WO2022203042A1 - 紫外線硬化性組成物及びその用途 - Google Patents

紫外線硬化性組成物及びその用途 Download PDF

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琢哉 小川
聞斌 梁
智浩 飯村
銀慶 張
在訓 鄭
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ダウ・東レ株式会社
ダウ シリコーンズ コーポレーション
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Definitions

  • the present invention relates to UV latitudinal curable compositions curable by actinic rays, e.g.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable composition in which the resulting cured product has a low viscosity, is excellent in coatability, and has an ultraviolet shielding function.
  • the curable composition of the present invention is suitable as an insulating material for electronic and electrical devices, especially as a material for use as a coating agent. Furthermore, it has excellent applicability and excellent wettability to substrates, and is useful as an injection molding material and an inkjet printing material.
  • silicone resins Due to its high heat resistance and excellent chemical stability, silicone resins have been used as coating agents, potting agents, insulating materials, etc. for electronic and electrical devices. Among silicone resins, UV-curable silicone compositions have also been reported so far.
  • Touch panels are used in various display devices such as mobile devices, industrial equipment, and car navigation systems. In order to improve the detection sensitivity, it is necessary to suppress the electrical influence from the light emitting parts such as light emitting diodes (LED) and organic EL devices (OLED). placed.
  • LED light emitting diodes
  • OLED organic EL devices
  • thin display devices such as OLED have a structure in which many functional thin layers are laminated.
  • studies have begun to improve the reliability of display devices, particularly flexible display devices as a whole, by laminating an insulating layer having an ultraviolet shielding function on a touch screen layer.
  • an inkjet printing method is adopted as a method for processing an organic layer. Therefore, materials that can be processed by the inkjet printing method are also required for the insulating layer.
  • a UV-curable resin composition containing a compound having a UV-absorbing function is known.
  • Japanese Patent No. 6729776 discloses an ultraviolet absorbing material which is a salt product of an acrylic resin having a cationic group and an anionic dye, and an acrylic photocurable composition containing the same.
  • this composition has UV absorption function at 380-400 nm, it is not suitable for cast molding and inkjet printing methods because it is diluted with solvent.
  • JP-A-2019-194309 and JP-A-2020-139108 disclose an acrylic pressure-sensitive adhesive composition for image display devices containing an ultraviolet absorber. Neither composition can be applied by inkjet printing due to its high viscosity.
  • UV curable resin compositions having an ultraviolet absorbing function are well known, and the mechanical properties of the cured product can be easily adjusted, and excellent workability for coating on a substrate, especially There is still a need for UV curable compositions with low viscosity.
  • the present invention has a high ability to adjust the mechanical properties of the product obtained by curing, has a function of absorbing ultraviolet rays, especially ultraviolet rays of 360 to 400 nm, and has excellent workability when applied to a substrate.
  • to provide curable compositions containing silicon atoms particularly UV curable compositions, particularly UV curable organopolysiloxane compositions.
  • the present invention provides the following (S1) or (S2): (S1) organopolysiloxane and/or organosilane having an ultraviolet-curable functional group; (S2) selected from (A) a compound having a UV-curable functional group and having or not having a silicon atom and (B) a mixture consisting of an organopolysiloxane having no UV-curable functional group;
  • the UV-curable composition obtained by using the component (S) containing one or more organosilicon compounds and the compound (C) having UV-absorbing ability in combination has a good UV-absorbing function and a low viscosity.
  • the workability when applied to a base material is excellent, and that the cured product exhibits excellent mechanical property adjustment ability.
  • the present invention provides one or more components selected from the group consisting of components (S1) below, or one or more components (S) selected from the group consisting of components (S2) 90 to 99.99 Part by mass: (S1) organopolysiloxane and/or organosilane having an ultraviolet-curable functional group; (S2) (A) a compound having a UV-curable functional group and having or not having a silicon atom, and (B) an organopolysiloxane having no UV-curable functional group at 5:95-95 : a mixture containing in a mass ratio of 5 (A:B), and (C) 0.01 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorbing compound (where the total of component (S) and component (C) is 100 parts by mass).
  • This UV-curable composition has a good UV-absorbing function, a low viscosity, excellent workability when applied to a substrate, and a cured product thereof exhibiting excellent mechanical property controllability.
  • the component (S) contains an organopolysiloxane (S1) having an ultraviolet curable functional group or an organopolysiloxane (B) having no ultraviolet curable functional group. It is preferably an organopolysiloxane composition.
  • the above ultraviolet curable composition of the present invention is applied to an arbitrary substrate so that the thickness after curing is 10 ⁇ m, and the integrated amount of light at at least one wavelength selected from wavelengths of 365 to 405 nm is 2.
  • the composition can be cured at the time of completion of irradiation or within 5 minutes after the completion of irradiation when light irradiation is carried out so as to achieve ⁇ 8 J/cm 2 . It is characterized by having a transmittance of 98% or more and a light transmittance of 50% or less at at least one point in the wavelength range of 360 to 405 nm.
  • the meaning that the light transmittance of the cured product is 50% or less at at least one point in the wavelength range of 360 to 405 nm means that when the light transmittance of the cured product is measured over the range of 300 to 800 nm, the wavelength It means that the light transmittance is 50% or less at least at one point in the range of 360 to 405 nm.
  • the meaning that the ultraviolet curable composition is cured means that the composition does not stick to the finger when the surface of the composition is touched with a finger after light irradiation.
  • the curable composition of the present invention cures by forming bonds with UV-curable functional groups.
  • the curable composition of the present invention preferably contains substantially no organic solvent.
  • the curable composition of the present invention preferably has a viscosity of 500 mPa ⁇ s or less as a whole composition measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the wavelength range in which the 10 ⁇ m-thick cured product obtained from the curable composition of the present invention exhibits the lowest light transmittance is preferably 385 to 400 nm.
  • the wavelength range of 385 to 400 nm that exhibits the lowest light transmittance is the wavelength that exhibits the lowest light transmittance within the measurement wavelength range when the light transmittance of the cured product is measured in the range of 300 nm to 800 nm. area.
  • the ultraviolet absorbing compound which is the component (C) in the curable composition, is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340-420 nm.
  • Component (S1) and component (S2) (A) in the curable composition of the present invention have an ultraviolet-curable functional group and a silicon atom-containing compound having the average composition formula: R c R′ d SiO (4-cd)/2 (2)
  • R is an ultraviolet curable functional group
  • R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups excluding UV-reactive UV-curable functional groups
  • c and d are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ c+d ⁇ 4 and 0.05 ⁇ c/(c+d) ⁇ 0.25, and the number of R in the molecule is one.
  • Component (S1) and component (S2) (A) in the curable composition of the present invention have an ultraviolet-curable functional group and a silicon atom-containing compound having the average composition formula: R a R′ b SiO (4-ab)/2 (1)
  • R is an ultraviolet curable functional group
  • R' is a group selected from a monovalent hydrocarbon group excluding an ultraviolet curable functional group, a hydroxyl group, and an alkoxy group
  • a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.01 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.34, and have at least two R in the molecule.
  • Linear, branched or cyclic organopolysiloxane represented by is preferred.
  • the compound (S1) and component (S2) of the curable composition of the present invention having an ultraviolet-curable functional group and having a silicon atom is represented by the following formula (3′): (In formula (3′), only one UV-curable functional group exists in the molecule among all R 1 to R 8 groups; the other R 1 to R 8 are each independently unsubstituted or fluorine is a monovalent hydrocarbon group substituted with; n is a numerical value of 0 or more and 3 or less), Or the following formula (5′): (In formula (5′), each R is independently a group selected from an ultraviolet-curable functional group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, and x is an integer of 3 to 5.
  • R is an ultraviolet-curable functional group
  • R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups excluding the ultraviolet-curable functional group, hydroxyl group, and alkoxy group.
  • It is preferably an organopolysiloxane and/or an organosilane having one UV-curable functional group in the molecule, which is selected from the group consisting of organosilanes which are selected from the group consisting of organosilanes.
  • the component (S1) organopolysiloxane and the component (S2) (A) a compound having a UV-curable functional group and having a silicon atom are represented by the following formula (3): (in formula (3), two or more of all R 1 to R 8 groups on average per molecule are UV-curable functional groups; the other R 1 to R 8 are each independently unsubstituted or is a fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group; n is a numerical value at which the viscosity of the organopolysiloxane represented by formula (3) is 1 to 1000 mPa s at 25° C., and n is 0; Organopolysiloxane represented by Average unit formula: (R 3 SiO 1/2 ) e (R 2 SiO 2/2 ) f (RSiO 3/2 ) g (SiO 4/2 ) h (4) (In formula (4), each R is independently a group selected from an ultraviolet-curable functional
  • the component (S1) in the curable composition has an average of two UV-curable functional groups per molecule.
  • the component (S1) in the curable composition is an organopolysiloxane having one UV-curable functional group in its molecule.
  • the UV-curable functional groups of component (S1) and component (A) in the curable composition of the present invention include acryloxy group-containing groups, methacryloxy group-containing groups, epoxy group-containing groups, oxetane group-containing groups, and vinyl ether group-containing groups. It is preferably a functional group selected from the group consisting of groups.
  • the curable composition preferably contains component (S1) as component (S). It is further preferred that component (S1) is an epoxy-functional organopolysiloxane.
  • the curable composition preferably contains component (S2) as component (S). More preferably, component (S2)(A) is a compound having an acryloxy group.
  • component (A) is a compound having an acryloxy group and component (B) is an organopolysiloxane having an alkenyl group.
  • the curable composition contains component (S2) and component (A) is a silicon-free compound.
  • the curable composition contains component (S2) and component (A) is a compound having a silicon atom.
  • the curable composition contains component (S1) as component (S), and component (S1) is (S1-1) one or more organopolysiloxanes having an average of two or more epoxy group-containing groups per molecule, and (S1-2) 1 having one epoxy group-containing group per molecule
  • component (S1-1) and component (S1-2) contain at least one organosilicon compound selected from the group consisting of at least one organopolysiloxane and/or organosilane at a ratio of 100/0 to 0/100 (S1- It is preferably a mixture containing at a mass ratio of 1/S1-2).
  • the curable composition contains component (S1) as component (S), and component (S1) is (S1-2-1) 1,1,1 , 3,5,5,5-heptamethyl-3-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trisiloxane, or (S1-2-1) 1,1,1,3,5, A mixture of 5,5-heptamethyl-3-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trisiloxane and at least one compound selected from the following group (S1-1-1),
  • the mass ratio is in the range of 100/0 to 0/100 (amount of S-2-1/total amount of compounds selected from the group of S1-1-1): (S1-1-1): 1,3-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-bis[2-(3,4-epoxycyclohexy
  • the curable composition contains a component (S2) containing components (A) and (B) as component (S), and component (A) is an ultraviolet curing It is a compound having one acryloxy group as a functional group, or a mixture of two or more compounds having one acryloxy group.
  • the curable composition contains component (S2), and component (A) in the composition has one or more acryloxy groups as UV-curable functional groups. and one or more compounds having two or more acryloxy groups.
  • the curable composition contains component (S2) containing components (A) and (B) as component (S), and component (A) contains one It is a compound having the above acryloxy group and no silicon atom.
  • the curable composition contains component (S2) containing components (A) and (B) as component (S), and component (B) is the following component ( B1) and (B2) are one or more components selected from the group consisting of: (B1) an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule and no UV-curable functional group; (B2) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule, a vinyl group content of 5% by mass or more, and no UV-curable functional groups.
  • the curable composition comprises component (S2) containing components (A) and (B) as component (S), and component (B) is the average composition formula: R a R′ b SiO (4-ab)/2 (7)
  • R is an alkenyl group
  • R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups excluding alkenyl groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups
  • a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.1 ⁇ a/(a+b) ⁇ 1.0, and have at least two R in the molecule.
  • It is a linear, branched or cyclic organopolysiloxane represented by
  • the curable composition contains, as component (S), component (S2) containing components (A) and (B), and component (B) organopolysiloxane is the following formula (8):
  • component (S) containing components (A) and (B)
  • component (B) organopolysiloxane is the following formula (8):
  • formula (8) among all R 1 to R 8 groups, two or more alkenyl groups are present in the molecule; the other R 1 to R 8 are each independently unsubstituted or substituted with fluorine an organopolysiloxane represented by a monovalent hydrocarbon group;
  • n is a numerical value of 1 or more and 1,000 or less;
  • each R is independently a group selected from an alkenyl group and an unsubstituted or fluorine-substi
  • each R is independently a group selected from an alkenyl group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, x is an integer of 3 to 10, and in the molecule a cyclic organopolysiloxane represented by having at least two alkenyl groups in and one or more organopolysiloxanes having two or more alkenyl groups in the molecule, selected from the group consisting of mixtures of these organopolysiloxanes.
  • component (B) comprises an organopolysiloxane having (RSiO 3/2 ) units.
  • component (B) is an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule.
  • component (B) is an organopolysiloxane having an alkenyl group
  • the alkenyl group of component (B) is preferably an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the viscosity of the above-described curable composition of the present invention can be appropriately set according to the application, but the viscosity of the entire composition measured at 25 ° C. using an E-type viscometer is in the range of 5 to 60 mPa s. is preferably 5 to 30 mPa.s. More preferably, it is in the range of s.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the ultraviolet curable composition.
  • a cured product having a thickness of 10 ⁇ m obtained from the ultraviolet curable composition of the present invention preferably has the lowest light transmittance of 25% or less in the wavelength range of 360 to 405 nm.
  • the lowest value of light transmittance in the wavelength range of 360 to 405 nm of the 10 ⁇ m-thick cured product obtained from the ultraviolet-curable composition of the present invention is 10% or less.
  • the present invention further provides an insulating coating agent containing the above UV-curable composition.
  • the UV-curable composition of the present invention is useful as an insulating coating agent.
  • the present invention further provides a method of using a cured product of the UV-curable composition as an insulating coating layer.
  • the present invention further provides a display device, such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer comprising a cured product of the ultraviolet curable composition.
  • a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer comprising a cured product of the ultraviolet curable composition.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention comprises the following (S1) or component (S2): (S1) organopolysiloxane and/or organosilane having an ultraviolet-curable functional group; (S2) (A) a compound having a UV-curable functional group and having or not having a silicon atom and (B) an organopolysiloxane having no UV-curable functional group at 5:95 to 95: A mixture containing a mass ratio of 5 (A:B), 90 to 99.99 parts by mass of one or more components (S) selected from (total amount of components (S)), and (C) UV-absorbing compound 0.01 to 10 parts by mass (however, the total of component (S) and component (C) is 100 parts by mass)
  • An ultraviolet curable composition containing The composition is applied to an arbitrary substrate so that the thickness after curing is 10 ⁇ m, and light irradiation is performed so that the integrated amount of light at at least one wavelength selected from 365 to
  • the composition can be cured at the time of completion of irradiation or within 5 minutes thereafter, and the obtained cured product with a thickness of 10 ⁇ m has a light transmittance of 98% or more at a wavelength of 450 nm, and a wavelength range It is characterized by having a light transmittance of 50% or less at least at one point from 360 to 405 nm.
  • the ultraviolet-curable composition of the present invention may optionally contain further components selected from radical photopolymerization initiators and various additives in addition to the above component (S) and component (C).
  • polysiloxane refers to a siloxane unit (Si—O) having a degree of polymerization of 2 or more, that is, having an average of 2 or more Si—O bonds per molecule. It includes siloxane oligomers such as disiloxanes, trisiloxanes, tetrasiloxanes, etc., to siloxane polymers with a higher degree of polymerization.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention may be diluted with an organic solvent, but preferably does not contain an organic solvent.
  • Free of organic solvent means that the content of organic solvent is less than 0.05% by weight of the total composition, preferably below the analytical limit using an analytical method such as gas chromatography.
  • a desired viscosity can be achieved without using an organic solvent by adjusting the molecular structure and molecular weight of component (S1), component (A), and component (B).
  • the component (S) of the present invention is the main component of the UV-curable composition.
  • the curable composition comprises (S1) an organopolysiloxane and/or organosilane having UV-curable functional groups as component (S).
  • the curable composition comprises (S2) (A) a compound having a UV-curable functional group and free of or containing silicon atoms and (B) It contains a mixture containing organopolysiloxanes without UV-curable functional groups in a weight ratio of 5:95 to 95:5.
  • the curable composition of the present invention contains either one of the component (S1) and the component (S2), but other optional components are added on the condition that the combination of (S1) and (S2) is not applicable.
  • the component (S1) may be used in combination with a compound having a UV-curable functional group and no silicon atom.
  • UV-curable organic group can be used as the ultraviolet-curable functional group of the component (S1) and the component (A) in the curable composition.
  • UV-curable functional groups include acryloxy group-containing groups, methacryloxy group-containing groups, epoxy group-containing groups, oxetane group-containing groups, vinyl ether group-containing groups, and maleimide group-containing groups.
  • Acryloxy group-containing groups and epoxy group-containing groups are preferably used in consideration of the properties.
  • component (S1) an ultraviolet curable organosilicon compound selected from the group consisting of acryloxy group-functional polysiloxanes, epoxy group-functional polysiloxanes, acryloxy group-functional organosilanes, and epoxy-functional organosilanes, or are preferred.
  • one or more organosilicon compounds selected from the group consisting of epoxy-functional polysiloxanes and epoxy-functional organosilanes can be particularly preferably used as component (S1).
  • component (S2) is a mixture of component (A) and component (B) at a ratio of 5:95 to 95:5 (mass ratio) as component (S). including.
  • the compound that can be used as component (A) is not particularly limited as long as it is a compound that has an ultraviolet-curable functional group and either has a silicon atom or does not have a silicon atom, and its structure is not particularly limited. It is preferable to use a compound selected from an acryloxy group-functional organic compound and an epoxy group-functional organic compound, and it is particularly preferable to use an acryloxy group-functional organic compound.
  • component (B) used in combination with component (A) is an organopolysiloxane having no UV-curable functional group, and its structure is not particularly limited. Organopolysiloxanes having two or more alkenyl groups in them are preferred.
  • the component (S1) of the present invention includes one or more organopolysiloxanes (S1-A) having an average of two or more UV-curable functional groups in one molecule, and one ultraviolet ray in one molecule.
  • a particularly preferred compound as the component (S1-A) is an organopolysiloxane (S1-1) having an epoxy group-containing group as an ultraviolet-curable functional group
  • a particularly preferred compound as the component (S1-B) is an ultraviolet-curable Organopolysiloxane and/or organosilane (S1-2) having an epoxy group-containing group as a functional group.
  • An aspect in which only the component (S1-2) is used as the component (S1) is also one of the preferred aspects.
  • the component (S1) contains one or more organopolysiloxanes having an average of two or more UV-curable functional groups in one molecule (S1-A)
  • the component (D) does not exist.
  • the cross-linking reaction proceeds in the composition as a whole. That is, component (D) is a cross-linking component that may optionally be used depending on the type of component (S1).
  • the component (S1) has a viscosity at 25°C of 1 to 1000 mPa ⁇ s, particularly 1 to 500 mPa.s. s, more preferably 5 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 to 60 mPa ⁇ s, and most preferably 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • component (S1) contains 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and most preferably 1 to 5 silicon atoms per molecule.
  • Component (S) is the main component of the curable composition, and one or more compounds selected from component (S1) or one or more compounds selected from component (S2) can be used.
  • Component (S1) is, as described above, one or more organopolysiloxanes (S1-A) having an average of two or more UV-curable functional groups in one molecule, and one UV-curable functional group in one molecule. It can be one or more organopolysiloxanes and/or organosilanes (S1-B) with functional groups, or any mixture thereof.
  • Component (S1-A) polysiloxane having an average of two or more UV-curable functional groups in one molecule>
  • Component (S1-A) polysiloxane has the following average composition formula: R a R′ b SiO (4-ab)/2 (1) It is a linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, particularly preferably linear organopolysiloxane represented by.
  • R is an ultraviolet curable functional group
  • R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups, excluding UV-curable functional groups
  • a and b satisfy the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.01 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.34, preferably 2 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.05 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.34 It is a satisfying number and has at least 2 R's in one molecule on average.
  • the UV-curable functional group represented by R in formula (1) is an organic group capable of forming a bond between itself by UV irradiation in the presence or absence of a photoinitiator.
  • Examples of UV-curable functional groups include radically polymerizable groups and cationic polymerizable groups.
  • the radically polymerizable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a new bond, particularly a bond between radically polymerizable groups, by a radical reaction mechanism. Organic groups containing any group can be mentioned.
  • radically polymerizable groups examples include groups such as acryloxypropyl, methacryloxypropyl, acrylamidopropyl, methacrylamidopropyl, and 3-(N-maleimido)propyl as radically polymerizable groups.
  • radically polymerizable group an acryloxy group-containing group is preferred.
  • Examples of cationic polymerizable groups include groups such as vinyl ether groups, epoxy group-containing groups, and oxetane group-containing groups, such as CH 2 ⁇ CH—O—(CH 2 ) n — (n is an integer of 3 to 20), groups such as glycidyloxy-(CH 2 ) n — (n is an integer from 3 to 20), 3,4-epoxycyclohexyl-(CH 2 ) n — (n is an integer from 2 to 20); be done.
  • the cationic polymerizable group is preferably an epoxy group-containing group such as the aforementioned glycidyloxy-(CH 2 ) n - group.
  • the UV-curable functional group represented by R in formula (1) is preferably an epoxy group-containing group.
  • Particularly preferred groups include glycidyloxyalkyl groups, such as glycidyloxypropyl groups, and epoxycyclohexylalkyl groups, especially 3,4-epoxycyclohexylethyl groups.
