KR102017358B1 - 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 중합체
Figure 112014062410349-pct00169
또는

Description

유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 {DIKETOPYRROLOPYRROLE POLYMERS FOR USE IN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 중합체
Figure 112014062410349-pct00001
또는
Figure 112014062410349-pct00002
및 유기 장치에서의, 특히 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서의, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체를 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
US6451459는 하기 단위를 포함하는 디케토피롤로피롤 기재 중합체 및 공중합체, 및 EL 장치에서의 그의 용도를 기재하고 있다.
Figure 112014062410349-pct00003
상기 식에서, x는 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 1의 범위에서 선택되고, y는 0.995 내지 0, 바람직하게는 0.99 내지 0의 범위에서 선택되고, 여기서 x + y = 1이고,
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 다음을 나타내고,
Figure 112014062410349-pct00004
m, n은 1 내지 10의 수이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, -C(O)O-C1-C18알킬, 퍼플루오로-C1-C12알킬, 비치환된 C6-C12아릴 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12아릴, C1-C12알킬-C6-C12아릴, 또는 C6-C12아릴-C1-C12알킬을 나타내고,
R3 및 R4는 바람직하게는 수소, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 비치환된 C6-C12아릴 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12아릴, 또는 퍼플루오로-C1-C12알킬을 나타내고, R5는 바람직하게는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 비치환된 C6-C12아릴 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12아릴, 또는 퍼플루오로-C1-C12알킬을 나타낸다.
WO05/049695는 디케토피롤로피롤 (DPP) 기재 중합체, 및 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드에서의 그의 용도를 개시하고 있지만, 화학식 I의 특정한 DPP 기재 중합체는 개시한 바 없다.
바람직한 중합체는 화학식
Figure 112014062410349-pct00005
의 반복 단위 및 반복 단위
Figure 112014062410349-pct00006
을 포함하고, 여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기, 특히 C4-C12알킬 기이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00007
-Ar3-은 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00008
식 중,
R6은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이고, R32는 메틸, Cl 또는 OMe이고, R8은 H, C1-C18알킬, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, 특히 -O-가 개재된 C1-C18알킬이다.
WO08/000664는 하기 화학식 I의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체를 기재하고 있다.
Figure 112014062410349-pct00009
(I)
바람직한 실시양태에서, WO08/000664는 하기 화학식 VIIa 또는 VIIb의 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014062410349-pct00010
(VIIa)
Figure 112014062410349-pct00011
(VIIb)
상기 식에서, A는 상기 정의된 바와 같고, -COM1-은 하기 화학식의 반복 단위로부터 선택되고,
Figure 112014062410349-pct00012
식 중, R7 및 R7'는 ...이고,
R44 및 R41은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
R45는 H, C1-C18알킬, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, 특히 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고, 여기서 D 및 E는 ...이고,
-COM2-는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00013
식 중,
R116 및 R117은 서로 독립적으로 H, O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C18알킬, 또는 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C18알콕시이고,
R119 및 R120은 서로 독립적으로 H, O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C18알킬이거나, 또는
R119 및 R120은 함께 화학식 =CR100R101의 기를 형성하고, 여기서
R100 및 R101은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬이거나, 또는
R119 및 R120은 함께 C1-C18알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성한다.
문헌 [Y. Zhu et al., Macromolecules 40 (2007) 6981-6989]은 스즈키(Suzuki) 중축합 반응시에 제조된 5종의 신규한 가용성 공액 중합체를 기재하고 있다. 중합체는 1,4-디케토-2,5-디헥실-3,6-비스(4-브로모페닐)피롤로[3,4-c]피롤 (1a), 1,4-디케토-2,5-디-(2-에틸헥실)-3,6-비스(4-브로모페닐)피롤로[3,4-c]피롤 (1b) 또는 1,4-디케토-2,5-디헥실-3,6-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피롤로[3,4-c]피롤 (1c), 및 3,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9-에틸헥실카르바졸 (2), 4,4'-디브로모트리페닐아민 (3), 4,4'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)트리페닐아민 (4), 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디헥실플루오렌 (5), 9,10-안트라센비스피나콜레이토보론 에스테르 (6) 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (7)로부터 제조된다. 중합체는 선명한 적색을 나타낸다. 중합체 용액은 552 내지 600 nm에서 최대 광방출을 나타내는 매우 형광성이다.
문헌 [K. Zhang et al., Makcromolecules 41 (2008) 7287- 7295]은 주쇄에 2,3,5,6-테트라아릴화 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 단위를 함유하는 중합체 P-1-P-3의 합성 및 특성을 기재하고 있다. P-1은 2,5-비스(4-t-부틸페닐)-3,6-비스(4'-브로모페닐)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (DPP1) 및 9,9-디-n-헥실플루오렌-2,7'-비스피나콜레이토보론에스테르 3으로부터, P-2는 2,5-비스(4'-브로모-페닐)-3,6-비스(4-t-부틸페닐)-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (DPP2) 및 3으로부터, P-3은 DPP1, 3 및 2,5-비스(n-헥실옥시벤젠)-1,4-비스피나콜레이토보론에스테르 4로부터 Pd-촉매화된 스즈키 커플링을 통해 제조된다. 중합체의 분자량은 약 8000-10,000 Da이다.
문헌 [A. Kuehne et al., Tetrahedron Letters 49 (2008) 4722-4724]은 스즈키 커플링에 의한 하기 중합체의 합성을 개시하고 있다.
Figure 112014062410349-pct00014
비닐 에테르 관능기는 표준 비닐 에테르 및 글리시딜 에테르 포토레지스트 물질로의 발광 중합체의 활성 혼입을 가능하게 한다.
EP2034537A2는 하기에 의해 나타내어진 화학 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 장치에 관한 것이다:
Figure 112014062410349-pct00015
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 S, Se, O 및 NR"로부터 선택되고, 각각의 R"는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 탄화수소 및 헤테로-함유 기로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 헤테로-함유 기 및 할로겐 중 하나이고, d는 1 이상인 수이고, e는 0 내지 2의 수이고; a는 1 이상인 수를 나타내고; b는 0 내지 20의 수를 나타내고; n은 1 이상인 수를 나타낸다.
EP2075274A1은 고도 동일평면상 반복 단위를 함유하는 가용성 폴리티오펜 유도체를 개시하고 있다. TPT (티오펜-페닐렌-티오펜) 단위의 동일평면상 특성은 분자내 접합 및 분자간의 π-π 상호작용을 개선시킨다.
WO2010/049321은 하기 화학식의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체 및 유기 장치에서의 유기 반도체로서의 그의 용도를 개시하고 있다.
Figure 112014062410349-pct00016
상기 식에서,
Ar1, Ar1', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014062410349-pct00017
의 기이고, Ar2는 화학식
Figure 112014062410349-pct00018
의 기이고,
X1 및 X2 중 1개는 N이고, 다른 것은 CH이다.
WO2010/049321의 실시예 4에 하기 중합체의 제조가 기재되어 있다:
Figure 112014062410349-pct00019
WO2010/049323은 화학식
Figure 112014062410349-pct00020
의 1개 이상의 (반복) 단위(들) 및 화학식
Figure 112014062410349-pct00021
의 반복 단위로부터 선택된 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체; 및 화학식 III 또는 IV의 중합체, 및 유기 장치에서의, 특히 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서의 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112014062410349-pct00022
상기 식에서, A는 하기 화학식 Ia의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00023
(Ia)
R1 및 R2는 C8-C35알킬 기이고,
R3은 C1-C18알킬 기이고,
B는 화학식
Figure 112014062410349-pct00024
의 기이고,
R15는 C4-C18알킬 기이고,
D는 화학식
Figure 112014062410349-pct00025
의 기이고,
x = 0.995 내지 0.005이고, y = 0.005 내지 0.995이고, 특히 x = 0.4 내지 0.9이고, y = 0.6 내지 0.1이고, 여기서 x + y = 1이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112014062410349-pct00026
