JP6754126B2 - 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー - Google Patents

有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマーに関する。
液晶ディスプレイ若しくは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、半導体素子が利用されている。なかでも、有機半導体膜を有する有機半導体素子は、軽量化ないし低コスト化が可能で柔軟性にも優れることから、無機半導体膜を有する無機半導体素子に対して優位性を備えている。
上述の有機半導体膜を形成する有機化合物として、特定構造の縮合多環芳香族化合物が検討されている（例えば特許文献１）。
特開２００５−４５２６６号公報
有機半導体素子は一般に、電子機器等に組み込まれて使用されるために耐熱性が求められる。すなわち、高温環境下における使用においても十分な半導体特性を持続的に発現することが求められる。
本発明は、所望の半導体特性（例えば、より高いキャリア移動度）を発現し、さらに高温環境に曝されても半導体特性の低下を生じにくい有機半導体素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記有機半導体素子における有機半導体層として好適な有機半導体膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記有機半導体膜の構成材料として好適な化合物、ポリマーないし組成物を提供することを課題とする。
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
有機半導体層が下記式（１）で表される化合物及び／もしくは下記式（２）で表される化合物を含有し、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含有する、有機半導体素子。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
 各式中、環Ａ及び環Ｂは芳香族性５員環を示す。
Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。
Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
＊は結合部位を示す。
Figure 0006754126
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）、（２）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
〔２〕
上記環Ａ及びＢが、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、フラン環、シロール環、及びピロール環から選ばれる環である、〔１〕に記載の有機半導体素子。
〔３〕
上記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表され、上記式（２）で表される化合物が下記式（４）又は（５）で表される、〔１〕に記載の有機半導体素子。
Figure 0006754126
各式中、Ｘ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、及びｑは、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、及びｑと同義である。
ｒ１及びｓ１は０又は１である。
Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
〔４〕
Ｘが窒素原子である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
〔５〕
Ｅが酸素原子である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
〔６〕
上記ポリマーが下記式（Ｇ）で表される構造を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。

