KR20230106638A - 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

[과제] 경화하여 얻어지는 생성물이 낮은 굴절률을 갖는 동시에, 기재에 도포할 때 우수한 작업성을 겸비하며, 규소 원자를 포함하는 경화성 조성물, 특히 자외선 경화성 조성물을 제공한다. [해결 수단] 본 발명의 자외선 경화성 조성물은 (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및 (C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하며, 또한 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않으며, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 80 mPa·s 이하이고, 경화 후의 경화물의 25℃, 파장 589 nm에서 측정한 굴절률이 1.45 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 용도
본 발명은 화학선(actinic rays), 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화 가능한 오가노폴리실록산을 포함하는 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 특히 그로부터 얻어지는 경화물이 낮은 굴절률을 가지며, 도포성이 우수한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 굴절률이 낮아 1.45 이하이며, 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 절연 재료로서, 특히 코팅제로서 사용하기 위한 재료로서 적합하다. 또한, 우수한 도포성 및 기재에 대한 우수한 젖음성을 가지고 있어, 잉크젯 인쇄 재료로서 유용하다.
실리콘 수지는 그의 높은 내열성 및 우수한 화학 안정성으로 인해, 지금까지도 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 코팅제, 포팅제(potting agent) 및 절연 재료 등으로서 사용되어 오고 있다. 실리콘 수지 중에서, 자외선 경화성 실리콘 조성물에 대해서도 지금까지 보고되고 있다.
터치 패널은 모바일 디바이스, 산업 기기, 카 내비게이션 등의 다양한 표시 장치에 이용되고 있다. 그의 검지 감도 향상을 위해서는, 발광 다이오드(LED), 유기 EL 디바이스(OLED) 등의 발광 부위로부터의 전기적 영향을 억제할 필요가 있으며, 발광부와 터치 스크린 사이에는 통상 절연층이 배치된다.
한편, OLED 등의 박형 표시 장치는 많은 기능성 박층이 적층된 구조를 가지고 있다. 최근, 굴절률이 높은 층과 낮은 층을 조합하여 터치 스크린층에 적층시킴으로써, 표시 장치 전체의 휘도를 향상시키는 검토가 시작되고 있다. 또한, 생산성 향상을 목적으로, 유기층의 가공법으로서 잉크젯 인쇄법이 채용되고 있다. 그 때문에, 상기 절연층에 관해서도, 잉크젯 인쇄법으로 가공할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2019-73588호에는, 불포화 결합 함유 방향족 화합물과, 메르캅토기를 갖는 화합물로 이루어진 광경화성 수지 조성물이, 일본 공개특허공보 제2020-26515호에는, 불포화 결합 함유 나프탈렌 화합물을 주성분으로 하는 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 어느 조성물도 잉크젯법에 의해 도포할 수 있지만, 그 경화물의 굴절률은 1.60 이상으로, 높은 굴절률인 것을 특징으로 하고 있다.
한편, 일본 특허공보 제6200591호에는, 자외선 경화성 관능기 함유 폴리실록산 실리콘과 특정의 경화성 화합물로 이루어진 잉크젯 도포용 전자 디바이스용 봉지제(sealant)가, 일본 공개특허공보 제2019-189844호에는, 다관능 양이온 중합성 화합물과 특정의 단관능 양이온 중합성 화합물을 포함하는 전자 디바이스용 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이들 특허문헌에는, 조성물의 경화 후의 굴절률에 대해서는 기재되어 있지 않으나, 경화성 조성물 중의 모노머 구조를 기초로 굴절률을 계산하면, 어느 경우에도 1.48 이상의 값이 된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2019-73588호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2020-26515호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제6200591호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2019-189844호
상술한 바와 같이, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 몇몇 알려져 있지만, 그의 경화물이 1.45 이하의 낮은 굴절률을 갖는 동시에, 기재에 도포하기 위한 우수한 작업성, 특히 저점도를 구비한 자외선 경화성 조성물이 지금도 요구되고 있다. 본 발명은 경화하여 얻어지는 생성물이 낮은 굴절률을 갖는 동시에, 기재에 도포할 때 우수한 작업성을 겸비하며, 규소 원자를 포함하는 경화성 조성물, 특히 자외선 경화성 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및 (C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하여, 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않으며, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 80 mPa·s 이하가 되도록 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성분 설계를 할 수 있는 것, 그의 경화성 조성물은 도포성 등의 작업성이 우수하며, 또한 경화 후의 경화물의 25℃, 파장 589 nm에서 측정한 굴절률을 1.45 이하로 할 수 있는 것을 발견하여 완성한 것이다.
