알데히드 기, 에스테르 기, 카르바모일 기, 실릴 기, 실록사닐 기, 아릴, 헤테로아릴 또는 -CR3R4-(CH2)m-A3 (여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 페닐 (이는 C1-C3알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있음)을 나타내고, A3은 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 페닐, 또는 1- 또는 2-나프틸 (이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있음)을 나타내고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타냄)으로부터 선택되고,
A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
Figure 112014004966453-pct00004
식 중, R101 내지 R123은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C25알킬 기, 시클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토 기, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 기, 아릴 티오에테르 기, 아릴, 헤테로시클릭 기, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 카르바모일 기, 기 NR27R28 (여기서, R27 및 R28은 상기 정의된 바와 같음), 니트로 기, 실릴 기, 실록사닐 기, 치환 또는 비치환된 비닐 기로부터 선택되거나, 또는 2개 이상의 인접한 치환기 R115 내지 R121은 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 융합 고리계를 형성하고,
R124 및 R125는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C18알킬; C1-C18알콕시, A3, C6-C18아릴; C7-C18아르알킬로부터 선택되거나; 또는 R124 및 R125는 함께 고리, 특히 5-, 6- 또는 7-원 고리 (이는 C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있거나, 또는 페닐 (이는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있음)에 의해 1 또는 2회 임의로 축합될 수 있음); 또는 헤테로방향족 기, 특히 하기를 형성하고,
Figure 112014004966453-pct00005
식 중, R131 내지 R152는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C25알킬 기, 시클로알킬, 아르알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 히드록실, 메르캅토 기, 알콕시, 알킬티오, 아릴 에테르 기, 아릴 티오에테르 기, 아릴, 헤테로시클릭 기, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 시아노 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 카르바모일 기, 기 NR27R28 (여기서, R27 및 R28은 상기 정의된 바와 같음), 니트로 기, 실릴 기, 실록사닐 기, 치환 또는 비치환된 비닐 기로부터 선택되고,
R153은 수소 원자, C1-C25알킬 기 (이는 -O-가 개재될 수 있음), 시클로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로시클릭 기이고,
A6은 시클로알킬, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, 이것은 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환된다.
하기 화합물은 WO06/061343에 명시적으로 언급되어 있다:
Figure 112014004966453-pct00006
JP2006310538은 하기 화학식의 형광 디케토피롤로피롤 및 발광 소자에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00007
상기 식에서, Ar6은 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다.
WO2007/003520은 형광 화합물, 예컨대 예를 들어 하기 화합물, 그의 제조 방법, 및 잉크, 착색제, 코팅용 착색 플라스틱, 비-충격-인쇄 물질, 컬러12 필터, 화장품, 중합체성 잉크 입자, 토너의 제조를 위한, 형광 추적자로서의, 색 변화 매질, 염료 레이저 및 전계발광 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다.
Figure 112014004966453-pct00008
US2010/0326525는
a) 제1 정공-수집 전극;
b) 임의의 정공-수송 층;
c) 전자 공여체 물질 및 전자 수용체 물질의 혼합물을 포함하는 층; 및
d) 제2 전자-수집 전극
을 포함하며, 여기서 전자 공여체 물질은 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 것인 광전자 소자, 예컨대 광기전력 소자에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112014004966453-pct00009
상기 식에서, X는 산소 또는 황이고;
A1 및 A2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고, 여기서 (A1)m 모이어티 내의 각각의 개별 A1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고, (A2)n 모이어티 내의 각각의 개별 A2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고;
B1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
m은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9로부터 선택되고;
n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9로부터 선택되고;
p는 독립적으로 0 또는 1로부터 선택되고;
E1 및 E2는 독립적으로 부재하거나, H, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 C1-C12 알킬 기로부터 선택되고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C12 알킬 및 -C(-O)-O-C1-C12 알킬로부터 선택된다.
하기 이량체 DPP 화합물이 명시적으로 개시되어 있다:
Figure 112014004966453-pct00010
문헌 [Y. Xu et al., Synthetic Metals 160 (2010) 2135-2142]는 하기 DPP-함유 올리고머의 합성을 보고하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00011
단량체는 플루오라이드-매개 스즈키 중합을 통해 벤조티아디아졸, 디옥틸옥시벤젠 및 플루오렌과 공중합되어 저함량의 DPP (1 mol%)를 포함하는 공중합체를 제공한다. 공중합체는 발광 다이오드에서 방출 층으로서 사용되었다.
문헌 [R. A. J. Janssen et al., Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 515-520]은 하기 화학식의 디케토피롤로피롤-기재 올리고머를 개시하고 있으며,
Figure 112014004966453-pct00012
(R = 2-헥실데실; n = 1 내지 4)
이것은 모노- 및 디브로민화 단량체 (
Figure 112014004966453-pct00013
및
Figure 112014004966453-pct00014
)의 혼합물의 니켈 (0)-매개 야마모토 커플링 반응으로 제조되었다. 단분산 올리고머는 재순환 GPC를 사용하여 올리고머를 분리시킴으로써, 생성된 혼합물로부터 수득하였다. 그의 광학적 및 전기화학적 특성을 조사하였다. 용액 중에서 측정된 모든 특성에 대해, 쇄 길이의 증가에 따라 어떠한 명백한 변화도 관찰되지 않았으며, 이는 이러한 시스템에서의 공액이 단지 매우 제한적인 것이라는 결론으로 이어진다.
문헌 [Stephen Loser et al., J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja202791n · Publication Date (Web): 05 May 2011]은 매우 효율적인 유기 광기전력 소자 (OPV)에서의 나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (NDT)-기재 공여 분자의 합성, 특성화 및 제1 구현을 기재하고 있다. NDT(TDPP)2 (TDPP = 티오펜-캡핑된 디케토피롤로피롤:
Figure 112014004966453-pct00015
; R = 2-에틸 헥실)가 전자 수용체 PC61BM과 조합되는 경우에, 4.06±0.06%의 전력 변환 효율 (PCE)이 달성된다.
문헌 [Yuning Li et al., J. Mater. Chem. 21 (2011) 10829 [published on web: 09.06.2011]]은 하기 중합체의 합성 및 OFET에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00016
(R = 2-옥틸도데실)
문헌 [C. H. Woo et al., J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 15547 [published on web: 14.10.2010]]은 하기 단량체의 합성; 및 태양 전지에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00017
R = 2-에틸헥실,
X = S, Y = S; X = O, Y = S; 또는 X = O, Y = O
문헌 [R. A. J. Janssen et al., J. Mater. Chem. 21 (2011) 1600 [published on web: 06.12.2010]]은 하기 중합체의 합성; 및 OFET 및 태양 전지에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
Figure 112014004966453-pct00018
R = 2-헥실데실, X = O, Y = S; X = O, Y = O; 또는 X = S, Y = O
EP2033983A2는 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진 구조를 갖는 DPP 중합체에 관한 것이다.
<화학식 IV>
Figure 112014004966453-pct00019
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 S, Se, O 및 NR"로부터 선택되고, 각각의 R"는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 탄화수소 및 헤테로-함유 기로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 헤테로-함유 기 및 할로겐 중 하나이고, d는 1 이상인 수이고, e는 0 내지 2의 수이고; a는 1 이상인 수를 나타내고; b는 0 내지 20의 수를 나타내고; 각각의 M은 임의적인 공액 모이어티이고, n은 1 이상인 수를 나타낸다.
여러 중합체 중에서 하기 중합체가 개시된다:
Figure 112014004966453-pct00020
Figure 112014004966453-pct00021
상기 식에서, n은 반복 단위의 개수이며, 약 2 내지 약 5000일 수 있고, R"', R"" 및 R""'는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있고, 여기서 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 기 및 헤테로원자-함유 기로 이루어진 기로부터 선택된다. n이 2인 경우에, 어떠한 말단 기도 정의되지 않는다.
WO2011025454A1은 하기 화학식 Ib의 화합물 및 전자 장치에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
<화학식 Ib>
Figure 112014004966453-pct00022
X는 O, S 또는 Se이다. D는 그 중에서
Figure 112014004966453-pct00023
일 수 있다. 그 중에서 하기 중합체가 개시되어 있다:
Figure 112014004966453-pct00024
상기 식에서, n은 2 내지 15000이다. n이 2인 경우에, 어떠한 말단 기도 정의되지 않는다.
유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 소자 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우에 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 특정 이량체, 삼량체 및 사량체 디케토피롤로피롤 유도체가 유기 반도체로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 유도체는 비-할로겐화 유기 용매 중에서 탁월한 용해도를 갖는다 (용이한 취급을 가능하게 함). 이들은 중합체보다 더 용이하게 합성될 수 있고 (비용 절감을 가능하게 함), 이들은 정제하기가 쉽다 (매우 순수한 생성물을 낮은 비용으로 수득가능하게 함).
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112014004966453-pct00025
상기 식에서,
p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014004966453-pct00026
의 기이고,
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014004966453-pct00027
의 기이고,
a는 1 또는 2이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 0, 1 또는 2이고;
k는 0, 1 또는 2이고; l은 1, 2 또는 3이고; r은 0 또는 1이고; z는 0, 1 또는 2이고;
R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C2-C100알케닐 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C3-C100알키닐 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C3-C12시클로알킬 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C6-C24아릴 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), C2-C20헤테로아릴 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬, -COO-C1-C18알킬로부터 선택되고,;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
Figure 112014004966453-pct00028
, COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18티오알콕시, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014004966453-pct00029
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure 112014004966453-pct00030
Figure 112014004966453-pct00031
Figure 112014004966453-pct00032
X는 -O-, -S-, -NR10-, -Si(R18)(R19)-, -Ge(R18)(R19)-, -C(R12)(R13)-, -C(=O)-, -C(=CR14R15)-,
Figure 112014004966453-pct00033
또는
Figure 112014004966453-pct00034
이고;
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알카노일이고,
R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는 R12 및 R13은 함께 옥소,
Figure 112014004966453-pct00035
를 나타내거나 또는 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이것은 비치환되거나 C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시에 의해 치환되고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR50이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014004966453-pct00036
