JP2011186069A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】フォトリソグラフィにより微細なパターン形成でき、２００℃を超える熱処理を行なわずに絶縁膜が形成でき、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として使用した場合にキャリヤーがトラップされて電荷移動度が低下するという問題のない感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物及び光ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
Figure 2011186069

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシロキサン化合物を用いた感光性樹脂組成物に関し、更にこの感光性樹脂組成物を用いたネガ型フォトレジストに関するものである。
近年、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等の表示装置に関する研究が盛んに行われており、低消費電力で駆動可能な表示装置の一つとして電子ペーパーが注目されている。電子ペーパーは、紙のように厚さが薄く作ることが可能であり、低消費電力化や電源を切っても画像を保持できるという利点を有しており、電子書籍やポスターへの利用が期待されている。電子ペーパーの表示基板にプラスチックフィルムを使用し、表示装置の駆動部に有機薄膜トランジスタを使用すれば、柔軟で屈曲しても品質を損なわずに表示でき、応用範囲も広がり、普及が進むものと考えられている。
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、一般に、炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の絶縁性の高い無機材料を、ＣＶＤ法により成膜して製造するが、ＣＶＤ法は大掛かりな真空系装置を必要とすることから、製造コストの面で問題がある。また、これらの無機材料は硬質で剛直あり、プラスチックフィルム等のフレキシブルな基板に適用した場合には、屈曲により破損する恐れがある。
これに対し有機系の材料は、有機溶媒に可溶なものが多いことから塗布法や印刷法により、安価に大量の製造が可能であり、また屈曲性やプラスチックフィルムへの密着性に優れることから、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜用の有機絶縁材料の検討が盛んに行われている。
電子ペーパー等では微細な表示装置が必要であり、そこで用いられる有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜では微細なパターンの形成が求められる。微細なパターンの形成方法としては、フォトリソグラフィがあり、フォトリソグラフィによるゲート絶縁膜の形成が可能な感光性樹脂組成物としては、アルコキシシランの縮合物と光酸発生剤又は塩基発生剤とを含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜３を参照）が知られている。しかしながら、このような感光性樹脂組成物では、残存する光酸発生剤又は塩基発生剤及びそれらの分解物により電流リークが発生する場合があるとともに、アルコキシシリル基の架橋により硬化させるためには２００〜５００℃程度に熱処理する必要があることから、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを基板とすることができなかった。フォトリソグラフィが可能であり、絶縁性が高い絶縁膜が得られる感光性樹脂組成物としては、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物と光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が知られているが、このような感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、エポキシの開環により生成する水酸基により半導体層に形成されるキャリヤーがトラップされて電荷移動度が低下するという問題があった。
特開平６−１４８８９５号公報 特開２００７−４３０５５号公報 特開２００７−３１６５３１号公報
したがって、本発明の目的は、フォトリソグラフィにより微細なパターン形成でき、２００℃を超える熱処理を行なわずに絶縁膜が形成でき、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として使用した場合にキャリヤーがトラップされて電荷移動度が低下するという問題のない感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物、及び光ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
本発明の効果は、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性及び耐溶剤性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることの出来るネガ型感光性樹脂組成物、このネガ型感光性樹脂組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供したことにある。
図１は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の感光性樹脂から得られた薄膜をゲート絶縁膜とするボトムゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物（以下、本発明のポリシロキサン化合物という場合がある）について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、保存安定性が良好であることから、メチル基が好ましい。Ｒ2は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びペンテンが挙げられ、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びプロピレンが更に好ましく、プロピレンが最も好ましい。Ｒ2において有してもよい置換炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ3としては、工業的な入手が容易であり、耐熱性が良好であることから、水素原子が好ましい。
前記一般式（３）において、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表わす。炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル等が挙げられ、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル等が挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性が良好であることから、エチル、メチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
前記一般式（４）において、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ5としては、工業的な入手が容易であり、耐熱性が良好であることから、水素原子が好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物において、前記一般式（１）で表わされるユニットの含量は、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１〜２．５であることが最も好ましい。前記一般式（２）で表わされるユニットの含量は、前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットの数の合計に対して０．０１〜０．８であることが好ましく、０．０３〜０．５であることが更に好ましく、０．０５〜０．３であることが最も好ましい。前記一般式（３）で表わされるユニットの含量は、前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットの数の合計に対して０．０３〜０．８であることが好ましく、０．０７〜０．７であることが更に好ましく、０．１５〜０．６であることが最も好ましい。前記一般式（４）で表わされるユニットの含量は、前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットの数の合計に対して０．０１〜０．６であることが好ましく、０．０３〜０．４であることが更に好ましく、０．０５〜０．２５であることが最も好ましい。
