KR102173448B1 - 유기 전자 응용품 내의 유전체로서의 가용성 시클릭 이미드 함유 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌 및 말레임산 및 그의 유도체를 구조 단위로서 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 포함하는 전자 장치, 전자 장치의 제조 방법 및 유전 물질로서의, 특히 인쇄 전자 장치, 예컨대 커패시터 및 유기 전계-효과 트랜지스터 내의 유전 층으로서의 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 전자 응용품 내의 유전체로서의 가용성 시클릭 이미드 함유 중합체 {SOLUBLE CYCLIC IMIDES CONTAINING POLYMERS AS DIELECTRICS IN ORGANIC ELECTRONIC APPLICATIONS}
본 발명은 스티렌 및 말레이미드 또는 그의 유도체를 기재로 하는 유전 물질을 포함하는 전자 장치, 예컨대 커패시터 또는 트랜지스터뿐만 아니라, 이러한 전자 장치의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
트랜지스터, 및 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 예를 들어 인쇄 전자 장치, 예컨대 유기 발광 디스플레이, 전자 종이, 액정 디스플레이 및 라디오 주파수 식별 태그를 위한 구성 요소로서 사용된다. OFET는 유기 반도체성 물질을 포함하는 반도체성 층, 유전 물질을 포함하는 유전 층, 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.
유전 물질이 용액 가공 기술에 의해 적용될 수 있는 OFET가 특히 바람직하다. 용액 가공 기술은 가공성의 관점에서 편리하고, 플라스틱 기판에도 적용될 수 있다. 따라서, 용액 가공 기술, 예컨대 스핀 코팅과 상용성인 유기 유전 물질은 가요성 기판 상에 저비용의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조할 수 있게 한다.
EP 1 1 459 392 A에는 용액으로부터 유기 반도체 층을 침착시키고, 이어서 게이트 절연체의 적어도 일부를 형성하는 낮은 유전율의 절연 (즉, 유전) 물질의 층을 용액으로부터 침착시킴을 포함하는, 유기 전계 효과 장치의 제작 공정이 개시되어 있다. 유기 전계 효과 장치는 낮은 유전율의 절연 층의 다른 면 상에 침착된 높은 유전율의 절연 층을 추가로 포함할 수 있다. EP 1 1 459 392 A에 따르면, 유기 반도체 층은 전형적인 구조 단위인 아릴아민, 플루오렌 및 티오펜을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 반도체 층은 방향족 또는 클로로방향족 용매, 예컨대 톨루엔으로부터 기판 상에 코팅된다. 폴리스티렌을 기재로 할 수 있는 EP-A1 1 459 392의 낮은 유전율의 절연 물질은 바람직하게는 OFET에서 전형적으로 사용되는 반도체를 용해시키지 않는 플루오로용매로부터 유기 반도체 층 상에 침착된 플루오로중합체이다. 높은 유전율의 절연 물질도 플루오로중합체를 기재로 할 수 있고 바람직하게는 플루오로용매로부터 침착된다.
WO 2012/059386에는 폴리이미드를 포함하는 절연 층을 포함하는 트랜지스터를 기판 상에 제조하는 공정이 개시되어 있고, 여기서 폴리이미드는 광경화성 폴리이미드를 포함하는 층을 기판 상에 형성하고 360 ㎚ 이하의 파장의 광을 조사하여 폴리이미드를 추가로 중합시킴에 의해 수득된다. 광경화성 폴리이미드는 하나 이상의 감광성 기를 갖는 이무수물을 하나 이상의가교성 기를 갖는 디아민과 반응시킴에 의해 수득될 수 있다. 하나 이상의 감광성 기를 갖는 이무수물은 2개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 벤조페논 유도체일 수 있다. 하나 이상의 가교성 기를 갖는 디아민은 2개의 아미노 관능기 및 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기가 결합되어 있는 하나 이상의 방향족 고리 또는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기 화합물일 수 있다. 후속적으로 기판에의 적용을 위해, 반도체 층은 톨루엔과 같은 유기 용매로부터 적용되고, 절연 층은 N-메틸-피롤리돈, 시클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤 또는 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매로부터 적용된다.
그러나, 용액 가공에서 소위 오쏘고널(orthogonal) 용매에서의 제한된 용해도 때문에, 이들 가공 조건에서 보다 우수한 용해도를 나타내는 유전 물질이 필요하다. 추가로, 이러한 물질에 대해 낮은 상대 유전율 (엡실론)r이 요구된다. 놀랍게도, 이러한 목적은 유전 물질로서 구조 단위 (I) 및 (II)를 기재로 하는 특정한 공중합체에 의해 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다:
Figure 112015110576336-pct00001
특히, 놀랍게도, 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 공중합체를 포함하는 이들 유전 물질은 놀랍게도 낮은 유전율을 갖고, 용액 가공 기술에 의해 전자 장치 내로 편리하게 도입될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 중합체를 포함하는 본원의 유전체는, 우수한 용해도 외에도, 후속 가공 단계 (예를 들어, 전형적으로 약 90 내지 100℃에서 수행되는, 건조)에 적용될 때 유전체의 변형을 방지하는 데 유리한 높은 유리 전이 온도를 나타낸다. 본원의 유전 중합체는, 전형적으로 130℃ 초과 내지 140℃의 유리 전이 온도 (즉 통상적으로 100 내지 110℃의 Tg를 나타내는 (구조 단위 (I)로만 이루어진) 통상적인 폴리스티렌의 것보다 높음)를 나타낸다.
<요약>
그러므로, 본 발명은 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다:
Figure 112015110576336-pct00002
여기서, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-24 알킬, 포르밀, C1-24 알킬-카르보닐, C2-24 알케닐, C2-10 알키닐, C2-24 알케닐-카르보닐, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-25 아릴알킬 또는 C7-25 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환되고,
R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-24 알킬, 포르밀, C1-24 알킬-카르보닐, C2-24 알케닐, C2-10 알키닐, C2-24 알케닐-카르보닐, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-25 아릴알킬 또는 C7-25 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환되거나,
또는 R21과 R22, 또는 R22와 R23은 서로, 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, 황 원자, -SO2-, -NH-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 임의로 개재된, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성하고, R23 및 R24 및 R25, 또는 R21 및 R24 및 R25는 상기에서 정의된 바와 같고,
L은 직접 결합, 또는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C1-4 알킬렌이고,
각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-24 알킬이다.
