TWI644932B - 在有機電子應用中作為介電質之可溶性含環醯亞胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含介電材料之電子裝置，該介電材料包含含有苯乙烯及馬來醯亞胺酸及其衍生物作為結構單元之共聚物；用於製備該電子裝置之方法；及該共聚物作為介電材料、尤其作為印刷電子裝置(例如電容器及有機場效電晶體)中之介電層之用途。

Description

在有機電子應用中作為介電質之可溶性含環醯亞胺聚合物
本發明係關於包含基於苯乙烯及馬來醯亞胺或其衍生物之介電材料之電子裝置(例如電容器或電晶體)以及製備此一電子裝置之方法及其用途。
電晶體且具體而言有機場效電晶體(OFET)係用作(例如)印刷電子裝置之組件，例如有機發光顯示器、電子紙、液晶顯示器及射頻識別標籤。OFET包含含有有機半導電材料之半導電層、包含介電材料之介電層、閘極電極及源極/汲極電極。
尤其期望者係其中介電材料可藉由溶液處理技術施加之OFET。溶液處理技術自加工性之觀點而言方便，且亦可施加至塑膠基板。因此，與溶液處理技術(例如旋塗)相容之有機介電材料允許在撓性基板上產生低成本有機場效電晶體。
EP 1 1 459 392 A揭示製造有機場效裝置之方法，其包含自溶液沈積有機半導體層，隨後自溶液沈積低介電常數絕緣(即，介電)材料之層以形成閘極絕緣體之至少一部分。有機場效裝置可進一步包含沈積於低介電常數絕緣層另一側上之高介電常數絕緣層。根據EP 1 1 459 392 A，有機半導體層可為包含典型結構單元芳基胺、茀及噻吩之均聚物或共聚物。半導體層係自芳香族或氯芳香族溶劑(例 如甲苯)塗佈於基板上。EP-A1 1 459 392之可基於聚苯乙烯之低介電常數絕緣材料較佳係含氟聚合物，其係自不溶解OFET中通常所用半導體之氟溶劑沈積於有機半導體層上。高介電常數絕緣材料亦可基於含氟聚合物且較佳自氟溶劑沈積。
WO 2012/059386揭示在基板上製備電晶體之方法，該電晶體包含含有聚醯亞胺之絕緣層，其中該聚醯亞胺係藉由在基板上形成包含光可固化聚醯亞胺之層且進一步藉由用波長至多360nm之光輻照來聚合聚醯亞胺獲得。光可固化聚醯亞胺可藉由使攜帶至少一個光敏基團之二酸酐與攜帶至少一個可交聯基團之二胺反應來獲得。攜帶至少一個光敏基團之二酸酐可為攜帶兩個官能團-C(O)-O-C(O)-之二苯甲酮衍生物。攜帶至少一個可交聯基團之二胺可為攜帶兩個胺基官能團及至少一個具有附接至其之至少CH2或CH3基團或至少一個碳碳雙鍵之芳香族環之有機化合物。為隨後施加至基板，半導體層係自有機溶劑(例如甲苯)施加，且絕緣層係自有機溶劑(例如N-甲基-吡咯啶酮、環戊酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯)施加。
然而，由於在溶液處理中在所謂的正交溶劑中之有限溶解性，因此業內需要在該等處理條件下顯示較佳溶解性之介電材料。另外，期望該等材料之低相對介電常數(ε)r。令人驚訝地，已發現此目標可藉由特定共聚物作為介電材料來解決，該等共聚物係基於結構單元(I)及(II)
具體而言，已驚訝地發現包含含有結構單元(I)及(II)之共聚物之該等介電材料具有令人驚訝地低介電常數且可藉由溶液處理技術方便地納入電子裝置中。除良好之溶解性外，本發明包含上述聚合物之介電質包含顯示高玻璃轉化溫度，此有利地防止介電質在經受後續處理步驟(例如，乾燥，通常在約90℃至100℃下實施)時變形。本發明之介電聚合物通常顯示高於130℃至140℃之玻璃轉化溫度(即，高於常規聚苯乙烯[僅由結構單元(I)組成]，其通常顯示至高100℃至110℃之Tg)。
因此，本發明係關於包含介電材料之電子裝置，該介電材料包含含有式(I)及(II)之結構單元之共聚物
其中R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地係H、鹵素、直鏈或具支鏈C1-24烷基、甲醯基、C1-24烷基-羰基、C2-24烯基、C2-10炔基、C2-24烯基-羰基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代 一或多次，且R21、R22、R23、R24及R25彼此獨立地係H、鹵素、直鏈或具支鏈C1-24烷基、甲醯基、C1-24烷基-羰基、C2-24烯基、C2-10炔基、C2-24烯基-羰基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代一或多次，或其中R21與R22或R22與R23彼此形成具有5至8個C原子之環狀結構，其視情況夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-12烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且R23及R24及R25、或R21及R24及R25係如上文所定義，其中L係直接鍵或未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子之C1-4伸烷基，且其中每一R獨立地係H或C1-24烷基。
此外，本發明係關於製備電子裝置之方法，該方法包含藉由以下製備包含含有式(I)及(II)之結構單元之共聚物之介電材料：
a)至少單體(Ia)及單體(IIa)之自由基聚合(通常基於溶液或基於分散液或懸浮液)；
及/或b)至少單體(Ia)及單體(IIa)之受控自由基聚合；及/或c)包含結構單元(I)及結構單元(IIb)之共聚物與胺化合物(IIc)之醯亞胺形成反應
再另外，本發明係關於以上所定義之共聚物作為介電材料、較佳作為在印刷電子裝置(例如電容器及有機場效電晶體)中之介電層的用途。
圖1顯示包含共聚物(3a)閘極介電質之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在-1V(正方形)及-20V(三角形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids與閘極電壓Vgs之關係(轉移曲線)(參見本發明之實例4)。
圖2顯示包含共聚物(3a)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)及-20V(圓形)之閘極電壓Vgs下之汲極電流Ids與源極電壓Vds之關係(輸出曲線)(參見本發明之實例4)。
類似地，圖3、5及7顯示分別包含共聚物(2b)、(2c)或(2d)作為閘極介電質之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體在-1V(正方形)及-20V(三角形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids與閘極電壓Vgs之關係(轉移曲線)；參見本發明之實例6、8及10。
同樣地，圖4、6及8顯示分別包含共聚物(2b)、(2c)或(2d)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)及-20V(圓形)之閘極電壓Vgs下之汲極電流Ids與源極電壓Vds之關係(輸出曲線)；參見實例6、8及10。
如上所述，本發明係關於包含介電材料之電子裝置，該介電材料包含含有式(I)及(II)之結構單元之共聚物。
