WO2022202499A1 - 紫外線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

紫外線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2022202499A1
WO2022202499A1 PCT/JP2022/011667 JP2022011667W WO2022202499A1 WO 2022202499 A1 WO2022202499 A1 WO 2022202499A1 JP 2022011667 W JP2022011667 W JP 2022011667W WO 2022202499 A1 WO2022202499 A1 WO 2022202499A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
curable composition
groups
component
units
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/011667
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
琢哉 小川
優来 横内
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ・東レ株式会社 filed Critical ダウ・東レ株式会社
Priority to JP2023509052A priority Critical patent/JPWO2022202499A1/ja
Priority to KR1020237036686A priority patent/KR20230161492A/ko
Priority to CN202280027285.0A priority patent/CN117242107A/zh
Publication of WO2022202499A1 publication Critical patent/WO2022202499A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to UV latitudinal curable compositions curable by actinic rays, e.g.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable composition which gives a cured product having a low viscosity and excellent applicability.
  • the curable composition of the present invention is suitable as an insulating material for electronic and electrical devices, especially as a material for use as a coating agent. Furthermore, it has excellent applicability and excellent wettability to substrates, and is useful as an injection molding material and an inkjet printing material.
  • silicone resins Due to its high heat resistance and excellent chemical stability, silicone resins have been used as coating agents, potting agents, insulating materials, etc. for electronic and electrical devices. Among silicone resins, UV-curable silicone compositions have also been reported so far.
  • Touch panels are used in various display devices such as mobile devices, industrial equipment, and car navigation systems. In order to improve the detection sensitivity, it is necessary to suppress the electrical influence from the light emitting parts such as light emitting diodes (LED) and organic EL devices (OLED). placed.
  • LED light emitting diodes
  • OLED organic EL devices
  • thin display devices such as OLED have a structure in which many functional thin layers are laminated.
  • studies have begun to improve the reliability of display devices, particularly flexible display devices as a whole, by laminating a highly flexible insulating layer on a touch screen layer.
  • an inkjet printing method is adopted as a method for processing an organic layer. Therefore, materials that can be processed by the inkjet printing method are also required for the insulating layer.
  • JP-A-2016-56330 discloses a UV-curable organopolysiloxane composition
  • a polysiloxane having a methacryloxy functional group a polysiloxane having two or more acryloxy functional groups in one molecule, and a polysiloxane containing alkenyl groups at both ends. and a cured silicone gel obtained from the composition.
  • a polysiloxane having three or more acryloxy functional groups in one molecule and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • a polysiloxane composition is disclosed. Both compositions are highly viscous, restricting processing methods and cannot be applied by injection molding and inkjet methods.
  • the present invention is a curable composition containing silicon atoms, which has a high ability to adjust the mechanical properties of the product obtained by curing, and has excellent workability when applied to a substrate even if it is a solventless type. , and in particular to provide UV-curable compositions.
  • the present invention comprises (A) 5 to 95 parts by mass of a compound having one or more acryloxy groups in one molecule, and (B) one or more UV-curable functional groups selected from the following (B1) and (B2) 95 to 5 parts by mass of organopolysiloxane having no (B1) an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule and having no UV-curable functional groups, (B2) UV rays obtained by using together an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, a vinyl group content of 5% by mass or more, and no UV-curable functional group.
  • the curable composition has a low viscosity without substantially using an organic solvent, is excellent in workability when applied to a substrate, and the cured product exhibits excellent ability to adjust mechanical properties. was discovered and completed.
  • the present invention relates to UV-curable compositions comprising organosilicon compounds, particularly UV-curable organopolysiloxane compositions, which cure by forming bonds with UV-curable functional groups.
  • the curing method is not limited to UV irradiation, and any method that allows the UV-curable functional group to undergo a curing reaction can be used.
  • electron beam irradiation can be used to cure the composition of the present invention.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is (A) 5 to 95 parts by mass of a compound having one or more acryloxy groups in one molecule, and (B) Organo having no ultraviolet curable functional group selected from (B1) and (B2) below Polysiloxane 95 to 5 parts by mass (B1) Organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule and having no UV-curable functional group (B2) Having 2 or more alkenyl groups in one molecule and containing an organopolysiloxane having a vinyl group content of 5% by mass or more and having no UV-curable functional group, and a viscosity of the entire composition measured at 25°C using an E-type viscometer of 500 mPa ⁇ s or less, and the composition does not substantially contain an organic solvent. Unless otherwise specified in this specification, the viscosity of a substance is a value measured using an E-type viscometer at 25°C.
  • the component (A) in the curable composition may be a compound having one acryloxy group or a mixture of two or more compounds having one acryloxy group.
  • the component (A) may be a mixture of one or more compounds having one acryloxy group and one or more compounds having two or more acryloxy groups.
  • the above component (A) may be a compound having one or more acryloxy groups and no silicon atoms.
  • Component (B) in the curable composition has an average composition formula: R a R′ b SiO (4-ab)/2 (1) (wherein R is an alkenyl group, R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups excluding alkenyl groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups, a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.1 ⁇ a/(a+b) ⁇ 1.0, and have at least two R in the molecule. ) Linear, branched or cyclic organopolysiloxane represented by is preferred.
  • the above component (B) has the following formula (2): (2) (In the formula, among all R 1 to R 8 groups, two or more alkenyl groups are present in the molecule; the other R 1 to R 8 are each independently unsubstituted or fluorine-substituted monovalent carbon is a hydrogen group; n is a numerical value of 1 or more and 1,000 or less); Average unit formula: (R 3 SiO 1/2 ) e (R 2 SiO 2/2 ) f (RSiO 3/2 ) g (SiO 4/2 ) h (3) (In the formula, each R is independently a group selected from an alkenyl group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, and among all R, at least two are alkenyl groups, ( g+h) is a positive number, e is 0 or a positive number, and f is a number within the range of 0 to 100).
  • R is each independently a group selected from alkenyl groups and unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, x is an integer of 3 to 10, and at least 2 cyclic organopolysiloxane represented by (having one alkenyl group), and mixtures of these organopolysiloxanes, preferably one or more organopolysiloxanes having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • Component (B) above preferably contains a branched organopolysiloxane having (RSiO 3/2 ) units.
  • the above component (B) is preferably an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule.
  • the alkenyl group in component (B) above is preferably an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the viscosity of the entire composition measured at 25°C using an E-type viscometer is preferably in the range of 5 to 60 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition as a whole measured at 25°C using an E-type viscometer is particularly preferably in the range of 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • the present invention further provides an insulating coating agent containing the above UV-curable composition.
  • the UV-curable composition of the present invention is useful as an insulating coating agent.
  • the present invention further provides a cured product of the above UV-curable composition. Also provided is a method of using the cured product as an insulating coating layer.
  • the present invention further provides a display device, such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer comprising a cured product of the ultraviolet curable composition.
  • a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer comprising a cured product of the ultraviolet curable composition.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is (A) 5 to 95 parts by mass of a compound having one or more acryloxy groups in one molecule, and (B) Organo having no ultraviolet curable functional group selected from (B1) and (B2) below Polysiloxane 95 to 5 parts by mass (B1) Organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule and having no UV-curable functional group (B2) Having 2 or more alkenyl groups in one molecule and containing an organopolysiloxane having a vinyl group content of 5% by mass or more and having no UV-curable functional group as a curable essential component, and optionally a photoradical polymerization initiator and various additions It can contain ingredients selected from agents. However, the curable composition of the present invention is characterized by being substantially free of organic solvents.
  • polysiloxane refers to a siloxane unit (Si—O) having a degree of polymerization of 2 or more, that is, having an average of 2 or more Si—O bonds per molecule. It includes siloxane oligomers such as disiloxanes, trisiloxanes, tetrasiloxanes, etc., to siloxane polymers with a higher degree of polymerization.
  • Component (A) is a compound having one or more acryloxy groups in one molecule.
  • the molecular structure is not limited as long as it can achieve this purpose, and may be linear, branched, cyclic, cage-like, or any other structure.
  • the above component (A) has a viscosity of 1 to 500 mPa.s at 25°C. s, more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 20 mPa ⁇ s, and 1 to 10 mPa ⁇ s. s is most preferred.
  • the component (A) contains 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 acryloxy groups per molecule.
  • the acryloxy groups in the molecule there are no restrictions on the positions of the acryloxy groups in the molecule, and they may be located close to each other or apart from each other.
  • the component (A) may be a single compound having one acryloxy group, or a mixture of two or more compounds having one acryloxy group.
  • component (A) may be a mixture of one or more compounds having one acryloxy group and a compound having two or more acryloxy groups.
  • component (A) may be a mixture of one or more compounds having one acryloxy group and one or more compounds having two or more acryloxy groups.
  • compounds having one acryloxy group include isoamyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monomethyl ether acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, diethylene glycol mono Phenyl ether acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 3,3,5-tricyclohexyl acrylate , one-end acryloxy-functional polydimethylsiloxane, one-end acryloxy-functional polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, etc. These may be used alone or in combination of two or more
  • the compound having one acryloxy group can be used alone or in combination of two or more, taking into consideration the viscosity, curability, hardness after curing, and glass transition temperature of the compound. Among them, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate are preferably used.