  • the linear, branched, or cyclic organopolysiloxane represented by the average composition formula has an average of at least two UV-curable functional groups (R) per molecule, but the UV-curable functional group is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2 on average per molecule.
  • Two or more different types of UV-curable functional groups may be present in one molecule. For example, when two or more epoxy group-containing groups are present in one molecule, they may be the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group includes unsubstituted monovalent hydrocarbon groups and fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group is preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms. be.
  • alkyl group examples include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and octyl, with the methyl group being particularly preferred.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups.
  • the aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups examples include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • R' represents an alkoxy group
  • the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 or 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom.
  • R' is not a UV curable functional group.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (1) has a viscosity at 25° C. of 1 to 1000 mPa s, 1 to 500 mPa s, 5 to 100 mPa s, or 5 to 60 mPa s, most preferably 5 ⁇ 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the organopolysiloxane can be adjusted by varying the ratio of a and b in formula (1) and the molecular weight.
  • the organopolysiloxane represented by formula (1) preferably has an average of 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 5 silicon atoms per molecule.
  • component (S1-A) organopolysiloxane is Formula (3) below: It is a compound represented by
  • the organopolysiloxane represented by formula (3) has an average of two or more UV-curable functional groups per molecule.
  • two or more on average of all R 1 to R 8 groups are UV-curable functional groups per molecule.
  • UV-curable functional groups are organic groups that are capable of forming bonds between each other upon irradiation with UV light in the presence or absence of a photoinitiator. Examples of UV-curable functional groups include radically polymerizable groups and cationic polymerizable groups.
  • the radically polymerizable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a new bond, particularly a bond between radically polymerizable groups, by a radical reaction mechanism.
  • Organic groups containing any group can be mentioned. Specific examples include groups such as acryloxypropyl, methacryloxypropyl, acrylamidopropyl, methacrylamidopropyl, and 3-(N-maleimido)propyl as radically polymerizable groups.
  • Examples of cationic polymerizable groups include groups such as vinyl ether groups, epoxy group-containing groups, and oxetane group-containing groups, such as CH 2 ⁇ CH—O—(CH 2 ) n — (n is an integer of 3 to 20), groups such as glycidyloxy-(CH 2 ) n — (n is an integer from 3 to 20), 3,4-epoxycyclohexyl-(CH 2 ) n — (n is an integer from 2 to 20); be done.
  • the UV-curable functional group one or more epoxy group-containing groups are preferable. Particularly preferred groups are glycidyloxyalkyl groups, especially 3-glycidyloxypropyl groups, epoxycyclohexylalkyl groups, especially 3,4-epoxycyclohexylethyl groups.
  • each of R 1 to R 8 other than the UV-curable functional group is independently an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted or It is a group selected from fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups.
  • alkyl group include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and octyl, with the methyl group being particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl and phenylethyl groups.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the number of UV-curable functional groups possessed by the organopolysiloxane of formula (3), which is the component (S1-A), is on average 2 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 5 per molecule as a whole. 4, particularly preferably 2 to 3, most preferably 2.
  • one of R 1 to R 3 and one of R 6 to R 8 in formula (3) are preferably UV-curable functional groups. Furthermore, it is particularly preferred that only one of R 1 to R 3 and one of R 6 to R 8 in formula (3) is an ultraviolet curable functional group.
  • n in formula (3) is preferably 1 to 1000 mPa s, particularly 1 to 500 mPa s, more preferably 5 to 100 mPa s, especially the viscosity of the organopolysiloxane represented by formula (3) at 25°C. It is preferably 5 to 60 mPa ⁇ s, most preferably 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • n is preferably 1 to 1000 mPa s, particularly 1 to 500 mPa s, more preferably 5 to 100 mPa s, especially the viscosity of the organopolysiloxane represented by formula (3) at 25°C. It is preferably 5 to 60 mPa ⁇ s, most preferably 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • the number of silicon atoms per molecule is from 2 to 20, especially from 2 to 5, so that the compound of formula (3) has the desired viscosity.
  • the organopolysiloxane of formula (3) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the viscosity of the mixture at 25° C. is preferably the viscosity described above.
  • the compound of the formula (1) may be an organopolysiloxane represented by the following average unit formula (4).
  • each R is independently a group selected from UV-curable functional groups and unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, and at least two of all R is a curable functional group, (g+h) is a positive number, e is 0 or a positive number, and f is a number within the range of 0-20.
  • UV curable functional groups and monovalent hydrocarbon groups are as defined above for formula (1).
  • the preferred viscosities of the organopolysiloxanes of formula (4) are also as specified above for the organopolysiloxanes of formula (1).
  • the number of UV-curable functional groups possessed by the organopolysiloxane represented by formula (4) is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2 to 3 per molecule. are two.
  • the organopolysiloxane represented by formula (4) preferably has 2 to 20, particularly 2 to 5 silicon atoms per molecule.
  • organopolysiloxane having at least two UV-curable functional groups in the molecule represented by the above formula (1), particularly formula (3) or formula (4) include 1,3-bis[ 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3 , 3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethyl-1,9-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl]pentasiloxane, methyl(tris[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy)silane, tetrakis([2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy)ssilane
  • each R is independently a group selected from an ultraviolet curable functional group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, and x is an integer of 3 to 10. , having at least two UV-curable functional groups in the molecule).
  • UV-curable functional group and the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group that can be represented by R in formula (5) are as defined for formula (1) above.
  • the preferred viscosity of the organopolysiloxane represented by formula (5) is also as defined above for the organopolysiloxane represented by formula (1).
  • a specific example of the cyclic organopolysiloxane having at least two UV-curable functional groups in the molecule represented by formula (5) is 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tri[2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]cyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tri(3-glycidoxypropyl)cyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra methyl-1,3,5,7-tetra[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra(3 -glycidoxypropyl)cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-penta[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]cyclopentasiloxane,
  • the organopolysiloxanes represented by the above formulas (1) and (3) to (5) can be used singly or optionally in combination of two or more as the component (S1).
  • the component (S1) in particular, one or more selected from the group consisting of the organopolysiloxane represented by the above formula (3), the cyclic organopolysiloxane represented by the formula (5), and combinations thereof It is preferred to use organosilicon compounds.
  • the viscosity of component (S1) as a whole is preferably 1 to 1000 mPa s, 1 to 500 mPa s, 5 to 100 mPa s, 5 to 60 mPa s, preferably 5 to 30 mPa s at 25°C. ⁇ s.
  • Particularly preferred compounds as component (S1) are 1,3-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-bis[2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethyl- 1,9-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]pentasiloxane, methyl (tris[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy)silane, tetrakis ([2-(3, 4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy)silane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra[2-(3,4-epoxycyclohexy
  • Component (S1-B) Organopolysiloxane and/or organosilane having one UV-curable functional group in one molecule>
  • Component (S1-B) is an organosilicon compound having one UV-curable functional group per molecule in the organosilane or organopolysiloxane skeleton, and is mainly a cured product obtained from the composition of the present invention. has the effect of controlling the crosslink density of the composition, adjusting the physical properties of the cured product, and simultaneously reducing the viscosity of the composition. Its molecular structure can be arbitrary as long as it can achieve this purpose.
  • the component (S1-B) organosilicon compound is The following average composition formula; R c R′ d SiO (4-cd)/2 (2)
  • R is an ultraviolet curable functional group
  • R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups, excluding UV-curable functional groups
  • c and d are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ c+d ⁇ 4 and 0.05 ⁇ c/(c+d) ⁇ 0.25, and the number of R in the molecule is one.
  • a linear, branched or cyclic organopolysiloxane is a linear, branched or cyclic organopolysiloxane.
  • organosilanes and organopolysiloxanes are also collectively referred to as organosilicon compounds hereinafter.
  • the UV-curable functional group represented by R in formula (2) is an organic group capable of forming a bond between itself by UV irradiation in the presence or absence of a photoinitiator.
  • Examples of UV-curable functional groups include radically polymerizable groups and cationic polymerizable groups.
  • the radically polymerizable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a new bond, particularly a bond between radically polymerizable groups, by a radical reaction mechanism. Organic groups containing any group can be mentioned.
  • cationic polymerizable groups include groups such as vinyl ether groups, epoxy group-containing groups, and oxetane group-containing groups, such as CH 2 ⁇ CH—O—(CH 2 ) n — (n is an integer of 3 to 20), groups such as glycidyloxy-(CH 2 ) n — (n is an integer from 3 to 20), 3,4-epoxycyclohexyl-(CH 2 ) n — (n is an integer from 2 to 20); be done.
  • the UV-curable functional group represented by R in formula (2) is preferably an epoxy group-containing group. Particularly preferred groups are glycidyloxyalkyl groups, especially glycidyloxypropyl groups, epoxycyclohexylalkyl groups, especially 3,4-epoxycyclohexylethyl groups.
  • the organosilicon compound represented by the average compositional formula (2) has one UV-curable functional group (R) in one molecule.
  • R' in formula (2) is a monovalent hydrocarbon group
  • the monovalent hydrocarbon groups are each independently a group consisting of an unsubstituted monovalent hydrocarbon group and a fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group. is a group selected from The unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group is preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms. be.
  • alkyl group examples include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and octyl, with the methyl group being particularly preferred.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups.
  • the aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups examples include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the organosilicon compound represented by the above formula (2) has a viscosity at 25° C. of 1 to 1000 mPa s, preferably 1 to 500 mPa s, more preferably 1 to 100 mPa s. It is particularly preferred to be up to 50 mPa ⁇ s. By varying the ratio of c and d in formula (2) and the molecular weight, the viscosity of the organosilicon compound can be adjusted.
  • the organosilicon compound represented by the above formula (2) is preferably a compound having 1 to 20, preferably 1 to 4 silicon atoms per molecule.
  • the organosilicon compound having one UV-curable functional group in one molecule of the component (S1-B) is Formula (3′) below: is an organopolysiloxane compound represented by
  • the organopolysiloxane represented by formula (3′) As in the compound represented by formula (2) above, only one of all R 1 to R 8 groups in the organopolysiloxane represented by formula (3′) is a UV-curable functional group. Therefore, the organopolysiloxane represented by Formula (3') has one UV-curable functional group in one molecule.
  • the UV-curable functional groups in formula (3′) are bonded between each other by UV irradiation in the presence or absence of a photoinitiator.
  • Examples of UV-curable functional groups include radically polymerizable groups and cationic polymerizable groups.
  • the radically polymerizable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a new bond, particularly a bond between radically polymerizable groups, by a radical reaction mechanism. Organic groups containing any group can be mentioned.
  • cationic polymerizable groups include groups such as vinyl ether groups, epoxy group-containing groups, and oxetane group-containing groups, such as CH 2 ⁇ CH—O—(CH 2 ) n — (n is an integer of 3 to 20), groups such as glycidyloxy-(CH 2 ) n — (n is an integer from 3 to 20), 3,4-epoxycyclohexyl-(CH 2 ) n — (n is an integer from 2 to 20); be done.
  • the UV-curable functional groups are preferably one or more epoxy group-containing groups.
  • Particularly preferred groups include glycidyloxyalkyl groups such as glycidyloxypropyl groups, epoxycyclohexylalkyl groups, especially 3,4-epoxycyclohexylethyl groups.
  • each of R 1 to R 8 other than the UV-curable functional group is independently an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, preferably an unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms. or a group selected from fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups.
  • alkyl group include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and octyl, with the methyl group being particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl and phenylethyl groups.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • n in the formula (3′) is preferably a value such that the viscosity of the organopolysiloxane represented by the formula (3′) at 25° C. is 1 to 1000 mPa s, 1 to 500 mPa s, preferably 1 to 100 mPa. ⁇ s, and particularly preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • a person skilled in the art can readily determine the value of n so that the viscosity of the organopolysiloxane of formula (3') is within the aforementioned viscosity range without the need for undue trial and error.
  • the number of silicon atoms per molecule is preferably 2-20, more preferably 2-5, so that the compound of formula (3') has the desired viscosity.
  • the organopolysiloxane of formula (3') can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the viscosity of the mixture at 25° C. is 1 to 1000 mPa ⁇ s, 1 to 500 mPa ⁇ s, preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, Particularly preferably, it is 5 to 20 mPa ⁇ s.
  • a specific example of the organopolysiloxane having one UV-curable functional group in the molecule represented by formula (3′) is 1-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1 , 3,3,3-pentamethyldisiloxane, 1-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 3-[ 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane and 1-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1 , 1,3,3,5,5,7,7,7-nonamethyltetrasiloxane, 1-(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, 1- (3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3,5,
  • the organosilicon compound of formula (2) above may also be a cyclic organopolysiloxane represented by formula (5') below.
  • formula (5′) each R is independently a group selected from UV-curable functional groups and unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, and x is an integer of 3 to 5. , has only one UV-curable functional group in the molecule.
  • UV-curable functional group and monovalent hydrocarbon group are as defined for formula (2) above.
  • the preferred viscosity of the cyclic organopolysiloxane represented by formula (5') is also as defined above for the organopolysiloxane represented by formula (2). Therefore, the viscosity at 25° C. is preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • cyclic organopolysiloxane represented by formula (5′) include [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-pentamethylcyclotrisiloxane, [2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl]-heptamethylcyclotetrasiloxane, [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-nonamethylcyclopentasiloxane, 3-glycidoxypropyl-pentamethylcyclotrisiloxane, 3-glycidoxypropyl-hepta methylcyclotetrasiloxane, 3-glycidoxypropyl-nonamethylcyclopentasiloxane.
  • component (S1-B) may be an organosilane represented by the following formula (6).
  • Formula: RSiR' 3 (6) R is an ultraviolet-curable functional group, and R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups excluding the ultraviolet-curable functional group.
  • the UV-curable functional group and the monovalent hydrocarbon group are as defined for formula (2) above, and the alkoxy group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. an alkoxy group of ⁇ 3 or a cycloalkyl group of 5 to 20 carbon atoms. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group is preferred.
  • the preferred viscosity of the organosilane represented by formula (6) is the same as the viscosity defined above for the organopolysiloxane represented by formula (2). Therefore, the viscosity at 25° C. is preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • organosilane represented by formula (6) include [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]triethylsilane, [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylphenylsilane, [ 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethyloctylsilane, [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylcyclohexylsilane, [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trihexylsilane, [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]tributylsilane, 3-glycidoxypropyltriethylsilane, 3-glycidoxypropyldimethylphenylsilane, 3-glycidoxypropyldimethyloctylsi
  • organosilicon compounds represented by the above formulas (2), (3′), (5′), or (6) can be used singly or optionally in combination of two or more. That is, an organosilicon compound represented by formula (2), (3′), (5′), or (6), or a mixture of two or more arbitrarily selected from them, is added to the composition of the present invention. It can be used as component (S1-B).
  • an organopolysiloxane represented by formula (3′), a cyclic organopolysiloxane represented by formula (5′), an organosilane represented by formula (6), and any of them It is preferred to use an organosilicon compound selected from a combination of
  • the mass ratio of (S1-A) and (S1-B) may be any mass ratio ranging from 100/0 to 0/100 (S1-A/S1-B), but component (S1-A)
  • the proportion of component (S1-B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more, relative to the total amount of 100% by mass of and component (S1-B).
  • the following compounds are used as the component (S1-A): 1,3-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,5-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl] -1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethyl-1,9-bis[2-(3 ,4-epoxycyclohexyl)ethyl]pentasiloxane, methyl(tris[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy)silane, tetrakis([2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]dimethylsiloxy)
  • the mass ratio of this component (S1-A) and component (S1-B) is a value that defines a particularly preferable range, and using only the above component (S1-A), the curable composition of the present invention can also be prepared. Accordingly, the mass ratio of component (S1-B) to component (S1-A) may be from 100/0 to 0/100.
  • the curable composition of the present invention is 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-[2-(3,4-epoxycyclohexyl) corresponding to (S1-B) as component (S1). ) Ethyl]trisiloxane, if present, is in the range of 20-100% by weight of the total curable composition, preferably 25-95%, more preferably 30-95%.
  • the UV-curable functional group of the component (S1-A) and the ultraviolet light of the component (S1-B) are reactive functional groups of the same type. Therefore, when the UV-curable functional group possessed by component (S1-A) is a radically polymerizable group, the UV-curable functional group possessed by component (S1-B) is also preferably a radically polymerizable group.
  • the UV-curable functional group possessed by the component (S1-A) is a cationically polymerizable group
  • the UV-curable functional group possessed by the component (S1-B) is also preferably a cationically polymerizable group. It is particularly preferred that both components (S1-A) and (S1-B) have epoxy group-containing groups as UV-curable functional groups.
  • component (S1) comprises (S1-1) one or more organopolysiloxanes having an average of two epoxy group-containing groups per molecule, and (S1- 2) one or more organosilicon compounds selected from the group consisting of organopolysiloxanes and/or organosilanes having one epoxy group-containing group per molecule, component (S1-1) and component (S1- 2) in a mass ratio of 100/0 to 0/100 (S1-1/S1-2).
  • the organopolysiloxane having an average of two or one epoxy group-containing groups per molecule in this case can be selected from those described above.
  • Optional Component (D) A Compound Having One or More UV-Curable Functional Groups in One Molecule and Not Having a Silicon Atom>
  • the component (S1) that is, the component (S1-A) and / or the component (S1-B)
  • one or more UV-curable functional groups are included in one molecule.
  • a compound (component (D)) having silicon atoms and not having silicon atoms may be further added.
  • the component (D) in addition to the component (S1-B).
  • the UV-curable functional groups possessed by component (D) can be the same as those listed in relation to components (S1), (S1-A), and (S1-B).
  • the difference between component (D) and component (S1), component (S1-A), and component (S1-B) is that the latter has a silicon atom in the molecule, whereas component (D) has a It is a point that it does not have a silicon atom inside.
  • the chemical structure is not particularly limited, and any compound can be used as component (D) as long as it is a compound that does not contain a silicon atom in the molecule and has one or more UV-curable functional groups described above in the molecule. .
  • the component (S1) that is, the component (S1-A) and/or (S1-B) has an ultraviolet-curable reactive group having an epoxy group-containing group that is a cationic polymerizable group
  • the component (D) is a molecule
  • An organic compound having an epoxy group therein, particularly a compound having an epoxy group and not having a cyclic structure can be used.
  • component (D) examples include 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl lauryl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,2-epoxydecane. , 1,2-epoxide decane, and 1,7-octadiene diepoxide, but are not limited thereto. Particularly preferred as component (D) are 1,2-epoxidedecane, 1,7-octadiene diepoxide and 1,4-butanediol diglycidyl ether.
  • the viscosity of component (D) at 25° C. is preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, particularly 1 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, most preferably 1 to 50 mPa ⁇ s. It is 20 mPa ⁇ s.
  • the components (S1-A) and / or (S1-B) when the component (D) is used, the components (S1-A) and (S1-B) contained in the curable composition of the present invention ), and the weight proportion of component (D) to the total amount of component (D) is less than 20%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%.
  • the component (S1) is included as the component (S), or the component (S1) is the main component of the component (S).
  • the ratio of component (S1) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% or more, relative to the total mass of the curable composition.
  • a photopolymerization initiator can be optionally added in addition to the component (S1).
  • the UV-curable functional group of component (S1) is a cationic polymerizable functional group containing an epoxy group-containing group or a vinyl ether group
  • a photocationic polymerization initiator is used as the photopolymerization initiator.
  • photocationic polymerization initiators compounds capable of generating Bronsted acids or Lewis acids by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, so-called photoacid generators, are known. Acids are known to cause reactions between cationically polymerizable functional groups.
  • a photoradical polymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator can cure the composition of the present invention by generating free radicals upon irradiation with ultraviolet rays or electron beams, which induce radical polymerization reactions.
  • the radically polymerizable initiator will be described later in detail in connection with the embodiment using component (S2) as component (S).
  • the UV-curable functional group is a cationically polymerizable functional group, and it is preferable to use a photocationic polymerization initiator. It is particularly preferred to use agents. A polymerization initiator is usually unnecessary when the composition of the present invention is cured by electron beam irradiation.
  • photocationic polymerization initiator used in the ultraviolet-curable composition of the present invention can be arbitrarily selected from those known in the art and is not particularly limited. Strong acid-generating compounds such as diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts are known as photocationic polymerization initiators, and these can be used.
  • photocationic polymerization initiators include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarce diphenyliodonium tetrafluoromethanesulfonate, 2-(3,4-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(furan-2-yl) Vinyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 2-[2-(5-methyl)
  • the amount of the photocationic polymerization initiator to be added to the ultraviolet curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photocuring reaction occurs, but generally the total amount of the ultraviolet curable composition of the present invention It is preferable to use the photocationic polymerization initiator in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, particularly 0.5 to 4% by weight, based on the
  • a photosensitizer can also be used in combination with the photocationic polymerization initiator.
  • the use of a sensitizer can increase the photon efficiency of the polymerization reaction, making longer wavelength light available for the polymerization reaction than when only the photoinitiator is used. is known to be particularly effective when the coating thickness of is relatively thick or when relatively long wavelength LED light sources are used.
  • Sensitizers include anthracene compounds, phenothiazine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, coumarin compounds, benzylidene ketone compounds, (thio)xanthene or (thio)xanthone compounds such as isopropyl Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, alkyl-substituted anthracenes, squarium-based compounds, (thia)pyrylium-based compounds, porphyrin-based compounds, etc. are known, and any photosensitizer may be used in the curing of the present invention without being limited to these. can be used in sexual compositions.