較佳地，本發明之裝置係電容器、電晶體(例如有機場效電晶體)或包含該電容器及/或該電晶體之裝置。
電晶體較佳係場效電晶體(FET)且更佳有機場效電晶體(OFET)。通常，有機場效電晶體包含介電層及半導電層。另外，有機場效電晶體通常包含閘極電極及源極/汲極電極。
有機場效電晶體之典型設計係底部閘極設計及頂部閘極設計。
在底部閘極頂部觸點(BGTC)設計之情形中，閘極位於基板之頂部上及介電層之底部處，半導電層位於介電層之頂部上且源極/汲極電極位於半導電層之頂部上。
在頂部閘極底部觸點(TGBC)設計之情形中，源極/汲極電極位於基板之頂部上且半導電層之底部處，介電層位於半導電層之頂部上且 閘極電極位於介電層之頂部上。當藉由溶液處理製備時，用於介電質之溶劑必須相對於半導體完全正交。本文所用之術語「完全正交」係指關於介電質提供良好溶解性且關於半導體絕對不溶之溶劑。
一般而言，在本發明之共聚物中，式(I)及(II)之結構單元之比率可在寬範圍內變化。較佳地，式(I)及(II)之結構單元之比率在20：1至1：10之範圍內，例如20：1至1：5；更佳地在17：1至1：6之範圍內，例如17：1至1：3；更佳地在13：1至1：2之範圍內，更佳地在10：1至1：1.5之範圍內。可能的範圍係(例如)10：1至8：1或9：1至7：1或8：1至6：1或7：1至5：1或6：1至4：1或5：1至3：1或4：1或2：1或3：1至1.5：1。
根據本發明之可能實施例，R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地係H、鹵素、直鏈或具支鏈C1-20烷基、甲醯基、C1-20烷基-羰基、C2-20烯基、C2-8炔基、C2-20烯基-羰基、C3-8環烷基、C3-8環烯基、C6-12芳基、C7-21芳基烷基或C7-21烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-10烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代一或多次。
根據本發明之可能實施例，R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地係H、鹵素、直鏈或具支鏈C1-16烷基、甲醯基、C1-16烷基-羰基、C2-16烯基、C2-8炔基、C2-16烯基-羰基、C3-8環烷基、C3-8環烯基、C6-12芳基、C7-17芳基烷基或C7-17烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-8烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代一或多次。
根據本發明之可能實施例，R21、R22、R23、R24及R25彼此獨立地 係H、鹵素、直鏈或具支鏈C1-20烷基、甲醯基、C1-20烷基-羰基、C2-20烯基、C2-8炔基、C2-20烯基-羰基、C3-8環烷基、C3-8環烯基、C6-12芳基、C7-21芳基烷基或C7-21烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代一或多次。
根據本發明之可能實施例，R21、R22、R23、R24及R25彼此獨立地係H、鹵素、直鏈或具支鏈C1-16烷基、甲醯基、C1-16烷基-羰基、C2-16烯基、C2-8炔基、C2-16烯基-羰基、C3-8環烷基、C3-8環烯基、C6-12芳基、C7-17芳基烷基或C7-17烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-8烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代一或多次。
根據本發明之可能實施例，R21與R22或R22與R23彼此形成具有5至8個C原子之環狀結構，其視情況夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-10烷基)-及/或-C(O)N(H)-。
根據本發明之可能實施例，R21與R22或R22與R23與彼此形成具有5至8個C原子之環狀結構，其視情況夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-8烷基)-及/或-C(O)N(H)-。
根據本發明之可能實施例，L係直接鍵、或C1-4伸烷基、或C1-3伸烷基或C1-2伸烷基，該伸烷基未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子。
根據本發明之可能實施例，每一R獨立地係H或C1-20烷基或C1-16烷基或C1-12烷基或C1-8烷基或C1-4烷基。
根據本發明之較佳實施例，R21、R22、R24、R25係H且R23係H或 鹵素、直鏈或具支鏈C1-24烷基、甲醯基、C1-24烷基-羰基、C2-24烯基、C2-10炔基、C2-24烯基-羰基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子鏈中之每一者未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-及/或-C(O)N(H)-，且其中之每一者未經取代或經一或多個部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-鹵素及/或-SO3H取代一或多次。較佳地，R11、R12、R13、R14及R15係如上文所定義。更佳地，R11、R12、R14、R15係H且R15係如上文所定義。
根據本發明之較佳實施例，R21、R24、R25係H且R22與R23彼此形成具有5至8個C原子之環狀結構，其視情況夾雜有一或多個氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-12烷基)-及/或-C(O)N(H)-。關於該環狀結構，尤其較佳者係R22與R23彼此形成內酯、更佳地δ-內酯。較佳地，R11、R12、R13、R14及R15係如上文所定義。更佳地，R11、R12、R14、R15係H且R15係如上文所定義。
通常，電子裝置包含本發明之介電材料，其基本上由包含式(I)及(II)之結構單元之共聚物組成，即以其重量之多於80%、較佳其重量之多於90%之量含有此共聚物，或甚至完全由本發明共聚物組成。
式(I)及(II)之結構單元通常構成本發明共聚物之大部分，即其重量之多於50%。根據本發明之較佳實施例，共聚物進一步包含選自由以下組成之群之結構單元中之至少一者： 、、及，且較佳結構 單元、或結構單元或結構單元及 。然而，在某些技術重點之替代實施例中，除上文所示之結構單元以外，本發明共聚物可由約10%至50%之式(I)及(II)之結構單元組成。
較佳地，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25係如上文所定義。更佳地，R11、R12、R14、R15係H且R13、R21、R22、R23、R24、R25係如上文所定義。更佳地，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25係如上文所定義。