  • compounds having two or more acryloxy groups include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-bis(acryloyloxy)butane, 1,6- bis(acryloyloxy)hexane, 1,9-bis(acryloyloxy)nonane, trimethylolpropane triacrylate, tris(2-acryloyloxy)ethyl isosialate, pentaerythritol tetraacrylate, double-terminated acryloxy-functional polydimethylsiloxane, polydimethyldiphenylsiloxane copolymer with both ends acryloxy functional, polydimethyl(acryloxyalkylmethyl)siloxane copolymer with trimethylsilyl at both ends, polydimethyl(acryloxyalkylmethyl)siloxane copolymer with both ends acryloxy functional, etc. mentioned.
  • the viscosity of the compound, curability, compatibility with the compound having one acryloxy group, hardness after curing, and glass transition temperature are taken into account, and the compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • Diethylene glycol diacrylate, 1,6-bis(acryloyloxy)hexane, trimethylolpropane triacrylate, double-terminated acryloxy-functional polydimethylsiloxanes can preferably be used, but compounds having no silicon atoms, namely diethylene glycol diacrylate, 1,6 - Bis(acryloyloxy)hexane, more preferably trimethylolpropane triacrylate.
  • Component (B) is an organopolysiloxane having no UV-curable functional group and having an alkenyl group in the molecule, specifically, one or more alkenyl groups selected from the following (B1) and (B2) containing polysiloxane.
  • (B1) an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule and no UV-curable functional group;
  • (B2) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule, a vinyl group content of 5% by mass or more, and no UV-curable functional groups.
  • the alkenyl groups in component (B) are preferably terminal alkenyl groups.
  • the vinyl group content refers to the ratio of the mass of the vinyl group portion (CH 2 ⁇ CH—) of all alkenyl groups contained in the compound to the mass of the entire molecule.
  • the above component (B) has the following average composition formula: R a R′ b SiO (4-ab)/2 (1) (wherein R is an alkenyl group, R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups excluding alkenyl groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups, a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.1 ⁇ a/(a+b) ⁇ 1.0, and have at least two R in the molecule. ) can be a linear, branched, or cyclic organopolysiloxane represented by
  • alkenyl groups represented by R in formula (1) include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, specifically vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and octenyl groups.
  • An alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferred, and a hexenyl group is particularly preferred.
  • the linear, branched, or cyclic organopolysiloxane represented by the average composition formula has an average of at least two alkenyl groups (R) per molecule.
  • the average number of alkenyl groups per molecule is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 8.
  • R' is a group selected from a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group and an alkoxy group
  • the monovalent hydrocarbon group includes an unsubstituted monovalent hydrocarbon group and a fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group. included.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group is preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms. be.
  • alkyl group examples include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl and octyl, with methyl and hexyl being particularly preferred.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups examples include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (1) has a viscosity of 1 to 1000 mPa.s at 25°C. s, 1 to 500 mPa ⁇ s, most preferably 1 to 200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the organopolysiloxane can be adjusted by varying the ratio of a and b in formula (1) and the molecular weight.
  • the organopolysiloxane represented by formula (1) preferably has 3 to 50, more preferably 4 to 20, and particularly preferably 4 to 10 silicon atoms on average per molecule.
  • component (B) organopolysiloxane is Formula (2) below: (2) It is a compound represented by
  • the organopolysiloxane represented by formula (2) has an average of two or more alkenyl groups per molecule.
  • an average of two or more per molecule are alkenyl groups.
  • the structure of the alkenyl group is not limited to a specific chemical structure as long as it has a carbon-carbon double bond.
  • the alkenyl group is particularly preferably a terminal alkenyl group, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, and 4-vinyl.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as phenyl groups.
  • the alkenyl-containing group is preferably a group selected from vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and particularly preferably allyl group and hexenyl group.
  • each of R 1 to R 8 other than the UV-curable functional group is independently an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or It is a group selected from fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups.
  • alkyl group include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and octyl, with the methyl group being particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl and phenylethyl groups.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • n in formula (2) is preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, at 25° C. of the organopolysiloxane represented by formula (2). is a value that becomes A person skilled in the art can readily determine the value of n so that the viscosity of the organopolysiloxane of formula (2) is within the viscosity range described above, without the need for undue trial and error. However, in general, it is preferred that the number of silicon atoms per molecule is 3-150, especially 3-50, so that the compound of formula (2) has the desired viscosity.
  • the number of alkenyl groups possessed by the organopolysiloxane of formula (2) which is the component (B) is 2 to 10, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 8 on average per molecule as a whole. 4-8.
  • the specific value of n at that time is 12 or less.
  • the organopolysiloxane of formula (2) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the viscosity of the mixture at 25° C. is preferably the viscosity described above.
  • the compound of formula (1) above may also be a branched organopolysiloxane represented by the following average unit formula (3).
  • each R is independently a group selected from an alkenyl group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, and at least two of all R are alkenyl groups.
  • (g+h) is a positive number
  • e is 0 or a positive number
  • f is a number within the range of 0-100.
  • the alkenyl group and monovalent hydrocarbon group are as defined for formula (2) above.
  • the preferred viscosities of the organopolysiloxanes of formula (3) are also as specified above for the organopolysiloxanes of formula (2).
  • alkoxy groups and silanol groups may remain in the molecule as long as the amount is small.
  • the organopolysiloxane represented by formula (3) preferably has 4 to 30, particularly 6 to 20 silicon atoms per molecule.
  • the number of alkenyl groups possessed by the organopolysiloxane represented by formula (3) is 2 to 10, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 4 to 8 on average per molecule as a whole. is. As described above, when the number of alkenyl groups is two, it is necessary to control the number of silicon atoms and the number of substituents thereof, and design the molecule so that the vinyl group content is 5% by mass or more.
  • component (B), particularly the organopolysiloxane of formula (3) is a branched organopolysiloxane having (RSiO 3/2 ) units.
  • linear organopolysiloxane represented by (1) above, particularly formula (2) include both-end dimethylvinylsilylpolydimethylsiloxane, both-end dimethylvinylsilylpolydimethyl/diphenylsiloxane copolymer, both dimethylvinylsilyl-terminated polymethylphenylsiloxane, both-terminated dimethylhexenylsilylpolydimethylsiloxane, both-terminated trimethylsilylpolydimethyl/methylvinylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinylsilylpolydimethyl/methylvinylsiloxane copolymer, both-terminated trimethylsilylpoly Dimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinyl
  • branched organopolysiloxane represented by (1) above, particularly formula (3) include a polysiloxane composed of M Vi (dimethylvinylsiloxy) units and T (methylsiloxy) units, M Vi units and Q Polysiloxane consisting of (siloxy) units, M Polysiloxane consisting of Vi units, M (trimethylsilyl) units and Q units, Polysiloxane consisting of M Vi units, D (dimethylsiloxy) units and T units, M Vi units and M units and T units, polysiloxane composed of M Vi units and T Ph (phenylsiloxy) units, polysiloxane composed of M Vi units, M units and T Ph units, M Vi units, D units and T Ph units polysiloxane consisting of M Hex (dimethylhexenylsiloxy) units and T units, polysiloxane consisting of M Hex units and Q units, polysiloxane consisting of M Hex (di
  • R is each independently a group selected from alkenyl groups and unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, x is an integer of 3 to 10, and at least 2 (having one alkenyl group).
  • alkenyl group and the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group that can be represented by R in formula (4) are as defined for formula (1) above.
  • the preferred viscosity of the organopolysiloxane represented by formula (4) is also as defined above for the organopolysiloxane represented by formula (1).
  • cyclic organopolysiloxane represented by formula (4) include 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1,3,5-trimethyl -1,3,5-trihexenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl- 1,3,5,7,9-pentavinylcyclopentasiloxane and 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentahexenylcyclopentasiloxane.
  • the organopolysiloxanes represented by the above formulas (1) and (2) to (4) can be used singly or optionally in combination of two or more as the component (B).
  • Component (B) is particularly one or more selected from the group consisting of the organopolysiloxane represented by the formula (2), the branched organopolysiloxane represented by the formula (3), and combinations thereof. It is preferred to use an organopolysiloxane of
  • Compounds recommended as component (B) are both-terminated trimethylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, and both-terminated dimethylhexenylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane.
  • Copolymer double-ended trimethylsilylpolymethylhexenylsiloxane, double-ended silanol polymethylhexenylsiloxane, polysiloxane consisting of M units, D Hex units and T units, polysiloxane consisting of M units, D Hex units and T Ph units, M Polysiloxane consisting of Hex units and T Ph units Polysiloxane consisting of M Hex units, D units and T Ph units Polysiloxane consisting of M units and T Hex units Polysiloxane consisting of D units and T Hex units T Hex It is one compound or a combination of two or more compounds selected from the group consisting of polysiloxanes consisting of units.
  • polysiloxanes composed of M units, D 2 Hex units and T 2 Ph units, polysiloxanes composed of D 2 Hex units and T 3 Ph units, and polysiloxanes composed of T 2 Hex units are particularly preferably used.
  • the mixing ratio of component (A) and component (B) is such that the total amount of component (A) and component (B) is 100% by mass, the ratio of component (A) is 5 to 95% by mass, and the ratio of component (B) is is 95 to 5% by mass.
  • the ratio of components (A) and (B) is within this range, the viscosity of the curable composition is adjusted appropriately, good UV curability is maintained, and the mechanical properties of the resulting cured product, particularly tensile elongation, are improved. Large materials can be designed.