이고, Rx는 C1-C12알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C7-C25아릴알킬 또는 페닐 기 (이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 임의로 치환될 수 있음)이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재된 C2-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아릴알킬, 할로겐 또는 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는 R20 및 R21은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 (헤테로)방향족 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 4개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
R30 내지 R37은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재된 C2-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C25알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아릴알킬, 할로겐 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재된 C2-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아릴알킬, 할로겐 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
R50은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고;
R60 내지 R68은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R70 및 R71은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, -NR39- 또는 -C(=O)NR39-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, COO-C1-C18알킬, C1-C8알콕시, CN, -NR39R39', -CONR39R39' 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R39 및 R39'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알카노일이고,
단, 기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7 중 1개 이상은 화학식
Figure 112014004966453-pct00037
의 기이고; 추가로, 단, q가 0이고, p가 0이고, k가 0이고, r이 0이고, z가 0이고, l이 1인 경우에, Ar5는 화학식
Figure 112014004966453-pct00038
의 기가 아니다.
화학식 I의 분자는 바람직하게는 거울-대칭 서열의 Ar1 내지 Ar7로부터 선택된 빌딩 블록 및 디케토피롤로피롤 기본 골격으로 이루어진다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 화합물이다.
<화학식 Ia>
Figure 112014004966453-pct00039
<화학식 Ib>
Figure 112014004966453-pct00040
<화학식 Ic>
Figure 112014004966453-pct00041
상기 식에서, A1, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 상기 정의된 바와 같다.
1개 이상의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 기
Figure 112014004966453-pct00042
이다. 바람직하게는, Ar1, Ar4 및 Ar7 중 1개 이상은 기
Figure 112014004966453-pct00043
이다. 보다 바람직하게는, Ar1은
Figure 112014004966453-pct00044
이다. 가장 바람직하게는, Ar1, Ar4 및 Ar7은 기
Figure 112014004966453-pct00045
이다.
Ar1, Ar4 또는 Ar7이 푸란 고리인 경우에, 푸란 고리는 바람직하게는 일치환된 (DPP로부터 떨어진 위치)
Figure 112014004966453-pct00046
이거나 또는 치환되지 않고, 가장 바람직하게는 치환되지 않은
Figure 112014004966453-pct00047
이다.
R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소, C1-C100알킬 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C2-C100알케닐 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C3-C100알키닐 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C4-C12시클로알킬 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있음), C6-C24아릴 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), C2-C20헤테로아릴 기 (이는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 C1-C50알킬 기이다. 보다 더 바람직하게는, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 C1-C36알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 C12-C24알킬 기, 매우 특히 C16-C24알킬 기이다. 바람직하게는, R1은 R2이고, R1'는 R2'이고, R1 "는 R2 "이고, R1 *은 R2 *이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 동일한 의미를 갖는다.
유리하게는, 기 R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다.
Figure 112014004966453-pct00048
상기 식에서, m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 호모키랄이거나 라세미체일 수 있고, 이는 화합물의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, a는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 0, 1 또는 2이고; 보다 바람직하게는, a는 1이고; b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고; 보다 더 바람직하게는, a는 1이고; b는 0 또는 1이고; c는 0이고; 가장 바람직하게는 a는 1이고; b는 0이고; c는 0이다.
바람직하게는, k+l+r+z는 5 미만의 정수이고; 보다 바람직하게는, k+l+r+z는 1 내지 4의 정수이고; 보다 더 바람직하게는, k+l+r+z는 1 내지 3의 정수이고; 가장 바람직하게는, k+l+r+z는 1 또는 3이다. q가 0이고, p가 0이고, k가 0이고, r이 0이고, z가 0이고, l이 1인 경우에, Ar5는 바람직하게는 화학식
Figure 112014004966453-pct00049
의 기가 아니다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 2개의 푸란 기는 단일 결합에 의해 직접 연결되지 않는다.
바람직하게는, A1 및 A2는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물에서 동일하다. 바람직하게는, A3 및 A4는 화학식 Ib의 화합물에서 동일하다. 바람직하게는, A3 및 A5는 화학식 Ic의 화합물에서 동일하다. 보다 바람직하게는, A3, A4 및 A5는 화학식 Ic의 화합물에서 동일하다.
A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00050
상기 식에서,
a는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00051
R10은 수소, C1-C25알킬 또는 COO-C1-C25알킬이고,
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014004966453-pct00052
이고,
Rx는 C1-C12알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고,
R30 내지 R35는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고,
R42 및 R43은 서로 독립적으로 C1-C25알킬이고;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25 알킬 또는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014004966453-pct00053
Figure 112014004966453-pct00054
식 중,
R60 내지 R68은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬을 나타내고;
R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이거나, 또는
R70 및 R71은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌을 나타낸다.
바람직하게는, R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00055
상기 식에서,
a는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로
Figure 112014004966453-pct00056
이고,
R3은 H, C1-C25알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00057
상기 식에서,
k는 0, 1 또는 2이고; l은 1, 2 또는 3이고; r은 0 또는 1이고; z는 0, 1 또는 2이고;
Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014004966453-pct00058
Figure 112014004966453-pct00059
R10은 수소, C1-C25알킬 또는 COO-C1-C25알킬이고,
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014004966453-pct00060
이고,
Rx는 C1-C12알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고,
R30 내지 R35는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고,
R42 및 R43은 서로 독립적으로 C1-C25알킬이다.
보다 바람직하게는, A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00061
상기 식에서,
k 및 z는 0 또는 1이고; l은 1, 2 또는 3이고; r은 0이고;
Ar4 및 Ar7은 화학식
Figure 112014004966453-pct00062
의 기이고,
Ar5는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014004966453-pct00063
Figure 112014004966453-pct00064
y는 1, 2 또는 3이고,
R10은 H 또는 C1-C25알킬이고,
R16 및 R17은 H 또는 C1-C25알킬이고,
R32 및 R33은 H 또는 C1-C25알콕시이다.
바람직하게는, R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25 알킬 또는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00065
보다 바람직하게는, R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25 알킬 또는
Figure 112014004966453-pct00066
이다. 보다 더 바람직하게는, R3은 수소 또는 C1-C25 알킬이다. 가장 바람직하게는 R3은 수소이다.
바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이다.
Figure 112014004966453-pct00067
Figure 112014004966453-pct00068
Ar1, Ar4 및 Ar7은 바람직하게는 어떠한 6-원 고리도 디케토피롤로피롤 기본 골격에 직접 부착되지 않도록 하는 그러한 방식으로 선택된다.
보다 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이다.
Figure 112014004966453-pct00069
Figure 112014004966453-pct00070
Ar1, Ar4 및 Ar7은 바람직하게는 어떠한 6-원 고리도 디케토피롤로피롤 기본 골격에 직접 부착되지 않도록 하는 그러한 방식으로 선택된다.
보다 더 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00071
Figure 112014004966453-pct00072
Ar1, Ar4 및 Ar7은 바람직하게는 어떠한 6-원 고리도 디케토피롤로피롤 기본 골격에 직접 부착되지 않도록 하는 그러한 방식으로 선택된다.
Ar1 내지 Ar7로부터 선택된 2개의 모이어티가 단일 결합을 통해 연결된 경우에, 바람직하게는 R14, R15, R20, R21, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R40, R41로부터 선택된 이러한 연결 결합에 대해 오르토 위치의 4개 미만의 치환기는 수소가 아니다. 보다 바람직하게는, R14, R15, R20, R21, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R40, R41로부터 선택된 이러한 연결 결합에 대해 오르토 위치의 3개 미만의 치환기는 수소가 아니다. 보다 더 바람직하게는, R14, R15, R20, R21, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R40, R41로부터 선택된 이러한 연결 결합에 대해 오르토 위치의 1개의 치환기만이 수소가 아니다. 가장 바람직하게는, R14, R15, R20, R21, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R40, R41로부터 선택된 이러한 연결 결합에 대해 오르토 위치의 모든 치환기가 수소이다.
Ar1, Ar4 또는 Ar7로부터 선택된 모이어티가 단일 결합을 통해 DPP 기본 골격에 연결되어 있는 경우에, 바람직하게는 R14, R15, R20, R21, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R40, R41로부터 선택된 이러한 연결 결합에 대해 오르토 위치의 치환기는 수소이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014004966453-pct00073
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00074
상기 식에서, k는 1이고, l은 1이고, z는 1이고, r은 0이고,
Ar1, Ar4 및 Ar7은
Figure 112014004966453-pct00075
이고,
Ar2, Ar3, Ar5, Ar6은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00076
Ar1, Ar4 및 Ar7은 바람직하게는 어떠한 6-원 고리도 디케토피롤로피롤 기본 골격에 직접 부착되지 않도록 하는 그러한 방식으로 선택된다.
바람직하게는, X는 -O-, -S-, -NR10-, -Si(R18)(R19)-, -C(R12)(R13)-,
Figure 112014004966453-pct00077
이다. 보다 바람직하게는, X는 -O-, -S-, -NR10-, -C(R12)(R13)-,
Figure 112014004966453-pct00078
이다. 가장 바람직하게는, X는 -S-, -NR10- 또는
Figure 112014004966453-pct00079
이다.
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알카노일, 바람직하게는 수소, C1-C18알킬, C1-C18알카노일; 가장 바람직하게는 C1-C18알킬이다.
바람직하게는, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬이거나, 또는 R12 및 R13은 함께 옥소 또는
Figure 112014004966453-pct00080
를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬이거나, 또는 R12 및 R13은 함께 옥소를 나타낸다. 가장 바람직하게는, R12 및 R13은 서로 독립적으로 C1-C18알킬이다.