また、前記一般式（３）で表わされるユニットの数に対する、前記一般式（２）で表わされるユニットの数と前記一般式（４）で表わされるユニットの数の合計の比は、本発明の感光性樹脂組成物が用いられる用途により異なるが、ネガ型フォトレジストとして使用する場合には０．３〜５．０が好ましく、０．５〜３が更に好ましく、１．５〜２．５が最も好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物をレンズ、光導波路等の透明材料として使用する場合には０．３〜７．０が好ましく、０．３〜５が更に好ましく、０．３〜３が最も好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物の分子量があまりに小さい場合には本発明の感光性樹脂組成物の塗布性や成膜性が不十分となり、分子量があまりに大きい場合には、ハンドリング性が低下することから、本発明のポリシロキサン化合物は、質量平均分子量で１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることが更に好ましく、３０００〜２００００であることが最も好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
本発明のポリシロキサン化合物は、その製法上、シラノール基（ＳｉＯＨ基）が残る場合があるが、シラノール基が存在することにより、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性が低下することから、本発明のポリシロキサン化合物中のシラノール基の含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、シラノール基は、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析により定量することができる。シラノール基は、後述するようにハロシラン化合物や加水分解性エステルにより減少させることができる。
本発明のポリシロキサン化合物は、密着性が向上することから、更に下記一般式（５）で表わされるユニットを有することが好ましい。
Figure 2011186069
 （式中、Ｅはエポキシ基を有する基を表わす。）
前記一般式（５）において、Ｅはエポキシ基を有する基を表わし、エポキシ基を有する基としては、例えば、下記一般式（６）〜（８）で表わされる基が挙げられ、密着性の向上効果が大きいことから、下記一般式（７）及び（８）で表わされる基が好ましく、下記一般式（７）で表わされる基が更に好ましい。
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ6は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わし、ｍは０又は１の数を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ8は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わし、ｎは０又は１の数わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ9は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。）
前記一般式（６）において、Ｒ6は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びペンテンが挙げられ、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びプロピレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ6において有してもよい置換炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。ｍは０又は１の数を表わし、原料の入手が容易であることから、ｍは１の数が好ましい。
前記一般式（７）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ8は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びペンテンが挙げられ、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びプロピレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ8において有してもよい置換炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換アルキル基を有しないことが好ましい。ｎは０又は１の数を表わし、原料の入手が容易であることから、ｎは１の数が好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物が更に、前記一般式（５）で表わされるユニットを有する場合、前記一般式（５）で表わされるユニットの含量があまりに少ない場合には密着性の向上効果が少なく、またあまりに多い場合には、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物の表面にタックが出る場合があることから、前記一般式（５）で表わされるユニットの含量は、エポキシ当量で２０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜２００００であることが好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物は、下記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物の加水分解・縮合反応、いわゆるゾルゲル反応により得ることができる。
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）と同義であり、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ3は前記一般式（２）と同義であり、Ｘ2はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ4は前記一般式（３）と同義であり、Ｘ3はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
Figure 2011186069
 （式中、Ｒ5は前記一般式（４）と同義であり、Ｘ4はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
前記一般式（１ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物としては、例えば、（アクリロキシメチル）トリメトシキシシラン、（２−アクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリエトシキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトシキシシラン、（２−メタクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトシキシシランが挙げられ、前記一般式（１ａ）で表わされるハロシラン化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピル）トリクロロシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリクロロシラン等が挙げられる。前記一般式（１ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物としては、反応性が良好で反応の制御が容易であることから、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトシキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリエトシキシシランが好ましく、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトシキシシランが更に好ましい。
前記一般式（２ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトシキシシラン、フェニルトリエトシキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、４−メチルフェニルトリメトシキシシラン、４−メチルフェニルトリエトシキシシラン、４−メチルフェニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、前記一般式（２ａ）で表わされるハロシラン化合物としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン等が挙げられる。前記一般式（２ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物としては、反応性が良好で反応の制御が容易であることから、フェニルトリメトシキシシラン、フェニルトリエトシキシシランが好ましく、フェニルトリメトシキシシランが更に好ましい。