  • Component (S2) comprises (A) a compound having UV-curable functional groups and having or not having silicon atoms and (B) an organopolysiloxane having no UV-curable functional groups at a ratio of 5:95. It is a mixture containing ⁇ 95:5 (A:B) mass ratio.
  • Component (A) A compound having an ultraviolet-curable functional group and having or not having a silicon atom> Component (A) is, therefore, (A1) a compound having a UV-curable functional group and having a silicon atom, (A2) a compound having a UV-curable functional group and having no silicon atom, or (A1) (A2) and in each case the compounds of (A1) and (A2) can each be one or a combination of two or more compounds.
  • Component (A1) compound having an ultraviolet-curable functional group and having a silicon atom>
  • Component (A1) is a compound having a UV-curable functional group and a silicon atom in its molecule.
  • the compound of component (A1) is a compound or two selected from the group consisting of components (S1), (S1-A), (S1-B), (S-1), and (S1-2) described above. It can be a mixture of the above compounds.
  • Preferred aspects of component (S1) such as preferred viscosity and preferred number of UV-curable functional groups per molecule, are also preferred for component (A1), except for the type of UV-curable functional group.
  • UV-curable functional group of component (A1) examples include a radically polymerizable group and a cationic polymerizable group, but a radically polymerizable group, particularly an acryloxy group, is preferred.
  • the compound of component (A1) is preferably organopolysiloxane and/or organosilane having one or more acryloxy groups in one molecule.
  • single-end acryloxy-functional polydimethylsiloxane, single-end acryloxy-functional polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, both-ends acryloxy-functional polydimethylsiloxane, both-ends acryloxy-functional polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, both Trimethylsilyl-terminal polydimethyl(acryloxyalkylmethyl)siloxane copolymers, both-terminal acryloxy-functional polydimethyl(acryloxyalkylmethyl)siloxane copolymers, etc., may be used alone or in combination of two or more. may be used as There are no particular restrictions on its molecular weight and molecular weight distribution, as long as its viscosity falls within the preferred viscosity range described above.
  • Component (A2) is a compound having an ultraviolet-curable functional group in its molecule and having no silicon atoms.
  • the UV-curable functional groups of component (A2) like the UV-curable functional groups of component (S1), can bond with each other by irradiation with UV rays in the presence or absence of a photoinitiator. It is an organic group that can Examples of UV-curable functional groups include radically polymerizable groups and cationic polymerizable groups, with radically polymerizable groups, particularly acryloxy groups being preferred. Examples of radically polymerizable groups include those described in relation to component (S1). Specifically, compounds having one or more acryloxy groups in one molecule are preferred.
  • the molecular structure is not limited as long as the object of the present invention can be achieved, and may be linear, branched, cyclic, cage-like, or the like.
  • the component (A2) has a viscosity at 25°C of 1 to 1000 mPa ⁇ s, particularly 1 to 500 mPa ⁇ s. s, more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 1 to 20 mPa ⁇ s, and most preferably 1 to 10 mPa ⁇ s.
  • the above component (A2) is preferably a compound containing 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 acryloxy groups per molecule.
  • a compound having a plurality of acryloxy groups there are no restrictions on the position of the acryloxy groups in the molecule, and they may be located close to each other or apart from each other.
  • the component (A2) may be a single compound having one acryloxy group, or a mixture of two or more compounds having one acryloxy group.
  • the component (A2) may be a mixture of one or more compounds having one acryloxy group and one or more compounds having two or more acryloxy groups.
  • compounds having one acryloxy group include isoamyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monomethyl ether acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and diethylene glycol monophenyl ether acrylate.
  • the compound having one acryloxy group can be used alone or in combination of two or more, taking into account the viscosity, curability, hardness and glass transition temperature of the composition after curing. Among them, it is preferable to use one or a combination of two or more compounds selected from 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate.
  • compounds having two or more acryloxy groups include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-bis(acryloyloxy)butane, 1,6- Bis(acryloyloxy)hexane, 1,9-bis(acryloyloxy)nonane, trimethylolpropane triacrylate, tris(2-acryloyloxy)ethylisosialate, and pentaerythritol tetraacrylate.
  • component (A1) and component (A2) can be used, or both can be used in combination.
  • components (A1) and (A2) are used in combination, and when it is a combination of a compound having two or more acryloxy groups and a compound having one acryloxy group, they can be combined in any ratio.
  • [compound having two or more acryloxy groups]/[compound having one acryloxy group] is preferably in the range of 1/99 to 50/50 (mass ratio).
  • component (A2) is used as component (A), which is combined with component (B) to form component (S) of the curable composition of the present invention.
  • Component (B) is an organopolysiloxane having no UV-curable functional groups.
  • Component (B) is particularly preferably one or more alkenyl group-containing organopolysiloxanes selected from (B1) and (B2) below.
  • (B1) an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups in one molecule and no UV-curable functional group;
  • (B2) Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule, a vinyl group content of 5% by mass or more, and no UV-curable functional groups.
  • the alkenyl group is a terminal alkenyl group.
  • the vinyl group content refers to the ratio of the mass of the vinyl group portion (CH 2 ⁇ CH—) of all alkenyl groups contained in the compound to the mass of the entire molecule.
  • the above component (B) has the following average composition formula: R a R′ b SiO (4-ab)/2 (7)
  • R is an alkenyl group
  • R' is a group selected from monovalent hydrocarbon groups excluding alkenyl groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups
  • a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.1 ⁇ a/(a+b) ⁇ 1.0, and have at least two alkenyl groups (R) in the molecule.
  • It can be a linear, branched or cyclic alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by.
  • the linear, branched, or cyclic organopolysiloxane represented by the average compositional formula (7) has at least two alkenyl groups (R) on average per molecule, but alkenyl
  • the average number of groups per molecule is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 8.
  • alkenyl groups represented by R in formula (7) include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, particularly alkenyl groups having a terminal double bond, specifically vinyl, allyl, butenyl, and pentenyl groups. , hexenyl groups, and octenyl groups. Among them, a hexenyl group is particularly preferred.
  • R' in formula (7) is a group selected from monovalent hydrocarbon groups other than alkenyl groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups, excluding alkenyl groups. Hydrocarbon groups and fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups are included.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group is preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms. be.
  • alkyl group examples include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl and octyl, with methyl and hexyl being particularly preferred.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups examples include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (7) has a viscosity at 25°C of 1 to 1000 mPa ⁇ s, preferably 5 to 500 mPa ⁇ s, most preferably 5 to 200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the organopolysiloxane can be adjusted by varying the ratio of a and b in formula (1) and the molecular weight.
  • the organopolysiloxane represented by formula (7) preferably has an average of 3 to 50, more preferably 4 to 20, and particularly preferably 4 to 10 silicon atoms per molecule.
  • component (B) organopolysiloxane is Formula (8) below: It is a compound represented by
  • the organopolysiloxane represented by formula (8) has an average of two or more alkenyl groups per molecule.
  • an average of two or more per molecule are alkenyl groups.
  • the structure of the alkenyl group is not limited to a specific chemical structure as long as it has a carbon-carbon double bond.
  • the alkenyl group is particularly preferably a terminal alkenyl group, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, and 4-vinyl.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as phenyl groups.
  • the alkenyl-containing group is preferably a group selected from vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and particularly preferably allyl group and hexenyl group.
  • R 1 to R 8 are not UV-curable functional groups, but are each independently unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, preferably non-hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and octyl, with the methyl group being particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl and phenylethyl groups.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred as the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • n in formula (8) is preferably 1 to 1000 mPa s, more preferably 5 to 500 mPa s, particularly preferably 5 to 100 mPa s, at 25° C. for the organopolysiloxane represented by formula (8). is a value that becomes One of ordinary skill in the art can readily determine the value of n so that the viscosity of the organopolysiloxane of formula (8) is within the viscosity range described above, without the need for undue trial and error. However, in general, it is preferred that the number of silicon atoms per molecule is 3-150, especially 3-50, so that the compound of formula (8) has the desired viscosity.
  • the number of alkenyl groups possessed by the organopolysiloxane of formula (8), which is the component (B), is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 8, on average per molecule as a whole. Most preferably 4-8.
  • the number of alkenyl groups is two, it is necessary to control the above number of n so that the vinyl group content is 5% by mass or more.
  • the specific value of n at that time is 12 or less.
  • the organopolysiloxane of formula (8) can be used singly or as a mixture of two or more.
  • the viscosity of the mixture at 25° C. is preferably the viscosity described above.
  • the compound of the average composition formula (7) may be a branched organopolysiloxane represented by the following average unit formula (9).
  • each R is independently a group selected from an alkenyl group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, and at least two of all R are alkenyl groups.
  • (g+h) is a positive number
  • e is 0 or a positive number
  • f is a number within the range of 0-100.
  • the alkenyl group and monovalent hydrocarbon group are as defined for formula (7) above.
  • the preferred viscosities of the organopolysiloxanes of formula (9) are also as specified above for the organopolysiloxanes of formula (7).
  • alkoxy groups and silanol groups may remain in the molecule as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • the organopolysiloxane represented by formula (9) preferably has 4 to 30, particularly 6 to 20 silicon atoms per molecule.
  • the number of alkenyl groups possessed by the organopolysiloxane represented by the formula (9) is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 8, and most preferably 3 to 8 on average per molecule as a whole. 4-8.
  • the number of alkenyl groups is two, it is necessary to control the number of silicon atoms and the number of substituents thereof, and design the molecule so that the vinyl group content is 5% by mass or more. .
  • the organopolysiloxane of formula (9) is a branched organopolysiloxane having (RSiO 3/2 ) units.
  • linear organopolysiloxane represented by (7) above, particularly formula (8) include both-end dimethylvinylsilylpolydimethylsiloxane, both-end dimethylvinylsilylpolydimethyl/diphenylsiloxane copolymer, both dimethylvinylsilyl-terminated polymethylphenylsiloxane, both-terminated dimethylhexenylsilylpolydimethylsiloxane, both-terminated trimethylsilylpolydimethyl/methylvinylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinylsilylpolydimethyl/methylvinylsiloxane copolymer, both-terminated trimethylsilylpoly Dimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, both-terminated
  • branched organopolysiloxane represented by (7) above, particularly formula (9) include a polysiloxane composed of M Vi (dimethylvinylsiloxy) units and T (methylsiloxy) units, M Vi units and Q Polysiloxane consisting of (siloxy) units, M Polysiloxane consisting of Vi units, M (trimethylsilyl) units and Q units, Polysiloxane consisting of M Vi units, D (dimethylsiloxy) units and T units, M Vi units and M units and T units, polysiloxane composed of M Vi units and T Ph (phenylsiloxy) units, polysiloxane composed of M Vi units, M units and T Ph units, M Vi units, D units and T Ph units polysiloxane consisting of M Hex (dimethylhexenylsiloxy) units and T units, polysiloxane consisting of M Hex units and Q units, polysiloxane consisting of M
  • the alkenyl group-containing branched organopolysiloxane represented by the above formula (7) or (9) is particularly preferably an alkenyl group-containing silsesquioxane, the alkenyl group of which is a C2-10 alkenyl group, preferably a C2 ⁇ 10 terminal alkenyl groups, particularly preferably hexenyl groups.
  • each R is independently a group selected from an alkenyl group and an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, x is an integer of 3 to 10, and in the molecule having at least two alkenyl groups in).
  • alkenyl group and the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group that can be represented by R in formula (10) are as defined for formula (7) above.
  • the preferred viscosity of the organopolysiloxane represented by formula (10) is as defined above for the organopolysiloxane represented by formula (7).
  • cyclic organopolysiloxane represented by formula (10) include 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1,3,5-trimethyl -1,3,5-trihexenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl- 1,3,5,7,9-pentavinylcyclopentasiloxane and 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentahexenylcyclopentasiloxane.
  • the organopolysiloxanes represented by formulas (7) and (8) to (10) can be used singly or in combination of two or more as component (B).
  • Component (B) is particularly one or more selected from the group consisting of the organopolysiloxane represented by the above formula (8), the branched organopolysiloxane represented by formula (9), and combinations thereof. It is preferred to use an organopolysiloxane of
  • Compounds recommended as component (B) are both-terminated trimethylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, both-terminated dimethylvinylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane copolymer, and both-terminated dimethylhexenylsilylpolydimethyl/methylhexenylsiloxane.
  • Copolymer double-ended trimethylsilylpolymethylhexenylsiloxane, double-ended silanol polymethylhexenylsiloxane, polysiloxane consisting of M units, D Hex units and T units, polysiloxane consisting of M units, D Hex units and T Ph units, M Polysiloxane consisting of Hex units and T Ph units Polysiloxane consisting of M Hex units, D units and T Ph units Polysiloxane consisting of M units and T Hex units Polysiloxane consisting of D units and T Hex units T Hex It is one compound or a combination of two or more compounds selected from the group consisting of polysiloxanes consisting of units.
  • polysiloxanes composed of M units, D 2 Hex units and T 2 Ph units, polysiloxanes composed of D 2 Hex units and T 3 Ph units, and polysiloxanes composed of T 2 Hex units are particularly preferably used.
  • component (S2) of the present invention is a mixture containing component (A) and component (B) described above in a weight ratio of 5:95 to 95:5 (A:B). That is, the mixing ratio of component (A) and component (B) is that the total amount of component (A) and component (B) is 100% by mass, the ratio of component (A) is 5 to 95% by mass, and the ratio of component (B) is 5 to 95% by mass. is 95 to 5% by mass.
  • the ratio of components (A) and (B) is within this range, the viscosity of the curable composition is adjusted appropriately, good UV curability is maintained, and the mechanical properties of the resulting cured product, particularly tensile elongation, are improved.
  • a preferable proportion of component (A) is 15% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and still more preferably 25% by mass of the total amount of components (A) and (B). Above, 75 mass % or less.
  • ⁇ Optional component when using component (S2)> When the above components (A) and (B) are used as the component (S) of the ultraviolet curable composition of the present invention, in addition to the components (A) and (B), a photopolymerization initiator is optionally added. be able to.
  • the UV-curable functional group possessed by the component (A) is a cationic polymerizable functional group
  • the UV-curable functional group described in connection with the embodiment using the component (S1) as the component (S) of the present invention is It is preferable to use a photocationic polymerization initiator that can be used in the case of a cationic polymerizable functional group.
  • the above-described description of the photocationically polymerizable initiator can be applied as it is.
  • the ultraviolet curable functional group which the component (A) has is a radically polymerizable group
  • a photoradical polymerization initiator together with the component (A)
  • free radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, which can cause radical polymerization reaction to cure the composition of the present invention.
  • a polymerization initiator is usually unnecessary when the composition of the present invention is cured by electron beam irradiation.
  • Radical photopolymerization initiators are roughly classified into photocleavage type and hydrogen abstraction type, but the photoradical polymerization initiator used in the composition of the present invention is arbitrarily selected from those known in the art. It can be selected and used, and is not particularly limited to a specific one.
  • photoradical polymerization initiators include acetophenone, p-anisyl, benzyl, benzoin, benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone.
  • benzoin methyl ether benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin ethyl ether, 4-benzoylbenzoic acid, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, methyl 2-benzoylbenzoate, 2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-benzyl -2-(dimethylamino)-4'-morpholinobtyrophenone, ( ⁇ )-camphorquinone, 2-chlorothioxanthone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,4-diethylthioxanthene-9-one, diphenyl(
  • Omnirad registered trademark
  • 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, and 379EG alkylphenone photopolymerization initiator, IGM Resins B.V.
  • Omnirad registered trademark
  • TPO H acylphosphine oxide photoinitiator
  • IGM RESINS B.V. Omnirad (registered trademark) MBF and 754 (intramolecular hydrogen abstraction type photoinitiator IGM Resins B.V.), Irgacure® OXE01 and OXE02 (oxime ester-based non-social polymerization initiators, BASF).
  • the amount of the radical photopolymerization initiator to be added to the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photopolymerization reaction or photocuring reaction occurs. It is used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
  • a photosensitizer can also be used in combination with the photoradical polymerization initiator.
  • the use of a sensitizer can be expected to have the effect of increasing the photon efficiency of the polymerization reaction, as in the case of using the photocationic polymerization initiator.
  • the photosensitizer the above-described photosensitizers that can be used in combination with the photocationic polymerization initiator are exemplified and can be preferably used.
  • Component (S) of the curable composition of the present invention consists of one or more components selected from component (S1) or one or more components selected from component (S2). That is, the component (S) consists of only the component (S1) or only the component (S2).
  • component (S) consists of component (S1), and the number of UV-curable functional groups in component (S1) is two per molecule on average.
  • Component (S) consists of component (S1), and component (S1) is an organopolysiloxane having one UV-curable functional group in its molecule.
  • Component (S) consists of Component (S1), and the UV-curable functional group possessed by Component (S1) is an acryloxy group-containing group, a methacryloxy group-containing group, an epoxy group-containing group, or an oxetane group-containing group. , and vinyl ether group-containing groups.
  • component (S) consists of component (S2), and the UV-curable functional group possessed by component (A) in component (S2) is an acryloxy group-containing group, a methacryloxy group-containing group, an epoxy group-containing group, or an oxetane; It is a functional group selected from the group consisting of a group-containing group and a vinyl ether group-containing group.
  • Component (S) consists of component (S1), and the UV-curable functional group of component (S1) is an epoxy group-containing group.
  • component (S1) consists solely of epoxy-functional organopolysiloxanes or comprises epoxy-functional organopolysiloxanes.
  • the component (S) consists of the component (S2), and the component (A) of the component (S2) has an acryloxy group as an ultraviolet-curable functional group and a silicon atom and/or a compound and/or an ultraviolet-curable functional group. is a compound having an acryloxy group and no silicon atom.
  • the component (S) consists of the component (S2), and the component (A) of the component (S2) has an acryloxy group as an ultraviolet-curable functional group and a silicon atom and/or a compound and/or an ultraviolet-curable functional group. is a compound having an acryloxy group and no silicon atom, and component (B) is an organopolysiloxane having an alkenyl group.
  • component (A) is more preferably a silicon-free compound.
  • Component (S) consists of component (S2), and component (A) of component (S2) is a compound or a mixture of two or more compounds having one acryloxy group as a UV-curable group.
  • the component (S) consists of the component (S2), and the component (A) of the component (S2) comprises one or more compounds having one acryloxy group as an ultraviolet-curing group and one or more compounds having two or more acryloxy groups as UV-curable groups.
  • Component (S) is a mixture with a compound of (9)
  • Component (S) consists of component (S2), and component (A) of component (S2) is a compound having one or more acryloxy groups as UV-curable groups and no silicon atoms.
  • Component (S) consists of Component (S2), and Component (B) of Component (S2) is an organopolysiloxane having (RSiO 3/2 ) units, or has (RSiO 3/2 ) units. Contains organopolysiloxane.
  • component (B) is preferably an alkenyl group-containing silsesquioxane.
  • the component (S) consists of the component (S2), and the component (B) of the component (S2) is an organopolysiloxane having 3 or more alkenyl groups per molecule, or 3 Includes organopolysiloxanes with one or more alkenyl groups.
  • component (B) is preferably an alkenyl group-containing silsesquioxane.
  • Component (S) consists of component (S2), component (B) of component (S2) is an organopolysiloxane having an alkenyl group, and the alkenyl group is an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the amount of component (S) is 90 to 99.99 parts by mass, preferably 93 to 99.99 parts by mass, and 95 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with component (C) described below. More preferably, it is 0.99 parts by mass.
  • the total amount of component (S) and component (C) is preferably 95 to 100 parts by mass, more preferably 97 to 100 parts by mass, relative to the total mass of the ultraviolet curable composition.
  • the UV-absorbing compound of component (C) of the present invention is a component that absorbs UV rays in the cured product obtained from the UV-curable composition and provides an effective UV shielding effect.
  • UV-absorbing compounds are well-known compounds in the art, and many types of UV-absorbing compounds are commercially available as so-called UV absorbers. It is preferred to use a UV-absorbing compound that has good miscibility with component (S) in the UV-curable composition of the present invention.
  • the type and amount of component (C) added is such that a cured product having a thickness of 10 ⁇ m obtained by curing the ultraviolet curable composition of the present invention exhibits a light transmittance of 98% or more at a visible light wavelength of 450 nm. can be adjusted.
  • a good ultraviolet shielding effect can be exhibited, and the lowest light transmittance of the cured product in this wavelength range can be 50% or less.
  • the chemical structure of the UV-absorbing compound of component (C) is not limited, but compounds having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340 to 420 nm are preferred.
  • UV-absorbing compound of component (C) examples include triazine-based compounds, benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, oxybenzophenone-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and amino-substituted pyrimidine-based compounds. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, heterocyclic compounds having nitrogen atoms, that is, triazine-based compounds, benzotriazole-based compounds, and amino-substituted pyrimidine-based compounds can be preferably used.
  • component (C) examples include 2,4-bis-[ ⁇ 4-(4-ethylhexyloxy)-4-hydroxy ⁇ -phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- Triazine (Tinosorb S, manufactured by BASF), hydroxyphenyl-s-triazine (TINUVIN (registered trademark) 477, manufactured by BASF), 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4- Dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine (TINUVIN® 460, manufactured by BASF), 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine-2 -yl)-5-hydroxyphenyl and [(C10-C16 (mainly C12-C13) alkyloxy) methyl] oxirane (TINUVIN® 400, manufactured by BASF), 2-[4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine
  • amino-substituted pyrimidine compounds such as FDB-009 (manufactured by Yamada Kagaku Kogyo Co., Ltd.) can also be preferably used as the component (C) UV-absorbing compound.