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및
(C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하며, 또한 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않으며, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 80 mPa·s 이하이고, 경화 후의 경화물의 25℃, 파장 589 nm에서 측정한 굴절률이 1.45 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물에서는, 상기 성분 (A)로서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 60 mPa·s 이하인 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물은 상기 성분 (A)로서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 10 mPa·s 이하인 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)는 양말단에 알케닐기 함유기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)인 알케닐기 함유기를 갖는 오가노폴리실록산이 1분자당 평균적으로 4개 이상의 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)의 오가노폴리실록산이 갖는 알케닐기 함유기 이외의 규소 원자 결합 유기기 및 상기 성분 (B)의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산의 규소 결합 수소 원자 이외의 규소 원자 결합 유기기가 모두 실질적으로 메틸기인 것이 바람직하다. 모든 규소 원자 결합 유기기가 실질적으로 메틸기이다 함은, 오가노폴리실록산의 모든 규소 원자 결합 유기기 중 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱더 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 메틸기인 것을 말한다. 알케닐기 이외의 모든 규소 원자 결합 유기기에서 차지하는 메틸기의 비율은, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 측정한 값이거나, 또는 오가노폴리실록산을 제조할 때 사용하는 원료에 포함되는 유기기의 양을 기초로 계산한 값이다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물은 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 5~60 mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물은 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 10~30 mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물에서는, 알케닐기 함유기를 가지며, 비점이 1013.25 헥토파스칼에서 200℃ 이하인 오가노폴리실록산의 함유량이 조성물 전체의 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.1 질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물에서는, 성분 (C)인 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매가 비치환 또는 알킬 치환 사이클로펜타디에닐트리알킬 백금 착체인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물은 절연성 코팅제로서 사용하기에 적합하며, 따라서, 본 발명은 상기 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 절연성 코팅제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 절연성 코팅제로서 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어진 층을 포함하는 표시 장치, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 자외선 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 유기 용매를 사용하지 않아도 저점도이며, 기재에의 도포성이 우수하고, 경화성도 양호하며, 조성물이 경화하여 형성되는 경화물의 굴절률도 1.45 이하가 된다고 하는 효과를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 자외선 경화성 폴리오가노실록산 조성물(이하, 단순히 경화성 조성물 또는 자외선 경화성 조성물이라고도 기재한다)에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및
(C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하여 이루어지며,
구성 성분으로서 유기 용제를 포함하지 않으며, 경화성 조성물의 점도가 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하여 80 mPa·s 이하이고, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 25℃, 파장 589 nm에서 측정한 굴절률이 1.45 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물은 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함함으로써, 이른바 화학선(actinic light), 예를 들어 자외선에 폭로(暴露)했을 때, 촉매가 하이드로실릴화 반응 촉매로서 활성인 형태가 되며, 그 결과, 성분 (A)의 알케닐기와, 성분 (B)의 규소 결합 수소 원자(Si-H), 즉 하이드로실릴기 사이의 부가 반응에 의해 가교가 발생하여 경화하는 것이다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 성분 (A), (B), (C), 및 그 외 임의 성분에 대해 설명한다.
<성분 (A): 1분자 중에 2개 이상의 알케닐 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산>
성분 (A)는 알케닐 함유기, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 그의 탄소-탄소 이중 결합은 SiH기와 하이드로실릴화 반응에 의해 반응할 수 있는 것이면 무방하고, 특정 화학 구조의 알케닐 함유기로는 한정되지 않는다. 알케닐 함유기는 특히 말단 알케닐기가 바람직하며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 및 4-비닐페닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기를 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 알케닐 함유기는 특히 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하며, 비닐기인 것이 특히 바람직하다. 성분 (A)의 오가노폴리실록산은 평균적으로 1분자 중에 2개 이상의 알케닐 함유기를 가지고, 1분자당 3개 이상, 바람직하게는 1분자당 평균적으로 4개 이상의 규소 원자를 갖는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상(네트워크상)의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하며, 특히 직쇄상 및 분지쇄상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 함유기를 갖는 오가노폴리실록산은 1종을, 또는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 및 수지상(네트워크상)의 오가노폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 1종 또는 2종 이상의 직쇄상의 오가노폴리실록산만, 또는 직쇄상의 오가노폴리실록산과 분지쇄상의 오가노폴리실록산을 조합하여 성분 (A)로서 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A)의 오가노폴리실록산은 분자의 양말단에 알케닐 함유기를 갖는 직쇄상의 오가노폴리실록산 및 분자 말단에 알케닐 함유기를 갖는 분지쇄상의 오가노폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합인 것이 특히 바람직하다.
성분 (A)인 오가노폴리실록산은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기에 더하여, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 수산기, 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함할 수도 있다. 1가 탄화수소기에는, 비치환의 1가 탄화수소기 및 불소로 치환된 1가 탄화수소기가 포함된다. 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20인 비치환 또는 불소로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 3, 3, 3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기를 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
성분 (A)의 오가노폴리실록산은 그것이 갖는 알케닐 함유기 이외의 규소 원자 결합 유기기가 실질적으로 메틸기인 것이 바람직하다. 즉 알케닐 함유기 이외의 규소 원자 결합 유기기의 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱더 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 메틸기이다. 따라서, 성분 (A)의 가장 바람직한 태양은 알케닐 함유기로서 비닐기를 가지며, 또한 비닐기 이외의 규소 원자 결합 유기기가 실질적으로 메틸기인 오가노폴리실록산, 바람직하게는 직쇄상 오가노폴리실록산 및 분지쇄상 오가노폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 이 경우에도 비닐기는 오가노폴리실록산 분자의 말단에 있는 것이 바람직하다.
성분 (A)의 오가노폴리실록산은 상기 알케닐기 함유기를 가지며, 또한 그의 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는다. 적합하게는, 성분 (A)의 오가노폴리실록산은 1분자당 평균적으로 4개 이상의 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 오가노디실록산과 같이 규소 원자수 3개 미만의 실록산 화합물은 비점이 1013.25 헥토파스칼에서 200℃ 이하가 되는 성분이며, 이러한 성분은 저점도여도, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과 규소 결합 수소 원자(SiH기) 사이의 하이드로실릴화 반응을 저해하는 경우가 있으며, 이러한 성분을 포함함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 자외선 경화성 조성물을 달성할 수 없는 경우가 있다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 성분 (A)의 오가노폴리실록산은 성분 (A) 전체에 포함되는, 비점이 1013.25 헥토파스칼에서 200℃ 이하인 오가노폴리실록산의 함유량이 경화성 조성물 전체의 질량에 대해 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.1 질량% 미만인 것이 바람직하며, 특히 가스 크로마토그래피 등의 분석 장치에 의한 검출 한계 이하의 양인 것이 바람직하다. 조성물 전체의 자외선 경화성을 실현하기 위해서는, 상기 오가노디실록산과 같이 1분자당 규소 원자수 3개 미만의 오가노폴리실록산이며, 비점이 1013.25 헥토파스칼에서 200℃ 이하인 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이러한 성분을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물의 자외선 경화성을 달성할 수 없는 경우가 있다.
