KR101810402B1

KR101810402B1 - 감광성 수지 조성물 및 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR101810402B1
Application number: KR1020127032345A
Authority: KR
Inventors: 타다시 하타나카; 하야토 하토리
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2017-12-19
Also published as: CN102934028A; TW201209518A; JP5818022B2; KR20130106280A; CN102934028B; WO2011142391A1; TWI506373B; JPWO2011142391A1

Abstract

[과제] 경화에 의해, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대한 기본적인 요구 성능을 만족시킴과 동시에, 최근에 각종 디스플레이 장치의 재료에서 요구되는 높은 경도를 구비한 막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 기계적 강도가 우수한 디스플레이 장치를 제공한다. [해결수단] 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 알칼리 가용성 아크릴 중합체와, 퀴논 디아지드 화합물과, 실세스퀴옥산과, 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물, 그리고 이 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 막을 갖는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물 및 디스플레이 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)를 구비한 액티브 매트릭스 구동형 액정 디스플레이 장치나, 유기 EL(Electro-Luminescence) 소자와 이것에 접속된 박막 트랜지스터를 구비한 액티브 매트릭스 구동형 유기 EL 디스플레이 장치 등의 디스플레이 장치에는, 패턴 형성된 전극보호막, 평탄화막, 절연막 등이 마련되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는 일반적으로 감광성 수지 조성물이 사용되며, 그 중에서도, 소정의 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 투명성이 우수한 것이, 폭넓게 사용되고 있다.

또한, 상기 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에는, 디스플레이 장치에 필요한 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성, 내리플로우성(reflow-resistant property) 및 메탈 스퍼터 내성 등의 프로세스 내성이 우수할 것, 하지와의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 다양한 프로세스 조건으로 패턴을 형성할 수 있는 넓은 프로세스 마진을 가질 것, 광에 대하여 고감도이고, 높은 투명성을 가질 것, 그리고 현상 후의 막두께 불균일이 적을 것 등을 들 수 있다. 따라서, 종래에는, 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 범용되어 왔다.

한편, 최근의 터치패널의 보급에 따라, 액정 표시 소자나 유기 EL소자에 터치패널이 마련된 디스플레이 장치가 증가하고 있다. 터치패널의 방식으로는, 저항막 방식, 정전용량 방식, 초음파 방식, 광학 방식, 전자유도 방식 등이 있는데, 성능 관점에서 정전용량 방식을 채용하는 제조업체가 많아지고 있다. 정전용량 방식에서는, 기판 상에 투명도전막으로 이루어진 배선이 형성됨과 함께, 배선 간의 도통(導通)을 방지하기 위해 층간 절연막이 마련된다. 이 층간 절연막에는 높은 경도가 요구된다. 또한, 액정 표시 소자에 터치패널 기구가 내장된 인셀(in-cell) 터치패널도 있는데, 이 경우에는, 전극보호막에 대하여 보다 높은 경도가 요구된다.

또한, 종래의 디스플레이 장치에는 유리 기판이 이용되고 있으나, 최근, 디스플레이 장치에 대한, 경량화, 박형화, 대형화, 곡면표시 등에 더하여, 휴대기기에서의 고내구성 등의 요구가 높아지고 있다. 따라서, 유리 기판 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어진 수지 기판의 실용화가 검토되고 있다. 수지 기판의 적용에 의해 플렉시블 디스플레이가 가능해지면, 기계적 강도를 높이는 점에서, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대하여 고경도화가 더욱 요구된다.

그런데, 감광성 수지 조성물에는, 노광에 의해 경화되어 현상액에 대한 용해성이 낮아지는 네가티브형과, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 높아지는 포지티브형이 있다. 네가티브형 대부분은 현상액으로 유기용제를 사용하기 때문에 취급성이나 환경 면에서 문제가 있다. 또한, 현상시에 용제가 막을 팽윤시키므로, 미세 배선을 형성하기 어렵다는 문제도 있다. 한편, 포지티브형은, 상기한 점에서는 네가티브형에 비하여 유리하지만, 노광에 의해 경화가 진행되는 네가티브형에 비해 고경도를 실현시키기 어려운 문제가 있다.

특허문헌 1에는, 불포화 카르본산과 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 옥시라닐(oxiranyl)기 함유 불포화 화합물과 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체, 1,2-퀴논디아지드 화합물 그리고 탄소수 6~15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물에 따르면, 층간 절연막 등에 적합한 패턴형상 박막을 형성할 수 있을 것으로 보이지만 가교 반응이 느리고 내리플로우성을 얻기 어렵다는 문제가 있다.