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR50이다. 바람직하게는, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, -CN 또는 COOR50이고, 여기서 보다 바람직하게는 R14 및 R15 중 1개 이상은 -CN 또는 COOR50이고, 특히 R14 및 R15는 둘 다 -CN이다.
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014004966453-pct00081
이다. Rx는 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이다.
바람직하게는, R18 및 R19는 C1-C18알킬이다.
바람직하게는, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시 또는 할로겐이다. 보다 바람직하게는, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C18알콕시 또는 할로겐이다. 보다 더 바람직하게는, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다. 가장 바람직하게는, R20 및 R21은 수소이다.
바람직하게는, R30 내지 R37은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, COOR50, 시아노, C1-C18알콕시 또는 할로겐이다. 보다 바람직하게는, R30 내지 R38은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C18알콕시 또는 할로겐이다. 보다 더 바람직하게는, R30 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다. 가장 바람직하게는, R30 내지 R38은 수소이다.
바람직하게는, R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, COOR50 또는 시아노이다. 보다 바람직하게는, R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 시아노이다. 보다 더 바람직하게는, R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다. 가장 바람직하게는, R40 및 R41은 서로 독립적으로 C1-C25알킬이다.
바람직하게는, R42 및 R43은 서로 독립적으로 C1-C18알킬이다.
R50은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이다. R50은 바람직하게는 C1-C25알킬, C1-C25 -할로알킬, C7-C25아릴알킬, 가장 바람직하게는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는, R60 내지 R68은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C18알콕시 또는 할로겐을 나타낸다. 보다 바람직하게는, R60 내지 R68은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R60 내지 R68은 수소를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 IIa>
Figure 112014004966453-pct00082
<화학식 IIb>
Figure 112014004966453-pct00083
<화학식 IIc>
Figure 112014004966453-pct00084
하기 화학식 IIa' 또는 IIb'의 화합물이 보다 더 바람직하다.
<화학식 IIa'>
Figure 112014004966453-pct00085
<화학식 IIb'>
Figure 112014004966453-pct00086
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb 또는 IIIc의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 IIIa>
Figure 112014004966453-pct00087
<화학식 IIIb>
Figure 112014004966453-pct00088
<화학식 IIIc>
Figure 112014004966453-pct00089
하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 화합물이 보다 더 바람직하다.
<화학식 IIIa'>
Figure 112014004966453-pct00090
<화학식 IIIb'>
Figure 112014004966453-pct00091
b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이다.
A3, A4, Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00092
y는 1, 2 또는 3이다.
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로
Figure 112014004966453-pct00093
이다.
R3은 H, C1-C25알킬 또는 페닐이다. R10은 H 또는 C1-C25알킬이다. R16 및 R17은 H 또는 C1-C25알킬이다. R32 및 R33은 H 또는 C1-C25알콕시이다.
R1, R2, R1', R2', R1 * 및 R2 *는 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다.
본 발명에서, A-1 내지 A-22, B-1 및 B-2의 화합물이 가장 바람직하다. 특허청구범위 제9항에 언급하였다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 X의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 X>
Figure 112014004966453-pct00094
상기 식에서,
A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014004966453-pct00095
의 기이고,
R3'는 각 경우에 독립적으로 ZnX12, -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자, 매우 특히 I 또는 Br; -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
Figure 112014004966453-pct00096
, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OH)3-, -BF3, -B(OY1)2,
Figure 112014004966453-pct00097
또는
Figure 112014004966453-pct00098
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C12알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬 기이고; a, b, c, q, p, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1*, R2 *, Ar1, Ar2, Ar3, A3, A4 및 A5는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 X의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Xa, Xb 또는 Xc의 화합물이다.
<화학식 Xa>
Figure 112014004966453-pct00099
<화학식 Xb>
Figure 112014004966453-pct00100
<화학식 Xc>
Figure 112014004966453-pct00101
화학식 X, 특히 Xa, Xb 및 Xc의 화합물은 중합체의 제조에서의 중간체이고, 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 XI의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 XI>
Figure 112014004966453-pct00102
상기 식에서,
A1" 및 A2"는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014004966453-pct00103
식 중, a, b, c, p, q, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 *, R2 *, Ar1, Ar2, Ar3, A3, A4 및 A5는 상기 정의된 바와 같다. 본 발명의 중합체는 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
하기 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법은
(a) 2 mol의 디숙시네이트를 1 mol의 화학식
Figure 112014004966453-pct00104
의 니트릴 및 2 mol의 화학식
Figure 112014004966453-pct00105
의 니트릴과 (강염기의 존재 하에) 반응시키는 것,
(b) 단계 (a)에서 수득한 하기 화학식 IX'의 화합물을 적합한 용매, 예컨대 N-메틸-피롤리돈 중에서 적합한 염기, 예컨대 탄산칼륨의 존재 하에 화학식 R1-X16 (X16은 할로겐, 특히 아이오다이드 또는 브로마이드임)의 할로게나이드와 반응시키는 것
을 포함한다.
<화학식 Ia>
Figure 112014004966453-pct00106
(R1 = R2 = R1 * = R2 *; A1 = A2)
<화학식 IX'>
Figure 112014004966453-pct00107
추가의 합성 경로는, 예를 들어, 니켈 착체의 보조로 야마모토 반응 조건 하에 모노-할로겐화 화합물
Figure 112014004966453-pct00108
를 반응시키며, 여기서 하기 화학식 Ia의 화합물이 수득되는 것이다.
<화학식 Ia>
Figure 112014004966453-pct00109
X15는 할로겐 원자, 특히 Br 또는 I이다. l 및 z는 서로 독립적으로 1 또는 2이다. k는 0, 1 또는 2이다. r은 0 또는 1이다. R1, R2, R1', R2', A1 및 A2는 상기 정의된 바와 같다. Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 A3은 각각 상기 정의된 바와 같다.
하기 화학식 Ia의 화합물의 또 다른 제조 방법은
(a) 2 mol의 하기 화학식 XV 및 XV'의 화합물을 1 mol의 화학식
Figure 112014004966453-pct00110
의 디-니트릴 화합물과 (강염기의 존재 하에) 반응시키는 것;
(b) 이어서, 단계 (a)에서 수득한 화학식
Figure 112014004966453-pct00111
의 화합물을 건조 용매, 예컨대 예를 들어 디메틸포름아미드 중에서 염기성 조건 (바람직하게는, K2CO3) 하에 화합물 R2-X16 (X16은 할로겐, 특히 아이오다이드 또는 브로마이드임)로 알킬화하는 것을 포함한다.
<화학식 Ia>
Figure 112014004966453-pct00112
(상기 식에서, R2는 R1 *임)
<화학식 XV>
Figure 112014004966453-pct00113
<화학식 XV'>
Figure 112014004966453-pct00114
(R200 및 R200'는 서로 독립적으로 C1-C8알킬 기 또는 벤질 기임)
화학식 XV 및 XV'의 화합물은, 예를 들어 문헌 [C. Morton et al., Tetrahedron 58 (2002) 5547-5565]에 기재된 방법과 유사하게 합성될 수 있다.
하기 화학식 Ib의 화합물의 또 다른 제조 방법은
(a) 2 mol의 디숙시네이트를 1 mol의 화학식
Figure 112014004966453-pct00115
의 니트릴 및 2 mol의 화학식
Figure 112014004966453-pct00116
의 니트릴과 (강염기의 존재 하에) 반응시키는 것,
(b) 단계 (a)에서 수득한 하기 화학식 IX"의 화합물을 적합한 용매, 예컨대 N-메틸-피롤리돈 중에서 적합한 염기, 예컨대 탄산칼륨의 존재 하에 화학식 R1-X16 (X16은 할로겐, 특히 Br 또는 I임)의 할로게나이드와 반응시키는 것
을 포함한다.
<화학식 Ib>
Figure 112014004966453-pct00117
(R1 = R2 = R1 * = R2 *)
<화학식 IX">
Figure 112014004966453-pct00118
(R1, R1', R2', A1, A2, A3 및 A4는 상기 정의된 바와 같음)
화학식
Figure 112014004966453-pct00119
의 화합물은
Figure 112014004966453-pct00120
(여기서, X14는 할로겐, 예컨대 예를 들어 Br 또는 I임)를 시안화구리(I)와 반응시켜 제조될 수 있다. 시안화구리(I)와의 반응은 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 수행되고, 약 실온 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 170℃의 온도에서, 예를 들어 130℃에서 수행된다. WO2012/041849 및 문헌 [Frank Wuerthner et al., Chem. Commun., 2011, 47, 1767-1769]를 참조한다.
하기 화학식 Ib의 화합물의 또 다른 제조 방법은
(a) 2 mol의 하기 화학식 XV 및 XV'의 화합물을 1 mol의 화학식
Figure 112014004966453-pct00121
의 디-니트릴 화합물과 (강염기의 존재 하에) 반응시키는 것;
(b) 이어서, 단계 (a)에서 수득한 화학식
Figure 112014004966453-pct00122
의 화합물을 건조 용매, 예컨대 예를 들어 디메틸포름아미드 중에서 염기성 조건 (바람직하게는, K2CO3) 하에 화합물 R2-X16 (X16은 할로겐, 특히 아이오다이드 또는 브로마이드)로 알킬화하는 것
을 포함한다.
<화학식 Ib>
Figure 112014004966453-pct00123
(상기 식에서, R2는 R1 *임)
<화학식 XV>
Figure 112014004966453-pct00124
<화학식 XV'>
Figure 112014004966453-pct00125
(R200 및 R200'는 서로 독립적으로 C1-C8알킬 기 또는 벤질 기임)
대안적으로, 하기 화학식 Ia의 화합물은 화학식
Figure 112014004966453-pct00126
의 화합물을 화학식
Figure 112014004966453-pct00127
(여기서, X16'는 -B(OH)2, -B(OH)3-, -BF3, -B(OY1)2,
Figure 112014004966453-pct00128
또는
Figure 112014004966453-pct00129
이고, X16은 할로겐, 예컨대 예를 들어 Br 또는 I임)의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 Ia>
Figure 112014004966453-pct00130
(R1 = R1 *; R2 = R2 *, A3은 화학식
Figure 112014004966453-pct00131
의 기이고, Ar4는 Ar7이고, k는 1 또는 2이고, z는 1 또는 2임)
스즈키 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 또한 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 축합 반응은 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 의해 제공된다.
본 발명의 화합물은 또한 스틸 커플링에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 상기 반응을 수행하기 위해, 주석 화합물
Figure 112014004966453-pct00132
(여기서, X16'는 -SnR207R208R209임) 및 할로겐 화합물
Figure 112014004966453-pct00133
이 하나 이상의 불활성 유기 용매로 바람직하게 도입되고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는 5시간 내지 150시간의 기간 동안 교반된다.
출발 물질 및 화학식 I의 화합물의 제조에 대하여 WO2009/047104 및 WO2012/041849를 참조한다.
상기 스틸 및 스즈키 커플링 반응에서, 할로겐화 반응 파트너 상의 할로겐 X16은 X16' 모이어티로 대체될 수 있고, 동시에 나머지 다른 반응 파트너의 X16' 모이어티는 X16에 의해 대체된다.
화학식 Ib의 화합물은 상응하는 빌딩 블록으로부터 출발하여 스즈키 또는 스틸 반응을 통해 화학식 Ia의 화합물의 합성과 유사하게, 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다:
2 당량의 화학식
Figure 112014004966453-pct00134
의 화합물을 1 당량의 화학식
Figure 112014004966453-pct00135
의 화합물과 반응시켜 화학식
Figure 112014004966453-pct00136
의 화합물을 수득한다.
R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및/또는 R2 *가 수소인 화합물은 전구체 화합물의 합성 후에 제거될 수 있는 보호기를 사용하여 수득될 수 있다 (예를 들어, EP-A-0648770, EP-A-0648817, EP-A-0742255, EP-A-0761772, WO98/32802, WO98/45757, WO98/58027, WO99/01511, WO00/17275, WO00/39221, WO00/63297 및 EP-A-1086984 참조). 전구체 화합물의 목적하는 최종 화합물로의 전환은 예를 들어 열적으로, 임의로 추가의 촉매, 예를 들어 WO00/36210에 기재된 촉매의 존재 하에, 공지된 조건 하에 단편화에 의해 수행된다.