조성물 전체의 저점도화를 실현하는 견지에서, 성분 (A)의 오가노폴리실록산은 그의 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 가지며, 또한 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 바람직하게는 60 mPa·s 이하, 더욱더 바람직하게는 30 mPa·s, 특히 바람직하게는 10 mPa·s 이하이다. 이 경우, 성분 (A)로서 2종 이상의 오가노폴리실록산을 조합하여 사용하는 경우, 성분 (A) 전체적으로 상기 점도를 갖는 것이 바람직하다.
적합하게는, 성분 (A)는 하기 평균 조성식 (1):
R11 aR12 bSiO(4-a-b)/2 (1)
로 표시되는 오가노폴리실록산, 또는 그의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
식 중, R11은 상기한 알케닐 함유기이고,
R12는 알케닐 함유기 이외의 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고,
a 및 b는 다음 조건: 1≤a+b≤3 및 0.001≤a/(a+b)≤0.33을 만족하는 수이며, 바람직하게는 다음 조건: 1.5≤a+b≤2.5 및 0.005≤a/(a+b)≤0.2를 만족하는 수이다. 이는, a+b가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 유연성을 높게 할 수 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 인성을 높게 할 수 있기 때문이고, a/(a+b)가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화성 조성물의 점도를 낮게 설계할 수 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 인성을 높게 할 수 있기 때문이다.
R11이 나타낼 수 있는 알케닐 함유기는 그의 탄소-탄소 이중 결합이 SiH기와 하이드로실릴화 반응에 의해 반응할 수 있는 것이면 무방하며, 특정한 화학 구조의 알케닐 함유기로는 한정되지 않는다. 알케닐 함유기는 특히 말단 알케닐기가 바람직하며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 및 4-비닐페닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기를 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 알케닐 함유기는 특히 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 특히 바람직하다.
R12가 나타낼 수 있는 알케닐 함유기 이외의 1가 탄화수소기로서, 비치환의 1가 탄화수소기 및 불소로 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20인 비치환 또는 불소로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기를 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
따라서, 식 (1)에서, R11이 비닐기, R12가 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
다만, 평균 조성식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록산은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐 함유기를 갖는다. 평균 조성식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록산은 직쇄상 오가노폴리실록산 및 분지상 오가노폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 알케닐 함유기는 분자 말단에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (A)로서 사용할 수 있는 알케닐 함유기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산으로서, 하기 식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
[화 1]
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식 중, R1 및 R6은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 2~12의 알케닐기(말단 알케닐기)이며, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기가 예시되고, 하이드로실릴화 반응에 대한 반응성이 높기 때문에, 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기가 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 비치환 또는 불소로 치환된 탄소수 1~12의 1가 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 중의 m 및 n은 0≤m<50, 0≤n<5, 1≤m+n<50을 만족시키는 수이다. 또한, m+n=1 이상인 경우, 상기 식으로 표시되는 오가노폴리실록산은 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는다.
이러한 성분 (A)로서 특히 바람직한 것으로서, 다음 일반식 (3):
Me2ViSiO(Me2SiO)aSiMe2Vi (3)
으로 표시되는 오가노폴리실록산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 식 중, Me 및 Vi는 각각 메틸기 및 비닐기를 나타내고, a는 식 (3)의 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 1000 mPa·s 이하, 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 더욱더 바람직하게는 100 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 60 mPa·s 이하, 가장 바람직하게는 10 mPa.s 이하가 되는 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. 점도의 하한은 한정되지 않으나, 일반적으로는 2 mPa·s 이상이다.
성분 (A)로서 사용할 수 있는 분지쇄상의 알케닐 함유기를 갖는 오가노폴리실록산은 하기 평균 단위식 (4):
(R21SiO3/2)o(R22 2SiO2/2)p(R23 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s (4)
로 표시되는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
위 식 중, R21, R22 및 R23은 알케닐기 및 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, X는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. R21, R22 및 R23의 일부는 알케닐기이며, 특히 R23 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위상의 R23의 적어도 일부는 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 중, (o+r)은 양의 수이고, p는 0 또는 양의 수이고, q는 양의 수이고, s는 0 또는 양의 수이며, 또한 p/(o+r)은 0~500의 범위 내의 수이고, q/(o+r)은 2~5의 범위 내의 수이고, (o+r)/(o+p+q+r)은 0.001~0.7의 범위 내의 수이고, s/(o+p+q+r)은 0~0.4의 범위 내의 수인 것이 바람직하다.
상술한 알케닐 함유기를 갖는 분지쇄상의 오가노폴리실록산으로서, 특히 말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 분지상 3관능성 폴리디메틸실록산 및 말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 분지상 4관능성 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 오가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하며, 말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 분지상 4관능성 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 3관능성 폴리디메틸실록산으로서는, 예를 들어 그 분자 내에 평균적으로 하나의 T 단위, 즉 상기 식 (4)의 R21SiO3/2 단위를 하나 가지며, 그 외는 M 단위, 즉 식 (4)로 말하면 R23 3SiO1/2 단위, 또는 M 단위 및 D 단위, 즉 식 (4)로 말하면 R22 2SiO2/2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산을 들 수 있다. 또한, 4관능 폴리디메틸실록산으로서는, 예를 들어 그 분자 내에 평균적으로 하나의 Q 단위, 즉 상기 식 (4)로 말하면 SiO4/2 단위를 하나 가지고, 그 외는 M 단위, 또는 M 단위 및 D 단위로 이루어진 오가노폴리실록산을 들 수 있다
성분 (A)로서 사용하는 분지쇄상의 오가노폴리실록산은 특히 평균적으로 1분자당 3~500개, 바람직하게는 3~100개, 더욱더 바람직하게는 3~50개, 특히 바람직하게는 3~10개의 규소 원자를 갖는 것인 것이 바람직하다.