進一步較佳地，單體(IIa)係選自由以下組成之群：N-苯基馬來醯亞胺、1-[4-(乙醯氧基)苯基]馬來醯亞胺、1-(4-溴苯基)馬來醯亞胺、1-(4-碘苯基)馬來醯亞胺、1-[4-(乙氧基羰基)苯基]馬來醯亞胺、1-[7-香豆素]馬來醯亞胺、1-[7-香豆素]馬來醯亞胺及其兩者或以上之混合物。
較佳地，本發明之共聚物之重量平均分子量為5,000g/mol至2,000,000g/mol、較佳10,000g/mol至1,000,000g/mol，如藉由凝膠滲透層析所測定。較佳重量平均分子量可在20,000g/mol至500,000g/mol或25,000g/mol至200,000g/mol或30,000g/mol至150,000g/mol之範圍內。可能的範圍係30,000g/mol至90,000g/mol或60,000g/mol至120,000g/mol或90,000g/mol至150,000g/mol。
較佳地，包含介電材料之裝置另外包含含有半導電聚合物材料之層，且其中包含式(I)及(II)之單體單元及半導電聚合物材料二者在 至少一對溶劑或溶劑混合物中顯示正交溶解性。
半導電層包含半導電材料。半導電材料之實例係p型導電性之半導電材料(載流子：電洞)及具有n型導電性之半導電材料(載流子：電子)。具有n型導電性之半導電材料之實例係苝二醯亞胺、萘二醯亞胺及富勒烯(fullerene)。
具有p型導電性之半導電材料係較佳的。具有p型導電性之半導電材料之實例係分子(例如紅螢烯、稠四苯、稠五苯、6,13-雙(三異丙基乙炔基)稠五苯、二茚並苝、苝二醯亞胺及四氰醌二甲烷)及聚合物(例如聚噻吩，具體而言聚-3-己基噻吩(P3HT)，聚茀、聚聯乙炔、聚-2,5-伸噻吩基伸乙烯基、聚-對-伸苯基伸乙烯基(PPV)及包含二酮基吡咯并吡咯基團之重複單元的聚合物(DPP聚合物))。
尤其較佳地，半導電聚合物材料包含具有二酮基吡咯并吡咯基團(DPP聚合物)及/或噻吩基團之單元(在下文中亦稱為「二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物」)。該等DPP聚合物之實例及其合成係(例如)闡述於US 6,451,459 B1、WO 2005/049695、WO 2008/000664、WO 2010/049321(尤其較佳者：WO 2010/049321之實例1的化合物)、WO 2010/049323、WO 2010/108873、WO 2010/115767、WO 2010/136353、WO 2010/136352及WO 2013/144856中；參見例如WO 2013/144856 A1之第41頁第3行至第52頁第1行之段落，其由此以引用的方式併入。
較佳地，半導電材料係作為存於有機溶劑A中之溶液施加於電晶體之層上或基板上。
有機溶劑A可為基於半導電材料溶液之重量可溶解至少0.1重量%、較佳至少0.5重量%、更佳至少1重量%、更佳至少4重量%之半導電材料之任何溶劑或兩種或以上溶劑之混合物。
有機溶劑A可為沸點(在環境壓力下)為至高180℃、較佳至高150℃、更佳地至高130℃之任何溶劑或兩種或以上溶劑之混合物。
較佳地，有機溶劑A係選自由以下組成之群之芳香族烴溶劑：式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)之化合物及其兩者或以上之混合物，
其中R31、R32、R33、R34及R35彼此獨立地係鹵素、直鏈或具支鏈C1-6烷基、C2-6烯基、C5-6環烷基，a係0、1、2或3，b係0、1、2或3，c係0、1、2或3，d係0、1、2或3，e係0、1、2或3，b+c係3，d+e係3。
較佳地，式(IIIa)之芳香族烴溶劑選自由以下組成之群：苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、丙基苯、異丙苯、異丙基甲苯、2-苯基丁烷、第三丁基苯、戊基苯、戊基甲苯、二戊基苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α甲基苯乙烯、環己基苯及其兩者或以上之混合物。更佳地，式(IIIa)之芳香族烴溶劑係選自由以下組成之群：氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯及環己基苯及其兩者或以上之混合物。
式(IIIb)之芳香族烴溶劑之實例係萘、1-甲基-萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,4-二甲基萘及其兩者或以上之混合物。較佳地，式(IIIb)之 芳香族烴溶劑係1-甲基-萘。
式(IIIc)之芳香族烴溶劑之實例係二氫茚、1-甲基-二氫茚、2-甲基-二氫茚、4-甲基-二氫茚、5-甲基-二氫茚及其兩者或以上之混合物。較佳地，式(IIIc)之芳香族烴溶劑係二氫茚。
較佳地，本發明之介電材料係作為存於有機溶劑B中之溶液施加至電晶體之層上或基板上。
有機溶劑B可為基於介電材料之溶液的重量可溶解至少0.5重量%、較佳至少5重量%、更佳至少8重量%之介電材料之任何溶劑或兩種或以上溶劑之混合物。
就有機溶劑B而言，一般可選擇在環境壓力下具有在80℃至250℃之範圍內之沸點之任何溶劑。溶劑B可為兩種或以上該等溶劑之混合物。在較佳製程中，溶劑B之每一組份之沸點在100℃至220℃之範圍內，尤其100℃至200℃。亦可能者係包含(例如)以至少70重量%(例如至少80重量%、至少90重量%或至少95重量%)之量含於混合物中且具有在120℃至180℃之範圍內(例如130℃至170℃或140℃至160℃)之沸點之主要溶劑且進一步包含(例如)以至高30重量%(例如至高20重量%、至高10重量%或至高5重量%)之量含於混合物中且具有至少200℃之範圍內(例如在200℃至250℃之範圍內)之沸點之次要溶劑之混合物。較佳地，有機溶劑B係選自由以下組成之群：N-甲基吡咯啶酮、C4-8-環烷酮、C1-4-烷基-C(O)-C1-4-烷基、C1-4-烷酸C1-4-烷基酯(其中C1-4-烷基或C1-4-烷酸可經羥基或O-C1-4-烷基取代)、及C1-4-烷基-O-C1-4-伸烷基-O-C1-4-伸烷基-O-C1-4-烷基及其兩者或以上之混合物。
C1-4-烷基-C(O)-C1-4-烷基之實例係乙基異丙基酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。
C1-4-烷酸C1-4-烷基酯(其中C1-4-烷基或C1-4-烷酸可經羥基或O-C1-4- 烷基取代)之實例係乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸(2-甲氧基)乙基酯、乙酸(2-甲氧基)丙基酯及乳酸乙酯。
C1-4-烷基-O-C1-4-伸烷基-O-C1-4-伸烷基-O-C1-4-烷基之實例係二乙二醇二-甲基醚。
更佳地，有機溶劑B係選自由以下組成之群：C4-8-環烷酮、C1-4-烷基-C(O)-C1-4-烷基、C1-4-烷酸C1-4-烷基酯(其中C1-4-烷基或C1-4-烷酸可經由羥基或O-C1-4-烷基取代)、及C1-4-烷基-O-C1-4-伸烷基-O-C1-4-伸烷基-O-C1-4-烷基及其混合物。實例係甲基乙基酮、1,4-二噁烷、甲基-異丁基酮、乙酸丁酯、2-己酮、3-己酮、2-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烷、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、DiGlyme、5-甲基-3H-呋喃-2-酮(「α-當歸內酯」)、二丙二醇二甲基醚(ProGlyde DMM)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、苯乙酮、異佛爾酮(isophorone)、γ-己內酯、碳酸1,2-丙二酯；丙二醇甲基醚乙酸酯之摻合物(PGMEA，例如95%，及碳酸丙二酯，例如5%)。
