JP2000081701A - カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物Info
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Abstract
膜を形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 [A](a1)不飽和カルボン酸および
/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基
含有不飽和化合物、および(a3)前記(a1)および
(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
体、[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物、並びに[C]感放射線重合開始剤を含有するカラー
フィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物。
Description
カラーフィルター保護膜として好適な感放射線性樹脂組
成物に関する。特にギャップ制御用柱状スペーサーを有
する保護膜を形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物
に関する。
を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、
プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されてい
る。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダム
に散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存
在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が
散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという
問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサ
ーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案さ
れた。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所
定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット
状やストライプ状のスペーサーを形成することができ
る。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを
形成することができ上記問題を解決できる。さらにこの
方法では、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚により
コントロールできるためギャップ幅のコントロールが容
易で、精度が高いという特徴もある。
カラーフィルター上に形成する場合、カラーフィルター
保護膜とスペーサーの密着性が低く、現像時にスペーサ
ーが剥離したり、配向膜ラビング時にスペーサーが剥が
れるという問題が生じることがある。
膜とスペーサーを同時に形成する方法が提案されている
(特開平8−114809号公報参照)。この方法によ
り形成されたスペーサーは保護膜と一体化しているため
上述した問題の有効な解決策と考えられる。
ーサーを有する保護膜には、ラビングによってスペーサ
ー部が剥がれたり、削れたりして表示不良が生じないよ
うラビング耐性が高いことが求められる。
には、透明電極を成膜する時の熱により形状が変化しな
いよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかかる外部圧力
により形状が変化しないよう圧縮強度が必要とされる。
は、ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐
性が高く、さらに、熱により形状が変化しないよう耐熱
寸法安定性が高くそして、液晶パネルにかかる外部圧力
により形状が変化しないよう圧縮強度が高い、ギャップ
制御用柱状スペーサーを有する保護膜を形成するのに好
適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発
明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろ
う。
の上記目的および利点は、
または不飽和カルボン酸無水物(以下、「化合物(a
1)」ともいう。)、(a2)エポキシ基含有不飽和化
合物(以下、「化合物(a2)」ともいう。)および
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン
系不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ともい
う。)、の共重合体、[B]エチレン性不飽和結合を有
する重合性化合物(以下、「重合性化合物[B]」とも
いう。)、並びに[C]感放射線重合開始剤(以下、
「重合開始剤[C]」ともいう。)を含有することを特
徴とするカラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成
物により達成される。
感放射線性樹脂組成物について詳述する。本発明のカラ
ーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物は、上記の
とおり、共重合体[A]、重合性化合物[B]および重
合開始剤[C]からなることを特徴とする。
よび化合物(a3)を溶媒中で、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合することによって製造することができる。
合物(a1)から誘導される構成単位を、好ましくは3
〜25重量%、特に好ましくは5〜20重量%含有して
いる。この構成単位が3重量%未満である共重合体は、
アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方25重量%を
超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大き
くなりすぎる傾向にあり、保護膜の膜厚およびスペーサ
ーの高さのコントロールが困難になる。化合物(a1)
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸などのモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン
酸;およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解
性および入手が容易である点から好ましく用いられる。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
合物(a2)から誘導される構成単位を、好ましくは1
0〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%含有
している。この構成単位が10重量%未満の場合は得ら
れるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方70
重量%を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する
傾向にある。
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−
エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペー
サーの強度を高める点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは1
0〜70重量%、特に好ましくは20〜50重量%含有
している。この構成単位が10重量%未満の場合は、共
重合体[A]の保存安定性が低下する傾向にあり、一方
70重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水
溶液に溶解しにくくなる。
タクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシルメタ
クリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペン
タニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタ
クリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル;
シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニル
アクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル;
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のメタクリル酸アリールエステル;フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエ
ステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタ
コン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル;
およびスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メト
キシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが
挙げられる。
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、p−
メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、1,3−ブタジエンなどが共重合反応性およびア
ルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
[A]は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無
水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水
溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬
化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させること
ができる。
脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示
し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの保
護膜とスペーサーを備えたカラーフィルター保護膜を形
成することができる。
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル
類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノ
ンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピ
オン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−
メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エ
トキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸
プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブト
キシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エ
チル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシ
プロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メ
チル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ
化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビ
ス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有
機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。
リスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とい
う)が、通常、2×103〜5×105、好ましくは5×
103〜1×105であることが望ましい。Mwが2×1
03未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率な
どが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣る
ことがあり、一方5×105を超えると、アルカリ溶解