알케닐기 함유기를 갖는 분지쇄상의 오가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 더욱더 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 300 mPa.s 이하이다. 점도의 하한은 한정되지 않으나, 일반적으로는 5 mPa·s 이상이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분 (A)는 분자쇄 양말단에만 알케닐 함유기를 갖는 직쇄상의 오가노폴리실록산, 분자쇄 말단에만 알케닐 함유기를 갖는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 또는 이들 2개의 조합인 것이 바람직하다. 성분 (A)로서, 양말단에 알케닐기 함유기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (A)로서 사용하는 오가노폴리실록산은 25℃에서 측정한 점도가 바람직하게는 60 mPa·s 이하, 더욱더 바람직하게는 10 mPa·s 이하이다. 성분 (A)로서 2종 이상의 오가노폴리실록산을 조합하여 사용하는 경우에는, 각 성분이 25℃에서 60 mPa·s의 점도를 갖는 것일 수도 있으나, 일부 성분의 점도가 이 값보다 큰 경우에도, 보다 저점도의 오가노폴리실록산을 포함하고, 성분 (A) 전체적으로 그 점도가 60 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하이면 무방하다. 예를 들어, 성분 (A)가 그 일부로서 점도가 1000 mPa·s를 초과하는 성분을 포함하고 있어도, 그 외 성분의 점도가 충분히 낮으면, 성분 (A) 전체적으로 소망의 점도가 될 수 있다.
성분 (A)로서 사용하는 오가노폴리실록산의 구체적인 예로서 이하의 것을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
양말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도가 2~1000 mPa·s인 것)
말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 분지상 3관능성 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도가 2~1000 mPa·s인 것)
말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 분지상 4관능성 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도가 2~1000 mPa·s인 것)
<성분 (B): 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산>
성분 (B)는 상기 성분 (A)와의 사이에서 하이드로실릴화 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 평균적으로 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산이다.
성분 (B)의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산(이하에서는 오가노하이드로겐폴리실록산이라고도 기재한다)은 평균적으로 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지고, 알케닐기 함유기를 갖는 성분 (A)와 하이드로실릴화 반응에 의해 가교를 형성하는 가교제로서 기능하는 성분이다.
성분 (B)로서는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산 및 분지쇄상 또는 수지상의 오가노하이드로겐실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 오가노하이드로겐폴리실록산은 당기술 분야에서 잘 알려져 있는 화합물이다.
성분 (B)로서 사용할 수 있는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 예로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 성분 (B)로서 사용하는 화합물로서는, 규소 원자 결합 유기기에서 차지하는 메틸기의 비율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 오가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다. 규소 원자 결합 유기기의 실질적으로 전부가 메틸기인 오가노하이드로겐폴리실록산이 가장 바람직하다.
성분 (B)로서 사용할 수 있는 분지쇄상 또는 수지(레진)상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 예로서, 트리메톡시실란의 가수 분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 공중합체, 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 수지상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 추가적인 예로서, 적어도 SiO4/2 단위(Q 단위) 및 R31SiO3/2 단위(T 단위)로 이루어진 군으로부터 선택된 분지 실록산 단위를 포함하여 이루어지며, R31 3SiO1/2 단위(M 단위), R31 2HSiO1/2 단위(MH 단위), 및 임의로 R31 2SiO2/2 단위(D 단위), R31HSiO1/2 단위(DH 단위)를 포함하여 이루어진, MHMQ형, MHQ형, MHMT형, MHT형, MHMQT형, MHQT형, MHMDQ형, MHMDDHQ형, MHDQ형, MHDDHQ형, MHMDT형, MHMDDHT형, MHDT형, MHDDHT형, MHMDQT형, MHMDDHQT형, MHDQT형, MHDDHQT형으로부터 선택되는 1 종류 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 각 식 중, R31은 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이다. R31은 메틸기인 것이 바람직하다.
성분 (B)로서 사용할 수 있는 분지쇄상 또는 수지(레진)상의 오가노하이드로겐폴리실록산에는, 하이드로실릴화 반응에 영향을 미치지 않을 정도의 소량의 실라놀기 및 알콕시실릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 소량이란, 규소 원자상의 수소 원자를 포함하는 전체 치환기수에 대해 5% 미만의 수를 가리킨다.
또한, 성분 (B)로서 상술한 직쇄상, 분지쇄상 및 수지상의 오가노하이드로겐폴리실록산은 모두 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 성분 (B)로서는, 특히 SiH기의 수소기 농도가 0.1~10 질량%, 바람직하게는 0.1~5 질량%, 특히 바람직하게는 0.1~3 질량%인 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (B)의 점도는 25℃에서 2 mPa·s~100 mPa.s인 것이 바람직하지만, 성분 (A) 및 성분 (C)와 조합했을 때 본 발명의 경화성 조성물의 점도가 25℃에서 E형 점도계로 측정하여 80 mPa·s 이하가 되는 한, 임의의 점도의 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분 (B)의 함유량은 조성물 중의 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 결합 수소 원자가 0.1~5.0몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하며, 적합하게는 0.2~5.0몰의 범위가 되는 양이고, 특히 적합하게는 0.5~2몰의 범위가 되는 양이다. 성분 (B)가 갖는 규소 결합 수소 원자의 양을 전술한 범위 내로 함으로써, 양호한 경화성과 경화 후의 경화물의 물성이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 경화성 조성물에 있어서, 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 결합 수소 원자가 10몰 이상이 되도록 성분 (B)의 사용량을 설계하는 것을 막는 것은 아니다.