  • By increasing the ratio of component (A) it is easy to design a cured product having a high hardness.
  • a preferable proportion of component (A) is 15% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and still more preferably 25% by mass of the total amount of components (A) and (B). Above, 75 mass % or less.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention can achieve a viscosity suitable for a coating agent without substantially using an organic solvent by using each of the above components, and substantially does not use an organic solvent. It does not include As used herein, substantially free of organic solvent means that the content of organic solvent is less than 0.1% by mass of the entire composition, and is preferably analyzed using an analytical method such as gas chromatography. It means that it is below the limit. In the present invention, a desired viscosity can be achieved without using an organic solvent by adjusting the molecular structure and molecular weight of component (A) and component (B).
  • a photopolymerization initiator can be added to the ultraviolet-curable composition of the present invention in addition to the above components (A) and (B).
  • a photoradical polymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator can cure the composition of the present invention by generating free radicals upon irradiation with ultraviolet rays or electron beams, which induce radical polymerization reactions.
  • a polymerization initiator is usually unnecessary when the composition of the present invention is cured by electron beam irradiation.
  • Radical photopolymerization initiators are roughly classified into photocleavage type and hydrogen abstraction type, but the photoradical polymerization initiator used in the composition of the present invention is arbitrarily selected from those known in the art. It can be selected and used, and is not particularly limited to a specific one.
  • photoradical polymerization initiators include acetophenone, p-anisyl, benzyl, benzoin, benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone.
  • benzoin methyl ether benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin ethyl ether, 4-benzoylbenzoic acid, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, methyl 2-benzoylbenzoate, 2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-benzyl -2-(dimethylamino)-4'-morpholinobtyrophenone, ( ⁇ )-camphorquinone, 2-chlorothioxanthone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,4-diethylthioxanthene-9-one, diphenyl(
  • Omnirad registered trademark
  • 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, and 379EG alkylphenone photopolymerization initiator, IGM Resins B.V.
  • Omnirad registered trademark
  • TPO H acylphosphine oxide photoinitiator
  • IGM RESINS B.V. Omnirad (registered trademark) MBF and 754 (intramolecular hydrogen abstraction type photoinitiator IGM Resins B.V.), Irgacure® OXE01 and OXE02 (oxime ester-based non-social polymerization initiators, BASF).
  • the amount of the radical photopolymerization initiator to be added to the composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photopolymerization reaction or photocuring reaction occurs. It is used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
  • a photosensitizer can also be used in combination with the photoradical polymerization initiator.
  • the use of a sensitizer can increase the photon efficiency of the polymerization reaction, making longer wavelength light available for the polymerization reaction compared to the use of the photoinitiator alone. It is known to be particularly effective when the coating thickness is relatively thick or when relatively long wavelength LED light sources are used.
  • Sensitizers include anthracene compounds, phenothiazine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, coumarin compounds, benzylidene ketone compounds, (thio)xanthene or (thio)xanthone compounds such as isopropyl Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, alkyl-substituted anthracenes, squarium-based compounds, (thia)pyrylium-based compounds, porphyrin-based compounds, etc. are known, and any photosensitizer may be used in the curing of the present invention without being limited to these. can be used in sexual compositions.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention has the molecular chain lengths of component (A) and component (B), the molecular structure, the number of acryloxy groups per molecule of component (A), and the number of acryloxy groups per molecule of component (B).
  • the desired physical properties of the cured product and the curing speed of the curable composition can be obtained, and the viscosity of the curable composition can be designed to a desired value.
  • a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is also included in the scope of the present invention.
  • the shape of the cured product obtained from the composition of the present invention is not particularly limited, and may be a thin coating layer, a molded product such as a sheet, or a specific site in an uncured state. It may be injected into and cured to form a filling, or may be used as a sealing material or an intermediate layer for laminates, display devices, or the like.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is preferably in the form of injection-molded protective/adhesive layers and thin-film coating layers, particularly preferably thin-film insulating coating layers.
  • the curable composition of the present invention is suitable for use as a coating agent or potting agent, particularly as an insulating coating agent or potting agent for electronic devices and electrical devices.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is characterized by excellent mechanical properties, particularly tensile properties. Using a test piece with a thickness of 0.5 mm, it usually has a tensile elongation of 20% or more when evaluated at 25° C. and a tensile speed of 50 mm/min. By optimizing the curable composition, it is possible to increase the tensile elongation of the cured product to 100% or more, which is useful as a layer-forming material for flexible displays.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention can be designed to have a dielectric constant of less than 3.0, less than 2.8, etc.
  • Chemical compositions can also be used to form coating layers with low dielectric constants.
  • the viscosity of the composition as a whole must be , is 500 mPa ⁇ s or less at 25° C. when measured using an E-type viscometer.
  • the viscosity is preferably 200 mPa ⁇ s or less, particularly 80 mPa ⁇ s or less, depending on the injection gap.
  • the preferred viscosity range is 5 to 60 mPa s, more preferably 5 to 30 mPa s, and particularly preferably 5 to 20 mPa. ⁇ s.
  • compounds having preferable viscosities can be used as respective components so that the viscosity of the entire composition has the desired viscosity.
  • component (C) When the UV-curable organopolysiloxane composition of the present invention is applied as a coating agent to the substrate surface using any method, the wettability of the composition to the substrate is improved, and a defect-free coating film is formed.
  • the composition of the present invention containing the components described above can further include component (C) selected from the following. It is particularly preferred to use an inkjet printing method as a method for coating a substrate with the composition of the invention. Accordingly, component (C) is a component that improves the wettability of the ultraviolet-curable organopolysiloxane composition of the present invention to substrates, and particularly significantly improves ink-jet printing properties.
  • Component (C) is at least one compound selected from the group consisting of (C1), (C2) and (C3) below.
  • Component (C1) is a silicon-free non-acrylic non-ionic surfactant, ie a non-acrylic non-ionic surfactant.
  • a non-acrylic surfactant means that the surfactant does not have a (meth)acrylate group in its molecule.
  • Surfactants that can be used as component (C1) include organic nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, alkyl glycosides, and acetylene glycol polyethers.
  • Active agents, fluorine-based nonionic surfactants, and the like can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more.
  • Specific examples of the component (C1) include, as organic nonionic surfactants, Emulgen series and Rheodor series manufactured by Kao Corporation, Surfynol 400 series manufactured by Evonik Industries, and Olphine E series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Fluorinated nonionic surfactants include FC-4400 series manufactured by 3M and Megafac 550 and 560 series manufactured by DIC Corporation. Among these, Surfynol 400 series and Olphine E series, which are alkynol polyethers, are particularly preferred.
  • Component (C2) is a nonionic surfactant containing a silicon atom and having an HLB value of 4 or less.
  • the HLB value is a value that represents the degree of affinity of a surfactant for water and an organic compound. /molecular weight) is used.
  • Silicone polyethers having polyethers as hydrophilic moieties, glycerol silicones having (di)glycerol derivatives as hydrophilic moieties, and carbinol silicones having hydroxyethoxy groups as hydrophilic moieties are known as silicon-containing nonionic surfactants. .
  • surfactants those with an HLB value of 4 or less, that is, those with a hydrophilic moiety mass fraction of 20% by mass or less, are preferably used in the composition of the present invention.
  • carbinol silicone is particularly preferred.
  • Component (C3) is a silicone oil having a viscosity of 90 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • silicone oils include both-terminated trimethylsilyl-polydimethylsiloxane, both-terminated dimethylvinylsilyl-polydimethylsiloxane, both-terminated trimethylsilyl-dimethylsiloxy/methylvinylsiloxy copolymer, both-terminated dimethylvinylsilyl-dimethylsiloxy/methylvinylsiloxy copolymer.
  • a preferable viscosity range of the silicone oil is 2 to 50 mPa ⁇ s, a more preferable range is 2 to 30 mPa ⁇ s, and a further preferable viscosity range is 5 to 20 mPa ⁇ s.
  • the value of the viscosity here is the value measured at 25° C. using the rotational viscometer described in the Examples.
  • the above-mentioned components (C1) to (C3) can use one or a combination of two or more thereof.
  • the amount of component (C) to be added to the curable composition is not particularly limited.
  • the total of (C3) (collectively referred to as component (C)) is preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less.
  • component (C) is less than 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of components (A) and (B)
  • the effect of improving the wettability of the curable composition to the substrate is obtained.
  • component (C) exceeds 1% by mass with respect to the total amount of 100% by mass of components (A) and (B)
  • component (C) will be removed from the cured product after curing. This is because there is a risk that the bleed-out of the
  • the silicone oil of the component (C3) can be used alone, or the component (C3) can be used in combination with one or more components selected from the group consisting of the component (C1) and the component (C2). It is particularly preferred to use component (C3) alone as component (C).
  • additives include, but are not limited to, the following.
  • Adhesion imparting agent Adhesion promoters can be added to the composition of the present invention to improve adhesion and adhesion to substrates in contact with the composition.