특허문헌 2에는, 실세스퀴옥산 다면체 올리고머 함유 불포화 화합물, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물 중 적어도 하나, 에폭시기 함유 불포화 화합물 그리고 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와, 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 현상 후의 평탄도, 감도, 해상도, 내열성 및 투명성이 우수하여, 디스플레이 장치의 절연막으로서 적합한 것으로 보인다. 그런데, 이 경우, 단관능의 실세스퀴옥산을 이용하고 있다는 점에서, 공중합 후의 폴리머에서 실세스퀴옥산 부분은 가교되지 않아, 얻어지는 막의 경도가 부족하다는 점이 우려된다.

특허문헌 3에는, 디스플레이 장치의 절연막으로서 적합한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 광중합개시제, 글리시딜에테르 화합물 등의 양이온 중합성 화합물 및 광 양이온 중합개시제 그리고 퀴논디아지드 화합물, 디아조늄 화합물 및 아지드 화합물 중 1종 이상의 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 감광성 유기성분과, 무기입자와, 케이지(cage) 형상의 실세스퀴옥산을 갖는다. 그러나, 이 구성에는, 소성시 형상 유지성을 유지하기 위하여, 첨가된 무기입자로 인하여 해상도가 낮아진다는 문제가 있다. 실제, 특허문헌 3의 실시예에는, 20㎛의 구멍 직경을 갖는 비아(via) 패턴의 소성 후의 비아홀 직경 유지율은 65%이다.

일본 특허공개 2009-229892호 공보 일본 특허공개 2007-119777호 공보 일본 특허공개 2007-47247호 공보

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 경화에 의해, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대한 기본적인 요구 성능을 만족시킴과 동시에, 최근에 각종 디스플레이 장치의 재료에서 요구되는 높은 경도를 구비한 막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 기계적 강도가 우수한 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은,

(A): 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 알칼리 가용성 아크릴 중합체,

(B): 퀴논디아지드 화합물,

(C): 실세스퀴옥산,

(D): 용제

를 함유한다.

(A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체는, 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.

(A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체에 있어서, 측쇄의 말단은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기인 것이 바람직하다.

(B)의 퀴논디아지드 화합물은, (A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 되는 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

(C)의 실세스퀴옥산은, (A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 되는 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 (E)열산 발생제를 0.1 내지 30질량부가 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 (F)벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 1 내지 40질량부가 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 (G)에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체를 0.5 내지 40질량부가 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)의 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 (H)밀착 촉진제를 20질량부 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 추가로 (I)계면활성제를 1.0질량부 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 디스플레이 장치는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 경화에 의해, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대한 기본적인 요구 성능을 만족시킴과 동시에, 높은 경도를 구비한 막이 되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 이 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 구비함으로써, 기계적 강도가 우수한 고품위의 디스플레이 장치가 제공된다.

본 발명의 포지티브형인 감광성 수지 조성물은, 하기의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)용제를 포함하여 이루어진다.

(A)성분: 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 알칼리 가용성 아크릴 중합체

(B)성분: 퀴논디아지드 화합물

(C)성분: 실세스퀴옥산

(D)용제

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분으로서, 후술하는 (E)성분: 열산 발생제, (F)성분: 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물, (G)성분: 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체, (H)성분: 밀착 촉진제 및 (I)성분: 계면활성제, 그리고, 후술하는 다른 성분을 함유하는 것도 가능하다.

이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A)성분>

(A)성분은, 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 알칼리 가용성 아크릴 중합체이다. 바람직하게는, 상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체는, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량이라고 칭함)이 2,000 내지 50,000인 아크릴 중합체이다.

본 발명에서, 아크릴 중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 단독중합 또는 공중합하여 얻어진 중합체를 말한다. (A)성분의 아크릴 중합체는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 중합체이면 되는데, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등은 특별히 한정되지 않는다.

단, (A)성분의 아크릴 중합체는, 수평균 분자량이 50,000을 넘어 지나치게 크면, 단차에 대한 평탄화 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수평균 분자량이 2,000 미만으로 지나치게 작으면, 열경화시에 경화 부족으로 용제내성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

(A)성분의 아크릴 중합체는, 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 16이면서, 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄(이하, 특정 측쇄라 칭함)를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 상기 특정 측쇄에 포함되는 말단의 불포화 결합 1mol 당량당, (A)성분의 아크릴 중합체가 200 내지 1,300g 당량이 되는 양이고, 말단의 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.

상기 특정 측쇄로는, 하기 식(1)으로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다. 식(1)으로 표시되는 특정 측쇄는, 식(1-1)에 나타낸 바와 같이, 아크릴 중합체의 에스테르 결합 부분에 결합된다.

[화학식 1]

식(1) 중, R₁은, 탄소 원자수가 1 내지 14이고, 지방족기, 환식 구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. 또한, R₁은 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 포함하고 있을 수도 있다.