性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレート
が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が
向上する点から好ましく用いられる。
は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)ア
クリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−
2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、そ
の市販品としては、例えばアロニックスM−101、同
M−111、同M−114(東亜合成化学工業(株)
製)、KAYARAD TC−110S、同TC−12
0S(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同23
11(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。
は、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げら
れ、その市販品としては、例えばアロニックスM−21
0、同M−240、同M−6200(東亜合成化学工業
(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−22
0、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート2
60、同312、同335HP(大阪有機化学工業
(株)製)などが挙げられる。
しては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えば
アロニックスM−309、同M−400、同M−40
2、同M−405、同M−450、同M−7100、同
M−8030、同M−8060(東亜合成化学工業
(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPH
A、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA
−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビ
スコート295、同300、同360、同GPT、同3
PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙
げられる。これらの単官能、2官能または3官能以上の
(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて
用いられる。
ジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを
使用することができる。
線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下で
あるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸
素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感
放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合
開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で
放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始
剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感
度の低下が起こり、スペーサーとなる放射線照射部分の
残膜率、圧縮強度などが充分に得られない場合があり、
感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用する必要が
ある。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素に
よる活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、
無酸素雰囲気下でも区別なく自由に使用できる。
えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類;ベン
ゾインなどのアシロイン類;ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのアシロインエーテル類;チオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−4−スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’−ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル[4−
(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プ
ロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなど
のアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフト
キノンなどのキノン類;フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドなどのアシルホスフィンオキサイド;およびジ−t−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
としては、たとえばIRGACURE−184、同36
9、同500、同651、同907、同1700、同8
19、同1000、同2959、同149、同180
0、同1850、Darocur−1173、同111
6、同2959、同1664、同4043(チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製)、KAYACURE−D
ETX 、同 MBP、同 DMBI 、同 EPA、
同 OA(日本化薬(株)製)、VICURE−10、
同55(STAUFFER Co.LTD 製)、TR
IGONALP1(AKZO Co.LTD 製)、S
ANDORAY 1000(SANDOZCo.LTD
製)、DEAP(APJOHN Co.LTD
製)、QUANTACURE−PDO、同 ITX、同
EPD(WARD BLEKINSOP Co.LT
D 製)等が挙げられる。
ては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、
フェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナ塩類;お
よび(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニ
ル)鉄(1+)六フッ化リン酸(1−)などのメタロセ
ン化合物が挙げられる。
としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラ
セットPP−33(旭電化工業(株)製)、スルホニウ
ム塩であるOPTOMER SP−150、同−170
(旭電化工業(株)製)、およびメタロセン化合物であ
るIrgacure261(チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製)などが挙げられる。
または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤と
を併用することによって酸素による失活の少ない、高感
度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。使
用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外
線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜4
50nmの範囲にある放射線が好ましく、特に360n
mの放射線(紫外線)が好ましい。
[A]、重合性化合物[B]および重合開始剤[C]の
各成分を均一に混合することによって調製される。通
常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶
解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体
[A]、重合性化合物[B]、重合開始剤[C]および
その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、
溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができ
る。
体[A]100重量部に対して、重合性化合物[B]
を、好ましくは10〜150重量部、より好ましくは2
0〜120重量部、および重合開始剤[C]を、好まし
くは1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部の
割合で含有している。
合は得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じや
すく、150重量部を超える場合は得られるスペーサー
と保護膜の膜厚のコントロールが困難になる。また重合
開始剤[C]の量が1重量部未満の場合は得られるスペ
ーサーの膜べりや強度の低下を生じやすく、50重量部
を超える場合は液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が
低下しやすい。
いられる溶媒としては、共重合体[A]、重合性化合物
[B]および重合開始剤[C]の各成分を均一に溶解
し、各成分と反応しないものが用いられる。
ルなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエー
テル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレン
グリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリ
コールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチル
エーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プ
ロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、
プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートな
どのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−
4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2
−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−
ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオ
ン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−
ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げら
れる。
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセト
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、
1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有
していてもよい。
するための界面活性剤を挙げることができる。その市販
品としては、例えばBM−1000、BM−1100
(BMCHEMIE社製)、メガファックF142D、
同F172、同F173、同F183(大日本インキ化
学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−
170C、同FC−430、同FC−431(住友スリ
ーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−11
3、同S−131、同S−141、同S−145、同S
−382、同SC−101、同SC−102、同SC−
103、同SC−104、同SC−105、同SC−1
06(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同3
03、同352(新秋田化成(株)製)、SH−28P
A、SH−190、SH−193、SZ−6032、S
F−8428、DC−57、DC−190(東レシリコ
ーン(株)製)などフッ素およびシリコーン系界面活性
剤が挙げられる。
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤;オルガノシ
ロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)
製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.
