TWI524141B - 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件
本發明係有關一種感光性樹脂組成物、使用該組成物所形成之保護膜及具有該保護膜之液晶顯示元件，特別是提供一種耐顯影性佳的感光性樹脂組成物、使用該組成物所形成之保護膜及具有該保護膜之液晶顯示元件。
薄膜電晶體(Thin Film Transistor；TFT)型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件及固體成像元件等之電子元件中，一般係設置保護膜(亦稱為層間絕緣膜)於配線之間，而可達到絕緣保護之功效。
製作保護膜之材料一般較佳係選用可藉由較少之步驟獲得所要求之圖案形狀，且具有良好之平坦性。該製作保護膜之材料可為感光性樹脂組成物。
日本特許公開第2009-075329號公報揭示一種保護膜用感光性樹脂組成物。此保護膜用感光性樹脂組成物係藉由包含如下式(VII-1)或式(VII-2)所示之過渡金屬化合物，以提升保護膜之密著性：
於式(VII-1)中，A代表VIA族元素至VIIA族元素中原子價數為m之元素，其中m代表1或2；R代表碳數為6至30之芳香基、碳數為4至30之雜環基、碳數為1至30之烷基、碳數為2至30之烯基或碳數為2至30之炔基；D代表如下式(VII-1-1)所示之基團；X-代表如下式(VII-1-2)所示之基團；且h代表0至3之整數：
於式(VII-1-1)或式(VII-1-2)中，E代表碳數為1至8之亞烷基、碳數為6至20之亞芳香基或碳數為8至20之雜環化合物等之二價基團；j代表0至5之整數；Rf代表烷基，其中80%以上之氫原子已被氟原子取代；且k代表1至5之整數：[(L1)p(L2)qM]r+‧rX- 式(VII-2)
於式(VII-2)中，M代表VIB族元素至VIII族元素中之過渡金屬元素；L1及L2為過渡金屬元素M之配位子，L1代表碳數為6至24之芳香族化合物或碳數為4至20之雜環化合物，且L2代表茚、芴或環戊二烯之陰離子；X-之定義與前述之定義相同，在此不另贅述；p與q代表0至2之整數，且(p+q)之總和為2；r代表1或2。
其次，日本特許公開第2009-229892號公報揭示一種保護膜用感光性樹脂組成物。此感光性樹脂組成物包含碳數為6至15之具有芳香基的倍半矽氧烷。該具有芳香基之倍半矽氧烷可提升所製得之保護膜的感度、透過率及密著性。
然而，前述之二種感光性樹脂組成物雖可提升所製得之保護膜的密著性，惟其仍具有耐顯影性不佳之缺陷，而降低所欲製作之圖案的精確性，進而降低前述電子元件之效能。
有鑑於此，目前亟需發展一種耐顯影性佳的保護膜用感光性樹脂組成物，以克服習知保護膜之上述種種問題。
因此，本發明之一態樣是在提供一種感光性樹脂組成物。此感光性樹脂組成物可提升保護膜之耐顯影性。
本發明之另一態樣是在提供一種保護膜，其利用前述之感光性樹脂組成物所製得。
本發明之又一態樣是在提供一種具有保護膜的元件，此元件具有前述之保護膜。
根據本發明之上述態樣，提出一種感光性樹脂組成物，此感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)及溶劑(C)，以下析述之。
感光性樹脂組成物 鹼可溶性樹脂(A)
本發明之鹼可溶性樹脂(A)係指可溶於鹼性水溶液中的樹脂，且其結構並沒有特別限制。
較佳地，該鹼可溶性樹脂(A)是指具有羧酸基之樹脂或苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂。更佳地，該鹼可溶性樹脂(A)是由一混合物在一聚合起始劑存在下進行共聚合反應所製得，該混合物可包含不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)。
在一實施例中，前述之混合物亦可選擇性地包含具有環氧基之不飽和化合物(a4)及其他不飽和化合物(a5)。
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)
該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)是指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合鍵結用之不飽和鍵的化合物，且其結構並沒有特別限制。該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之具體例可包含但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和羧酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。
該不飽和單羧酸化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯[2-(meth)acryloyloxyethyl succinate monoester]、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(東亞合成製造之商品，其型號為 ARONIX M-5300)等。
該不飽和二羧酸化合物可包含但不限於馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸或檸康酸等。
該不飽和羧酸酐化合物可包含但不限於前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
該多環型不飽和羧酸化合物可包含但不限於5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
該多環型不飽和二羧酸化合物可包含但不限於5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。
該多環型不飽和二羧酸酐化合物可包含但不限於前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
較佳地，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。上述之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可單獨一種或混合複數種使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)及後述具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)與具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的總使用量為100重量份，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之使用量為5重量份至29重量份，較佳為5重量份至25重量份，且更佳為8重量份至25重量份。
具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)
該具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)包含具有至少一雙鍵基團的芴衍生物。該雙鍵基團包含烯基(如乙烯或丙烯等)，或者具有雙鍵的基團(如丙烯酸酯基)。
該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，R1至R8可為相同或不相同，且各自表示氫原子、鹵素原子、氰基或烷基。R9及R13可為相同或不相同，且各自表示芳香基或雜環基。R10及R14可為相同或不相同，且各自表示單鍵或有機基團。R11及R15可為相同或不相同，且各自表示氫原子或甲基。R12及R16可為相同或不相同，且各自表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、芳香基、烷基芳香基、烷氧基、環烷基氧基、芳香氧基、醯基、硝基、氰基或胺基。x及y各自表示1至3的整數，且w及t各自表示0至3的整數。
於R1至R8中，前述之鹵素原子可包含但不限於氟原子或氯原子等。該烷基表示碳數為1至8之烷基，且該烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基，且該碳數為1至8之烷基 可包含但不限於甲基或乙基等。
於R9及R13中，前述之芳香基表示碳數為6至14之芳香基，且該碳數為6至14之芳香基可包含但不限於苯基、萘基、蒽基、聯苯基或茚基等。較佳地，該碳數為6至14之芳香基是選自於苯基或萘基。