추가로, 본 발명은
a) 적어도 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 (전형적으로 용액 상태의, 또는 분산액 또는 현탁액 상태의) 자유 라디칼 중합; 및/또는
Figure 112015110576336-pct00003
b) 적어도 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 제어된 라디칼 중합; 및/또는
c) 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (IIb)를 포함하는 공중합체와 아민 화합물 (IIc)의 이미드 형성 반응
Figure 112015110576336-pct00004
을 통해, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 제조함을 포함하는, 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015110576336-pct00005
또한 추가로, 본 발명은 유전 물질로서의, 바람직하게는 인쇄 전자 장치, 예컨대 커패시터 및 유기-전계 효과 트랜지스터 내의 유전 층으로서의 상기에서 정의된 바와 같은 공중합체의 용도에 관한 것이다.
도 1은 각각 -1 V (정사각형) 및 -20 V (삼각형)의 소스 전압 Vds에서 공중합체 (3a) 게이트 유전체를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)를 도시한다 (본 발명의 실시예 4를 참조).
도 2는 각각 0 V (별), -5 V (정사각형), -10 V (마름모), -15 V (삼각형) 및 -20 V (원)의 게이트 전압 Vgs에서 공중합체 (3a)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 곡선)를 도시한다 (본 발명의 실시예 4를 참조).
유사하게, 도 3, 5 및 7은 각각 -1 V (정사각형) 및 -20 V (삼각형)의 소스 전압 Vds에서 게이트 유전체로서 공중합체 (2b), (2c) 또는 (2d)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)를 도시하며; 본 발명의 실시예 6, 8 및 10을 참조하도록 한다.
마찬가지로, 도 4, 6 및 8은 각각 0 V (별), -5 V (정사각형), -10 V (마름모), -15 V (삼각형) 및 -20 V (원)의 게이트 전압 Vgs에서 공중합체 (2b), (2c) 또는 (2d)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 곡선)를 도시하며; 실시예 6, 8 및 10을 참조하도록 한다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명은 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 장치는 커패시터, 트랜지스터, 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터, 또는 상기 커패시터 및/또는 상기 트랜지스터를 포함하는 장치이다.
트랜지스터는 바람직하게는 전계-효과 트랜지스터 (FET), 보다 바람직하게는 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)이다. 통상적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터는 유전 층 및 반도체성 층을 포함한다. 추가로, 유기 전계 효과 트랜지스터는 통상적으로 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 전형적인 디자인은 하부-게이트 디자인 및 상부-게이트 디자인이다.
하부-게이트 상부-접촉 (BGTC) 디자인의 경우에, 게이트는 기판의 상부 및 유전 층의 하부에 존재하고, 반도체성 층은 유전 층의 상부에 존재하고, 소스/드레인 전극은 반도체성 층의 상부에 존재한다.
상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 디자인의 경우에, 소스/드레인 전극은 기판의 상부 및 반도체성 층의 하부에 존재하고, 유전 층은 반도체성 층의 상부에 존재하고 게이트 전극은 유전 층의 상부에 존재한다. 용액 가공에 의한 제조의 경우에, 유전체를 위해 사용되는 용매는 반도체에 대해 완전히 오쏘고널해야 한다. 본원에서 사용 시의 용어 "완전히 오쏘고널한"은 유전체에 대해 우수한 용해도 및 반도체에 대해 완전한 불용성을 제공하는 용매에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공중합체에서, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위의 비는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위의 비는 20:1 내지 1:10의 범위, 예를 들어 20:1 내지 1:5; 보다 바람직하게는 17:1 내지 1:6의 범위, 예를 들어 17:1 내지 1:3; 보다 바람직하게는 13:1 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:1.5의 범위이다. 상상 가능한 범위는, 예를 들어, 10:1 내지 8:1 또는 9:1 내지 7:1 또는 8:1 내지 6:1 또는 7:1 내지 5:1 또는 6:1 내지 4:1 또는 5:1 내지 3:1 또는 4:1 또는 2:1 또는 3:1 내지 1.5:1이다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 포르밀, C1-20 알킬-카르보닐, C2-20 알케닐, C2-8 알키닐, C2-20 알케닐-카르보닐, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-21 아릴알킬 또는 C7-21 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-10 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환된다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-16 알킬, 포르밀, C1-16 알킬-카르보닐, C2-16 알케닐, C2-8 알키닐, C2-16 알케닐-카르보닐, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-17 아릴알킬 또는 C7-17 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-8 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환된다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 포르밀, C1-20 알킬-카르보닐, C2-20 알케닐, C2-8 알키닐, C2-20 알케닐-카르보닐, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-21 아릴알킬 또는 C7-21 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환된다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-16 알킬, 포르밀, C1-16 알킬-카르보닐, C2-16 알케닐, C2-8 알키닐, C2-16 알케닐-카르보닐, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-17 아릴알킬 또는 C7-17 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-8 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환된다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, R21과 R22, 또는 R22와 R23은 서로, 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, 황 원자, -SO2-, -NH-, -N(C1-10 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 임의로 개재된, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성한다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, R21과 R22, 또는 R22와 R23은 서로, 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, 황 원자, -SO2-, -NH-, -N(C1-8 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 임의로 개재된, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성한다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, L은 직접 결합, 또는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C1-4 알킬렌, 또는 C1-3 알킬렌, 또는 C1-2 알킬렌이다.
본 발명의 상상 가능한 실시양태에 따르면, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-20 알킬 또는 C1-16 알킬 또는 C1-12 알킬 또는 C1-8 알킬 또는 C1-4 알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, R21, R22, R24, R25는 H이고 R23은 H 또는 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-24 알킬, 포르밀, C1-24 알킬-카르보닐, C2-24 알케닐, C2-10 알키닐, C2-24 알케닐-카르보닐, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-25 아릴알킬 또는 C7-25 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 및/또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환된다. 바람직하게는, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기에서 정의된 바와 같다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R14 및 R15는 H이고 R15는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, R21, R24, R25는 H이고 R22와 R23은 서로, 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, 황 원자, -SO2-, -NH-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 임의로 개재된, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성한다. 시클릭 구조에 있어서, 특히 R22와 R23이 서로, 락톤, 보다 바람직하게는 델타-락톤을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기에서 정의된 바와 같다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R14, R15는 H이고, R15는 상기에서 정의된 바와 같다.