상기 식에서, A는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00027
R1 및 R2는 C8-C35알킬 기이고, R3은 C4-C18알킬 기이고,
B는 화학식 Va, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg, IIh 또는 IIi의 기, 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If 또는 Ig의 기이고, 단 B는 A와 상이하고,
R1 " 및 R2 "는 C8-C35알킬 기이고,
X1 및 X2 중 1개는 N이고, 다른 것은 CH이고,
D는 화학식
Figure 112014062410349-pct00028
의 기이고,
x = 0.995 내지 0.005이고, y = 0.005 내지 0.995이고, 여기서 x + y = 1이다.
본 발명의 중합체는 Ar1 및 Ar2가 비치환된 (헤테로)아릴렌 기를 나타내고/거나 D가 비치환된 (헤테로)아릴렌 기를 나타낸다는 점에서, WO2010/049323에 예시적으로 개시된 중합체 (예컨대 예를 들어
Figure 112014062410349-pct00029
(x = 0.05 내지 0.8이고, y = 0.95 내지 0.2임))와 구별된다.
WO2010/108873은 하기 화학식 I의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014062410349-pct00030
(I)
상기 식에서, Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, 1개 이상의 티오펜 고리를 함유하는 환화 (방향족) 헤테로시클릭 고리계이다 (WO2010/135723 참조).
WO2010/115767은 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112014062410349-pct00031
상기 식에서, Ar1'는 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, 1개 이상의 티아졸 고리를 함유하는 환화 (방향족) 헤테로시클릭 고리계이다.
WO2010/136352는 고분자량 및 높은 위치규칙성을 갖는 공액 중합체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 신규 중합체에 관한 것이다. 특히 바람직한 공중합체의 한 예는 WO2010/136352의 페이지 21에 제시되어 있다:
Figure 112014062410349-pct00032
본 발명에 따른 화학식
Figure 112014062410349-pct00033
의 중합체는 D가 화학식
Figure 112014062410349-pct00034
의 기일 수 없다는 점에서 WO2010/136352의 페이지 21에 개시된 중합체와 구별된다.
WO2011/144566은 하기 화학식 I의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 중합체, 및 유기 장치에서의, 특히 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서의, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
Figure 112014062410349-pct00035
(I)
Figure 112014062410349-pct00036
(II)
Figure 112014062410349-pct00037
(III)
바람직한 실시양태에서, WO2011/144566은 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014062410349-pct00038
(II)
상기 식에서,
x = 0.995 내지 0.005이고, y = 0.005 내지 0.995이고, 특히 x = 0.2 내지 0.8이고, y = 0.8 내지 0.2이고, 여기서 x + y = 1이고;
A는 화학식 IVa, IVc, IVe, IVg, IVh, IVi 또는 IVj의 기이고,
R1 및 R2는 C1-C35알킬 기, 특히 C8-C35알킬 기이고,
R104는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기, 특히 C4-C25알킬이고,
B 및 D는 서로 독립적으로 화학식 Va, Vb, Vc, 특히
Figure 112014062410349-pct00039
, Ve, Vf, Vh, Vi, Vj, Vk, Vl, Vm, Vn, Vo, Vp, Vq, Vr, Vs, Vu, Vv, Vw, Vx, 특히
Figure 112014062410349-pct00040
, Vy, Vz 또는 Va'의 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, WO2011/144566은 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014062410349-pct00041
(III)
상기 식에서,
r = 0.985 내지 0.005이고, s = 0.005 내지 0.985이고, t = 0.005 내지 0.985이고, u = 0.005 내지 0.985이고, 여기서 r + s + t + u = 1이고,
A는 화학식 IVa, IVc, IVe, IVg, IVh, IVi 또는 IVj의 기이고,
R1 및 R2는 C1-C35알킬 기, 특히 C8-C35알킬 기이고,
R104는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기, 특히 C4-C25알킬이고,
B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학식 Va, Vb, Vc, 특히
Figure 112014062410349-pct00042
, Ve, Vf, Vh, Vi, Vj, Vk, Vl, Vm, Vn, Vo, Vp, Vq, Vr, Vs, Vu, Vv, Vw, Vx, 특히
Figure 112014062410349-pct00043
, Vy, Vz 또는 Va'의 기이다.
본 발명의 중합체는 B, D 및 E가 DPP 반복 단위가 아니라는 점에서 WO2011/144566의 바람직한 중합체와 구별된다.
또한, WO2011/144566은 본 발명의 화학식 I (반복 단위 E가 누락된 2개의 상이한 DPP 반복 단위) 및 II (반복 단위 E가 누락됨)의 중합체 어떠한 것도 포함하지 않는 중합체, 예컨대 예를 들어
Figure 112014062410349-pct00044
를 개시하고 있다.
선행 기술의 OSC 층에서의 단점을 감소시키거나 극복하고, 개선된 전자 장치를 제공하고, 이러한 장치에 사용하기 위한 개선된 OSC 물질 및 성분을 제공하고, 그의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 상기 장치는 OSC 층의 개선된 안정성, 높은 필름 균일성 및 높은 완전성을 나타내어야 하며, 상기 물질은 높은 전하 이동도 및 우수한 가공성을 가져야 하고, 상기 방법은 용이하고 시간- 및 비용-효과적인 특히 대규모의 장치 제조를 가능하게 해야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 명백하다.
따라서, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우에 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 하기 화학식 I 또는 II의 중합체에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure 112014062410349-pct00045
<화학식 II>
Figure 112014062410349-pct00046
상기 식에서,
x = 0.51 내지 0.99이고, y = 0.49 내지 0.01이고, 특히 x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 매우 특히 x = 0.80 내지 0.99이고, y = 0.20 내지 0.01이고; 여기서
x + y = 1이고,
r + s = 0.50 내지 0.99이고, t + u = 0.50 내지 0.01이고, 여기서 r + s + t + u = 1이고,
A는 하기 화학식 III의 기이고,
<화학식 III>
Figure 112014062410349-pct00047
식 중,
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C36알케닐 기, C3-C36알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00048
B는 화학식 III의 기이고, A와 상이하고,
D는 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 화학식
Figure 112014062410349-pct00049
의 기이고;
R204 및 R205는 서로 독립적으로 H, CN, COOR206 또는 C1-C8알킬이고;
R206은 C1-C18알킬 기이고;
E는 하기 화학식의 기이고, D와 상이하고,
Figure 112014062410349-pct00050
식 중,
k는 1이고,
l은 0 또는 1이고,
v는 0 또는 1이고,
z는 0 또는 1이고,
a는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이고,
Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00051
식 중, X5 및 X6 중 1개는 N이고, 다른 것은 CR14이고,
Ar20은 아릴렌 기 또는 헤테로아릴렌 기이고, 이들 각각은 임의로 치환될 수 있고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014062410349-pct00052
이고,
R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R14, R14', R15, R15', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고;
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R19는 수소, C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고;
R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
X7은 -O-, -S-, -NR115-, -Si(R117)(R117')-, -C(R120)(R120')-, -C(=O)-,
Figure 112014062410349-pct00053
이고,
X8은 -O- 또는 -NR115-이고;
R100 및 R100'는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, O가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고;
R101 및 R101'는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, O가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고;
R102 및 R102'는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴; C7-C25아릴알킬, CN 또는 C1-C25알콕시이거나; 또는
R103 및 R103'는 함께 고리를 형성하고,
R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R116은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C25알킬; -O- 또는 -S-가 개재된 C1-C25알킬; 또는 -COOR119이고; R119는 C1-C38알킬이고;
R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C35알킬 기, C7-C25아릴알킬 또는 페닐 기이고, 이는 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있고,
R120 및 R120'는 서로 독립적으로 수소, C1-C38알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R121은 H, C1-C18알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C18퍼플루오로알킬, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴; 1 내지 3회 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴; 또는 CN이다.