於R10及R14中，該有機基團可包含但不限於酯基、酯基與醚基的組合、矽醚基(Silyl ether)、胺基甲酸酯基，或者胺基甲酸酯基與醚基的組合。該有機基團係由(i)具有羥基取代或環氧丙基取代之R9及R13的芴衍生物，與具有至少一羧酸基的(甲基)丙烯酸化合物或具有至少一酸酐基的酸酐化合物反應所製得之酯基；(ii)具有羧酸基取代之R9及R13的芴衍生物，與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯或環氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯反應所製得之酯基；(iii)具有羥基取代或環氧丙基取代之R9及R13的芴衍生物，與末端具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所製得之胺基甲酸酯基。
前述具有至少一羧酸基的(甲基)丙烯酸化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸。前述具有至少一酸酐基的酸酐化合物可包含但不限於馬來酸酐。前述末端具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是由羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯反應所得，或由羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、二異氰酸酯與二元醇(diol)反應所得。
該末端具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限於(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯或(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯。該(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸 酯可包含但不限於2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯[2-(meth)acryloyloxy ethyl isocyanate]、6-(甲基)丙烯醯氧基己基異氰酸酯[6-(meth)acryloyloxy hexyl isocyanate]或2,2-二[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基異氰酸酯[2,2-bis(meth)acryloyloxymethyl ethyl isocyanate]等。該(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯可包含但不限於4-(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯[4-(meth)acryloyloxy phenyl isocyanate]等。
此外，該有機基團也可由具有羥基取代之R9及R13的芴衍生物與具有乙烯性不飽和基或(甲基)丙烯醯氧基的矽偶合劑反應所製得之矽醚基(Silyl ether)。
該R10及R14於R9及R13上的取代位置並無特別的限制。較佳地，當R9及R13為苯環時，R10及R14可以是在3號位置或4號位置。當R9及R13為萘時，R10及R14可以是在4號位置、5號位置、6號位置或7號位置。
於R12及R16中，前述之鹵素原子可包含但不限於氟原子或氯原子等。前述之烷基表示碳數為1至8之烷基，該烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基，且該碳數為1至8之烷基可包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基或異丁基等。前述之環烷基表示碳數為5至10之環烷基，且該碳數為5至10之環烷基可包含但不限於環戊基或環己基等。前述之芳香基表示碳數為6至10之芳香基，且該碳數為6至10之芳香基可包含但不限於苯基或萘基等。前述之烷基芳香基可為碳數為1至4之烷基與碳數為6 至10之芳香基的組合，且該烷基芳香基可包含但不限於苄基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基或第三丁基苯基。前述之烷氧基表示碳數為1至8之烷氧基，且該碳數為1至8之烷氧基可包含但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基或異丁氧基等。前述之環烷基氧基表示碳數為5至10之環烷基氧基，且該碳數為5至10之環烷基氧基可包含但不限於環己基氧基等。前述之芳香氧基表示碳數為6至10之芳香氧基，且該碳數為6至10之芳香氧基可包含但不限於苯氧基等。前述之醯基表示碳數為1至6之醯基，且該碳數為1至6之醯基可包含但不限於乙醯基。前述之胺基可包含但不限於-NH2或經取代的胺基，且該經取代的胺基可包含但不限於碳數為1至6之烷基胺基等。
R12及R16於R9及R13上的取代位置並無特別的限制。較佳地，當R9及R13為苯環時，R12及R16可以是在2號位置、3號位置或4號位置；當R9及R13為萘時，R12及R16可以是在4號位置、5號位置、6號位置或7號位置。
較佳地，該R12及R16為相同或不相同，且各自表示碳數為1至4之烷基、苯基或碳數為1至4之烷氧基。更佳地，該R12及R16為相同或不相同，且各自表示甲基、乙基、苯基、甲氧基與乙氧基。較佳地，x及y各自表示1至2的整數，且w及t各自表示0至1的整數。
該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)具有如下式(II)所示之結構：
於式(II)中，R1至R8為相同或不相同，且各自表示氫原子、鹵素原子、氰基或烷基。R9及R13可為相同或不相同，且各自表示芳香基或雜環基。R17及R18為二價烷基或經羥基取代之二價烷基。R11及R15為相同或不相同，且各自表示氫原子或甲基。R12及R16為相同或不相同，且各自表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、芳香基、烷基芳香基、烷氧基、環烷基氧基、芳香氧基、醯基、硝基、氰基或胺基。x及y各自表示1至3的整數，w及t各自表示0至3的整數，且n及u各自表示0至10的整數。
其中，R1至R8的定義相同於上述式(I)中R1至R8之定義，在此不另贅述。R9及R13的定義相同於上述式(I)中R9及R13的定義，在此不另贅述。R12及R16的定義相同於上述式(I)中R12及R16的定義，在此不另贅述。
於R17及R18的定義中，該二價烷基表示碳數為2至6之二價烷基或經羥基取代之二價烷基，該二價烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基，其中該二價烷基可包含但不限於亞乙基(ethylene)、2-甲基亞乙基(propylene)、三亞甲基 (trimethylene)或四亞甲基(tetramethylene)等，該經羥基取代之二價烷基可包含但不限於2-羥基三亞甲基(2-hydroxy-trimethylene)等。較佳地，該二價烷基為碳數為2至4之二價直鏈烷基或碳數為2至6之二價支鏈烷基。n及u較佳各自表示1至7的整數，且更佳為1至5的整數。
該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)可包含但不限於9,9'-二{[(甲基)丙烯醯氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{[(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{單烷基-[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{二烷基-[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{二[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{三[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{[苯基-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物或9,9'-二{[(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]萘基}芴化合物。該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)可單獨一種或混合複數種使用。
該9,9'-二{[(甲基)丙烯醯氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{[4-(甲基)丙烯醯氧基]苯基}芴。