이러한 보호기의 예는 화학식
Figure 112014004966453-pct00137
의 기이며, 여기서 L은 용해성을 부여하기에 적합한 임의의 바람직한 기이다.
L은 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014004966453-pct00138
상기 식에서,
Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고,
Z4 및 Z8은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 산소, 황 또는 N(Z12)2가 개재된 C1-C6알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시-, 할로-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 비페닐이고,
Z5, Z6 및 Z7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고,
Z9는 수소, C1-C6알킬, 또는 화학식
Figure 112014004966453-pct00139
의 기이고,
Z10 및 Z11은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, N(Z12)2, 또는 비치환되거나 또는 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시-치환된 페닐이고,
Z12 및 Z13은 C1-C6알킬이고, Z14는 수소 또는 C1-C6알킬이고, Z15는 수소, C1-C6알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬-치환된 페닐이고,
Q는 비치환되거나 또는 C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오 또는 C2-C12디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C6알킬렌이고, 여기서 p 및 q는 상이한 위치 번호이고,
X는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, X가 산소 또는 황인 경우에 m'는 0의 수이고, X가 질소인 경우에 m은 1의 수이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 모노- 또는 폴리-C1-C12알콕시-, -C1-C12알킬티오-, -C2-C24디알킬아미노-, -C6-C12아릴옥시-, -C6-C12아릴티오-, -C7-C24알킬아릴아미노- 또는 -C2-C24디아릴아미노-치환된 C1-C6알킬 또는 [-(p',q'-C2-C6알킬렌)-Z-]n'-C1-C6알킬이고, n'는 1 내지 1000의 수이고, p' 및 q'는 상이한 위치 번호이고, 각각의 Z는 서로 독립적으로 헤테로 원자 산소, 황 또는 C1-C12알킬-치환된 질소이고, 반복 [-C2-C6알킬렌-Z-] 단위 내의 C2-C6알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있고,
L1 및 L2는 1 내지 10회 포화 또는 불포화될 수 있고, 임의의 위치에서 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 기가 개재되거나 비개재될 수 있고, 추가의 치환기를 갖지 않거나, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가의 치환기를 가질 수 있다. 가장 바람직한 L은 화학식
Figure 112014004966453-pct00140
의 기이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 디숙시네이트는 디알킬, 디아릴 또는 모노알킬-모노아릴 숙시네이트를 포함한다. 디알킬 및 디아릴 숙시네이트는 또한 비대칭일 수 있다. 그러나, 대칭 디숙시네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 대칭 디알킬 숙시네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 디아릴 또는 모노아릴-모노알킬 숙시네이트가 사용되는 경우에, 아릴은 바람직하게는, 비치환되거나 또는 할로겐, 예컨대 염소, C1 -6-알킬, 예컨대 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸, 또는 C1 -6-알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 페닐을 나타낸다. 아릴의 바람직한 의미는 비치환된 페닐이다. 디알킬 또는 모노알킬-모노아릴 숙시네이트가 사용되는 경우에, 알킬은 비분지형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 1 내지 12개, 보다 특히 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 분지형 알킬은 바람직하게는 sec- 또는 tert-알킬, 예를 들어 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀 및 시클로헥실이다.
디숙시네이트의 예는 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디펜틸 숙시네이트, 디헥실 숙시네이트, 디헵틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디-sec-부틸 숙시네이트, 디-tert-부틸 숙시네이트, 디-tert-아밀 숙시네이트, 디-[1,1-디메틸부틸] 숙시네이트, 디-[1,1,3,3-테트라메틸부틸] 숙시네이트, 디-[1,1-디메틸펜틸] 숙시네이트, 디-[1-메틸-에틸부틸] 숙시네이트, 디-[1,1-디에틸프로필] 숙시네이트, 디페닐 숙시네이트, 디-[4-메틸페닐] 숙시네이트, 디-[4-클로로페닐] 숙시네이트, 모노에틸-모노페닐 숙시네이트 및 디시클로헥실 숙시네이트이다. 가장 바람직하게는, 출발 디숙시네이트는 디이소프로필 숙시네이트이다.
디숙시네이트는 공지된 화합물이고, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 니트릴 및 디숙시네이트는 화학양론적 비율로 사용된다. 디숙시네이트와 반응할 니트릴을 화학양론적 비율로만 보다는 그 초과로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 니트릴보다 과량의 디숙시네이트는 종종 수율의 면에서 긍정적인 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 경우에 과량은 화학량론적으로 요구되는 양의 디숙시네이트의 2배까지일 수 있다.
니트릴과의 디숙시네이트의 반응은 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1급, 2급 또는 3급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올, 또는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜; 및 또한 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 뿐만 아니라 양극성 비양성자성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠; 또는 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린이다. 상기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 1 중량부의 반응물당 5 내지 20 중량부의 용매를 사용하는 것이 편리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 용매로서 알콜, 특히 2급 또는 3급 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 3급 알콜은 tert-부탄올 및 tert-아밀 알콜이다. 이러한 바람직한 용매의 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 또는 할로겐-치환된 벤젠, 예컨대 클로로벤젠과의 혼합물이 또한 유용하다.
본 발명에 따른 방법은 강염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 강염기는 특히 알칼리 금속 그자체, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드, 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드, 또는 알칼리 금속 히드라이드, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 히드라이드, 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1급, 2급 또는 3급 지방족 알콜로부터 유래한 알칼리 토금속 알콜레이트 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 리튬 메틸레이트, 나트륨 메틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 에틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 n-프로필레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이소-프로필레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 n-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 sec-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 tert-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2-메틸-2-부틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 2-메틸-2-펜틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-메틸-3-펜틸레이트, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-에틸-3-펜틸레이트, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 3-에틸-3-펜틸레이트이다. 추가로, 이들 염기의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 강염기는, 알칼리 금속이 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고 알콜레이트가 바람직하게는 2급 또는 3급 알콜로부터 유래한 것인 알칼리 금속 알콜레이트이다. 따라서, 특히 바람직한 강염기는 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 이소프로필레이트, 나트륨 또는 칼륨 sec-부틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 tert-부틸레이트, 및 나트륨 또는 칼륨 tert-아밀레이트이다. 더욱이, 알칼리 금속 알콜레이트는 적절한 알콜을 알칼리 금속, 알칼리 금속 히드라이드 또는 알칼리 금속 아미드와 반응시킴으로써 계내에서 제조될 수 있다.
강염기는 디숙시네이트 1 mol을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 mol, 가장 바람직하게는 약 1.9 내지 약 4.0 mol의 양으로 사용된다. 화학량론적 양의 염기가 충분할지라도, 과량의 염기가 수율에 대해 유리한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 가능한 경우에 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다. 할로알킬 기는 1개 또는 1개 초과의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 알킬 기이다.
C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예컨대 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2 - 25알키닐 (C2 - 18알키닐)은 직쇄 또는 분지형이고, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는 C2 - 8알키닐, 예컨대 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
지방족 기는, 지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기에 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로 간주될 수 있다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기는 상기 예시된 바와 같은 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 (또한 알카이닐로도 표기됨) 기이다.
알킬렌은 2가 알킬, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
알케닐렌은 2가 알케닐, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알케닐, 예를 들어 -CH2-CH=CH-CH2-이다.
지방족 기는, 지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기에 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로 간주될 수 있다.
시클로지방족 탄화수소 기는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기이다.
시클로지방족-지방족 기는 시클로지방족 기에 의해 치환된 지방족 기이고, 여기서 용어 "시클로지방족" 및 "지방족"은 본원에 주어진 의미를 갖고, 여기서 자유 원자가는 지방족 모이어티로부터 연장된다. 따라서, 시클로지방족-지방족 기는, 예를 들어 시클로알킬-알킬 기이다.
시클로알킬-알킬 기는 시클로알킬 기에 의해 치환된 알킬 기, 예를 들어 시클로헥실-메틸이다.
"시클로알케닐 기"는 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등을 의미하고, 이것은 비치환되거나 또는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있고/거나 페닐 기와 축합될 수 있다.
화학식
Figure 112014004966453-pct00141
(여기서, R70 및 R71은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄)의 2가 기는, 예를 들어 하기 화학식 XXIX 또는 XXX의 기이다.
<화학식 XXIX>
Figure 112014004966453-pct00142
<화학식 XXX>
Figure 112014004966453-pct00143
상기 식에서, A는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌, 바람직하게는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, Y는 산소 또는 황을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 -Y-A-O-의 2가 기는 -O-CH2-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH2-CH2-O-를 나타낸다.
C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C1-C18퍼플루오로알킬, 특히 C1-C4퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예컨대 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
용어 "카르바모일 기"는 전형적으로 C1 - 18카르바모일 라디칼, 바람직하게는 C1-8카르바모일 라디칼 (비치환 또는 치환될 수 있음), 예컨대 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, tert-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르바모일 또는 피롤리디노카르바모일이다.
용어 "알카노일"은 카르보닐 기를 통해 모 분자 기에 부착되어 있는 알킬 기를 나타내고, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일에 의해 예시된다.
용어 "실릴 기"는 화학식 -SiR62R63R64 (여기서, R62, R63 및 R64는 서로 독립적으로 C1-C8알킬 기, 특히 C1-C4 알킬 기, C6-C24아릴 기 또는 C7-C12아르알킬기임)의 기, 예컨대 트리메틸실릴 기를 의미한다. 용어 "실록사닐 기"는 화학식 -O-SiR62R63R64 (여기서, R62, R63 및 R64는 상기에 정의된 바와 같음)의 기, 예컨대 트리메틸실록사닐 기를 의미한다.