바람직하게는, R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014062410349-pct00054
이다.
바람직하게는, R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이다.
바람직하게는, R15 및 R15'는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이다.
바람직하게는, R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이다.
바람직하게는, R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이다.
바람직하게는, R100, R100', R102 및 R102'는 수소이다. 바람직하게는, R120 및 R120'는 C1-C38알킬이다.
R1 및 R2는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일한 것이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 C1-C38알킬 기, 바람직하게는 C4-C24알킬 기, 보다 바람직하게는 C8-C24알킬 기, 예컨대 예를 들어 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실-데실, 2-옥틸-도데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. C1-C38알킬, C4-C24알킬 기 및 C8-C24알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다.
유리하게는, 기 R1 및 R2는 화학식
Figure 112014062410349-pct00055
에 의해 나타내어질 수 있고, 여기서 m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1 및 R2는 호모키랄 또는 라세미일 수 있고, 이는 중합체의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는 x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 가장 바람직하게는 x = 0.80 내지 0.99이고, y = 0.20 내지 0.01이다. x 및 y는 화학식 I의 상응하는 중합체의 제조에 사용되는 각각의 반복 단위의 양을 나타낸다.
r + s = 0.50 내지 0.99이고, t + u = 0.50 내지 0.01이고, 특히 r + s = 0.80 내지 0.99이고, t + u = 0.20 내지 0.01이다. r, s, t 및 u는 화학식 II의 상응하는 중합체의 제조에 사용되는 각각의 반복 단위의 양을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014062410349-pct00056
의 기이다.
A는 바람직하게는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 기이다.
<화학식 IIIa>
Figure 112014062410349-pct00057
<화학식 IIIb>
Figure 112014062410349-pct00058
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C38알킬 기이다. 화학식 IIIb의 기가 화학식 IIIa의 기보다 더 바람직하다.
D는 바람직하게는 하기 화학식
Figure 112014062410349-pct00059
의 기이다.
E는 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00060
식 중, R100, R100', R102, R102', R120 및 R120'는 상기 정의된 바와 같고,
Ar20은 임의로 치환될 수 있는 아릴렌 기, 또는 헤테로아릴렌 기이고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014062410349-pct00061
이고,
R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R15 및 R15'는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고,
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이다.
아릴렌 기의 예는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00062
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이다.
헤테로아릴렌 기의 예는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00063
R114 및 R114'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이고, R116은 H 또는 C1-C25알킬이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112014062410349-pct00064
상기 식에서,
x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 특히 x = 0.80 내지 0.99이고, y = 0.20 내지 0.01이고, 여기서 x + y = 1이고,
A는 하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 기이고,
<화학식 IIIa'>
Figure 112014062410349-pct00065
<화학식 IIIb'>
Figure 112014062410349-pct00066
식 중, R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C8-C38알킬 기이고,
D는 화학식
Figure 112014062410349-pct00067
의 기이고,
E는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00068
식 중,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014062410349-pct00069
이고,
R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R120 및 R120'는 서로 독립적으로 수소, 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬이다.
화학식 IIIa'의 기는 화학식 IIIb'의 기보다 덜 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 II>
Figure 112014062410349-pct00070
상기 식에서,
r + s = 0.70 내지 0.99이고, t + u = 0.30 내지 0.01이고, 특히 r + s = 0.80 내지 0.99이고, t + u = 0.20 내지 0.01이고, 여기서 r + s + t + u = 1이고,
A는 하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 기이고,
<화학식 IIIa'>
Figure 112014062410349-pct00071
<화학식 IIIb'>
Figure 112014062410349-pct00072
B는 하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 기이고, A와 상이하고,
<화학식 IIIa'>
Figure 112014062410349-pct00073
<화학식 IIIb'>
Figure 112014062410349-pct00074
식 중,
R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C8-C38알킬 기이고,
D는 화학식
Figure 112014062410349-pct00075
의 기이고,
E는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00076
식 중,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014062410349-pct00077
이고,
R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
R120 및 R120'는 서로 독립적으로 수소, 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬이다.
화학식 IIIa'의 기는 화학식 IIIb'의 기보다 덜 바람직하다.
상기 실시양태에서, A는 하기 화학식 IIIb"의 기일 수 있고,
<화학식 IIIb">
Figure 112014062410349-pct00078
(상기 식에서, R1은 선형 C2-C24알킬 기, 특히 선형 C8-C24알킬 기임)
B는 하기 화학식 IIIb'의 기이거나; 또는
<화학식 IIIb'>
Figure 112014062410349-pct00079
(상기 식에서, R2는 분지형 C2-C24알킬 기, 특히 분지형 C8-C24알킬 기임)
A는 하기 화학식 IIIb'의 기이고,
<화학식 IIIb'>
Figure 112014062410349-pct00080
B는 하기 화학식 IIIb"의 기이다.
<화학식 IIIb">
Figure 112014062410349-pct00081
(상기 식에서, R1 및 R2는 상이하고, 선형 또는 분지형 C2-C24알킬 기임)
바람직한 중합체의 한 예가 하기 제시된다:
Figure 112014062410349-pct00082
상기 식에서, x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 특히 x = 0.80 내지 0.99이고, y = 0.20 내지 0.01이고, 여기서 x + y = 1이고, R1은 C2-C24알킬 기이다. C2-C24알킬 기는 바람직하게는 분지형 C2-C24알킬 기, 예컨대 예를 들어 2-헥실-데실, 2-옥틸-도데실 또는 2-데실-테트라데실 기이다.
화학식 I 또는 II의 중합체는, 예를 들어 스즈키 반응에 의해 수득될 수 있다. 통상적으로 "스즈키 반응"으로서 지칭되는 방향족 보로네이트 및 할로게나이드, 특히 브로마이드의 축합 반응은 문헌 [N. Miyaura and A. Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 보고된 바와 같은 다양한 유기 관능기의 존재에 대해 허용된다.
화학식 I에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 용매 중에서 촉매의 존재 하에, 예컨대 예를 들어 Pd 및 트리페닐포스핀의 촉매 작용 하에, 화학식
Figure 112014062410349-pct00083
에 상응하는 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014062410349-pct00084
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112014062410349-pct00085
(상기 식에서, X11'는 각 경우에 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고, X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112014062410349-pct00086
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기임)에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트를 화학식
Figure 112014062410349-pct00087
에 상응하는 디할로게나이드와 반응시킨다. 화학식 II에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 화학식
Figure 112014062410349-pct00088
에 상응하는 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014062410349-pct00089
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112014062410349-pct00090
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트를 화학식
Figure 112014062410349-pct00091
(상기 식에서, r, s, t, u, v, x 및 y, X11, X11', A, B, D 및 E는 상기 정의된 바와 같음)에 상응하는 디할로게나이드와 반응시킨다.