前記一般式（３ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトシキシシラン、ジメチルジエトシキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルフェニルジメトシキシシラン、ジエチルジエトシキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトシキシシラン、ジプロピルジエトシキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン等が挙げられ、前記一般式（３ａ）で表わされるハロシラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン等が挙げられる。前記一般式（２ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物としては、反応性が良好で反応の制御が容易であることから、ジメチルジメトシキシシラン、ジメチルジエトシキシシランが好ましく、ジメチルジメトシキシシランが更に好ましい。
前記一般式（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジフェニルジメトシキシシラン、ジフェニルジエトシキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジメトシキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジエトシキシシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジイソプロポキシシラン等が挙げられ、前記一般式（４ａ）で表わされるハロシラン化合物としては、例えば、ジフェニルジクロロシラン、ビス（４−メチルフェニル）ジクロロシラン等が挙げられる。前記一般式（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物としては、反応性が良好で反応の制御が容易であることから、ジフェニルジメトシキシシラン、ジフェニルジエトシキシシランが好ましく、ジフェニルジメトシキシシランが更に好ましい。
前記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物を加水分解縮合する場合、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して反応することが好ましい。反応に使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらの一種を用いることも二種以上を混合して用いることも出来る。水以外の溶媒を使用するためには、加水分解・縮合反応を促進するために適量の水を添加して反応を行うことが好ましい。
アルコキシシラン化合物やハロシラン化合物の加水分解・縮合反応では、アルコキシシリル基やハロシリル基が水によって加水分解しシラノール基が生成し、この生成したシラノール基同士、又はシラノール基とアルコキシル基若しくはクロロシラン基とが縮合してシロキサン基（ＳｉＯＳｉ基）が生成する。
前記の加水分解・縮合反応の触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することも出来る。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
前記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物を加水分解縮合する場合、それぞれのアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物を別々に反応させてもよいし、混合してから反応させてもよいが、反応物のバラツキが少なく安定して生産できることから、混合してから反応することが好ましい。
本発明のポリシロキサン化合物が更に、前記一般式（５）で表わされるユニットを有する場合は、前記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物に加えて、下記一般式（５ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物を加水分解縮合すればよい。
Figure 2011186069
 （式中、Ｅは一般式（５）と同義であり、Ｘ5はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
前記一般式（５ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物としては、例えば、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明のポリシロキサン化合物を、アルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物の加水分解・縮合反応により得る場合には、製法上、シラノール基が残り、そのシラノール基が存在することにより、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性が低下することから、シラノール基を封止することが好ましい。シラノール基を封止する場合は、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンによりトリメチルシリル化する方法、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等の加水分解性エステル化合物によりアルコキシル化する方法等が挙げられる。
次に、光ラジカル発生剤について説明する。本発明において光ラジカル発生剤とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させることが可能な化合物をいい、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げられる。光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系光ラジカル発生剤、ベンジル系光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アセトフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−ビニル−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンのオリゴマー等が挙げられる。
前記ベンジル系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジフェニルジケトン（ベンジルともいう）、ビス（４−メトキシフェニル）ジケトン（アニシルともいう）等が挙げられる。
前記ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
前記チオキサントン系光ラジカル発生剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤があげられる。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜として用いる場合には、前記光ラジカル発生剤としては、高い電荷移動度が得られることから、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤が好ましく、モノアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤が更に好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。２種以上の光ラジカル発生剤を併用する場合には、少なくとも１種がアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてレンズ、導波路等の透明材料として用いる場合には、前記光ラジカル発生剤としては、透明性の高い硬化物が得られることから、アセトフェノン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤が好ましく、アセトフェノン系光ラジカル発生剤が更に好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが最も好ましい。