＊−Ａｒ１−（Ｖｒ）ｐ−Ａｒ２−＊ 式（Ｇ）

式（Ｇ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は単結合であるか、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基であるか、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる基を２つ以上連結してなる２価の基を示す。Ｖｒは炭素数２〜４０の２価の共役基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
〔７〕
上記ポリマーが、上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位と、上記式（Ｇ）で表される構造とを交互に有する、〔６〕に記載の有機半導体素子。
〔８〕
上記式（Ｇ）において、Ｖｒが下記式（ＶＤ−１）〜（ＶＤ−１６）及び（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−１２）から選ばれる構造である、〔６〕又は〔７〕に記載の有機半導体素子。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
 各式中、Ｒ及びＺは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。
ＲＧはアルキル基を示す。
ＲＪは水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示す。
＊は結合部位を示す。
〔９〕
上記式（Ｇ）中のｐが１である、〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
〔１０〕
上記Ａｒ１及びＡｒ２が単結合であるか、又は下記式（Ａｒ−１）又は（Ａｒ−２）で表される２価の基を示す、〔６〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
Figure 0006754126
 各式中、ＲＷ１はアルキル基を示し、ｐ１は０〜２の整数である。
ＬＷはカルコゲン原子を示す。
ＲＷ２はアルキル基を示し、ｐ２は０〜４の整数である。
ｑ１及びｑ２は１〜４の整数である。
＊は結合部位を示す。
〔１１〕
上記式（Ｇ）中のＶｒが、上記式（ＶＤ−１）〜（ＶＤ−１６）のいずれかで表される２価の基を示す、〔６〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
〔１２〕
上記有機半導体素子が有機薄膜トランジスタ素子である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
〔１３〕
下記式（１）で表される化合物及び／もしくは下記式（２）で表される化合物と、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーと、溶媒とを含有する有機半導体組成物。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
各式中、環Ａ及び環Ｂは芳香族性５員環を示す。
Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。
Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
＊は結合部位を示す。
Figure 0006754126
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）、（２）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
〔１４〕
バインダーを含有する、〔１３〕に記載の有機半導体組成物。
〔１５〕
〔１３〕又は〔１４〕に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して有機半導体膜とすることを含む、有機半導体膜の製造方法。
〔１６〕
下記式（１）で表される化合物及び／もしくは下記式（２）で表される化合物を含有し、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含有する有機半導体膜。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
各式中、環Ａ及び環Ｂは芳香族性５員環を示す。
Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。
Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
＊は結合部位を示す。
Figure 0006754126
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）、（２）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
〔１７〕
下記式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマー。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
各式中、Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ及びｑは０〜２の整数である。
ｒ１及びｓ１は０又は１である。
ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
＊は結合部位を示す。
Figure 0006754126
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（３）〜（５）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
本発明の有機半導体素子は、所望の半導体特性を発現し、また、高温環境に曝されても半導体特性の低下を生じにくい。また本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子における有機半導体層として用いることにより、得られる有機半導体素子を、所望の半導体特性を発現し、また、高温環境に曝されても半導体特性の低下を生じにくい特性とすることができる。また本発明の有機半導体膜の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する有機半導体膜を得ることができる。また本発明の化合物ないし有機半導体組成物は、上記有機半導体膜の構成材料として好適である。
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。 図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基、環構造等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、ポリマー中に同一の化学構造で表された複数の繰り返し単位が存在する場合、ポリマー中に存在する各繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。このことは、繰り返し単位を形成する各基についても同様である。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、その有機半導体層が後述する特定構造の化合物ないし特定構造のポリマーを用いて形成されている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子（光センサ用途の個体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター又は情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
有機半導体素子の代表的な例として、有機薄膜トランジスタ素子について説明する。下記の形態では、特定構造の化合物ないし特定構造のポリマーが有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層を構成する形態について説明しているが、本発明はこの形態に限定されるものではない。すなわち、有機半導体層が後述する特定構造の化合物ないし特定構造のポリマーを含有する形態の有機半導体素子はいずれも、本発明の有機半導体素子に包含されるものである。また、各種素子の有機半導体層は、下記の有機薄膜トランジスタ素子における有機半導体層の形成方法に準じて形成することができる。
また、下記の有機薄膜トランジスタ素子の説明ではキャリア移動度の向上について言及しているが、キャリア移動度は有機半導体の基本特性である。キャリア移動度が高い有機半導体は、有機薄膜トランジスタ素子に限らず、上述した各有機半導体素子に適用した際にも所望の性能を発現し得るものである。
＜有機薄膜トランジスタ素子＞
本発明の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子ともいう）は、有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という）である。
以下、本発明の有機ＴＦＴ素子の一例について、図面を参照して説明する。
− ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子 −
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子１００の断面模式図である。
有機ＴＦＴ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
（基板）
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
（ゲート電極）
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子又は無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（登録商標）に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂又はポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はメチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性又は絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の段落［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、又は、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、又は、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落［０１２０］〜［０１３６］に記載の、酸発生剤、特にスルホニウム塩若しくはヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、又は、特開２００５−３５４０１２号公報の段落［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の段落［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物若しくはオキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の段落［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基若しくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、又は、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、有機高分子を含有する塗布液を塗布し、必要により硬化する方法が挙げられる。
上記塗布液に用いられる溶媒としては、上記有機高分子を溶解ないしは分散できるものであれば特に限定されず、有機高分子の種類等に応じて通常用いる溶媒の中から適宜に選択して用いることができる。
塗布方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。中でも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
塗布条件も、特に限定されず、適宜に設定できる。
硬化する方法及び条件は、有機高分子を架橋することができる方法及び条件であれば特に限定されず、例えば、上記架橋方法（ラジカル又は酸）、更には、用いる光酸発生剤又は熱酸発生剤等の種類等に応じて、適宜に設定できる。
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅若しくは酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３若しくはＳｒＮｂ２Ｏ６のような、ペロブスカイト構造を持つ化合物、又は、これらの複合酸化物若しくは混合物等が挙げられる。
ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、又は、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー、ベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン又は有機ＳＯＧ）を含む。
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空成膜法を用いることができる。また、成膜中に、任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃若しくはラジカル銃等でアシストしてもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、ゲート絶縁層を形成することもできる。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する場合、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組み合わせた方法を用いることもできる。
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。この場合、各処理によって表面粗さを粗くしないことが好ましい。例えば、処理後のゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均平方根粗さＲｑ（いずれも、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
（ソース電極及びドレイン電極）
本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
（有機半導体層（膜））
有機ＴＦＴ素子の一実施形態（「第１実施形態」とも称す。）において、有機半導体層は下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有する。なお、式（１）で表される化合物をシス体、式（２）で表される化合物をトランス体とも称す。
Figure 0006754126
式（１）及び（２）において、環Ａ及び環Ｂは芳香族性の５員環を示す。この芳香族性５員環に特に制限はない。例えば、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、フラン環、シロール環、イミダゾール環、ピロール環、及びオキサゾール環を挙げることができ、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、フラン環、シロール環、イミダゾール環、又はピロール環が好ましく、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、フラン環、シロール環、及びピロール環から選ばれる環がより好ましい。
Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。
ＲＸが置換基の場合、この置換基に特に制限はなく、例えば、後述する式（Ｗ）で表される基及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）が挙げられる。
ＲＸが置換基の場合、アルキル基（炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２５のアルキル基がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びセレン原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。）、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）が好ましい。ＲＸとして採り得る上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、炭素鎖中又は炭素鎖の末端に−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＸ１−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい（例えば、アルキル基の炭素鎖の末端に−Ｏ−を１つ含む形態は、すなわちアルコキシ基である）。ＲＸ１は水素原子又は置換基を示す。炭素鎖中又は炭素鎖の末端に含まれうる−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＸ１−の数は、合計で１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。
ＲＸ１として採り得る置換基は特に制限されず、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基）が挙げられる。ＲＸ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Ｘは、より好ましくは窒素原子である。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示し、より好ましくは酸素原子である。Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。ｐ及びｑは０又は２が好ましい。またｒ及びｓは１が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４として採り得る式（Ｗ）で表される基は次に示す構造の基である。

＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。結合された２以上の２価の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔは水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）又はシアノ基を示す。
＊は式（１）又は（２）中に示された環構造との結合部位を示す。
Figure 0006754126
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）及び（２）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）、及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
上記式（Ｌ−１７）〜（Ｌ−２１）、（Ｌ−２３）及び（Ｌ−２４）で表される２価の基は、それぞれ、下記式（Ｌ−１７Ａ）〜（Ｌ−２１Ａ）、（Ｌ−２３Ａ）及び（Ｌ−２４Ａ）で表される構造が好ましい。式（Ｌ−１７Ａ）〜（Ｌ−２１Ａ）、（Ｌ−２３Ａ）及び（Ｌ−２４Ａ）中のＲＡ、ＲＮ、ｍ及び＊は、それぞれ上記式（Ｌ−１７）〜（Ｌ−２１）、（Ｌ−２３）及び（Ｌ−２４）中のＲＡ、ＲＮ、ｍ及び＊と同義である。
Figure 0006754126
式（Ｗ）中のＬは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）及び（Ｌ−１８）から選ばれる２価の基であるか、又は式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）及び（Ｌ−１８）から選ばれる２価の基が２つ以上結合してなる基が好ましい。
式（Ｗ）中の−Ｌ−は、分子量が１２００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
上記ＲＡ及びＲＮとして採り得る置換基に特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及びハロゲン原子から選ばれる基が好ましく、これらの基の好ましい形態は、それぞれ、上述したＲＸとして採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及びハロゲン原子の各形態と同じである。
また、Ｒｓｉとして採り得るアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の好ましい形態は、それぞれ、上述したＲＸとして採り得るアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の各形態と同じである。
式（Ｗ）で表される基は、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることも好ましく、これらアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の好ましい形態は、それぞれ、上述したＲＸとして採り得るアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の各形態と同じである。
上記式（１）及び（２）において、ｎは１又は２であり、１が好ましい。
有機ＴＦＴ素子は、有機半導体層が上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（２）で表される化合物を含むことにより、所望のキャリア移動度と耐熱性の両立を実現したものとすることができる。この理由は定かではないが、上記各化合物の母核（各式中に示された縮合多環構造）の作用によるところが大きいと考えられる。すなわち、母核が特定の縮環構造をとっていることにより、広いπ平面を有し、伝導パスに有利な位置で密にパッキング可能となるためキャリア移動度が向上し、また適切な電位をとるため、加熱下に置いても空気酸化されにくく、耐熱性も向上するものと推定される。
上記式（１）で表される化合物はより好ましくは下記式（３）で表される化合物である。また上記式（２）で表される化合物はより好ましくは下記式（４）又は（５）で表される化合物である。
Figure 0006754126
各式中、Ｘ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、及びｑは、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、及びｑと同義であり、好ましい形態も同じである。
ｒ１及びｓ１は０又は１である。
Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
上記ＲＺ１及びＲＺ２として採り得る置換基に特に制限はない。上記ＲＺ１及びＲＺ２として採り得る置換基は、好ましくはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）又は上述した式（Ｗ）で表される基である。ＲＺ１及びＲＺ２として採り得る式（Ｗ）で表される基の好ましい形態は、上述した式（Ｗ）で表される基の形態として説明した形態と同じである。
上記式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
Figure 0006754126
Figure 0006754126
Figure 0006754126
Figure 0006754126
Figure 0006754126
有機ＴＦＴ素子の別の実施形態（「第２実施形態」とも称す。）において、有機半導体層は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含有する。第２実施形態において「ポリマー」は、オリゴマー（例えば、繰り返し単位の数が２〜１０程度のオリゴマー）を含む意味に用いる。すなわち、本実施形態において「ポリマー」とは、下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位を２つ以上有する化合物をすべて包含する意味である。
Figure 0006754126
Ｚ１、Ｚ２、Ｘ、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ、上記式（３）〜（５）におけるＺ１、Ｚ２、Ｘ、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ及びｎと同義であり、好ましい形態も同じである。＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。
有機ＴＦＴ素子は、有機半導体層が上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含むことにより、所望のキャリア移動度と耐熱性との両立を実現したものとすることができる。この理由は定かではないが、上記各構造単位の母核（各式中に示された縮合多環構造）の作用によるところが大きいと考えられる。すなわち、母核が特定の縮環構造をとっていることにより、広いπ平面を有し、伝導パスに有利な位置で密にパッキング可能となり、また末端に五員環で縮環する構造をとっていることにより、高い平面性を有し、結晶性が高まるためにキャリア移動度が向上し、また適切な電位をとるため、加熱下においても空気酸化されにくく、耐熱性も向上するものと推定される。この効果は、上記母核が主鎖方向に共役して連結した構造をとる場合により顕著になる。
上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーは、下記式（Ｇ）で表される構造を有することが好ましい。