시클로알킬 기는 전형적으로 C3-C12시클로알킬, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이고, 이것은 비치환 또는 치환될 수 있다. 시클로알킬 기 또는 시클로알케닐 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 응축된 시클로헥실 기의 예는
Figure 112014004966453-pct00144
, 특히
Figure 112014004966453-pct00145
이고, 여기서 R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페틸, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이것은 비치환 또는 치환될 수 있다. C6-C12아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이고, 이것은 비치환 또는 치환될 수 있다.
C7-C25아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 둘 다 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2 -C20헤테로아릴, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계 (여기서, 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자임)이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라지닐 또는 페녹사지닐이고, 이것은 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 카르바모일 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-R44 (여기서, R44는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C25알킬 (C1-C18알킬)이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 또는 H임)이다.
치환기, 예컨대 예를 들어 R3이 기에 1회 초과로 존재할 경우에, 이것은 각 경우에 상이할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 부품은 유기 광기전력 소자 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 p-형 트랜지스터 거동을 나타낼 수 있고, 반도체 장치에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 반도체 유효 수단으로서 화학식 I의 화합물을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 특허청구범위 제10항에 도시된 각각 화학식 A-1 내지 A-22, B-1 및 B-2의 화합물로부터 선택된 실시예에 기재된 화학식 I의 화합물을 반도체 유효 수단으로서 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 반도체 장치는 다이오드, 포토다이오드, 센서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터 또는 태양 전지, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치, 및/또는 태양 전지이다. 다수의 유형의 반도체 장치가 존재한다. 모두에 대하여 공통적인 것은 하나 이상의 반도체 물질이 존재한다는 것이다. 반도체 장치는, 예를 들어 문헌 [S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)]에 의해 기재되어 있다. 이러한 장치는 정류기, 트랜지스터 (p-n-p, n-p-n을 비롯한 다수의 유형의 트랜지스터, 및 박막 트랜지스터), 발광 반도체 장치 (예를 들어, 디스플레이 어플리케이션에서의 유기 발광 다이오드, 또는 예를 들어 액정 디스플레이에서의 백라이트), 광전도체, 전류 제한기, 태양 전지, 서미스터, p-n 접합체, 전계-효과 다이오드, 쇼트키 다이오드 등을 포함한다. 각각의 반도체 장치에서, 반도체 물질은 하나 이상의 금속 및/또는 절연체와 조합되어 장치를 형성한다. 반도체 장치는 공지된 방법, 예컨대 예를 들어 문헌 [Peter Van Zant, Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 의해 기재된 방법에 의해 제조 또는 제작될 수 있다. 특히, 유기 전자 부품은 문헌 [D.R. Gamota et al., Printed Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004]에 의해 기재된 바와 같이 제작될 수 있다.
특히 유용한 유형의 트랜지스터 장치, 박막 트랜지스터 (TFT)는 일반적으로 게이트 전극, 게이트 전극 상의 게이트 유전체, 게이트 유전체에 인접한 소스 전극 및 드레인 전극, 및 게이트 유전체에 인접하고 소스 전극 및 드레인 전극에 인접한 반도체 층을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)] 참조). 이러한 부품은 다양한 구성으로 조립될 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)는 유기 반도체 층을 갖는다.
전형적으로, 기판은 제작, 시험 및/또는 사용 동안 OTFT를 지지한다. 임의로, 기판은 OTFT에 대해 전기적 기능을 제공할 수 있다. 유용한 기판 물질은 유기 및 무기 물질을 포함한다. 예를 들어, 기판은 각종 적절한 형태의 규소를 포함하는 규소 물질, 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질 (예를 들어, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌) (때때로 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로서 지칭됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(페닐렌 술피드) (PPS)), 충전된 중합체 물질 (예를 들어, 섬유-강화된 플라스틱 (FRP)) 및 코팅된 금속성 호일을 포함할 수 있다. 기판은 바람직하게는 10μm 내지 10mm, 보다 더 바람직하게는 10μm 내지 1mm의 범위의 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소, 또는 금속, 예컨대 알루미늄, 크로뮴, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈럼 및 티타늄을 포함할 수 있다. 전도성 산화물, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO), 또는 임의로 중합체 결합제를 함유하며 카본 블랙/흑연 또는 콜로이드성 은 분산액으로 이루어진 전도성 잉크/페이스트가 또한 사용될 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT:PSS)가 또한 사용될 수 있다. 또한, 이들 물질의 합금, 조합물 및 다층이 유용할 수 있다. 일부 OTFT에서, 상기 물질은 게이트 전극 기능을 제공할 수 있고, 또한 기판의 지지체 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능하고, OTFT를 지지할 수 있다.
게이트 유전체는 일반적으로 게이트 전극 상에 제공된다. 이 게이트 유전체는 OTFT 소자의 평형으로부터 게이트 전극을 전기적으로 절연시킨다. 게이트 유전체에 유용한 물질은, 예를 들어 무기 전기 절연재를 포함할 수 있다.
게이트 유전체 (절연체)는 옥시드, 니트라이드와 같은 물질일 수 있거나, 또는 이것은 강유전성 절연체의 패밀리 (예들 들어, 유기 물질, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 또는 폴리(m-크실릴렌 아디파미드))로부터 선택된 물질일 수 있거나, 또는 이것은 예를 들어 문헌 [J. Veres et al. Chem. Mat. 2004, 16, 4543 또는 A. Facchetti et al. Adv. Mat. 2005, 17, 1705]에 기재된 바와 같은 유기 중합체 절연체 (예를 들어, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리이미드, 벤조시클로부텐 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀 (PVP), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트)일 수 있다. 게이트 유전체에 유용한 물질의 구체적인 예는 PbZrxTi1 - xO3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, Ba(Zr1 - xTix)O3 (BZT)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌, 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화탄탈럼, 산화티타늄, 질화규소, 티타늄산바륨, 바륨 스트론튬 티타네이트, 바륨 지르코네이트 티타네이트, 아연 셀레니드 및 황화아연을 포함한다. 또한, 이들 물질의 합금, 하이브리드 물질 (예를 들어, 폴리실록산 또는 나노입자-충전 중합체) 조합물 및 다층이 게이트 유전체에 사용될 수 있다. 유전체 층의 두께는, 예를 들어 약 10 내지 1000 nm이고, 보다 구체적인 두께는 약 100 내지 500 nm이며, 0.1 - 100 나노패럿 (nF) 범위의 정전용량을 제공한다.
소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 유기 반도체 층은 소스 전극 및 드레인 전극의 위 또는 아래에 존재할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은 유리하게 반도체 층에 낮은 저항 옴 접촉을 제공하는 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물질은 게이트 전극용으로 상기 기재된 그러한 물질, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크로뮴, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 다른 전도성 중합체, 이들의 합금, 이들의 조합물 및 이들의 다층의 대부분을 포함한다. 이들 물질 중 일부는, 당업계에 공지된 바와 같이, n-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하고, 나머지는 p-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하다.
박막 전극 (즉, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극)은 임의의 유용한 수단, 예컨대 물리적 기상 증착 (예를 들어, 열 증발 또는 스퍼터링) 또는 (잉크 젯) 인쇄 방법에 의해 제공될 수 있다. 이러한 전극의 패턴화는 공지된 방법, 예컨대 섀도우 마스킹, 부가 포토리소그래피, 식각 포토리소그래피, 인쇄, 미세접촉 인쇄 및 패턴 코팅에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은
기판 상에 배치된 다수의 전기 전도성 게이트 전극;
상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연체 층;
각각의 세트가 각각의 상기 게이트 전극과 정렬되도록 상기 절연체 층 상에 배치된 다수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극; 및
상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩되는 상기 절연체 층 상의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 채널에 배치된 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층
을 포함하는 박막 트랜지스터 소자를 추가로 제공한다.
본 발명은
다수의 전기 전도성 게이트 전극을 기판 상에 증착시키는 단계;
게이트 절연체 층을 상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 증착시키는 단계;
각각의 세트가 각각의 상기 게이트 전극과 정렬되도록 다수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극을 상기 층 상에 증착시키는 단계; 및
화학식 I의 화합물을 포함하는 층이 상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩되도록 화학식 I의 화합물을 포함하는 층을 상기 절연체 층 상에 증착시켜, 박막 트랜지스터 소자를 제조하는 단계
를 포함하는, 박막 트랜지스터 장치의 제조 방법을 추가로 제공한다.
상기 언급된 화학식 I의 화합물을 포함하는 층은 적어도 또 다른 물질을 부가적으로 포함할 수 있다. 다른 물질은 또 다른 화학식 I의 화합물, 반도체 중합체, 중합체 결합제, 화학식 I의 화합물과 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 언급한 바와 같이, 반도체 층은 또한 하나 이상의 화학식 I의 소분자 및 중합체 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 I의 소분자의 비는 5 내지 95%로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기 성능의 감소를 피할 수 있다 (WO 2008/001123 A1 참조).
임의의 적합한 기판을 사용하여 화학식 I의 화합물의 박막을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 박막을 제조하는데 사용되는 기판은 금속, 규소, 플라스틱, 종이, 코팅지, 직물, 유리 또는 코팅된 유리이다.
대안적으로, TFT는, 예를 들어 열적으로 증대된 산화물 층으로 피복된 고도로 도핑된 규소 기판 상에의 화학식 I의 화합물의 용액 증착 또 진공 증착에 이어서, 소스 전극 및 드레인 전극의 진공 증착 및 패턴화에 의해 제작된다.
또 다른 접근법에서, TFT는, 열적으로 증대된 산화물로 피복된 고도로 도핑된 규소 기판 상에의 소스 전극 및 드레인 전극의 증착에 이어서, 화학식 I의 화합물의 용액 증착으로 박막을 형성시킴으로써 제작된다.
게이트 전극은 또한 기판 상의 패턴화 금속 게이트 전극 또는 전도성 물질, 예컨대 전도성 중합체일 수 있고, 이것은 이어서 패턴화된 게이트 전극 상에 용액 코팅 또는 진공 증착에 의해 도포되는 절연체로 코팅된다.
임의의 적합한 용매를 사용하여 화학식 I의 화합물을 용해시키고/거나 분산시킬 수 있고, 단 이것은 불활성이고, 통상적인 건조 수단 (예를 들어, 열 적용, 감압, 기류 등)으로 기판으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 본 발명의 반도체를 가공하는데 적합한 유기 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화, 예컨대 염소화 또는 플루오린화 탄화수소, 에스테르, 에테르 아미드, 예컨대 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 테트랄린, 아니솔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서, 용액 및/또는 분산액을 스핀-코팅, 딥-코팅, 스크린 인쇄, 미세접촉 인쇄, 닥터 블레이딩 또는 당업계에 공지된 다른 용액 도포 기술과 같은 방법으로 기판 상에 도포하여, 반도체 물질의 박막을 수득한다.
용어 "분산액"은 용매 중에 완전히 용해되지 않은 화학식 I의 화합물을 포함하는 임의의 조성물을 포함한다. 분산은, 적어도 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물, 및 용매를 포함하는 조성물을 선택하고 (여기서, 중합체는 실온의 용매 중에서 보다 낮은 용해도를 나타내지만 승온의 용매 중에서 보다 큰 용해도를 나타내며, 교반 없이 승온이 제1의 보다 낮은 온도로 강하되는 경우에 조성물은 겔화됨);
- 승온에서 화학식 I의 화합물의 적어도 일부분을 용매 중에 용해시키고; 조성물의 온도를 승온에서 제1의 보다 낮은 온도로 강하시키고; 조성물을 교반하여 임의의 겔화를 파괴하고 (여기서, 교반은 조성물의 승온을 제1의 보다 낮은 온도로 강하시키기 전, 강하와 동시에 또는 강하 후 임의의 시간에 개시함); 조성물의 층을 증착시키고 (여기서, 조성물은 승온보다 낮은 제2의 보다 낮은 온도에 있음); 층을 적어도 부분적으로 건조시켜 수행될 수 있다.
분산액은 또한 (a) 용매, 결합제 수지, 및 임의로 분산제를 포함하는 연속 상, 및 (b) 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 분산 상으로 구성될 수 있다. 용매 중 화학식 I의 화합물의 용해도 정도는, 예를 들어 0.5% 내지 약 20% 용해도, 특히 1% 내지 약 5% 용해도로 가변적일 수 있다.
바람직하게는, 유기 반도체 층의 두께는 약 5 내지 약 1000 nm 범위이며, 특히 두께는 약 10 내지 약 100 nm 범위이다.