２種以上の光ラジカル発生剤を併用する場合には、少なくとも１種がアセトフェノン系光ラジカル発生剤であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中の光ラジカル発生剤の含有量は、光ラジカル発生剤の種類、本発明の感光性樹脂組成物中のラジカル重合性基の含有量、活性エネルギー線の種類と強度等により変わるが、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜７質量部であることが更に好ましく、０．３〜５質量部であることが最も好ましい。前記光ラジカル発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、硬化が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って耐熱性、透明性等に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物；ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メンタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布法や印刷法により使用する場合、有機溶剤の含有量は、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記有機溶剤のほか、必要に応じて、光増感剤、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。これらの任意成分の配合量は、本発明のポリシロキサン化合物１００質量部に対して、合計で０．００１〜１質量部であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板等の対象物上に本発明の感光性樹脂組成物の層を形成した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。本発明の感光性樹脂組成物の層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬塗工、フロー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、押出塗工、スピン塗工、ロール塗工、バー塗工等を使用することができ、スクリーン塗工やロール転写等の方法によればパターニングされた膜形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物の層が形成される対象物としては、特に限定されず、用途に応じて、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板等が用いられる。対象物上に形成される本発明の感光性樹脂組成物の層の厚さは、用途によって異なるが、半導体素子の絶縁膜や有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として使用する場合は１０ｎｍ〜１０μｍ、光導波路のコア部分として使用する場合は１〜２００μｍが目安となる。
本発明の感光性樹脂組成物が有機溶剤含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物の層を形成した後に、層中の有機溶剤を除去する目的で加熱処理（プリベークという場合がある）を行う。加熱処理の条件は、使用した有機溶剤の沸点や蒸気圧、本発明の感光性樹脂組成物の層の厚さ、層を形成した対象物の耐熱温度に応じて、適宜選択されるが、６０〜１４０℃で３０秒〜１０分の加熱処理が目安となる。
感光性樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射する場合としては、超高圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が挙げられ、これらの光源は、光ラジカル発生剤や増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。活性エネルギー線の照射エネルギーは、感光性樹脂組成物の層の厚さや光ラジカル発生剤の種類や使用量により適宜選択される。
活性エネルギー線を照射することにより感光性樹脂組成物の層が硬化するが、硬化物の層と基板等の対象物との密着性を向上させるために加熱処理（ポストベークという場合がある）をしてもよい。このような加熱処理は、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、６０〜２００℃の温度で１分〜２時間行うことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物から得られる塗膜はフォトリソグラフィが可能であり、ネガ型フォトレジストとして使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物をネガ型フォトレジストとして使用する場合は、本発明の感光性樹脂組成物を基板等に塗布して形成された塗膜に活性エネルギー線を照射する場合に、感光性樹脂組成物の塗膜をフォトマスクで被覆して活性エネルギー線を選択的に照射した後、遮光した部分（未硬化部分）を有機溶媒や現像液等に溶解・分散させて除去すること（現像という場合がある）により、パターニングされた硬化膜を形成することができる。遮光した部分を溶解・分散させる有機溶媒としは、例えば、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ｎ―プロパノール、ベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ｏ―キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，４−トリメチルベンゼン等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、透明性、絶縁性、高屈折率、耐熱性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、ＬＥＤ等の封止材料、光導波路、光学レンズ、半導体装置の絶縁膜として有用である。特に、トランジスタのゲート絶縁膜として使用した場合にキャリヤーがトラップされて電荷移動度が低下するという問題が少なく、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として極めて有用である。
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔製造例Ａ：ポリシロキサン化合物Ａ〕
撹拌器、温度計及び還流器を有する反応容器に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．２ｇ（０．５モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２モル）、ジメチルジメトキシシラン１３２．２ｇ（１．１モル）、ジフェニルジメトキシシラン７５．３ｇ（０．２モル）及び溶剤として１−ブタノール３００ｇを仕込んだ。撹拌し、７０℃まで加熱した後、０．１２％リン酸水溶液１００部を滴下し、更に８０℃で１時間反応した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液を中和後、８０℃で１時間反応した。トルエン３００ｇを添加した後、撹拌を停止して分離した水含有層を除去した。トルエン層を水１０００ｇで３回水洗した後、窒素気流下、４０℃で減圧して溶媒を留去した。これに、オルトギ酸トリエチル３００ｇを添加し、１３０℃で１時間処理した後、窒素気流下、８０℃で減圧して未反応オルトギ酸トリエチル等の揮発性成分を留去し、本発明のポリシロキサン化合物Ａを得た。ＧＰＣによる分析の結果、質量平均分子量は７５００であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基は検出されなかった。
〔製造例Ｂ〜Ｉ：ポリシロキサン化合物Ｂ〜Ｉ〕
製造例Ａにおいて、表１に示すアルコキシシラン化合物を用いる以外は製造例Ａと同様の操作を行い、表１に示すポリシロキサン化合物Ｂ〜Ｉを合成した。表中の数値は、アルコキシシラン化合物の反応モル比を表わす。表１のポリシロキサン化合物のうち、ポリシロキサン化合物Ａ〜Ｅは本発明のポリシロキサン化合物であり、ポリシロキサン化合物Ｆ〜Ｉは比較のポリシロキサン化合物である。また、表２に、質量平均分子量及びシラノール基含量の分析結果を示す。
Figure 2011186069
Figure 2011186069
〔実施例１〜７及び比較例１〜５〕