<성분 (C): 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매>
성분 (C)는 본 발명의 경화성 조성물에 화학선(actinic light), 예를 들어 자외선을 조사함으로써 경화하는 성질을 부여하기 위한 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매이다.
성분 (C)는 자외선을 조사했을 때, 하이드로실릴화 반응 촉매로서 활성이 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 광활성형 백금 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 광활성형 백금 착체의 구체적인 예로서는, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸에틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸아세틸 백금(IV), (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (메톡시카보닐사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (디메틸페닐실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,5-사이클로옥타디엔)디메틸 백금(II), (1,5-사이클로옥타디엔)디페닐 백금(II), (1,5-사이클로옥타디엔)디클로로 백금(II), (2,5-노르보르나디엔)디메틸 백금(II), (2,5-노르보르나디엔)디클로로 백금(II), 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금(IV), 트리메틸(3,5-헵탄디오네이트) 백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헥산디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금(II), 비스(1,3-디페닐-1, 3-프로판디오나토) 백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토) 백금(II)을 들 수 있다.
성분 (C)로서는, 특히 사이클로펜타디에닐트리알킬 백금 착체 및 그 사이클로펜타디에닐 배위자가 알킬 치환된 유도체가 바람직하며, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)이 범용성의 높음과 입수 용이함의 점에서 바람직하다. 성분 (C)로서, 비스(2, 4-펜탄디오나토) 백금(II)도 범용성의 높음과 입수 용이함의 점에서 바람직하다.
성분 (C)의 사용량은 본 발명의 자외선 경화성 조성물의 경화 속도를 소망하는 정도까지 높이기 위해 충분한 양이며, 바람직하게는 자외선 경화성 조성물에 대해, 성분 (C)의 화합물 중의 백금족 금속 원자가 질량 단위로 1~500 ppm의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 10~300 ppm의 범위 내가 되는 양이다.
본 발명의 경화성 조성물은 상술한 성분 (C)의 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매와 함께, 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있을 수도, 포함하지 않을 수도 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 통상, 경화성 조성물의 가사 시간(pot life)을 향상시키고, 안정적인 경화성 조성물을 얻기 위해 경화성 조성물 중에 첨가되는데, 본 발명의 경화성 조성물에서는, 경화성 조성물의 경화 시간이 늦어지지 않도록 하기 위해 하이드로실릴화 반응 억제제를 첨가하지 않을 수도 있다. 단, 경화성 조성물의 가사 시간을 길게 하기 위해, 하이드로실릴화 반응 억제제를 조성물에 첨가할 수도 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 당분야에서 공지이며, 구체적인 예로서, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐실록산 올리고머; 디메틸 비스(1,1-디메틸-2-프로핀옥시)실란 및 메틸비닐 비스(1,1-디메틸-2-프로핀옥시)실란 등의 알킨옥시실란, 및 트리알릴 이소시아누레이트계 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물에 하이드로실릴화 반응 억제제를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물 중의 하이드로실릴화 반응 억제제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 성분 (A)~성분 (C)의 합계 100 질량부에 대해 0.0001~5 질량부의 범위 내, 0.01~5 질량부의 범위 내, 또는 0.01~3 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
<자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물>
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 필수 성분으로서 포함하고, 유기 용제를 포함하지 않으며, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 80 mPa·s 이하, 바람직하게는 30 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하고, 특히 조성물 전체의 점도가 10~80 mPa·s, 보다 바람직하게는 10~30 mPa·s, 더욱더 바람직하게는 10~20 mPa·s의 점도 범위에 있는 것이 바람직하다. 점도의 하한에 제한은 없으나, 일반적으로는 3 mPa· 이상이다. 본 명세서에서, 유기 용제를 포함하지 않는다 함은, 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 0.05 질량% 미만이고, 바람직하게는 가스 크로마토그래피 등의 분석 방법을 사용하여 분석 한계 이하인 것을 말한다. 본 발명에서는, 성분 (A) 및 성분 (B)의 분자 구조 및 분자량을 조절함으로써, 유기 용제를 이용하지 않아도 소망하는 조성물의 점도를 달성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 성분 (A)의 분자쇄 길이, 1분자당 자외선 반응성 관능기의 수, 분자 내의 자외선 반응성 관능기의 위치, 및 분자 구조에 따라, 소망하는 경화물의 물성 및 경화성 조성물의 경화 속도가 얻어지며, 경화성 조성물의 점도가 소망한 값이 되도록 설계 가능하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물도, 본원 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 박막상의 코팅층일 수도 있고, 시트상 등의 성형물일 수도 있고, 미경화 상태에서 특정 부위에 주입하고 경화시켜 충전물을 형성시킬 수도 있고, 적층체 또는 표시 장치 등의 실링재, 중간층으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물은 박막상의 코팅층의 형태인 것이 특히 바람직하며, 절연성 코팅층인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 코팅제 또는 포팅제, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 절연성 코팅제 또는 포팅제로서 사용하기에 적합하다.
소망에 따라, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 그 비유전율이 3.0 미만, 2.8 미만 등이 되도록 설계할 수 있으며, 본 발명의 경화성 조성물은 낮은 비유전율을 갖는 코팅층을 형성하는 데에도 사용 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우에, 조성물을 기재에 적용하기 위해 적합한 유동성 및 작업성을 구비하고 있기 위해서는, 조성물 전체의 점도가 E형 점도계를 사용해 측정하여, 25℃에서 바람직하게는 80 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5~60 mPa·s, 더욱더 바람직하게는 10~30 mPa·s이다. 경화성 조성물 전체의 점도를 소망의 점도로 조정하기 위해서는, 조성물 전체의 점도가 소망하는 점도를 가지도록, 적절한 점도를 갖는 화합물을 각 성분으로서 사용할 수 있다.