R₁의 구체예로는, 하기 식(A-1) 내지 식(A-11) 등을 들 수 있다.

한편, 식 중, **측이 아크릴 중합체의 에스테르 결합 부분에 결합되고, *측이 식(1)의 이중결합을 갖는 탄소원자 (R₂가 결합되어 있는 탄소원자)에 결합된다.

[화학식 2]

식(1)에서, R₂는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.

식(1)으로 표시되는 특정 측쇄는, 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기인 것이 바람직하고, 예를 들어 R₁이 상기 식(A-1) 내지 식(A-3), 식(A-7) 내지 식(A-11)으로 표시되는 특정 측쇄인 것이 바람직하다.

상기와 같은 특정 측쇄를 갖는 아크릴 중합체를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일예를 들면, 미리 라디칼 중합 등의 중합 방법에 의해, 후술하는 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 생성한다. 이어서, 이 특정 관능기와, 말단에 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라 칭함)을 반응시켜 특정 측쇄를 생성함으로써, (A)성분인 아크릴 중합체로 할 수 있다.

여기서, 특정 관능기란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 혹은 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다.

또한, 특정 화합물로는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산, 메타크릴산, m-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 알릴글리시딜에테르, 비닐에틸렌옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 또는 α,α-디메틸-m-이소프로펜일벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻어지는 아크릴 중합체 중에서, 바람직한 구조의 일 예는, 식(2)으로 표시되는 구성단위를 갖는 아크릴 중합체이다.

[화학식 3]

식(2) 중, R₁은, 상술한 식(1)으로 정의한 것과 동일하며, 즉, 탄소 원자수가 1 내지 14이고, 지방족기, 환식 구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기 또는 이 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. 또한, R₁은 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있을 수도 있다.

식(2) 중, R₃은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기와, 특정 화합물이 갖는 관능기로서 반응에 관여하는 기의 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜기(에폭시기), 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 글리시딜기(에폭시기), 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산 클로라이드 등이다. 그리고, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트이다.

또한, 상술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체는, 특정 화합물과 반응하기 위한 관능기(특정 관능기)를 갖는 모노머, 즉, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 모노머를 필수 성분으로 하여 얻어지는 공중합체로서, 수평균 분자량이 2,000 내지 25,000인 것을 들 수 있다. 여기서, 중합에 이용하는 특정 관능기를 갖는 모노머는, 하나의 종류를 단독으로 이용할 수도 있으며, 중합 중에 특정 관능기끼리 반응하지 않는 조합이라면, 복수 종의 모노머를 병용할 수도 있다.

이하에, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻는데 적합한 모노머, 즉, 특정 관능기를 갖는 모노머의 구체예를 들지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

글리시딜기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻을 때에, 특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합 가능한, 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 병용할 수 있다.

비반응성 관능기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 비반응성 관능기를 갖는 모노머의 구체예를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카바졸, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 예를 들면, 상기 특정 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 그 밖의 공중합 가능한 비반응성 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때 이용하는 용제는, 반응에 관여하는 모노머나 중합개시제를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (D)용제에 기재하는 것을 들 수 있다.

상기한 방법으로 얻어지는 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액 상태이다.

얻어진 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체에 특정 화합물을 반응시킴으로써, (A)성분인 아크릴 중합체(이하, 특정 공중합체라고 칭함)를 얻는다. 한편, 통상적으로는, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻은 후, 용액 상태에 있는 이 중합체를 그대로 특정 화합물과 반응시킴으로써, 특정 공중합체를 얻는다.

구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 아크릴 중합체의 용액에, 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 촉매 존재 하에서, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시킴으로써, 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 이용하는 용제는, 특정 공중합체를 구성하는 모노머와 특정 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (D)용제에 기재한 것을 들 수 있다.

상기한 방법으로 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해시킨 용액 상태이다.

또한, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체와 특정 화합물의 반응에 있어서, 특정 관능기와 특정 화합물이 갖는 관능기의 조합이 카르복실기와 글리시딜기인 경우, 생성되는 하이드록시기에 디카르본산 무수물을 반응시킬 수도 있다. 이에 따라 최종적으로 얻어지는 특정 공중합체의 친수성이 향상되므로, 감광성 수지 조성물에 이용했을 때의 도포성이나 용해성이 양호해진다.

이와 같은 디카르본산 무수물로는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈렌디카르본산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 4-페닐-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2.]옥텐-2,3-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.

특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작을 통해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제된 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한편, 1번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다. 본 발명에서는, 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 또는, 후술하는 (D)용제에 특정 공중합체의 분말을 재용해시켜서, 용액 상태로 하여이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서, (A)성분의 아크릴 중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.