最佳地，有機溶劑B係選自由以下組成之群：C5-6-環烷酮、C1-4-烷酸C1-4-烷基酯及其混合物。甚至最佳地，有機溶劑A係環戊酮或乙酸丁酯或其混合物。具體而言，較佳之有機溶劑A係乙酸丁酯或乙酸丁酯與環戊酮之混合物，其中乙酸丁酯/環戊酮之重量比較佳係至少99：1至20：80、更佳地99：1至25：75、更佳地99：1至30：70。
若介電材料作為於有機溶劑B中之溶液施加於電晶體之層上或基板上，介電材料可藉由任何可能之溶液處理(例如旋塗、滴注或印刷)來施加。
在介電材料作為於有機溶劑B中之溶液施加於電晶體之層上或基板上之後，可在至高140℃、較佳低於140℃之溫度下(例如，在60℃至120℃之範圍內之溫度下)、較佳在至高120℃、較佳低於120℃之溫度下(例如在60℃至110℃之範圍內)實施熱處理。
較佳地，電子裝置所包含之介電材料係以層形式存在且層厚度為50nm至2,000nm，較佳100nm至1,000nm。
方法
如上所述，本發明進一步係關於製備本發明電子裝置之方法，該方法包含藉由以下製備包含含有式(I)及(II)之結構單元之共聚物之介電材料：(a)至少單體(Ia)及單體(IIa)之自由基聚合，及/或(b)至少單體(Ia)及單體(IIa)之受控自由基聚合，及/或(c)包含結構單元(I)及(IIb)之共聚物及含胺單體(IIc)之醯亞胺形成反應。
(a)至少單體(Ia)及單體(IIa)之自由基聚合
可使用此項技術中已知之自由基聚合方法用於製備本發明之共聚物。單體之聚合可在各種條件下發生，包括本體聚合、溶液聚合，通常於有機溶劑、較佳礦物油中。較佳地，獲得式(IV)之共聚物。
對於溶液聚合，起始反應混合物較佳包含稀釋劑、單體(Ia)及(IIa)、聚合起始劑及視情況鏈轉移劑。適宜聚合起始劑包括在加熱時解離以產生自由基之起始劑，例如過氧化物化合物，例如過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁基酯、過氧辛酸第三丁基酯及異丙苯過氧化氫；或偶氮化合物，例如偶氮異丁腈及2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
適宜鏈轉移劑包括彼此此項技術中習用者，例如硫醇及醇。舉例而言，可使用十三烷基硫醇、正十二烷基硫醇及乙基硫醇作為鏈轉移劑。所用鏈轉移劑量之選擇可基於所合成聚合物之期望分子量。
以實例方式且並非限制，通常反應器裝載有式(Ia)之單體、自由基起始劑及適宜溶劑。滴液漏斗裝載有式(Ia)之單體及式(IIa)之單體。加熱反應器中之式(Ia)之單體直至自由基反應開始並自滴液漏斗 緩慢添加式(IIa)之單體。反應之後，將混合物傾倒於適宜溶劑(例如甲醇)中並藉由過濾收集聚合物，用適宜洗滌劑(例如甲醇)洗滌，並乾燥。
(b)至少單體(Ia)及單體(IIa)之受控自由基聚合
或者，藉由受控自由基聚合獲得包含式(I)及(II)之結構單元之介電材料共聚物中之共聚物。根據此項技術中已知之方法，受控自由基程序之調節可藉由(例如)穩定自由基聚合(SFRP)、可逆加成-鏈轉移聚合(RAFT)或原子轉移自由基聚合(ATRP)來達成。較佳地，獲得式(IV)之共聚物。
對於溶液聚合，起始反應混合物較佳包含稀釋劑、單體(Ia)及(IIa)、聚合起始劑及視情況鏈轉移劑。
以實例方式且並非限制，通常反應器裝載有式(Ia)之單體、自由基起始劑及適宜溶劑。滴液漏斗裝載有式(Ia)之單體及式(IIa)之單體。加熱反應器中之式(Ia)之單體直至自由基反應開始並自滴液漏斗緩慢添加式(IIa)之單體。反應之後，將混合物傾倒於適宜溶劑(例如甲醇)中並藉由過濾收集聚合物，用適宜洗滌劑(例如甲醇)洗滌，並乾燥。
(c)包含結構單元(I)及(IIb)之共聚物及含胺化合物(IIc)之間之醯亞胺形成反應
或者，包含式(I)及(II)之結構單元之介電材料共聚物中之共聚物可藉由醯亞胺形成反應來獲得。較佳地，獲得式(IV)之共聚物。
對於醯亞胺形成反應，起始反應混合物較佳包含稀釋劑、包含結構單元(I)及(IIb)之共聚物及含胺單體(IIc)。
較佳地，本發明之介電材料包含式(IV)之共聚物，
其中f在1至20之範圍內，較佳1至15、更佳地1至10、更佳地1至7、更佳地1至5，且g在1至20之範圍內，較佳1至15、更佳地1至10、更佳地1至7、更佳地1至5、更佳地1至3，甚至更佳1。
本發明進一步係關於如上所定義之共聚物作為印刷電子裝置(例如電容器及有機場效電晶體)中之介電材料、通常作為介電層或封裝層之用途。尤其較佳者係本發明之電子裝置，其包含上文所定義之共聚物作為介電層，其中該介電層與半導體層接觸。
藉由以下實例進一步說明本發明。
在實例中用作有機半導體之二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物係WO2010/049321之實例1中所述具有下式者：
實例1：經由自由基聚合製備介電材料 1.1製備式(IIa)之N-苯基馬來醯亞胺單體
式(IIa)之N-苯基馬來醯亞胺單體(單體(1a)至(1e))係根據以下一般兩步反應方案及反應程序來製備：
步驟A：N-經取代之馬來醯胺酸
將馬來酸酐(6.04mmol)溶於無水CH2Cl2(15mL)中，並隨後添加苯胺或苯胺衍生物(5.49mmol)。將混合物於室溫下攪拌1小時(在幾分鐘之後觀察到酸沈澱)。藉由過濾並用CH2Cl2洗滌獲得純固體N-經取代之馬來醯胺酸。
步驟B：環狀為醯亞胺
向在步驟A中所獲得之N-苯基馬來醯胺酸(3g,14.8mmol)於無水四氫呋喃(60mL)中溶液添加等莫耳量之乙酸鈉(1.14g)及乙酸酐(1.5 mL)並將混合物於60℃下攪拌8h，隨後在真空下蒸發溶劑。將殘餘物用HCl水溶液及水洗滌，並乾燥。
根據該等程序，合成以下馬來醯亞胺：
N-苯基馬來醯亞胺(Ia)，白色固體。產率：95%.mp 301℃
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ=13.12(s,1 H,COOH),10.38(s,1 H,NH),7.62(m,2 H,Ar),7.33(m,2 H,Ar),7.09(m,1 H,Ar),6.48(d,3JH,H=12.2Hz,1 H,NCOCH),6.31(d,3JH,H=12.2Hz,1 H)ppm。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ=166.7,163.1,138.4,131.6,130.3,128.7,123.8,119.4ppm
1-[4-(乙醯氧基)苯基]馬來醯亞胺(Ib)，黃色結晶固體。產率：87%.mp 260-262℃
1H NMR(DMSO-d6,270MHz)δ=2.73(4H,s),7.01(2H,d,J 8.6),6.82(2H,d,J 8.6)ppm。13C NMR(67.5MHz)d(ppm),177.76,157.65,128.83,135.84,28.87ppm。