[성분 (D)]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 코팅제로서 기재 표면에 임의의 방법을 이용하여 적용했을 때, 기재에 대한 조성물의 젖음성을 향상시켜, 결함이 없는 도막을 형성시키기 위해서는, 상술한 성분을 포함하는 본 발명의 조성물에 추가로 이하의 것으로부터 선택되는 성분 (D)를 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물을 기재에 코팅하기 위한 방법으로서 잉크젯 인쇄법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 성분 (D)는 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 기재에 대한 젖음성을 향상시켜, 특히 잉크젯 인쇄 특성을 현저하게 개량시키는 성분이다. 성분 (D)는 이하의 (D1), (D2) 및 (D3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
(i) 성분 (D1)
성분 (D1)은 규소 원자를 포함하지 않으며, 아크릴계가 아닌 비이온성 계면활성제, 즉 비아크릴계 비이온성 계면활성제이다. 비아크릴계란, 계면활성제가 그 분자 내에 (메타)아크릴레이트기를 가지지 않는 것을 말한다. 성분 (D1)로서 사용할 수 있는 계면활성제로서, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 알킬 글리코시드, 아세틸렌 글리콜 폴리에테르 등의 유기계 비이온성 계면활성제, 및 불소계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (D1)의 구체적인 예로서는, 유기계 비이온성 계면활성제로서 카오 가부시키가이샤(Kao Corporation) 제품 에멀겐(Emulgen) 시리즈, 상동 레오돌(RHEODOL) 시리즈, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 제품 서피놀(SURFYNOL) 400 시리즈, 닛신카가쿠코교 가부시키가이샤(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 제품 올핀(OLFINE) E 시리즈를 들 수 있으며, 불소계 비이온성 계면활성제로서 3M 제품 FC-4400 시리즈, DIC 가부시키가이샤 제품 메가팍(MEGAFACE) 550 및 560 시리즈를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 알키놀 폴리에테르인 서피놀 400 시리즈, 올핀 E 시리즈가 바람직하다.
(ii) 성분 (D2)는 규소 원자를 포함하고, HLB값이 4 이하인 비이온성 계면활성제이다. 여기서, HLB값이란, 계면활성제의 물과 유기 화합물에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값이며, 여기서는 HLB가로서, 그리핀법으로 정의하는 값(20Х친수부의 식 양의 총합/분자량)을 이용한다. 친수부로서 폴리에테르를 갖는 실리콘 폴리에테르, 친수부로서 (디)글리세롤 유도체를 갖는 글리세롤 실리콘, 친수부로서 하이드록시에톡시기를 갖는 카르비놀 실리콘 등이 규소 함유 비이온성 계면활성제로서 알려져 있다. 이들 계면활성제 중에서, HLB값이 4 이하인 것, 즉 친수부의 질량 분율이 20 질량% 이하인 것을 본 발명의 조성물에 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 카르비놀 실리콘이 바람직하다.
(iii) 성분 (D3)은 25℃에서의 점도가 90 mPa·s 이하인 실리콘 오일이다. 실리콘 오일로서는, 양말단 트리메틸실릴-폴리디메틸실록산, 양말단 디메틸비닐실릴-폴리디메틸실록산, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/메틸비닐실록시 공중합체, 양말단 디메틸비닐실릴-디메틸실록시/메틸비닐실록시 공중합체, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/메틸페닐실록시 공중합체, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/디페닐실록시 공중합체, 양말단 디메틸비닐실릴-디메틸실록시/메틸페닐실록시 공중합체, 양말단 디메틸비닐실릴-디메틸실록시/디페닐실록시 공중합체 등을 들 수 있으나, 양말단 트리메틸실릴-폴리디메틸실록산, 양말단 디메틸비닐실릴-폴리디메틸실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 실리콘 오일의 바람직한 점도 범위는 2~50 mPa·s, 보다 바람직한 범위는 2~30 mPa·s, 더욱더 바람직한 점도 범위는 5~20 mPa·s이다. 또한, 여기서의 점도의 값은 실시예에 기재한 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상술한 성분 (D1)~(D3)은 이들 중 1개 또는 2개 이상의 조합을 사용할 수 있다. 경화성 조성물에의 성분 (D)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 상술한 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량을 100 질량%로 하여, 그의 합계량에 대해 성분 (D1)~(D3)의 합계(이들을 합쳐 성분 (D)라고 한다)가 0.05 질량% 이상이면서 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 성분 (D)의 양이 성분 (A) 및 (B)의 합계량 100 질량%에 대해 0.05 질량% 미만이면, 경화성 조성물의 기재에 대한 젖음성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 또한 성분 (C)의 양이 성분 (A) 및 (B)의 합계량 100 질량%에 대해 1 질량%를 초과하면, 경화 후에 경화물로부터 성분 (C)의 블리드 아웃이 발생할 우려가 있기 때문이다.
