TWI597574B - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及其應用
本發明係有關於一種感光性樹脂組成物及其應用，且特別是一種使用上述感光性樹脂所形成之具有良好折射率及與鉬金屬密著性的薄膜及其應用。
在製造液晶顯示元件之領域中，於基板上形成保護膜為重要之技術。當製造如液晶顯示元件或固態成像裝置等光學元件時，需於嚴苛條件下進行處理程序，例如在基板表面以酸性溶液或鹼性溶液浸泡，或以濺鍍(Sputtering)形成配線電極層時所產生的局部高溫。因此，需於這些元件之表面上鋪設保護膜，以防止製造時元件受損。現今，該保護膜通常皆以感光性樹脂組成物經塗佈、曝光、顯影等製程而形成於基板上。
為使保護膜具有抵禦上述嚴苛條件處理之特性，保護膜除需具有高透明度、表面硬度及平滑性之基本特性外，亦需要與基板間具有優異之附著力。更重要的是，保護膜需具有良好的耐水性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等特性。於前述特性中，由於保護膜係形成於彩色濾光片或是基板上，對透明度之要求極高，若保護膜之透明度不佳，當應 用於液晶顯示元件時，將造成液晶顯示元件之亮度不足，而影響液晶顯示元件之顯示品質。
為提高保護膜之透明度，日本專利特開2010-054561號揭示一種保護膜用之感光組成物，其包含鹼可溶性黏結樹脂(A)、乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)及溶劑(D)。其中乙烯性不飽和基之化合物(B)中不飽和鍵之結合當量為介於90至450g/eq，且乙烯性不飽和基之化合物(B)中，單一化合物之不飽和雙鍵為介於2至4個之間，及鹼可溶性黏結樹脂(A)之重量平均分子量為介於10,000至20,000間。
另一方面，日本專利特開2004-240241號揭示感光組成物，其包含共聚合物(A)、乙烯性不飽合基之聚合物(B)及光起始劑(C)。其中共聚合物(A)係由乙烯性不飽合羧酸(酐)、具環氧基之乙烯性不飽合基之化合物及其他乙烯性不飽合基之化合物所共聚合而得。光起始劑(C)為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸鹽)、1,2-丁二酮-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(O-苯甲醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲醯)肟]或其類似物。然而，該感光性樹脂組成物所形成之薄膜無法滿足現今業界對之折射率及與鉬金屬密著性日益升高之需求。
因此，如何同時達到目前業界對折射率及與鉬金屬密著性之要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
因此，本發明之一態樣是在提供一種感光性樹脂組成物。
本發明之另一態樣是在提供一種薄膜，其係利用上述之感光性樹脂組成物所製得，且其具有良好的折射率和與鉬金屬密著性。
本發明之又一態樣是在提供一種元件，其係包含上述之薄膜。
根據本發明之上述態樣提出一種感光性樹脂組成物，其係包含鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及矽烷化合物(E),其中矽烷化合物(E)包含矽烷化合物(E-1)，以下分別析述之。
感光性樹脂組成物 鹼可溶性樹脂(A)
具有不飽和基之樹脂(A-1)
鹼可溶性樹脂(A)包含具有不飽和基之樹脂(A-1)，此具有不飽和基之樹脂(A-1)係由一混合物進行聚合反應所製得，且此混合物包含具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)，以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)。除此之外，前述之混合物更可選擇性包含羧酸酐化合物(a-1-3)及/或含環氧基之化合物(a-1-4)。
於本發明之一具體例中，該具有不飽和基之樹 脂(A-1)之該具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)具有如下式(a-I)所示之結構：
於式(a-I)中，R1、R2、R3以及R4各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基。
前述式(a-I)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)可包括但不限於由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物。
申言之，上述之雙酚芴型化合物之具體例如：9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙 (4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述適合之鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於(1)新日鐵化學製造之商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯製造之商品：例如PG-100、EG-210等；(3)S.M.S Technology Co.製造之商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
於本發明之另一具體例中，具有不飽和基之樹脂(A-1)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)具有如下式(a-II)所示之結構：
於式(a-II)中，R5至R18各自獨立表示氫原子、鹵素原 子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基；及n表示0至10的整數。
前述式(a-II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)可例如在鹼金屬氫氧化物存在下，使具有下式(a-II-1)結構之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得：
在式(a-II-1)中，R5至R18以及n之定義係分別與式(a-II)中之R5至R18以及n之定義相同，在此不另贅述。
再者，前述式(a-II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)是在酸觸媒存在下，使用具有下式(a-II-2)結構之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後，形成具有式(a-II-1)結構之化合物。接著，加入過量之鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation)，而得上述式(a-II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)：
在上式(a-II-2)中，R19與R20分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基；X1及X2分別為相同或不同之鹵素原子、碳數為1至6之 烷基或碳數為1至6之烷氧基。較佳地，前述之鹵素原子可例如氯或溴，前述之烷基可例如甲基、乙基或第三丁基，前述之烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
上述適合之酚類之具體例如：酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、若酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethynlphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。前述之酚類一般可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述具有式(a-II-2)結構之化合物之使用量為1莫耳，該酚類之使用量為0.5莫耳至20莫耳，然以2莫耳至15莫耳為較佳。
前述之酸觸媒之具體例如：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(anhydrous aluminium chloride)、氯化鋅(zinc chloride)等，然以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸為較佳。前述之酸觸媒可單獨一種或混合複數種使用。
另外，前述之酸觸媒之使用量雖無特別之限 制，然較佳係基於上述具有式(a-II-2)結構之化合物之使用量為100重量百分比(wt%)，酸觸媒之使用量為0.1wt%至30wt%。
前述之縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑之存在下進行。其次，上述之有機溶劑之具體例如：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述之有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有式(a-II-2)結構之化合物及酚類之總重量為100wt%，上述之有機溶劑之使用量為50wt%至300wt%，然以100wt%至250wt%為較佳。另外，前述之縮合反應之操作溫度為40℃至180℃，且縮合反應之操作時間為1小時至8小時。
