JP2008233563A - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板やＳｉＯ₂またはＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板をウェットエッチング加工する際のレジスト膜の形成に好適な放射線硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係る放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記式（１）で示される化合物、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く）および（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する。

〔ｎは２〜４の整数、Ｒ₁は芳香族炭化水素基を１つ以上有するｎ価の有機基を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板や絶縁膜で被覆された基板をウエットエッチング加工する際のレジスト膜の形成に好適な放射線硬化性樹脂組成物、および該組成物を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法に関する。

ウェットエッチングは基板の加工方法として広く用いられており、フラットパネルディスプレイ用の大型基板加工においても種々の工程で採用されている。
たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にフォトレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング加工している。

従来よりウェットエッチング用のマスク材として種々のレジスト樹脂組成物が用いられており、レジスト樹脂組成物をガラス基板やＳｉＯ₂またはＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に塗布しパターニングした後に、例えばフッ酸を含むエッチング液（以下「エッチャント」ともいう。）に浸漬し、エッチングしている。

しかしながら、基板とレジスト膜との密着性が悪いと、基板とレジスト膜との間で剥がれが生じたり、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。また、長時間のエッチングが必要な場合、レジスト膜にピンホールが発生したり塗膜が膨潤して基板から剥離してしまうという問題があった。
特開２００５−１６４８７７号公報

本発明の課題は、ガラス基板やＳｉＯ₂またはＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板をウェットエッチング加工する際のレジスト膜の形成に好適な放射線硬化性樹脂組成物を提供することである。

より詳しくは、本発明の課題は、例えばフッ酸を含むエッチャントに対して十分な耐性を有し、ガラス基板やＳｉＯ₂またはＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に対して十分な密着性を有し、ウエットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、さらに長時間のエッチングでも剥がれることなく、精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができる放射線硬化性樹脂組成物、および該組成物を用いた各種基板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、不飽和二重結合と芳香族骨格とを有する特定の化合物を架橋剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る放射線硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ１）または共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ２）に由来するフェノ
ール性水酸基を有する構成単位とを含有する共重合体（Ｉ）を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記式（１）で示される、エチレン性不飽和二重結合と芳香族骨格とを有する化合物、
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く）、および
（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする。

〔式（１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ₁は芳香族炭化水素基を１つ以上有するｎ価の有機基を表す。〕
上記共重合体（Ｉ）は、上記ラジカル重合性化合物（ａ）、および（ｂ１）または（ｂ２）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構造単位をさらに含有してもよい。

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記共重合体（Ｉ）と、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）とを反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ’）でもよい。上記化合物（Ｂ）はジビニルベンゼンであることが好ましい。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）スチレン共重合体をさらに含有してもよい。本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｂ）を５〜１１０質量部の量で含有することが好ましい。

本発明に係るエッチングにより形成されたパターン（以下「エッチングパターン」ともいう。）を有するガラス基板の製造方法は、上記本発明の放射線硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、ウエットエッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とする。

本発明に係るエッチングパターンを有する基板の製造方法は、上記本発明の放射線硬化性樹脂組成物を、珪素を含む絶縁層で被覆された基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、ウエットエッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とする。上記珪素を含む絶縁層はＳｉＯ₂またはＳｉＮで構成されていることが好ましい。

本発明に係るエッチングパターンを有する基板の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、基板をエッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とする。

上記放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法またはアプリケーター法が挙げられる。

本発明に係る基板は上記製造方法により製造されることを特徴とし、本発明に係る電子部品は前記基板を用いることを特徴とする。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物を用いれば、例えばフッ酸を含むエッチャントに対して十分な耐性を有し、さらにガラス基板やＳｉＯ₂またはＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に対して十分な密着性を有し、ウエットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、さらに長時間のエッチングでも剥がれることなく、精度よく所望のパターン加工ができるレジスト膜を形成することができ、各種基板のウエットエッチング加工を精度良く行うことができる。また、エッチングによりパターンが形成された後、容易に剥離し除去することができる。