성분 (D)로서, 성분 (D3)의 실리콘 오일을 단독으로, 또는 성분 (D3)을 성분 (D1) 및 성분 (D2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분과 조합하여 이용하는 것이 바람직하며, 성분 (D)로서 성분 (D3)을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
<그 외 첨가제>
상기 성분에 더하여, 소망에 따라 추가적인 첨가제를 본 발명의 경화성 조성물에 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 이하에 드는 것을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
[접착성 부여제]
본 발명의 조성물에는, 조성물에 접촉하고 있는 기재에 대한 접착성이나 밀착성을 향상시키기 위해 접착 촉진제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 코팅제, 실링재 등의 기재에 대한 접착성 또는 밀착성이 필요한 용도로 사용하는 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물에 접착성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 접착 촉진제로서는, 본 발명의 조성물의 경화 반응을 저해하지 않는 한, 임의의 공지의 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 접착 촉진제의 예로서, 트리알콕시실록시기(예를 들어, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기) 또는 트리알콕시실릴알킬기(예를 들어, 트리메톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴에틸기)와 하이드로실릴기 또는 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기)를 갖는 오가노실란, 또는 규소 원자수 4~20 정도의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 환상 구조의 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 또는 트리알콕시실릴알킬기와 메타크릴옥시알킬기(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필기)를 갖는 오가노실란, 또는 규소 원자수 4~20 정도의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 환상 구조의 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 또는 트리알콕시실릴알킬기와 에폭시기 결합 알킬기(예를 들어, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기)를 갖는 오가노실란 또는 규소 원자수 4~20 정도의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 환상 구조의 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실릴기(예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기)를 2개 이상 갖는 유기 화합물; 아미노알킬트리알콕시실란과 에폭시기 결합 알킬트리알콕시실란의 반응물, 에폭시기 함유 에틸폴리실리케이트를 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,3-비스[2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응물, 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물, 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 축합 반응물, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가하는 접착 촉진제의 양은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 조성물의 경화 특성이나 경화물의 변색을 촉진하지 않기 때문에, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부의 범위 내, 또는 0.01~2 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 조성물에는, 상술한 접착성 부여제에 더하여, 또는 접착성 부여제 대신, 소망에 따라 그 외 첨가제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 첨가제로서는, 레벨링제, 상술한 접착성 부여제로서 든 것에 포함되지 않는 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 중합 금지제, 필러(보강성 필러, 절연성 필러 및 열전도성 필러 등의 기능성 필러) 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 적절한 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라, 특히 포팅제 또는 실링재로서 사용하는 경우에는 요변성 부여제를 첨가할 수도 있다.
[본 발명의 경화성 조성물의 경화물의 굴절률]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 낮은 굴절률을 가질 수 있으며, 그 굴절률은 25℃, 파장 589 nm에서 측정하여 1.45 이하, 바람직하게는 1.42 이하이다.
본 조성물은 성분 (A)~성분 (C), 필요에 따라 성분 (D) 그 외 임의의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 본 조성물을 조제할 때, 각종 교반기 또는 혼련기를 이용하여 상온에서 혼합할 수 있으며, 필요에 따라 가열하에서 혼합할 수도 있다. 또한, 각 성분의 배합 순서에 대해서도 한정은 없으며, 임의의 순서로 혼합할 수 있다.
또한, 본 조성물은 모든 성분을 동일한 용기 중에 배합하는 일액형 조성물로 할 수도 있고, 보존 안정성을 고려하여, 사용 시에 혼합하는 이액형 조성물 등의 다액형 조성물로 하는 것도 가능하다. 특히, 이액형 조성물로 하는 경우, 성분 (A)의 일부 및 촉매인 성분 (C)를 포함하는 제1액, 성분 (A)의 일부 및 성분 (B)를 포함하는 제2액으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (D) 그 외 임의 성분은 어느 쪽의 액에 포함시켜도 무방하나, 하이드로실릴화 반응 억제제는 성분 (B)를 포함하는 제2액쪽에 넣는 것이 혼합 시의 반응 활성의 점에서 바람직하다.
본 조성물은 자외선 등의 고에너지선을 조사한 후, 실온을 포함하는 비교적 낮은 온도 범위(예를 들어, 15~80℃의 범위)에서 경화할 수 있다. 또한, 본 조성물의 경화 반응은 성분 (C) 중의 촉매 금속의 농도나, 전술한 하이드로실릴화 반응 억제제의 종류나 함유량에 의해 소망하는 속도로 조절할 수 있다.
[용도]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 자외선에 의한 경화뿐만 아니라, 전자선을 이용하여 경화시킬 수도 있으며, 이것도 본 발명의 하나의 태양이다.
본 발명의 경화성 조성물은 저점도이며, 다양한 물품, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 구성하는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 기재 상에 도포하고, 또는 적어도 한쪽이 자외선 또는 전자선을 통과하는 재료로 이루어진 2개의 기재로 협지하고, 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 조성물을 경화시켜 절연층을 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때 패턴 형성을 수행하고, 그 후 조성물을 경화시킬 수도, 또한 조성물을 기재에 도포하고 경화시킬 때 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화한 부분과 미경화 부분을 남기고, 그 후 미경화 부분을 용매로 제거함으로써 소망하는 패턴의 절연층을 형성할 수도 있다. 특히, 본 발명에 관한 경화층이 절연층인 경우, 3.0 미만의 낮은 비유전율을 갖도록 설계할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 그로부터 얻어지는 경화물의 투명성이 양호하기 때문에, 터치 패널 및 디스플레이 등의 표시 장치의 절연층을 형성하기 위한 재료로서 특히 적합하다. 이 경우, 절연층은 필요에 따라 상술한 바와 같이 소망하는 임의의 패턴을 형성할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 절연층을 포함하는 터치 패널 및 디스플레이 등의 표시 장치도 본 발명의 하나의 태양이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, 물품을 코팅한 후에 경화시켜, 절연성의 코팅층(절연막)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 절연성 코팅제로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 경화물을 절연성 코팅층으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 절연막은 다양한 용도로 이용할 수 있다. 특히 전자 디바이스의 구성 부재로서, 또는 전자 디바이스를 제조하는 공정에서 이용하는 재료로서 이용할 수 있다. 전자 디바이스에는 반도체 장치, 자기 기록 헤드 등의 전자 기기가 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 반도체 장치, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 및 멀티 칩 모듈 다층 배선판의 절연 피막, 반도체용 층간 절연막, 에칭 스토퍼막, 표면 보호막, 버퍼 코팅막, LSI에서의 패시베이션막, 플렉서블 동장판의 커버 코팅, 솔더 레지스트막, 광학 장치용 표면 보호막으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화성 조성물은 코팅제로서 사용하는 외에, 포팅제, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 절연성 포팅제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 조성물은 특히 잉크젯 인쇄법을 사용하여 기재 표면에 코팅층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수 있으며, 그 경우, 본 발명의 조성물은 상술한 성분 (D)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이하에서 실시예를 기초로 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 또한, 실시예, 비교예 중의 측정 및 평가는 다음과 같이 하여 수행했다.