바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시비페닐/팔라듐(II) 아세테이트, 트리-알킬-포스포늄 염/팔라듐 (0) 유도체 및 트리-알킬포스핀/팔라듐 (0) 유도체이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시비페닐 (sPhos)/팔라듐(II)아세테이트, 및 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P * HBF4)/트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3) 및 트리-tert-부틸포스핀 (t-Bu)3P/트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3)이다. 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 중합 반응은 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다 (예를 들어 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 주어진다. 분자량의 조절은 과량의 디브로마이드, 디보론산 또는 디보로네이트, 또는 사슬 종결제의 사용에 의해 가능하다.
특히 바람직한 방법은 WO2010/136352에 기재되어 있다. WO2010/136352에 기재된 방법에 따르면, 중합은
a) 팔라듐 촉매 및 특정한 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드 시스템,
b) 염기,
c) 용매 또는 용매의 혼합물
의 존재 하에 수행된다. 바람직한 유기 포스핀은 하기 화학식 VI의 삼치환된 포스핀으로부터 선택된다.
<화학식 VI>
Figure 112014062410349-pct00092
Figure 112014062410349-pct00093
1) R305 및 R306은 함께 고리
Figure 112014062410349-pct00094
를 형성한다. 2) R303 및 R304는 함께 고리
Figure 112014062410349-pct00095
를 형성한다.
바람직한 촉매의 예는 하기 화합물을 포함한다:
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(0) 디벤질리덴-아세톤 착물, 팔라듐(II) 프로피오네이트,
Pd2(dba)3: [트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)],
Pd(dba)2: [비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0)],
Pd(PR3)2 (여기서, PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀임),
Pd(OAc)2: [팔라듐(II) 아세테이트], 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 리튬 테트라클로로팔라데이트(II),
PdCl2(PR3)2 (여기서, PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀임); 팔라듐(0) 디알릴 에테르 착물, 팔라듐(II) 니트레이트,
PdCl2(PhCN)2: [디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II)],
PdCl2(CH3CN): [디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II)], 및
PdCl2(COD): [디클로로(1,5-시클로옥타디엔) 팔라듐(II)].
PdCl2, Pd2(dba)3, Pd(dba)2, Pd(OAc)2 또는 Pd(PR3)2가 특히 바람직하다. Pd2(dba)3 및 Pd(OAc)2가 가장 바람직하다.
팔라듐 촉매는 반응 혼합물 중에 촉매량으로 존재한다. 용어 "촉매량"은 사용되는 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 명확하게 (헤테로)방향족 화합물(들)의 1 당량 미만인 양, 바람직하게는 0.001 내지 5 mol-%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 mol-%를 지칭한다.
반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용되는 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10 mol-%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 1:4이다.
염기는 모든 수성 및 비수성 염기로부터 선택될 수 있고, 무기 또는 유기일 수 있다. 관능성 붕소 기당 1.5 당량 이상의 상기 염기가 반응 혼합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 아세테이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트 또는 또한 금속 알콜레이트이다. 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 염기는 바람직하게는 리튬 염, 예컨대 예를 들어 리튬 알콕시드 (예컨대 예를 들어 리튬 메톡시드 및 리튬 에톡시드), 리튬 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및/또는 포스페이트이다.
현재 가장 바람직한 염기는 수성 LiOHxH2O (LiOH의 1수화물) 및 (무수) LiOH이다.
반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 140℃, 가장 바람직하게는 40 내지 120℃에서 수행된다. 중합 반응은 0.1, 특히 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매는 THF이고, 염기는 LiOH*H2O이고, 반응은 THF의 환류 온도 (약 65℃)에서 수행된다.
용매는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아니솔, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 또는 1종 이상의 용매를 포함하는 용매 혼합물, 예컨대 예를 들어 THF/톨루엔 및 임의로 물로부터 선택된다. THF 또는 THF/물이 가장 바람직하다.
유리하게는, 중합은
a) 팔라듐(II) 아세테이트 또는 Pd2(dba)3, (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)), 및 유기 포스핀 A-1 내지 A-13,
b) LiOH 또는 LiOHxH2O; 및
c) THF, 및 임의로 물
의 존재 하에 수행된다. LiOH의 1수화물이 사용되는 경우에, 물을 첨가할 필요가 없다.
바람직하게는 중합 반응은 산소의 부재 하에 불활성 조건 하에 수행된다. 질소, 보다 바람직하게는 아르곤이 불활성 기체로서 사용된다.
WO2010/136352에 기재된 방법은 대규모 적용에 적합하고, 용이하게 접근가능하고, 출발 물질을 높은 순도 및 높은 선택성과 함께 높은 수율로 각각의 중합체로 전환시킨다. 원하는 경우에, 이러한 반응에서 사슬-종결제로서 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트를 사용할 수 있고, 이는 말단 아릴 기를 형성할 것이다.
Figure 112014062410349-pct00096
Figure 112014062410349-pct00097
스즈키 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절함으로써, 생성된 공중합체 중의 단량체 단위의 순서를 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체를 위한 대안적인 제조 방법은 화학식 I의 중합체에 대해 하기 보다 상세히 예시된다. 화학식 II의 중합체는 화학식 I의 중합체의 제조에 대해 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조).
화학식 I에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 불활성 용매 중에서 화학식
Figure 112014062410349-pct00098
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014062410349-pct00099
의 화합물과 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112014062410349-pct00100
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014062410349-pct00101
(상기 식에서, X21은 기 -SnR207R208 R209이고, X11'는 상기 정의된 바와 같고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형임)의 화합물과 반응시킨다. 여기서는 사용된 모든 단량체의 전체가 고도로 균형잡힌 비의 유기주석 관능기 대 할로겐 관능기를 갖도록 보장되어야 한다. 또한, 반응 종결시 일관능성 시약으로의 말단-캡핑에 의해 임의의 과량의 반응성 기를 제거하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 상기 방법을 수행하기 위해, 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 바람직하게는 1종 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는 5시간 내지 150시간의 기간 동안 교반한다. 조 생성물은 당업자에게 공지된, 각각의 중합체에 대해 적절한 방법, 예를 들어 반복된 재-침전에 의해 또는 심지어 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들어 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형체에 대해 기재된 것과 유사하게 선택되어야 한다.
대안적으로, 본 발명의 중합체는 또한, 아연 시약 A-(ZnX22)2 (여기서, X22는 할로겐 및 할라이드임) 및 D-(X23)2 및 E-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나, 또는 D-(X22)2, E-(X22)2 및 A-(ZnX23)2를 사용하는 네기시(Negishi) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어 문헌 [E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22]를 참조한다.
대안적으로, 본 발명의 중합체는 또한, 유기규소 시약 A-(SiR210R211R212)2 (여기서, R210, R211 및 R212는 동일하거나 상이하고, 할로겐 또는 C1-C6알킬임), 및 D-(X23)2 및 E-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나, 또는 A-(X23)2, D-(SiR210R211R212)2 및 E-(SiR210R211R212)2를 사용하는 히야마(Hiyama) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어 문헌 [T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478 및 T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853]을 참조한다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 가능한 경우에 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다. 할로알킬 기는 1개 또는 1개 초과의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 알킬 기이다. 예는 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C1-C4퍼플루오로알킬 기, 예컨대 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
C1-C25알콕시 (C1-C18알콕시) 기는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C2-C38알케닐 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기이고, 비치환 또는 치환될 수 있다. 예는 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2 - 38알키닐은 직쇄 또는 분지형이고, 비치환 또는 치환될 수 있다. 예는 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C7-C100아릴알킬 기는 전형적으로 C7-C25아르알킬이다. 아릴알킬 기는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있다. 예는 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이며, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