1-(4-溴苯基)馬來醯亞胺(Ic)，黃色結晶固體。產率：87%.mp 128-130℃
1H NMR(CDCl3)δ=6.86(s,2H),7.24(d,2H),7.80(d,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3)δ=121.5,127.4,130.3,132.2,134.3,169.1ppm。
1-(4-碘苯基)馬來醯亞胺(Id)，黃色結晶固體。產率：90%.m.p.145-147℃
1H NMR(CDCl3)δ=6.85(s,2H),7.13(d,2H),7.79(d,2H)ppm。
13C NMR(CDCl3)δ=127.6,131.1,134.3,138.3,169.0
1-[4-(乙氧基羰基)苯基]馬來醯亞胺(Ie)。無色固體，產率93% m.p.114.5-115.5℃
1H NMR(CDCl3)δ=8.10-8.20(m,2H),7.45-7.55(m,2H),6.89(s,2H),1.40(t,J=7.1Hz,3H)ppm。
1.2製備包含式(Ia)及(IIa)之結構單元之共聚物
特定而言，苯乙烯-N-苯基-馬來醯亞胺-共聚物(2a)係藉由向反應器裝載6.5g(0.06mol)苯乙烯、0.4g作為起始劑之過氧辛酸第三丁基酯、作為電荷轉移劑之正十二烷基硫醇及30mL MEK。滴液漏斗裝載35.7g(0.342mol)苯乙烯及7.8g(0.045mol)N-苯基-馬來醯亞胺(1a)。將反應器加熱至85℃並將苯乙烯-馬來醯亞胺混合物緩慢(約5h)滴加至反應混合物中。將混合物冷卻並傾倒於500mL冷甲醇中。藉由過濾分離沈澱之共聚物，用甲醇洗滌並在真空烘箱中乾燥。反應獲得17.9g呈白色粉末之共聚物，其中苯乙烯：馬來醯亞胺比率為7：3，MW 100,000g/mol且Tg(玻璃轉化溫度)=163℃。
1.3根據1.2所闡述之方法，共聚物(2b)
係使用單體49% b.w.之苯乙烯、42% b.w.之N-苯基-馬來醯亞胺及9% b.w.之馬來酸酐製備：Mw 109000；多分散性(PDI)2.4；Tg 201℃。
1.4根據1.2所闡述之方法，共聚物(2c)
係使用單體49% b.w.之苯乙烯、43% b.w.之N-苯基-馬來醯亞胺及8% b.w.之丙烯腈製備：Mw 122000；多分散性(PDI)2.5；Tg 172℃。
1.5根據1.2所闡述之方法，共聚物(2d)
係使用單體3% b.w.之苯乙烯、17% b.w.之N-苯基-馬來醯亞胺及78% b.w.之甲基丙烯酸甲酯及2% b.w.之N-環己基-馬來醯亞胺製備：Mw 137000；多分散性(PDI)3.0；Tg 139℃。
實例2：經由亞胺化反應製備介電材料
特定而言，苯乙烯-N-苄基-馬來醯亞胺-共聚物(3a)係藉由以下製備：於室溫下將7.8g基於苯乙烯孔馬來酸酐之共聚物(SMA 2000，自Cray Valley獲得)、2.73g苄胺(107g/mol,0.0255mol)及15.00g MPA(乙酸1-甲氧基-2-丙基酯)攪拌1小時，然後於60℃下1小時，然後於90℃下1小時，然後於130℃下1小時，且然後於160℃下直至酸值低於50mg KOH/g(2*26000/413=270mg KOH/g，環閉合度為60%)。藉由過濾分離沈澱之共聚物，用甲醇洗滌並在真空烘箱中乾燥。經測定，共聚物之胺值為10mg KOH/g且Tg=113℃。
實例3：製備包含共聚物(3a)之層之電容器
將共聚物(3a)於乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(重量/重量)中之20%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾並藉由旋塗(3,600rpm,30秒)施加於具有氧化銦錫(ITO)電極之乾淨玻璃基板上。將濕膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得530nm厚之層。然後藉助陰影遮罩於共聚物(3a)層上於<1×10-6托(Torr)(1.3×10-4Pa)下真空沈積金電極(面積=3mm2)。
如此獲得之電容器係以以下方式表徵：相對介電常數(ε)r及tg(δ)=(ε)r”係自利用LCR計Agilent 4284A(信號幅值1V)所量測之複電容推導出。電流/電壓(I/V)曲線係利用半導體參數分析儀Agilent 4155C獲得。擊穿電壓係電壓Ed，其中電流達到1微安之值。體積電阻率rho係自電阻、樣品厚度及電極表面來計算。
實例4：製備包含化合物(3a)之閘極介電層之頂部閘極、底部觸點(TGBC)場效電晶體
將金濺鍍於聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)箔上以形成大約40nm厚之膜且然後藉由光微影製程結構化源極/汲極電極(通道長度：10微米；通道寬度：10mm)。將二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物於甲苯中之0.75%(重量/重量)溶液藉助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾且然後藉由旋塗(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。將濕有機半導電聚合物層於100℃下在熱板上乾燥30秒。將共聚物(3a)於乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(重量/重量)中之20%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾且然後藉由旋塗(3,000rpm,60秒)施加。將濕介電膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得556nm厚之層。藉助陰影遮罩於共聚物(3a)層上蒸發金閘極電極(厚度大約120nm)。整個製程係在無保護性氣氛之情況下實施。
頂部閘極、底部觸點(TGBC)場效電晶體之特性之量測係利用Keithley 2612A半導體參數分析儀量測。包含共聚物(3a)閘極介電質之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在-1V(正方形)、-20V(三角形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids與閘極電壓Vgs之關係(轉移曲線)顯示於圖1中。
包含共聚物(3a)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體顯示遷移率為0.23cm2/Vs(針對飽和區計算)且Ion/Ioff比率為7.1 E+4。包含共聚物(3a)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)及-20V(圓形)之閘極電壓Vgs下之汲極電流Ids與源極電壓Vds之關係(輸出曲線)顯示於圖2中。
實例5：製備包含聚合物(2b)之層之電容器