在完成前述之縮合反應後，可進行中和處理或水洗處理。前述之中和處理是將反應後之溶液之pH值調整為pH3至pH7，然以pH5至pH7為較佳。前述之水洗處理可使用中和劑來進行，其中此中和劑為鹼性物質，且其具體例如：氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺；以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。前述之水洗 處理可採用習知方法進行，例如，在反應後之溶液中，加入含中和劑之水溶液，反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後，經減壓加熱處理，將未反應之酚類及溶劑予以餾除，並進行濃縮，即可獲得具有式(a-II-1)結構之化合物。
上述適合之鹵化環氧丙烷之具體例如：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述之任意組合。在進行前述之脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。前述之脫鹵化氫反應之操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此實施例中，將上述之鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內之同時，可於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述之脫鹵化氫反應進行前，亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等之四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下，反應1小時至5小時，再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液，於20℃至120℃之溫度下，使其反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述之具有式(a-II-1)結構之化合物中之 羥基總當量為1當量，上述之鹵化環氧丙烷之使用量為1當量至20當量，然以2當量至10當量為較佳。基於上述之具有式(a-II-1)結構之化合物中之羥基總當量為1當量，上述之脫鹵化氫反應中添加之鹼金屬氫氧化物之使用量為0.8當量至15當量，然以0.9當量至11當量為較佳。
此外，為了使上述之脫鹵化氫反應順利進行，亦可添加甲醇、乙醇等醇類之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)之極性溶媒等來進行反應。在使用醇類之情況下，基於上述之鹵化環氧丙烷之總量為100wt%，醇類之使用量為2wt%至20wt%。然以4wt%至15wt%為較佳。在使用非質子性之極性溶媒之例子中，基於鹵化環氧丙烷之總量為100wt%，非質子性之極性溶媒之使用量為5wt%至100wt%然以10wt%至90wt%為較佳。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之後，利用加熱減壓之方式，例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下，除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性之極性溶媒等。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素，可將脫鹵化氫反應後之溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述之具有式(a-II-1)結構之化合物中之羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物之使用量為0.01 莫耳至0.3莫耳，然以0.05莫耳至0.2莫耳為較佳。另外，上述之脫鹵化氫反應之操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，可利用加熱減壓之方式，將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除，則可得到如結構式(a-II)所示之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)。上述式(a-II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)可包含但不限於例如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥製之商品。
於本發明之一具體例中，該具有不飽和基之樹脂(A-1)之該具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)係選自於由以下(1)至(3)所組成之一族群：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸，或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、 丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸；(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得之半酯化合物，其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]，4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此處所述之羧酸酐化合物可與後述具有不飽和基之樹脂(A-1)之混合物所含之羧酸酐化合物(a-1-3)為相同，故不另贅述。
誠如前述，上述具有不飽和基之樹脂(A-1)之混合物更可選擇性包含羧酸酐化合物(a-1-3)及/或含環氧基之化合物(a-1-4)。前述之羧酸酐化合物(a-1-3)可選自於由以下(1)至(2)所組成之一族群：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸 酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
前述之含環氧基之化合物(a-1-4)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基之縮水甘油醚化合物、含環氧基之不飽和化合物或上述之任意組合所組成之一族群。前述含不飽和基之縮水甘油醚化合物包含但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等(以上為長瀨化成工業株式會社之商品)。
前述具有不飽和基之樹脂(A-1)可由式(a-I)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)進行聚合反應，形成一含羥基之反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(a-1-3)進行反應所製得。較佳地，基於前述之含羥基之反應產物之羥基總當量為1當量，羧酸酐化合物(a-1-3)所含有之酸酐基之當量為0.4當量至1當量，然以0.75當量至1當量為較佳。當使用複數個羧酸酐化合物(a-1-3)時，可於反應中依序添加或同時添加。較佳地，羧酸酐化合物(a-1-3)是使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物之莫耳比例為1/99 至90/10，然以5/95至80/20為較佳。另外，上述反應之操作溫度範圍為50℃至130℃。
前述具有不飽和基之樹脂(A-1)可由結構式(a-II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)進行反應，形成一含羥基之反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(a-1-3)及/或含環氧基之化合物(a-1-4)進行聚合反應所製得。較佳地，基於式(a-II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)上之環氧基總當量為1當量，前述之具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)之酸價當量為0.8當量至1.5當量，然以0.9當量至1.1當量為較佳。基於前述之含羥基之反應產物之羥基總量為100莫耳百分比(莫耳%)，羧酸酐化合物(a-1-3)之使用量為10莫耳%至100莫耳%，然以20莫耳%至100莫耳%為較佳，又以30莫耳%至100莫耳%為更佳。
在製備前述之具有不飽和基之樹脂(A-1)時，為加速反應，通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。前述之反應觸媒可單獨或混合使用，且前述之反應觸媒包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。較佳地，基於前述之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至 少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)之總重量為100重量份，反應觸媒之使用量為0.01重量份至10重量份，然以0.3重量份至5重量份為較佳。