＊−Ａｒ１−（Ｖｒ）ｐ−Ａｒ２−＊ 式（Ｇ）

式（Ｇ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は単結合であるか、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基であるか、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる基を２つ以上連結してなる２価の基を示す。
Ａｒ１及びＡｒ２が有し得るアリーレン基は、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましい。このアリーレン基の好ましい具体例としては、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２が有し得るヘテロアリーレン基は、５員環の芳香族ヘテロ環、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環、６員環の芳香族ヘテロ環、又は６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環からなる基が好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基には、これらの芳香族ヘテロ環又は縮合ヘテロ環が置換基を有する形態も含む。
上記の５員環の芳香族ヘテロ環、及び、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チオジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、およびインダゾール環が挙げられる。
上記の６員環の芳香族ヘテロ環、及び、６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、シンノリン環、およびキナゾリン環が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２が、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる基を２つ以上連結してなる２価の基である場合、Ａｒ１及びＡｒ２の分子量は２５〜１０００が好ましく、３０〜８００がより好ましい。
上記Ａｒ１及びＡｒ２は、より好ましくは、単結合であるか、又は下記式（Ａｒ−１）又は（Ａｒ−２）で表される２価の基である。
Figure 0006754126
式（Ａｒ−１）中、ＲＷ１及びＲＷ２はアルキル基を示す。ｐ１は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｐ２は０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
ＲＷ１及びＲＷ２として採り得るアルキル基の好ましい形態は、上述したＲＸ１として採り得るアルキル基の形態と同じである。
ＬＷはカルコゲン原子を示す。ＬＷは好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、より好ましくは硫黄原子である。
ｑ１及びｑ２は１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、より好ましくは１である。
式（Ｇ）中、Ｖｒは炭素数２〜４０の２価の共役基を示す。Ｖｒは下記式（ＶＤ−１）〜（ＶＤ−１６）及び（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−１２）から選ばれる構造であることが好ましい。
ｐは１〜６の整数であり、１又は２が好ましく、より好ましくは１である。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
上記各式中、＊は結合部位を示す。
Ｒ及びＺは水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又はアルキル基を示す。Ｒ及びＺとして採り得るアルキル基の好ましい形態は、上述したＲＸとして採り得るアルキル基の形態と同じである。
ＲＧはアルキル基を示す。このアルキル基の好ましい形態は、上述したＲＸとして採り得るアルキル基の形態と同じである。
ＲＪは水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示す。ＲＪとして採り得るアルキル基及びハロゲン原子の好ましい形態は、それぞれ、Ｚとして採り得るアルキル基及びハロゲン原子の形態と同じである。
上記Ｖｒは、上記式（ＶＤ−１）〜（ＶＤ−１６）のいずれかで表される２価の基が好ましい。
上記ポリマーが上記式（Ｇ）で表される構造を有することにより、印刷に適した溶解性を付与することが可能となり、プロセス適性が向上するため、結果キャリア移動度の向上ないし耐熱性の向上を図ることが可能になる。
上記ポリマーは、上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位と、上記式（Ｇ）で表される構造とを交互に有する形態であることが好ましい。このような構造をとることにより、ポリマーを主鎖方向に共役している形態とすることができ、弱い分極が生じるために分子間のパッキングが有利となるため好ましい。
上記の式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーは、重量平均分子量が５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルを用いて作製する。
上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマー中の、上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の含有量は合計で、１０〜１００質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーの末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーの合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応を利用して合成することができる。上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーの合成に際して、例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、及び、特表２０１１−５１４９１３号等の各公報を参考にすることができる。
式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーの具体例を以下に示すが、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。
Figure 0006754126
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有機半導体層が上記式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する形態である場合、有機半導体層中、上記式（１）又は（２）で表される化合物の含有量は合計で１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。有機半導体層中、上記式（１）又は（２）で表される化合物の含有量の合計は、１００質量％とすることができる。この合計含有量は、有機半導体膜が後述するバインダー等を含有する場合、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
また、有機半導体層が上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含有する形態である場合、有機半導体層中、上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーの含有量は合計で１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。有機半導体層中、上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーの含有量の合計は、１００質量％とすることができる。この合計含有量は、有機半導体膜が後述するバインダー等を含有する場合、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
上記式（１）又は（２）で表される化合物と、上記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーとを併せて、以下「本発明に用いる有機半導体」とも称す。
有機半導体層は、本発明に用いる有機半導体に加えて、バインダー又は添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、有機半導体層に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。バインダーについて以下に説明する。
（バインダー）
バインダーとしては、有機半導体層に通常用いられるバインダーを特に制限されることなく用いることができる。
このようなバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ジビニルベンゼン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン若しくはポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
なかでも、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
バインダーとして用いるポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。