該9,9'-二{[(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{4-[2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropoxy]phenyl}fluorene}、9,9'-二{4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}、9,9'-二{4-[2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]乙氧基]苯基}芴 {9,9'-bis{4-[2-[2-(meth)acryloxyethoxy]ethoxy]phenyl}fluorene}或9,9'-二{4-[2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-(meth)acryloxypropoxy]phenyl}fluorene}。
該9,9'-二{單烷基-[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{3-甲基-4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3-methyl-4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}或9,9'-二{3-甲基-4-[2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3-methyl-4-[2-(meth)acryloxypropoxy]phenyl}fluorene}等。
該9,9'-二{二烷基-[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{3,5-二甲基-4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,5-dimethyl-4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}或9,9'-二{3,5-二甲基-4-[2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,5-dimethyl-4-[2-[2-(meth)acryloxyethoxy]ethoxy]phenyl}fluorene}等。
該9,9'-二{二[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{3,5-二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,5-di[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}等。
該9,9'-二{三[2-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{3,4,5-三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,4,5-tri[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}等。
該9,9'-二{[苯基-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{3-苯基-4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3-phenyl-4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}等。
該9,9'-二{[(甲基)丙烯醯氧基烷氧基]萘基}芴化合物可包含但不限於9,9'-二{6-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]-2-萘基}芴{9,9'-bis{6-[2-(meth)acryloxyethoxy]-2-nathphyl}fluorene}、9,9'-二{6-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]-1-萘基}芴{9,9'-bis{6-[2-(meth)acryloxyethoxy]-1-nathphyl}fluorene}、9,9'-二{5-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]-2-萘基}芴{9,9'-bis{5-[2-(meth)acryloxyethoxy]-2-nathphyl}fluorene}或9,9'-二{5-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]-1-萘基}芴{9,9'-bis{5-[2-(meth)acryloxyethoxy]-1-nathphyl}fluorene}等。
該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)較佳可為9,9'-二[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、9,9'-二[3-甲基-4-(2-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]芴、9,9'-二[3-苯基-4-(2-甲基丙烯 醯氧基乙氧基)苯基]芴及9,9'-二[4-(2-羥基-3-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]芴。
該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)亦可使用大阪瓦斯製造之商品，其型號為OGSOL系列EA-0200、EA-0500、EA-1000、EA-F5003、EA-F5503或EA-F5510，或者新中村化學製造之商品，其型號為A-BPEF。上述之具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)可單獨一種或混合複數種使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)與具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及後述具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的總使用量為100重量份，該具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)的使用量為15重量份至70重量份，較佳為20重量份至70重量份，且更佳為30重量份至70重量份。
若本發明之鹼可溶性樹脂(A)不使用具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)時，所製得之感光性樹脂組成物具有耐顯影性不佳之缺陷。
具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)
鹼可溶性樹脂(A)中具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)具有如下式(III)所示之結構：
於式(III)中，X1代表氫原子或碳數為1至3之烷基。X2代表氫原子、碳數為1至30之烷基，或者碳數為6至 30之芳香基，其中該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基。X3代表氫原子、碳數為1至40之烷基、三烷基矽基或氧烷基，其中該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基，該三烷基矽基中各烷基之碳數為1至6，且該氧烷基中各烷基之碳數為4至20，或者X3具有如下式(IV)所示之結構：
於式(IV)中，X4代表氫原子、碳數為1至10烷基，且該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基。X5與X6分別獨立地代表氫原子、碳數為1至10之烷基，且該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基。當X5與X6代表碳數為1至10之直鏈烷基或碳數為1至10之支鏈烷基時，X5與X6可鍵結為一環狀結構。
前述之X1較佳可為氫原子或甲基。