전형적으로, 전자 장치는 본 발명의 유전 물질을 포함하고, 상기 물질은 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체로 본질적으로 이루어지고, 즉 이러한 공중합체를 그의 중량의 80% 초과, 바람직하게는 그의 중량의 90% 초과의 양으로 함유하거나, 심지어는 완전히 본원의 공중합체로 이루어진다.
화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위는 전형적으로 본원의 공중합체의 대부분, 즉 그의 중량의 50% 초과를 차지한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 공중합체는
Figure 112015110576336-pct00006
및
Figure 112015110576336-pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 단위 중 적어도 하나, 바람직하게는 구조 단위
Figure 112015110576336-pct00008
, 또는 구조 단위
Figure 112015110576336-pct00009
, 또는 구조 단위
Figure 112015110576336-pct00010
및
Figure 112015110576336-pct00011
를 추가로 포함한다. 그러나, 기술적으로 어느 정도 중요한 대안적인 실시양태에서, 본원의 공중합체는 상기에 나타내어진 구조 단위 외에도, 약 10 내지 50%의, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25는 상기에 정의된 바와 같다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R14, R15는 H이고 R13, R21, R22, R23, R24, R25는 상기에 정의된 바와 같다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25는 상기에 정의된 바와 같다.
단량체 (IIa)는 N-페닐말레인이미드, 1-[4-(아세톡시)페닐]말레이미드, 1-(4-브로모페닐)말레이미드, 1-(4-아이오도페닐)말레이미드, 1-[4-(에톡시카르보닐)페닐]말레이미드, 1-[7-쿠마린]말레이미드, 1-[7-쿠마린]말레이미드, 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 5,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 중량 평균 분자량은 20,000 내지 500,000 g/mol 또는 25,000 내지 200,000 g/mol 또는 30,000 내지 150,000 g/mol의 범위일 수 있다. 상상 가능한 범위는 30,000 내지 90,000 g/mol 또는 60,000 내지 120,000 g/mol 또는 90,000 내지 150,000 g/mol이다.
바람직하게는, 유전 물질을 포함하는 장치는 부가적으로 반도체성 중합체 물질을 포함하는 층을 포함하고, 여기서 화학식 (I) 및 (II)의 단량체 단위를 포함하는 유전 물질과 반도체성 중합체 물질 둘 다는 적어도 한 쌍의 용매 또는 용매 혼합물에서 오쏘고널 용해도를 나타낸다.
반도체성 층은 반도체성 물질을 포함한다. 반도체성 물질의 예는 p-형 전도도를 갖는 반도체성 물질 (캐리어: 홀) 및 n-형 전도도를 갖는 반도체성 물질 (캐리어: 전자)이다. n-형 전도도를 갖는 반도체의 예는 페릴렌디이미드, 나프탈렌디이미드 및 풀러렌이다.
p-형 전도도를 갖는 반도체성 물질이 바람직하다. p-형 전도도를 갖는 반도체성 물질의 예는 루브렌, 테트라센, 펜타센, 6,13-비스(트리이소프로필에티닐) 펜타센, 디인데노페릴렌, 페릴렌디이미드 및 테트라시아노퀴노디메탄과 같은 분자, 및 폴리티오펜, 특히 폴리-3-헥실티오펜 (P3HT), 폴리플루오렌, 폴리디아세틸렌, 폴리-2,5-티에닐렌 비닐렌, 폴리-p-페닐렌 비닐렌 (PPV) 및 디케토피롤로피롤 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)와 같은 중합체이다.
반도체성 중합체 물질은 디케토피롤로피롤 기 (DPP 중합체) 및/또는 티오펜 기 (이하에 "디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체"라고도 지칭됨)를 갖는 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 DPP 중합체 및 그의 합성의 예는, 예를 들어 US 6,451,459 B1, WO 2005/049695, WO 2008/000664, WO 2010/049321 (특히 바람직하게는 WO 2010/049321의 실시예 1의 화합물), WO 2010/049323, WO 2010/108873, WO 2010/115767, WO 2010/136353, WO 2010/136352, 및 WO 2013/144856에 기술되고; 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 WO 2013/144856 A1의 41 페이지 제3행 내지 52페이지 제1행의 내용을 참조하도록 한다.
바람직하게는, 반도체성 물질은 유기 용매 A 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용된다.
유기 용매 A는 반도체성 물질의 용액의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상의 반도체성 물질을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
유기 용매 A는 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하의 (주위 압력에서의) 비등점을 갖는 임의의 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매 A는 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소 용매, 및 그의 2종 이상의 혼합물이다:
Figure 112015110576336-pct00012
여기서 R31, R32, R33, R34 및 R35는, 서로 독립적으로, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C5-6 시클로알킬이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1, 2 또는 3이고,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
b + c는 3 이하이고,
d + e는 3 이하이다.
바람직하게는, 화학식 (IIIa)의 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 시멘, 2-페닐부탄, t-부틸벤젠, 아밀벤젠, 아밀톨루엔, 디아밀벤젠, 스티렌, 비닐톨루엔, 알파메틸스티렌, 시클로헥실벤젠, 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 화학식 (IIIa)의 방향족 탄화수소 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 및 시클로헥실벤젠, 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (IIIb)의 방향족 탄화수소 용매의 예는 나프탈렌, 1-메틸-나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 및 그의 2종 이상의 혼합물이다. 바람직하게는, 화학식 (IIIb)의 방향족 탄화수소 용매는 1-메틸-나프탈렌이다.
화학식 (IIIc)의 방향족 탄화수소 용매의 예는 인단, 1-메틸-인단, 2-메틸-인단, 4-메틸-인단, 5-메틸-인단, 및 그의 2종 이상의 혼합물이다. 화학식 (IIIc)의 방향족 탄화수소 용매가 인단인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 유전 물질은 유기 용매 B 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용된다.