화학식 I의 화합물은 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 예를 들어 기상 증착 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 유기 용매 중에 충분히 가용성인 화학식 I의 화합물은 (예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 존 캐스팅 또는 다른 공지된 기술에 의해) 용액 증착 및 패턴화될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 다수의 OTFT를 포함하는 집적 회로, 뿐만 아니라 다양한 전자 제품에 사용될 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 백플레인 (예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 휴대용 장치에 사용하기 위함), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예컨대, 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등을 포함한다. 상기 물질은 그의 양극성으로 인해 또한 유기 발광 트랜지스터 (OLET)에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 소자 (태양 전지)를 제공한다. 유기 광기전력 소자 (태양 전지)의 구조는, 예를 들어 문헌 [C. Deibel et al. Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401 및 Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303]에 기재되어 있다.
PV 소자는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 화학식 I의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여체로서의 화학식 I의 화합물 및 전자 수용체로서의 수용체 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 상기 언급한 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체 결합제를 함유할 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 I의 소분자의 비는 5 내지 95%로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 범위의 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌 (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯하여 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용체-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 또한 가능하다. 수용체 물질은 또한 또 다른 화학식 I의 화합물 또는 임의의 반도체 중합체 (단, 중합체는 수용체-유형 및 전자 이동 특성을 보유함), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
이종접합 태양 전지 (벌크 이종접합 태양 전지)에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비의 화학식 I의 화합물과 풀러렌, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다. 메타노풀러렌 페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르 ([60]PCBM), 즉 1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐-[6.6]C61-3'H-시클로프로파[1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih-3'-부탄산 3'-페닐 메틸 에스테르는 효과적인 용액 가공가능한 n-형 유기 반도체이다. 이것은 나노-입자, 예컨대 C60을 함유하는 공액 중합체와 블렌딩된다.
전극은 바람직하게는 금속 또는 "금속 대체물"로 구성된다. 본원에서, 용어 "금속"은 기본적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg로 구성된 물질, 및 또한 2종 이상의 기본적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 Ag로 함께 구성된 물질로서 Mg:Ag로 나타내는 금속 합금을 둘 다 포함하도록 사용된다. 본원에서, 용어 "금속 대체물"은 통상의 정의 내에서는 금속이 아니지만, 특정의 적절한 응용에서 바람직한 금속-유사 특성을 갖는 물질을 지칭한다. 전극 및 전하 이동 층에 통상적으로 사용되는 금속 대체물은 도핑된 와이드-밴드갭 반도체, 예를 들어 투명한 전도성 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO), 산화갈륨인듐주석 (GITO) 및 산화아연인듐주석 (ZITO)을 포함할 것이다. 또 다른 적합한 금속 대체물은 투명한 전도성 중합체 폴리아날린 (PANI) 및 그의 화학적 상대물, 또는 PEDOT:PSS이다. 금속 대체물은 광범위한 비-금속성 물질로부터 추가로 선택될 수 있고, 여기서 용어 "비-금속성"은 광범위한 물질을 포함하고, 단 이러한 물질은 그의 화학적으로 조합되지 않은 형태의 금속을 함유하지 않음을 의미한다. 매우 투명한 비-금속성, 낮은 저항성 캐소드, 또는 고효율성, 낮은 저항성 금속성/비-금속성 화합물 캐소드는, 예를 들어 US-B-6,420,031 및 US-B-5,703,436에 개시되어 있다.
기판은 예를 들어 플라스틱 (플렉서블 기판) 또는 유리 기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 평활 층은 애노드와 광활성 층 사이에 위치된다. 이러한 평활 층으로 바람직한 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 또는 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌-술포네이트 (PEDOT:PSS)의 필름을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광기전력 전지는, 예를 들어 US-B-6,933,436에 기재된 바와 같이, 위에 인듐/산화주석 (ITO)으로 제조된 전극 층이 도포되어 있는 투명한 유리 캐리어를 포함한다. 이 전극 층은 일반적으로 비교적 거친 표면 구조를 가져, 도핑을 통해 전기적으로 전도성이 되는 중합체, 전형적으로로 PEDOT로 제조된 평활 층으로 피복된다. 광활성 층은 두 성분으로 이루어지고, 예를 들어 도포 방법에 따라 100 nm 내지 수 μm의 층 두께를 갖고, 상기 평활 층 상에 도포된다. 광활성 층은 전자 공여체로서의 화학식 I의 화합물 및 전자 수용체로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 제조된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 도포된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행할 수 있다.
상대 전극을 도포하기 전에, 전기 절연성이어야 하고 층 두께가, 예를 들어 0.6 nm인 박형 전이 층이 광활성 층에 도포된다. 이러한 예시적 실시양태에서, 상기 전이 층은 알칼리 할로게니드, 즉 플루오린화리튬으로 제조되고, 이것은 0.2 nm/분의 속도로 2·10-6 torr의 진공에서 기상 증착된다.
ITO가 정공-수집 전극으로서 사용되는 경우에, 전기 절연성 전이 층 상에 기상 증착된 알루미늄은 전자-수집 전극으로서 사용된다. 전이 층의 전기 절연 특성은, 특히 광활성 층으로부터 전이 층으로의 전이 영역에서 전하 캐리어의 교차를 방해하는 영향이 유효하게 되는 것을 명백하게 방지한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 하나 이상의 층을 다음 층을 증착시키기 전에 플라즈마로 처리할 수 있다. PEDOT:PSS 층을 증착시키기 전에 애노드 물질을 온화한 플라즈마 처리에 적용시키는 것이 특히 유리하다.
PEDOT:PSS의 대체 물질로서, 문헌 [Macromol. Rapid Commun. 20, 224-228 (1999)]에 언급된 바와 같은 트리아릴아민 기재의 가교성 정공-수송 물질이 사용될 수 있다.
트리아릴아민 물질 이외에도, 상기 층은 또한 전자 수송을 개선시키기 위한 전자 수용체를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 US 2004/0004433에 개시되어 있다. 바람직하게는, 전자 수용체 물질은 하나 이상의 유기 용매 중에서 가용성이다. 전형적으로, 전자 수용체 물질은 트리아릴아민 물질의 0.5 내지 20 중량%의 범위로 존재한다.
광기전력 (PV) 소자는 또한 더 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부에서 가공되는 다수의 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006) 및 WO2004/112161 및 Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303]에 기재되어 있다.
일명 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등)
(f) 임의로, 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 소자는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
이들의 탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 화학식 I의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US2003/0021913에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬 층 내에 또는 정렬 층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 특징 및 측면은 하기 실시예에 추가로 예시된다. 이러한 실시예가 당업자에게 본 발명의 범주 내에서 조작하는 방법을 나타내기 위해 제시되지만, 이것은 본 발명의 범주를 제한하는 기능을 하지 않으며, 본 발명의 범주는 오로지 특허청구범위에서만 한정된다. 하기 실시예 및 명세서 내 다른 부분 및 특허청구범위에서 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
실시예
실시예 1
Figure 112014004966453-pct00146
a) 20g의 [88949-34-2] 및 25.76g의 탄산칼륨을 300ml의 건조 디메틸포름아미드 중에 현탁시키고, 혼합물을 질소 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 79g의 [1044598-79-9]를 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 에틸아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 물로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 생성물을 실리카 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 1을 수득하였다.
Figure 112014004966453-pct00147
Figure 112014004966453-pct00148
b) 26.30g의 화합물 1을 300ml의 클로로포름 중에 용해시켰다. 혼합물을 -10℃로 냉각시킨 다음, 11.42g의 N-브로모-숙신이미드 (NBS)를 첨가하고, 혼합물을 -10℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 실리카 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 2를 수득하였다.
Figure 112014004966453-pct00149
Figure 112014004966453-pct00150
c) 232mg의 화합물 2, 58mg의 화합물 [1256165-36-2], 2mg의 Pd(OAc)2 및 25mg의 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐인돌을 아르곤 하에 반응기 내에 두었다. 이어서, 20ml 산소 무함유 THF를 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이어서, 37mg의 수산화리튬 1수화물을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음/물 상에 부은 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 유기 용액을 MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 이어서, 조 생성물의 칼럼 크로마토그래피 후에 화합물 3을 수득하였다.
Figure 112014004966453-pct00151
실시예 2
Figure 112014004966453-pct00152
2 당량의 화합물 2 및 1 당량의 화합물 [175361-81-6]을 실시예 1에 따라 반응시켜 화합물 4를 수득하였다.
실시예 3
Figure 112014004966453-pct00153
2 당량의 화합물 2 및 1 당량의 화합물 [239075-02-6]을 실시예 1에 따라 반응시켜 화합물 5를 수득하였다.
실시예 4
Figure 112014004966453-pct00154
2 당량의 화합물 2 및 1 당량의 화합물 [476004-84-9]를 실시예 1에 따라 반응시켜 화합물 6을 수득하였다.
실시예 5
Figure 112014004966453-pct00155
2 당량의 화합물 2 및 1 당량의 화합물 [849543-98-2]를 실시예 1에 따라 반응시켜 화합물 7을 수득하였다.
적용 실시예 1
하부 게이트 하부 접촉 (BGBC) 전계-효과 트랜지스터 (FET):
규소 기판 상의 트랜지스터를 위한 표준 절차: 230 nm 두께의 열적으로 증대된 이산화규소 층을 가지며 이산화규소 층의 상부에 산화인듐주석 (15 nm)/금 (30 nm) 접촉부를 갖는, 무겁게 도핑된 규소 웨이퍼 (Si n- - (425 ± 40 μm)를 기판으로서 사용하였다. 기판을 아세톤 및 i-프로판올 중에서의 표준 세척에 이어서 30분 동안의 산소 플라즈마 처리에 의해 준비한 다음, 글로브 박스 내로 옮기고, 옥틸트리클로로실란 (OTS)으로 처리하여 소수성 단층을 달성하였다.
반도체 필름의 증착: 반도체, 화합물 3을 승온에서 0.75 중량%의 농도로 톨루엔 중에 용해시키고, 이산화규소/규소 기판 상에서 60초 동안 분당 1500 회전 (rpm)으로 스핀-코팅하였다. 모든 전기적 측정은 이동 특성화를 위해 3 및 30V의 드레인 전압 (Vd)에서 및 10 내지 -30 V의 가변적인 게이트 전압 (Vg)으로 글로브 박스 내에서 질소 분위기 하에 수행하였다. 출력 특성화를 위해, Vd를 Vg = 0, 10, 20, 30 V에서 0 내지 -30V로 가변시켰다. 측정된 이동도는 Vd =-30V에서 포화 이동도를 나타낸다.
화합물 3은 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 적용 실시예 1의 FET는, 반도체 층이 화합물 3으로 이루어진 경우에 탁월한 가공성 및 재현성을 갖는 p-형 특성을 나타낸다.
적용 실시예 2
유기 벌크 이종접합 태양 전지
태양 전지는 하기 구조를 갖는다: Al 전극/LiF 층/화합물 3 및 1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐-[6.6]C61 3'H-시클로프로파[1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih-3'-부탄산 3'-페닐 메틸 에스테르 ([60]PCBM)를 포함하는 유기 층/[폴리(스티렌술폰산) (PSS)과 혼합된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT)]/ITO 전극/유리 기판. PEDOT-PSS의 층을 유리 기판 상의 사전-패턴화된 ITO 상에 스핀 코팅함으로써 태양 전지를 제조하였다. 이어서, 본 발명의 화합물 (1 중량%) : [60]PCBM (치환된 C60 풀러렌)의 1:2 혼합물을 클로로포름으로부터 스핀 코팅하였다 (유기 층). LiF 및 Al을 섀도우-마스크를 통해 고진공 하에 승화시켰다.
태양 전지 성능:
태양 전지를 할로겐 광원을 구비한 아에스쿠소프트(Aescusoft) 태양 광 시뮬레이터 하에 측정하였다. 전류는 외부 양자 효율 (EQE) 그래프를 이용하여 AM1.5 조건 하에 추정하였다.
적용 실시예 1의 태양 전지는, 반도체 층이 화합물 3 및 [60]PCBM으로 이루어진 경우에 탁월한 가공성 및 재현성을 갖는 OPV 특성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112019032310788-pct00156