57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)などが挙げ
られる。
00重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好
ましくは2重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が
5重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすく
なる。
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れ、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシ
ランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメト
キシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシランなどが挙げられる。
00重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より
好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤
の量が20重量部を超える場合は、現像残りが生じやす
くなる。また上記のように調製された組成物溶液は、孔
径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過
した後、使用に供することもできる。
る保護膜を形成するには、該組成物を下地基板表面に塗
布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗
膜を形成する。このときプレベークの温度、時間を調整
することで保護膜の膜厚をコントロールすることもでき
る。
みを露光後、スペーサーおよび保護膜が所定の膜厚にな
るように使用する現像液の種類、現像液濃度、現像時
間、現像方法を選択し現像する。その後ポストベークを
行い塗膜を硬化させる。ポストベークの前に全面を露光
し未架橋の保護膜部を光架橋させてもよい。また、スペ
ーサー部を露光した後、スペーサー部よりも低い露光量
で保護膜部を露光してもよい。
として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布
法などの各種の方法を採用することができる。また、プ
レベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっ
ても異なるが、通常70〜120℃で1〜15分間程度
である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマス
クを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液
により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形
成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワ
ー法などのいずれでもよく、現像時間は通常10〜18
0秒間である。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピ
ルアミンなどの1級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミンなどの2級アミン類;トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの3級アミン類;ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの3級アミン類;ピロール、ピペリジン、N
−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5
−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの環状
3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリ
ンなどの芳香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの4級アンモニウム塩の水溶液を使用することが
できる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒および/または界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液として使用することも
できる。
さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
スペーサーを有する保護膜が形成される。その後このパ
ターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置に
より、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時
間、例えばホットプレート上なら5〜30分間、オーブ
ン中では30〜90分間加熱処理をすることにより目的
とするスペーサーを有する保護膜を得ることができる。
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリ
ル酸10重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル20
重量部、メタクリル酸およびグリシジル45重量部を仕
込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の
温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重
合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合
体溶液の固形分濃度は33.0重量%であり、重合体の
重量平均分子量は、24,000であった(重量平均分
子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測
定したポリスチレン換算分子量である)。
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン21重量部、メタクリ
ル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18
重量部およびメタクリル酸グリシジル45重量部を仕込
み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温
度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合
体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液の固形分濃度は33.2重量%であり、重合体の重
量平均分子量は、27,000であった。
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部および
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル150重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン21重量部、メタクリ
ル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18
重量部およびメタクリル酸グリシジル40重量部を仕込
み窒素置換した後、さらに1,3−ブタジエンを5重量
部仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃
に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−
3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固
形分濃度は32.5重量%であり、重合体の重量平均分
子量は、30,000であった。
(固形分)と、成分[B]としてのKAYARAD D
PHA(日本化薬(株)製)50重量部と、成分[C]
としての2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキ
ュア907;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
製)30重量部とを混合し、固形分濃度が33重量%に
なるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル
に溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで
濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製
した。
(S−1)を塗布した後、90℃で3分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた
塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強
度が10mW/cm2である紫外線をスペーサー部に3
0秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下
(空気中)で行った。次いでテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド0.1重量%水溶液で25℃で90秒間現
像した後、純水で1分間リンスした。これらの操作によ
り、パターン底部が12μm×12μm角のスペーサー
パターンを形成することができた。次いで、365nm
での強度が10mW/cm2である紫外線を全面に30
秒間照射した。
ーブン中で220℃で60分間加熱し硬化させスペーサ
ーの高さ3.5μmで保護膜の膜厚が1.5μmのスペ
ーサー付き薄膜を得た(ここでのスペーサーの高さとは
保護膜上面からスペーサー上部までの高さを言う)。
部の圧縮強度を微小圧縮試験機(MCTM−200、島
津製作所製)を用いて評価した。直径50μmの平面圧
子により、一定速度でスペーサー部に荷重を加え(0.