以下、本発明の放射線硬化性樹脂組成物および該組成物を用いて形成されたエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について詳細に説明する。
［放射線硬化性樹脂組成物］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）エチレン性不飽和二重結合と芳香族骨格とを有する化合物、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）および（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する。また、本発明の組成物は、さらに（Ｅ）スチレン共重合体を含有することが好ましい。

〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という。）と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ１）または共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ２）（以下、（ｂ１）および（ｂ２）を総称して「ラジカル重合性化合物（ｂ）」ともいう。）に由来する構造単位（以下「構造単位（ｂ）」という。）とを含有する。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合性化合物（ａ）および（ｂ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構造単位（以下「構造単位（ｃ）」という。）をさらに含有してもよい。

また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記共重合体（Ｉ）と、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）とを反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ’）であってもよい。

＜カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）＞
本発明で用いられるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ−５３００」）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ−５４００」）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ−５６００」）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ−５７００」）等のモノカルボン酸；およびマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。

上記共重合体（Ｉ）中に占める構造単位（ａ）の割合は、通常１〜４０質量％であり、
好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。構造単位（ｂ）の含有量によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することができる。すなわち、構造単位（ａ）の含有量が少なすぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に、構造単位（ａ）の含有量が多すぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解や現像液による膨潤で十分な解像度が得られないことがある。

＜フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ１）および共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ２）＞
本発明で用いることができるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ１）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノールおよび４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。

本発明で用いることができる、共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ２）としては、たとえば、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシカルボニロキシスチレンおよびｐ-tert-ブチルジメチルシロキシスチレンなどが挙げられる。

このようなラジカル重合性化合物（ｂ２）を用いた場合、得られた共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行うことにより、容易に官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。

上記共重合体（Ｉ）中に占める構造単位（ｂ）の割合は、通常１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。構造単位（ｂ）の含有量が少なすぎると、放射線硬化性樹脂組成物の解像度およびエッチング後の剥離性が低下し、逆に構造単位（ｂ）の含有量が多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚２０μｍ以上の塗膜形成が困難になり、かつ解像性およびフッ酸耐性が低下することがある。

＜他のラジカル重合性化合物（ｃ）＞
本発明で用いることができる他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、上記ラジカル重合性化合物（ａ）、（ｂ）および下記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）以外のラジカル重合性化合物である。

このような他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物および共役ジオレフィンなどを挙げることができる。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル類；
２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族アリル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；
１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類
などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記共重合体（Ｉ）中に占める構造単位（ｃ）の割合は、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
上記他のラジカル重合性化合物（ｃ）を共重合させることにより、共重合体（Ｉ）の機械的特性を適度にコントロールすることができ、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整することもできる。

＜共重合体（Ｉ）＞
上記共重合体（Ｉ）は、上記ラジカル重合性化合物（ａ）および（ｂ）ならびに必要に応じて上記ラジカル重合性化合物（ｃ）を、後述する重合溶媒中で、後述する触媒を用いて、公知の方法により共重合させることにより得ることができる。

このようにして得られる共重合体（Ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマト法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは５,０００〜５０,０００、より好ましくは１０,０００〜３０,０００である。

（溶媒）
上記共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

（触媒）
上記共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１,１'−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。

＜エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）＞
本発明で用いることができる、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、グリシジルメタクリレート、６,７−エポキシヘプチルメタクリレート、６,７−エポキシブチルα−エチルアクリレートが特に好ましい。

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製＞
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記共重合体（Ｉ）をそのまま用いてもよく、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。

また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として用いることができる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ’）は、下記反応式に示すように、上記共重合体（Ｉ）のカルボン酸と上記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）とを、例えば臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニア系触媒を用いて反応させることで得られる。

上記式中、Ｒ₁およびＲ₃は、それぞれ独立に−Ｈまたは−ＣＨ₃であり、Ｒ₂およびＲ₄は、それぞれ独立に炭素数２０以下の脂肪族炭化水素鎖または環状構造を有する脂環族炭化水素鎖である。