    상기 식에서,
    p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112019032310788-pct00157
    의 기이고,
    식 중,
    a는 1, b는 0 또는 1, c는 0 또는 1이고,
    Ar1은 화학식
    Figure 112019032310788-pct00212
    의 기이고,
    Ar2 및 Ar3이 서로 독립적으로
    Figure 112019032310788-pct00223
    이고,
    R3이 H, C1-C25알킬 또는 페닐이고;
    A3, A4 및 A5가 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019032310788-pct00224

    k 및 z가 0 또는 1이고; l이 1, 2 또는 3이고; r이 0이고;
    Ar4 및 Ar7이 화학식
    Figure 112019032310788-pct00225
    의 기이고,
    Ar5가 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019032310788-pct00226

    y가 1, 2 또는 3이고,
    R10이 H 또는 C1-C25알킬이고,
    R16 및 R17이 H 또는 C1-C25알킬이고,
    R32 및 R33이 H 또는 C1-C25알콕시이고;
    R1, R2, R1', R2', R1", R2", R1* 및 R2*가 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택되고,
    단, q가 0이고, p가 0이고, k가 0이고, r이 0이고, z가 0이고, l이 1인 경우에, Ar5는 화학식
    Figure 112019032310788-pct00169
    의 기가 아니고,
    R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 화합물인 화합물.
    <화학식 Ia>
    Figure 112014004966453-pct00170