此外，為了控制聚合度，通常還會於反應溶液中添加阻聚劑。上述之阻聚劑可包含但不限於甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。上述之阻聚劑一般可單獨一種或混合複數種使用。基於前述之具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)之總重量為100重量份，阻聚劑之使用量為0.01重量份至10重量份，然以0.1重量份至5重量份為較佳。
在製備該具有不飽和基之樹脂(A-1)時，必要時可使用聚合反應溶劑。前述之聚合反應溶劑之具體例如：乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物；甲乙酮或環己酮等酮類化合物；甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物；賽珞素或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素(cellosolve)類化合物；卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥等卡必妥類化合物；丙二醇單甲醚等丙二醇烷基醚類化合物；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物；乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物；或二烷基二醇醚類。前述之聚合反應溶劑一般可單獨一種或混合複數種使用。另外，前述之具有不飽和基之樹脂(A-1)之酸價為50mgKOH/g至200mgKOH/g，然以60mgKOH/g至150mgKOH/g為較佳。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)之重量平均分子量一般為1,200至15,000，較佳為1,500至13,000，更佳為1,800至10,000。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，前述具有不飽和基之樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份，然以50重量份至100重量份為較佳，又以70重量份至100重量份為更佳。若使用具有不飽和基的樹脂(A-1)時，則可改善所得之感光樹脂組成物之折射率。
雖不願為理論所限制，但咸信因折射率和分子極化率成正比，而芳香環屬於高極化率分子構造，因此，具有不飽和基之樹脂(A-1)具芳香環結構，故可提高折射率。
鹼可溶性樹脂(A-2)
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)較佳係另包含鹼可溶性樹脂(A-2)。
本文中所使用之「(甲基)丙烯酸」乙詞表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯醯基」乙詞表示丙烯 醯基及/或甲基丙烯醯基；「(甲基)丙烯酸酯」乙詞表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
根據本發明之該鹼可溶性樹脂(A-2)係指可溶於鹼性水溶液中之樹脂，其構造並無特別限制，於本發明之一較佳具體例中，該鹼可溶性樹脂(A-2)係指含羧酸基之樹脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等，更佳地，該鹼可溶性樹脂(A-2)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。
當鹼可溶性樹脂(A-2)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)所共聚合而得時，基於鹼可溶性樹脂(A-2)之聚合用化合物之使用量為100重量份，本發明之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之使用量為5至50重量份，較佳為8至45重量份，更佳為10至40重量份。不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物，其結構並無特別限制，例如不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。
於本發明之具體例中，不飽和單羧酸化合物為(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧 基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)。
於本發明之具體例中，不飽和二羧酸化合物為馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。於本發明之具體例中，不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
於本發明之具體例中，多環型不飽和羧酸化合物為5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於本發明之具體例中，多環型不飽和二羧酸化合物為5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。於本發明之具體例中，多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
於本發明之較佳具體例中，不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。該等不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可單獨或混合複數種使用。
基於鹼可溶性樹脂(A-2)之聚合用化合物之使用量為100重量份，本發明之含環氧基之不飽和化合物(a2)之使用量為10至50重量份，較佳為12至45重量份，更佳為 15至40重量份。上述含環氧基之不飽和化合物(a2)之具體例為：含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物。
於本發明之具體例中，含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
於本發明之具體例中，含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物為α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。
於本發明之具體例中，環氧丙醚化合物為鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)較佳具體例為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。
基於鹼可溶性樹脂(A-2)之聚合用化合物之使用量為100重量份，其他不飽和化合物(a3)之使用量為0至85重量份，較佳為10至80重量份，更佳為20至75重量份。 其他不飽和化合物(a3)之具體例為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及其他不飽和化合物。
於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。
於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸脂環族酯為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。
於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸芳基酯為(甲基)丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯。
於本發明之具體例中，不飽和二羧酸二酯為馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸羥烷酯為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸酯之聚醚為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
於本發明之具體例中，芳香乙烯化合物為苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。
於本發明之具體例中，其他不飽和化合物為丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
本發明之其他不飽和化合物(a3)較佳具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。根據本發明其他不飽和化合物(a3)可單獨或組合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用溶劑之具體例為醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。
於本發明之具體例中，醇為甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。