將聚合物(2b)於2-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烷/2-丁酮/環己酮45/45/10(重量/重量)中之5%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾並藉由旋塗(1,100rpm,30秒)施加於具有氧化銦錫(ITO)電極之乾淨 玻璃基板上。將濕膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得530nm厚之層。然後藉助陰影遮罩於聚合物2b層上於<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沈積金電極(面積=3mm2)。
如此獲得之電容器係以以下方式表徵：相對介電常數(ε)r及tg(δ)=(ε)r”係自利用LCR計Agilent 4284A(信號幅值1V)所量測之複電容推導出。電流/電壓(I/V)曲線係利用半導體參數分析儀Agilent 4155C獲得。擊穿電壓係電壓Ed，其中電流達到1微安之值。體積電阻率rho係自電阻、樣品厚度及電極表面來計算。
實例6：製備包含聚合物(2b)之閘極介電層之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體
將金濺鍍於聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)箔上以形成大約40nm厚之膜且然後藉由光微影製程結構化源極/汲極電極(通道長度：10微米；通道寬度：10mm)。將二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物於甲苯中之0.75%(重量/重量)溶液藉助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾且然後藉由旋塗(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。將濕有機半導電聚合物層於100℃下在熱板上乾燥30秒。將共聚物(2b)於2-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烷/2-丁酮50/50(重量/重量)中之5%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾且然後藉由旋塗(1,500rpm,60秒)施加。將濕介電膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得540nm厚之層。藉助陰影遮罩於共聚物(2b)層上蒸發金閘極電極(厚度大約120nm)。整個製程係在無保護性氣氛之情況下實施。
如此製備之3個頂部閘極、底部觸點(TGBC)場效電晶體之特性之 量測係利用Keithley 2612A半導體參數分析儀量測。包含共聚物(2b)閘極介電質之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在-1V(正方形)、-20V(三角形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids與閘極電壓Vgs之關係(轉移曲線)顯示於圖3中。
包含共聚物(2b)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體顯示遷移率為0.39cm2/Vs(針對飽和區計算)且Ion/Ioff比率為1.5 E+5。
包含共聚物(2b)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)及-20V(圓形)之閘極電壓Vgs下之汲極電流Ids與源極電壓Vds之關係(輸出曲線)顯示於圖4中。
實例7：製備包含聚合物(2c)之層之電容器
將聚合物(2c)於2-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烷/2-丁酮/環己酮45/45/10(重量/重量)中之6%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾並藉由旋塗(2,500rpm,30秒)施加於具有氧化銦錫(ITO)電極之乾淨玻璃基板上。將濕膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得540nm厚之層。然後藉助陰影遮罩於聚合物(2c)層上於<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沈積金電極(面積=3mm2)。
如此獲得之電容器係以以下方式表徵：相對介電常數(ε)r及tg(δ)=(ε)r”係自利用LCR計Agilent 4284A(信號幅值1V)所量測之複電容推導出。電流/電壓(I/V)曲線係利用半導體參數分析儀Agilent 4155C獲得。擊穿電壓係電壓Ed，其中電流達到1微安之值。體積電阻率rho係自電阻、樣品厚度及電極表面來計算。
實例8：製備包含聚合物(2c)之閘極介電層之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體
將金濺鍍於聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)箔上以形成大約40nm厚之膜且然後藉由光微影製程結構化源極/汲極電極(通道長度：10微米；通道寬度：10mm)。將二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物於甲苯中之0.75%(重量/重量)溶液藉助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾且然後藉由旋塗(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。將濕有機半導電聚合物層於100℃下在熱板上乾燥30秒。將共聚物(2c)於2-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烷/2-丁酮/環己酮45/45/10(重量/重量)中之5%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾且然後藉由旋塗(2,000rpm,60秒)施加。將濕介電膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得570nm厚之層。藉助陰影遮罩於共聚物(2c)層上蒸發金閘極電極(厚度大約120nm)。整個製程係在無保護性氣氛之情況下實施。
如此製備之3個頂部閘極、底部觸點(TGBC)場效電晶體之特性之量測係利用Keithley 2612A半導體參數分析儀量測。包含共聚物(2c)閘極介電質之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在-1V(正方形)、-20V(三角形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids與閘極電壓Vgs之關係(轉移曲線)顯示於圖5中。
包含共聚物(2c)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體顯示遷移率為0.18cm2/Vs(針對飽和區計算)且Ion/Ioff比率為1.1 E+5。