  • the maximum absorption wavelength of component (C) is preferably present in the wavelength range of 340 to 420 nm, more preferably in the wavelength range of 350 to 405 nm.
  • the maximum absorption wavelength means the absorption maximum wavelength showing the maximum absorbance among a plurality of absorption maxima in the ultraviolet/visible spectral absorption spectrum with a measurement range of 300 nm to 800 nm.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more. It is 0.01 to 10 parts by mass. It is preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • the amount of the UV-absorbing compound By setting the amount of the UV-absorbing compound to be within the above range, the UV-shielding function of the cured product layer can be sufficiently exhibited, and the UV-absorbing compound allows the curable composition having a thickness of 10 ⁇ m to be UV-cured. UV curing can be done quickly enough.
  • the cured product obtained from the ultraviolet curable composition of the present invention has a good ultraviolet shielding function in the wavelength range of 360 to 405 nm, but has the lowest light transmission in the measurement range of the ultraviolet/visible spectral absorption spectrum of 300 nm to 800 nm. It is preferable that the wavelength range indicating the index is 385 to 400 nm. That is, the cured product of the present invention preferably has the greatest UV shielding effect in the wavelength range of 385 to 400 nm in the measurement range of 300 nm to 800 nm.
  • the lowest light transmittance in the wavelength range of 360 to 405 nm for a sample with a thickness of 10 ⁇ m is 50% or less. More preferably, however, the light transmittance value is 25% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the value of the light transmittance can be adjusted by selecting the type of ultraviolet absorbing compound used as the component (C) and optimizing the amount added to the curable composition, while considering the ultraviolet curability of the composition. be.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention includes the molecular chain lengths of component (S1) and component (A), the position of the UV-curable functional group in the molecule, the molecular structure, and the structure and structure of component (B).
  • S1 and component (A) the molecular chain lengths of component (S1) and component (A)
  • the position of the UV-curable functional group in the molecule the molecular structure
  • component (B) the structure and structure of component (B).
  • the desired physical properties of the cured product and the curing rate of the curable composition can be obtained, and the viscosity of the curable composition is the desired value.
  • a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is also included in the scope of the present invention.
  • the shape of the cured product obtained from the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is particularly preferably in the form of a thin coating layer, particularly preferably an insulating coating layer.
  • the curable composition of the present invention is suitable for use as a coating agent or potting agent, particularly as an insulating coating agent or potting agent for electronic devices and electrical devices.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is characterized by being optically transparent in the visible light region and having a large ultraviolet shielding effect.
  • a cured product with a thickness of 10 ⁇ m obtained from the curable composition of the present invention has a transmittance of 98% or more at a wavelength of 450 nm and a light transmittance of 50% or less at least at one point in the wavelength range of 360 to 405 nm. It is possible to reduce the value to 10% or less.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly tensile properties. When evaluated at 25° C.
  • the curable composition of the present invention is useful as a layer-forming material for flexible displays.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention can be designed to have a dielectric constant of less than 3.0, less than 2.8, etc.
  • Chemical compositions can also be used to form coating layers with low dielectric constants.
  • the viscosity of the entire composition must be E It is preferably 500 mPa ⁇ s or less at 25° C. when measured using a type viscometer.
  • a preferable viscosity range is 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 60 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 to 30 mPa ⁇ s, and most preferably 5 to 20 mPa ⁇ s.
  • compounds having preferable viscosities can be used as respective components so that the viscosity of the entire composition has the desired viscosity.
  • the curable composition of the present invention can achieve a viscosity suitable for the above-described coating agent by using each of the components described above, without substantially using an organic solvent.
  • the curable composition is substantially free of organic solvents.
  • substantially free of organic solvent means that the content of organic solvent is less than 0.05% by mass of the total composition, and is preferably analyzed using an analytical method such as gas chromatography. It means that it is below the limit.
  • Component (E) To improve the wettability of the composition to the substrate and form a defect-free coating film when the ultraviolet curable composition of the present invention is applied as a coating agent to the surface of the substrate using any method.
  • a component (E) selected from the following can be added to the composition of the present invention containing the components described above. It is particularly preferred to use an inkjet printing method as a method for coating a substrate with the composition of the invention.
  • component (E) is a component that improves the wettability of the ultraviolet-curable organopolysiloxane composition of the present invention to substrates, and particularly significantly improves ink jet printing properties.
  • Component (E) is at least one compound selected from the group consisting of (E1), (E2) and (E3) below.
  • Component (E1) is a silicon-free non-acrylic non-ionic surfactant, ie a non-acrylic non-ionic surfactant.
  • a non-acrylic surfactant means that the surfactant does not have a (meth)acrylate group in its molecule.
  • Surfactants that can be used as component (E1) include organic nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, alkyl glycosides, and acetylene glycol polyethers.
  • Active agents, fluorine-based nonionic surfactants, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the component (E1) include, as organic nonionic surfactants, Emulgen series and Rheodor series manufactured by Kao Corporation, Surfynol 400 series manufactured by Evonik Industries, and Olphine E series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Fluorinated nonionic surfactants include FC-4400 series manufactured by 3M and Megafac 550 and 560 series manufactured by DIC Corporation. Among these, Surfynol 400 series and Olphine E series, which are alkynol polyethers, are particularly preferred.
  • Component (E2) is a nonionic surfactant containing silicon atoms and having an HLB value of 4 or less.
  • the HLB value is a value that represents the degree of affinity of a surfactant for water and an organic compound. /molecular weight) is used.
  • Silicone polyethers having polyethers as hydrophilic moieties, glycerol silicones having (di)glycerol derivatives as hydrophilic moieties, and carbinol silicones having hydroxyethoxy groups as hydrophilic moieties are known as silicon-containing nonionic surfactants. .
  • surfactants those with an HLB value of 4 or less, that is, those with a hydrophilic moiety mass fraction of 20% by mass or less, are preferably used in the composition of the present invention.
  • carbinol silicone is particularly preferred.
  • Component (E3) is a silicone oil having a viscosity of 90 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • silicone oils include both-terminated trimethylsilyl-polydimethylsiloxane, both-terminated dimethylvinylsilyl-polydimethylsiloxane, both-terminated trimethylsilyl-dimethylsiloxy/methylvinylsiloxy copolymer, both-terminated dimethylvinylsilyl-dimethylsiloxy/methylvinylsiloxy copolymer.
  • a preferable viscosity range of the silicone oil is 2 to 50 mPa ⁇ s, a more preferable range is 2 to 30 mPa ⁇ s, and a further preferable viscosity range is 5 to 20 mPa ⁇ s.
  • the value of the viscosity here is the value measured at 25° C. using the rotational viscometer described in the Examples.
  • the above-mentioned components (E1) to (E3) can use one or a combination of two or more thereof.
  • the amount of component (E) to be added to the curable composition is not particularly limited, but the total amount of component (S1), component (A), component (B), component (C), and component (D) described above. is 100% by mass, and the total amount of components (E1) to (E3) (collectively referred to as component (E)) is preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less. .
  • the amount of component (E) is less than 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of component (S1), component (A), component (B), component (C), and component (D) ,
  • the effect of improving the wettability of the curable composition to the substrate may not be sufficiently obtained. This is because component (E) may bleed out from the cured product after curing.
  • the silicone oil of the component (E3) can be used alone, or the component (E3) can be used in combination with one or more components selected from the group consisting of the components (E1) and (E2). It is particularly preferred to use component (E3) alone as component (E).
  • additives include, but are not limited to, the following.
  • Adhesion imparting agent Adhesion promoters can be added to the composition of the present invention to improve adhesion and adhesion to substrates in contact with the composition.
  • an adhesion-imparting agent may be added to the curable composition of the present invention. is preferred. Any known adhesion promoter can be used as the adhesion promoter as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
  • adhesion promoters examples include trialkoxysiloxy groups (e.g., trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group) or trialkoxysilylalkyl groups (e.g., trimethoxysilylethyl group, triethoxysilylethyl group) and a hydrosilyl group or an alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group), or an organosiloxane oligomer having a linear, branched or cyclic structure with about 4 to 20 silicon atoms; trialkoxy Organosilanes having a siloxy group or a trialkoxysilylalkyl group and a methacryloxyalkyl group (e.g., 3-methacryloxypropyl group), or organosilanes having a linear, branched or cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms Siloxane oligomer; trialkoxysiloxy group
  • the amount of the adhesion promoter added to the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • Additives may be added to the composition of the present invention in addition to or instead of the adhesion imparting agent described above.
  • Additives that can be used include leveling agents, silane coupling agents that are not included in the adhesiveness imparting agents described above, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (reinforcing fillers, insulating and functional fillers such as thermally conductive fillers). Suitable additives can be added to the composition of the present invention, if desired. Further, a thixotropic agent may be added to the composition of the present invention as necessary, particularly when used as a potting agent or sealing material.
  • the UV-curable composition of the present invention can be cured not only by ultraviolet rays but also by electron beams, which is also an aspect of the present invention.
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity and is particularly useful as a material for forming insulating layers that constitute various articles, especially electronic devices and electrical devices.
  • the composition of the present invention is coated on a substrate, or sandwiched between two substrates, at least one of which is made of a material that transmits ultraviolet rays or electron beams, and is irradiated with ultraviolet rays or electron beams.
  • the material can be cured to form an insulating layer.
  • the composition of the present invention can be patterned when applied to a substrate and then cured, or the composition can be applied to a substrate and cured with UV or electron beam radiation.
  • the stiffening layer according to the present invention is an insulating layer, it can be designed to have a low dielectric constant of less than 3.0.
  • the curable composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming insulating layers of display devices such as touch panels and displays because the cured product obtained therefrom has good transparency.
  • the insulating layer may form any desired pattern, as described above, if desired.
  • a display device such as a touch panel and a display including an insulating layer obtained by curing the ultraviolet-curable organopolysiloxane composition of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the curable composition of the present invention can be used to coat an article and then cured to form an insulating coating layer (insulating film). Therefore, the composition of the present invention can be used as an insulating coating agent. A cured product formed by curing the curable composition of the present invention can also be used as an insulating coating layer.
  • the insulating film formed from the curable composition of the present invention can be used for various purposes. In particular, it can be used as a component of electronic devices or as a material used in the process of manufacturing electronic devices. Electronic devices include electronic equipment such as semiconductor devices and magnetic recording heads.
  • the curable composition of the present invention can be used for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, insulating films for multi-chip module multilayer wiring boards, interlayer insulating films for semiconductors, and etching stopper films. , a surface protective film, a buffer coat film, a passivation film in LSI, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, and a surface protective film for optical devices.
  • the UV-curable composition of the present invention is also suitable for use as a potting agent, particularly an insulating potting agent for electronic devices and electrical devices.
  • composition of the present invention can be used as a material for forming a coating layer on a substrate surface, especially using an inkjet printing method, in which case the composition of the present invention contains component (E) as described above. is particularly preferred.
  • Viscosity of curable composition The viscosity (mPa ⁇ s) of the composition at 25° C. was measured using a rotational viscometer (E-type viscometer VISCONIC EMD manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • [Dielectric constant of cured organopolysiloxane] A tin foil having a diameter of 33 mm and a thickness of 0.007 mm was press-bonded to both surfaces of the prepared organopolysiloxane cured product. In order to improve the adhesiveness between the cured product and the foil, they were pressure-bonded via a very small amount of silicone oil, if necessary. The capacitance was measured at room temperature and 100 KHz with an E4990A precision impedance analyzer manufactured by Keysight Technologies, to which parallel plate electrodes with a diameter of 30 mm were connected. The dielectric constant was calculated using the measured capacitance value, the separately measured thickness of the cured product, and the electrode area value.
  • An ultraviolet curable composition having the composition (parts by mass) shown in Table 1 was prepared using the following components.
  • S1a 1,3-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • S1b 1,1,1,3,5,5,5 -heptamethyl-3-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trisiloxane
  • A isobornyl acrylate
  • B polyhexenylsilsesquioxane (average functionality 7.7)
  • C1 Tinuvin (registered trademark) 384-2 maximum absorption wavelength: 350 nm; manufactured by BASF
  • C2 Tinuvin (registered trademark) 477 maximum absorption wavelength: 360 nm; manufactured by BASF)
  • FDB-009 maximum absorption wavelength: 402 nm; manufactured by Yamada Chemical Industry
  • the ultraviolet curable compositions of the present invention have viscosities at 25°C that are suitable for application to substrates as coating agents, particularly for application by inkjet printing. and the curable composition and the cured product obtained therefrom have high transparency.
  • the present curable composition has good wettability with respect to substrates, and the addition of component (E) can further improve the wettability of the composition with respect to substrates.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention has a large UV shielding effect in a predetermined wavelength range (360 to 405 nm), and the curable composition of the present invention is excellent in UV curability.
  • compositions (Comparative Examples 1 and 2) that do not contain the component (C) show no UV shielding effect.
  • compositions containing a large amount of component (C) (Comparative Examples 3 and 4) are inferior in UV curability.