前述之X2較佳可為碳數為1至20之烷基，或者碳數為6至20之芳香基，更佳可為碳數為1至10之烷基，或者碳數為6至10之芳香基。
於X2中，該直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基之具體例可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基或環己基等，且該芳香基之具體例可為苯基、4-甲基苯基或萘基等。該X2較佳可為甲基、乙基或苯基。
前述之X3較佳為碳數為1至30之烷基，且更佳為碳數為1至20之烷基。當X3為三烷基矽基時，三烷基矽 基中各烷基之碳數較佳可為1至4。當X3為氧烷基時，氧烷基中各烷基之碳數較佳可為4至10。
於X3中，前述烷基之具體例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、環戊基、環己基、環庚基、三乙基萘酯甲醯胺基(triethylCarbaryl)、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、金剛烷基、2-(2-甲基)金鋼烷基或叔戊基等。前述三烷基矽基之具體例可為三甲基矽基、三乙基矽基或二甲基-叔丁基矽基等。該氧烷基之具體例可為3-氧代環己基等。
前述之X4較佳可為碳數為1至8之烷基，且更佳可為碳數為1至6之烷基。
前述之X5與X6較佳可為碳數為1至8之烷基，且更佳可為碳數為1至6之烷基。
如式(IV)所示之結構的可為1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基、1-異丙氧基、1-正丁氧基、1-異丁氧基、1-仲丁氧基、1-叔丁氧基、1-叔戊氧基乙基(1-tert-amyloxyethyl)、1-乙氧基正丙基、1-環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基或1-乙氧基-1-甲基乙基等之直鏈烷基或支鏈缩醛基；四氫呋喃基或四氫吡喃基等之環狀缩醛基。如式(IV)所示之結構較佳可為乙氧基乙基、丁氧基、乙氧基丙基或四氫吡喃基。
較佳地，於如式(III)所示之結構中，X1代表氫原子或甲基；X2代表氫原子，或者碳數為1至6之烷基，且該烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基；X3代表氫原子、碳數為1 至12之烷基、碳數為1至6之三烷基矽基，或者如式(IV)所示之結構，其中該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基。而於式(IV)中，X4代表碳數為1至6之烷基，且該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基；X5及X6分別獨立地代表氫原子、碳數為1至6之烷基，且該烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基，或者X5與X6可鍵結為一環狀結構。
如式(III)所示之結構的具體例可為羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、環己氧基苯乙烯、三甲基矽氧基苯乙烯、4-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯或四氫吡喃氧基苯乙烯(tetrahydropyranyloxy styrene)等。如式(III)所示之結構較佳可為羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯或四氫吡喃氧基苯乙烯。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的總使用量為100重量份，該具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的使用量為1重量份至80重量份，較佳為5重量份至75重量份，且更佳為5重量份至62重量份。
若本發明之鹼可溶性樹脂(A)不使用具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)時，所製得之感光性樹脂組成物具有耐顯影性不佳之缺陷。
具有環氧基之不飽和化合物(a4)
於本發明之鹼可溶性樹脂(A)中，前述之混合物可 選擇性地包含具有環氧基之不飽和化合物(a4)的共聚合單體。該具有環氧基之不飽和化合物(a4)可包含但不限於具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物或環氧丙醚化合物。
該具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸環氧丙酯[glycidyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯[3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate]等。
該具有環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限於α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯或α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等。
該環氧丙醚化合物可包含但不限於鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
該具有環氧基之不飽和化合物(a4)較佳係選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。上述具有環氧基之不飽和化合物(a4)可單獨一種或混合複數種使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的總使用量為100重量份，該具有環氧基之不飽和化合物(a4)之使用量為0重量份至50重量份，較佳地為1重量份至40重量份，且更佳為2重量份至30重量份。
若本發明之鹼可溶性樹脂(A)包含具有環氧基之不飽和化合物(a4)時，所製得之感光性樹脂組成物具有較佳之耐顯影性。
其他不飽和化合物(a5)
於本發明之鹼可溶性樹脂(A)中，前述之混合物可選擇性地包含其他不飽和化合物(a5)之共聚合單體。該其他不飽和化合物(a5)可包含但不限於(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及其他不飽和單體。
該(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯或(甲基)丙烯酸三級丁酯等。
該(甲基)丙烯酸脂環族酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯[dicyclopentanyl(meth)acrylate])、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯 等。
該(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苯甲酯[benzyl(meth)acrylate]等。
該不飽和二羧酸二酯可包含但不限於馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
該(甲基)丙烯酸羥烷酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯[2-hydroxyethyl(meth)acrylate]或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
該(甲基)丙烯酸酯之聚醚可包含但不限於聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
該芳香乙烯化合物可包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯等。
該其他不飽和單體可包含但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯或N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
該其他不飽和化合物(a5)較佳係選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸 雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯。上述其他不飽和化合物(a5)可單獨一種或混合複數種使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的總使用量為100重量份，該其他不飽和化合物(a5)之使用量為0重量份至50重量份，較佳為1重量份至40重量份，且更佳為2重量份至30重量份。