유기 용매 B는 유전 물질의 용액의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상의 유전 물질을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
유기 용매 B로서, 일반적으로 주위 압력에서 80 내지 250℃의 범위의 비등점을 갖는 임의의 용매가 선택될 수 있다. 용매 B는 이러한 용매 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직한 공정에서, 용매 B의 모든 성분은 100 내지 220℃, 특히 100 내지 200℃의 범위의 비등점을 갖는다. 예를 들어, 70 중량% 이상, 예컨대 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 양으로 혼합물 내에 함유되고 120 내지 180℃의 범위, 예컨대 130 내지 170℃ 또는 140 내지 160℃의 비등점을 갖는 주 용매를 포함하고, 예를 들어, 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 혼합물 내에 함유되고 200℃ 이상의 범위, 예컨대 200 내지 250℃의 범위의 비등점을 갖는 부 용매를 추가로 포함하는 혼합물이 또한 상상 가능하다. 바람직하게는, 유기 용매 B는 N-메틸-피롤리돈, C4-8-시클로알칸온, C1-4-알킬-C(O)-C1-4-알킬, C1-4-알칸산 C1-4-알킬 에스테르 (여기서 C1-4-알킬 또는 C1-4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1-4-알킬에 의해 치환될 수 있음), 및 C1-4-알킬-O-C1-4-알킬렌-O-C1-4-알킬렌-O-C1-4-알킬, 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C1-4-알킬-C(O)-C1-4-알킬의 예는 에틸 이소프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.
C1-4-알킬 또는 C1-4-알칸산이 히드록실 또는 O-C1-4-알킬에 의해 치환될 수 있는, C1-4-알칸산 C1-4-알킬 에스테르의 예는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, (2-메톡시)에틸 아세테이트, (2-메톡시)프로필 아세테이트 및 에틸 락테이트이다.
C1-4-알킬-O-C1-4-알킬렌-O-C1-4-알킬렌-O-C1-4-알킬의 예는 디에틸렌글리콜디메틸에테르이다.
보다 바람직하게는, 유기 용매 B는 C4-8-시클로알칸온, C1-4-알킬-C(O)-C1-4-알킬, C1-4-알칸산 C1-4-알킬 에스테르 (여기서 C1-4-알킬 또는 C1-4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1-4-알킬에 의해 치환될 수 있음), 및 C1-4-알킬-O-C1-4-알킬렌-O-C1-4-알킬렌-O-C1-4-알킬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예는 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 메틸-이소부틸 케톤, 부틸아세테이트, 2-헥산온, 3-헥산온, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에틸 락테이트, 디글림(DiGlyme), 5-메틸-3H-푸란-2-온 ("알파-안젤리카 락톤"), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (프로글리드(ProGlyde) DMM), N-메틸피롤리돈 (NMP), 감마-부티로락톤, 아세토페논, 이소포론, 감마-카프로락톤, 1,2-프로필렌 카르보네이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 블렌드 (PGMEA, 예를 들어 95% 및 프로필렌 카르보네이트, 예를 들어 5%)이다.
가장 바람직하게는, 유기 용매 B는 C5-6-시클로알칸온, C1-4-알칸산 C1-4-알킬 에스테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 가장 바람직하게는 유기 용매 A는 시클로펜탄온 또는 부틸 아세테이트 또는 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 용매 A는 부틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 시클로펜탄온의 혼합물이고, 여기서 부틸 아세테이트/시클로펜탄온의 중량비는 바람직하게는 적어도 99:1 내지 20:80, 보다 바람직하게는 99:1 내지 25:75, 보다 바람직하게는 99:1 내지 30:70이다.
유전 물질이 유기 용매 B 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용되는 경우에, 유전 물질은 임의의 가능한 용액 공정, 예컨대 스핀-코팅, 드롭-캐스팅 또는 인쇄에 의해 적용될 수 있다.
유전 물질이 유기 용매 B 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용된 후에, 140℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 미만의 온도, 예를 들어 60 내지 120℃의 범위의 온도, 바람직하게는 120℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 미만, 예를 들어 60 내지 110℃의 범위의 온도에서의 열처리가 수행될 수 있다.
전자 장치 내에 포함되는 유전 물질은 층의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 층 두께는 50 ㎚ 내지 2,000 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 1,000 ㎚이다.
방법
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 추가로
(a) 적어도 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 자유 라디칼 중합, 및/또는
(b) 적어도 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 제어된 라디칼 중합, 및/또는
(c) 구조 단위 (I) 및 (IIb)를 포함하는 공중합체와 아민-포함 단량체 (IIc)의 이미드 형성 반응
을 통해, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 제조함을 포함하는 본 발명의 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 적어도 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 자유 라디칼 중합
종래 기술에서 공지된 자유-라디칼 중합 방법이 본 발명의 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 단량체의 중합은 통상적으로 유기 용매, 바람직하게는 광유에서, 벌크 중합, 용액 중합을 포함하는 다양한 조건에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)의 공중합체가 수득된다.
용액 중합을 위해, 출발 반응 혼합물은 바람직하게는 희석제, 단량체 (Ia) 및 (IIa), 중합 개시제 및 임의로 쇄 전달제를 포함한다. 적합한 중합 개시제는 가열 시 자유 라디칼을 제공하도록 해리되는 개시제, 예를 들어, 과산화물 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트 및 큐멘 히드로퍼옥시드; 또는 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 포함한다.
적합한 쇄 전달제는 관련 기술분야에서 통상적인 것, 예컨대 메르캅탄 및 알콜을 포함한다. 예를 들어, 트리데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 에틸 메르캅탄이 쇄 전달제로서 사용될 수 있다. 사용될 쇄 전달제의 양은 합성될 중합체의 요구되는 분자량을 근거로 선택된다.
제한하려는 것이 아니라 예를 들자면, 전형적으로 반응기에 화학식 (Ia)의 단량체, 라디칼 개시제 및 적합한 용매를 채운다. 적하 깔때기에 화학식 (Ia)에 따른 단량체 및 화학식 (IIa)에 따른 단량체를 채운다. 반응기 내의 화학식 (Ia)의 단량체를, 라디칼 반응이 개시될 때까지, 가열하고, 화학식 (IIa)에 따른 단량체를 적하 깔때기로부터 서서히 첨가한다. 반응 후에, 혼합물을 메탄올과 같은 적합한 용매에 붓고, 중합체를 여과하여 수집하고, 메탄올과 같은 적합한 세척제로써 세척하고, 건조시킨다.
(b) 적어도 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 제어된 자유 라디칼 중합
대안으로, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 유전 물질 공중합체에서 공중합체는 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 종래 기술에 공지된 방법에 따르면, 제어된 자유 라디칼 절차의 중개는 예를 들어 안정한 자유 라디칼 중합 (SFRP), 가역적 첨가-분절 전달 중합 (RAFT), 또는 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)의 공중합체가 수득된다.