バインダー及び添加剤は、それぞれ、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
有機半導体層中のバインダーの含有量は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。有機半導体層中のバインダーの含有量は、０質量％以上とすることができ、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
有機半導体層中の添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
有機半導体層の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて適宜に調整することができ、例えば、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
（有機半導体層の形成方法）
有機半導体層は、例えば、本発明に用いる有機半導体を溶媒中に溶解してなる組成物（以下、「本発明の有機半導体組成物」とも称す。）を調製し、この組成物を基板上に塗布したり、本発明に用いる有機半導体を蒸着したりして形成することができる。より好ましくは、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることにより、有機半導体層を形成することができる。この有機半導体組成物は、上述したバインダー及び／又は添加剤を含有することができる。有機半導体組成物中のバインダーと添加剤の含有量は、形成する有機半導体層の形態に応じて適宜に調整すればよい。
本発明において、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を適用する態様も含むものとする。有機半導体組成物が塗布される別の層（有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタ素子の構造により必然的に定まる。例えば、ボトムゲート型の場合、ゲート絶縁膜であり、トップゲート型（トップゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）の場合、ソース電極又はドレイン電極である。
本発明の有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に適用できる。
乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。
本発明の有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
溶媒は、上述の重合体を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン若しくはデカン等の炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン若しくはアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル若しくは乳酸エチル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、１−メチル−２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド溶媒、ジメチルスルホキサイド等のスルホキシド溶媒、又は、アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。
有機半導体組成物中の、溶媒の含有率は、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９９質量％であることがより好ましく、９６〜９９．９５質量％であることが更に好ましい。
（封止層）
上記有機半導体層は、上述のように、本発明に用いる有機半導体を含有しており、高い耐熱性を示す。したがって、この有機半導体を設けた後に、封止層等の形成などの加熱工程を行っても、キャリア移動度を所望のレベルに維持することができる。
したがって、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。これにより、優れたキャリア移動度と耐久性とを十分に両立できる。
封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止剤は、好ましくは、加熱乾燥されて、層に形成される。このときの加熱条件は、封止剤の種類等に応じて一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては５０〜２００℃が好ましく、１００〜１７５℃がより好ましい。加熱時間等のその他の条件は、封止剤の種類等に応じて適宜に決定される。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
− ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子 −
図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子２００を表す断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを有する。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子１００と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［合成例１］
下記スキームに従い、有機半導体化合物１を合成した。下記スキーム中、Ａｃはアセチル、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示す。
Figure 0006754126
有機半導体化合物１がシス／トランス体の混合物であることを、１ＨＮＭＲおよび２次元ＮＭＲ（ＣＯＳＹ）により判定した。
上記有機半導体化合物１の合成方法に準じ、また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年，第５３巻，ｐ．３９７８、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００４年，第６０巻，ｐ．１１０２９等を参照し、有機半導体化合物２〜１７をそれぞれ合成した。
上記合成例で得られた有機半導体化合物１〜１７の具体的構造を以下に示す。
Figure 0006754126
Figure 0006754126
［比較合成例１］
下記比較化合物１及び２を、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４年，第２０巻，ｐ．１１８３５−１１８４６に記載の方法に準じて合成した。
Figure 0006754126
上記の各有機半導体化合物ないし比較化合物は、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）を調べたところ、純度９９．０％以上であった。
［有機半導体組成物の調製］
上記で合成した有機半導体化合物１と溶媒としてのトルエンとを混合して有機半導体化合物１の０．１質量％溶液を調製し、４０℃に加熱したものを、有機半導体組成物１とした。
また、有機半導体化合物１に代えて有機半導体化合物２〜１７、並びに比較化合物１及び２の各化合物を用いた以外は同様にして、それぞれ有機半導体組成物２〜１７、比較組成物１及び２を調製した。
［塗布プロセスによるボトムゲート−ボトムコンタクト型素子の作製］
有機半導体組成物１を、窒素雰囲気下、４０℃に加熱した下記ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）特性測定用基板上にキャスト（ドロップキャスト法）することで、有機薄膜トランジスタ素子１−１（以下「素子１−１」ともいう。）を得た。
ＦＥＴ特性の測定用基板としては、ソース及びドレイン電極として、くし型に配置されたクロム/金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳiＯ２（膜厚５００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
有機半導体組成物１に代えて有機半導体組成物２〜１７、並びに比較組成物１及び２の各々を用いた以外は上記素子１−１の作製と同様にして、それぞれ有機薄膜トランジスタ素子１−２〜１−１７（以下「素子１−２〜１−１７」ともいう。）及び比較有機薄膜トランジスタ素子１−１及び１−２（以下「比較素子１−１及び１−２」ともいう。）を作製した。得られた素子１−１〜１−１７、並びに比較素子１−１及び１−２を、それぞれ、実施例１−１〜１−１７、並びに比較例１−１及び１−２の有機薄膜トランジスタ素子とした。
［キャリア移動度の評価］
各有機薄膜トランジスタ素子（素子１−１〜１−１７並びに比較素子１−１及び１−２）のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧下、大気下におけるキャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１５０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出し、下記評価基準により評価した。下記評価基準において、「対照」は比較素子１−１のキャリア移動度である。
−キャリア移動度の評価基準−
ＡＡ：対照の１０倍越え
Ａ：対照の８倍越え １０倍以下
Ｂ：対照の６倍越え ８倍以下
Ｃ：対照の４倍越え ６倍以下
Ｄ：対照の２倍越え ４倍以下
Ｅ：対照の１倍越え ２倍以下
Ｆ：対照の１倍以下
結果を下表に示す。
［耐熱性の評価］
素子１−１〜１−１７、比較素子１−１及び１−２の各素子を、大気下、１５０℃で３０分間加熱した後、上記と同様にしてキャリア移動度を評価した。加熱前後のキャリア移動度を下記式に当てはめ、キャリア移動度維持率（％）を算出した。