  • an adhesion-imparting agent may be added to the curable composition of the present invention. is preferred. Any known adhesion promoter can be used as the adhesion promoter as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
  • adhesion promoters examples include trialkoxysiloxy groups (e.g., trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group) or trialkoxysilylalkyl groups (e.g., trimethoxysilylethyl group, triethoxysilylethyl group) and a hydrosilyl group or an alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group), or an organosiloxane oligomer having a linear, branched or cyclic structure with about 4 to 20 silicon atoms; trialkoxy Organosilanes having a siloxy group or a trialkoxysilylalkyl group and a methacryloxyalkyl group (e.g., 3-methacryloxypropyl group), or organosilanes having a linear, branched or cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms Siloxane oligomer; trialkoxysiloxy group
  • the amount of the adhesion promoter added to the curable composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, or preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass.
  • Additives may be added to the composition of the present invention in addition to or instead of the adhesion imparting agent described above.
  • Additives that can be used include leveling agents, silane coupling agents that are not included in the adhesiveness imparting agents described above, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (reinforcing fillers, insulating and functional fillers such as thermally conductive fillers). Suitable additives can be added to the composition of the present invention, if desired. Further, a thixotropic agent may be added to the composition of the present invention as necessary, particularly when used as a potting agent or sealing material.
  • the UV-curable organopolysiloxane composition of the present invention can be cured not only by ultraviolet rays but also by electron beams, which is also an aspect of the present invention.
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity and is particularly useful as a material for forming insulating layers that constitute various articles, especially electronic devices and electrical devices.
  • the composition of the present invention is coated on a substrate, or sandwiched between two substrates, at least one of which is made of a material that transmits ultraviolet rays or electron beams, and is irradiated with ultraviolet rays or electron beams.
  • the material can be cured to form an insulating layer.
  • the composition of the present invention can be patterned when applied to a substrate and then cured, or the composition can be applied to a substrate and cured with UV or electron beam radiation.
  • the stiffening layer according to the present invention is an insulating layer, it can be designed to have a low dielectric constant of less than 3.0.
  • the curable composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming insulating layers of display devices such as touch panels and displays because the cured product obtained therefrom has good transparency.
  • the insulating layer may form any desired pattern, as described above, if desired.
  • a display device such as a touch panel and a display including an insulating layer obtained by curing the ultraviolet-curable organopolysiloxane composition of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the curable composition of the present invention can be used to coat an article and then cured to form an insulating coating layer (insulating film). Therefore, the composition of the present invention can be used as an insulating coating agent. A cured product formed by curing the curable composition of the present invention can also be used as an insulating coating layer.
  • the insulating film formed from the curable composition of the present invention can be used for various purposes. In particular, it can be used as a component of electronic devices or as a material used in the process of manufacturing electronic devices. Electronic devices include electronic equipment such as semiconductor devices and magnetic recording heads.
  • the curable composition of the present invention can be used for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, insulating films for multi-chip module multilayer wiring boards, interlayer insulating films for semiconductors, and etching stopper films. , a surface protective film, a buffer coat film, a passivation film in LSI, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, and a surface protective film for optical devices.
  • the UV-curable composition of the present invention is also suitable for use as a potting agent, particularly an insulating potting agent for electronic devices and electrical devices.
  • composition of the present invention can be used as a material for forming a coating layer on a substrate surface, especially using an inkjet printing method, in which case the composition of the present invention contains component (C) as described above. is particularly preferred.
  • Viscosity of curable composition The viscosity (mPa ⁇ s) of the composition at 25° C. was measured using a rotational viscometer (E-type viscometer VISCONIC EMD manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • [Dielectric constant of cured organopolysiloxane] A tin foil having a diameter of 33 mm and a thickness of 0.007 mm was crimped onto both surfaces of the prepared organopolysiloxane cured product. In order to improve the adhesiveness between the cured product and the foil, they were pressure-bonded via a very small amount of silicone oil, if necessary. The capacitance was measured at room temperature and 100 KHz with an E4990A precision impedance analyzer manufactured by Keysight Technologies, to which parallel plate electrodes with a diameter of 30 mm were connected. The dielectric constant was calculated using the measured capacitance value, the separately measured thickness of the cured product, and the electrode area value.
  • An ultraviolet curable composition having the composition (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 was prepared using the following components.
  • the ultraviolet curable compositions of the present invention have a viscosity at 25° C. that is applied to a substrate as an injection molding material and as a coating agent, particularly by inkjet printing. It has a suitable viscosity for coating and high transparency.
  • the present composition has good wettability with respect to substrates, and the wettability can be further improved by adding the component (C).
  • the cured product obtained from the composition of the present invention has a high tensile elongation and excellent flexibility. Also, the cured product obtained from the composition of the invention exhibits low dielectric properties.
  • composition containing no component (A) (Comparative Example 1) and the composition having a low alkenyl content in the component (B) (Comparative Example 2) have insufficient UV curability, and thus are not suitable for industrial use. A cured product cannot be obtained under standard curing conditions.
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention is suitable for the above-mentioned uses, particularly as a material for forming an insulating layer of display devices such as touch panels and displays, especially flexible displays.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

［課題］硬化して得られる生成物の力学物性の調整能が高く、無溶剤型であっても基材に塗布するときに優れた作業性を有する、ケイ素原子を含む紫外線硬化性組成物を提供する。 ［解決手段］（Ａ）一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有する化合物　５～９５質量部、および　（Ｂ）下記（Ｂ１）および（Ｂ２）から選択される一種以上の紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン　９５～５質量部　（Ｂ１）一分子中に３個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン　（Ｂ２）一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が５質量％以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン を含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ組成物は有機溶剤を実質的に含まない紫外線硬化性組成物およびその使用。

Description

紫外線硬化性組成物およびその用途
　本発明は、化学線（actinic rays）、例えば紫外線又は電子線によって硬化可能な紫外緯線硬化性組成物、特に、有機ケイ素化合物、好ましくはオルガノポリシロキサンを含む紫外線硬化性組成物、特に、それから得られる硬化物が低い粘度を有し、塗布性に優れる紫外線硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料として、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。さらに、優れた塗布性及び基材への優れた濡れ性を有しており、インジェクション成形材料およびインクジェット印刷材料として有用である。
　シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、紫外線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。
　タッチパネルは、モバイルデバイス、産業機器、カーナビゲーション等の様々な表示装置に利用されている。その検知感度向上のためには、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）等の発光部位からの電気的影響を抑制する必要があり、発光部とタッチスクリーンの間には通常絶縁層が配置される。