上記反応では、ラジカル重合性化合物（ｄ）は、共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の量で用いられる。ラジカル重合性化合物（ｄ）の使用量が前記範囲の量よりも多いと、微細な解像性が乏しくなり、かつ、硬化物のエッチング後の剥離が困難になることがあり、逆に、前記範囲の量よりも少ないと、微細パターンの硬化性が不十分となり、良好なパターン形状が得られないことがある。

上記共重合体（Ｉ）と上記ラジカル重合性化合物（ｄ）との反応に用いられる反応溶媒は、共重合体（Ｉ）の重合に用いたものと同じものを用いることができる。したがって、共重合体（Ｉ）の重合反応終了後、所定温度まで冷却した後、反応系にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）および触媒を添加して、共重合体（Ｉ）のカルボン酸とエポキシ基の反応を重合反応に引き続いて行うことができる。

〔（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合と芳香族骨格とを有する化合物〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合と芳香族骨格とを有する化合物は、下記式（１）で示される。

式（１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ¹は芳香族炭化水素基を１つ以上有するｎ価の有機基を表す。前記Ｒ¹は、Ｒ¹に含まれる芳香族炭化水素基を構成する原子の原子数の総和が、Ｒ¹に含まれる芳香族炭化水素基以外の基を構成する原子の原子数の総和よりも大きい方がエッチング耐性、サイドエッチング抑制の点で好ましい。

上記Ｒ^１としては置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、（Ａｒ¹−Ｒ²−Ａｒ²）で表わされる基（Ａｒ¹およびＡｒ²は各々独立に芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ²は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０の炭化水素基を表わし、Ａｒ¹および／またはＡｒ²の水素原子の２〜４個が上記不飽和二重結合で置換されている）などを挙げることができる。

上記Ｒ¹としては芳香族炭化水素基であることが好ましい。前記芳香族炭化水素基としてはベンゼン骨格を有する基、ナフタレン骨格を有する基、アントラセン骨格を有する基などが挙げられる。

上記化合物（Ｂ）としては、たとえば、トリビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ＢＰジアリルエーテル（本州化学工業株式会社製）、ＢＰＺ−ＤＡＥ（本州化学工業株式会社製）、Ａ−ＲＳ２Ｅ（本州化学工業株式会社製）、ＤＡ２−２２−１（本州化学工業株式会社）、ＤＡ２−３６Ｘ−１（本州化学工業株式会社）、ＤＡ３−２８−１（本州化学工業株式会社）などが挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼンが好ましい。

上記化合物（Ｂ）を架橋剤として用いることにより、酸性のエッチャントに対する耐性が向上し、サイドエッチング量を抑制することができる。なお、特開平７−１２８８５６号公報では、上記化合物（Ｂ）の一例であるジビニルベンゼンを樹脂に架橋構造を導入する目的で使用されているが、本発明ではアルカリ可溶性樹脂とは別に架橋剤として使用する点で異なる。

上記化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１１０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部の量で用いることができる。上記化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲にあることにより、上述した化合物（Ｂ）を用いることの効果が顕著なものとなる。

〔（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物〕
本発明で用いられる少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｃ）」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物（ただし、上記化合物（Ｂ）を除く。）であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、またはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。（メタ）アクリレート化合物としては、単官能性化合物と多官能性化合物とに分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。

このようなエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のうち単官能性化合物としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、tert−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、多官能性化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、市販されているものをそのまま用いることもできる。市販されているエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部の量で用いることができる。上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の使用量が前記範囲の量よりも低いと、露光時の感度が低下しやすく、前記範囲の量よりも多いと、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜を形成することが困難になることがある。

〔（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤〕
本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）が好ましい。

上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。

本発明の組成物では、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤を上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）と併用することもできる。

〔（Ｅ）スチレン共重合体〕
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、酸性のエッチャントに対する耐性を向上させるために、スチレン共重合体（Ｅ）をさらに含有してもよい。なお、前記スチレン共重合体（Ｅ）はアルカリ可溶性であることが好ましい。このようなスチレン共重合体としては、たとえば、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリルアミド共重合体、スチレン・メタクリルアミド共重合体などが挙げられる。