製備鹼可溶性樹脂(A)的方法
製備鹼可溶性樹脂(A)之方法係對前述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)進行共聚合反應所製得。其次，前述之共聚合反應亦可選擇性地添加具有環氧基之不飽和化合物(a4)及/或其他不飽和化合物(a5)。
製備該鹼可溶性樹脂(A)時所用的溶劑可包含但不限於(1)醇類化合物：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇或3-苯基-1-丙醇等；(2)醚類化合物：四氫呋喃等；(3)二醇醚類化合物：乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚等；(4)乙二醇烷基醚醋酸酯：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或乙二醇甲醚醋酸酯等；(5)二乙二醇類化合物：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚等；(6)二丙二醇類化合物：二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇 二乙醚或二丙二醇甲乙醚等；(7)丙二醇單烷基醚類化合物：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚或丙二醇單丁醚等；(8)丙二醇烷基醚醋酸酯類化合物：丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯等；(9)丙二醇烷基醚丙酸酯類化合物：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯或丙二醇丁醚丙酸酯等；(10)芳香烴類化合物：甲苯或二甲苯等；(11)酮類化合物：甲乙酮、環己酮或二丙酮醇等；(12)酯類化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙 酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等。該溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
該溶劑較佳係選自於二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
前述共聚合反應所使用的聚合起始劑可包含但不限於偶氮化合物或過氧化物。該聚合起始劑可單獨一種或混合複數種使用。
該偶氮化合物可包含但不限於2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈[2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)或2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
該過氧化物可包含但不限於過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷或過氧化氫等。
該鹼可溶性樹脂(A)之分子量可透過使用單一種樹脂，或併用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂調整。該鹼可溶性樹脂(A)之重量平均分子量為3,000至100,000，較佳 為4,000至80,000，且更佳為5,000至60,000。
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)
本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)可選用一般所使用的，並沒有特別的限制。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)是可為完全酯化或部份酯化的酯化物。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)較佳係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物反應所製得，更佳係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物反應所製得。
該鄰萘醌二疊氮磺酸可包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可包含但不限於鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。
該羥基化合物可包含但不限於羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳基類化合物、(羥基苯基)烴類化合物或其他芳香族羥基類化合物。該羥基化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述之羥基二苯甲酮類化合物可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
前述之羥基芳基類化合物可具有如下式(V-1)所示之結構：
於式(V-1)中，Y1至Y3表示氫原子或碳數為1至6之烷基；Y4至Y9表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基(alkoxy)、碳數為1至6之脂烯基(alkenyl)，或者環烷基(cycloalkyl)；Y10及Y11表示氫原子、鹵素原子及碳數為1至6之烷基；a、b及d表示1至3的整數；e表示0或1。
如式(V-1)所示的羥基芳基類化合物可包含但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6- 甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。
前述之(羥基苯基)烴類化合物可具有如下式(V-2)所示之結構：
於式(V-2)中，Y12及Y13表示氫原子或碳數為1至6之烷基，且f及g表示1至3的整數。
如式(V-2)所示的(羥基苯基)烴類化合物可包含但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
前述之其他芳香族羥基類化合物可包含但不限於 苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸，或者部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
上述之羥基化合物較佳係選自於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或上述材料之任意組合。
該鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行。前述之反應更佳係添加三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑。
該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度較佳在50%以上，亦即以該羥基化合物中的羥基總量為100莫耳百分比計，該羥基化合物中有50莫耳百分比以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度更佳在60%以上。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之使用量為3重量份至30重量份，較佳為5重量份至30重量份，且更佳為5重量份至25重量份。
溶劑(C)
該感光性樹脂組成物中的溶劑(C)種類並沒有特別限制，只要能使各組份完全溶解，且具有高揮發性，在常 壓下只需提供少許熱量便可以使該溶劑揮發。較佳地，該溶劑是選自於常壓下沸點低於150℃的溶劑，可單獨或混合兩種以上使用，包括芳香族類溶劑，例如：苯、甲苯、二甲苯等；醇類溶劑，例如：甲醇、乙醇等；醚類溶劑，例如：乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等；酯類溶劑，例如：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯[ethyl 3-ethoxypropionate，簡稱EEP]等；酮類溶劑，例如：甲乙酮、丙酮等。又較佳地，為提高該感光性樹脂組成物的儲存安定性，該溶劑(C)是選自於二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，或此等之一組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該溶劑(C)之使用量為100重量份至1000重量份，較佳為100重量份至800重量份，且更佳為200重量份至800重量份。