    <화학식 Ib>
    Figure 112014004966453-pct00171

    <화학식 Ic>
    Figure 112014004966453-pct00172

    상기 식에서, A1, A2, A3, A4, A5, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R1 * 및 R2 *는 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 IIa, IIc, IIIa, IIIb 또는 IIIc의 화합물인 화합물.
    <화학식 IIa>
    Figure 112019032310788-pct00185

    <화학식 IIc>
    Figure 112019032310788-pct00187

    <화학식 IIIa>
    Figure 112019032310788-pct00188

    <화학식 IIIb>
    Figure 112019032310788-pct00189

    <화학식 IIIc>
    Figure 112019032310788-pct00190

    상기 식에서,
    b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고,
    A3, A4, Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019032310788-pct00218

    y는 1, 2 또는 3이고,
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로
    Figure 112019032310788-pct00192
    이고,
    R1, R2, R1', R2', R1* 및 R2*는 C1-C50알킬로부터 선택되고;
    R3은 H 또는 C1-C25알킬이고,
    R10은 H 또는 C1-C25알킬이고,
    R16 및 R17은 H 또는 C1-C25알킬이고,
    R30, R31, R32 및 R33은 H 또는 C1-C25알콕시이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112019032310788-pct00219

    Figure 112019032310788-pct00220

    Figure 112019032310788-pct00221

    Figure 112019032310788-pct00222

    Figure 112019032310788-pct00197

    Figure 112019032310788-pct00198

    인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 반도체 장치.
  6. 제5항에 있어서, 다이오드, 포토다이오드, 센서, 유기 전계 효과 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터 또는 태양 전지의 형태인 반도체 장치.
  7. p-형 트랜지스터로서의 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 사용 방법.
  8. (a) 2 mol의 하기 화학식 XV 및 XV'의 화합물을 1 mol의 화학식
    Figure 112019032310788-pct00199
    의 디-니트릴 화합물과 강염기의 존재 하에 반응시키는 것;
    (b) 이어서, 단계 (a)에서 수득한 화학식
    Figure 112019032310788-pct00200
    의 화합물을 건조 용매 중에서 염기성 조건 하에 화합물 R2-X16 (X16은 할로겐임)로 알킬화하는 것
    을 포함하는, 하기 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법; 또는
    <화학식 Ia>
    Figure 112019032310788-pct00201

    (상기 식에서, R2는 R1*임)
    <화학식 XV>
    Figure 112019032310788-pct00202

    <화학식 XV'>
    Figure 112019032310788-pct00203

    (R200 및 R200'는 서로 독립적으로 C1-C8알킬 기 또는 벤질 기이고,
    A1, A2, A3, R1, R1* 및 R2*는 제1항에 정의된 바와 같음)
    (a) 2 mol의 디숙시네이트를 1 mol의 화학식
    Figure 112019032310788-pct00204
    의 니트릴 및 2 mol의 화학식
    Figure 112019032310788-pct00205
    의 니트릴과 강염기의 존재 하에 반응시키는 것,
    (b) 단계 (a)에서 수득한 하기 화학식 IX"의 화합물을 적합한 용매 중에서 적합한 염기의 존재 하에 화학식 R1-X16 (X16은 할로겐임)의 브로마이드와 반응시키는 것
    을 포함하는, 하기 화학식 Ib의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 Ib>
    Figure 112019032310788-pct00206

    (R1 = R2 = R1* = R2*)
    <화학식 IX">
    Figure 112019032310788-pct00207

    (R1, R1', R2', A1, A3 및 A4는 제1항에 정의된 바와 같음)
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