上記スチレン共重合体（Ｅ）は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部の量で用いることができる。スチレン共重合体（Ｅ）の使用量が前記範囲内であると、エッチング加工の際にサイドエッチング量を抑制することができる。

〔他の成分〕
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）およびスチレン共重合体（Ｅ）の他に、必要に応じて、密着助剤（Ｆ）や界面活性剤（Ｇ）等の各種添加剤や溶剤（Ｈ）などの他の成分を含有してもよい。

＜密着助剤（Ｆ）＞
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、ガラス基板またはＳｉＯ₂もしくはＳｉＮ等の絶縁膜で被覆された基板との密着性を向上させるために、密着助剤（Ｆ）を含有してもよい。このような密着助剤（Ｆ）としては、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｆ’）が好ましい。

ここで、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ’）とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのトリメトキシシラン基を有する化合物が好ましい。

上記密着助剤（Ｆ）は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部の量で用いることができる。密着助剤（Ｆ）の使用量が前記範囲内であると、基板との密着性が良好であり、エッチング加工の際にもサイドエッチング量を抑制することができる。

＜界面活性剤（Ｇ）＞
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。

このような界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。

上記界面活性剤（Ｇ）の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
＜溶剤＞
溶剤としては、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。

これらの中では、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。上記溶剤の使用量は、用途や塗布方法などに応じて適宜決めることができる。

＜熱重合禁止剤＞
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４,４',４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４,４',４”−エチリデントリスフェノール、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。上記熱重合禁止剤の使用量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

＜酸無水物＞
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加してもよい。

〔放射線硬化性樹脂組成物の調製〕
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を調製するには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）ならびに必要に応じて上記成分（Ｅ）やその他の成分を公知の方法で混合して攪拌する。例えば、攪拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各原料を必要量投入し、室温下において均一になるまで攪拌する。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて得られた組成物をろ過してもよい。

［エッチングパターンを有する各種基板の製造方法］
本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法は、上述した本発明の放射線硬化性樹脂組成物を、ガラス基板またはＳｉＯ₂膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板等に塗布してレジスト膜を形成する工程と、フッ酸などのエッチング液を用いてエッチング加工してパターニングする工程とを含む。以下、本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。

（１）レジスト膜の形成
本発明の放射線硬化性樹脂組成物をガラス基板またはＳｉＯ₂膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板に塗布し、加熱により溶媒を除去することにより所望のレジスト膜を形成することができる。

基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、３〜１５分程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。

（２）放射線照射
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線を照射することにより、露光部を硬化させることができる。

ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。

放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ² の範囲である。
（３）現像
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法はディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、スピンドライやエアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。

（４）後処理
本発明の放射線硬化性樹脂組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、追加の放射線照射（以下「後露光」という。）や加熱によってさらに硬化させることができる。

後露光としては、上記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１５０℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。

（５）エッチング加工
上記のようにして硬化膜のパターンが形成された各種基板をエッチングする方法としては、公知の方法が採用される。すなわち、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、減圧下で物理的または化学的にエッチングするドライエッチング法、あるいはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。

ウェットエッチングに用いられるエッチャントとしては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸など）の混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。

特にウェットエッチング加工の際、エッチングの進行に伴い、レジスト組成物とガラス基板またはＳｉＯ₂基板との界面にもエッチング液が浸透して、レジストパターンのエッジ部に横方向のエッチング（サイドエッチング）が生じる。すなわち、図１に示すように、パターン寸法（図１：ｗ₁）に対し、垂直方向におけるエッチングの進行(図１：ｄ)に伴い、サイドエッチング（図１：ｗ₂−ｗ₁）が発生する。したがって、レジスト組成物と基板との密着性が悪いと、レジスト組成物とガラス基板との界面にエッチング液が浸透しやすく、サイドエッチング量が増加する。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、ガラスやＳｉＯ₂などの種々の基板との密着性が高いことからの、このサイドエッチング量を抑制することが可能なため、エッチング加工精度の高い基板を得ることができる。サイドエッチング量は具体的には、下記式（Eq-1）で表されるサイドエッチング値により評価することができる。