<(B)성분>

(B)성분의 퀴논디아지드 화합물은, 바람직하게는 하이드록시기 또는 아미노기 중 어느 하나, 또는, 하이드록시기 및 아미노기 모두를 갖는 퀴논디아지드 화합물이다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면 1,2-퀴논디아지드 화합물에, 하이드록시기를 갖는 화합물 및/또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진다.

상기 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 화합물 등이 적합하게 이용된다.

보다 바람직하게, 하이드록시기 또는 아미노기(하이드록시기와 아미노기 모두를 갖는 경우에는, 그 합계량) 중, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 95몰%가, 1,2-퀴논디아지드술폰산 화합물로 에스테르화 또는 아미드화되어 이루어지는 퀴논디아지드 화합물이 이용된다.

본 발명에서, 상기 퀴논디아지드 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

여기서 1,2-퀴논디아지드(술폰산) 화합물에 반응시키는 하이드록시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈산메틸, 갈산에틸, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4’-디하이드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4’,4’’-트리스하이드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄, 4,4’-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(α,α,α’-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠), 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,4’-펜타하이드록시벤조페논, 2,5-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)메틸 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올 또는 유산에틸 및 유산부틸 등의 지방족 알코올류 등을 들 수 있다.

또한, 1,2-퀴논디아지드(술폰산) 화합물에 반응시키는 아미노기를 함유하는 화합물로는, 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노비페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄 및 4,4’-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류 또는 아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 1,2-퀴논디아지드(술폰산) 화합물에 반응시키는 하이드록시기와 아미노기 모두를 함유하는 화합물로는, 예를 들면, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4’-디아미노-4’’-하이드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4’,4’’-디하이드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류 또는 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올 및 4-아미노시클로헥산올 등의 알카놀아민류 등을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 (B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 8 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다. 5질량부 미만인 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도차가 작아져서, 현상에 의한 패터닝이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 100질량부를 초과하면, 단시간 노광으로 1,2-퀴논디아지드 화합물이 충분히 분해되지 않으므로 감도가 저하되는 경우가 있으며 또한, (B)성분이 광을 흡수하여 경화막의 투명성을 저하시키는 경우가 있다.

<(C)성분>

(C)성분은, 실세스퀴옥산으로서, 구체적으로는 [(RSiO₃ _/2)_n](식 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 폴리실록산이다. (C)성분의 구조는, 랜덤 구조, 사다리형 구조, 완전 케이지형 구조 또는 불완전 케이지형 구조 등 중에 하나일 수도 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, (C)성분은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 실세스퀴옥산을 이용할 수 있다.

실세스퀴옥산은, 통상, 트리알콕시실란을 가수분해하는 졸겔법으로 제조된다. 원료가 되는 트리알콕시실란의 종류를 변경함으로써, 성질이 상이한 실세스퀴옥산이 얻어진다. 트리알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란 및 n-헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 트리알콕시실란은, 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 트리알콕시실란을 이용하여 얻어지는 실세스퀴옥산이, 열경화시에 (A)성분과 반응한다는 점으로부터 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 (C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 60질량부이다. 5질량부 미만인 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 경도가 낮아지는 경우가 있으며, 100질량부보다 지나치게 커지는 경우, 프리베이크 후의 도막에 택(tack)이 발생하는 경우가 있다.

<(D)용제>

(D)용제는, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 용해하고, 또한, 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (E)성분 내지 (I)성분이나 그 밖의 성분 등을 용해하는 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직한 (D)용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. (D)용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸 및 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점으로부터 바람직하다. 이들은, 일반적으로, 포토레지스트 재료용 용제로 이용되고 있다.

<(E)성분 내지 [I]성분>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 (D)용제에 용해하여 구성되지만, 그 밖에, 각각 이하에 설명하는 (E) 내지 (I)의 각 성분을 함유하는 것도 가능하다.

<(E)성분>

(E)성분은, 열산 발생제로, 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 구체적으로는, 150℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 화합물로는, 예를 들면, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트 및 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

또한 (E)성분의 열산 발생제로서, 하기 식(3) 내지 식(70)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 열산 발생제 중, 투명성이 높다는 점에서 트리페닐술포늄염계의 열산 발생제가 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 (E)성분의 함유량은, (A)성분100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 0.1질량부 미만인 경우, 열경화 속도가 느려 연필경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 30질량부를 초과하면, 프리베이크시에 일부 경화가 시작되어 노광부에 잔막이 발생하거나, 용액의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(F)성분>

(F)성분은, 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물로, 여기서 상기 화합물은, 동일한 벤젠환에 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물일 수도 있고, 혹은, 2개 이상의 벤젠환을 포함하는 화합물의 경우, 상이한 벤젠환에 결합된 비닐기의 합계가 2개 이상인 화합물 중에 하나일 수도 있다. (F)성분의 화합물을 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써, (A)성분과의 열경화성이 향상되어 경도를 향상시킬 수 있다.

벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예는, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 4,4’-디비닐비페닐, Tris-(4-비닐페닐)메탄 및 4,4’-옥시비스(비닐벤젠) 등이다. (F)성분으로는, 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 (F)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 1질량부 미만인 경우, 연필경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 40질량부를 초과하면, 프리베이크 후의 도막에 택이 발생하는 경우가 있다.

<(G)성분>

(G)성분은, 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체이다. 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체를 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 첨가함으로써, 현상시에 미노광부의 막 감소를 억제할 수 있다. 한편, (G)성분의 아크릴 공중합체는, 복수종의 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 공중합체의 혼합물을 이용할 수 있다.

(G)성분으로서의 아크릴 중합체는, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머를 이용하여, (A)성분과 동일한 중합 방법으로 얻을 수 있다. 이의 수평균 분자량은, 2,000 내지 25,000이다.

(G)성분으로서의 아크릴 중합체는, 에폭시기를 갖는 모노머를 단독 또는 복수종 이용하여 얻을 수 있으며, 또한 이들 에폭시기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 병용할 수도 있다. 공중합 가능한 모노머는, 중합 중에 에폭시기와 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기나 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 모노머와 공중합시키는 경우, 에폭시기를 갖는 모노머의 비율이 20몰% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

상기 (G)성분의 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 그 밖의 공중합 가능한 모노머와, 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때에 이용하는 용제는, 반응에 관여하는 모노머나 중합개시제를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 상술한 (D)용제에 기재한 용제를 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해시킨 용액 상태이다.

상기와 같은 방법으로 얻어진 (G)성분의 아크릴 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조함으로써, (G)성분의 아크릴 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작을 통해, (G)성분의 아크릴 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제된 (G)성분의 아크릴 공중합체의 분체가 얻어진다. 1번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다. 본 발명에서는, 상기 (G)성분의 아크릴 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 또는, (D)용제에 (G)성분의 아크릴 공중합체의 분체를 재용해하여 용액 상태하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 (G)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20질량부이다. 0.5질량부 미만인 경우, 현상시에 미노광부가 막 감소되는 경우가 있다. 또한, 40질량부를 초과하면, 노광부의 현상이 불량해지거나, 감도가 크게 저하되는 경우가 있다.

<(H)성분>

(H)성분은, 밀착 촉진제이다. 밀착 촉진제를 이용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막과 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

밀착 촉진제의 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 및 비닐트리클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리에톡시실란 및 γ-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민 및 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸 및 메르캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; 그리고 1,1-디메틸우레아 및 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 (H)성분으로 이용할 수 있다.

밀착 촉진제로는, 시판 중인 화합물을 이용할 수 있으며, 이들은, 예를 들면, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Momentive사, 또는, Dow Corning Toray Co., Ltd. 등으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 예를 들면, 실란 커플링제라 불리며 시판 중인 것을 입수하여 사용할 수도 있다. 그러한 상품의 구체예로는, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.제의 Z-6011, 6020, 6023, 6026, 6050, 6094, 6610, 6883, 6675, 6676, 6040, 6041, 6042, 6043, 6044, 6920, 6940, 6075, 6172, 6300, 6519, 6550, 6825, 6030, 6033, 6530, 6062, 6911 또는 6860, Shin-Etsu Silicone사의 KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123 또는 KBE-585, Momentive사의 A-151, A-171, A-172, A-2171, Y-9936, A-174, A-186, A-187, A-1871, A-189, A-1891, A-1100, A-1110, A-1120, A-2120, Y-9669 또는 A-1160 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 (H)성분의 첨가량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 20질량부 이상 이용하면 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있으며, 0.1질량부 미만이면 밀착 촉진제의 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.

<(I)성분>

(I)성분은, 계면활성제이다. 계면활성제를 이용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. (I)성분은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 (I)성분인 계면활성제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제는, 예를 들면, Sumitomo 3M Ltd., DIC 코포레이션 또는 Asahi Glass Co., Ltd. 등으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 이의 구체예로는, EFTOP EF301, EF303, EF352(이상, Tohkem Products Corp.제(현, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC R30, R08, R90, BL20, R61, F171, F173, F471, F475, F479, F474, F477, F480, F482, F483, F484(이상, DIC corporation제), FLUORAD FC430, FC431(이상, Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.

본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (I)성분으로서 계면활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 100질량부 중, 통상은 1.0질량부 이하이고, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. (I)성분인 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하는 양으로 설정된 경우, 함유량의 증대에 대응하여 기대되는 도포성의 개량 효과는 얻지 못하게 된다. 즉, 효율적이지 않은 사용 방법이 된다.