於本發明之具體例中，醚為四氫呋喃。
於本發明之具體例中，二醇醚為乙二醇單丙 醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
於本發明之具體例中，乙二醇烷基醚醋酸酯為乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。
於本發明之具體例中，二乙二醇為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。
於本發明之具體例中，二丙二醇為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。
於本發明之具體例中，丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。
於本發明之具體例中，丙二醇烷基醚醋酸酯為丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。
於本發明之具體例中，丙二醇烷基醚丙酸酯為丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。
於本發明之具體例中，芳香烴為甲苯、二甲苯。
於本發明之具體例中，酮為甲乙酮、環己酮、二丙酮醇。
於本發明之具體例中，酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、 3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用溶劑較佳為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。根據本發明鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用溶劑可單獨或組合使用。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用之聚合起始劑，其具體例為偶氮化合物或過氧化物。
偶氮化合物之具體例為2,2'-偶氮雙異丁腈、 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
過氧化物之具體例為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫。
根據本發明鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用之聚合起始劑可單獨或組合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)之重量平均分子量一般為3,000至100,000，較佳為4,000至80,000，更佳為5,000至60,000。鹼可溶性樹脂(A-2)之分子量調整，可使用單一樹脂，亦可使用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂併用來達成。
於本發明之一具體例中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0至70重量份；較佳為0至50重量份；更佳為為0至30重量份。
具有乙烯性不飽和基的化合物(B)
根據本發明之該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)包含下式(b-I)及/或式(b-II)所示之化合物(B-1)及其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)。
化合物(B-1)
根據本發明之該包含化合物(B-1)之結構如下 式(b-I)及式(b-II)所示： 於式(b-I)中，R21和R22各自獨立代表氫原子或甲基，p表示0至4之數； 於式(b-II)中，R23和R24各自獨立代表氫原子或甲基，m表示0至4之數。
p和m在式(b-I)和式(b-II)中，表示亞烷氧基每分子平均加成數。
上述式(b-I)之具體例可為p-異丙苯基苯基(甲基)丙烯酸酯和p-異丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，其中以p-異丙苯基苯基(甲基)丙烯酸酯和p-異丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
上述式(b-II)之具體例可為o-苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、m-苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、m-苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯及p-苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等，其中以o-苯基苯基(甲基)丙烯酸酯及o-苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
基於該鹼可溶性樹脂(A)100重量份，化合物(B-1)之使用量為15重量份至100重量份，較佳為20重量份至90重量份，更佳為25重量份至80重量份。若使用化合物(B-1)時，可進一步改善感光性樹脂組成物所形成之薄膜之折射率及與鉬金屬密著性。
雖不願為理論所限制，但咸信因化合物(B-1)具芳香環結構，故折射率較高。此外，因化合物(B-1)具有立體障礙結構，可降低收縮率減及輕膜內應力，因此有較佳的鉬金屬密著性。
其他具有乙烯性不飽和基的化合物(B-2)
該含乙烯性不飽和基之化合物(B)另包含其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)，其係選自於具有1個乙烯性不飽和基之化合物或具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基之化合物。
前述之具有1個乙烯性不飽和基之化合物為可包含但不限於(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮，氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯 [tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。前述之具有1個乙烯性不飽和基之化合物一般可單獨一種或混合複數種使用。
前述之具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基之化合物為包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二 季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。前述之具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基之化合物一般可單獨一種或混合複數種使用。
於本發明之一具體例中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為15重量份至300重量份，較佳為25重量份至280重量份，更佳為40重量份至250重量份。
光起始劑(C)
根據本發明之光起始劑(C)並無特別限制，在本發明之一實施例中，其可包含但不限於O-醯基肟系化合物、三氮雜苯系化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等，以下分述之。
上述之O-醯基肟系化合物之具體例為：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等。
前述之O-醯基肟系化合物以1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製之OXE 01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製之OXE 02)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等為較佳。上述之O-醯基肟系化合物可單獨一種或混合複數種使用，端視實際需要而定。
上述之三氮雜苯系化合物可包括但不限於乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物及4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物等。
前述之乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例為：2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
前述之2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例為：2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基 乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等。
前述之4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例為：4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯 基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲 基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯等。