용액 중합을 위해, 출발 반응 혼합물은 바람직하게는 희석제, 단량체 (Ia) 및 (IIa), 중합 개시제 및 임의로 쇄 전달제를 포함한다.
제한하려는 것은 아니라 예를 들자면, 전형적으로 반응기에 화학식 (Ia)의 단량체, 라디칼 개시제 및 적합한 용매를 채운다. 적하 깔때기에 화학식 (Ia)에 따른 단량체 및 화학식 (IIa)에 따른 단량체를 채운다. 반응기 내의 화학식 (Ia)의 단량체를, 라디칼 반응이 개시될 때까지, 가열하고, 화학식 (IIa)의 단량체를 적하 깔때기로부터 서서히 첨가한다. 반응 후에, 혼합물을 메탄올과 같은 적합한 용매에 붓고, 중합체를 여과하여 수집하고, 메탄올과 같은 적합한 세척제로써 세척하고, 건조시킨다.
(c) 구조 단위 (I) 및 (IIb)를 포함하는 공중합체와 아민-포함 화합물 (IIc)의 이미드 형성 반응
대안으로, 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 유전 물질 공중합체에서 공중합체는 이미드 형성 반응에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)의 공중합체가 수득된다.
이미드 형성 반응을 위해, 출발 반응 혼합물은 바람직하게는 희석제, 구조 단위 (I) 및 (IIb)를 포함하는 공중합체, 및 아민-포함 단량체 (IIc)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 유전 물질은 화학식 (IV)의 공중합체를 포함한다.
Figure 112015110576336-pct00013
여기서, f는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 범위이고,
g는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위이고, 더욱 보다 바람직하게는 바람직하게는 1이다.
본 발명은 추가로 유전 물질로서의, 전형적으로 인쇄 전자 장치, 예컨대 커패시터 및 유기 전계-효과 트랜지스터 내의 유전 층 또는 캡슐화 층으로서의, 상기에 정의된 바와 같은 공중합체의 용도에 관한 것이다. 상기에 정의된 공중합체를 유전 층으로서 포함하고 여기서 유전 층이 반도체 층과 접촉하고 있는 본 발명의 전자 장치가 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 하기 예에 의해 예시된다.
실시예에서 유기 반도체로서 사용되는 디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체는 WO2010/049321의 실시예 1에 기술되어 있는, 하기 화학식의 것이다:
Figure 112015110576336-pct00014
실시예 1: 자유 라디칼 중합을 통한 유전 물질의 제조
1.1 화학식 (IIa)의 N-페닐말레익 이미드 단량체의 제조
화학식 (IIa)의 N-페닐말레익 이미드 단량체 (단량체 1a 내지 1e)를 하기 일반적인 2-단계 반응 체계 및 반응 절차에 따라 제조하였다:
Figure 112015110576336-pct00015
단계 A: N-치환된 말레암산
말레산 무수물 (6.04 mmol)을 무수 CH2Cl2 (15 ㎖)에 용해시키고, 후속적으로 아닐린 또는 아닐린 유도체 (5.49 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다 (수분 후에 산의 침전이 관찰되었음). 순수한 고체 N-치환된 말레암산을 여과를 통해 수득하였고 CH2Cl2로써 세척하였다.
단계 B: 이미드로의 고리화
무수 테트라히드로푸란 (60 ㎖) 중 단계 A에서 수득된 N-페닐 말레암산 (3 g, 14.8 mmol)의 용액에 동몰량의 아세트산나트륨 (1.14 g) 및 아세트산 무수물 (1.5 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 교반한 후에 진공 중에서 용매를 증발시켰다. 잔류물을 수성 HCl-용액 및 물로써 세척하고, 건조시켰다.
이들 절차에 따라, 하기 말레이미드를 합성하였다:
N-페닉말레인이미드 (Ia), 백색 고체. 수율: 95%. mp 301℃
1H NMR (400MHz, DMSO-d6): 델타 = 13.12 (s, 1H, COOH), 10.38 (s, 1H, NH), 7.62 (m, 2H, Ar), 7.33 (m, 2H, Ar), 7.09 (m, 1H, Ar), 6.48 (d, 3JH,H = 12.2 Hz, 1H, NCOCH), 6.31 (d, 3JH,H = 12.2 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (100MHz, DMSO-d6): 델타 = 166.7, 163.1, 138.4, 131.6, 130.3, 128.7, 123.8, 119.4 ppm.
1-[4-(아세톡시)페닐]말레이미드 (Ib), 황색 결정질 고체, 수율: 87%. mp 260 - 262℃
1H NMR (DMSO-d6, 270 MHz) 델타 = 2.73 (4H, s), 7.01 (2H, d, J 8.6), 6.82 (2H, d, J 8.6) ppm. 13C NMR (67.5 MHz) d (ppm), 177.76, 157.65, 128.83, 135.84, 28.87 ppm.
1-(4-브로모페닐)말레이미드 (Ic), 황색 결정질 고체. 수율: 87%. mp 128 - 130℃
1H NMR (CDCl3) 델타 = 6.86 (s, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.80 (d, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3) 델타 = 121.5, 127.4, 130.3, 132.2, 134.3, 169.1 ppm.
1-(4-아이오도페닐)말레이미드 (Id), 황색 결정질 고체. 수율: 90%. m.p. 145 - 147℃
1H NMR (CDCl3) 델타 = 6.85 (s, 2H), 7.13 (d, 2H), 7.79 (d, 2H) ppm.
13C NMR (CDCl3) 델타 = 127.6, 131.1, 134.3, 138.3, 169.0
1-[4-(에톡시카르보닐)페닐]말레이미드 (Ie). 무색 고체, 수율 93% m.p. 114.5 - 115.5℃
1H NMR (CDCl3) 델타 = 8.10 - 8.20 (m, 2H), 7.45 - 7.55 (m, 2H), 6.89 (s, 2H), 1.40 (t, J = 7.1 Hz, 3H) ppm.