キャリア移動度維持率（％）＝１００×｛キャリア移動度（加熱後）／キャリア移動度（加熱前）｝

キャリア移動度維持率を下記評価基準にあてはめ耐熱性を評価した。
−キャリア移動度維持率（耐熱性）の評価基準−
ＡＡ：キャリア移動度維持率が９０％以上
Ａ：キャリア移動度維持率が７０％以上 ９０％未満
Ｂ：キャリア移動度維持率が４０％以上 ７０％未満
Ｃ：キャリア移動度維持率が２０％以上 ４０％未満
Ｄ：キャリア移動度維持率が２０％未満
結果を下表に示す。
Figure 0006754126
表１に示される通り、有機半導体層が縮合多環構造の化合物を含む素子であっても、その化合物の構造が本発明で規定する範囲外のものである場合、キャリア移動度に劣り、耐熱性も劣る傾向にあった（比較例１−１及び１−２）。
これに対し、本発明で規定する構造を有する化合物を有機半導体層に用いた素子は、キャリア移動度に優れ、耐熱性にも優れ得ることがわかる（実施例１−１〜１−１７）。
［蒸着プロセスによるボトムゲート−トップコンタクト型素子の作製］
ｎ型シリコン基板（０．４ｍｍ厚さ）の表面に、ＳｉＯ２の熱酸化膜５００ｎｍを形成した１０ｍｍ×１０ｍｍ基板の熱酸化膜側の表面に対して、ＵＶ（紫外線）−オゾン洗浄を施した後、β−フェニチルトリメトキシシランで処理した。
この基板のβ−フェニチルトリメトキシシラン処理面上に、有機半導体化合物１を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚４０ｎｍになるように蒸着成膜した。
得られた有機半導体膜に、さらにマスクをつけて電荷注入アクセプターとしてＦ４−ＴＣＮＱ２ｎｍと金電極４０ｎｍをそれぞれ蒸着することによりＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子２−１（以下「素子２−１」ともいう。）を得た。
有機半導体化合物１に代えて有機半導体化合物２〜１７、並びに比較化合物１及び２の各々を用いた以外は上記素子２−１の作製と同様にして、それぞれ有機薄膜トランジスタ素子２−２〜２−１７（以下「素子２−２〜２−１７」ともいう。）及び比較有機薄膜トランジスタ素子２−１及び２−２（以下「比較素子２−１及び２−２」ともいう。）を作製した。得られた素子２−１〜２−１７、並びに比較素子２−１及び２−２を、それぞれ、実施例２−１〜２−１７、並びに比較例２−１及び２−２の有機薄膜トランジスタ素子とした。
［キャリア移動度、耐熱性の評価］
各有機薄膜トランジスタ素子（素子２−１〜２−１７並びに比較素子２−１及び２−２）について、上述した素子１−１〜１−１７並びに比較素子１−１及び１−２の評価と同じ方法、同じ評価基準で、キャリア移動度と耐熱性を評価した。但し、キャリア移動度の評価基準における「対照」は、比較素子２−２のキャリア移動度とした。
結果を下表に示す。
Figure 0006754126
表２に示される通り、有機半導体層が縮合多環構造の化合物を含む素子であっても、その化合物の構造が本発明で規定する範囲外のものである場合、キャリア移動度に劣り、耐熱性も劣る傾向にあった（比較例２−１及び２−２）。
これに対し、本発明で規定する構造を有する化合物を有機半導体層に用いた素子は、キャリア移動度に優れ、耐熱性にも優れ得ることがわかる（実施例１−１〜１−１７）。
［ポリマーバインダーを用いたボトムゲート−ボトムコンタクト型素子の作製］
実施例１−１において有機半導体化合物１に代えて有機半導体化合物１と、ポリα−メチルスチレンを質量比１：１で混合した組成物を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子３−１（以下「素子３−１」ともいう。）を作製した。
有機半導体化合物１に代えて有機半導体化合物２〜１７、並びに比較化合物１及び２の各々を用いた以外は上記素子３−１の作製と同様にして、それぞれ有機薄膜トランジスタ素子３−２〜３−１７（以下「素子３−２〜３−１７」ともいう。）及び比較有機薄膜トランジスタ素子３−１及び３−２（以下「比較素子３−１及び３−２」ともいう。）を作製した。得られた素子３−１〜３−１７、並びに比較素子３−１及び３−２を、それぞれ、実施例３−１〜３−１７、並びに比較例３−１及び３−２の有機薄膜トランジスタ素子とした。
［キャリア移動度、耐熱性の評価］
各有機薄膜トランジスタ素子（素子３−１〜３−１７並びに比較素子３−１及び３−２）について、上述した素子１−１〜１−１７並びに比較素子１−１及び１−２の評価と同じ方法、同じ評価基準で、キャリア移動度と耐熱性を評価した。但し、キャリア移動度の評価基準における「対照」は、比較素子３−２のキャリア移動度とした。
結果を下表に示す。
Figure 0006754126
表３に示される通り、有機半導体層が縮合多環構造の化合物を含む素子であっても、その化合物の構造が本発明で規定する範囲外のものである場合、キャリア移動度に劣り、耐熱性も劣る傾向にあった（比較例３−１及び３−２）。
これに対し、本発明で規定する構造を有する化合物を有機半導体層に用いた素子は、キャリア移動度に優れ、耐熱性にも優れ得ることがわかる（実施例３−１〜３−１７）。
［合成例２］
下記スキームに従い、有機半導体ポリマー１を合成した。下記スキーム中、Ａｃはアセチル、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ｒｔは２５℃、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ｏ−ｔｏｌはオルトトリル基、ｐｈはフェニル基を示す。
Figure 0006754126
上記有機半導体ポリマー１の合成方法に準じ、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３年，４６巻，ｐ．３８８７、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４年，１３６巻，ｐ．９４７７、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１２年，２４巻，ｐ．４６１８等を参照し、有機半導体ポリマー２〜１８をそれぞれ合成した。
上記合成例で得られた有機半導体ポリマー１〜１８の具体的構造を以下に示す。各ポリマーの重量平均分子量は下記の通りであった。