前述之三氮雜苯系化合物以4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等為較佳。上述之三氮雜苯系化合物可單獨一種或混合複數種使用，端視實際需要而定。
上述之苯乙烷酮類化合物之具體例為：對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。前述之苯乙烷酮類化合物以2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等為較佳。上述之苯乙烷酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用，端視實 際需要而定。
上述之二咪唑類化合物之具體例為：2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等。前述之二咪唑類化合物以2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑為較佳。上述之二咪唑類化合物可單獨一種或混合複數種使用，端視實際需要而定。
上述之二苯甲酮類化合物之具體例為：噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等。前述之二苯甲酮類化合物以4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮為較佳。上述之二苯甲酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用，端視實際需要而定。
上述之α-二酮類化合物之具體例為：苯偶醯、雙乙醯等。上述之酮醇類化合物之具體例為：二苯乙醇酮。上述之酮醇醚類化合物之具體例為：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚等。上述之醯膦氧化物類化 合物之具體例為：2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。上述之醌類化合物之具體例為：蒽醌、1,4-萘醌等。上述之含鹵素類化合物之具體例為：苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等。上述之過氧化物之具體例為：二-第三丁基過氧化物等。上述之α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等可單獨一種或混合複數種使用，端視實際需要而定。
本發明之光起始劑(C)之使用量可依需要調配，在本發明之一具體例中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該光起始劑(C)之使用量為10至100重量份，較佳為12至90重量份，更佳為15至80重量份。
溶劑(D)
根據本發明之溶劑(D)為可和其他有機成分完全溶解而且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發。因此常壓下其沸點低於150℃之溶劑最常使用，這些溶劑包括芳香族系，如苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇；醚類系，如乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚；酯類系，如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；酮系，如甲乙酮以及丙酮。其中以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲 醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯單獨或兩者並用較佳，其對感光性樹脂組成物之儲存安定性最佳。
本發明之溶劑(D)之使用量可依需要調配，在本發明之一具體例中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，溶劑(D)之使用量為500重量份至3000重量份，較佳為600重量份至2800重量份，更佳為700重量份至2500重量份。
矽烷化合物(E)
本發明之感光性樹脂組成物包含矽烷化合物(E)。矽烷化合物(E)具有如式(I)所示之結構的矽烷化合物(E-1)：
在式(I)中，A各自獨立為單鍵、伸烷基(alkylene)或伸芳基(arylene)，B各自獨立為具二苯基膦基的有機基團、氫原子、烷基、芳基或-OR，其中R為碳數為1至6之烷基或苯基，其中，至少一個B為具二苯基膦基的有機基團，至少一個B為-OR，且當B為-OR時，與B連接的A為單鍵。
矽烷化合物(E-1)的具體例可包括[4-[二甲基-(1-甲基乙氧基)矽基]苯基]二苯基膦([4-dimethyl(1-methylethoxy)sily]phenyl)diphenyl phosphine)、[2-[二甲基-(1-甲基乙氧基)矽基]苯基]二苯基膦([2-[dimethyl(1-methylethoxy)silyl]phenyl]diphenyl phosphine)、[2-(甲氧基二苯基矽基)苯基]二苯基膦([2-(methoxydiphenylsilyl)phenyl]diphenyl phosphine)、[(乙氧基次矽基)三(亞甲基)]三[二苯基膦]([(ethoxysilylidyne)tris(methylene)]tris[diphenyl phosphine])、[(乙氧基二甲基矽基)亞甲基]雙[二苯基膦]([(ethoxydimethylsilyl)methylene]bis[diphenyl phosphine])、[2-(乙氧基二甲基矽基)乙基]二苯基膦([2-(ethoxydimethylsilyl)ethyl]diphenylphosphine)、[3-(二甲基苯氧基矽基)丙基]二苯基膦([3-(dimethylphenoxysilyl)propyl]diphenyl phosphine)、[(二甲基苯氧基矽基)甲基]二苯基膦([(dimethylphenoxysilyl)methyl]diphenylphosphine)、[4-(乙氧基二甲基矽基)苯基]二苯基膦([4-(ethoxydimethylsilyl)phenyl]diphenylphosphine)、[2-(二甲基苯氧基矽基)乙基]二苯基膦([2-(dimethylphenoxysilyl)ethyl]diphenylphosphine)、[3-(乙氧基二甲基矽基)丙基]二苯基膦([3-(ethoxydimethylsilyl)propyl]diphenylphosphine)、[(乙氧基二甲基矽基)甲基]二苯基膦([(ethoxydimethylsilyl)methyl]diphenylphosphine)、[(二乙氧基亞甲矽基)雙(亞甲基)]雙[二苯基 膦]([(diethoxysilylene)bis(methylene)]bis[diphenyl phosphine])、[(二乙氧基亞甲矽基)-2,1-二乙亞基]雙[二苯基膦]([(diethoxysilylene)di-2,1-ethanediyl]bis[diphenyl phosphine])、[4-(二乙氧基甲基矽基)苯基]二苯基膦([4-(diethoxymethylsilyl)phenyl]diphenylphosphine)、[(二乙氧基亞甲矽基)-3,1-二丙亞基]雙[二苯基膦]([(diethoxysilylene)di-3,1-propanediyl]bis[diphenyl phosphine])、[3-(二乙氧基甲基矽基)丙基]二苯基膦([3-(diethoxymethylsilyl)propyl]diphenylphosphine)、[(二乙氧基甲基矽基)甲基]二苯基膦([(diethoxymethylsilyl)methyl]diphenylphosphine)、[2-(二乙氧基甲基矽基)乙基]二苯基膦([2-(diethoxymethylsilyl)ethyl]diphenylphosphine)、雙(2-二苯基膦基乙基)-甲基矽基乙基三乙氧基矽烷(Bis(2-diphenylphosphinoethyl)-methylsilyethyltriet hoxysilane)、[2-(三甲氧基矽基)乙基]二苯基膦([2-(trimethoxysilyl)ethyl]diphenylphosphine)、[2-[6-(三甲氧基矽基)己基]-1,3-丙亞基]雙[二苯基膦]([2-[6-(trimethoxysilyl)hexyl]-1,3-propanediyl]bis[diphenylphosphine])、[6-(三甲氧基矽基)己基]二苯基膦([6-(trimethoxysilyl)hexyl]diphenylphosphine)、[2-[(三乙氧基矽基)甲基]-1,3-丙亞基]雙[二苯基 