Figure 112015110576336-pct00016
1.2 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 제조
구체적으로, 반응기에 스티렌 6.5 g (0.06 mol), 개시제로서의 t-부틸퍼옥시옥테이트 0.4 g, 전하 전달제로서의 n-도데실메르캅탄 및 MEK 30 ㎖를 채움으로써 스티렌-N-페닐-말레인이미드-공중합체 (2a)를 제조한다. 적하 깔때기에 스티렌 35.7 g (0.342 mol) 및 N-페닐-말레인이미드 (1a) 7.8 g (0.045 mol)을 채운다. 반응기를 85℃로 가열하고 스티렌-말레이미드 혼합물을 반응 혼합물에 서서히 적가한다 (약 5시간). 혼합물을 냉각시키고 차가운 메탄올 500 ㎖에 붓는다. 침전된 공중합체를 여과함으로써 단리하고, 메탄올로써 세척하고, 진공 오븐에서 건조시킨다. 상기 반응을 통해 스티렌:말레이미드 비가 7:3이고 MW가 100,000 g/mol이고 Tg (유리 전이 온도)가 163℃인 백색 분말로서의 공중합체 17.9 g을 얻는다.
1.3 1.2에서 기술된 방법에 따라, 공중합체 (2b)
Figure 112015110576336-pct00017
를 단량체 49% b.w.의 스티렌, 42% b.w.의 N-페닐-말레인이미드, 및 9% b.w.의 말레산 무수물을 사용하여 제조한다: Mw 109000; 다분산도 (PDI) 2.4; Tg 201℃.
1.4 1.2에서 기술된 방법에 따라, 공중합체 (2c)
Figure 112015110576336-pct00018
를 단량체 49% b.w.의 스티렌, 43% b.w.의 N-페닐-말레인이미드, 및 8% b.w.의 아크릴로니트릴을 사용하여 제조한다: Mw 122000; 다분산도 (PDI) 2.5; Tg 172℃.
1.5 1.2에서 기술된 방법에 따라, 공중합체 (2d)
Figure 112015110576336-pct00019
를 단량체 3% b.w.의 스티렌, 17% b.w.의 N-페닐-말레인이미드, 78% b.w.의 메틸-메타크릴레이트 및 2% b.w.의 N-시클로헥실-말레이미드를 사용하여 제조한다: Mw 137000; 다분산도 (PDI) 3.0; Tg 139℃.
실시예 2: 이미드화 반응을 통한 유전 물질의 제조
구체적으로, 스티렌 및 말레산 무수물을 기재로 하는 공중합체 (크레이 밸리(Cray Valley)로부터 수득된 SMA 2000) 7.8 g, 벤질 아민 2.73 g (107 g/mol, 0.0255 mol) 및 MPA (1-메톡시-2-프로필 아세테이트) 15.00 g을, 실온에서 1시간 동안, 이어서 60℃에서 1시간 동안, 이어서 90℃에서 1시간 동안, 이어서 130℃에서 1시간 동안, 이어서 160℃에서 산가가 50 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 교반함으로써 스티렌-N-벤질-말레인이미드-공중합체 (3a)를 제조한다 (2*26000/413 = 270 ㎎ KOH/g, 고리-닫힘도 60%). 침전된 공중합체를 여과함으로써 단리하고, 메탄올로써 세척하고, 진공 오븐에서 건조시킨다. 공중합체에 대해 10 ㎎ KOH/g의 아민가 및 113℃의 Tg가 결정된다.
실시예 3: 공중합체 (3a)의 층을 포함하는 커패시터의 제조
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (중량/중량) 중 공중합체 (3a)의 20% (중량/중량)의 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 스핀 코팅 (3,600 rpm, 30초)을 통해 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극을 갖는 투명 유리 기판 상에 적용한다. 습윤 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 530 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 이어서 금 전극 (면적 = 3 ㎟)을 1×10-6 Torr (1.3×10-4 Pa) 미만에서 섀도우 마스크를 통해 공중합체 (3a) 층 상에 진공-침착시킨다.
이렇게 수득된 커패시터를 하기 방식으로 특징짓는다: 상대 유전율 (엡실론)r 및 tg (델타) = (엡실론)r"을 LCR 미터 아질런트(Agilent) 4284A (신호 진폭 1 V)에 의해 측정된 복소 용량(complex capacity)으로부터 추정한다. 반도체 매개변수 분석기 아질런트 4155C를 사용하여 전류/전압 (I/V) 곡선을 수득한다. 항복(breakdown) 전압은 전류가 1 마이크로암페어의 값에 도달할 때의 전압 Ed이다. 부피 저항률 rho를 저항, 샘플 두께 및 전극 표면으로부터 계산한다.
Figure 112015110576336-pct00020
실시예 4: 화합물 (3a)의 게이트 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 호일 상에 스퍼터링하여 약 40 ㎚ 두께의 막을 형성하고 이어서 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 마이크로미터; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리쏘그래피 공정을 통해 제조한다. 톨루엔 중 디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (1,300 rpm, 10,000 rpm/s, 15초)을 통해 적용한다. 습윤 유기 반도체성 중합체 층을 핫플레이트 상에서 100℃에서 30초 동안 건조시킨다. 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (중량/중량) 중 공중합체 (3a)의 20% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (3,000 rpm, 60초)을 통해 적용한다. 습윤 유전체 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 556 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 금 게이트 전극 (두께 약 120 ㎚)을 섀도우 마스크를 통해 공중합체 (3a) 층 상에 증발시킨다. 전체 공정을 보호성 분위기 없이 수행한다.
상부 게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특징을 케이쓸리(Keithley) 2612A 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 측정한다. 각각 -1 V (정사각형) 및 -20 V (삼각형)의 소스 전압 Vds에서 공중합체 (3a) 게이트 유전체를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)가 도 1에 도시되어 있다.
공중합체 (3a)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.23 ㎠/Vs (포화 상태에 대해 계산됨)의 이동도 및 7.1E+4의 전류 점멸비(Ion/Ioff ration)를 나타낸다. 0 V (별), -5 V (정사각형), -10 V (마름모), -15 V (삼각형) 및 -20 V (원)의 게이트 전압 Vgs에서 공중합체 (3a)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 곡선)이 도 2에 도시되어 있다.