  • the curable composition of the present invention is characterized in that it provides a cured product having a high UV shielding effect and can be rapidly cured with UV rays.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is used for the above applications, particularly by shielding ultraviolet rays in the wavelength range of 360 to 405 nm, so that the quality stability should be improved, such as a touch panel and a display device, especially flexible display insulation. It is suitable as a material for forming layers.

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Abstract

[課題] 硬化して得られる生成物が所定の紫外線波長域で低い光透過率を有するとともに、基材に塗布するときに優れた作業性を有する、ケイ素原子を含む紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 [解決手段]本発明の紫外線硬化性組成物は、(S)1種類以上の下記の成分(S1)又は成分(S2) 90~99.99質量部:(S1)紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン、(S2)(A)紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを5:95~95:5の質量比で含む混合物、及び(C)紫外線吸収性化合物 0.01~10質量部(但し、成分(S)及び成分(C)の合計を100質量部とする)を含有してなり、硬化後の厚さが10μmとなるように組成物を任意の基材に塗布し、波長365~405nmから選ばれる少なくとも一つの波長における積算光量が2~8J/cmとなるように光照射を行った場合に、照射完了時点またはそれから5分以内に組成物を硬化することができ、得られた厚さ10μmの硬化物の、波長450nmにおける光透過率が98%以上であり、かつ、波長域360~405nmの少なくとも1点において、光透過率が50%以下となることを特徴とする。

Description

紫外線硬化性組成物及びその用途
 本発明は、化学線(actinic rays)、例えば紫外線又は電子線によって硬化可能な紫外緯線硬化性組成物、特に、有機ケイ素化合物、好ましくはオルガノポリシロキサンを含む紫外線硬化性組成物、特に、それから得られる硬化物が低い粘度を有し、塗布性に優れ、紫外線遮蔽機能を有する紫外線硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料として、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。さらに、優れた塗布性及び基材への優れた濡れ性を有しており、インジェクション成形材料及びインクジェット印刷材料として有用である。
 シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、紫外線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。
 タッチパネルは、モバイルデバイス、産業機器、カーナビゲーション等の様々な表示装置に利用されている。その検知感度向上のためには、発光ダイオード(LED)、有機ELデバイス(OLED)等の発光部位からの電気的影響を抑制する必要があり、発光部とタッチスクリーンの間には通常絶縁層が配置される。
 一方、OLED等の薄型表示装置は、多くの機能性薄層が積層された構造を有している。近年、紫外線遮蔽機能を有する絶縁層をタッチスクリーン層に積層させることにより、表示装置、特にフレキシブル表示装置全体の信頼性を向上させる検討が始まっている。また、生産性向上を目的とし、有機層の加工法としてインクジェット印刷法が採用されている。そのため、上記の絶縁層に関しても、インクジェット印刷法で加工できる材料が求められている。
 紫外線吸収機能を有する化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物は知られている。例えば、特許第6729776号公報には、カチオン性基を有するアクリル系樹脂とアニオン性染料の造塩物である紫外線吸収材料、及びそれを含むアクリル系光硬化性組成物が開示されている。この組成物は、380-400nmにおける紫外線吸収機能を有するものの、溶剤に希釈されているため、注型成形及びインクジェット印刷法には適さない。
 また、特開2019-194309号公報、及び特開2020-139108号公報には、紫外線吸収剤を含む画像表示装置用アクリル系粘着剤組成物が開示されている。いずれの組成物も、その粘度が高いため、インクジェット印刷法により塗布することはできない。
特許第6729776号公報 特開2019-194309号公報 特開2020-139108号公報
 上述したように、紫外線吸収機能を有する紫外線硬化性樹脂組成物は良く知られているが、その硬化物の力学物性調整が容易で、かつ、基材に塗布するための優れた作業性、特に低粘度を備えた紫外線硬化性組成物が今なお求められている。本発明は、硬化して得られる生成物の力学物性の調整能が高く、紫外線、特に360~400nmの紫外線を吸収する機能を有し、基材に塗布するときに優れた作業性を併せもつ、ケイ素原子を含む硬化性組成物、特に紫外線硬化性組成物、特に紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供しようとするものである。
 本発明は、下記(S1)又は(S2): 
(S1)紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン、
(S2)(A)紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンからなる混合物
から選択される一種以上の有機ケイ素化合物を含む成分(S)、及び紫外線吸収能を有する化合物(C)を併用することによって得られる紫外線硬化性組成物が、良好な紫外線吸収機能を有し、低い粘度を有し、基材へ塗布する場合の作業性に優れ、かつその硬化物が優れた力学物性調整能を示すことを発見して完成したものである。
 特に、本発明は、下記の成分(S1)からなる群から選択される1種類以上の成分、又は成分(S2)からなる群から選択される1種類以上の成分(S) 90~99.99質量部:
 (S1)紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン、
 (S2)(A)紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物、及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを5:95~95:5(A:B)の質量比で含む混合物、
並びに
(C)紫外線吸収性化合物 0.01~10質量部(但し、成分(S)及び成分(C)の合計を100質量部とする)、を併用することによって得られる紫外線硬化性組成物に関し、この紫外線硬化性組成物は、良好な紫外線吸収機能を有し、低い粘度を有し、基材へ塗布する場合の作業性に優れ、かつその硬化物が優れた力学物性調整能を示す。
 本発明の紫外線硬化性組成物は、成分(S)が、紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン(S1)又は紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン(B)を含む、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。
 本発明の上記の紫外線硬化性組成物は、硬化後の厚さが10μmとなるように組成物を任意の基材に塗布し、波長365~405nmから選ばれる少なくとも一つの波長における積算光量が2~8J/cmとなるように光照射を行った場合に、照射完了時点またはそれから5分以内に組成物を硬化することができ、得られた厚さ10μmの硬化物の、波長450nmにおける光透過率が98%以上であり、かつ、波長域360~405nmの少なくとも1点において、光透過率が50%以下となることを特徴とする。
 ここで、波長域360~405nmの少なくとも1点において、上記硬化物の光透過率が50%以下となるという意味は、300~800nmの範囲にわたって硬化物の光透過率を測定したときに、波長域360~405nmの範囲の少なくとも1点で光透過率が50%以下となるという意味である。
 また、紫外線硬化性組成物が硬化するという意味は、光照射を行った後、組成物の表面を指で触れたときに、組成物が指についてこないことをいう。
 本発明の硬化性組成物は、紫外線硬化性官能基による結合の形成によって硬化するものであるが、その硬化方法は光照射、特に紫外線照射に限定されず、この紫外線硬化性官能基が硬化反応を起こすことができる任意の方法を用いることができ、たとえば電子線照射を用いて本発明の組成物を硬化させてもよい。
 本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を実質的に含まないことが好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、E型粘度計を用いて25℃で測定した組成物全体の粘度が、500mPa・s以下であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物から得られる厚さ10μmの硬化物の、最も低い光透過率を示す波長域は385~400nmであることが好ましい。この最も低い光透過率を示す波長域385~400nmは、硬化物の光透過率の測定波長域を300nm~800nmの範囲としたときに、その測定波長範囲内で最も低い光透過率を示す波長域である。
 硬化性組成物中の成分(C)である紫外線吸収性化合物は、340~420nmの波長域に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物中の成分(S1)、及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物は、平均組成式:
R’SiO(4-c―d)/2 (2)
(式中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、
 R’は、紫外線反応性紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
 c及びdは次の条件:1<c+d≦4及び0.05≦c/(c+d)≦0.25を満たす数であり、分子中のRの数は1である。)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンからなる群から選択される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物中の成分(S1)、及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物は、平均組成式:
R’SiO(4-a―b)/2 (1)
(式(1)中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、
 R’は、紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
 a及びbは次の条件:1≦a+b≦3及び0.01≦a/(a+b)≦0.34を満たす数であり、分子中に少なくとも2個のRを有する。)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物の成分(S1)、及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物は、下記式(3’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(3’)中、全てのR~R基のうち、紫外線硬化性官能基は分子中に1個のみ存在し;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、0以上3以下の数値である)で表されるオルガノポリシロキサン、
または、下記式(5’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(5’)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~5の整数であり、分子中に1個のみの紫外線硬化性官能基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
または、下記式(6):
  RSiR’ (6)
(式(6)中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、R’は、前記紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基である)で表されるオルガノシランからなる群から選択される、紫外線硬化性官能基を分子中に1個有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランであることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物中の成分(S1)のオルガノポリシロキサン、及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物が、下記式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(3)中、全てのR~R基のうち1分子当たり平均して2個以上は紫外線硬化性官能基であり;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、式(3)で表されるオルガノポリシロキサンの粘度が25℃において1~1000mPa・sとなる数値であり、nは0であってもよい)で表されるオルガノポリシロキサン、
 平均単位式:
(RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2)  (4)
 (式(4)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個は紫外線硬化性官能基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~20の範囲内の数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン、
 下記式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(5)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に少なくとも2個の紫外線硬化性官能基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
及びそれらから任意に選択される2種以上のオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、紫外線硬化性官能基を有する1種類以上のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
 本発明の一つの好ましい態様では、硬化性組成物中の成分(S1)の紫外線硬化性官能基の数は、一分子当たり平均して2個である。
 また、本発明の一つの好ましい態様では、硬化性組成物中の成分(S1)は、紫外線硬化性官能基を分子中に1個有するオルガノポリシロキサンである。
 本発明の硬化性組成物中の成分(S1)及び成分(A)の紫外線硬化性官能基は、アクリロキシ基含有基、メタクリロキシ基含有基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、及びビニルエーテル基含有基からなる群から選ばれる官能基であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物が成分(S)として成分(S1)を含むことが好ましい。成分(S1)がエポキシ官能性オルガノポリシロキサンであることがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物が成分(S)として成分(S2)を含むことが好ましい。成分(S2)(A)がアクリロキシ基を有する化合物であることがさらに好ましい。
 上記の成分(S2)を含む硬化性組成物では、成分(A)がアクリロキシ基を有する化合物であり、成分(B)がアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい
 上記硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物が成分(S2)を含み、成分(A)がケイ素原子を有しない化合物である。
 上記硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物が成分(S2)を含み、成分(A)がケイ素原子を有する化合物である。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は、成分(S)として成分(S1)を含み、成分(S1)が、
(S1-1)一分子中に平均して2個以上のエポキシ基含有基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン、及び
(S1-2)一分子中に1個のエポキシ基含有基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランからなる群から選択される1種以上の有機ケイ素化合物を成分(S1-1)及び成分(S1-2)が100/0~0/100(S1-1/S1-2)となる質量比で含む混合物であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は、成分(S)として成分(S1)を含み、成分(S1)が、(S1-2-1)1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンであるか、又は(S1-2-1)1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンと、以下の(S1-1-1)の群から選ばれる少なくとも一種の化合物との混合物であり、その質量比が100/0~0/100(S-2-1の量/S1-1-1の群から選択される化合物の総量)の範囲であるものである:
(S1-1-1):
1,3-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ペンタシロキサン、メチル(トリス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス([2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-シクロテトラシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス(3-グリシドキシプロピル)ペンタシロキサンメチル[トリス(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、テトラキス[(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ(3-グリシドキシプロピル)-シクロテトラシロキサン。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は成分(S)として、成分(A)及び(B)を含む成分(S2)を含み、成分(A)が、紫外線硬化性官能基としてアクリロキシ基を1個有する化合物、またはアクリロキシ基を1個有する二種以上の化合物の混合物である。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は成分(S2)を含み、組成物中の成分(A)が、紫外線硬化性官能基としてアクリロキシ基を1個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を2個以上有する一種以上の化合物の混合物である。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は成分(S)として、成分(A)及び(B)を含む成分(S2)を含み、成分(A)が、1個以上のアクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物である。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は成分(S)として、成分(A)及び(B)を含む成分(S2)を含み、成分(B)が下記成分(B1)及び(B2)からなる群から選択される一種以上の成分である:
 (B1)一分子中に3個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン、
 (B2)一分子中に2個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が5質量%以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は成分(S)として、成分(A)及び(B)を含む成分(S2)を含み、成分(B)が、平均組成式:
R’SiO(4-a―b)/2 (7)
(式(7)中、Rは、アルケニル基であり、
 R’は、アルケニル基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
 a及びbは次の条件:1≦a+b<3及び0.1≦a/(a+b)≦1.0を満たす数であり、分子中に少なくとも2個のRを有する。)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである。
 本発明の硬化性組成物の一つの好ましい態様では、硬化性組成物は成分(S)として、成分(A)及び(B)を含む成分(S2)を含み、成分(B)のオルガノポリシロキサンが、下記式(8):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(8)中、全てのR~R基のうち、アルケニル基は分子中に2個以上存在し;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、1以上1,000以下の数値である)で表されるオルガノポリシロキサン、
 平均単位式:
(RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2)  (9)
 (式(9)中、Rは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個はアルケニル基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~100の範囲内の数である)で表されるオルガノポリシロキサン、
 下記式(10):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(10)中、Rは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
及びこれらのオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、分子内にアルケニル基を2個以上有する1種類以上のオルガノポリシロキサンである。
 本発明の上述した成分(B)を含有する硬化性組成物の一つの好ましい態様では、成分(B)が、(RSiO3/2)単位を有するオルガノポリシロキサンを含む。
 本発明の上述した成分(B)を含有する硬化性組成物の一つの好ましい態様では、成分(B)が、一分子中に3個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
 上述した、成分(B)がアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである場合、成分(B)のアルケニル基は、炭素数3~8のアルケニル基であることが好ましい。
 本発明の上述した硬化性組成物の粘度は、用途に応じて適宜設定することができるが、E型粘度計を用いて25℃で測定した組成物全体の粘度が5~60mPa・sの範囲であることが好ましく、5~30mPa.sの範囲であることがさらに好ましい。
 本発明はまた、上記紫外線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
 本発明の紫外線硬化性組成物から得られる厚さ10μmの硬化物は、波長域360~405nmにおける光透過率の最も低い値が25%以下であることが好ましい。
 本発明の紫外線硬化性組成物から得られる厚さ10μmの硬化物の、波長域360~405nmにおける光透過率の最も低い値が10%以下であることがさらに好ましい。
 本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物を含有する、絶縁性コーティング剤を提供する。本発明の紫外線硬化性組成物は、絶縁性コーティング剤として有用である。
 本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法を提供する。
 本発明はさらに、上記の紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機ELフレキシブルディスプレイを提供する。
 以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
 本発明の紫外線硬化性組成物は、下記(S1)又は成分(S2):
(S1)紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン、
(S2)(A)紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを5:95~95:5(A:B)の質量比で含む混合物、
から選択される一種以上の成分(S) 90~99.99質量部(成分(S)の総量)、及び、
(C)紫外線吸収性化合物 0.01~10質量部(但し、成分(S)及び成分(C)の合計は100質量部である)
を含有してなる紫外線硬化性組成物であって、
 硬化後の厚さが10μmとなるように組成物を任意の基材に塗布し、波長365~405nmから選ばれる少なくとも一つの波長における積算光量が2~8J/cmとなるように光照射を行った場合に、照射完了時点またはそれから5分以内に組成物が硬化可能であり、得られた厚さ10μmの硬化物の、波長450nmにおける光透過率が98%以上であり、かつ、波長域360~405nmの少なくとも1点において、光透過率が50%以下となることを特徴とするものである。
 本発明の紫外線硬化性組成物は、上記成分(S)及び成分(C)に加えて、任意選択により、光ラジカル重合開始剤及び各種添加剤から選択されるさらなる成分を含んでいてもよい。
 本明細書において、「ポリシロキサン」の用語はシロキサン単位(Si-O)の重合度が2以上、すなわち一分子当たり平均でSi-O結合を2個以上有するものを指し、ポリシロキサンには、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等のシロキサンオリゴマーから、より高重合度のシロキサン重合体が含まれる。
 本発明の紫外線硬化性組成物は、有機溶媒で希釈されていてもよいが、有機溶媒を含まないことが好ましい。有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が組成物全体の0.05質量%未満であり、好ましくは、ガスクロマトグラフィーなどの分析方法を使用して分析限界以下であることをいう。本発明においては、成分(S1)、成分(A)、及び成分(B)の分子構造及び分子量を調節することによって、有機溶剤を用いなくても、所望の粘度を達成することができる。
 本発明の成分(S)は紫外線硬化性組成物の主成分である。本発明の一つの形態では、硬化性組成物は、成分(S)として、(S1)紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランを含む。本発明の別の形態では、硬化性組成物は、成分(S)として(S2)(A)紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しないか又はケイ素原子を有する化合物及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを5:95~95:5の質量比で含む混合物を含む。本発明の硬化性組成物は成分(S1)及び成分(S2)のいずれか一方を含むが、(S1)及び(S2)の組み合わせに該当しないことを条件として、他の任意成分を添加してもよく、例えば成分(S1)に、紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しない化合物を併用してもよい。
  硬化性組成物中の成分(S1)及び成分(A)の紫外線硬化性官能基としては、任意の公知の紫外線硬化性有機基を使用することができる。紫外線硬化性官能基として、アクリロキシ基含有基、メタクリロキシ基含有基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、ビニルエーテル基含有基、マレイミド基含有基が例示されるが、材料の製造容易性及び紫外線硬化性を考慮すると、アクリロキシ基含有基、エポキシ基含有基が好ましく使用できる。すなわち、成分(S1)としては、アクリロキシ基官能性ポリシロキサン、エポキシ基官能性ポリシロキサン、アクリロキシ基官能性オルガノシラン、及びエポキシ官能性オルガノシランからなる群から選ばれる紫外線硬化性有機ケイ素化合物又はそれらの任意の混合物が好ましい。とりわけ、エポキシ基官能性ポリシロキサン及びエポキシ基官能性オルガノシランからなる群から選択される1つ以上の有機ケイ素化合物を成分(S1)として特に好ましく使用できる。また、本発明の硬化性組成物の別の態様は、成分(S)として、成分(A)及び成分(B)の5:95~95:5(質量比)の混合物である成分(S2)を含む。成分(A)として用いることができる化合物は、紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物であればよく、その構造は特に限定されないが、以下で説明するアクリロキシ基官能性有機化合物及びエポキシ基官能性有機化合物から選択される化合物を用いることが好ましく、アクリロキシ基官能性有機化合物を用いることが特に好ましい。また、成分(A)と組み合わせて用いる成分(B)は、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンであり、その構造は特に限定されないが、特に分子内にアルケニル基を有する、好ましくは分子内に2個又は3個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
 本発明の上記成分(S1)は、一分子中に平均して2個以上の紫外線硬化性官能基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン(S1-A)、及び一分子中に1個の紫外線硬化性官能基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン、好ましくはオルガノシラン(S1-B)を100/0~0/100(S1-A/S1-B)の質量比で含むことが好ましい。この質量比は80/20~0/100(S1-A/S1-B)であることが好ましい。成分(S1-A)として特に好ましい化合物は、紫外線硬化性官能基としてエポキシ基含有基を有するオルガノポリシロキサン(S1-1)であり、成分(S1-B)として特に好ましい化合物は、紫外線硬化性官能基としてエポキシ基含有基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン(S1-2)である。成分(S1)として成分(S1-2)のみを用いる態様も好ましい態様の一つである。ここで、成分(S1)が一分子中に1個の紫外線硬化性官能基しか有しない成分(例えば、上記成分(S1-B)のみからなるもの)である場合、組成物全体としての架橋反応を進行させるため、(D)一分子中に1個以上、好ましくは2個以上の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しない化合物を架橋成分として含むことが好ましい。なお、成分(S1)が、(S1-A)一分子中に平均して2個以上の紫外線硬化性官能基を有する1種以上のオルガノポリシロキサンを含む場合、成分(D)が存在しなくても、組成物全体として架橋反応が進行する。すなわち、成分(D)は、成分(S1)の種類に応じて、任意で使用してよい架橋成分である。
 成分(S1)は25℃における粘度が1~1000mPa・s、特に1~500mPa.sであることが好ましく、より好ましくは5~100mPa・s、特に好ましくは5~60mPa・sであり、5~30mPa・sであることが最も好ましい。
 また、成分(S1)は一分子当たり、ケイ素原子を1~20、好適には1~12、より好適には1~8、最も好適には1~5個含む。
 以上、本発明の紫外線硬化性組成物の構成の概要について説明したが、以下では、各構成成分についてより詳細に説明する。
〔成分(S)〕
 成分(S)は硬化性組成物の主成分であり、成分(S1)から選択される1種類以上の化合物、又は成分(S2)から選択される1種類以上の化合物を用いることができる。
[成分(S1)]
 成分(S1)は上述したとおり、一分子中に平均して2個以上の紫外線硬化性官能基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン(S1-A)、一分子中に1個の紫外線硬化性官能基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン(S1-B)、あるいはこれらの任意の混合物であることができる。
<成分(S1-A):一分子中に平均して2個以上の紫外線硬化性官能基を有するポリシロキサン>
 成分(S1-A)のポリシロキサンは下記平均組成式:
  RR’SiO(4-a―b)/2 (1)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状の、好ましくは直鎖状又は分岐状の、特に好ましくは直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
 式(1)中、
 Rは紫外線硬化性官能基であり、
 R’は紫外線硬化性官能基を除く、一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
 a及びbは次の条件:1≦a+b≦3及び0.01≦a/(a+b)≦0.34、好ましくは2≦a+b≦3及び0.05≦a/(a+b)≦0.34を満たす数であり、平均して一分子中に少なくとも2個のRを有する。
 式(1)のRが表す紫外線硬化性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線硬化性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。ラジカル重合性基としてはアクリロキシ基含有基が好ましい。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。カチオン性重合性基としてはエポキシ基含有基、例えば前述のグリシジルオキシ-(CH2)n-基が好ましい。
 式(1)のRが表す紫外線硬化性官能基はエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、グリシジルオキシアルキル基、例えば、グリシジルオキシプロピル基、及びエポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。
上記平均組成式で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して少なくとも2個の紫外線硬化性官能基(R)を有するが、紫外線硬化性官能基の数は、一分子当たり平均して、好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、特に好ましくは2~3個、最も好ましくは2個である。一分子中に2個以上の異なる種類の紫外線硬化性官能基が存在していてもよい。例えば、一分子中に2個以上のエポキシ基含有基が存在する場合、それらは互いに同じであっても、異なっていてもよい。
 R’が一価の炭化水素基である場合、一価の炭化水素基には非置換の一価炭化水素基及びフッ素で置換された一価炭化水素基が含まれる。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。R’がアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3、特に好ましくは1または2、最も好ましくは1である。R’は紫外線硬化性官能基ではない。
 上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンは、その25℃における粘度が、1~1000mPa・s、1~500mPa・s、5~100mPa・s、又は5~60mPa・s、最も好ましくは5~30mPa・sである。式(1)のa及びbの割合並びに分子量を変えることによってオルガノポリシロキサンの粘度を調節することができる。
 式(1)で表されるオルガノポリシロキサンは一分子当たり平均で好ましくは2~20個、より好ましくは2~12個、さらに好ましくは2~8個、最も好ましくは2~5個のケイ素原子を有する。
 一つの好ましい態様では、成分(S1-A)のオルガノポリシロキサンは、
下記式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される化合物である。
 上記式(1)で表される化合物と同様に、式(3)で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して2個以上の紫外線硬化性官能基を有する。式(3)中、全てのR~R基のうち、一分子当たり平均して2つ以上は紫外線硬化性官能基である。紫外線硬化性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線硬化性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
 紫外線硬化性官能基としては、1種以上のエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、グリシジルオキシアルキル基、特に3-グリシジルオキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。
 式(3)中、紫外線硬化性官能基以外のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(3)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の組成物から得られる硬化物の屈折率をさらに低下させることができる場合がある。
 成分(S1-A)である式(3)のオルガノポリシロキサンが有する紫外線硬化性官能基の数は、全体として一分子当たり平均して2~6、好ましくは2~5、さらに好ましくは2~4、特に好ましくは2~3であり、最も好ましくは2である。
 特に、式(3)中のR~Rのうち1つと、R~Rのうち1つが紫外線硬化性官能基であることが好ましい。さらに、式(3)中のR~Rのうち一つと、R~Rのうち一つのみが紫外線硬化性官能基であることが特に好ましい。