　一方、ＯＬＥＤ等の薄型表示装置は、多くの機能性薄層が積層された構造を有している。近年、柔軟性の高い絶縁層をタッチスクリーン層に積層させることにより、表示装置、特にフレキシブル表示装置全体の信頼性を向上させる検討が始まっている。また、生産性向上を目的とし、有機層の加工法としてインクジェット印刷法が採用されている。そのため、上記の絶縁層に関しても、インクジェット印刷法で加工できる材料が求められている。
　特開２０１６－５６３３０号公報には、メタクリロキシ官能基を有するポリシロキサン、アクリロキシ官能基を一分子中に２個以上有するポリシロキサン、および両末端アルケニル基含有ポリシロキサンからなる紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物から得られるシリコーンゲル硬化物が開示されている。
　また、国際特許出願公開公報ＷＯ２０１９－１３０９６０号公報には、アクリロキシ官能基を一分子中に３個以上有するポリシロキサン、およびアルケニル基を一分子中に２個以上有するポリシロキサンからなる紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。いずれの組成物も、その粘度が高いため、加工法には制限があり、インジェクション成形法およびインクジェット法により塗布することはできない。
特開２０１６－５６３３０号公報 ＷＯ２０１９－１３０９６０号公報
　上述したように、アクリロキシ官能基を有するオルガノポリシロキサンを含有する紫外線硬化性組成物は数多く知られているが、その硬化物の力学物性調整が容易で、かつ、基材に塗布するための優れた作業性、特に低粘度を備えた紫外線硬化性組成物が今なお求められている。本発明は、硬化して得られる生成物の力学物性の調整能が高く、無溶剤型であっても基材に塗布するときに優れた作業性を併せもち、ケイ素原子を含む硬化性組成物、特に紫外線硬化性組成物を提供しようとするものである。
　本発明は、　（Ａ）一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有する化合物　５～９５質量部、および
　（Ｂ）下記（Ｂ１）および（Ｂ２）から選択される一種以上の紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン　９５～５質量部
　（Ｂ１）一分子中に３個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン、
　（Ｂ２）一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が５質量％以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを併用することによって得られる紫外線硬化性組成物が、実質的に有機溶媒を使用しなくても、低い粘度を有し、基材へ塗布する場合の作業性に優れ、かつその硬化物が優れた力学物性調整能を示すことを発見して完成したものである。
　本発明は有機ケイ素化合物を含んでなる紫外線硬化性組成物、特に紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、本組成物は紫外線硬化性官能基による結合の形成によって硬化するものであるが、その硬化方法は紫外線照射に限定されず、この紫外線硬化性官能基が硬化反応を起こすことができる任意の方法を用いることができ、たとえば電子線照射を用いて本発明の組成物を硬化させてもよい。
　本発明の紫外線硬化性組成物は、
　（Ａ）一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有する化合物　５～９５質量部、および
　（Ｂ）下記（Ｂ１）および（Ｂ２）から選択される一種以上の紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン　９５～５質量部
　（Ｂ１）一分子中に３個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン
　（Ｂ２）一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が５質量％以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン
を含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ組成物は有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。
　なお、本明細書において別段の規定がない限り、物質の粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した値である。
　硬化性組成物中の成分（Ａ）は、アクリロキシ基を１個有する化合物またはアクリロキシ基を１個有する二種以上の化合物の混合物であっても良い。
　上記成分（Ａ）は、アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を２個以上有する一種以上の化合物の混合物であっても良い。
　上記成分（Ａ）は、１個以上のアクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物であっても良い。
　硬化性組成物中の成分（Ｂ）は、平均組成式：
ＲａＲ’ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
（式中、Ｒは、アルケニル基であり、
　Ｒ’は、アルケニル基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
　ａ及びｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ＜３及び０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０を満たす数であり、分子中に少なくとも２個のＲを有する。）
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　上記成分（Ｂ）は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　（２）

（式中、全てのＲ１～Ｒ８基のうち、アルケニル基は分子中に２個以上存在し；その他のＲ１からＲ８はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり；ｎは、１以上１，０００以下の数値である）で表されるオルガノポリシロキサン、
　平均単位式：
(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｅ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｆ(ＲＳｉＯ３／２)ｇ(ＳｉＯ４／２)ｈ　　（３）
　（式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのＲのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、（ｇ＋ｈ）は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０～１００の範囲内の数である）で表される分岐状オルガノポリシロキサン、
　下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　（４）
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは、３～１０の整数であり、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する）で表される環状オルガノポリシロキサン、
及びこれらのオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、分子内にアルケニル基を２個以上有する１種類以上のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　上記成分（Ｂ）は、（ＲＳｉＯ３／２）単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
　上記成分（Ｂ）は、一分子中に３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　上記成分（Ｂ）中のアルケニル基は、炭素数３～８のアルケニル基であることが好ましい。
　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度は、５～６０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度は、５～３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。
　本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物を含有する、絶縁性コーティング剤を提供する。本発明の紫外線硬化性組成物は、絶縁性コーティング剤として有用である。
　本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物の硬化物を提供する。また、当該硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法を提供する。
　本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬフレキシブルディスプレイを提供する。
　以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
　本発明の紫外線硬化性組成物は、
（Ａ）一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有する化合物　５～９５質量部、および
　（Ｂ）下記（Ｂ１）および（Ｂ２）から選択される一種以上の紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン　９５～５質量部
　（Ｂ１）一分子中に３個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン
　（Ｂ２）一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が５質量％以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン
とを硬化性必須成分として含有し、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤及び各種添加剤から選択される成分を含むことができる。但し、本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする。
　本明細書において、「ポリシロキサン」の用語はシロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ）の重合度が２以上、すなわち一分子当たり平均でＳｉ－Ｏ結合を２個以上有するものを指し、ポリシロキサンには、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等のシロキサンオリゴマーから、より高重合度のシロキサン重合体が含まれる。
［成分（Ａ）］
　成分（Ａ）は、一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有する化合物である。この目的を達成できる限りその分子構造に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状、かご状等、任意のものであることができる。
　上記成分（Ａ）は、２５℃における粘度が１～５００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、より好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１～２０ｍＰａ・ｓであり、１～１０ｍＰａ．ｓであることが最も好ましい。
　また、上記成分（Ａ）は、一分子当たりアクリロキシ基を１～４、好適には１～３、さらに好適には１～２個含む。複数のアクリロキシ基を有する化合物においては、分子中におけるアクリロキシ基の位置についても制限はなく、近接していても、離れて存在していても良い。
　上記成分（Ａ）は、アクリロキシ基を１個有する単一の化合物であっても良いし、アクリロキシ基を１個有する二種以上の化合物の混合物であっても良い。
　さらに、上記成分（Ａ）は、アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を２個以上有する化合物の混合物であっても良い。
　さらに、上記成分（Ａ）は、アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を２個以上有する一種以上の化合物の混合物であっても良い。
　アクリロキシ基を１個有する化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、３，３，５－トリシクロへキシルアクリレート、片末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、片末端アクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　アクリロキシ基を１個有する化合物は、化合物の粘度、硬化性、硬化後の硬度並びにガラス転移温度を勘案し、単独使用または二種以上を併用することができる。中でも、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートが好ましく使用できる。
　アクリロキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、１，９－ビス（アクリロイルオキシ）ノナン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチルイソシアルレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル官能性ポリジメチル（アクリロキシアルキルメチル）シロキサン共重合体、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチル（アクリロキシアルキルメチル）シロキサン共重合体等が挙げられる。
　アクリロキシ基を２個以上有する化合物に関しても、化合物の粘度、硬化性、上記アクリロキシ基を１個有する化合物との相溶性、および硬化後の硬度並びにガラス転移温度を勘案し、単独使用または二種以上を併用することができる。ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサンが好ましく使用できるが、ケイ素原子を有しない化合物、すなわちジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用することがより好ましい。
　さらに、上記物性を考慮し、これらアクリロキシ基を２個以上有する化合物とアクリロキシ基を１個有する化合物と組み合わせて使用することも可能である。この場合、両者は任意の割合で組み合わせることができるが、通常、［アクリロキシ基を２個以上有する化合物］／［アクリロキシ基を１個有する化合物］は１／９９から５０／５０（質量比）の範囲である。これは、アクリロキシ基を２個以上有する化合物の割合が高すぎると、硬化物の硬度が高く、脆くなる傾向があるためである。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は紫外線硬化性官能基を有さず、分子内にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、具体的には、下記（Ｂ１）および（Ｂ２）から選択される一種以上のアルケニル基含有ポリシロキサンである。
　（Ｂ１）一分子中に３個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン、
　（Ｂ２）一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が５質量％以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン。
　成分（Ｂ）中のアルケニル基は末端アルケニル基であることが好ましい。なお、ビニル基の含有率とは化合物に含まれる全てのアルケニル基のビニル基部分（ＣＨ２＝ＣＨ－）の質量が分子全体の質量に占める割合をいう。
　上記成分（Ｂ）は、下記平均組成式：
　ＲａＲ’ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
（式中、Ｒは、アルケニル基であり、
　Ｒ’は、アルケニル基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
　ａ及びｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ＜３及び０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０を満たす数であり、分子中に少なくとも２個のＲを有する。）
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンであることができる。
　式（１）のＲが表すアルケニル基としては、炭素数２～８のアルケニル基が例示され、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基が挙げられる。炭素数３～８のアルケニル基が好ましく、中でもヘキセニル基が特に好ましく使用できる。
　上記平均組成式で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して少なくとも２個のアルケニル基（Ｒ）を有する。アルケニル基の数は、一分子当たり平均して、好ましくは３～１０、さらに好ましくは３～８、特に好ましくは４～８個である。
　Ｒ’は一価の炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、一価の炭化水素基には非置換の一価炭化水素基及びフッ素で置換された一価炭化水素基が含まれる。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が１～２０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、その２５℃における粘度が、１～１０００ｍＰａ．ｓ、１～５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓである。式（１）のａ及びｂの割合並びに分子量を変えることによってオルガノポリシロキサンの粘度を調節することができる。
　式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは一分子当たり平均で好ましくは３～５０個、さらに好ましくは４～２０個、特に好ましくは４～１０個のケイ素原子を有する。
　一つの好ましい態様では、成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、