<기타 성분>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, (E)성분 내지 (I)성분을 함유할 수 있으나, 추가로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 것도 가능하다. 기타 성분으로는, 예를 들면, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 또는 다가페놀 및 다가카르본산 등의 용해촉진제 등의 첨가제를 들 수 있다.

<포지티브형 감광성 수지 조성물>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은,

(A)성분으로서 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 알칼리 가용성 아크릴 중합체와,

(B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물과,

(C)성분으로서 실세스퀴옥산을,

(D)용제에 용해하여 구성된 것이다.

이 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로, 각각 필요에 따라,

(E)성분으로서 열산 발생제,

(F)성분으로서 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물,

(G)성분으로서 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체,

(H)성분으로서 밀착 촉진제,

(I)성분으로서 계면활성제

및 기타 성분으로서 상술한 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.

[1] (A)성분 100질량부에 기초하여, 5 내지 100질량부의 (B)성분, 5 내지 100질량부의 (C)성분을 함유하고, 이들이 (D)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[2] 상기 [1]의 조성물에서, 추가로 (E)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[3] 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에서, 추가로 (F)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 1 내지 40질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[4] 상기 [1], [2] 또는 [3]의 조성물에서, 추가로 (G)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.5 내지 40질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[5] 상기 [1], [2], [3] 또는 [4]의 조성물에서, 추가로 (H)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 20질량부 이하의 양으로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

[6] 상기 [1], [2], [3], [4] 또는 [5]의 조성물에서, 추가로 (I)성분을 포지티브형 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 1.0질량부 이하의 양으로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들면 5 내지 60질량%이고, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체성분에서 (D)용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일예로는, (A)성분(아크릴 중합체)을 (D)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(퀴논디아지드 화합물), (C)성분(실세스퀴옥산)을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제 방법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 (E)성분(열산 발생제), (F)성분(벤젠환에 직접 결합된 비닐기가 2개 이상 있는 화합물), (G)성분(에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체), (H)성분(밀착 촉진제), (I)성분(계면활성제) 및 기타 성분을 추가로 첨가하여 혼합하는 조제 방법을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는데 있어서, (D)용제 중에서의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상술한 바와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 다시 (D)용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, 특정 공중합체의 형성과정에 이용되는 (D)용제와, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 이용되는 (D)용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

이와 같이, 조제된 용액 상태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 구멍 직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

<도막 및 경화막>

다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하고, 그 후, 광조사 및 열경화시켜 경화막을 얻는 방법에 대하여 설명한다.

우선, 실리콘 기판이나 실리콘나이트라이드 기판 등의 반도체 기판을 준비한다. 한편, 반도체 기판 대신에 유리 기판 또는 석영 기판 등을 이용할 수도 있다. 또한, 기판 위에, 이산화실리콘막, ITO(Indium Tin Oxide)막 또는 알루미늄, 몰리브덴 혹은 크롬 등의 금속막이 형성되어 있을 수도 있다.

준비한 반도체 기판 위에, 회전 도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포 또는 잉크젯 도포 등에 의해 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 도막에 대하여 가열 처리를 행한다. 가열 처리 조건으로는, 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도와 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 각각 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.

상기에서 얻은 막에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선 등의 광을 조사한다. 이어서, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부가 씻겨져, 단면이 샤프한 릴리프 패턴이 얻어진다.

알칼리성 현상액으로는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 제4급 암모늄의 수용액 및 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등을 들 수 있다. 이들 현상액에는, 계면활성제 등이 첨가되어 있을 수도 있다.

상기한 알칼리성 현상액 중, 수산화 테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 막의 경우에도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여, 팽윤 등의 문제를 일으키는 일 없이 양호한 현상 처리를 행할 수 있다.

현상 방법으로는, 퍼들(액성;液盛)법, 디핑법 또는 요동침지법 등 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 현상 시간은, 통상, 15 내지 180초간이다.

현상 처리를 끝낸 막에 대하여, 흐르는 물로 세정을 예를 들어 20 내지 90초간 행한다. 계속해서, 압축공기 혹은 압축질소를 이용하거나 스피닝에 의해 풍건(風乾;공기건조)함으로써 기판 상의 수분이 제거되어, 패터닝된 막이 얻어진다.

패터닝된 막에 대하여, 열경화를 위한 포스트베이크를 행한다. 구체적으로는, 핫플레이트 또는 오븐 등을 이용하여 가열한다. 포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 250℃의 범위 내에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.