サイドエッチング値＝｜（ｗ₂−ｗ₁）/ｄ｜ …（Eq-1）
式中、ｗ₁はパターン寸法、ｗ₂は横方向のエッチング幅、ｄはｗ₂のエッチング方向に対して垂直方向のエッチング幅を表し、単位はすべてμｍである。すなわち、このサイドエッチング値が高い程、サイドエッチング量が多いことを示し、サイドエッチング値が２であればサイドエッチングがまったく発生せず、等方的にエッチングが進行する理想的なエッチングであることを示す。

（６）剥離処理
エッチング後、レジスト膜を基板から剥離する。ここで使用される剥離液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独またはこれらの混合溶液に溶解したものが挙げられる。これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法およびパドル法等の方法で剥離することも可能である。具体的には、ジメチルスルホキシドに２質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解した剥離液を３０〜８０℃に加温し、上記基板を５〜３０分間浸漬し、攪拌することでレジスト膜を剥離することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、部は質量部、％は質量％を示す。
＜合成例１＞ アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン３５ｇ、イソボルニルアクリレート２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った。その後、溶液を１００℃に昇温して１時間重合を行い、共重合体を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液をアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）とした。

得られた樹脂溶液をＴＨＦにて樹脂成分が０．１質量％になるように希釈して、孔径０．２５μｍのフィルターにてろ過し、東ソー（株）製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（カラム；Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）、溶出溶媒；ＴＨＦ、温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ）にてＧＰＣ測定し、反応溶剤ピークを除いてポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

＜合成例２＞ アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
合成例（１）と同様にして共重合体を含む反応溶液を得た後、溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３ｇを、前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位との付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を樹脂溶液として得た。

＜合成例３および４＞
表１に記載の組成に変更した以外は、合成例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）および（Ａ−４）をそれぞれ合成した。なお、表１中の記号は以下のとおりである。
ａ−１：アクリル酸
ａ−２：メタクリル酸
ｂ−１：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
ｃ−２：ｎ−ブチルアクリレート
ｄ−１：グリシジルメタクリレート

〔実施例１〜４および比較例１〜３〕
表２に示す種類および量の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）と、界面活性剤（Ｇ）としてＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング社製）０．３ｇとをサンプル管に秤量した。なお、表２の成分（Ａ）の量は固形分量である。これに、溶剤として乳酸エチルを、樹脂溶液からの持ち込み分も含めて１５０ｇとなるように添加した。次いで、これを完全に溶解するまで攪拌し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物を用いて下記のようにして実用特性を評価した。得られた結果を表３に示す。なお、表２中の各成分は以下のとおりである。

Ｂ−１：ＤＶＢ−５７０（新日鐵化学（株）製、ジビニルベンゼン含有量５７％）
Ｂ−２：トリビニルベンゼン
Ｃ−１：アロニックスＭ８０６０（東亜合成（株）製、３官能以上のポリエステルアクリレート）
Ｃ−２：イソボルニルアクリレート
Ｃ−３：アロニックスＭ３１５（東亜合成（株）製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）
Ｄ−１：イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｅ−１：ＰＰＨ７８００〔昭和高分子社製、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ルアクリルアミド／スチレン共重合体（モル比；２０／８０）〕
Ｆ−１:３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：ＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング社製）

＜実用特性の評価＞
（１）解像性
約１０ｃｍ角にきりだしたガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上にスピンコーターを用いて上述の放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて６０℃で５分間ベークして、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨ−１０００ＫＳ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で露光した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得た。その後、オーブンで１３０℃、３０分加熱した。これを走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは５０×５０μｍの正方形パターンの解像で判断した。解像されている場合を「○」、解像されていない場合を「×」とした。

（２）エッチャント（フッ酸溶液）耐性
約１０ｃｍ角にきりだしたガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上にスピンコーターを用いて上述の放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて６０℃で５分間ベークして、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次に、超高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨ−１０００ＫＳ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で露光した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得た。その後、オーブンで１３０℃、３０分加熱した。この硬化物を有するガラス基板を試験体として、９％フッ酸、９％燐酸水溶液に室温で１５分浸漬した。その後、水洗し乾燥させた。硬化物がガラス基板から剥がれない場合を「○」、斑点状の硬化物の浮きが見られるまたは剥がれた場合を「×」とした。