添加劑(D)
該感光性樹脂組成物可進一步選擇性包含添加劑(D)。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可依據需求選擇添加劑(D)，且添加劑(D)可包含但不限於填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑、硬化促進劑或上述材料之任意組合。
該填充劑的種類並無特別的限制，且可包含但不限 於玻璃或鋁。
前述鹼可溶性樹脂(A)以外的高分子可為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚或聚氟丙烯酸烷酯。
該紫外線吸收劑的種類並無特別的限制。該紫外線吸收劑較佳可為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮或烷氧基苯酮。
該防凝集劑可包含但不限於聚丙烯酸鈉。
該界面活性劑可包含但不限於含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。該界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用，且其作用在於促進該感光性樹脂組成物的塗佈性。
前述之含氟界面活性劑是指末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基的含氟界面活性劑。該含氟界面活性劑可包含但不限於1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚或全氟烷基烷醇等。該含氟界面活性劑的市售品可包含但不限於BM Chemical製造之商品，其型號為BM-1000或BM-1100；大日本墨水及化學工業製造之商品，其型號為Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471或Megafac F476；住友化學製造之商品，其型號為Fluorad FC 170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430或Fluorad FC-431；旭硝子公司製造之商品，其型號為Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105或Surflon SC-106；新秋田化成製造之商品，其型號為F-Top EF301、F-Top 303、F-Top 352；NEOS Co.,Ltd.製造之商品，其型號為Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310或FT-400S。
前述之有機矽界面活性劑的市售品可包含但不限於Dow Corning Toray Silicone製造之TORE有機矽商品，其型號為DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57或DC-190；GE東芝有機矽製造之商品，其型號為TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460或TSF-4452。
除前述含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外，該界面活性劑之具體例可為：(1)聚氧乙烯烷基醚類：月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚或聚氧乙烯油基醚等；(2)聚氧乙烯芳基醚類：聚氧乙烯正辛基苯醚或聚氧乙烯正壬基苯酚醚等；(3)聚氧乙烯二烷基酯：聚氧乙烯二月桂酸或聚氧乙烯二硬脂酸等；(4)非離子界面活性劑：信越化學製 造之商品，其型號為KP-341，或者共榮社油脂化學工業製造之商品，其型號為poly flow No.57或poly flow No.95。
該密著促進劑可包含但不限於官能性矽烷化合物，且其作用係在於增加感光性樹脂組成物與基材間的密著性。較佳地，該官能性矽烷化合物是具有羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基或巰基或鹵素的矽烷化合物。
該官能性矽烷化合物可包含但不限於對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(例如信越化學製造之商品，其型號為KBM403)、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷或3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷等。該官能性矽烷化合物可單獨一種或混合複數種使用。
該保存安定劑可包含但不限於硫化合物、醌化合物、氫醌化合物、聚氧化物、胺化合物、亞硝基化合物或硝基化合物。該保存安定劑可為4-甲氧基苯酚、(氮-亞硝基-氮-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)或2,6-二-第三丁基苯酚等。
該耐熱性促進劑可包含但不限於N-(烷氧基甲基) 甘脲化合物或N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。
前述之N-(烷氧基甲基)甘脲化合物可包含但不限於N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲或N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲等。
該N-(烷氧基甲基)甘脲化合物較佳可為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。
前述之氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺可包含但不限於N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺。
該氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺較佳可為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。其中，N-(烷氧基甲基)三聚氰胺的市售品可為三和化學製造之商品，其型號為NIKARAKKU N-2702或MW-30M。
該硬化促進劑可包含但不限於：(1)具有環氧基之化合物：其可包含但不限於雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘 油醚或溴化雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物的二縮水甘油醚；(2)胍胺(guanamine)化合物：其可包含但不限於三聚氰胺(melamine)、胍胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)或苯胍胺(benzoguanamine)等；(3)胺類化合物：其可包含但不限於雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺或4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等；(4)咪唑衍生物(imidazole derivatives)及其鹽類：其可包含但不限於咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑或1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者可依據需求調整該添加劑(D)的使用量。基於該鹼可溶性樹脂(A)的總使用量為100重量份，該添加劑(D)的使用量為0重量份至30重量份，較佳為0重量份至25重量份，且更佳為0重量份至20重量份。
感光性樹脂組成物之製備
該感光性樹脂組成物的製法是將鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)及溶劑(C)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時可選擇性地添加添加劑(D)。