下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　（２）
で表される化合物である。
　上記式（１）で表される化合物と同様に、式（２）で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して２個以上のアルケニル基を有する。式（２）中、全てのＲ１～Ｒ８基のうち、一分子当たり平均して２つ以上はアルケニル基である。アルケニル基の構造は炭素－炭素二重結合を有する限りは、特定の化学構造のアルケニル基に限定されない。アルケニル基は、特に末端アルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、及び４-ビニルフェニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられるがこれらに限定されない。アルケニル含有基は特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基から選択される基であることが好ましく、アリル基、ヘキセニル基であることが特に好ましい。
　式（２）中、紫外線硬化性官能基以外のＲ１からＲ８はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が１～２０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
　式（２）のｎは、式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が好ましくは１～１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓとなる値である。当業者であれば、式（２）のオルガノポリシロキサンの粘度が前述の粘度範囲となるように、ｎの値を過度の試行錯誤を必要とすることなく容易に決定することができる。しかし、一般には、式（２）の化合物が所望の粘度となるように、一分子当たりのケイ素原子の数が３～１５０、特に３～５０であることが好ましい。
　成分（Ｂ）である式（２）のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は、全体として一分子当たり平均して２～１０、好ましくは３～１０、さらに好ましくは３～８、特に好ましくは４～８である。アルケニル基の数が２個である場合、その（ＣＨ＝ＣＨ）基含有率が５質量％以上となるよう、上記したｎの数を制御する必要がある。その際の具体的なｎの値は１２以下である。
　式（２）のオルガノポリシロキサンは、１種で、又は２種以上の混合物として用いることができる。２種以上のオルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の２５℃における粘度が上述した粘度であることが好ましい。
　また、上記式（１）の化合物は、下記平均単位式（３）で表される分岐状オルガノポリシロキサンであってもよい。
　平均単位式：
　(Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｅ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｆ(ＲＳｉＯ３／２)ｇ(ＳｉＯ４／２)ｈ　（３）
　式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのＲのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、（ｇ＋ｈ）は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０～１００の範囲内の数である。
　アルケニル基及び一価炭化水素基は、上で式（２）について定義したとおりである。また、式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式（２）で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。さらに、少量であれば、分子中にアルコキシ基、シラノール基が残存していても構わない。
　式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子当たり、４～３０、特に６～２０個のケイ素原子を有することが好ましい。
　式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は、全体として一分子当たり平均して２～１０、好ましくは３～１０、さらに好ましくは３～８、特に好ましくは４～８である。上記したように、アルケニル基の数が２個である場合、ケイ素原子数およびその置換基の数を制御し、そのビニル基含有率が５質量％以上となるよう分子設計する必要がある。
　一つの好ましい態様では、成分（Ｂ）、特に、式（３）のオルガノポリシロキサンは（ＲＳｉＯ３／２）単位を有する分枝状オルガノポリシロキサンである。
　上記（１）、特に式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル／ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリメチルフェニルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリルポリジメチル／メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル／メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリルポリジメチル／メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル／メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリジメチル／メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端シラノールポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端トリメチルシリルポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリルポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリメチルヘキセニルシロキサンが挙げられる。
　上記（１）、特に式（３）で表される分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、ＭＶｉ（ジメチルビニルシロキシ）単位とＴ（メチルシロキシ）単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＱ（シロキシ）単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＭ（トリメチルシリル）単位とＱ単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＤ（ジメチルシロキシ）単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＭ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＴＰｈ（フェニルシロキシ）単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＭ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＭＶｉ単位とＤ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ（ジメチルヘキセニルシロキシ）単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＱ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＭ単位とＱ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＤ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＭ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＭ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＤ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＤＨｅｘ（メチルヘキセニルシロキシ）単位とＴ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＤＨｅｘ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＤＨｅｘ単位とＤ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＤＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＤＨｅｘ単位とＤ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＤＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＤＨｅｘ単位とＱ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＴＨｅｘ（ヘキセニルシロキシ）単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＤ単位とＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサン、Ｄ単位とＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサン、ＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサン、ＴＨｅｘ単位とＱ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＴＨｅｘ単位とＱ単位とからなるポリシロキサン、ＴＨｅｘ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、ＴＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＴＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサンが挙げられる。
　また、上記式（１）の化合物は、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　（４）
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは、３～１０の整数であり、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する）で表される環状オルガノポリシロキサンであってもよい。
　式（４）のＲが表しうるアルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、前記式（１）について定義したとおりである。
　また、式（４）で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式（１）で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
　式（４）で表される環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリヘキセニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，３，５，７，９-ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，３，５，７，９-ペンタヘキセニルシクロペンタシロキサン、が挙げられる。
　上述した式（１）、（２）～（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、それぞれ１種を単独で、又は任意に２種以上を組み合わせて成分（Ｂ）として用いることができる。
　成分（Ｂ）としては、特に、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、式（３）で表される分岐状オルガノポリシロキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
　成分（Ｂ）として推奨される化合物は、両末端トリメチルシリルポリジメチル／メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル／メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリジメチル／メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリルポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端シラノールポリメチルヘキセニルシロキサン、Ｍ単位とＤＨｅｘ単位とＴ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＤＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＭＨｅｘ単位とＤ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、Ｍ単位とＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサン、Ｄ単位とＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサン、ＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサンからなる群から選択される１つの化合物又は２以上の化合物の組み合わせである。中でも、Ｍ単位とＤＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＤＨｅｘ単位とＴＰｈ単位からなるポリシロキサン、ＴＨｅｘ単位からなるポリシロキサンが特に好ましく使用できる。
［成分（Ａ）／（Ｂ）の混合比率］
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量％に対し、成分（Ａ）の割合は５～９５質量％、成分（Ｂ）の割合は９５～５質量％である。成分（Ａ）と（Ｂ）の割合がこの範囲にある場合、硬化性組成物の粘度を適正にし、良好な紫外線硬化性を保持し、かつ得られる硬化物の力学特性、特に引張伸度の大きな材料を設計することができる。成分（Ａ）の比率を高くすることにより、硬化物の硬度を高く設計し易い。成分（Ａ）の好ましい割合は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１５質量％以上、８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上、７５質量％以下である。
［有機溶媒の不使用］
本発明の紫外線硬化性組成物は、前記の各成分を使用することで、有機溶剤を実質的に使用することなく、コーティング剤に適した粘度を達成することができ、実質的に有機溶剤を含まないものである。本明細書において、有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が組成物全体の０．１質量％未満であり、好ましくは、ガスクロマトグラフィーなどの分析方法を使用して分析限界以下であることをいう。本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び分子量を調節することによって、有機溶剤を用いなくても、所望の粘度を達成することができる。
　本発明の紫外線硬化性組成物には、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて、所望により光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、紫外線又は電子線の照射によってフリーラジカルが発生し、それがラジカル重合反応を引き起こして本発明の組成物を硬化させることができる。電子線照射によって本発明の組成物を硬化させる場合には、重合開始剤は通常不要である。
　光ラジカル重合開始剤は、大きく分けて光開裂型と水素引き抜き型のものが知られているが、本発明の組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特定のものに特に限定されない。光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、p-アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、4-ベンゾイル安息香酸、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、(±)-カンファーキノン、2-クロロチオキサントン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、1,4-ジベンゾイルベンゼン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、リチウム　フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィナート、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-イソニトロソプロピオフェノン、2-フェニル-2-(p-トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、及びフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、光ラジカル重合開始剤として上記化合物の他に、Omnirad（登録商標） 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, 及び379EG（アルキルフェノン系光重合開始剤、IGM Resins B.V.社）、Omnirad （登録商標）TPO H, TPO-L,及び819（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、IGM RESINS B.V.社）、Omnirad （登録商標）MBF及び754（分子内水素引き抜き型光重合開始剤、IGM Resins B.V.社）、Irgacure （登録商標）OXE01及びOXE02（オキシムエステル系非会重合開始剤、BASF社）などの開始剤を挙げることができる。
　本発明の組成物に添加する光ラジカル重合開始剤の量は、目的とする光重合反応あるいは光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の組成物の総質量に対して０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～１質量％の量で用いられる。