（３）サイドエッチング評価
（３−１）約１０ｃｍ角にきりだしたガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上にスピンコーターを用いて上述の放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分間ベークして、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次に、超高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨ−１０００ＫＳ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で露光した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得た。その後、オーブンで１３０℃、３０分加熱した。この硬化物を有するガラス基板を試験体として、９％フッ酸、９％硫酸水溶液に室温で８分浸漬した。その後、水洗し乾燥させた。上記式（Eq-１）に代入して、サイドエッチング値を求めた。サイドエッチング値が６未満の場合を「◎」、６以上１０未満の場合を「○」、１０以上の場合を「×」とした。

（３−２）約５ｃｍ角にきりだしたシリコン基板上にＣＶＤ法にてＳｉＮ膜およびＳｉＯ₂膜を順次形成し、該ＳｉＯ₂膜上にスピンコーターを用いて上述の感放射線樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートにて６０℃で５分間ベークして、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＳＨ−１０００ＫＳ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で露光した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像した。その後、脱イオン水にて流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得た。その後、オーブンで１３０℃、３０分加熱した。得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、９％フッ酸、９％燐酸水溶液に室温で１５分間浸漬させた後、水洗し乾燥させた。この試験体の断面を示査操作型電子顕微鏡で観察し、図１に示すように、パターン寸法（ｗ₁）、横方向のエッチング量（ｗ₂）および垂直方向のエッチング量（ｄ）（単位：μｍ）を測定し、上記式（Eq-1）に代入してサイドエッチング値を求めた。結果を表３に示す。

（４）剥離性
上記（２）で得られた基板を、剥離液ＴＨＢ−Ｓ２（ＪＳＲ社製、主成分：ジメチルスルホキシド）中に、５０℃にて１０分間、攪拌しながら浸漬を行い被試験体を得た。この試験体を光学電子顕微鏡で観察を行い、レジスト残渣が認められない場合を「○」、残渣が認められた場合を「×」とした。

従来のレジスト組成物を用いてエッチング加工したガラス基板の断面図である。

符号の説明

１：ガラス基板
２：レジスト組成物
ｗ１：パターン寸法
ｗ２：横方向のエッチング量
ｄ：垂直方向のエッチング量

Claims (13)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ１）または共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ２）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位とを含有する共重合体（Ｉ）を含むアルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）下記式（１）で示される、エチレン性不飽和二重結合と芳香族骨格とを有する化合物、
   （Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く）、および
   （Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤
   を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
   

   

   〔式（１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ₁は芳香族炭化水素基を１つ以上有するｎ価の有機基を表す。〕
2. 上記共重合体（Ｉ）が、上記ラジカル重合性化合物（ａ）、および（ｂ１）または（ｂ２）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構造単位をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
3. 上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、上記共重合体（Ｉ）と、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）とを反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ’）であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
4. 上記化合物（Ｂ）がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
5. （Ｅ）スチレン共重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
6. 上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｂ）を５〜１１０質量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、ウエットエッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とするエッチングにより形成されたパターンを有するガラス基板の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を、珪素を含む絶縁層で被覆された基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、ウエットエッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とするエッチングにより形成されたパターンを有する基板の製造方法。
9. 上記珪素を含む絶縁層がＳｉＯ₂またはＳｉＮで構成されていることを特徴とする請求
   項８に記載のエッチングにより形成されたパターンを有する基板の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、基板をエッチング加工してパターニングする工程とを含むことを特徴とするエッチングにより形成されたパターンを有する基板の製造方法。
11. 上記放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法またはアプリケーター法であることを特徴とする請求項１０に記載のエッチングにより形成されたパターンを有する基板の製造方法。
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造された基板。
13. 請求項１２に記載の基板を用いた電子部品。

Images