膦]([2-[(triethoxysilyl)methyl]-1,3-propanediyl]bis[diphenylphosphine])、[1-[2-(三乙氧基矽基)乙基]-1,2-乙亞基]雙[二苯基膦]([1-[2-(triethoxysilyl)ethyl]-1,2-ethanediyl]bis[diphenylphosphine])、[2-(三甲氧基矽基)乙基]二苯基膦([2-(trimethoxysilyl)ethyl]diphenylphosphine)、[6-(三乙氧基矽基)己基]二苯基膦([6-(triethoxysilyl)hexyl]diphenylphosphine)、[4-(三乙氧基矽基)丁基]二苯基膦([4-(triethoxysilyl)butyl]diphenylphosphine)、[(三乙氧基矽基)甲基]二苯基膦([(triethoxysilyl)methyl]diphenylphosphine)、[1-(三乙氧基矽基)甲基]丁基]二苯基膦([1-[(triethoxysilyl)methyl]butyl]diphenylphosphine)、[1-(三乙氧基矽基)甲基]丙基]二苯基膦([1-[(triethoxysilyl)methyl]propyl]diphenyl phosphine)、[1-甲基-2-(三乙氧基矽基)乙基]二苯基膦([1-methyl-2-(triethoxysilyl)ethyl]diphenyl phosphine)、[7-(三乙氧基矽基)庚基]二苯基膦([7-(triethoxysilyl)heptyl]diphenylphosphine)、1,1’-[(三乙氧基矽基)亞甲基]雙[1,1-二苯基膦](1,1'-[(triethoxysilyl)methylene]bis[1,1-diphenyl phosphine]、[2-(三乙氧基矽基)乙基]二苯基膦([2-(triethoxysilyl)ethyl]diphenyl phosphine)、[4-(三乙氧基矽基)苯基]二苯基膦 ([4-(triethoxysilyl)phenyl]diphenylphosphine)、[2-(三乙氧基矽基)丙基]二苯基膦([2-(triethoxysilyl)propyl]diphenylphosphine)、[2-(三乙氧基矽基)乙基]二苯基膦([2-(triethoxysilyl)ethyl]diphenylphosphine)或上述之組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，矽烷化合物(E-1)之使用量為1重量份至10重量份，較佳為1.2重量份至9重量份，然以1.5重量份至8重量份為更佳。若未使用矽烷化合物(E-1)，則感光性樹脂組成物所形成之薄膜與鉬金屬密著性和折射率不佳。
其他矽烷化合物(E-2)
本發明之感光性樹脂組成物的矽烷化合物(E)可更包含其他矽烷化合物(E-2)，且其他矽烷化合物(E-2)可為密著促進劑。
該密著促進劑可用以提升基材之黏著力，其較佳為官能性矽烷交聯劑。較佳地，該矽烷交聯劑包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素。於本發明之具體例為對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、 N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷。另一方面，包含但不限於商品名SZ 6030(Dow Corning Toray Silicone製)以及商品名KBE-903、KBE-603、KBE-403與KBM-403(信越化學製)等接著助劑。該接著助劑可單獨或混合使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，其他矽烷化合物(E-2)之使用量為0重量份至11重量份。基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，矽烷化合物(E)的使用量可為1重量份至12重量份，較佳為1.2重量份至11重量份，然以1.5重量份至10重量份為更佳。
無機粒子(F)
本發明之感光性樹脂組成物包含無機粒子(F)。根據本發明之無機粒子(F)係以第四族元素之氧化物為主成分，藉由添加該具有高折射率之無機粒子(F)，可以進一步提高薄膜之折射率。
於本發明之一具體例中，其中該無機粒子(F)之粒徑大小係為1nm至100nm。該粒徑之測量方法可為習知之測量方法，例如通過動態光散射粒子所量測，其粒徑較佳為1nm至50nm；更佳為5nm至15nm。當粒徑小於1nm時，所製得之薄膜容易發生二次凝集，並可能產生白化；當粒徑大於100nm時，則可能影響所形成薄膜表面之均勻性。
於本發明之具體例中，可供作為無機粒子(F) 之氧化物粒子較佳為氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿以及這些金屬氧化物和氧化矽以及氧化錫之複合粒子。其中更佳為氧化鈦或氧化鋯，亦即該無機粒子(F)中第四族元素係為鈦或鋯物是優選之。
另一方面，氧化鈦之結晶形式同時存在銳鈦礦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)，較佳為金紅石型，其具有高折射率及優異之耐光性。
再者，由於氧化鈦具有光催化活性，故難以作為光學應用，故較佳係以氧化矽覆蓋粒子表面。
根據本發明之無機粒子(F)可為粉末形式或是將氧化物顆粒分散於分散介質中之分散溶膠形式。該分散介質例如甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚、乙氧基乙醇。
於本發明之一具體例中，市售氧化鈦粒子為日本C.I.Kasei製，NanoTek TiO2(分散劑為甲基異丁基酮，銳鈦礦型)；韓國NanoCMS製，Lot No.：S111109(分散劑為乙氧基乙醇，金紅石型)；日本日揮觸媒化成製，Red Lake series(分散劑為甲醇，銳鈦礦型)；Tayca製造，TS series(分散劑為甲基乙基酮，金紅石型)。市售氧化鋯粒子為日本Osaka Cement Co.製造，HXU-120JC(分散劑為甲基乙基酮)或Mikuni Color Ltd.製，平均粒徑13.00nm。
於本發明之具體例中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該無機粒子(F)之使用量為50重量份至250重量份。較佳地，該無機粒子(F)之使用量為 60重量份至230重量份。更佳地，該無機粒子(F)之使用量為70重量份至200重量份。若使用無機粒子(F)時，可進一步改善感光性樹脂組成物之折射率，故所形成之薄膜產物之折射率增加。
添加劑(G)
根據本發明之感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑(G)，此添加劑之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明之具體例中，該添加劑為填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑。
於本發明較佳之具體例中，該填充劑為：玻璃、鋁；鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。
紫外線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮；及防凝集劑為聚丙烯酸鈉。
該界面活性劑可促進根據本發明之組成物之塗佈性，於本發明之具體例中，該界面活性劑可使用含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。
該含氟界面活性劑中，其末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基。於本發明之具體例中，該含氟界面活性劑為1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基) 醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。於本發明之另一具體例中，該含氟界面活性劑為BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE製)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化學工業製)、Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化學製)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子製)、F Top EF301、303、352(新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU製)。
有機矽界面活性劑為TORE有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE東芝有機矽製)。
除前述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑 外，該界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚；聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸；非離子界面活性劑，如KP341(信越化學製)、poly flow No.57、95(共榮社油脂化學工業製)。
前述界面活性劑可單獨或混合使用。
該保存安定劑可為硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基。其具體例為4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚。