아릴렌 기는 전형적으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴렌 기이다. 예는 페닐렌, 4-메틸페닐렌, 4-메톡시페닐렌, 나프틸렌, 특히 1-나프틸렌 또는 2-나프틸렌, 피레닐렌, 2- 또는 9-플루오레닐렌, 페난트릴렌 또는 안트릴렌이며, 이는 비치환되거나 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환될 수 있다.
임의로 G에 의해 치환될 수 있는 C2-C30헤테로아릴렌기 A4, A5 및 A6은 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계를 나타내며, 여기서 질소, 산소 또는 황은 가능한 헤테로 원자이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 -전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐렌, 티에노티에닐렌, 벤조티오페닐렌, 디벤조티오페닐렌, 티안트레닐렌, 푸릴렌, 푸르푸릴렌, 2H-피라닐렌, 벤조푸라닐렌, 이소벤조푸라닐렌, 디벤조푸라닐렌, 페녹시티에닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 피리딜렌, 비피리딜렌, 트리아지닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 인돌리지닐렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퓨리닐렌, 퀴놀리지닐렌, 키놀릴렌, 이소키놀릴렌, 프탈라지닐렌, 나프티리디닐렌, 키녹살리닐렌, 키나졸리닐렌, 신놀리닐렌, 프테리디닐렌, 카르바졸릴렌, 카르볼리닐렌, 벤조트리아졸릴렌, 벤족사졸릴렌, 페난트리디닐렌, 아크리디닐렌, 피리미디닐렌, 페난트롤리닐렌, 페나지닐렌, 이소티아졸릴렌, 페노티아지닐렌, 이속사졸릴렌, 푸라자닐렌, 카르바졸릴렌 또는 페녹사지닐렌이고, 이는 비치환되거나 1개 이상의 C1-C18알킬 기에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C25알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임)이다. 1개 이상의 S가 개재된 C1-C25알킬은, 예를 들어 (CH2CH2S)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(SRy')-CH2-S-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포괄하거나 또는 H임)이다.
치환기, 예컨대 예를 들어 R101이 기에 1회 초과로 존재하는 경우에, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 중합체, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치는 특히 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물은, 본 발명의 중합체 (전형적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반도체 층을 생성한다. 다른 물질은 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 동일한 중합체의 분획, 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 중합체성 결합제, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 반도체 층은 또한 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 중합체성 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 본 발명의 중합체의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기 성능의 열화를 방지할 수 있다 (WO2008/001123A1 참조).
따라서, 본 발명은 또한
(a) 본 발명에 따른 중합체, 및
(b) 임의로 또 다른 물질
을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 다른 물질은 소분자이다. 이러한 소분자는, 예를 들어 WO2010/108873, WO09/047104, US6,690,029, WO2007082584 (화합물 (I1), (I2), (I3), (I4), (I5), (I6), (I7), (I8) 및 (I9)를 포함하나, 이에 제한되지는 않음), WO2008107089 (화합물 A1, A2, B1, B2, C1 및 C2를 포함하나, 이에 제한되지는 않음) 및 WO2009047104에 기재되어 있다.
소분자는 바람직하게는 하기 화학식 VI의 화합물이다.
<화학식 VI>
Figure 112014062410349-pct00102
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062410349-pct00103
a'는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
R1' 및 R2'는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure 112014062410349-pct00104
R214 및 R214'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬,
Figure 112014062410349-pct00105
이고, 여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
R26은 H, 할로겐, 시아노, 페닐 또는 C1-C25알킬이다.
화학식 VI의 화합물은 화학식 I 또는 II의 DPP 중합체 및 화학식 VI의 화합물의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 중량%, 특히 5 내지 95 중량%의 양으로 사용된다.
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이다.
Figure 112014062410349-pct00106
A3은 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00107
(점선은 DPP 기본 단위에 대한 결합을 나타냄)
보다 바람직하게는 A3은 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00108
가장 바람직하게는 A3은 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00109
A3 및 A4는 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00110
보다 바람직하게는 A3 및 A4는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062410349-pct00111
R3은 바람직하게는 수소, 시아노,
Figure 112014062410349-pct00112
이다.
화학식 VI의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 VIa의 화합물이다.
<화학식 VIa>
Figure 112014062410349-pct00113
상기 식에서,
a'는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
R1' 및 R2'는 동일하거나 상이한 것이고, C1-C38알킬 기이고,
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure 112014062410349-pct00114
R3은 수소, 시아노,
Figure 112014062410349-pct00115
이다. 화학식 VI의 화합물의 예는 하기에 제시된다:
Figure 112014062410349-pct00116
상기 식에서, R1' 및 R2'는 동일한 것이고, C1-C38알킬 기이다.
R1' 및 R2'는 C1-C38알킬 기, 바람직하게는 C4-C24알킬 기, 보다 바람직하게는 C8-C24알킬 기, 예컨대 예를 들어 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. C1-C38알킬, C4-C24알킬 기 및 C8-C24알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다. 바람직하게는 R1' 및 R2'는 동일한 의미를 갖는다. 유리하게는, 기 R1' 및 R2'는 화학식
Figure 112014062410349-pct00117
(여기서 m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24임)에 의해 나타내어질 수 있다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1' 및 R2'는 호모키랄 또는 라세미일 수 있고, 이는 화합물의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
화학식 VI의 화합물 및 그의 합성은, 예를 들어 WO2009/047104 및 WO2012/041849에 기재되어 있다.
현재 가장 바람직한 화학식 VI의 화합물은 하기 화학식 VIa-1의 화합물이다.
<화학식 VIa-1>
Figure 112014062410349-pct00118
상기 유도체는 DPP 중합체를 도핑하고, 소스/드레인 전극에 결합하고, 통상의 용매 중에서 우수한 용해도를 제공하는 것에 있어 특히 우수하다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 예를 들어 기상 증착 (상대적으로 낮은 분자량을 갖는 물질의 경우) 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 중합체는 유기 용매 중에서 충분히 가용성일 수 있고, 용액 증착 및 패턴화될 수 있다 (예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 구역 캐스팅 또는 다른 공지된 기술에 의해).
본 발명의 중합체는 복수의 OTFT를 포함하는 집적 회로, 뿐만 아니라 다양한 전자 물품에 사용될 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 무선-주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 백플레인 (예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 휴대용 장치에 사용하기 위함), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예를 들어 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등을 포함한다. 상기 물질은 그의 양극성으로 인해 또한 유기 발광 트랜지스터 (OLET)에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분이다. 추가 측면은 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 본 발명의 중합체 또는 물질의 용도이다. 추가 측면은 본 발명의 중합체 또는 물질을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 유기 층 또는 필름 (바람직하게는 30 마이크로미터 두께 미만) 형태의 유기 반도체로서 사용된다. 전형적으로 본 발명의 반도체 층은 최대 1 마이크로미터 (=1 μm) 두께이지만, 필요한 경우에 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 용도를 위해, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, OFET의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 본 발명에 따른 중합체, 또는 본 발명에 따른 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다가 반도체 층에 접촉되는 경우에, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 면 상에 위치한 본 발명의 중합체를 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기재되어 있다.