포스트베이크에 의해, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성 및 내약품성 등이 우수한, 양호한 릴리프 패턴을 갖는 경화막이 얻어진다. 이 경화막은, 고경도이고, 내열성 및 내용제성이 우수하며, 투명성이 높다는 특징을 갖는다. 이에 따라, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 있어서의 각종 막, 예를 들면, 층간 절연막, 보호막, 절연막 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, TFT형 액정 소자의 어레이 평탄화막 등의 용도로도 적합하게 이용된다. 그리고 본 발명은, 상기 경화막을 갖는 디스플레이 장치도 대상으로 한다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예에서 사용하는 간략한 기호]

이하의 실시예에서 사용하는 간략한 기호의 의미는 다음과 같다.

AA: 아크릴산

MAA: 메타크릴산

MMA: 메틸메타크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트

THPA: 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물

PA: 프탈산 무수물

ACSQ: 아크릴로일기 개질 실세스퀴옥산

MACSQ: 메타크릴로일기 개질 실세스퀴옥산

DVB: 디비닐벤젠(이성체 혼합물)

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴

BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드

TAG1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트

TAG2: 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트

TAG3: 2-메틸-α-[5-[(프로필술포닐)옥시]이미노]-(5H)-2-티에닐리덴]벤젠아세토니트릴(상기 식(6)으로 표시되는 화합물)

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

NMP: n-메틸-2-피롤리돈

QD: α,α,α’-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2mol의 축합반응에 의해 합성되는 화합물

MPTS: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란

UPS: γ-우레이드프로필트리에톡시실란

R30: DIC 코포레이션제 MEGAFAC R-30(상품명)

[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]

이하의 합성예에 따라 얻어진 특정 공중합체 및 특정 가교체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을, JASCO 코포레이션제 GPC 장치(Shodex(등록상표) Columns KF803L 및 KF804L)을 이용하여, 용출 용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1㎖/분으로 칼럼 중(칼럼온도 40℃)에 흘려보내 용리(溶離)시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.

<합성예 1>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, GMA(40.0g) 및 DCPM(40.0g)을 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(120g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 6,300, Mw 10,600인 공중합체 용액(공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P1). 한편, 중합온도는, 온도 60℃ 내지 100℃로 조정하였다.

<합성예 2>

상기 공중합체(P1) 200g에, AA(20.0g), BTEAC(1.1g) 및 PGMEA(31.7g)를 첨가하여 반응시킴으로써, Mn 7,300, Mw 13,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P2). 한편, 반응온도는 90 내지 120℃로 조정하였다.

<합성예 3>

상기 특정 공중합체 용액(P2) 252.8g에, THPA(42.8g) 및 PGMEA(107g)를 첨가하여 반응시킴으로써, Mn 7,900, Mw 13,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P3). 한편, 반응온도는 80 내지 100℃로 조정하였다.

<합성예 4>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, GMA(20.0g) 및 MMA(20.0g)를 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(1g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(95.7g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 4,300, Mw 8,400인 공중합체 용액(공중합체 농도: 30질량%)을 얻었다(P4). 한편, 중합온도는 60℃ 내지 100℃로 조정하였다.

<합성예 5>

상기 특정 공중합체 용액(P2) 252.8g에, PA(43.9g) 및 PGMEA(110g)를 첨가하여 반응시킴으로써, Mn 7,800, Mw 13,900인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P5). 한편, 반응온도는 80 내지 100℃로 조정하였다.

<합성예 6>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MAA(40.0g) 및 DCPM(40.0g)을 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(120g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 5,100, Mw 9,800인 공중합체 용액(공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P6). 한편, 중합온도는 60℃ 내지 100℃로 조정하였다.

<합성예 7>

상기 공중합체(P6) 200g에, GMA(33.0g), BTEAC(1.1g) 및 PGMEA(49.5g)를 첨가하여 반응시킴으로써, Mn 6,500, Mw 12,900인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P7). 한편, 반응온도는 90 내지 120℃로 조정하였다.

<합성예 8>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, GMA(20.0g) 및 MPTS(20.0g)를 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(1g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(120g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 3,700, Mw 7,300인 공중합체 용액(공중합체 농도: 30질량%)을 얻었다(P8). 한편, 중합온도는 60℃ 내지 100℃로 조정하였다.

<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3>

하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분 및 (C)성분, 추가로 (D)용제 및 (E) 내지 (I)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 각각, 도막의 감도, (미노광부에서의) 막 감소, 프리베이크 후의 택(tack)의 유무, 경화막의 연필경도, 투과율, ITO와의 밀착성 및 용제내성을 측정하고, 이들을 평가하였다.

[감도 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다. 막두께는, 후술하는 각종 평가 시험을 포함하여, Filmetrics, Inc.의 F20을 이용하여 측정하였다.