실시예 5: 중합체 (2b)의 층을 포함하는 커패시터의 제조
2-메톡시-1,3-디옥솔란/2-부탄온/시클로헥산온 45/45/10 (중량/중량) 중 중합체 (2b)의 5% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 스핀 코팅 (1,100 rpm, 30초)을 통해 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극을 갖는 투명 유리 기판 상에 적용한다. 습윤 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 530 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 이어서 금 전극 (면적 = 3 ㎟)을 1×10-6 Torr (1.3×10-4 Pa) 미만에서 섀도우 마스크를 통해 중합체 2b 층 상에 진공-침착시킨다.
이렇게 수득된 커패시터를 하기 방식으로 특징짓는다: 상대 유전율 (엡실론)r 및 tg (델타) = (엡실론)r"을 LCR 미터 아질런트 4284A (신호 진폭 1 V)에 의해 측정된 복소 용량으로부터 추정한다. 반도체 매개변수 분석기 아질런트 4155C를 사용하여 전류/전압 (I/V) 곡선을 수득한다. 항복 전압은 전류가 1 마이크로암페어의 값에 도달할 때의 전압 Ed이다. 부피 저항률 rho를 저항, 샘플 두께 및 전극 표면으로부터 계산한다.
Figure 112015110576336-pct00021
실시예 6: 중합체 (2b)의 게이트 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 호일 상에 스퍼터링하여 약 40 ㎚ 두께의 막을 형성하고 이어서 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 마이크로미터; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리쏘그래피 공정을 통해 제조한다. 톨루엔 중 디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (1,300 rpm, 10,000 rpm/s, 15초)을 통해 적용한다. 습윤 유기 반도체성 중합체 층을 핫플레이트 상에서 100℃에서 30초 동안 건조시킨다. 2-메톡시-1,3-디옥솔란/2-부탄온 50/50 (중량/중량) 중 공중합체 (2b)의 5% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (1,500 rpm, 60초)을 통해 적용한다. 습윤 유전체 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 540 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 금 게이트 전극 (두께 약 120 ㎚)을 섀도우 마스크를 통해 공중합체 (2b) 층 상에 증발시킨다. 전체 공정을 보호성 분위기 없이 수행한다.
이렇게 제조된 3개의 상부 게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특징을 케이쓸리 2612A 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 측정한다. 각각 -1 V (정사각형) 및 -20 V (삼각형)의 소스 전압 Vds에서 공중합체 (2b) 게이트 유전체를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)가 도 3에 도시되어 있다.
공중합체 (2b)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.39 ㎠/Vs (포화 상태에 대해 계산됨)의 이동도 및 1.5E+5의 전류 점멸비를 나타낸다.
0 V (별), -5 V (정사각형), -10 V (마름모), -15 V (삼각형) 및 -20 V (원)의 게이트 전압 Vgs에서 공중합체 (2b)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 곡선)가 도 4에 도시되어 있다.
실시예 7: 중합체 (2c)의 층을 포함하는 커패시터의 제조
2-메톡시-1,3-디옥솔란/2-부탄온/시클로헥산온 45/45/10 (중량/중량) 중 중합체 (2c)의 6% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 스핀 코팅 (2,500 rpm, 30초)을 통해 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극을 갖는 투명 유리 기판 상에 적용한다. 습윤 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 540 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 이어서 금 전극 (면적 = 3 ㎟)을 1×10-6 Torr (1.3×10-4 Pa) 미만에서 섀도우 마스크를 통해 중합체 (2c) 층 상에 진공-침착시킨다.
이렇게 수득된 커패시터를 하기 방식으로 특징지었다: 상대 유전율 (엡실론)r 및 tg (델타) = (엡실론)r"을 LCR 미터 아질런트 4284A (신호 진폭 1 V)에 의해 측정된 복소 용량으로부터 추정한다. 반도체 매개변수 분석기 아질런트 4155C를 사용하여 전류/전압 (I/V) 곡선을 수득한다. 항복 전압은 전류가 1 마이크로암페어의 값에 도달할 때의 전압 Ed이다. 부피 저항률 rho를 저항, 샘플 두께 및 전극 표면으로부터 계산한다.
Figure 112015110576336-pct00022
실시예 8: 중합체 (2c)의 게이트 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 호일 상에 스퍼터링하여 약 40 ㎚ 두께의 막을 형성하고 이어서 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 마이크로미터; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리쏘그래피 공정을 통해 제조한다. 톨루엔 중 디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (1,300 rpm, 10,000 rpm/s, 15초)을 통해 적용한다. 습윤 유기 반도체성 중합체 층을 핫플레이트 상에서 100℃에서 30초 동안 건조시킨다. 2-메톡시-1,3-디옥솔란/2-부탄온/시클로헥산온 45/45/10 (중량/중량) 중 공중합체 (2c)의 5% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (2,000 rpm, 60초)을 통해 적용한다. 습윤 유전체 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 570 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 금 게이트 전극 (두께 약 120 ㎚)을 섀도우 마스크를 통해 공중합체 (2c) 층 상에 증발시킨다. 전체 공정을 보호성 분위기 없이 수행한다.
이렇게 제조된 3개의 상부 게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특징을 케이쓸리 2612A 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 측정한다. 각각 -1 V (정사각형) 및 -20 V (삼각형)의 소스 전압 Vds에서 공중합체 (2c) 게이트 유전체를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)가 도 5에 도시되어 있다.
공중합체 (2c)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.18 ㎠/Vs (포화 상태에 대해 계산됨)의 이동도 및 1.1E+5의 전류 점멸비를 나타낸다.
0 V (별), -5 V (정사각형), -10 V (마름모), -15 V (삼각형) 및 -20 V (원)의 게이트 전압 Vgs에서 공중합체 (2c)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 곡선)가 도 6에 도시되어 있다.
실시예 9: 중합체 (2d)의 층을 포함하는 커패시터의 제조
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 중합체 (2d)의 8% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 스핀 코팅 (1,400 rpm, 30초)을 통해 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극을 갖는 투명 유리 기판 상에 적용한다. 습윤 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 530 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 이어서 금 전극 (면적 = 3 ㎟)을 1×10-6 Torr (1.3×10-4 Pa) 미만에서 섀도우 마스크를 통해 중합체 (2d) 층 상에 진공-침착시킨다.