有機半導体ポリマー１： ７８０００
有機半導体ポリマー２： １０２０００
有機半導体ポリマー３： ２８０００
有機半導体ポリマー４： ６５０００
有機半導体ポリマー５： ５１０００
有機半導体ポリマー６： ８９０００
有機半導体ポリマー７： ６３０００
有機半導体ポリマー８： ３６０００
有機半導体ポリマー９： ７６０００
有機半導体ポリマー１０： ３７０００
有機半導体ポリマー１１： ６４０００
有機半導体ポリマー１２： ５５０００
有機半導体ポリマー１３： １２５０００
有機半導体ポリマー１４： ５００００
有機半導体ポリマー１５： ８２０００
有機半導体ポリマー１６： １３８０００
有機半導体ポリマー１７： ２３０００
有機半導体ポリマー１８： ２８０００
Figure 0006754126
Figure 0006754126
［比較合成例２］
下記比較ポリマー１を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５巻，ｐ．１３６５６に記載の方法に準じて合成した。
Figure 0006754126
［有機半導体組成物の調製］
上記で合成した有機半導体ポリマー１と溶媒としてのオルトジクロロベンゼンとを混合して有機半導体ポリマー１の０．１質量％溶液を調製し、８０℃に加熱したものを、有機半導体ポリマー組成物１とした。
また、有機半導体ポリマー１に代えて有機半導体ポリマー２〜１８、並びに比較ポリマー１の各ポリマーを用いた以外は同様にして、それぞれ有機半導体ポリマー組成物２〜１８、比較ポリマー組成物１を調製した。
［塗布プロセスによるボトムゲート−ボトムコンタクト型素子の作製］
有機半導体組成物１に代えて有機半導体ポリマー組成物１〜１８、並びに比較ポリマー組成物１の各組成物を用いた以外は、素子１−１と同様にして有機薄膜トランジスタ素子４−１〜４−１８（以下「素子４−１〜４−１８」ともいう。）、並びに比較有機薄膜トランジスタ素子４−１（以下「比較素子４−１」ともいう。）を作製した。得られた素子４−１〜４−１８、並びに比較素子４−１を、それぞれ、実施例４−１〜４−１８、並びに比較例４−１の有機薄膜トランジスタ素子とした。
［キャリア移動度、耐熱性の評価］
各有機薄膜トランジスタ素子（素子４−１〜４−１８並びに比較素子４−１）について、上述した素子１−１〜１−１７並びに比較素子１−１及び１−２の評価と同じ方法、同じ評価基準で、キャリア移動度と耐熱性を評価した。但し、キャリア移動度の評価基準における「対照」は、比較素子４−１のキャリア移動度とした。
結果を下表に示す。
Figure 0006754126
表４に示される通り、有機半導体層が縮合多環構造のポリマーを含む素子であっても、そのポリマーの構造が本発明で規定する範囲外のものである場合、キャリア移動度に劣り、耐熱性にも劣る結果となった（比較例４−１）。
これに対し、本発明で規定する構造を有するポリマーを有機半導体層に用いた素子は、キャリア移動度に優れ、耐熱性にも優れ得ることがわかる（実施例４−１〜４−１８）。
［フレキソ印刷によるボトムゲート−ボトムコンタクト型素子の作製］
テトラリン中に、有機半導体ポリマー１を０．５質量％、ポリα−メチルスチレンを０．５質量％、界面活性剤としてＢＹＫ３２３（ＢＹＫ社製）を０．０５％溶解した塗布液を調製し、これを有機半導体ポリマー組成物５−１とした。また、有機半導体ポリマー１に代えて有機半導体ポリマー２〜１０、及び比較ポリマー１を用いた以外は、有機半導体ポリマー組成物５−１の調製と同様にして、それぞれ有機半導体ポリマー５−２〜５−１０、及び比較ポリマー組成物５−１を調製した。
素子１−１の作製と同様、ボトムゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴ特性測定用基板を用意し、その上に、フレキソ印刷法により、上記有機半導体ポリマー組成物５−１を印刷し、有機半導体層を形成した。こうして有機薄膜トランジスタ素子５−１（以下「素子５−１」ともいう。）を得た。
フレキソ印刷法による有機半導体層の具体的な形成方法は、下記の通りである。
印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、６０℃下で２時間乾燥することにより、有機半導体層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。
有機半導体ポリマー組成物５−１に代えて有機半導体ポリマー組成物５−２〜５−１０、及び比較ポリマー組成物５−１を用いた以外は上記素子５−１の作製と同様にして、それぞれ有機薄膜トランジスタ素子５−２〜５−１０（以下「素子５−２〜５−１０」ともいう。）及び比較有機薄膜トランジスタ素子５−１（以下「比較素子５−１」ともいう。）を作製した。得られた素子５−１〜５−１０、及び比較素子５−１を、それぞれ実施例５−１〜５−１０、及び比較例５−１の有機薄膜トランジスタ素子とした。
［キャリア移動度、耐熱性の評価］
各有機薄膜トランジスタ素子（素子５−１〜５−１０並びに比較素子５−１）について、上述した素子４−１〜４−１８並びに比較素子４−１の評価と同じ方法、同じ評価基準で、キャリア移動度と耐熱性を評価した。但し、キャリア移動度の評価基準における「対照」は、比較素子５−１のキャリア移動度とした。
結果を下表に示す。
Figure 0006754126
表５に示される通り、有機半導体層が縮合多環構造のポリマーを含む素子であっても、そのポリマーの構造が本発明で規定する範囲外のものである場合、キャリア移動度に劣り、耐熱性にも劣る結果となった（比較例５−１）。
これに対し、本発明で規定する構造を有するポリマーを有機半導体層に用いた素子は、キャリア移動度に優れ、耐熱性にも優れ得ることがわかる（実施例５−１〜５−１０）。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１７年３月３１日に日本国で特許出願された特願２０１７−７１８１６に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０ ソース電極
４２ ドレイン電極
５０ 有機半導体膜
６０ 封止層
１００、２００ 有機薄膜トランジスタ素子