　また、上記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて光増感剤を用いることもできる。増感剤の使用は、重合反応の光量子効率を高めることができ、光開始剤のみを用いた場合と比べて、より長波長の光を重合反応に利用できるようになるために、組成物のコーティング厚さが比較的厚い場合、又は比較的長波長のＬＥＤ光源を使用する場合に特に有効であることが知られている。増感剤としては、アントラセン系化合物、フェノチアジン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ベンジリデンケトン系化合物、（チオ）キサンテンあるいは（チオ）キサントン系化合物、例えば、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、アルキル置換アントラセン類、スクアリウム系化合物、（チア）ピリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物などが知られており、これらに限らず任意の光増感剤を本発明の硬化性組成物に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分子鎖長、分子構造、成分（Ａ）の一分子当たりのアクリロキシ基の数、および成分（Ｂ）の一分子当たりのアルケニル基の数に応じて、所望する硬化物の物性、及び硬化性組成物の硬化速度が得られ、硬化性組成物の粘度が所望の値になるように設計可能である。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物も、本願発明の範囲に包含される。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物の形状は特に制限されず、薄膜状のコーティング層であってもよく、シート状等の成型物であってもよく、未硬化状態で特定の部位に注入して硬化させ、充填物を形成させてもよく、積層体又は表示装置等のシール材、中間層として使用してもよい。本発明の組成物から得られる硬化物は、注入成形した保護・接着層および薄膜状のコーティング層の形態であることが好ましく、薄膜状の絶縁性コーティング層であることが特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、コーティング剤又はポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性コーティング剤又はポッティング剤として用いるのに適している。
　本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、力学特性、特に引張特性に優れるという特徴を有する。厚さ０．５ｍｍの試験体を用い、２５℃にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで評価すると、通常２０％以上の引張伸度を有する。硬化性組成物の適正化により、硬化物の引張伸度を１００％以上とすることも可能であり、フレキシブルディスプレイ用層形成材料として有用である。
　所望により、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、その比誘電率が、３．０未満、２．８未満等となるように設計することができ、本発明の硬化性組成物は低い比誘電率を有するコーティング層を形成することにも利用可能である。
　本発明の硬化性組成物を注入成形材料およびコーティング剤として用いる場合に、組成物を基材に適用するために適した流動性及び作業性を備えているためには、組成物全体の粘度が、Ｅ型粘度計を使用して測定して、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下である。注入成形材料として用いる場合、注入する間隙にも依存するが、その粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、特に８０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。一方、コーティング剤として用いる場合、急速に実用化が始まっているインクジェット印刷法の適用を考慮すると、好ましい粘度範囲は５～６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５～３０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓである。硬化性組成物全体の粘度を所望の粘度に調整するためには、組成物全体の粘度が所望する粘度を有するように、好ましい粘度を有する化合物を各成分として用いることができる。
〔成分（Ｃ）〕
　本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物をコーティング剤として基材表面に任意の方法を用いて適用したときに、基材への組成物の濡れ性を向上させて、欠陥のない塗膜を形成させるためには、上述した成分を含む本発明の組成物にさらに以下のものから選択される成分（Ｃ）を添加することができる。本発明の組成物を基材にコーティングするための方法として、インクジェット印刷法を使用することが特に好ましい。したがって、成分（Ｃ）は、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の基材への濡れ性を向上させ、特にインクジェット印刷特性を著しく改良せしめる成分である。成分（Ｃ）は、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
　（i）成分（Ｃ１）
　成分（Ｃ１）は、ケイ素原子を含まず、アクリル系でない非イオン性界面活性剤、すなわち非アクリル系非イオン性界面活性剤である。非アクリル系とは、界面活性剤がその分子内に（メタ）アクリレート基を有していないものをいう。成分（Ｃ１）として用いることができる界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、アセチレングリコールポリエーテル等の有機系非イオン性界面活性剤、およびフッ素系非イオン性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ１）の具体例としては、有機系非イオン性界面活性剤として花王株式会社製エマルゲンシリーズ、同レオドールシリーズ、エボニックインダストリーズ製サーフィノール４００シリーズ、日信化学工業株式会社製オルフィンＥシリーズが挙げられ、フッ素系非イオン性界面活性剤として３Ｍ製ＦＣ－４４００シリーズ、ＤＩＣ株式会社製メガファック５５０および５６０シリーズが挙げられる。
　これらの中でも、特にアルキノールポリエーテルである、サーフィノール４００シリーズ、オルフィンＥシリーズが好ましい。
　（ii）成分（Ｃ２）は、ケイ素原子を含み、ＨＬＢ値が４以下の非イオン性界面活性剤である。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と有機化合物への親和性の程度を表す値であり、ここではＨＬＢ価として、グリフィン法で定義する値（２０×親水部の式量の総和/分子量）を用いる。親水部としてポリエーテルを有するシリコーンポリエーテル、親水部として（ジ）グリセロール誘導体を有するグリセロールシリコーン、親水部としてヒドロキシエトキシ基を有するカルビノールシリコーン等がケイ素含有非イオン性界面活性剤として知られている。これらの界面活性剤の中で、ＨＬＢ値が４以下のもの、すなわち、親水部の質量分率が２０質量％以下のものを、本発明の組成物に用いることが好ましい。これらの中でも、特にカルビノールシリコーンが好ましい。
　（iii）成分（Ｃ３）は、２５℃における粘度が９０ｍＰａ・ｓ以下のシリコーンオイルである。シリコーンオイルとしては、両末端トリメチルシリル－ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル－ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル－ジメチルシロキシ／メチルビニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチルシロキシ／メチルビニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル－ジメチルシロキシ／メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル－ジメチルシロキシ／ジフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチルシロキシ／メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチルシロキシ／ジフェニルシロキシ共重合体等が挙げられるが、両末端トリメチルシリル－ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル－ポリジメチルシロキサンが好ましく使用できる。当該シリコーンオイルの好ましい粘度範囲は、２～５０ｍＰａ・ｓ、より好ましい範囲は２～３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましい粘度範囲は５～２０ｍＰａ・ｓである。なお、ここでの粘度の値は実施例に記載した回転粘度計を使用して２５℃において測定した値である。
　上述した成分（Ｃ１）～（Ｃ３）はそれらのうちの１つ又は２つ以上の組み合わせを用いることができる。硬化性組成物への成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量％として、その合計量に対して成分（Ｃ１）～（Ｃ３）の合計（これらをまとめて成分（Ｃ）という）が０．０５質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい。成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量％に対して０．０５質量％未満であると、硬化性組成物の基材への濡れ性を向上させる効果が十分得られない場合があり、また、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量％に対して１質量％を超えると、硬化後に硬化物から成分（Ｃ）のブリードアウトが起こるおそれがあるからである。
　成分（Ｃ）として、成分（Ｃ３）のシリコーンオイルを単独で、又は成分（Ｃ３）を成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）からなる群から選択される１つ以上の成分と組み合わせて用いることが好ましく、成分（Ｃ）として成分（Ｃ３）を単独で用いることが特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
〔接着性付与剤〕
　本発明の組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
　本発明において用いることができる接着促進剤の例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基）を二個以上有する有機化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，３－ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物に添加する接着促進剤の量は特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０.０１～５質量部の範囲内、あるいは、０.０１～２質量部の範囲内であることが好ましい。
〔さらなる任意の添加剤〕
　本発明の組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
〔用途〕
　本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線による硬化だけでなく、電子線を用いて硬化させることもでき、それも本発明の一つの態様である。
　本発明の硬化性組成物は低粘度であり、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料として特に有用である。本発明の組成物は、基材上に塗布して、あるいは少なくとも一方が紫外線又は電子線を通す材料からなる２つの基材で挟持して、組成物に紫外線又は電子線を照射することによって組成物を硬化させて絶縁層を形成することができる。その場合、本発明の組成物を基材に塗布するときにパターン形成を行い、その後組成物を硬化させることも、また、組成物を基材に塗布して、硬化させるときに紫外線又は電子線の照射によって硬化した部分と未硬化の部分を残し、その後で未硬化の部分を溶媒で除去することによって所望するパターンの絶縁層を形成することもできる。特に、本発明に係る硬化層が絶縁層である場合、３．０未満の低い比誘電率を有するように設計することができる。
　本発明の硬化性組成物は、それから得られる硬化物の透明性が良好であることから、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料として特に適している。この場合、絶縁層は、必要に応じて上述したように所望する任意のパターンを形成してもよい。したがって、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる絶縁層を含むタッチパネル及びディスプレイなどの表示装置も本発明の一つの態様である。
　また、本発明の硬化性組成物を用いて、物品をコーティングした後に硬化させて、絶縁性のコーティング層（絶縁膜）を形成することができる。したがって、本発明の組成物は絶縁性コーティング剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化物を絶縁性コーティング層として使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物から形成される絶縁膜は様々な用途に用いることができる。特に電子デバイスの構成部材として、あるいは電子デバイスを製造する工程で用いる材料として用いることができる。電子デバイスには、半導体装置、磁気記録ヘッドなどの電子機器が含まれる。例えば、本発明の硬化性組成物は、半導体装置、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ、及びマルチチップモジュール多層配線板の絶縁皮膜、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、光学装置用の表面保護膜として用いることができる。
　また、本発明の紫外線硬化性組成物はコーティング剤として用いるほかに、ポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性ポッティング剤として用いるのに適している。
　本発明の組成物は、特にインクジェット印刷法を使用して基材表面にコーティング層を形成するための材料として用いることができ、その場合、本発明の組成物は上述した成分（Ｃ）を含有することが特に好ましい。
　以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　本発明の紫外線硬化性組成物、及びその硬化物を実施例により詳細に説明する。また、実施例、比較例中の測定及び評価は次のようにして行った。
［硬化性組成物の粘度］
　回転粘度計（トキメック株式会社製、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＭＤ）を使用して、２５℃における組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［硬化性組成物及びそれから得られた硬化物の外観］
　硬化性組成物及びそれから得られた硬化物の外観を、目視によって観察して評価した。
［硬化性組成物の調製］
　下記表１に記載した量の各材料を褐色プラスチック製容器に入れ、プラネタリーミキサーを使用して良く混合し、硬化性組成物を調製した。
［硬化性組成物の基材への濡れ性（組成物の接触角）］
　硬化性組成物２マイクロリットルを窒化ケイ素コートガラス基板に滴下し、滴下直後および１５秒経過後の硬化性組成物の接触角（単位：°）を、協和界面化学株式会社製の接触角測定装置ＤＭ－７００により２３℃にて測定した。
［硬化性組成物の紫外線硬化性］
　硬化性組成物約０．０５ｇをガラス製試料台にたらし、せん断回転治具－試料台間ギャップを１００ミクロンに設定した。アントンパール製ＭＣＲ３０２を用い、４０５ｎｍの光を３０秒間照射（積算光量：２Ｊ／ｃｍ２）しながら、試料にせん断応力をかけ（せん断ひずみ０．０５％、周波数１Ｈｚ）、貯蔵弾性率を測定した。値がほぼ一定になる、照射開始約２分後の弾性率値（単位：Ｐａ）を記録した。。
［硬化性組成物の硬化および引張試験片の作製］
　厚さ０．５ｍｍのスペーサーを挟んだ二枚のガラス基板の間に、約０．２ｇの硬化性組成物を注入した。外側から片方のガラス基板を通して、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で照射することにより、組成物を硬化させて、長辺５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板状の硬化物を作製した。短片を三等分することにより、１０×５０×０．５（厚さ）ｍｍ３の短冊状の引張試験片を調製した。
［オルガノポリシロキサン硬化物の引張特性］
　上記オルガノポリシロキサン硬化物から作製した引張試験片を用い、島津製作所株式会社製オートグラフＡＧＳ－Ｘにより、２５℃にて試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで評価した。測定値として破断伸度（単位：％）を記録した。
［硬化性組成物の硬化および比誘電率測定用試料の作製］
　フッ素ポリマー系剥離剤がコーティングされたＰＥＴフィルム上に、内径４０ｍｍの円形の空孔を有する厚さ１ｍｍの金型を載せ、その空孔中に約１．３ｇの硬化性組成物を流し込んだ。当該組成物の上に、前記と同様のＰＥＴフィルムをかぶせ、さらにその上に厚さ１０ｍｍのガラス板を載せた。この上から、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で照射することにより、組成物を硬化させて、直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状オルガノポリシロキサン硬化物を作製した。
［オルガノポリシロキサン硬化物の比誘電率］
　作製したオルガノポリシロキサン硬化物の上に両面に直径３３ｍｍ、厚さ０．００７ｍｍの錫箔を圧着した。該硬化物と箔の密着性を改善するため、必要に応じ、微量のシリコーンオイルを介して圧着した。直径３０ｍｍの平行板電極を接続したキーサイトテクノロジー製Ｅ４９９０Ａプレシジョンインピーダンス・アナライザにて室温、１００ＫＨｚにおける静電容量を測定した。測定した静電容量の値と、別途測定した硬化物の厚さ、及び電極面積の値を用いて、比誘電率を算出した。
［実施例及び比較例］
　下記の各成分を用いて、表１および表２に示す組成（質量部）の紫外線硬化性組成物を調製した。
（Ａ１）イソボルニルアクリレート（単官能）