保護膜及具有該保護膜之元件的製備
本發明之保護膜係將上述之感光性樹脂組成物塗 佈於基材上，並經預烤(prebake)處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理所製得。
前述之基材可選自於應用在液晶顯示器中的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附著透明導電膜的玻璃等之基材，以及用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(例如：矽基板)等。
本發明之保護膜的塗佈方法沒有特別限制，其可藉由噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗敷法、棒塗法或噴墨法等塗佈方式將感光性樹脂組成物塗佈在一基材上。前述之塗佈方式較佳係使用旋塗法或縫模塗敷法。
然後，對塗佈感光性樹脂組成物之基板進行預烤處理，以去除溶劑，並形成預烤塗膜。預烤處理的條件，依各組份的種類及配合比率而異。預烤處理通常可在60℃至110℃之溫度下進行30秒鐘至15分鐘。該預烤塗膜的厚度較佳為3μm至6μm。
進行預烤處理後，將該預烤塗膜放置於光罩下進行曝光處理。曝光處理所使用的光線可包含但不限於紫外線、遠紫外線、X射線或帶電粒子束。紫外線可為g線(波長為436nm)、h線或i線(波長為365nm)等。遠紫外線可為KrF準分子鐳射等。X射線可為同步加速放射線等。帶電粒子束可為電子束等。曝光所使用的光線較佳為紫外線，更佳為g線或i線。當曝光所使用的光線為紫外線時，紫外線照射裝置可包含但不限於高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈。曝光處理之曝光量較佳為50J/m2至1500J/m2。
前述之顯影處理是將曝光後之預烤塗膜浸漬於一顯影液中，並根據感光性樹脂組成物的組成不同，進行顯影處理30秒至2分鐘，以去除不要的部分而形成特定的圖案。該顯影液的具體例可為：(1)無機鹼：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉或氨；(2)第一級脂肪胺：乙胺或正丙胺；(3)第二級脂肪胺：二乙胺或二正丙胺；(4)第三級脂肪胺：三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺或三乙胺；(5)第三級脂肪環酸：吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯；(6)第三級芳香胺：吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶或喹啉；(7)第四級銨鹽鹼性化合物：四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨之水溶液。
此外，前述之顯影液可選擇性地包含水溶性有機溶劑及/或表面活性劑，如甲醇或乙醇。另外，顯影方法可包含但不限於盛液法、浸漬法、震盪浸漬法或沖洗法等適當的方法。
使用上述鹼性化合物所構成的顯影液時，通常於顯影處理後以水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。較佳地，顯影處理後可選擇性地利用高壓汞燈進行後曝光處理，以對該塗膜全面照射放射線，而分解殘留的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)。後曝光處理之曝光量較佳為2000J/m2至5000J/m2。
進行顯影處理後，使用加熱板或烘箱等裝置進行後烤(postbake)處理，以固化顯影後之預烤塗膜。後烤溫度通 常為120℃至250℃。其中，後烤時間是根據加熱機器的種類不同而調整，例如：使用加熱板的加熱時間為5至30分鐘，而使用烘箱的加熱時間為30至90分鐘。進行前述之處理步驟後，即可製得一保護膜。
本發明所製得之具有保護膜的元件包含基材及前述之保護膜，其中該保護膜係覆蓋在該基材上。具體而言，具有保護膜的元件可為顯示元件、半導體元件或光波導路之芯材或包覆材料等。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備鹼可溶性樹脂(A)
以下係根據第1表合成製備例A-1至A-11之鹼可溶性樹脂。
製備例A-1
在一容積1000毫升之四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計。導入氮氣後，將5重量份之甲基丙烯酸(以下簡稱為a1-1)、15重量份之9,9’-二 [3-苯基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴(以下簡稱為a2-2)、80重量份之叔丁氧基苯乙烯(以下簡稱為a3-2)及240重量份之二乙二醇二甲醚(以下簡稱為Diglyme)以一次添加方式加入該四口燒瓶中。
使該燒瓶內部充滿氮氣後，使燒瓶內之反應物混合均勻並使油浴升溫至85℃，將3重量份之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱為ADVN)溶於20重量份之Diglyme中，分為五等份之量，並於一小時內間隔添加至該四口燒瓶中。於70℃進行聚合反應，經過5小時後，取出聚合產物，並去除溶劑，即可製得鹼可溶性樹脂(A-1)。
製備例A-2至A-11
製備例A-2至A-11係使用與製備例A-1之鹼可溶性樹脂的製作方法相同之製備方法，不同之處在於製備例A-2至A-11係改變鹼可溶性樹脂中原料的種類與使用量及聚合條件，且其配方及聚合條件如第1表所示，在此不另贅述。
製備感光性樹脂組成物
以下係根據第2表製備實施例1至10及比較例1至3之感光性樹脂組成物。
實施例1
在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入100重量份前述製備例A-1所製得之鹼可溶性樹脂、5重量份由1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與 鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(以下簡稱為B-1)及100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA；以下簡稱為C-1)。以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。所得之感光性樹脂組成物以下述耐顯影性之評價方式進行評價，所得結果如第2表所示。
實施例2至10及比較例1至3
實施例2至10及比較例1至3係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至10及比較例1至3係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，且其配方及評價結果分別如第2表所示，在此不另贅述。
製備保護膜
本發明之保護膜係藉由前述實施例1至10及比較例1至3之感光性樹脂組成物及製備方法所製得。
應用例1
將實施例1的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在尺寸為100mm x 100mm x 0.7mm之素玻璃基板上，並製得厚度約2μm的預塗膜。接著，以110℃預烤2分鐘後，在曝光機(M&R Nano Technology製造，其型號為AG500-4N)與預塗膜間置入正光阻用光罩，並以能量為200J/cm2的紫外光照射預塗膜。然後，將曝光後之預塗膜浸漬於23℃且濃度為0.4wt%的四甲基氫氧化銨的顯影液中1 分鐘，以去除曝光之部分。以純水洗淨後，利用曝光機直接照射顯影後之預塗膜，其能量為300mJ/cm2。之後，以230℃後烤60分鐘，即可製得素玻璃基板上具有圖樣之保護膜。
應用例2至10及應用比較例1至3
應用例2至10及應用比較例1至3是利用與應用例1相同的步驟來製備保護膜。不同之處在於應用例2至10及應用比較例1至3係改變感光性樹脂組成物的種類，且其係分別使用實施例2至10及比較例1至3所製得之感光性樹脂組成物。
評價方式 耐顯影性
將上述實施例1至10及比較例1至3之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，分別塗佈在尺寸為100mm x 100mm x 0.7mm之素玻璃基板上，並製得厚度約2μm的預塗膜。接著，以110℃預烤2分鐘後，在曝光機(M&R Nano Technology製造，其型號為AG500-4N)與預塗膜間置入正光阻用光罩，以能量為200J/cm2的紫外光照射預塗膜，並量測曝光後之預塗膜的膜厚(即顯影前之膜厚)。然後，將曝光後之預塗膜浸漬於23℃且濃度為0.4wt%的四甲基氫氧化銨的顯影液中1分鐘，以去除曝光之部分。以純水洗淨後，即可製得點狀圖案列陣，量測點狀圖案列陣之膜厚(即顯影後之膜厚)，以下式(VI)計算顯影前後之膜厚比，並依 據以下基準進行評價：