該耐熱性促進劑可為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。N-(烷氧基甲基)甘脲化合物具體例為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲；較佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。N-(烷氧基甲基)三聚氰胺之具體例為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺；較佳為 N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。市售品如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。
根據本發明之添加劑使用量係為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者，較佳地，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，該添加劑(G)之使用量為0重量份至10重量份，較佳為0重量份至6重量份，然以為0重量份至3重量份為更佳。
製備薄膜及具有薄膜之元件
本發明提供一種基板上之薄膜，其係由前述之感光性樹脂組成物塗布於基板上，再經預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理處理所製得。
較佳地，該薄膜係為液晶顯示元件或有機電激發光顯示器中TFT基板用之平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材之保護膜。
根據本發明薄膜之塗佈方法沒有特別限制，可以藉由噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗敷法、棒塗法、噴墨法等塗佈方法，較佳地為使用旋塗法或縫模塗敷法，將該感光性樹脂組成物塗佈在基材上，再經預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成預烤塗膜。其中，預烤之條件，依各組份之種類、配合比率而異，通常為溫度在60°C至110℃間，進行30秒鐘至15分鐘。較佳地，該塗膜之厚度為3μm至6μm。
預烤後，將該塗膜於光罩下進行曝光，曝光所使用之光線可例如但不限於紫外線、遠紫外線、X射線、帶 電粒子束；紫外線可例如g線(波長436nm)、h線、i線(波長365nm)等，遠紫外線可例如KrF準分子鐳射等，X射線可例如同步加速放射線等，帶電粒子束可例如電子束等。較佳地為紫外線，更佳地為g線或i線。當選用紫外線時，紫外線照射裝置粒如但不限於高水銀燈、超高水銀燈及金屬鹵素燈；較佳地，曝光量為50至1500J/m2。
顯影是浸漬於一顯影液中，根據組成物之組成而不同，歷時30秒至2分鐘，以去除不要之部分而形成特定之圖案。該顯影液之具體例為：(1)無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉，及氨；(2)第一級脂肪胺，如乙胺、正丙胺；(3)第二級脂肪胺，如二乙胺、正丙胺；(4)第三級脂肪胺，如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺，及三乙胺；(5)第三級脂肪環酸，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯，及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯；(6)第三級芳香胺，如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶，及喹啉；及(7)第四級銨鹽鹼性化合物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨之水溶液。
此外，水溶性有機溶劑及/或表面活性劑，如甲醇、乙醇，亦可視需要添加於上述顯影液中。另外，顯影方法可例如但不限於盛液法、浸漬法、震盪浸漬法、沖洗法等適當之方法。
使用上述鹼性化合物所構成之顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。並且， 較佳地還採用高壓汞燈等進行一後曝光處理，對該塗膜全面照射放射線。更佳地，後曝光步驟中之曝光量為2000至5000J/m2。
接著，使用加熱板或烘箱等裝置進行後烤(postbake)處理，使該塗膜固化。後烤溫度通常為120至250℃。其中，後烤時間是根據加熱機器之種類而不同而調整，例如，使用加熱板之加熱時間為5至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30至90分鐘。經過以上之處理步驟後，即可形成一薄膜。
該基材可選自於應用在液晶顯示器中之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附著透明導電膜之玻璃等之基材及用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(如：矽基板)等。
本發明再提供一種元件，其包含前述之薄膜。
根據本發明之該元件包含但不限於顯示元件、半導體元件或光波導路等。
茲以下列實施例予以詳細說明本發明，惟並不意謂本發明僅侷限於此等實施例所揭示之內容。
製備鹼可溶性樹脂(A) 合成例1
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得一固成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，並加熱至110℃~115℃，反應2小時，即可得一酸價為98.0mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例2
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入置500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過成的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得一固成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明 混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，在90℃~95℃下反應2小時，接著，添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，並於90℃~95℃下反應4小時，即可得一酸價為99.0mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
合成例3
將400重量份的環氧化合物[型號NC-3000，日本化藥(株)製；環氧當量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦，及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中，該反應過成的溫度維持在95℃，反應9小時，即可獲得一酸價為2.2mgKOH/g之中間產物。接著，加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，在95℃下反應4小時，即可得一酸價為102mgKOH/g，且重量平均分子量為3,200之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-3)。
合成例4
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加30重量份之甲基丙烯酸、35重量份之甲基丙烯酸環氧丙酯、10重量份之1,3-丁二烯、25重量份之苯乙烯、2.4重量份之2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及240重量份之二乙二醇二甲醚溶劑。接著，緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至85℃，並於此溫度下聚縮合5小時。然後，將溶劑脫揮後，可得一 鹼可溶性樹脂(A-2-1)。
合成例5
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加10重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、50重量份之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、20重量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、10重量份之甲基丙烯酸雙環戊酯、10重量份之苯乙烯、2.4重量份之2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及240重量份之二乙二醇二甲醚溶劑。接著，緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至85℃，並於此溫度下聚縮合5小時。然後，將溶劑脫揮後，可得一鹼可溶性樹脂(A-2-2)。
合成例6