전형적으로 본 발명의 반도체 층은 최대 1 마이크로미터 (=1 μm) 두께이지만, 필요한 경우에 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 용도를 위해, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
절연체 층 (유전 층)은 일반적으로 무기 물질 필름 또는 유기 중합체 필름일 수 있다. 게이트 유전 층으로서 적합한 무기 물질의 예시적인 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 바륨 티타네이트, 바륨 지르코늄 티타네이트 등을 포함한다. 게이트 유전 층을 위한 유기 중합체의 예시적인 예는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지, WO07/113107에 기재된 바와 같은 감광성 레지스트 등을 포함한다. 예시적 실시양태에서, 열적으로 성장한 산화규소 (SiO2)가 유전 층으로서 사용될 수 있다.
유전 층의 두께는, 예를 들어 사용되는 유전 물질의 유전 상수에 따라 약 10 나노미터 내지 약 2000 나노미터이다. 유전 층의 대표적인 두께는 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터이다. 유전 층은, 예를 들어 약 10-12 S/cm 미만인 전도성을 가질 수 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 플루오로중합체, 예컨대 예를 들어 상업적으로 입수가능한 시톱(Cytop) 809M® 또는 시톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass)로부터)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어 절연 물질 및 1개 이상의 플루오로 원자를 갖는 1종 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제제로부터 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예컨대 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)으로부터) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (시토닉스(Cytonix)로부터) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (아크로스, 번호 12377)이다.
화학식 I 또는 II의 DPP 중합체를 사용하여 유기 활성 층을 형성하기 위해, 클로로포름 또는 클로로벤젠을 포함하는 유기 활성 층을 위한 조성물이 사용될 수 있다. 유기 활성 층을 위한 조성물에 사용되는 용매의 예는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 메시틸렌, 인단, 테트랄린, 데칼린 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 활성 층을 형성하는 공정의 예는 스크린 인쇄, 인쇄, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 침지 또는 잉크 분사를 포함하지만, 이에 제한되지 않을 수 있다.
유전 물질이 용액으로부터 유기 반도체 상에 증착되는 경우에, 이는 유기 반도체의 용해를 일으켜서는 안된다. 마찬가지로, 유전 물질은 유기 반도체가 용액으로부터 이에 증착되는 경우에 용해되어서는 안된다. 이러한 용해를 방지하는 기술은 기저 층을 용해시키지 않는 최상부 층의 증착을 위한 용매의 사용인 직각 용매의 사용 및 기저 층의 가교를 포함한다. 절연 층의 두께는 바람직하게는 2 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 500 nm 미만이다.
본 발명의 OFET에 포함되는 게이트 전극 및 소스/드레인 전극에서, 전형적인 금속이 사용될 수 있으며, 이의 구체적 예는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 합금 및 산화물, 예컨대 삼산화몰리브데넘 및 산화인듐주석 (ITO)이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 게이트, 소스 및 드레인 전극 중 하나 이상의 물질은 군 Cu, Ag, Au 또는 이들의 합금으로부터 선택된다. 소스 및 드레인 전극은 열 증착에 의해 증착될 수 있으며, 당업계에 공지된 바와 같은 표준 포토리소그래피 및 리프트 오프 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다.
기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 강성 기판은 유리 또는 실리콘으로부터 선택될 수 있고, 가요성 기판은 박막 유리 또는 플라스틱, 예컨대 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 및 폴리에테르술폰 (PES)을 포함할 수 있다.
대안적으로, 전도성 중합체는 소스 및 드레인 전극으로서 증착될 수 있다. 이러한 전도성 중합체의 한 예는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) (PEDOT)이지만, 다른 전도성 중합체가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 전도성 중합체는, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크 젯 인쇄 기술 및 다른 용액 증착 기술을 사용하여 용액으로부터 증착될 수 있다.
소스 및 드레인 전극은 용이한 제조를 위해 바람직하게는 동일한 물질로부터 형성된다. 그러나, 소스 및 드레인 전극이 각각 전하 주입 및 추출의 최적화를 위해 상이한 물질로 형성될 수 있음을 알 것이다.
소스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는 대략 예를 들어 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이며, 보다 구체적 두께는 약 100 내지 약 400 나노미터이다.
소스 및 드레인 전극 사이에 규정된 채널의 길이는 최대 500 마이크로미터일 수 있지만, 바람직하게는 길이는 200 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 미만이다.
다른 층이 장치 구조에 포함될 수 있다. 예를 들어, 자기 조립 단층 (SAM)을 게이트, 소스 또는 드레인 전극, 기판, 절연 층 및 유기 반도체 물질 상에 증착시켜 결정화도를 촉진시키고, 접촉 저항을 감소시키고, 표면 특성을 복구하고, 필요한 경우에 접착을 촉진시킬 수 있다. 이러한 단층을 위한 예시적 물질은 긴 알킬 쇄를 갖는 클로로- 또는 알콕시-실란, 예를 들어 옥타데실트리클로로실란을 포함한다.
유기 박막 트랜지스터를 제조하는 방법은 소스 및 드레인 전극을 증착시키는 단계; DPP 중합체 및 수용자 화합물을 소스 및 드레인 전극 사이의 채널 영역에 포함하는 반도체 층을 소스 및 드레인 전극 상에 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유기 반도체 물질은 바람직하게는 용액으로부터 증착된다. 바람직한 용액 증착 기술은 스핀 코팅 및 잉크 젯 인쇄를 포함한다. 다른 용액 증착 기술은 딥-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
하부-게이트 OFET 장치는 하기 예시된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
1. 게이트 증착 및 패턴화 (예를 들어, ITO-코팅된 기판의 패턴화).
2. 유전체 증착 및 패턴화 (예를 들어, 가교성, 광패턴화성 유전체).
3. 소스-드레인 물질 증착 및 패턴화 (예를 들어, 은, 포토리소그래피).
4. 소스-드레인 표면 처리. 표면 처리 군은 기판을 자기-조립된 물질의 용액에 침지시킴으로써 또는 희석 용액으로부터 스핀 코팅을 적용함으로써 적용될 수 있다. 과량의 (부착되지 않은) 물질은 세척에 의해 제거할 수 있다.
5. 유기 반도체 물질의 증착 (예를 들어, 잉크 젯 인쇄에 의함).
이러한 기술은 또한 상부-게이트 장치와 상용적이다. 이러한 경우에, 먼저 소스-드레인 층을 증착시키고, 패턴화한다. 이어서 표면 처리를 유기 반도체 물질, 게이트 유전체 및 게이트 증착물에 앞서 소스-드레인 층에 적용한다.
OFET는 넓은 범위의 가능한 적용을 갖는다. 하나의 이러한 적용은 광학 장치 (장비), 바람직하게는 유기 광학 장치에서 픽셀을 구동시키는 것이다. 이러한 광학 장치의 예는 광반응성 장치, 특히 광검출기, 및 발광 장치, 특히 유기 발광 장치를 포함한다. 높은 이동도 OTFT는 활성 매트릭스 유기 발광 장치와 함께 사용하기 위한, 예를 들어 디스플레이 적용에 사용하기 위한 백플레인으로서 특히 적합하다.
본 발명의 중합체는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 PV 장치를 제공한다. 이러한 구성의 장치는 또한 정류 특성을 가질 것이고, 따라서 또한 포토다이오드로 명명될 수 있다. 광반응성 장치는 광으로부터 전기를 생성하는 태양 전지로서의, 및 광을 측정하거나 검출하는 광검출기로서의 용도를 갖는다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 공액 중합체, 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다.
이종접합 태양 전지에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비로 본 발명의 중합체 및 풀러렌, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌 (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯하여 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 또한 허용가능하다. 수용자 물질은 또한 임의의 반도체 중합체, 예컨대 예를 들어 본 발명의 중합체 (상기 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 중합체 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯 ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 도포된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행할 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 보다 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부에서 가공되는 다중 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
일명 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 본 발명의 중합체를 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US US2003/0021913에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬 층 내에 또는 정렬 층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
하기 실시예는 오직 예시적 목적만을 위해 포함되며, 특허청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn = PD)는 열 온도 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 결정된다 [장치: 폴리머 래보러토리즈(Polymer laboratories) (영국 처치 스트레톤; 현재 배리안(Varian))로부터의 GPC PL 220 (굴절률 (RI)로부터의 반응을 얻음), 크로마토그래피 조건: 칼럼: 폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)로부터의 3개의 "피엘겔 올렉시스(PLgel Olexis)" 칼럼; 평균 입자 크기 13μm (치수 300 x 8mm I.D.) 이동상: 진공 증류에 의해 정제되고 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 200 mg/l)에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠, 크로마토그래피 온도: 150℃; 이동상 유량: 1 ml/분; 용질 농도: 약 1 mg/ml; 주입 부피: 200 μl; 검출: RI, 분자량 보정의 절차: 1,930,000 Da - 5,050 Da의 분자량 범위에 걸친 폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)로부터 입수한 10개의 폴리스티렌 보정 표준물 세트, 즉 PS 1,930,000, PS 1,460,000, PS 1,075,000, PS 560,000, PS 330,000, PS 96,000, PS 52,000, PS 30,300, PS 10,100, PS 5,050 Da를 사용하여 상대 보정을 수행함]. 폴리노믹 보정을 사용하여 분자량을 계산하였다.