ポリシロキサン化合物Ａ〜Ｉ、下記のアクリレートＡ及びＢ、光ラジカル発生剤としてビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（以下、光ラジカル発生剤１とする）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、光ラジカル発生剤２とする）光酸発生剤として［４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］、ヒドロシリル化触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、及び溶剤として酢酸ブチルを用い、表３の組成にて、実施例１〜７及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure 2011186069
Figure 2011186069
＜感光性樹脂組成物のゲート絶縁膜としての評価＞
前記実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物のゲート絶縁膜としての特性を評価するために、図１に示すような有機薄膜トランジスタを次のようにして製作した。
ガラス基板６上に、クロム（Ｃｒ）を蒸着させ、幅２ｍｍ、厚さ約１００ｎｍの引き出し電極を形成しゲート電極４とした。この上に、実施例１及び２並びに比較例１及び２の感光性樹脂組成物を膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、風乾した後、実施例１及び２並びに比較例１では高圧水銀灯を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、比較例２では窒素雰囲気下１５０℃で２時間加熱することにより硬化させてゲート絶縁膜５を形成した。ゲート絶縁膜５上に、ポリ−（３−ヘキシル）チオフェンのキシレン溶液を乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコートし、風乾して有機半導体膜１を形成した。ポリ−（３−ヘキシル）チオフェンを活性化させるために窒素雰囲気下、１５０℃で３０分アニール処理を行った。有機半導体膜１上に、金（Ａｕ）を蒸着させ、チャンネル幅２ｍｍ、厚さ約３０ｎｍでチャンネル長１００μｍのソース電極２とドレイン電極３を形成させることにより、実施例１及び２並びに比較例１及び２について、それぞれ１２個のボトムゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
実施例１及び２並びに比較例１及び２の有機薄膜トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００）を用いて輸送特性を測定し、電荷移動度μを算出した。尚、電荷移動度μは下記の式で定義され、具体的には、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときの飽和領域におけるグラフの傾きをもとに電荷移動度μを求めた。測定は、窒素ガス雰囲気下、遮光状態で行った。電荷移動度μは、輸送特性が測定ができた有機薄膜トランジスタの平均とし、電流リークにより輸送特性が測定できなかった有機薄膜トランジスタの数を不良品数とした。結果を表４に示す。
Figure 2011186069
Figure 2011186069
＜感光性樹脂組成物の熱着色性評価＞
２．５ｃｍ四方のガラス基板上に、実施例３〜７並びに比較例１及び３〜５の感光性樹脂性組成物を、乾燥後の膜厚が約５００μｍになるようにスピンコートにより塗布し、溶剤を揮発させた。この試験片を１２０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後のガラス基板上部に線幅１ｍｍが描かれたフォトマスクを設置し、高圧水銀灯により紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。次に、この試験片を酢酸エチルを入れたビーカーに浸漬し、未硬化部分を溶解除去し、風乾したものを加熱着色性評価用の試験片として用いた。試験片はいずれも無色透明であり、硬化物の波長８３７ｎｍにおける屈折率は表６に示すとおりである。この試験片を１５０℃の恒温槽に入れ、１５日経過後に取り出し、硬化物の着色を目視し下記の評価基準で熱着色性を評価した。結果を表５に示す。
＜評価基準＞
◎：着色が見られず、熱着色性が低い。
○：わずかに着色しており熱着色性がやや高い。
△：明らかに着色しており熱着色性が高い。
×：硬化物を通して文字の線が判別できないほど着色しており熱着色性が非常に高い。
Figure 2011186069
表４の結果が示すように、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られるゲート絶縁膜では、高い電荷移動度が得られる。これに対し、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物と光酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物を硬化させて得られるゲート絶縁膜（比較例１）及び、ビニル基を有するポリシロキサン化合物及びＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化触媒（白金触媒）により硬化させて得られるゲート絶縁膜（比較例２）では、低い電荷移動度しか得られず、特に後者では不良品率が高いという問題がある。
また、表５の結果が示すように、本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型フォトレジストと使用することが可能でありその硬化物は、屈折率が高く、高温においても熱着色性が低い（実施例３〜７）。これに対し、本願発明の感光性樹脂組成物とは組成が異なる感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物（比較例１及び３〜５）では、熱着色性が高い。これは、本発明の感光性樹脂組成物を、透明な高屈折率材料、例えばレンズ、光導波路等に使用した場合に、高温でも透明性を失わずに使用可能であることを示すものである。
１ 有機半導体膜（層）
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層（ゲート絶縁膜）
６ 支持体（基板）

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物、及び光ラジカル発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は置換アルキル基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。）
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表わす。）
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
  2. 前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物が、更に下記一般式（５）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2011186069
     （式中、Ｅはエポキシ基を有する基を表わす。）
  3. 前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物が、下記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表わされるアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリシロキサン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）と同義であり、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ3は前記一般式（２）と同義であり、Ｘ2はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ4は前記一般式（３）と同義であり、Ｘ3はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
    Figure 2011186069
     （式中、Ｒ5は前記一般式（４）と同義であり、Ｘ4はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
  4. 前記一般式（１）〜（４）で表わされるユニットを有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、前記光ラジカル発生剤を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
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