[오가노폴리실록산 및 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 점도]
회전 점도계(도키메크 가부시키가이샤(TOKIMEC INC.) 제품, E형 점도계 VISCONIC EMD)를 사용하여, 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 조제]
하기 표 1에 기재한 양의 각 재료를 갈색 플라스틱 소재 용기에 넣고, 플래니터리 믹서를 사용하여 잘 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화성 평가 및 경화물의 제작]
두께 0.18 mm의 스페이서를 사이에 둔 2매의 유리 기판의 사이에, 약 0.2 g의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 주입했다. 한쪽 유리 기판을 통해, 파장 365 nm의 LED광을 단계적으로 최대 4000 mJ/cm2의 에너지량까지 조사하고, 경화성 조성물이 고화한 단계에서의 에너지량(mJ/cm2)을 경화에 필요한 자외선 조사량으로 하여, 이로써 조성물의 경화성을 평가했다.
이 조사 조건에 의해, 한 변 30 mm, 두께 0.18 mm의 판상 오가노폴리실록산 경화물을 제작했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물의 외관]
상기 방법으로 제작한 폴리실록산 경화물의 외관을 육안으로 평가했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물의 굴절률]
디지털 굴절계(가부시키가이샤 아타고(ATAGO CO.,LTD.) 제품, RX-7000α)를 사용해, 25℃에서의 경화물의 굴절률(nD)을 측정했다.
[실시예 및 비교예]
하기 각 성분을 이용하여, 표 1에 나타내는 조성( 질량부)의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다.
(A1) 양말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 폴리디메틸실록산. 점도: 60 mPa·s
(A2) 양말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 폴리디메틸실록산. 점도: 6 mPa·s
(A3) 양말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 폴리디메틸실록산. 점도: 350 mPa·s
(A4) 말단 디메틸비닐실릴기 봉쇄 분지상 4관능성 폴리디메틸실록산. 점도: 200 mPa·s
(A5) 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산. 점도: 0.7 mPa·s
(B1) 수소기 농도가 1.2%인, 디메틸하이드로겐실록시기를 갖는 MQ 레진.
(B2) 수소기 농도가 1.6%인, 양말단 트리메틸실릴기 봉쇄 폴리메틸하이드로겐실록산.
(C) 하기 성분으로 구성되는 촉매 마스터배치
(C):(C1)/(A2)=5/95(질량비)
(C1): 트리메틸메틸사이클로펜타디에닐 백금
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물(실시예 1~11)은 25℃에서 코팅제로서 기재에 도포하기 위해 적합한 점도를 가지며, 특히 잉크젯 인쇄에 의한 도포성도 우수하다. 또한, 자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물은 투명하고 그 굴절률은 낮다. 그 때문에, 고굴절률 재료로 이루어진 층과 조합한 구조체의 형성에 의해, 광 취출 효율의 향상을 기대할 수 있다. 한편, 소망하는 점도를 갖지 않는 조성물(비교예 1) 및 저점도이더라도 1분자당 2개의 규소 원자를 갖는 성분 (A5)를 포함하는 조성물(비교예 2)에서는, 조성물의 전체 점도는 억제되지만, 잉크젯 인쇄 특성이 나쁜, 또는 경화성이 나쁘다고 하는 문제가 있어, 충분한 자외선 경화성을 실현할 수 없다.
산업상 이용가능성
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 용도, 특히 터치 패널 및 디스플레이 등의 표시 장치의 절연층을 형성하기 위한 재료로서 특히 적합하다.

Claims (13)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 가지며, 1분자당 3개 이상의 규소 원자를 갖는 오가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, 및
    (C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하며, 또한 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않으며, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 80 mPa·s 이하이고, 경화 후의 경화물의 25℃, 파장 589 nm에서 측정한 굴절률이 1.45 이하인 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)로서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 60 mPa·s 이하인 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)로서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 10 mPa·s 이하인 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)로서, 양말단에 알케닐기 함유기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유기를 갖는 오가노폴리실록산이 1분자당 평균적으로 4개 이상의 규소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 알케닐기 함유기 및 성분 (B)의 규소 결합 수소 원자 이외의 규소 원자 결합 유기기가 실질적으로 메틸기만인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 5~60 mPa·s인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 측정한 조성물 전체의 점도가 10~30 mPa·s인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알케닐기 함유기를 가지고, 비점이 1013.25 헥토파스칼에서 200℃ 이하인 오가노폴리실록산의 함유량이 조성물 전체의 1 질량% 미만인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 무치환 또는 알킬 치환 사이클로펜타디에닐트리알킬 백금 착체인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는, 절연성 코팅제.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 절연성 코팅층으로서 사용하는 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어진 층을 포함하는 표시 장치.
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