하기 실시예에 주어진 모든 중합체 구조는 기재된 중합 절차를 통해 수득된 중합체 생성물의 이상적인 표현이다. 2종 초과의 성분이 서로 공중합되는 경우에, 중합체에서의 순서는 중합 조건에 따라 교대 또는 랜덤일 수 있다.
실시예
실시예 1
a) 중합체 제조:
Figure 112014062410349-pct00119
디브로모 화합물 [1000623-98-2] 4.021g (1 당량), 디보론산에스테르 [175361-81-6] 1.204g (0.8 당량), 디보론산에스테르 [239075-02-6] 0.368g (0.2 당량), 팔라듐(II)아세테이트 0.0395g 및 포스핀 리간드,
Figure 112014062410349-pct00120
, [672937-61-0] 0.202g을 환류 하에 반응기 내 탈기된 테트라히드로푸란 중에 아르곤 하에 용해시켰다. 이어서 LiOH 1수화물 [1310-66-3] 1.13g을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 환류하였다. 이어서 반응 혼합물을 메탄올 상에 붓고, 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 이어서 필터 케이크를 우선 n-헵탄, 이어서 시클로헥산 및 최종적으로 테트라히드로푸란으로의 속슬렛(Soxhlet) 추출을 통해 분획화하였다. 생성물을 아세톤을 사용하여 테트라히드로푸란 분획 중에서 침전시키고, 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 이어서 생성물을 클로로포름 중에 용해시키고, 물 중 5% NaCN 용액과 함께 밤새 환류하였다. 상을 분리하고, 클로로포름 용액을 물로 3회 세척한 다음, 생성물을 메탄올을 사용하여 클로로포름 용액 중에서 침전시켜 화학식 P-1 (x:y = 80:20)의 중합체를 수득하였다. 상기 중합체를 고온 GPC에 의해 특성화하였고, 분자량은 2의 Mw/Mn 비를 갖는 54700이었다.
b) 용액 제조:
이어서, 0.75%의 중합체 P-1을 톨루엔 중에 용해시킴에 따라 용액 (Sol-1)을 제조하였다. 40℃에서 2시간 교반 후에 Sol-1을 0.45 마이크로미터 필터로 여과하였다.
c) 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET; 상부 게이트 하부 접촉)의 제조
c1) 기판 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 가요성 호일 (미츠비시 호스타판 GN(Mitsubishi Hostaphan GN))을 금의 30 nm 두께 층으로 코팅하였다. 깍지형 전극을 금 층 상에 포토리소그래피에 의해 제조하였다. 채널 폭 L은 10 마이크로미터이고, 그의 길이 W는 10000 마이크로미터이며, 이에 따라 W/L 비는 1000이다. 이어서, 전극의 제조에 사용된 포토레지스트의 임의의 나머지 미량을 제거하기 위해 기판을 아세톤 및 이소프로판올로 주의하여 세정하였다.
c2) 유기 반도체 층
반도체 용액 Sol-1을 세정된 가요성 기판 상에 스핀 코팅하였다. 이어서 필름을 핫 플레이트 상에서 대기 중 90℃에서 30초 동안 건조시켰다. 스핀 조건 (15초 동안 rpm 1500)은 건조 후 반도체 필름의 두께가 50 +/- 5 nm (덱탁(Dektak) 6M (비코(Veeco)로부터)으로 측정한 두께)가 되도록 하는 조건이다.
c3) 유전 층
유전 용액은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 950K (올레지스트(Allresist)로부터의 1004084)의 4% 부틸 아세테이트/에틸 락테이트 (60/40) 용액이다. 유전 용액을 건조된 반도체 층 상에 스핀 코팅 (30초 동안 rpm =1800)에 의해 적용하여 500 nm +/- 10 nm의 두께 (건조 후)를 제공하였다. 유전 층을 90℃에서 2분 동안 대기 중에서 건조시켰다. 유전 필름의 정전용량은 5.8 ± 0.2 nF/cm2이다.
c4) 게이트
게이트 전극을 유전체 상에의 50 nm 금의 열 증착에 의해 제조하였다. 증착을 고진공 하에 (< 10-5 Torr) 수행하였다.
c5) OFET 측정
OFET의 포화 전달 곡선을 키슬리(Keithley) 2612A 공급원 계량기로 측정하였다. 0.11 +/- 0.004 cm2/sec*V (-20 V에서 고정된 드레인 전압) 및 이어서 1 V/dec의 역치하 스윙의 -15 V의 게이트 전압에서의 관찰된 포화 정공 이동도 (42 OFET의 평균).
중합체 P-1은 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 반도체 층이 중합체 P-1로 이루어진 적용 실시예 1의 OFET는 탁월한 가공성 (재현성), 정공 이동도 및 역치하 스윙을 나타낸다.
실시예 2 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 4
a) 중합체 제조:
디보론산에스테르 [175361-81-6] 및 디보론산에스테르 [239075-02-6]의 비를 적절하게 변화시킨 것을 제외하고는 중합체 P-2 내지 P-9를 실시예 1a)에서 중합체 P-1에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
b) 용액 제조
이어서, 0.75%의 각각의 중합체를 톨루엔 중에 용해시켜 용액을 제조하였다. 40℃에서 2시간 교반 후에 용액을 0.45 마이크로미터 필터로 여과하고, 이에 의해 반도체 용액을 수득하였다.
c) 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET; 상부 게이트 하부 접촉)의 제조
c1) 기판 제조:
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 가요성 호일 (미츠비시 호스타판 GN)을 금의 30 nm 두께 층으로 코팅하였다. 깍지형 전극을 금 층 상에 포토리소그래피에 의해 제조하였다. 채널 폭 L은 10 마이크로미터이고, 그의 길이 W는 10000 마이크로미터이며, 이에 따라 W/L 비는 1000이다. 이어서, 기판 제조에 사용된 포토레지스트의 임의의 나머지 미량을 제거하기 위해 기판을 아세톤 및 이소프로판올로 주의하여 세정하였다.
c2) 유기 반도체 층
유기반도체 용액을 세정된 가요성 기판 상에 스핀 코팅하였다. 이어서 필름을 핫 플레이트 상에서 대기 중 90℃에서 30초 동안 건조시켰다. 스핀 코팅 조건은 건조 후 반도체 필름의 두께가 50 +/- 5 nm (덱탁 6M (비코로부터)으로 측정한 두께)가 되도록 하는 조건이다.
c3) 유전 층
유전 용액은 PMMA 950K (올레지스트로부터의 1004084)의 4% 부틸 아세테이트/에틸 락테이트 (60/40) 용액이다. 유전 용액을 건조된 반도체 층 상에 스핀 코팅 (30초 동안 rpm =1800)에 의해 적용하여 500 nm +/- 10 nm의 두께 (건조 후)를 제공하였다. 유전 층을 90℃에서 2분 동안 대기 중에서 건조시켰다. 유전 필름의 정전용량은 5.8 ± 0.1 nF/cm2이다.
c4) 게이트
게이트 전극을 유전체 상에의 50 nm 금의 열 증착에 의해 제조하였다. 증착을 고진공 하에 (< 10-5 Torr) 수행하였다.
c5) OFET 측정
실시예 2 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 4에서 얻은 OFET의 포화 전달 곡선을 키슬리 2612A 공급원 계량기로 측정하였다. 관찰된 정공 이동도는 -15 V의 게이트 전압에서 드레인 전압 = -20 V를 갖는 포화 전달 곡선으로부터 계산된 42 OFET의 평균이다. 중합체 P-2 내지 P-9를 반도체로서 사용하는 실시예 2 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 4에서 얻은 OFET의 정공 이동도 뿐만 아니라 중합체 P-2 내지 P-9의 x, Mw, Mn 및 Mw/Mn을 하기 표에 제시한다.
Figure 112014062410349-pct00121
중합체 P-7 (x = 0.60), P-8 (x = 0.40) 및 P-9 (x = 0)를 반도체로서 사용한 비교 실시예 2 및 3에서 얻은 OFET의 이동도는 x = 0.70 내지 0.99인 중합체를 반도체로서 사용한 실시예 2 내지 5에서 얻은 OFET의 이동도보다 더 낮다. 중합체 P-6 (x = 1)을 반도체로서 사용한 비교 실시예 1에서 얻은 OFET의 이동도의 표준 편차는 x = 0.70 내지 0.99인 중합체를 반도체로서 사용한 실시예 2 내지 5에서 얻은 OFET의 이동도의 표준 편차 (보다 높은 재현성)보다 더 높다. x =0.8 (y = 0.2)에 대한 값은 가장 높은 이동도를 위한 가장 작은 표준 편차 (가장 높은 재현성)에 관한 가장 최고의 절충안에 해당한다.
실시예 6
a) 기판 제조:
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 가요성 호일 (미츠비시 호스타판 GN)을 금의 30 nm 두께 층으로 코팅하였다. 깍지형 전극을 금 층 상에 포토리소그래피에 의해 제조하였다. 채널 폭 L은 10 마이크로미터이고, 그의 길이 W는 10000 마이크로미터이며, 이에 따라 W/L 비는 1000이다. 이어서, 기판 제조에 사용된 포토레지스트의 임의의 나머지 미량을 제거하기 위해 기판을 아세톤 및 이소프로판올로 주의하여 세정하였다.
b) 용액 제조:
용액 A: 0.75%의 하기 중합체 (P-10, MW: 60700; x = 0.80, y = 0.20)를 80℃에서 4시간 동안 톨루엔 중에 용해시켰다.
Figure 112014062410349-pct00122
용액 B: 0.75%의 하기 화합물을 50℃에서 2시간 동안 톨루엔 및 클로로포름의 혼합물 (95:5) 중에 용해시켰다.
Figure 112014062410349-pct00123
용액 B 5 중량%를 용액 A 95 중량%와 혼합하였다 (= 반도체 용액).
c) OFET 제조 (상부 게이트 하부 접촉)
c1) 유기 반도체 층
반도체 용액을 세정된 가요성 기판 상에 대기 중에서 (클린 룸) 닥터 블레이딩하였다. 이어서 필름을 핫 플레이트 상에서 대기 중 90℃에서 30초 동안 건조시켰다. 블레이딩 조건은 건조 후 반도체 필름의 두께가 60 ± 5 nm (덱탁 6M (비코로부터)으로 측정한 두께)가 되도록 하는 조건이다.
c2) 유전 층
유전 용액은 시톱 용액 (AGC CE (아사히 글래스 케미칼(Asahi Glass Chemical)), 시톱 CT-809M)이다. 유전 용액을 건조된 반도체 층 상에 스핀 코팅 (30초 동안 rpm =1800)에 의해 적용하여 500 nm ± 10 nm의 두께 (건조 후)를 제공하였다. 유전 층을 90℃에서 2분 동안 대기 중에서 건조시켰다. 유전 필름의 정전용량은 3.8 ± 0.02 nF/cm2이다.
c3) 게이트
게이트 전극을 유전체 상에의 50 nm 금의 열 증착에 의해 제조하였다. 증착을 고진공 하에 (< 10-5 Torr) 수행하였다.
d) OFET 측정
OFET의 포화 전달 곡선을 키슬리 2612A 공급원 계량기로 측정하였다. -15 V의 게이트 전압에서의 관찰된 정공 이동도 (드레인 전압 = -20 V를 갖는 포화 전달 곡선으로부터 계산된 42 OFET의 평균)는 0.75 ± 0.03 cm2/sec*V 및 0.6 V/DEC 미만의 역치하 스윙이다. 역치하 스윙 (보다 낮을수록 보다 우수함)은 유전체/반도체 계면에서의 트래핑 상태의 농도를 나타낸다. 최대로, 실온에서 이는 60 mV/dec일 수 있다.
비교 실시예 5
중합체 P-10 및 화합물 A-1 대신에 중합체 P-10이 반도체 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였으며, 0.7 V/DEC 미만의 역치하 스윙을 갖는 0.5 ± 0.05 cm2/sec*V의 이동도를 유발하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I 또는 II의 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112019001803714-pct00124