Claims (17)

  1. 有機半導体層が下記式（１）で表される化合物及び／もしくは下記式（２）で表される化合物を含有し、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含有する、有機半導体素子。
    Figure 0006754126
    Figure 0006754126
    各式中、環Ａ及び環Ｂは芳香族性５員環を示す。
    Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
    Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。
    Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
    Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
    ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

    ＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

    式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
    Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
    ＊は結合部位を示す。
    Figure 0006754126
    式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）、（２）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
    ＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
    式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
    式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
  2. 前記環Ａ及びＢが、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、フラン環、シロール環、及びピロール環から選ばれる環である、請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. 前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表され、前記式（２）で表される化合物が下記式（４）又は（５）で表される、請求項１に記載の有機半導体素子。
    Figure 0006754126
    各式中、Ｘ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、及びｑは、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｐ、及びｑと同義である。
    ｒ１及びｓ１は０又は１である。
    Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
    Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
  4. Ｘが窒素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  5. Ｅが酸素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  6. 前記ポリマーが下記式（Ｇ）で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。

    ＊−Ａｒ１−（Ｖｒ）ｐ−Ａｒ２−＊ 式（Ｇ）

    式（Ｇ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は単結合であるか、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基であるか、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選ばれる基を２つ以上連結してなる２価の基を示す。Ｖｒは炭素数２〜４０の２価の共役基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
  7. 前記ポリマーが、前記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位と、前記式（Ｇ）で表される構造とを交互に有する、請求項６に記載の有機半導体素子。
  8. 前記式（Ｇ）において、Ｖｒが下記式（ＶＤ−１）〜（ＶＤ−１６）及び（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−１２）から選ばれる構造である、請求項６又は７に記載の有機半導体素子。
    Figure 0006754126
    Figure 0006754126
     各式中、Ｒ及びＺは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。
    ＲＧはアルキル基を示す。
    ＲＪは水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を示す。
    ＊は結合部位を示す。
  9. 前記式（Ｇ）中のｐが１である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  10. 前記Ａｒ１及びＡｒ２が単結合であるか、又は下記式（Ａｒ−１）又は（Ａｒ−２）で表される２価の基を示す、請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
    Figure 0006754126
     各式中、ＲＷ１はアルキル基を示し、ｐ１は０〜２の整数である。
    ＬＷはカルコゲン原子を示す。
    ＲＷ２はアルキル基を示し、ｐ２は０〜４の整数である。
    ｑ１及びｑ２は１〜４の整数である。
    ＊は結合部位を示す。
  11. 前記式（Ｇ）中のＶｒが、前記式（ＶＤ−１）〜（ＶＤ−１６）のいずれかで表される２価の基を示す、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  12. 前記有機半導体素子が有機薄膜トランジスタ素子である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
  13. 下記式（１）で表される化合物及び／もしくは下記式（２）で表される化合物と、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーと、溶媒とを含有する有機半導体組成物。
    Figure 0006754126
    Figure 0006754126
     各式中、環Ａ及び環Ｂは芳香族性５員環を示す。
    Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
    Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。
    Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
    Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
    ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

    ＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

    式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
    Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
    ＊は結合部位を示す。
    Figure 0006754126
    式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）、（２）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
    ＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
    式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
    式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
  14. バインダーを含有する、請求項１３に記載の有機半導体組成物。
  15. 請求項１３又は１４に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥して有機半導体膜とすることを含む、有機半導体膜の製造方法。
  16. 下記式（１）で表される化合物及び／もしくは下記式（２）で表される化合物を含有し、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマーを含有する有機半導体膜。
    Figure 0006754126
    Figure 0006754126
     各式中、環Ａ及び環Ｂは芳香族性５員環を示す。
    Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
    Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜２の整数である。
    Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
    Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
    ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

    ＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

    式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
    Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
    ＊は結合部位を示す。
    Figure 0006754126
    式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（１）、（２）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
    ＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
    式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
    式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
  17. 下記式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物、又は下記式（６）〜（８）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有するポリマー。
    Figure 0006754126
    Figure 0006754126
     各式中、Ｘは窒素原子又はＣＲＸを示し、ＲＸは水素原子又は置換基を示す。
    Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。
    Ｚ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又はＮＲＺ１を示し、ＲＺ１は水素原子又は置換基を示す。
    Ｚ２はＣＲＺ２又は窒素原子を示し、ＲＺ２は水素原子又は置換基を示す。
    Ｒ１〜Ｒ４はハロゲン原子又は下記式（Ｗ）で表される基を示し、ｐ及びｑは０〜２の整数である。
    ｒ１及びｓ１は０又は１である。
    ｎは１又は２であり、＊はポリマー中に組み込まれるための結合部位を示す。

    ＊−Ｌ−Ｔ 式（Ｗ）

    式（Ｗ）中、Ｌは単結合、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基、又は、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基を２つ以上結合してなる２価の基を示す。
    Ｔは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
    ＊は結合部位を示す。
    Figure 0006754126
    式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は式（３）〜（５）及び（６）〜（８）中に示された環構造との結合部位、又は、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の＊との結合部位を示す。
    ＊はＴとの結合部位、又は式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の基の波線部分との結合部位を示す。
    式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−１３）中のｍは１〜４の整数であり、式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）中のｍは１〜３の整数であり、式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）中のｍは１又は２であり、式（Ｌ−２２）中のｍは１〜６の整数である。
    式（Ｌ−２０）及び（Ｌ−２４）中、ＲＮは水素原子又は置換基を示す。
    式（Ｌ−２５）中、Ｒｓｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
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