 式(3)のnは、式(3)で表されるオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が好ましくは1~1000mPa・s、特に1~500mPa・s、さらに好ましくは5~100mPa・s、特に好ましくは5~60mPa・s、最も好ましくは5~30mPa・sとなる値である。当業者であれば、式(3)のオルガノポリシロキサンの粘度が前述の粘度範囲となるように、nの値を過度の試行錯誤を必要とすることなく容易に決定することができる。しかし、一般には、式(3)の化合物が所望の粘度となるように、一分子当たりのケイ素原子の数が2~20、特に2~5であることが好ましい。
 式(3)のオルガノポリシロキサンは、1種で、又は2種以上の混合物として用いることができる。2種以上のオルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の25℃における粘度が上述した粘度であることが好ましい。
 また、上記式(1)の化合物は、下記平均単位式(4)で表されるオルガノポリシロキサンであってもよい。
 平均単位式:
 (RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2) (4)
 式(4)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個は紫外線硬化性官能基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~20の範囲内の数である。
 紫外線硬化性官能基及び一価炭化水素基は、上で式(1)について定義したとおりである。また、式(4)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(1)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
 式(4)で表されるオルガノポリシロキサンが有する紫外線硬化性官能基の数は、一分子当たり、好ましくは2~5、さらに好ましくは2~4、特に好ましくは2~3であり、最も好ましくは2個である。
 式(4)で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子当たり、2~20、特に2~5個のケイ素原子を有することが好ましい。
 上記式(1)、特に式(3)または式(4)で表される、分子中に少なくとも2個の紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、1,3-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ペンタシロキサン、メチル(トリス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス([2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス(3-グリシドキシプロピル)ペンタシロキサン、メチル[トリス(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、テトラキス[(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、両末端(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシリル)-ポリジメチルシロキサン、両末端(3-グリシドキシプロピルジメチルシリル)-ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/(メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルシロキシ)共重合体、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/(メチル-3-グリシドキシプロピルシロキシ)共重合体、両末端(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルジメチルシリル)-ジメチルシロキシ/(メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルシロキシ)共重合体、両末端(3-グリシドキシプロピルジメチルシリル)-ジメチルシロキシ/(メチル-3-グリシドキシプロピルシロキシ)共重合体が挙げられる。
 また、上記式(1)の化合物は、下記式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(5)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に少なくとも2個の紫外線硬化性官能基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサンであってもよい。
 式(5)のRが表しうる紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、前記式(1)について定義したとおりである。
 また、式(5)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(1)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
 式(5)で表される、分子中に紫外線硬化性官能基を少なくとも2個有する環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]シクロトリシロキサン、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリ(3-グリシドキシプロピル)シクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]シクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ(3-グリシドキシプロピル)シクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチル-1,3,5,7,9-ペンタ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]シクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチル-1,3,5,7,9-ペンタ(3-グリシドキシプロピル)シクロペンタシロキサンが挙げられる。
 上述した式(1)、(3)~(5)で表されるオルガノポリシロキサンは、それぞれ1種を単独で、又は任意に2種以上を組み合わせて成分(S1)として用いることができる。
 成分(S1)としては、特に、上記式(3)で表されるオルガノポリシロキサン、式(5)で表される環状オルガノポリシロキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上の有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
 成分(S1)は、成分(S1)全体の粘度が25℃において好ましくは、1~1000mPa・s、1~500mPa・s、5~100mPa・s、5~60mPa・s、好適には5~30mPa・sである。
 成分(S1)として特に好ましい化合物は、1,3-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ペンタシロキサン、メチル(トリス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス([2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-シクロテトラシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス(3-グリシドキシプロピル)ペンタシロキサン、メチル[トリス(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、テトラキス[(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、及び1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ(3-グリシドキシプロピル)-シクロテトラシロキサンからなる群から選択される1つの化合物又は2以上の化合物の組み合わせである。
<成分(S1-B):一分子中に1個の紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン>
 成分(S1-B)は、オルガノシラン又はオルガノポリシロキサン骨格に、一分子中に1個の紫外線硬化性官能基を有する有機ケイ素化合物であり、主に、本発明の組成物から得られる硬化物の架橋密度を制御し、硬化物の物性を調節し、同時に、当該組成物の粘度を低減させる効果を有する。この目的を達成できる限りその分子構造は任意のものであることができる。一例として、成分(S1-B)の有機ケイ素化合物は、
下記平均組成式;
  RR’SiO(4-c―d)/2 (2)
(式(2)中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、
 R’は、紫外線硬化性官能基を除く、一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
 c及びdは次の条件:1≦c+d≦4及び0.05≦c/(c+d)≦0.25を満たす数であり、分子中のRの数は1である。)
で表されるオルガノシラン、あるいは直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである。これらのオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンからなる群から選択される1種を用いることも、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。本明細書では、以下において簡単のために、オルガノシラン及び/又はオルガノポリシロキサンをまとめて有機ケイ素化合物ともいう。
 式(2)のRが表す紫外線硬化性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線硬化性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
 式(2)のRが表す紫外線硬化性官能基はエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、グリシジルオキシアルキル基、特に、グリシジルオキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。上記平均組成式(2)で表される有機ケイ素化合物は、一分子中1個の紫外線硬化性官能基(R)を有する。
 式(2)のR’が一価炭化水素基である場合、一価の炭化水素基はそれぞれ独立に、非置換の一価炭化水素基及びフッ素で置換された一価炭化水素基からなる群から選択される基である。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(2)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の屈折率をさらに低下させることができる場合がある。
 上記式(2)で表される有機ケイ素化合物は、その25℃における粘度が1~1000mPa・s、1~500mPa・sであることが好ましく、1~100mPa・sであることがさらに好ましく、1~50mPa・sであることが特に好ましい。式(2)のc及びdの割合並びに分子量を変えることによって、有機ケイ素化合物の粘度を調節することができる。
 上記式(2)で表される有機ケイ素化合物は一分子当たり1~20個、好ましくは1~4個のケイ素原子を有する化合物であることが好ましい。
 一つの好ましい態様では、成分(S1-B)の一分子中に1個の紫外線硬化性官能基を有する有機ケイ素化合物は、
下記式(3’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表されるオルガノポリシロキサン化合物である。
 上記式(2)で表される化合物と同様に、式(3’)で表されるオルガノポリシロキサンは、全てのR~R基のうち1つのみが紫外線硬化性官能基である。したがって、式(3’)で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子中1個の紫外線硬化性官能基を有する。
 上記式(2)で表される化合物と同様に、式(3’)中の紫外線硬化性官能基は、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線硬化性官能基の例として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができる。ラジカル重合性基はラジカル反応機構によって新たな結合、特にラジカル重合性基どうしの間の結合を形成しうる官能基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、及びこれらいずれかの基を含有する有機基を挙げることができる。具体例としては、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシプロピル、アクリルアミドプロピル、メタクリルアミドプロピル、及び3-(N-マレイミド)プロピルなどの基がラジカル重合性基として挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基などの基、例えば、CH2=CH-O-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、グリシジルオキシ-(CH2)n-(nは3~20の整数である)、3,4-エポキシシクロヘキシル-(CH2)n-(nは2~20の整数である)などの基が挙げられる。
 紫外線硬化性官能基は、1種以上のエポキシ基含有基であることが好ましい。特に好ましい基として、グリシジルオキシアルキル基、例えば、グリシジルオキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、特に3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基を挙げることができる。
 式(3’)中、紫外線硬化性官能基以外のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。式(3’)のオルガノポリシロキサンにフッ素原子を導入することによって、本発明の組成物から得られる硬化物の屈折率をさらに低下させることができる場合がある。
 式(3’)で表されるオルガノポリシロキサン中の紫外線硬化性官能基の位置については制限がなく、分子末端基、すなわちR~Rのうち1つ、またはR~Rのうち1つのみが紫外線硬化性官能基であってもよく、また、式(3’)中の非末端基R~Rのうち一つのみを紫外線硬化性官能基とすることもできる。
 式(3’)のnは、式(3’)で表されるオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が1~1000mPa・s、1~500mPa・sとなる値であることが好ましく、1~100mPa・sとなる値であることがさらに好ましく、1~50mPa・sとなる値であることが特に好ましい。当業者であれば、式(3’)のオルガノポリシロキサンの粘度が前述の粘度範囲となるように、nの値を過度の試行錯誤を必要とすることなく容易に決定することができる。一般には、式(3’)の化合物が所望の粘度となるように、一分子当たりのケイ素原子の数が2~20であることが好ましく、2~5であることがさらに好ましい。
 式(3’)のオルガノポリシロキサンは、1種で、又は2種以上の混合物として用いることができる。2種以上のオルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の25℃における粘度が1~1000mPa・s、1~500mPa・s、好ましくは1~100mPa・s、さらに好ましくは1~50mPa・s、特に好ましくは5~20mPa・sである。
  式(3’)で表される、紫外線硬化性官能基を分子中に1個有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、1-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサン、1-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び1-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5,7,7,7-ノナメチルテトラシロキサン、1-(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサン、1-(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、3-(3-グリシドキシプロピル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び1-(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5,7,7,7-ノナメチルテトラシロキサンが挙げられる。
 また、上記式(2)の有機ケイ素化合物は、下記式(5’)で表される環状オルガノポリシロキサンであってもよい。
 式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(5’)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~5の整数であり、分子中に1個のみの紫外線硬化性官能基を有する。
 紫外線硬化性官能基及び一価炭化水素基は、上記式(2)について定義したとおりである。
 式(5’)で表される環状オルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(2)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。したがって、25℃における粘度が1~1000mPa・s、さらに1~500mPa・sであることが好ましく、1~100mPa・sであることがさらに好ましく、1~50mPa・sであることが特に好ましい。
 式(5’)で表される環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-ペンタメチルシクロトリシロキサン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-ノナメチルシクロペンタシロキサン、3-グリシドキシプロピル-ペンタメチルシクロトリシロキサン、3-グリシドキシプロピル-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、3-グリシドキシプロピル-ノナメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。
 さらに、成分(S1-B)は、下記式(6)で表されるオルガノシランであってもよい。
 式: RSiR’  (6)
 式(6)中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、R’は、紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基である。
 紫外線硬化性官能基及び一価炭化水素基は、先に式(2)について定義したとおりであり、アルコキシ基は、炭素数1~20、好ましくは炭素数1~6、さらに好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基、あるいは炭素数5~20のシクロアルキル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
 また、式(6)で表されるオルガノシランの好ましい粘度は、先に式(2)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定した粘度と同じである。したがって、25℃における粘度が1~1000mPa・s、さらには1~500mPa・sであることが好ましく、1~100mPa・sであることがさらに好ましく、1~50mPa・sであることが特に好ましい。
 式(6)で表されるオルガノシランの具体例としては、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリエチルシラン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルフェニルシラン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルオクチルシラン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシクロヘキシルシラン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリヘキシルシラン、[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリブチルシラン、3-グリシドキシプロピルトリエチルシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルフェニルシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルオクチルシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルシクロヘキシルシラン、3-グリシドキシプロピルトリヘキシルシラン、3-グリシドキシプロピルトリブチルシランが挙げられる。
 上述した式(2)、(3’)、(5’)、または(6)で表される有機ケイ素化合物は、それぞれ1種を単独で、又は任意に2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、式(2)、(3’)、(5’)、または(6)で表される有機ケイ素化合物、及びそれらから任意に選択される2種以上の混合物を、本発明の組成物の成分(S1-B)として用いることができる。
 成分(S1-B)として、式(3’)で表されるオルガノポリシロキサン、式(5’)で表される環状オルガノポリシロキサン、式(6)で表されるオルガノシラン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
 成分(S1-B)として、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンを用いることが特に好ましい。
 成分(S1)として上記成分(S1-A)のみ、又は上記成分(S1-B)のみを用いること、あるいは成分(S1-A)と成分(S1-B)を併用することができ、上記成分(S1-A)及び(S1-B)の質量比は100/0~0/100(S1-A/S1-B)の範囲の任意の質量比であってよいが、成分(S1-A)と成分(S1-B)の総量100質量%に対し、成分(S1-B)の割合は10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。
 成分(S1)として成分(S1-A)と成分(S1-B)を併用する場合、成分(S1-A)として以下の化合物:
1,3-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ペンタシロキサン、メチル(トリス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス([2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-シクロテトラシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス(3-グリシドキシプロピル)ペンタシロキサン、メチル[トリス(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、テトラキス[(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、及び1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ(3-グリシドキシプロピル)-シクロテトラシロキサン
からなる群から選択される1種の化合物又は2種以上の化合物の組み合わせと、成分(S1-B)として1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンを併用することが好ましく、成分(S1-B)と成分(S1-A)の質量比は、好ましくは100/0~20/80(S1-B/S1-A)、さらに好ましくは100/0~25/75、特に好ましくは100/0~30/70の範囲である。しかし、この成分(S1-A)と成分(S1-B)の質量比は特に好ましい範囲を規定した値であって、上記の成分(S1-A)のみを用いて、本発明の硬化性組成物を調製することもできる。したがって、成分(S1-B)と成分(S1-A)の質量比は100/0~0/100であってよい。
 本発明の硬化性組成物が、成分(S1)として(S1-B)に該当する1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンを含む場合、その量は硬化性組成物全体の質量の20~100%の範囲内であり、好ましくは25~95%、さらに好ましくは30~95%の範囲である。
 成分(S1)として、上述した成分(S1-A)と成分(S1-B)を併用する場合は、成分(S1-A)が有する紫外線硬化性官能基と成分(S1-B)が有する紫外線硬化性官能基は同種の反応性官能基であることが好ましい。したがって、成分(S1-A)が有する紫外線硬化性官能基がラジカル重合性基である場合には、成分(S1-B)が有する紫外線硬化性官能基もラジカル重合性基であることが好ましい。また、成分(S1-A)が有する紫外線硬化性官能基がカチオン重合性基である場合には、成分(S1-B)が有する紫外線硬化性官能基もカチオン重合性基であることが好ましい。成分(S1-A)及び(S1-B)が両方とも紫外線硬化性官能基としてエポキシ基含有基を有することが特に好ましい。
 したがって、本発明の一つの好ましい態様では、成分(S1)は、(S1-1)一分子中に平均して2個のエポキシ基含有基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン、及び(S1-2)一分子中に1個のエポキシ基含有基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランからなる群から選択される1種以上の有機ケイ素化合物を、成分(S1-1)及び成分(S1-2)が100/0~0/100(S1-1/S1-2)となる質量比で含む混合物である。この場合の一分子中平均して2個又は1個のエポキシ基含有基を有するオルガノポリシロキサンは、上述したものの中から選択することができる。
 <任意成分(D):一分子中に1個以上の紫外線硬化性官能基を有し、ケイ素原子を有しない化合物>
 本発明の硬化性組成物には、上記成分(S1)、すなわち成分(S1-A)及び/又は成分(S1-B)に加えて、一分子中に1個以上の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しない化合物(成分(D))をさらに添加してもよい。特に成分(S1)として成分(S1-B)のみを用いる場合には、成分(S1-B)に加えて成分(D)を用いることが好ましい。成分(S1-B)に成分(D)を併用することによって、組成物の硬化性が改善される場合がある。
 成分(D)が有する紫外線硬化性官能基は、成分(S1)、(S1-A)、及び(S1-B)に関連して挙げたものと同じものであることができる。成分(D)と、成分(S1)、成分(S1-A)、及び成分(S1-B)との違いは、後者は分子内にケイ素原子を有するのに対して、成分(D)は分子内にケイ素原子を有しない点である。分子内にケイ素原子を含まず、上述した紫外線硬化性官能基を分子内に1つ以上有する化合物であれば、その化学構造は特に限定されず任意の化合物を成分(D)として用いることができる。
 成分(S1)、すなわち成分(S1-A)及び/又は(S1-B)が有する紫外線硬化性反応基がカチオン重合性基であるエポキシ基含有基を有する場合、成分(D)としては、分子内にエポキシ基を有する有機化合物、特にエポキシ基を有し、環状構造を有さない化合物を用いることができる。成分(D)の好ましい具体例としては、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、及び1,7-オクタジエンジエポキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。成分(D)としては、1,2-エポキシドデカン、1,7-オクタジエンジエポキシド、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
 成分(D)の粘度は、25℃において、好ましくは1~1000mPa・s、特に1~500mPa・s、さらに好ましくは1~100mPa・s、特に好ましくは1~50mPa・s、最も好ましくは1~20mPa・sである。
 上記成分(S1-A)及び/又は(S1-B)に加えて、成分(D)を用いる場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる成分(S1-A)、(S1-B)、及び成分(D)の合計量に対する成分(D)の質量比率は、20%未満、好ましくは10%未満、特に好ましくは5%未満である。
 本発明の紫外線硬化性組成物の好ましい一つの態様では、成分(S1)を成分(S)として含む、又は成分(S1)が成分(S)の主成分である。その場合、硬化性組成物全体の質量に対して、成分(S1)の比率が90質量%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。成分(S1)をそのような量で用いることによって、ポリシロキサンの化学的安定性を生かし、高い安定性を有する硬化物を得ることができる。
 本発明の紫外線硬化性組成物の成分(S)として上記成分(S1)を用いる場合は、成分(S1)に加えて、所望により光重合開始剤を添加することができる。成分(S1)が有する紫外線硬化性官能基がエポキシ基含有基又はビニルエーテル基などを含むカチオン重合性官能基である場合には、光重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を用いる。光カチオン重合開始剤としては、紫外線又は電子線の照射によってブレンステッド酸又はルイス酸を生成することができる化合物、いわゆる光酸発生剤が公知であり、紫外線などの照射によって酸が発生し、その酸がカチオン重合性官能基どうしの反応を引き起こすことが知られている。また、紫外線硬化性官能基がラジカル重合性官能基である場合は、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、紫外線又は電子線の照射によってフリーラジカルが発生し、それがラジカル重合反応を引き起こして本発明の組成物を硬化させることができる。ラジカル重合性開始剤については、後で、成分(S)として成分(S2)を用いる態様と関連して詳しく説明する。
 本発明の成分(S)として成分(S1)を用いる態様では、紫外線硬化性官能基がカチオン重合性官能基であり、光カチオン重合開始剤を用いることが好ましく、光重合開始剤として光酸発生剤を用いることが特に好ましい。電子線照射によって本発明の組成物を硬化させる場合には、重合開始剤は通常不要である。
[光カチオン重合開始剤]
 本発明の紫外線硬化性組成物に用いる光カチオン重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。光カチオン重合開始剤には、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などの強酸発生化合物が知られており、これらを用いることができる。光カチオン重合開始剤の例として、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、シクロプロピルジフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロメタンスルホネート、2-(3,4-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-ニトロベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリ-p-トリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリ-p-トリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム トリフラート、トリフェニルスルホニウム トリフラート、ジフェニルヨードニウム ナイトレート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム パーフルオロ-1-ブタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム トリフラート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホナート、N-ヒドロキシナフタルイミド トリフラート、p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム p-トルエンスルホネート、(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフラート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム トリフラート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド ペルフルオロ-1-ブタンスルホナート、(4-フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフラート、及び4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム トリエチルトリフルオロホスフェートなどが挙げられるがこれらに限定されない。光カチオン重合開始剤として、上記化合物のほかにも、Omnicat 250、Omnicat 270(以上、IGM Resins B.V.社)、CPI-310B, IK-1(以上、サンアプロ株式会社)、DTS-200 (みどり化学株式会社)、及びIrgacure 290(BASF社)などの市販されている光開始剤を挙げることができる。
 本発明の紫外線硬化性組成物に添加する光カチオン重合開始剤の量は、目的とする光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の紫外線硬化性組成物の総量に対して0.1~10質量%、好ましくは0.2~5質量%、特に0.5~4質量%の量で、光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
 また、上記光カチオン重合開始剤と組み合わせて光増感剤を用いることもできる。増感剤の使用は、重合反応の光量子効率を高めることができ、光重合開始剤のみを用いた場合と比べて、より長波長の光を重合反応に利用できるようになるために、組成物のコーティング厚さが比較的厚い場合、又は比較的長波長のLED光源を使用する場合に特に有効であることが知られている。増感剤としては、アントラセン系化合物、フェノチアジン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ベンジリデンケトン系化合物、(チオ)キサンテンあるいは(チオ)キサントン系化合物、例えば、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、アルキル置換アントラセン類、スクアリウム系化合物、(チア)ピリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物などが知られており、これらに限らず任意の光増感剤を本発明の硬化性組成物に用いることができる。
 [成分(S2)]
 成分(S2)は、(A)紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを5:95~95:5(A:B)の質量比で含む混合物である。
<成分(A):紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物>
 成分(A)は、したがって、(A1)紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物、(A2)紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しない化合物、又は(A1)と(A2)の組み合わせであり、各場合に、(A1)及び(A2)の化合物はそれぞれ1種又は2種以上の化合物の組み合わせであることができる。
<成分(A1):紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物>
 成分(A1)は分子内に紫外線硬化性官能基及びケイ素原子を有する化合物である。成分(A1)の化合物は、上述した成分(S1)、(S1-A)、(S1-B)、(S-1)、及び(S1-2)からなる群から選択される化合物又は2種以上の化合物の混合物であることができる。紫外線硬化性官能基の種類を除き、成分(S1)について好ましい態様、例えば好ましい粘度、一分子当たりの好ましい紫外線硬化性官能基数などは、成分(A1)についても好ましい。
 成分(A1)が有する紫外線硬化性官能基として、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができるが、ラジカル重合性基、特にアクリロキシ基が好ましい。特に、成分(A1)の化合物は、一分子中に1個以上のアクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランが好ましい。具体的には、片末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、片末端アクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル官能性ポリジメチル(アクリロキシアルキルメチル)シロキサン共重合体、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチル(アクリロキシアルキルメチル)シロキサン共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。その分子量、分子量分布については、その粘度が、上述した好ましい粘度範囲に収まる限り、特に制限はない。
<成分(A2):紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しない化合物>
 成分(A2)は分子内に紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有しない化合物である。成分(A2)の紫外線硬化性官能基は、成分(S1)の紫外線硬化性官能基と同様、光開始剤の存在下又は不存在下で、紫外線の照射によって互いの間に結合を生じることができる有機基である。紫外線硬化性官能基の例としては、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を挙げることができるが、ラジカル重合性基、特にアクリロキシ基が好ましい。ラジカル重合性基は、成分(S1)に関連して説明したものが挙げられる。具体的には、一分子中に1個以上のアクリロキシ基を有する化合物が好ましい。本発明の目的を達成できる限りその分子構造に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状、かご状等、任意のものであることができる。