包含共聚物(2c)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)及-20V(圓形)之閘極電壓Vgs下之汲極電流Ids與源極電壓Vds之關係(輸出曲線)顯示於圖6中。
實例9：製備包含聚合物(2d)之層之電容器
將聚合物(2d)於乙酸1-甲氧基-2-丙基酯中之8%(重量/重量)溶液 藉助0.45微米過濾器過濾並藉由旋塗(1,400rpm,30秒)施加於具有氧化銦錫(ITO)電極之乾淨玻璃基板上。將濕膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得530nm厚之層。然後藉助陰影遮罩於聚合物(2d)層上於<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沈積金電極(面積=3mm2)。
如此獲得之電容器係以以下方式表徵：相對介電常數(ε)r及tg(δ)=(ε)r”係自利用LCR計Agilent 4284A(信號幅值1V)所量測之複電容推導出。電流/電壓(I/V)曲線係利用半導體參數分析儀Agilent 4155C獲得。擊穿電壓係電壓Ed，其中電流達到1微安之值。體積電阻率rho係自電阻、樣品厚度及電極表面來計算。
實例10：製備包含聚合物(2d)之閘極介電層之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體
將金濺鍍於聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)箔上以形成大約40nm厚之膜且然後藉由光微影製程結構化源極/汲極電極(通道長度：10微米；通道寬度：10mm)。將二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物於甲苯中之0.75%(重量/重量)溶液藉助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾且然後藉由旋塗(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。將濕有機半導電聚合物層於100℃下在熱板上乾燥30秒。將共聚物(2d)於乙酸1-甲氧基-2-丙基酯中之8%(重量/重量)溶液藉助0.45微米過濾器過濾且然後藉由旋塗(1,400rpm,60秒)施加。將濕介電膜於100℃下在熱板上預烘焙10分鐘以獲得515nm厚之層。藉助陰影遮罩於共聚物(2d)層上蒸發金閘極電極(厚度大約120nm)。整個製程係在無保護性氣氛之情況下實施。
如此製備之3個頂部閘極、底部觸點(TGBC)場效電晶體之特性係利用Keithley 2612A半導體參數分析儀量測。包含共聚物(2d)閘極介電質之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體分別在-1V(正方形)、-20V(三角形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids與閘極電壓Vgs之關係(轉移曲線)顯示於圖7中。
包含共聚物(2d)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體顯示遷移率為0.17cm2/Vs(針對飽和區計算)且Ion/Ioff比率為9.7 E+4。
包含共聚物(2d)之頂部閘極底部觸點(TGBC)場效電晶體在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)及-20V(圓形)之閘極電壓Vgs下之汲極電流Ids與源極電壓Vds之關係(輸出曲線)顯示於圖8中。
本發明之共聚物易於溶解且顯示有利之低介電常數且因此極適於作為電容器及場效電晶體中之介電材料。

Claims (9)

  1. 一種包含介電材料之電子裝置，該介電材料包含含有式(I)及(II)之結構單元之共聚物
    Figure TWI644932B_C0001
    其中R11、R12、R13、R14及R15係H，且R21、R22、R23、R24及R25係H，其中L係直接鍵或未經夾雜或夾雜有一或多個氧原子之C1-4伸烷基，其中該裝置係電晶體或包含該電晶體之裝置，其中該介電材料係與半導體層接觸。
  2. 如請求項1之電子裝置，其中該裝置係有機場效電晶體或包含該電晶體之裝置，其包含如請求項1之共聚物作為介電層，該介電層係與半導體層接觸。
  3. 如請求項1或2之電子裝置，其中在該共聚物中，(I)對(II)之比率在20：1至1：5之範圍內。
  4. 如請求項1或2之電子裝置，該共聚物進一步包含選自由以下組成之群之結構單元中之至少一者：
    Figure TWI644932B_C0002
    、
    Figure TWI644932B_C0003
    、
    Figure TWI644932B_C0004
  5. 如請求項1或2之電子裝置，其中該共聚物具有以藉由凝膠滲透層析量測為5,000g/mol至2,000,000g/mol之重量平均分子量。
  6. 如請求項1或2之電子裝置，其中該裝置另外包含含有半導電聚合物材料之層，且其中包含式(I)及(II)之單體單元之該介電材料及該半導電聚合物材料二者在至少一對溶劑或溶劑混合物中顯示正交溶解性。
  7. 如請求項6之電子裝置，其中該半導電聚合物材料包含具有二酮基吡咯并吡咯基團(DPP聚合物)及/或噻吩基團之單元。
  8. 如請求項1或2之電子裝置，其中該介電材料係以層之形式存在且層厚度為50nm至2000nm。
  9. 一種如請求項1至5中任一項所定義之共聚物之用途，其作為有機場效電晶體中之介電層或封裝層。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9786409B2 (en) 2013-06-27 2017-10-10 Basf Se Metathesis polymers as dielectrics
US10693080B2 (en) * 2013-11-21 2020-06-23 Daicel Corporation Solvent for producing organic transistor
EP3377542A4 (en) 2015-11-19 2020-01-29 Basf Se AMMONIA-BASED IMIDINE RESIN CUTS MADE OF STYROL MALEIN RESIN

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3426228A (en) * 1964-03-11 1969-02-04 Ici Ltd Electrical apparatus

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6176512A (ja) * 1984-09-21 1986-04-19 Toa Nenryo Kogyo Kk メチルスチレン共重合体
JPH0770249A (ja) * 1993-09-07 1995-03-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd 電気絶縁材料