이렇게 수득된 커패시터를 하기 방식으로 특징짓는다: 상대 유전율 (엡실론)r 및 tg (델타) = (엡실론)r"을 LCR 미터 아질런트 4284A (신호 진폭 1 V)에 의해 측정된 복소 용량으로부터 추정한다. 반도체 매개변수 분석기 아질런트 4155C를 사용하여 전류/전압 (I/V) 곡선을 수득한다. 항복 전압은 전류가 1 마이크로암페어의 값에 도달할 때의 전압 Ed이다. 부피 저항률 rho를 저항, 샘플 두께 및 전극 표면으로부터 계산한다.
Figure 112015110576336-pct00023
실시예 10: 중합체 (2d)의 게이트 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 호일 상에 스퍼터링하여 약 40 ㎚ 두께의 막을 형성하고 이어서 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 마이크로미터; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리쏘그래피 공정을 통해 제조한다. 톨루엔 중 디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (1,300 rpm, 10,000 rpm/s, 15초)을 통해 적용한다. 습윤 유기 반도체성 중합체 층을 핫플레이트 상에서 100℃에서 30초 동안 건조시킨다. 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 공중합체 (2d)의 8% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하고 이어서 스핀 코팅 (1,400 rpm, 60초)을 통해 적용한다. 습윤 유전체 막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 10분 동안 예비-소성시켜 515 ㎚ 두께의 층을 수득한다. 금 게이트 전극 (두께 약 120 ㎚)을 섀도우 마스크를 통해 공중합체 (2d) 층 상에 증발시킨다. 전체 공정을 보호성 분위기 없이 수행한다.
이렇게 제조된 3개의 상부 게이트 하부 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특징을 케이쓸리 2612A 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 측정한다. 각각 -1 V (정사각형) 및 -20 V (삼각형)의 소스 전압 Vds에서 공중합체 (2d) 게이트 유전체를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)가 도 7에 도시되어 있다.
공중합체 (2d)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.17 ㎠/Vs (포화 상태에 대해 계산됨)의 이동도 및 9.7E+4의 전류 점멸비를 나타낸다.
0 V (별), -5 V (정사각형), -10 V (마름모), -15 V (삼각형) 및 -20 V (원)의 게이트 전압 Vgs에서 공중합체 (2d)를 포함하는 상부-게이트 하부-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대한 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 곡선)가 도 8에 도시되어 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 용이하게 용해될 수 있고 유리한 낮은 유전율을 나타내고 따라서 커패시터 및 전계 효과 트랜지스터 내의 유전 물질로서 아주 매우 적합하다.

Claims (15)

  1. 유전 층과 반도체성 층이 접촉하고 있는 전자 장치로서,
    상기 전자 장치는 커패시터, 트랜지스터, 커패시터를 포함하는 장치 또는 트랜지스터를 포함하는 장치이고,
    상기 유전 층은 하기 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 포함하고,
    상기 반도체성 층은 디케토피롤로피롤 기 (DPP 중합체) 또는 티오펜 기를 갖는 단위를 포함하는 반도체성 중합체 물질을 포함하며,
    상기 유전 물질 및 반도체성 중합체 물질은 적어도 한 쌍의 용매 또는 용매 혼합물에서 오쏘고널(orthogonal) 용해도를 나타내는 것인 전자 장치.
    Figure 112020061310625-pct00024

    상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-24 알킬, 포르밀, C1-24 알킬-카르보닐, C2-24 알케닐, C2-10 알키닐, C2-24 알케닐-카르보닐, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-25 아릴알킬 또는 C7-25 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환되고,
    R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-24 알킬, 포르밀, C1-24 알킬-카르보닐, C2-24 알케닐, C2-10 알키닐, C2-24 알케닐-카르보닐, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-25 아릴알킬 또는 C7-25 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환되거나,
    또는 R21과 R22, 또는 R22와 R23은 서로, 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, 황 원자, -SO2-, -NH-, -N(C1-12 알킬)- 및/또는 -C(O)N(H)-가 임의로 개재된, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성하고, R23 및 R24 및 R25, 또는 R21 및 R24 및 R25는 상기에서 정의된 바와 같고,
    L은 직접 결합, 또는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C1-4 알킬렌이고,
    각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-24 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 장치는 유기 전계 효과 트랜지스터인 것인 전자 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 (I)의 구조 단위 및 화학식 (II)의 구조 단위의 몰비가 20:1 내지 1:5의 범위인 전자 장치.
  4. 제1항에 있어서, R21, R22, R24, R25가 H이고, R23이 H 또는 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-24 알킬, 포르밀, C1-24 알킬-카르보닐, C2-24 알케닐, C2-10 알키닐, C2-24 알케닐-카르보닐, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-25 아릴알킬 또는 C7-25 알킬아릴이고, 이들 각각의 탄소 원자 쇄는 비개재되거나 또는 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, -S-, -SO2-, -N(H)-, -N(C1-12 알킬)- 또는 -C(O)N(H)-가 개재되고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 모이어티 -OR, -NH2, -N(H)R, -NR2, -N3, -할로겐 또는 -SO3H에 의해 1회 이상 치환된 것인 전자 장치.
  5. 제1항에 있어서, R21, R24, R25가 H이고, R22와 R23이 서로, 하나 이상의 산소 원자, -C(O)O-, -OC(O)-, 황 원자, -SO2-, -NH-, -N(C1-12 알킬)- 또는 -C(O)N(H)-가 임의로 개재된, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성하는 것인 전자 장치.
  6. 제5항에 있어서, R22와 R23이 서로 델타-락톤을 형성하는 것인 전자 장치.
  7. 제1항에 있어서, R11, R12, R14, R15가 H인 전자 장치.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체가
    Figure 112020061310625-pct00025
    및
    Figure 112020061310625-pct00026
    로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 단위 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 전자 장치.
  9. 제1항에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25가 H인 전자 장치.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 5,000 내지 2,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 전자 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 유전 층의 두께가 50 내지 2000 ㎚인 전자 장치.
  14. a) 적어도 하기 단량체 (Ia) 및 단량체 (IIa)의 라디칼-매개 중합; 또는
    b) 하기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (IIb)를 포함하는 공중합체와 하기 아민 화합물 (IIc)의 이미드 형성 반응
    에 의한, 하기 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유전 물질을 제조하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 전자 장치의 제조 방법.
    Figure 112020061310625-pct00031

    Figure 112020061310625-pct00032

    Figure 112020061310625-pct00033
  15. 전자 장치 내의 유전 물질로서, 제1항에 정의된 바와 같은 공중합체를 사용하는 방법.
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