 成分(A2)は、25℃における粘度が1~1000mPa・s、特に1~500mPa.sであることが好ましく、より好ましくは1~100mPa・s、特に好ましくは1~20mPa・sであり、1~10mPa・sであることが最も好ましい。
 また、上記成分(A2)は、一分子当たりアクリロキシ基を1~4、好適には1~3、さらに好適には1~2個含む化合物が好ましい。複数のアクリロキシ基を有する化合物においては、分子中におけるアクリロキシ基の位置についても制限はなく、近接していても、離れて存在していてもよい。
 上記成分(A2)は、アクリロキシ基を1個有する単一の化合物であってもよいし、アクリロキシ基を1個有する二種以上の化合物の混合物であってもよい。
 さらに、上記成分(A2)は、アクリロキシ基を1個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を2個以上有する一種以上の化合物の混合物であってもよい。
 アクリロキシ基を1個有する化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ-ト、3,3,5-トリシクロへキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
 アクリロキシ基を1個有する化合物は、化合物の粘度、硬化性、硬化後の組成物の硬度並びにガラス転移温度を勘案し、単独使用または二種以上を併用することができる。中でも、2-エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びジシクロペンタニルアクリレートから選択される化合物を1種又は2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
 アクリロキシ基を2個以上有する化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ビス(アクリロイルオキシ)ブタン、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、1,9-ビス(アクリロイルオキシ)ノナン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-アクリロイルオキシ)エチルイソシアルレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
 アクリロキシ基を2個以上有する化合物に関しても、化合物の粘度、硬化性、上記アクリロキシ基を1個有する化合物との相溶性、及び硬化後の組成物の硬度並びにガラス転移温度を勘案し、単独使用または二種以上を併用することができる。ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される1種又は2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
 さらに、上記物性を考慮し、これらアクリロキシ基を2個以上有する化合物とアクリロキシ基を1個有する化合物と組み合わせて使用することも可能である。この場合、両者は任意の割合で組み合わせることができるが、通常、[アクリロキシ基を2個以上有する化合物]/[アクリロキシ基を1個有する化合物]は1/99から50/50(質量比)の範囲である。これは、アクリロキシ基を2個以上有する化合物の割合が高すぎると、硬化物の硬度が高く、脆くなる傾向があるためである。
 成分(A1)及び成分(A2)はいずれか一方、又は両方を組み合わせて用いることができる。成分(A1)及び(A2)を組み合わせて用いる場合に、それがアクリロキシ基を2個以上有する化合物とアクリロキシ基を1個有する化合物との組み合わせである場合、それらを任意の割合で組み合わせることができるが、[アクリロキシ基を2個以上有する化合物]/[アクリロキシ基を1個有する化合物]は1/99から50/50(質量比)の範囲であることが好ましい。
 本発明の一つの好ましい態様では、成分(A)として成分(A2)のみを用い、それを成分(B)と組み合わせて本発明の硬化性組成物の成分(S)とする。
<成分(B):紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン>
 成分(B)は、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンである。成分(B)は、特に、下記(B1)及び(B2)から選択される一種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
 (B1)一分子中に3個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン、
 (B2)一分子中に2個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が5質量%以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン。アルケニル基は末端アルケニル基であることが好ましい。なお、ビニル基の含有率とは化合物に含まれる全てのアルケニル基のビニル基部分(CH=CH-)の質量が分子全体の質量に占める割合をいう。
 上記成分(B)は、下記平均組成式:
 RR’SiO(4-a―b)/2 (7)
(式(7)中、Rは、アルケニル基であり、
 R’は、アルケニル基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
 a及びbは次の条件:1≦a+b<3及び0.1≦a/(a+b)≦1.0を満たす数であり、分子中に少なくとも2個のアルケニル基(R)を有する。)
で表される直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであることができる。
 上記平均組成式(7)で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンは、分子中、すなわち一分子当たり平均して少なくとも2個のアルケニル基(R)を有するが、アルケニル基の数は、一分子当たり平均して、好ましくは3~10、さらに好ましくは3~8、特に好ましくは4~8個である。
 式(7)のRが表すアルケニル基としては、炭素数2~8のアルケニル基、特に末端二重結合をもつアルケニル基が例示され、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基が挙げられる。中でもヘキセニル基が特に好ましい。
 式(7)のR’はアルケニル基を除く、すなわちアルケニル基ではない一価の炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、一価の炭化水素基には非置換の一価炭化水素基及びフッ素で置換された一価炭化水素基が含まれる。非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
 上記式(7)で表されるオルガノポリシロキサンは、その25℃における粘度が、1~1000mPa・s、好ましくは5~500mPa・s、最も好ましくは5~200mPa・sである。式(1)のa及びbの割合並びに分子量を変えることによってオルガノポリシロキサンの粘度を調節することができる。
 式(7)で表されるオルガノポリシロキサンは一分子当たり平均で好ましくは3~50個、さらに好ましくは4~20個、特に好ましくは4~10個のケイ素原子を有する。
 一つの好ましい態様では、成分(B)のオルガノポリシロキサンは、
下記式(8):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で表される化合物である。
 上記式(7)で表される化合物と同様に、式(8)で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して2個以上のアルケニル基を有する。式(8)中、全てのR~R基のうち、一分子当たり平均して2つ以上はアルケニル基である。アルケニル基の構造は炭素-炭素二重結合を有する限りは、特定の化学構造のアルケニル基に限定されない。アルケニル基は、特に末端アルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、及び4-ビニルフェニル基等の炭素数2~20のアルケニル基が挙げられるがこれらに限定されない。アルケニル含有基は特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基から選択される基であることが好ましく、アリル基、ヘキセニル基であることが特に好ましい。
 式(8)中、RからRは、紫外線硬化性官能基ではなく、それぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数が1~20の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基としては3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
 式(8)のnは、式(8)で表されるオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が好ましくは1~1000mPa・s、さらに好ましくは5~500mPa・s、特に好ましくは5~100mPa・sとなる値である。当業者であれば、式(8)のオルガノポリシロキサンの粘度が前述の粘度範囲となるように、nの値を過度の試行錯誤を必要とすることなく容易に決定することができる。しかし、一般には、式(8)の化合物が所望の粘度となるように、一分子当たりのケイ素原子の数が3~150、特に3~50であることが好ましい。
 成分(B)である式(8)のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は、全体として一分子当たり平均して好ましくは2~10、さらに好ましくは3~10、特に好ましくは3~8、最も好ましくは4~8である。アルケニル基の数が2個である場合、そのビニル基含有率が5質量%以上となるよう、上記したnの数を制御する必要がある。その際の具体的なnの値は12以下である。
 式(8)のオルガノポリシロキサンは、1種で、又は2種以上の混合物を用いることができる。2種以上のオルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の25℃における粘度が上述した粘度であることが好ましい。
 また、上記平均組成式(7)の化合物は、下記平均単位式(9)で表される分岐状オルガノポリシロキサンであってもよい。
 平均単位式:
 (RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2) (9)
 式(9)中、Rは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個はアルケニル基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~100の範囲内の数である。
 アルケニル基及び一価炭化水素基は、上で式(7)について定義したとおりである。また、式(9)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(7)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。さらに、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、分子中にアルコキシ基、シラノール基が残存していても構わない。
 式(9)で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子当たり、4~30、特に6~20個のケイ素原子を有することが好ましい。
 式(9)で表されるオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は、全体として一分子当たり平均して好ましくは2~10、さらに好ましくは3~10、特に好ましくは3~8、最も好ましくは4~8である。上で述べたように、アルケニル基の数が2個である場合、ケイ素原子数及びその置換基の数を制御し、そのビニル基含有率が5質量%以上となるよう分子設計する必要がある。
 一つの好ましい態様では、式(9)のオルガノポリシロキサンは(RSiO3/2)単位を有する分枝状オルガノポリシロキサンである。
 上記(7)、特に式(8)で表される直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル/ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリメチルフェニルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリルポリジメチル/メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル/メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリルポリジメチル/メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル/メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリジメチル/メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端シラノールポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端トリメチルシリルポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリルポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリメチルヘキセニルシロキサンが挙げられる。
 上記(7)、特に式(9)で表される分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、MVi(ジメチルビニルシロキシ)単位とT(メチルシロキシ)単位からなるポリシロキサン、MVi単位とQ(シロキシ)単位からなるポリシロキサン、MVi単位とM(トリメチルシリル)単位とQ単位からなるポリシロキサン、MVi単位とD(ジメチルシロキシ)単位とT単位からなるポリシロキサン、MVi単位とM単位とT単位からなるポリシロキサン、MVi単位とTPh(フェニルシロキシ)単位からなるポリシロキサン、MVi単位とM単位とTPh単位からなるポリシロキサン、MVi単位とD単位とTPh単位からなるポリシロキサン、MHex(ジメチルヘキセニルシロキシ)単位とT単位からなるポリシロキサン、MHex単位とQ単位からなるポリシロキサン、MHex単位とM単位とQ単位からなるポリシロキサン、MHex単位とD単位とT単位からなるポリシロキサン、MHex単位とM単位とT単位からなるポリシロキサン、MHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、MHex単位とM単位とTPh単位からなるポリシロキサン、MHex単位とD単位とTPh単位からなるポリシロキサン、DHex(メチルヘキセニルシロキシ)単位とT単位からなるポリシロキサン、M単位とDHex単位とT単位からなるポリシロキサン、DHex単位とD単位とT単位からなるポリシロキサン、DHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、DHex単位とD単位とTPh単位からなるポリシロキサン、M単位とDHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、M単位とDHex単位とQ単位からなるポリシロキサン、M単位とTHex(ヘキセニルシロキシ)単位からなるポリシロキサン、M単位とD単位とTHex単位からなるポリシロキサン、D単位とTHex単位からなるポリシロキサン、THex単位からなるポリシロキサン、THex単位とQ単位からなるポリシロキサン、M単位とTHex単位とQ単位とからなるポリシロキサン、THex単位とT単位からなるポリシロキサン、THex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、M単位とTHex単位とTPh単位からなるポリシロキサンが挙げられる。
 上記式(7)又は(9)で表されるアルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、アルケニル基含有シルセスキオキサンであることが特に好ましく、そのアルケニル基はC2~10アルケニル基、好ましくはC2~10末端アルケニル基、特に好ましくはヘキセニル基である。
 また、上記式(7)の化合物は、下記式(10):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(10)中、Rは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサンであってもよい。
 式(10)のRが表しうるアルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は、前記式(7)について定義したとおりである。
 また、式(10)で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい粘度も上において式(7)で表されるオルガノポリシロキサンについて規定したとおりである。
 式(10)で表される環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリヘキセニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチル-1,3,5,7,9-ペンタビニルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチル-1,3,5,7,9-ペンタヘキセニルシクロペンタシロキサン、が挙げられる。
 上述した式(7)、(8)~(10)で表されるオルガノポリシロキサンは、それぞれ1種を単独で、又は任意に2種以上を組み合わせて成分(B)として用いることができる。
 成分(B)としては、特に、上記式(8)で表されるオルガノポリシロキサン、式(9)で表される分岐状オルガノポリシロキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される1種以上のオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
 成分(B)として推奨される化合物は、両末端トリメチルシリルポリジメチル/メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリルポリジメチル/メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシリルポリジメチル/メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリルポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端シラノールポリメチルヘキセニルシロキサン、M単位とDHex単位とT単位からなるポリシロキサン、M単位とDHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、MHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、MHex単位とD単位とTPh単位からなるポリシロキサン、M単位とTHex単位からなるポリシロキサン、D単位とTHex単位からなるポリシロキサン、THex単位からなるポリシロキサンからなる群から選択される1つの化合物又は2以上の化合物の組み合わせである。中でも、M単位とDHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、DHex単位とTPh単位からなるポリシロキサン、THex単位からなるポリシロキサンが特に好ましく使用できる。
[成分(S2)]
 上述したとおり、本発明の成分(S2)は上述した成分(A)及び成分(B)を5:95~95:5(A:B)の質量比で含む混合物である。すなわち、成分(A)と成分(B)の混合比率は、成分(A)と成分(B)の総量100質量%に対し、成分(A)の割合は5~95質量%、成分(B)の割合は95~5質量%である。成分(A)と(B)の割合がこの範囲にある場合、硬化性組成物の粘度を適正にし、良好な紫外線硬化性を保持し、かつ得られる硬化物の力学特性、特に引張伸度の大きな材料を設計することができる。成分(A)の比率を高くすることにより、硬化物の硬度を高く設計し易い。成分(A)の好ましい割合は、成分(A)及び(B)の合計量の15質量%以上、85質量%以下、より好ましくは20質量%以上、80質量%以下、さらに好ましくは25質量%以上、75質量%以下である。
<成分(S2)を用いる場合の任意成分>
 本発明の紫外線硬化性組成物の成分(S)として上記成分(A)及び(B)を用いる場合は、成分(A)及び成分(B)に加えて、所望により光重合開始剤を添加することができる。成分(A)が有する紫外線硬化性官能基がカチオン重合性官能基である場合には、本発明の成分(S)として成分(S1)を用いる態様と関連して説明した紫外線硬化性官能基がカチオン重合性官能基である場合に用いることができる光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。ここでも、上述した光カチオン重合性開始剤についての記載をそのまま適用することができる。また、成分(A)が有する紫外線硬化性官能基がラジカル重合性基である場合、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。成分(A)とともに光ラジカル重合開始剤を用いることによって、紫外線又は電子線の照射によってフリーラジカルが発生し、それがラジカル重合反応を引き起こして本発明の組成物を硬化させることができる。電子線照射によって本発明の組成物を硬化させる場合には、重合開始剤は通常不要である。
 光ラジカル重合開始剤は、大きく分けて光開裂型と水素引き抜き型のものが知られているが、本発明の組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特定のものに特に限定されない。光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、p-アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、4-ベンゾイル安息香酸、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-(1,3-ベンゾジオキソール-5-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4’-モルホリノブチロフェノン、(±)-カンファーキノン、2-クロロチオキサントン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、1,4-ジベンゾイルベンゼン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-イソプロピルチオキサントン、リチウム フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィナート、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン、2-イソニトロソプロピオフェノン、2-フェニル-2-(p-トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、及びフェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、光ラジカル重合開始剤として上記化合物の他に、Omnirad(登録商標) 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E, 及び379EG(アルキルフェノン系光重合開始剤、IGM Resins B.V.社)、Omnirad(登録商標)TPO H, TPO-L,及び819(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、IGM RESINS B.V.社)、Omnirad(登録商標)MBF及び754(分子内水素引き抜き型光重合開始剤、IGM Resins B.V.社)、Irgacure(登録商標)OXE01及びOXE02(オキシムエステル系非会重合開始剤、BASF社)などの開始剤を挙げることができる。
 本発明の硬化性組成物に添加する光ラジカル重合開始剤の量は、目的とする光重合反応あるいは光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の組成物の総質量に対して0.01~5質量%、好ましくは0.05~1質量%の量で用いられる。
 また、上記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて光増感剤を用いることもできる。増感剤の使用により、上記光カチオン重合開始剤使用の場合と同様に、重合反応の光量子効率を高める効果が期待できる。光増感剤としては、光カチオン重合開始剤と組み合わせて用いるこができるものとして上で説明した光増感剤が例示され、好ましく使用できる。
 [成分(S)]
 本発明の硬化性組成物の成分(S)は、上述した成分(S1)から選択される1種類以上の成分、又は成分(S2)から選択される1種類以上の成分からなる。すなわち、成分(S)は成分(S1)のみ、又は成分(S2)のみからなる。
 成分(S)に関して特に好ましい態様は以下のとおりである。
(1)成分(S)が成分(S1)からなり、成分(S1)の紫外線硬化性官能基の数が、一分子当たり平均して2個である。
(2)成分(S)が成分(S1)からなり、成分(S1)が、紫外線硬化性官能基を分子中に1個有するオルガノポリシロキサンである。
(3)(i)成分(S)が成分(S1)からなり、成分(S1)が有する紫外線硬化性官能基が、アクリロキシ基含有基、メタクリロキシ基含有基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、及びビニルエーテル基含有基からなる群から選択される官能基である。
 (ii)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)中の成分(A)が有する紫外線硬化性官能基が、アクリロキシ基含有基、メタクリロキシ基含有基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、及びビニルエーテル基含有基からなる群から選択される官能基である。
(4)成分(S)が成分(S1)からなり、成分(S1)の紫外線硬化性官能基がエポキシ基含有基である。好ましくは、成分(S1)がエポキシ官能性オルガノポリシロキサンのみからなる、又はエポキシ官能性オルガノポリシロキサンを含む。
(5)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(A)が紫外線硬化性官能基としてアクリロキシ基を有し且つケイ素原子を有する化合物及び/又は紫外線硬化性官能基としてアクリロキシ基を有し且つケイ素原子を有しない化合物である。
(6)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(A)が紫外線硬化性官能基としてアクリロキシ基を有し且つケイ素原子を有する化合物及び/又は紫外線硬化性官能基としてアクリロキシ基を有し且つケイ素原子を有しない化合物であり、成分(B)がアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。この場合、成分(A)は、ケイ素原子を有しない化合物であることがさらに好ましい。
(7)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(A)が紫外線硬化性基としてアクリロキシ基を1個有する一種の化合物又二種以上の化合物の混合物である。
(8)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(A)が紫外線硬化性基としてアクリロキシ基を1個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を2個以上有する一種以上の化合物との混合物である。
(9)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(A)が紫外線硬化性基としてアクリロキシ基を1個以上有し且つケイ素原子を有しない化合物である。
(10)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(B)が(RSiO3/2)単位を有するオルガノポリシロキサンであるか、(RSiO3/2)単位を有するオルガノポリシロキサンを含む。この場合に好ましくは、成分(B)はアルケニル基含有シルセスキオキサンである。
(11)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(B)が、一分子中に3個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであるか、一分子中に3個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む。この場合に好ましくは、成分(B)はアルケニル基含有シルセスキオキサンである。
(12)成分(S)が成分(S2)からなり、成分(S2)の成分(B)がアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、そのアルケニル基が炭素数3~8のアルケニル基である。
 上記の好ましい態様(1)~(12)は、互いに矛盾しない限り、任意の2つ以上を互いに組み合わせることができ、また、それらの態様と矛盾しない限り、上述した成分(S)に関する全ての規定とさらに組み合わせることができる。
 成分(S)の量は、以下に説明する成分(C)との合計量100質量部に対して、90~99.99質量部であり、93~99.99質量部が好ましく、95~99.99質量部であることがより好ましい。
 成分(S)及び成分(C)の合計量は、紫外線硬化性組成物の総質量に対して、好ましくは、95~100質量部であり、さらに好ましくは97~100質量部である。
 <成分(C):紫外線吸収性化合物>
 本発明の成分(C)の紫外線吸収性化合物は、紫外線硬化性組成物から得られる硬化物中において、紫外線を吸収し、有効な紫外線遮蔽効果をもたらす成分である。紫外線吸収性化合物は当技術分野においてよく知られている化合物であり、多くの種類の紫外線吸収性化合物がいわゆる紫外線吸収剤として市販されている。本発明の紫外線硬化性組成物中の成分(S)に対して良好な混和性を有する紫外線吸収性化合物を用いることが好ましい。成分(C)は、本発明の紫外線硬化性組成物を硬化させて得られる、厚さ10μmの硬化物が、可視光波長450nmにおいて98%以上の光透過率を示すようにその種類及び添加量を調節することができる。その一方、紫外線波長域360~405nmにおいては、良好な紫外線遮蔽効果を示し、この波長域における上記硬化物の光透過率の最も低い値は50%以下であるようにすることができる。これらの条件を満足させる限りにおいては、成分(C)の紫外線吸収性化合物の化学構造に制限はないが、340~420nmの波長域に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
 成分(C)の紫外線吸収性化合物としては、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等、アミノ置換ピリミジン系化合物を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、窒素原子を有する複素環化合物、すなわちトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アミノ置換ピリミジン系化合物が好ましく使用できる。
 成分(C)の具体例としては、2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb S、BASF製)、ヒドロキシフェニル-s-トリアジン(TINUVIN(登録商標)477、BASF製)、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(TINUVIN(登録商標)460、BASF製)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(C10-C16(主としてC12-C13)アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(TINUVIN(登録商標)400、BASF製)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール)、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物(TINUVIN(登録商標)405、BASF製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(TINUVIN(登録商標)1577、BASF製)、2-(4,6-ジフェニルー1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]-フェノール(ADK STAB LA46、ADEKA製)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(TINUVIN(登録商標)479、BASF社製)等のトリアジン化合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN(登録商標)928、BASF製)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(TINUVIN(登録商標)PS、BASF製)、ベンゼンプロパン酸及び3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ(C7-9側鎖及び直鎖アルキル)のエステル化合物(TINUVIN(登録商標)384-2、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(TINUVIN900、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN(登録商標)928、BASF製)、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物(TINUVIN(登録商標)1130、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(TINUVIN(登録商標)P、BASF製)、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(TINUVIN(登録商標)234、BASF製)、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(TINUVIN(登録商標)326、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(TINUVIN(登録商標)328、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN(登録商標)329、BASF製)、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(TINUVIN(登録商標)213、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(TINUVIN(登録商標)571、BASF製)等のトリアゾール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記化合物の他に、アミノ置換ピリミジン系化合物、例えば、FDB-009(山田化学工業製)も成分(C)の紫外線吸収性化合物として好ましく使用できる。
 上記成分(C)の極大吸収波長が340~420nmの波長領域に存在することが好ましく、350~405nmの波長領域に存在することがより好ましい。ここで極大吸収波長とは、300nm~800nmを測定範囲とする紫外・可視分光吸収スペクトルにおいて、複数の吸収極大が存在する場合には、その中で最大の吸光度を示す吸収極大波長を意味する。
 成分(C)は、1種類を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、硬化性組成物100質量部に対して、0.01~10質量部である。0.1~8質量部であることが好ましく、1~6質量部であることがより好ましい。紫外線吸収性化合物の添加量を前記範囲とすることで、硬化物層の紫外線遮蔽機能を十分に発揮することでき、かつ、紫外線吸収性化合物は、10μmの厚さの硬化性組成物を紫外線硬化するうえで妨げとはならず、十分に迅速に紫外線硬化させることができる。
 本発明の紫外線硬化性組成物から得られる硬化物は、波長域360~405nmにおいて、良好な紫外線遮蔽機能を有するが、300nm~800nmの紫外・可視分光吸収スペクトルの測定範囲でその最も低い光透過率を示す波長域が385~400nmであることが好ましい。すなわち、本発明の硬化物は、300nm~800nmの測定範囲において385~400nmの波長域で最も紫外線遮蔽効果が大きいことが好ましい。
 本発明の硬化物は、良好な紫外線遮蔽効果を有するため、厚さ10μmの試料の波長域360~405nmにおける光透過率の最も低い値は50%以下である。しかしながら、光透過率の値が、25%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。光透過率の値は、本組成物の紫外線硬化性を勘案しながら、成分(C)として用いる紫外線吸収性化合物の種類の選定、及び硬化性組成物に対するその添加量の適正化によって調節可能である。
 本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、成分(S1)及び成分(A)の分子鎖長、分子内の紫外線硬化性官能基の位置、分子構造、及び成分(B)の構造及び一分子当たりのアルケニル基の数を上述したように適切に調整することにより、所望する硬化物の物性、及び硬化性組成物の硬化速度が得られ、かつ硬化性組成物の粘度が所望の値になるように設計可能である。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物も、本発明の範囲に包含される。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物の形状は特に制限されず、薄膜状のコーティング層であってもよく、シート状等の成型物であってもよく、未硬化状態で物品の特定の部位に注入して硬化させ、充填物を形成させてもよく、積層体又は表示装置等のシール材、中間層として使用してもよい。本発明の組成物から得られる硬化物は、薄膜状のコーティング層の形態であることが特に好ましく、絶縁性コーティング層であることが特に好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、コーティング剤又はポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性コーティング剤又はポッティング剤として用いるのに適している。