（Ａ２）２－エチルヘキシルアクリレート（単官能）
（Ａ３）両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（２官能）：平均重合度１６
（Ａ４）ドデシルアクリレート（単官能）
（Ａ５）ジエチレングリコールジアクリレート（２官能）
（Ａ６）１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン（２官能）
（Ａ７）トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
（ａ）イソボルニルメタクリレート（単官能）
（Ｂ１－１）ジメチルビニルシロキシ末端基を４個有する分岐状ポリジメチルシロキサン（官能基数４）
（Ｂ１－２）両末端シラノールポリメチルヘキセニルシロキサン（平均官能基数９）
（Ｂ１－３）Ｍ０．０６ＭＶｉ ０．５５Ｑ０．３９で表される分岐状ポリシロキサン（平均官能基数１０）
（Ｂ１－４）ポリヘキセニルシルセスキオキサン（平均官能基数７．７）
（Ｂ１－５）Ｍ０．１８ＤＨｅｘ ０．５０ＴＰｈ ０．３２で表される分岐状ポリシロキサン（平均官能基数８）
（Ｂ２）両末端ジメチルビニルポリジメチルシロキサン（官能基数２；（ＣＨ＝ＣＨ）基含有率：８．３％）
（ｂ）両末端ジメチルビニルポリジメチルシロキサン（官能基数２；（ＣＨ＝ＣＨ）基含有率：０．４％）
（Ｃ）DOWSIL（TM） SH 200 Fluid (2０ cSt)（ダウ・ケミカル・カンパニー製）
（Ｄ）OMNIRAD TPO-L（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ製）
（Ｅ）ジブチルヒドロキシトルエン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１、表２に示したとおり、本発明の紫外線硬化性組成物（実施例１～１７）は、２５℃における粘度が注入成形材料として、およびコーティング剤として基材に塗布、特にインクジェット印刷による塗布するために適した粘度を有し、かつ透明性が高い。また、本組成物は、基材に対して良好な濡れ性を有するが、成分（Ｃ）を添加することにより、濡れ性を一層向上させることができる。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物の引張伸度は高く、柔軟性に優れている。また、発明の組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を示す。一方、成分（Ａ）を含まない組成物（比較例１）、および成分（Ｂ）のアルケニル含有量が低い組成物（比較例２）においては、紫外線硬化性が不十分であるため、産業上の標準的な硬化条件では、硬化物を得ることはできない。
　本発明の紫外線硬化性組成物は、上述した用途、特に、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置、特にフレキシブルディスプレイの絶縁層を形成するための材料として適している。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有する化合物　５～９５質量部、および
    　（Ｂ）下記（Ｂ１）および（Ｂ２）から選択される一種以上の紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン　９５～５質量部
    　（Ｂ１）一分子中に３個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン、
    　（Ｂ２）一分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が５質量％以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン
    を含有してなり、組成物中に有機溶剤を実質的に含まず、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、紫外線硬化性組成物。
  2. 成分（Ａ）が、アクリロキシ基を１個有する化合物またはアクリロキシ基を１個有する二種以上の化合物の混合物である、請求項１に記載の紫外線硬化性組成物。
  3. 成分（Ａ）が、アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を２個以上有する一種以上の化合物の混合物である、請求項１または２に記載の紫外線硬化性組成物。
  4. 成分（Ａ）が、１個以上のアクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  5. 成分（Ｂ）が、平均組成式：
    ＲａＲ’ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
    （式中、Ｒは、アルケニル基であり、
    　Ｒ’は、アルケニル基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
    　ａ及びｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ＜３及び０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０を満たす数であり、分子中に少なくとも２個のＲを有する。）
    で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  6. 　成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンが、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　（２）

    （式中、全てのＲ１～Ｒ８基のうち、アルケニル基は分子中に２個以上存在し；その他のＲ１からＲ８はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり；ｎは、１以上１，０００以下の数値である）で表されるオルガノポリシロキサン、
    　平均単位式：
    (Ｒ３ＳｉＯ１／２)ｅ(Ｒ２ＳｉＯ２／２)ｆ(ＲＳｉＯ３／２)ｇ(ＳｉＯ４／２)ｈ　　（３）
    　（式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのＲのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、（ｇ＋ｈ）は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０～１００の範囲内の数である）で表される分岐状オルガノポリシロキサン、
    　下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　（４）
    （式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、ｘは、３～１０の整数であり、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する）で表される環状オルガノポリシロキサン、
    及びこれらのオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、分子内にアルケニル基を２個以上有する１種類以上のオルガノポリシロキサンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  7. 　成分（Ｂ）が、（ＲＳｉＯ３／２）単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  8. 　成分（Ｂ）が、一分子中に３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  9. 　硬化性組成物中の成分（Ｂ）中のアルケニル基が、炭素数３～８のアルケニル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  10. 　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５～６０ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  11. 　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５～３０ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物を含む、絶縁性コーティング剤。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
  15. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
PCT/JP2022/011667 2021-03-26 2022-03-15 紫外線硬化性組成物およびその用途 WO2022202499A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023509052A JPWO2022202499A1 (ja) 2021-03-26 2022-03-15
KR1020237036686A KR20230161492A (ko) 2021-03-26 2022-03-15 자외선 경화성 조성물 및 그의 용도
CN202280027285.0A CN117242107A (zh) 2021-03-26 2022-03-15 紫外线固化性组合物及其用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-052576 2021-03-26
JP2021052576 2021-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022202499A1 true WO2022202499A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83396131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/011667 WO2022202499A1 (ja) 2021-03-26 2022-03-15 紫外線硬化性組成物およびその用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022202499A1 (ja)
KR (1) KR20230161492A (ja)
CN (1) CN117242107A (ja)
WO (1) WO2022202499A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063069A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性組成物およびその用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS48102188A (ja) * 1972-03-03 1973-12-22
JPH0616941A (ja) * 1992-06-29 1994-01-25 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JP2010073495A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Nippon Steel Chem Co Ltd 色素増感太陽電池
JP2011186069A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Adeka Corp 感光性樹脂組成物
JP2015010131A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
WO2021200089A1 (ja) * 2020-04-02 2021-10-07 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物およびその硬化物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6451165B2 (ja) 2014-09-12 2019-01-16 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゲル硬化物並びに圧力センサー
CN111527151B (zh) 2017-12-28 2022-06-24 信越化学工业株式会社 紫外线固化型有机聚硅氧烷组合物、有机硅凝胶固化物及其制造方法以及压力传感器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS48102188A (ja) * 1972-03-03 1973-12-22
JPH0616941A (ja) * 1992-06-29 1994-01-25 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JP2010073495A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Nippon Steel Chem Co Ltd 色素増感太陽電池
JP2011186069A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Adeka Corp 感光性樹脂組成物
JP2015010131A (ja) * 2013-06-27 2015-01-19 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
WO2021200089A1 (ja) * 2020-04-02 2021-10-07 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物およびその硬化物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063069A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性組成物およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN117242107A (zh) 2023-12-15
KR20230161492A (ko) 2023-11-27
JPWO2022202499A1 (ja) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101249708B1 (ko) 오가노실리콘 관능성 붕소 아민 촉매 착물 및 이로부터 제조한 경화성 조성물
CN114616299B (zh) 紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
KR20180072714A (ko) 활성 에너지선 경화성 핫 멜트 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 필름의 제조 방법
TW201827524A (zh) 積層體、其製造方法及電子零件之製造方法
WO2020090346A1 (ja) 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその用途
EP4108699A1 (en) Solventless photocurable liquid composition, cured product thereof, optical filler containing same, and display device including layer comprising said cured product
WO2022202499A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2022202498A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2022203042A1 (ja) 紫外線硬化性組成物及びその用途
TWI816893B (zh) 紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及層合體之製造方法
WO2022102626A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
JP7485496B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物およびその用途
KR20230106638A (ko) 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 용도
WO2022234802A1 (ja) 紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物、積層体、並びに光学装置又は光学ディスプレイ
WO2023037941A1 (ja) 高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
WO2024063069A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2023037942A1 (ja) 高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
WO2024063068A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
JP7111041B2 (ja) 積層体の製造方法
WO2023224118A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途
CN117916280A (zh) 固化性热熔有机硅组合物、该组合物的固化生成物、以及由该组合物组成的膜等的制造方法
CN117940471A (zh) 热熔型固化性聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化产物、以及由该组合物形成的膜等的制造方法
WO2024071133A1 (ja) 紫外線硬化性組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22775288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023509052

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280027285.0

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237036686

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18283293

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22775288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1