◎：98%≦膜厚比。
○：95%≦膜厚比<98%。
△：部份圖案剝落。
×：圖案完全剝落。
由第2表之結果可知，當鹼可溶性樹脂(A)包含具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)之共聚合單體時，所製得之感光性樹脂組成物具有良好之耐顯影性。其次，若鹼可溶性樹脂(A)使用具有酸分解性之不飽和化合物(a3)作為共聚合單體時，所製得之感光性樹脂組成物具有良好之耐顯影性。
其次，當鹼可溶性樹脂(A)包含具有環氧基之不飽和化合物(a4)之共聚合單體時，所製得之感光性樹脂組成物具有更佳之耐顯影性。
比較例4
將100重量份前述製備例A-10所製得之鹼可溶性樹脂、10重量份由2,3,4-三羥基二苯甲酮與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(以下簡稱為B-2)，以及5重量份之9,9'-二[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴加至300重量份之二乙二醇二甲醚中，並以搖動式攪拌器攪拌均勻，即可製得比較例4的感光性樹脂組成物。所得 之感光性樹脂組成物亦以前述耐顯影性之評價方式進行評價。以上述之評價方式進行效能評估後，所得之耐顯影性為×。
根據比較例4之結果可知，當鹼可溶性樹脂(A)未使用具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)作為共聚合單體，但感光性樹脂組成物額外包含具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)時，所製得之感光性樹脂組成物仍具有耐顯影性不佳之缺陷。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之感光性樹脂組成物及其應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之感光性樹脂組成物及其應用亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；以及溶劑(C)，且其中，該鹼可溶性樹脂(A)由一混合物共聚合所製得，該混合物包含不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)及具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)，且該具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)具有如下式(III)所示之結構： 於該式(III)中，該X1代表氫原子或碳數為1至3之烷基；該X2代表氫原子、碳數為1至30之烷基，或者碳數為6至30之芳香基，其中該烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基；該X3代表氫原子、碳數為1至40之烷基、三烷基矽基或氧烷基，其中該烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基，該三烷基矽基中各烷基之碳數為1至6，且該氧烷基中各烷基之碳數為4至20，或者該X3具有如下式(IV)所示之結構： 於該式(IV)中，該X4代表氫原子、碳數為1至10之烷基，且該烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基；該X5與該X6分別獨立地代表氫原子、碳數為1至10之烷基，且該烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基；當該X5與該X6代表直鏈烷基或支鏈烷基時，該X5與該X6可以鍵結為一環狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，該具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)具有如下式(I)所示之結構： 於該式(I)中，該R1至該R8為相同或不同，且各自表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳數為1至8之烷基；該R9及該R13為相同或不同，且各自表示碳數為6至14之芳香基；該R10及該R14為相同或不同，且各自表示單鍵或有機基團；該R11及該R15為相同或不 同，且各自表示氫原子或甲基；該R12及該R16為相同或不同，且各自表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基、碳數為5至10之環烷基、碳數為6至10之芳香基、碳數為1至4之烷基與碳數為6至10之芳香基組合的烷基芳香基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為5至10之環烷基氧基、碳數為6至10之芳香氧基、碳數為1至6之醯基、硝基、氰基或胺基；該x及該y各自表示1至3的整數；該w及該t各自表示0至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物，其中，該具有雙鍵基團的芴衍生物(a2)具有如下式(II)所示之結構： 於該式(II)中，該R1至該R8為相同或不同，且各自表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳數為1至8之烷基；該R9及該R13為相同或不同，且各自表示碳數為6至14之芳香基；該R17及該R18為碳數為2至6之二 價烷基，或經羥基取代之二價烷基；該R11及該R15為相同或不同，且各自表示氫原子或甲基；該R12及該R16為相同或不同，且各自表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基、碳數為5至10之環烷基、碳數為6至10之芳香基、碳數為1至4之烷基與碳數為6至10之芳香基組合的烷基芳香基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為5至10之環烷基氧基、碳數為6至10之芳香氧基、碳數為1至6之醯基、硝基、氰基或胺基；該x及該y各自表示1至3的整數；該w及該t各自表示0至3的整數；該n及該u各自表示0至10的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，基於該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、該具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)、該具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的總使用量為100重量份，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)的使用量為5重量份至29重量份，該具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)的使用量為15重量份至70重量份，且該具有酸分解性基之不飽和化合物(a3)的使用量為1重量份至80重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該混合物包含不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、具有雙鍵基團之芴衍生物(a2)、具有酸分解性基之不 飽和化合物(a3)、具有環氧基之不飽和化合物(a4)及/或其他不飽和化合物(a5)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量為3重量份至30重量份，且該溶劑(C)的使用量為100重量份至1000重量份。
  7. 一種保護膜，係將如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述之感光性樹脂組成物經一塗佈處理、一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理後所形成。
  8. 一種具有保護膜的元件，包含一基材以及如申請專利範圍第7項所述之保護膜，其中該保護膜形成於該基材上。
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