    <화학식 II>
    Figure 112019001803714-pct00125

    상기 식에서,
    x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 여기서 x + y = 1이고,
    r + s = 0.50 내지 0.99이고, t + u = 0.50 내지 0.01이고, 여기서 r + s + t + u = 1이고,
    A는 하기 화학식 III의 기이고,
    <화학식 III>
    Figure 112019001803714-pct00126

    식 중,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 하나 이상으로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019001803714-pct00127

    B는 화학식 III의 기이고, 이는 A와 상이하고,
    D는 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 화학식
    Figure 112019001803714-pct00128
    의 기이고;
    R204 및 R205는 서로 독립적으로 H, CN, COOR206 또는 C1-C8알킬이고;
    R206은 C1-C18알킬 기이고;
    E는 하기 화학식의 기이고, 이는 D와 상이하고,
    Figure 112019001803714-pct00129

    식 중,
    k는 1이고,
    l은 0 또는 1이고,
    v는 0 또는 1이고,
    z는 0 또는 1이고,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019001803714-pct00130

    식 중, X5 및 X6 중 1개는 N이고, 다른 것은 CR14이고,
    Ar20은 아릴렌 기 또는 헤테로아릴렌 기이고, 이들 각각은 임의로 치환될 수 있고,
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure 112019001803714-pct00131
    이고,
    R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
    R14, R14', R15, R15', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고;
    R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R19는 수소, C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고;
    R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬이고,
    X7은 -O-, -S-, -NR115-, -Si(R117)(R117')-, -C(R120)(R120')-, -C(=O)-,
    Figure 112019001803714-pct00132
    이고,
    X8은 -O- 또는 -NR115-이고;
    R100 및 R100'는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, O가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고;
    R101 및 R101'는 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, O가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고;
    R102 및 R102'는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R103 및 R103'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴; C7-C25아릴알킬, CN 또는 C1-C25알콕시이거나; 또는
    R103 및 R103'는 함께 고리를 형성하고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R116은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C25알킬; -O- 또는 -S-가 개재된 C1-C25알킬; 또는 -COOR119이고; R119는 C1-C38알킬이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C35알킬 기, C7-C25아릴알킬 또는 페닐 기이고, 이는 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있고,
    R120 및 R120'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R121은 H, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴; 1 내지 3회 C1-C8알킬 및 C1-C8알콕시 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴; 또는 CN이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112014062410349-pct00133
    의 기인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 기인 중합체.
    <화학식 IIIa>
    Figure 112014062410349-pct00134

    <화학식 IIIb>
    Figure 112014062410349-pct00135

    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C38알킬 기이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, D가 화학식
    Figure 112017120061664-pct00136
    의 기인 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, E가 하기 화학식의 기인 중합체.
    Figure 112019001803714-pct00137

    상기 식에서,
    R100, R100', R102, R102', R120 및 R120'는 제1항에 정의된 바와 같고,
    Ar20은 임의로 치환될 수 있는 아릴렌 기, 또는 임의로 치환될 수 있는 헤테로아릴렌 기이고,
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure 112019001803714-pct00138
    이고,
    R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
    R15 및 R15'는 서로 독립적으로 H, 또는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기이고,
    R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 또는 C4-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 또는 C4-C25알킬이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112014062410349-pct00139

    상기 식에서,
    x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 여기서 x + y = 1이고,
    A는 하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 기이고,
    <화학식 IIIa'>
    Figure 112014062410349-pct00140

    <화학식 IIIb'>
    Figure 112014062410349-pct00141

    식 중, R1은 C1-C38알킬 기이고,
    D는 화학식
    Figure 112014062410349-pct00142
    의 기이고,
    E는 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112014062410349-pct00143

    식 중,
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure 112014062410349-pct00144
    이고,
    R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
    R120 및 R120'는 서로 독립적으로 수소, 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    <화학식 II>
    Figure 112019001803714-pct00145

    상기 식에서,
    r + s = 0.70 내지 0.99이고, t + u = 0.30 내지 0.01이고, 여기서 r + s + t + u = 1이고,
    A는 하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 기이고,
    <화학식 IIIa'>
    Figure 112019001803714-pct00146

    <화학식 IIIb'>
    Figure 112019001803714-pct00147

    B는 하기 화학식 IIIa' 또는 IIIb'의 기이고, 이는 A와 상이하고,
    <화학식 IIIa'>
    Figure 112019001803714-pct00148

    <화학식 IIIb'>
    Figure 112019001803714-pct00149

    식 중,
    R1은 C1-C38알킬 기, 또는 C8-C24알킬 기이고,
    D는 화학식
    Figure 112019001803714-pct00150
    의 기이고,
    E는 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019001803714-pct00151

    식 중,
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure 112019001803714-pct00152
    이고,
    R13은 C1-C8알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고,
    R120 및 R120'는 서로 독립적으로 수소, 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C38알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 중합체인 중합체.
    <화학식 Ia>
    Figure 112014062410349-pct00153

    상기 식에서, x = 0.70 내지 0.99이고, y = 0.30 내지 0.01이고, 여기서 x + y = 1이고,
    R1은 C2-C24알킬 기이다.
  9. (a) 제1항. 제2항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 및
    (b) 임의로 하나 이상의 또 다른 물질
    을 포함하는 유기 반도체 물질.
  10. 제9항에 있어서, 다른 물질이 하기 화학식 VI의 화합물인 유기 반도체 물질.
    <화학식 VI>
    Figure 112019001803714-pct00154

    상기 식에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019001803714-pct00155

    a'는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
    R1' 및 R2'는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 하나 이상으로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
    A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
    Figure 112019001803714-pct00156

    R214 및 R214'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬,
    Figure 112019001803714-pct00157
    이고, 여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
    R26은 H, 할로겐, 시아노, 페닐 또는 C1-C25알킬이다.
  11. 제1항. 제2항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하거나, 또는
    (a) 제1항. 제2항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 (b) 임의로 하나 이상의 또 다른 물질을 포함하는 유기 반도체 물질을 포함하는
    반도체 장치.
  12. 제11항에 있어서, 유기 광기전력 장치, 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터인 반도체 장치.
  13. 유기 용매 중 제1항. 제2항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용액, 분산액, 또는 둘 다를 기판에 적용하고 용매를 제거하는 것을 포함하는, 유기 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 화학식
    Figure 112019001803714-pct00158
    에 상응하는 디할로게나이드를 화학식
    Figure 112019001803714-pct00159
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 용매 중에서 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하거나; 또는
    화학식
    Figure 112019001803714-pct00160
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트를 화학식
    Figure 112019001803714-pct00161
    에 상응하는 디할로게나이드와 용매 중에서 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 I의 중합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112019001803714-pct00166

    상기 식에서, x 및 y, A, D 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고,
    X11'는 각 경우에 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고,
    X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112019001803714-pct00168
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기이다.
  15. 화학식
    Figure 112019001803714-pct00171
    에 상응하는 디할로게나이드를 화학식
    Figure 112019001803714-pct00172
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키는 것을 포함하거나; 또는
    화학식
    Figure 112019001803714-pct00173
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트를 화학식
    Figure 112019001803714-pct00174
    에 상응하는 디할로게나이드와 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 II의 중합체의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112019001803714-pct00175

    상기 식에서, r, s, t, 및 u, A, B, D 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고,
    X11'는 각 경우에 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고,
    X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112019001803714-pct00176
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기이다.
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