이 도막에, Canon Inc.제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여, 365㎚에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 일정시간 조사하였다. 그 후, 0.4질량%의 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 칭함) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수(流水) 세정을 행하였다. 노광부에 있어서 잔사가 없어지는 최저 노광량(mJ/㎠)을 감도로 하였다.

[막 감소 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다.

이 막을 0.4질량% TMAH수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 유수 세정을 행하였다. 이어서, 이 막의 두께를 측정함으로써, 현상에 의한 미노광부의 막 감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서의 막두께는, Filmetrics, Inc.의 F20을 이용하여 측정하였다.

[택의 유무 평가]

이 도막의 표면에 핀셋을 접촉시켰을 때, 핀셋 자국이 남지 않는 것을 ○, 자국이 남는 것을 ×로 하였다.

[연필경도 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행하여, 막두께가 2.2㎛인 경화막을 형성하였다.

하중 500g으로 이 도막 표면에 흠집이 전혀 생기지 않는 경우에 이용한 연필의 경도를 연필경도로 하였다.

[투과율 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 조성물을 석영 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다.

이 도막에, Canon Inc.제의 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여 365㎚에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 90초간 조사하였다. 이 막에 대하여, 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행하여, 경화막을 형성하였다.

이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation제, SIMADZU UV-2550 모델번호)를 이용하여 400㎚의 파장의 투과율을 측정하였다.

[ITO와의 밀착성 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 조성물을 ITO 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다. 이 막에 대하여, 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행하여, 경화막을 형성하였다.

이 경화막에 가로세로 1mm 간격으로 10×10칸(square)이 되도록 커터 칼로 칼집을 내었다. 이 칼집 위에 스카치 테이프를 이용하여 셀로판 테이프 박리 시험을 행하였다. 100칸 모두 벗겨지지 않고 남아 있는 것을 ○, 1칸이라도 벗겨진 것을 ×로 하였다.

[용제내성 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행하여, 막두께가 2.1㎛인 경화막을 형성하였다.

이 도막을 NMP 중에 1분간 실온에 침지시켜, 침지 전후의 막두께 변화가 없는 것을 ○, 막두께의 감소가 관찰된 것을 ×로 하였다.

[패턴 형성성 평가]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성하였다.

이 도막에 Canon Inc.제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여 365㎚에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 20㎛의 라인&스페이스 패턴의 마스크를 통해 200mJ/㎠으로조사하였다. 그 후, 0.4질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 60초간 침지하여 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수 세정을 행함으로써 패턴을 형성하였다.

제작한 패턴을 230℃의 오븐에서 30분 소성하였다. 20㎛±2㎛의 라인패턴이 형성된 것을 ○, 패턴이 얻어지지 않거나, 라인폭이 크게 상이한 것을 ×로 하였다.

[평가 결과]

이상의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 모두 고감도로, 미노광부에서의 막 감소가 매우 적었으며, 프리베이크 후의 택(tack)도 관찰되지 않았다. 또한, 경화 후의 연필경도가 2H 이상으로 고경도이며, 광선 투과율, ITO와의 밀착성, 용제내성도 우수하고, 패턴 형성성도 우수하다는 결과를 얻었다.

한편, 비교예 1에 대하여, 감도, 투과율, 밀착성 및 용제내성은 양호한 결과가 얻어졌지만, 연필경도가 B로 낮았다. 비교예 2에 대해서는, 프리베이크 후에 택으로 인하여, 그 후의 평가에 이르지 못했다. 또한, 비교예 3에 대하여, 감도, 투과율 및 밀착성은 양호한 결과가 얻어졌지만, 연필경도가 H로 낮고, 또한 용제내성이 부족하다는 결과가 나왔다.

(산업상 이용가능성)

본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 또는 유기 EL소자를 구비한 디스플레이 장치에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등을 형성하는 재료로서 호적하며, 특히, 터치패널이 마련된 디스플레이 장치나 수지 기판을 이용한 디스플레이 장치에 적합하다. 예를 들면, TFT형 액정 소자의 층간 절연막, 컬러필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 정전용량식 터치패널의 층간 절연막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서 적합할 뿐만 아니라, 마이크로 렌즈 재료 등의 각종 전자 재료로서도 적합하다.

Claims

말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 알칼리 가용성 아크릴 중합체와,
퀴논디아지드 화합물과,
실세스퀴옥산과,
벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물과,
용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체는, 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체는, 측쇄의 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 퀴논디아지드 화합물은, 상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 되는 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실세스퀴옥산은, 상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 되는 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 열산 발생제를 0.1 내지 30질량부가 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 상기 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 1 내지 40질량부가 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 중합체를 0.5 내지 40질량부가 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 추가로 밀착 촉진제를 0.01 내지 20질량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 추가로 계면활성제를 0.016 내지 1.0질량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 막을 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.