TWI290164B (en) 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
WO2003052841A1 (en) 2001-12-19 2003-06-26 Avecia Limited Organic field effect transistor with an organic dielectric
KR100995451B1 (ko) 2003-07-03 2010-11-18 삼성전자주식회사 다층 구조의 게이트 절연막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터
WO2005049695A1 (en) 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel diketopyrrolopyrrole polymers
KR20050058062A (ko) * 2003-12-11 2005-06-16 삼성전자주식회사 유기절연막 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된유기절연막
WO2008000664A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
US8367755B2 (en) * 2007-11-09 2013-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic resin composition, and molded product and sheet comprising the composition
KR101445876B1 (ko) * 2008-02-19 2014-09-29 삼성전자주식회사 유기 절연체 조성물, 이를 이용하는 유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터
CN102203160B (zh) 2008-10-31 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮吡咯并吡咯聚合物
WO2010049321A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic field effect transistors
BRPI1013566A2 (pt) 2009-03-23 2016-04-12 Basf Se polímero, composto, material, camada ou componente orgânicos semi condutores, dispositivo semicondutor, processos para a preparação de um dispositivo semicondutor orgânico, de um composto, e de um polímero, e, uso do polímero, do composto e/ou do material, camada ou componente orgânicos semi condutores
BRPI1014578A2 (pt) 2009-04-08 2015-08-25 Basf Se Composto, material, camada ou componente semicondutor orgânico, dispositivo, semicondutor, e, uso de um composto.
JP5623512B2 (ja) 2009-05-27 2014-11-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ （複素環式）芳香族化合物の重合方法
CN102449030B (zh) 2009-05-27 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件中的二酮基吡咯并吡咯聚合物
JP5893040B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 誘電体としてのポリイミド
CN102070854A (zh) 2010-12-18 2011-05-25 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
JP2013019957A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 偏光透過光学部品及び光学投影装置
JP6157497B2 (ja) 2011-12-07 2017-07-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機電界効果トランジスタ
KR102017358B1 (ko) 2011-12-07 2019-09-26 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체
EP2831146A4 (en) 2012-03-28 2015-11-04 Basf Se POLYIMIDE AS DIELECTRIC
US9359470B2 (en) 2012-07-23 2016-06-07 Basf Se Dithienobenzofuran polymers and small molecules for electronic application
JP6093027B2 (ja) 2012-12-03 2017-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機電子素子用のヘテロアセン化合物
CN104797624B (zh) 2012-12-04 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 用于电子应用的官能化苯并二噻吩聚合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3426228A (en) * 1964-03-11 1969-02-04 Ici Ltd Electrical apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
TW201512231A (zh) 2015-04-01
US9929364B2 (en) 2018-03-27
EP2994945A1 (en) 2016-03-16
CN105229812B (zh) 2020-05-05
WO2014180704A1 (en) 2014-11-13
JP6657074B2 (ja) 2020-03-04
JP2016518721A (ja) 2016-06-23
KR20160005710A (ko) 2016-01-15
CN105229812A (zh) 2016-01-06
KR102173448B1 (ko) 2020-11-04
US20160087230A1 (en) 2016-03-24

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