 本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、可視光域において光学的に透明である上、紫外線遮蔽効果が大きいという特徴を有する。本発明の硬化性組成物から得られる厚さ10μmの硬化物の、波長450nmにおける透過率は98%以上であり、波長域360~405nmの少なくとも1点において光透過率が50%以下であることができ、その値を10%以下にすることも可能である。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は力学特性、特に引張特性にも優れている。厚さ10mmの試験体を用い、25℃にて引張速度50mm/minで評価すると、通常10%以上の引張伸度を有する。硬化性組成物の成分の適正化により、硬化物の引張伸度を50%以上とすることも可能であり、したがって、本発明の硬化性組成物はフレキシブルディスプレイ用層形成材料として有用である。
 所望により、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、その比誘電率が、3.0未満、2.8未満等となるように設計することができ、本発明の硬化性組成物は低い比誘電率を有するコーティング層を形成することにも利用可能である。
 本発明の硬化性組成物をコーティング剤として用いる場合に、硬化性組成物を基材に適用するために適した流動性及び作業性を備えているためには、組成物全体の粘度が、E型粘度計を使用して測定して、25℃において500mPa・s以下であることが好ましい。好ましい粘度範囲は5~100mPa・s、さらに好ましくは5~60mPa・s、特に好ましくは5~30mPa・s、最も好ましくは5~20mPa・sである。硬化性組成物全体の粘度を所望の粘度に調整するためには、組成物全体の粘度が所望する粘度を有するように、好ましい粘度を有する化合物を各成分として用いることができる。
 本発明の硬化性組成物は、前記の各成分を使用することで、有機溶剤を実質的に使用することなく、上記のコーティング剤に適した粘度を達成することができ、特に、本発明の硬化性組成物は有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が組成物全体の0.05質量%未満であり、好ましくは、ガスクロマトグラフィーなどの分析方法を使用して分析限界以下であることをいう。
〔成分(E)〕
 本発明の紫外線硬化性組成物をコーティング剤として基材表面に任意の方法を用いて適用したときに、基材への組成物の濡れ性を向上させて、欠陥のない塗膜を形成させるためには、上述した成分を含む本発明の組成物にさらに以下のものから選択される成分(E)を添加することができる。本発明の組成物を基材にコーティングするための方法として、インクジェット印刷法を使用することが特に好ましい。したがって、成分(E)は、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の基材への濡れ性を向上させ、特にインクジェット印刷特性を著しく改良せしめる成分である。成分(E)は、以下の(E1)、(E2)、及び(E3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。
 (i)成分(E1)
 成分(E1)は、ケイ素原子を含まず、アクリル系でない非イオン性界面活性剤、すなわち非アクリル系非イオン性界面活性剤である。非アクリル系とは、界面活性剤がその分子内に(メタ)アクリレート基を有していないものをいう。成分(E1)として用いることができる界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、アセチレングリコールポリエーテル等の有機系非イオン性界面活性剤、及びフッ素系非イオン性界面活性剤等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。成分(E1)の具体例としては、有機系非イオン性界面活性剤として花王株式会社製エマルゲンシリーズ、同レオドールシリーズ、エボニックインダストリーズ製サーフィノール400シリーズ、日信化学工業株式会社製オルフィンEシリーズが挙げられ、フッ素系非イオン性界面活性剤として3M製FC-4400シリーズ、DIC株式会社製メガファック550及び560シリーズが挙げられる。
 これらの中でも、特にアルキノールポリエーテルである、サーフィノール400シリーズ、オルフィンEシリーズが好ましい。
 (ii)成分(E2)は、ケイ素原子を含み、HLB値が4以下の非イオン性界面活性剤である。ここで、HLB値とは、界面活性剤の水と有機化合物への親和性の程度を表す値であり、ここではHLB価として、グリフィン法で定義する値(20×親水部の式量の総和/分子量)を用いる。親水部としてポリエーテルを有するシリコーンポリエーテル、親水部として(ジ)グリセロール誘導体を有するグリセロールシリコーン、親水部としてヒドロキシエトキシ基を有するカルビノールシリコーン等がケイ素含有非イオン性界面活性剤として知られている。これらの界面活性剤の中で、HLB値が4以下のもの、すなわち、親水部の質量分率が20質量%以下のものを、本発明の組成物に用いることが好ましい。これらの中でも、特にカルビノールシリコーンが好ましい。
 (iii)成分(E3)は、25℃における粘度が90mPa・s以下のシリコーンオイルである。シリコーンオイルとしては、両末端トリメチルシリル-ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル-ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/メチルビニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル-ジメチルシロキシ/メチルビニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル-ジメチルシロキシ/ジフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル-ジメチルシロキシ/メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル-ジメチルシロキシ/ジフェニルシロキシ共重合体等が挙げられるが、両末端トリメチルシリル-ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル-ポリジメチルシロキサンが好ましく使用できる。当該シリコーンオイルの好ましい粘度範囲は、2~50mPa・s、より好ましい範囲は2~30mPa・s、さらに好ましい粘度範囲は5~20mPa・sである。なお、ここでの粘度の値は実施例に記載した回転粘度計を使用して25℃において測定した値である。
 上述した成分(E1)~(E3)はそれらのうちの1つ又は2つ以上の組み合わせを用いることができる。硬化性組成物への成分(E)の配合量は特に限定されないが、上述した成分(S1)、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)との合計量を100質量%として、その合計量に対して成分(E1)~(E3)の合計(これらをまとめて成分(E)という)が0.05質量%以上かつ1質量%以下であることが好ましい。成分(E)の量が成分(S1)、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)の合計量100質量%に対して0.05質量%未満であると、硬化性組成物の基材への濡れ性を向上させる効果が十分得られない場合があり、また、成分(E)の量が上記合計量100質量%に対して1質量%を超えると、硬化後に硬化物から成分(E)のブリードアウトが起こるおそれがあるからである。
 成分(E)として、成分(E3)のシリコーンオイルを単独で、又は成分(E3)を成分(E1)及び成分(E2)からなる群から選択される1つ以上の成分と組み合わせて用いることが好ましく、成分(E)として成分(E3)を単独で用いることが特に好ましい。
<その他の添加剤>
 上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
〔接着性付与剤〕
 本発明の組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
 本発明において用いることができる接着促進剤の例として、トリアルコキシシロキシ基(例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基)もしくはトリアルコキシシリルアルキル基(例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基)と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数4~20程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー;トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基(例えば、3-メタクリロキシプロピル基)を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数4~20程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー;トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基(例えば、3-グリシドキシプロピル基、4-グリシドキシブチル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基)を有するオルガノシランまたはケイ素原子数4~20程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー;トリアルコキシシリル基(例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基)を二個以上有する有機化合物;アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,3-ビス[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランと3-アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
 本発明の硬化性組成物に添加する接着促進剤の量は特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分(S1)、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)の合計100質量部に対して、0.01~5質量部の範囲内、あるいは、0.01~2質量部の範囲内であることが好ましい。
〔さらなる任意の添加剤〕
 本発明の組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー(補強性フィラー、絶縁性フィラー、及び熱伝導性フィラー等の機能性フィラー)などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
〔用途〕
 本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線による硬化だけでなく、電子線を用いて硬化させることもでき、それも本発明の一つの態様である。
 本発明の硬化性組成物は低粘度であり、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料として特に有用である。本発明の組成物は、基材上に塗布して、あるいは少なくとも一方が紫外線又は電子線を通す材料からなる2つの基材で挟持して、組成物に紫外線又は電子線を照射することによって組成物を硬化させて絶縁層を形成することができる。その場合、本発明の組成物を基材に塗布するときにパターン形成を行い、その後組成物を硬化させることも、また、組成物を基材に塗布して、硬化させるときに紫外線又は電子線の照射によって硬化した部分と未硬化の部分を残し、その後で未硬化の部分を溶媒で除去することによって所望するパターンの絶縁層を形成することもできる。特に、本発明に係る硬化層が絶縁層である場合、3.0未満の低い比誘電率を有するように設計することができる。
 本発明の硬化性組成物は、それから得られる硬化物の透明性が良好であることから、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料として特に適している。この場合、絶縁層は、必要に応じて上述したように所望する任意のパターンを形成してもよい。したがって、本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる絶縁層を含むタッチパネル及びディスプレイなどの表示装置も本発明の一つの態様である。
 また、本発明の硬化性組成物を用いて、物品をコーティングした後に硬化させて、絶縁性のコーティング層(絶縁膜)を形成することができる。したがって、本発明の組成物は絶縁性コーティング剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化物を絶縁性コーティング層として使用することもできる。
 本発明の硬化性組成物から形成される絶縁膜は様々な用途に用いることができる。特に電子デバイスの構成部材として、あるいは電子デバイスを製造する工程で用いる材料として用いることができる。電子デバイスには、半導体装置、磁気記録ヘッドなどの電子機器が含まれる。例えば、本発明の硬化性組成物は、半導体装置、例えばLSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、及びマルチチップモジュール多層配線板の絶縁皮膜、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜、LSIにおけるパッシベーション膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、光学装置用の表面保護膜として用いることができる。
 また、本発明の紫外線硬化性組成物はコーティング剤として用いるほかに、ポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性ポッティング剤として用いるのに適している。
 本発明の組成物は、特にインクジェット印刷法を使用して基材表面にコーティング層を形成するための材料として用いることができ、その場合、本発明の組成物は上述した成分(E)を含有することが特に好ましい。
 以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
 本発明の紫外線硬化性組成物、及びその硬化物を実施例により詳細に説明する。また、実施例、比較例中の測定及び評価は次のようにして行った。
[硬化性組成物の粘度]
 回転粘度計(トキメック株式会社製、E型粘度計VISCONIC EMD)を使用して、25℃における組成物の粘度(mPa・s)を測定した。
[硬化性組成物及びそれから得られた硬化物の外観]
 目視によって、硬化性組成物及びそれから得られた硬化物の外観を観察して評価した。
[硬化性組成物の調製]
 下記表1に記載した量(質量部)の各材料を褐色プラスチック製容器に入れ、プラネタリーミキサーを使用して良く混合し、硬化性組成物を調製した。
[硬化性組成物の硬化及び透過率の測定]
 厚さ0.7mmの二枚の光学ガラスの間に、約0.02gの硬化性組成物を挟み、外側から片方のガラスを通して、波長405nmのLED光を4J/cmのエネルギー量(すなわち積算光量)で照射することにより、組成物を硬化させて、直径40~45mm、厚さ10±1μm(マイクロメートル)の硬化物を作製した。この試料の透過率(単位:%)を日本分光(株)製、V-650紫外・可視分光光度計により25℃にて測定した。透過率の測定範囲は300nm~800nmである。
[硬化性オルガノポリシロキサン組成物の基材への濡れ性(組成物の接触角)]
 硬化性組成物2マイクロリットルを窒化ケイ素コートガラス基板に滴下し、滴下直後及び15秒経過後の硬化性組成物の接触角(単位:°)を、協和界面化学株式会社製の接触角測定装置DM-700により23℃にて測定した。
[硬化性組成物の硬化及び比誘電率測定用試料の作製]
 フッ素ポリマー系剥離剤がコーティングされたPETフィルム上に、内径40mmの円形の空孔を有する厚さ1mmの金型を載せ、その空孔中に約1.3gの硬化性組成物を流し込んだ。当該組成物の上に、前記と同様のPETフィルムをかぶせ、さらにその上に厚さ10mmのガラス板を載せた。この上から、波長405nmのLED光を4J/cmのエネルギー量で照射することにより、組成物を硬化させて、直径40mm、厚さ1mmの円板状オルガノポリシロキサン硬化物を作製した。
[オルガノポリシロキサン硬化物の比誘電率]
 作製したオルガノポリシロキサン硬化物の両面に直径33mm、厚さ0.007mmの錫箔を圧着した。該硬化物と箔の密着性を改善するため、必要に応じ、微量のシリコーンオイルを介して圧着した。直径30mmの平行板電極を接続したキーサイトテクノロジー製E4990Aプレシジョンインピーダンス・アナライザにて室温、100KHzにおける静電容量を測定した。測定した静電容量の値と、別途測定した硬化物の厚さ、及び電極面積の値を用いて、比誘電率を算出した。
[実施例及び比較例]
 下記の各成分を用いて、表1に示す組成(質量部)の紫外線硬化性組成物を調製した。
(S1a)1,3-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
(S1b)1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサン
(A)イソボルニルアクリレート
(B)ポリヘキセニルシルセスキオキサン(平均官能基数7.7)
(C1)Tinuvin(登録商標)384-2(極大吸収波長:350nm;BASF製)
(C2)Tinuvin(登録商標)477(極大吸収波長:360nm;BASF製)
(C3)FDB-009(極大吸収波長:402nm;山田化学工業製)
(E)DOWSIL(登録商標)SH 200 Fluid (20 cSt)(ダウ・ケミカル・カンパニー製)
(F1)4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(F2)2-イソプロピルチオキサントン
(F3)Omnirad(登録商標)TPO-L(IGM Resins製)
(G)ジブチルヒドロキシトルエン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表1に示したとおり、本発明の紫外線硬化性組成物(実施例1~8)は、25℃における粘度がコーティング剤として基材に塗布、特にインクジェット印刷によって塗布するために適した粘度を有し、かつ硬化性組成物及びそれから得られる硬化物の透明性が高い。また、本硬化性組成物は、基材に対して良好な濡れ性を有するが、成分(E)を添加することにより、基材に対する組成物の濡れ性を一層向上させることができる。さらに、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、所定の波長域(360~405nm)における紫外線遮蔽効果は大きく、かつ、本発明の硬化性組成物は紫外線硬化性に優れている。一方、成分(C)を含まない組成物(比較例1及び2)においては、紫外線遮蔽効果は見られない。また、成分(C)の添加量が多い組成物(比較例3および4)は、紫外線硬化性に劣る。
 このように、本発明の硬化性組成物は、紫外線遮断効果が大きい硬化物をもたらすと同時に、迅速に紫外線硬化可能であるという特徴を有する。
 本発明の紫外線硬化性組成物は、上述した用途、特に、波長域360~405nmにおける紫外線を遮蔽することにより、品質安定性を向上させたいタッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置、特にフレキシブルディスプレイの絶縁層を形成するための材料として適している。

Claims (38)

  1. (S)1種類以上の下記の成分(S1)又は成分(S2) 90~99.99質量部:
     (S1)紫外線硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン、
     (S2)(A)紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有するか又はケイ素原子を有しない化合物及び(B)紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサンを5:95~95:5の質量比で含む混合物、及び
    (C)紫外線吸収性化合物 0.01~10質量部(但し、成分(S)及び成分(C)の合計を100質量部とする)
    を含有してなり、硬化後の厚さが10μmとなるように組成物を任意の基材に塗布し、波長365~405nmから選ばれる少なくとも一つの波長における積算光量が2~8J/cmとなるように光照射を行った場合に、照射完了時点またはそれから5分以内に組成物を硬化することができ、得られた厚さ10μmの硬化物の、波長450nmにおける光透過率が98%以上であり、かつ、波長域360~405nmの少なくとも1点において、光透過率が50%以下となる、紫外線硬化性組成物。
  2.  有機溶媒を実質的に含まない、請求項1に記載の紫外線硬化性組成物。
  3.  E型粘度計を用いて25℃で測定した組成物全体の粘度が、500mPa・s以下であることを特徴とする、請求項2に記載の紫外線硬化性組成物。
  4.  厚さ10μmの硬化物の、最も低い光透過率を示す波長域が385~400nmである、請求項2または3のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  5.  組成物中の成分(C)が、340~420nmの波長域に極大吸収波長を有する化合物である、請求項2~4のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  6.  成分(S1)及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し、且つケイ素原子を有する化合物が、平均組成式:
    R’SiO(4-c―d)/2 (2)
    (式中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、
     R’は、紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
     c及びdは次の条件:1<c+d≦4及び0.05≦c/(c+d)≦0.25を満たす数であり、分子中のRの数は1である。)
    で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンからなる群から選択される有機ケイ素化合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  7.  成分(S1)及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物が、平均組成式:
    R’SiO(4-a―b)/2 (1)
    (式(1)中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、
     R’は、紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
     a及びbは次の条件:1≦a+b≦3及び0.01≦a/(a+b)≦0.34を満たす数であり、分子中に少なくとも2個のRを有する。)
    で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである、請求項1~5のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  8.  成分(S1)のオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシラン及び成分(S2)中の成分(A)である紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物が、下記式(3’):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(3’)中、全てのR~R基のうち、紫外線硬化性官能基は分子中に1個のみ存在し;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、0以上3以下の数値である)で表されるオルガノポリシロキサン、
    または、下記式(5’):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(5’)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~5の整数であり、分子中に1個のみの紫外線硬化性官能基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
    または、下記式(6):
      RSiR’ (6)
    (式(6)中、Rは、紫外線硬化性官能基であり、R’は、前記紫外線硬化性官能基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基である)で表されるオルガノシランからなる群から選択される、紫外線硬化性官能基を分子中に1個有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランである、請求項6に記載の紫外線硬化性組成物。
  9.  組成物中の成分(S1)のオルガノポリシロキサン及び成分(S2)(A)の紫外線硬化性官能基を有し且つケイ素原子を有する化合物が、下記式(3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(3)中、全てのR~R基のうち1分子当たり平均して2個以上は紫外線硬化性官能基であり;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、式(3)で表されるオルガノポリシロキサンの粘度が25℃において1~1000mPa・sとなる数値であり、nは0であってもよい)で表されるオルガノポリシロキサン、
     平均単位式:
    (RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2)  (4)
     (式(4)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個は紫外線硬化性官能基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~20の範囲内の数である。)
    で表されるオルガノポリシロキサン、
     下記式(5):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(5)中、Rは、それぞれ独立に、紫外線硬化性官能基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に少なくとも2個の紫外線硬化性官能基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
    及びそれらから任意に選択される2種以上のオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、紫外線硬化性官能基を有する1種類以上のオルガノポリシロキサンである、請求項7に記載の紫外線硬化性組成物。
  10.  組成物中の成分(S1)及び成分(S2)(A)の化合物の紫外線硬化性官能基の数が、一分子当たり平均して2個である、請求項7又は9に記載の紫外線硬化性組成物。
  11.  組成物中の成分(S1)及び成分(S2)(A)の化合物が、紫外線硬化性官能基を分子中に1個有するオルガノポリシロキサンである、請求項6又は8に記載の紫外線硬化性組成物。
  12.  組成物中の成分(S1)及び成分(S2)(A)の化合物の紫外線硬化性官能基がアクリロキシ基含有基、メタクリロキシ基含有基、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、及びビニルエーテル基含有基からなる群から選ばれる官能基である、請求項1~11のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  13.  成分(S)として成分(S1)を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  14.  成分(S)として成分(S2)を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  15.  成分(S1)を含み、成分(S1)がエポキシ官能性ポリシロキサンである、請求項13に記載の紫外線硬化性組成物。
  16.  成分(S2)を含み、成分(A)がアクリロキシ基を有する化合物である、請求項14に記載の紫外線硬化性組成物。
  17.  成分(S2)を含み、成分(A)がアクリロキシ基を有する化合物であり、成分(B)がアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項16に記載の紫外線硬化性組成物。
  18.  成分(S2)を含み、成分(A)がケイ素原子を有しない化合物である、請求項14、16、及び17のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  19.  成分(S2)を含み、成分(A)がケイ素原子を有する化合物である、請求項14、16、及び17のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  20.  成分(S1)を含み、成分(S1)が、
    (S1-1)一分子中に平均して2個以上のエポキシ基含有基を有する1種以上のオルガノポリシロキサン、及び
    (S1-2)一分子中に1個のエポキシ基含有基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノシランからなる群から選択される1種以上の有機ケイ素化合物を、
    成分(S1-1)及び成分(S1-2)が100/0~0/100(S1-1/S1-2)となる質量比で含む混合物である、請求項15に記載の紫外線硬化性組成物。
  21.  成分(S1)を含み、成分(S1)が、(S1-2-1)1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンであるか、又は(S1-2-1)1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]トリシロキサンと、以下の(S1-1-1)の群から選ばれる少なくとも一種の化合物との混合物であり、その質量比が100/0~0/100(S-2-1の量/S1-1-1の群から選択される化合物の総量)の範囲である、請求項20に記載の紫外線硬化性組成物:
    (S1-1-1):
    1,3-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ペンタシロキサン、メチル(トリス[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス([2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル]-シクロテトラシロキサン、1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ビス(3-グリシドキシプロピル)ペンタシロキサンメチル[トリス(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、テトラキス[(3-グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シラン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラ(3-グリシドキシプロピル)-シクロテトラシロキサン。
  22.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(A)が、アクリロキシ基を1個有する化合物またはアクリロキシ基を1個有する二種以上の化合物の混合物である、請求項16~19のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  23.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(A)が、アクリロキシ基を1個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を2個以上有する一種以上の化合物の混合物である、請求項16~19のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  24.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(A)が、1個以上のアクリロキシ基を有し且つケイ素原子を有しない化合物である、請求項16~18のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  25.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(B)が下記成分(B1)及び(B2):
     (B1)一分子中に3個以上のアルケニル基を有し、紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン
     (B2)一分子中に2個以上のアルケニル基を有し、ビニル基の含有率が5質量%以上であり、かつ紫外線硬化性官能基を有しないオルガノポリシロキサン、
    からなる群から選択される一種以上の成分である、請求項14、16、17、18、19、22、23、及び24のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  26.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(B)が、平均組成式:
    R’SiO(4-a―b)/2 (7)
    (式(7)中、Rは、アルケニル基であり、
     R’は、アルケニル基を除く一価炭化水素基、水酸基、及びアルコキシ基から選ばれる基であり、
     a及びbは次の条件:1≦a+b<3及び0.1≦a/(a+b)≦1.0を満たす数であり、分子中に少なくとも2個のRを有する。)
    で表される直鎖状、分岐状、又は環状のオルガノポリシロキサンである、請求項14、16、17、18、19、22、23、及び24のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  27.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(B)のオルガノポリシロキサンが、下記式(8):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(8)中、全てのR~R基のうち、アルケニル基は分子中に2個以上存在し;その他のRからRはそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基であり;nは、1以上1,000以下の数値である)で表されるオルガノポリシロキサン、
     平均単位式:
    (RSiO1/2)(RSiO2/2)(RSiO3/2)(SiO4/2)  (9)
     (式(9)中、Rは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、全てのRのうち、少なくとも2個はアルケニル基であり、(g+h)は正数であり、eは0又は正数であり、fは0~100の範囲内の数である。)で表されるオルガノポリシロキサン、
     下記式(10):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式(10)中、Rは、それぞれ独立に、アルケニル基及び非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基から選ばれる基であり、xは、3~10の整数であり、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する)で表される環状オルガノポリシロキサン、
    及びこれらのオルガノポリシロキサンの混合物からなる群から選択される、分子内にアルケニル基を2個以上有する1種類以上のオルガノポリシロキサンである、請求項14、16、17、18、19、20、22、23、及び24のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
  28.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(B)が、(RSiO3/2)単位を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項25又は26に記載の紫外線硬化性組成物。
  29.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(B)が、一分子中に3個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項25~28のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  30.  成分(S2)を含み、組成物中の成分(B)のアルケニル基が、炭素数3~8のアルケニル基である、請求項25~29のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  31.  E型粘度計を用いて25℃で測定した組成物全体の粘度が5~60mPa・sの範囲である、請求項1~30のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  32.  E型粘度計を用いて25℃で測定した組成物全体の粘度が5~30mPa・sの範囲である、請求項1~30のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  33.  厚さ10μmの硬化物の、波長域360~405nmにおける光透過率の最も低い値が25%以下である、請求項1~32のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  34.  厚さ10μmの硬化物の、波長域360~405nmにおける光透過率の最も低い値が10%以下である、請求項1~32のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物。
  35.  請求項1~34のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物を含む、絶縁性コーティング剤。
  36.  請求項1~34のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物。
  37.  請求項1~34のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
  38.  請求項1~34のいずれか1項に記載の紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
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