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加15重量份之丙烯酸、30重量份之甲基丙烯酸環氧丙酯、20重量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、35重量份之甲基丙烯酸苯甲酯、2.4重量份之2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及240重量份之二乙二醇二甲醚溶劑。接著，緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至85℃，並於此溫度下聚縮合5小時。然後，將溶劑脫揮後，可得一鹼可溶性樹脂(A-2-3)。
製備感光性樹脂組合物 實施例1
將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-1-1)、15重量份之p-異丙苯基苯基(甲基)丙烯酸酯(B-1-1)、10重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)(C-1)、3重量份之雙(2-二苯基膦基乙基)-甲基矽基乙基三乙氧基矽烷(E-1-1)和50重量份之二氧化鈦(平均粒徑13.14nm；F-1)加入500重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1之感光性樹脂組成物。
實施例2至11及比較例1至3
實施例2至11及比較例1至3係使用與實施例1之感光性樹脂組成物製作方法相同之操作方法，不同之處在於實施例2至11及比較例1至3係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及其使用量，其詳細資料及後續評價結果分別載於表1。
評價方式 1.折射率
將上述感光性樹脂組合物於素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋轉塗佈方式得到約2μm之塗膜，接續以90℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入光罩，接著以能量為100mJ/cm2之紫外光照射塗膜，將曝光後的塗膜浸漬於23℃之0.045%之KOH水溶液50秒，除去未曝光之部分。最後以清水清洗後，再以235℃後烤30分鐘，可獲得一薄膜。
接著，在25℃的恆溫室中，使用633nm之雷射 光以及PC-2010稜鏡耦合儀(Metricon公司製)來測定上述薄膜之折射率。
◎：折射率≧1.65；○：1.65>折射率≧1.60；△：1.60>折射率≧1.55；及X：折射率<1.55。
2.鉬金屬密著性
將上述感光性樹脂組合物於鍍有鉬金屬之素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋轉塗佈方式得到約2μm之塗膜，接續以90℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入光罩，接著以能量為100mJ/cm2之紫外光照射塗膜，將曝光後的塗膜浸漬於23℃之0.045%之KOH水溶液50秒，除去未曝光之部分。最後以清水清洗後，再以235℃後烤30分鐘，可獲得一薄膜。之後，根據JIS.K5400(1900)8.5密著性試驗法中的8.5.2的網狀格(cross-hatched)測定方法來進行評價，將上述薄膜以小刀割成100個網狀格，再以膠帶沾黏後撕下，觀察網狀格殘留的情形，脫落的網狀格數量越少，表示與鉬金屬鍍膜之密著性越好。根據下示評估準則，並且使用四個等級來評價密著性：◎：無任何網狀格脫落；○：0%<脫落的網狀格數量≦5%；△：5%<脫落的網狀格數量≦35%；及X：35%<脫落的網狀格數量≦100%。
根據上表1之實施例與比較例評價結果可知，當 感光性樹脂組成物使用矽烷化合物(E-1)時，所形成之薄膜具有良好的折射率以及與鉬金屬密著性。此外，當感光性樹脂組成物含有具有不飽和基之樹脂(A-1)、化合物(B-I)及/或無機粒子(F)時，所形成之薄膜的折射率較佳，且當感光性樹脂組成物含有化合物(B-1)時，所形成之薄膜與鉬金屬密著性較佳。當感光性樹脂組成物不使用矽烷化合物(E-1)時，所形成之薄膜的折射率以及與鉬金屬密著性不佳。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
B-1-1 p-異丙苯基苯基(甲基)丙烯酸酯
B-1-2 m-苯基苯基丙烯酸酯
B-1-3 o-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯
B-1-4 p-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯
B-2-1 二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2-2 二季戊四醇四丙烯酸酯
C-1 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)
C-2 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)
C-3 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮
D-1 丙二醇甲醚醋酸酯
D-2 3-乙氧基丙酸乙酯
E-1-1 雙(2-二苯基膦基乙基)-甲基矽基乙基三乙氧基矽烷
E-1-2 [2-(三乙氧基矽基)乙基]二苯基膦
E-1-3 [(二乙氧基亞甲矽基)-2,1-二乙亞基]雙[二苯基膦]
E-1-4 [4-[二甲基-(1-甲基乙氧基)矽基]苯基]二苯基膦
E-1-5 [3-(二甲基苯氧基矽基)丙基]二苯基膦
E-1-6 [(乙氧基次矽基)三(亞甲基)]三[二苯基膦]
E-2-1 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
E-2-2 3-巰丙基三甲氧基矽烷
F-1 TiO2，平均粒徑13.14nm(韓國NanoCMS製)
F-2 ZrO2，平均粒徑17.46nm(日本Osaka Cement Co.,Ltd.製)
F-3 ZrO2，平均粒徑13.00nm(Mikuni Color Ltd.製)
G-1 SF-8427(Dow Corning Toray Silicone製)
G-2 KBM-403(信越化學製)

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；具有乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；溶劑(D)；以及矽烷化合物(E)，其中該矽烷化合物(E)包含如式(I)所示之矽烷化合物(E-1)： 在該式(I)中，該A各自獨立為單鍵、伸烷基(alkylene)或伸芳基(arylene)，該B各自獨立為具二苯基膦基的有機基團、氫原子、烷基、芳基或-OR，其中該R為碳數為1至6之烷基或苯基，其中，至少一個該B為具二苯基膦基的有機基團，至少一個該B為-OR，且當該B為-OR時，與該B連接的該A為單鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)為15重量份至300重量份，該光起始劑(C)的使用量為10重量份至100重量份，該溶劑(D)的使用量為500重量份至3000重量 份，該矽烷化合物(E)的使用量為1重量份至12重量份，該矽烷化合物(E-1)的使用量為1重量份至10重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基之樹脂(A-1)，該具有不飽和基之樹脂(A-1)是由一混合物反應而得，且該混合物包括具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物，其中該具有至少二個環氧基之環氧化合物(a-1-1)包括式(a-I)及/或式(a-II)所示之結構： 於該式(a-I)中，該R1、該R2、該R3以及該R4各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基； 於該式(a-II)中，該R5至該R18各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基；及該n表示0至10的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)包括下式(b-I)及/或式(b-II)所示之化合物(B-1)： 於該式(b-I)中，該R21和該R22各自獨立代表氫原子或甲基，該p表示0至4之數； 於該式(b-II)中，該R23和該R24各自獨立代表氫原子或甲基，該m表示0至4之數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該化合物(B-1)的使用量為15重量份至100重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，更包括無機粒子(F)，其中該無機粒子(F)之一材料包括第四族元素之氧化物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該無機粒子(F)的使用量為50重量份至250重量份。
  9. 一種薄膜，其是將申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗布於一基材上，再經一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理處理所製得。
  10. 一種元件，包含如申請專利範圍第9項所述的薄膜。
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