27gf/sec.)、スペーサーに割れ、破壊が生じ
たときの荷重(破壊荷重)、歪み(破壊歪み:破壊時の
圧縮変位をスペーサー高で割った値を%で表したもの)
を測定した(測定温度:23℃)。結果を表1に示す。
評価 上記(I)で形成したスペーサー付き薄膜の断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図
1に示す。形状がAやBのように長方形あるいは台形の
スペーサーが薄膜上に形成された場合を良好(○)と
し、Cのようにスペーサー部と薄膜の境界部に歪みが生
じたり、Dのように薄膜部に膜荒れが見られたときは不
良(×)とした。
ーブン中、250℃で60分加熱した。スペーサーの高
さおよび保護膜部膜厚の寸法変化率が加熱前後で5%以
内で断面形状に変化がない時を○、寸法変化率が5%を
越える時、あるいは、パターンの断面形状が上記(II
I)においてA,B以外に変形したときを×とした。
(株)製))を用いて保護膜部の400〜800nmの透
過率を測定した。このとき最低透過率が97%を超えた
場合を[○]、90〜97%の場合を[△]、90%未
満の場合を[×]とした。
後における保護膜部の透過率の変化により耐熱変色性を
評価した。このときの変化率が5%未満である場合を
[○]、5〜10%である場合を[△]、10%を超え
た場合を[×]とした。なお透過率は(V)透明性の評
価と同様にして求めた。
4時間)後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評
価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表し
た。
46(ジェイ・エス・アール製)を液晶配向膜塗布用印
刷機により塗布し、180℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚
0.05μmの塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン
製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンに
より、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速
度1cm/秒でラビング処理を行った。この時、スペー
サーパターンが剥がれたり、スペーサーが削られてスペ
ーサー高が低くなった場合を不良(×)、剥がれや、削
れがなかった場合を良好(○)としてラビング耐性の評
価を行った。
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
プロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ・スペ
シャルティー・ケミカルズ社製)30重量部の代わりに
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフ
ォスフィンオキサイド(イルガキュア819;チバ・ス
ペシャルティー・ケミカルズ社製)25重量部を使用し
た他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−2)を
調製し評価した。結果を表1に示す。
合体[A−2]を用いた他は、実施例2と同様にして組
成物溶液(S−3)を調製し、評価した。結果を表1に
示す。
合体[A−3]を用いた他は、実施例2と同様にして組
成物溶液(S−4)を調製し評価した。結果を表1に示
す。
5nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を全面
に3秒間照射した他は、実施例2と同様の処理を行いス
ペーサー付き保護膜を得た。結果を表1に示す。
例2と同様の処理を行いスペーサー付き保護膜を得た。
結果を表1に示す。
良が生じないようラビング耐性が高く、さらに、熱によ
り形状の変化や変色がないよう耐熱性や、液晶パネルに
かかる外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度の
高い、ギャップ制御用柱状スペーサーを有する保護膜を
形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物を得ることが
できる。本発明の組成物はカラーフィルターのスペーサ
ー付き保護膜以外にも、薄膜トランジスタ(TFT)型
液晶表示素子に層状に配置される配線の間を絶縁するた
めの層間絶縁膜(ギャップ制御用柱状スペーサーを有す
る)としても使用できる。また、TFT液晶表示素子の
層間絶縁膜を着色層で形成する場合においては、本発明
の組成物を使用してギャップ制御用柱状スペーサーを有
する保護膜を着色層からなる層間絶縁膜上に形成するこ
とが出来る。
説明図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 [A](a1)不飽和カルボン酸および
/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)エポキシ基
含有不飽和化合物、および(a3)前記(a1)および
(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合
体、[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物、並びに[C]感放射線重合開始剤を含有することを
特徴とするカラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組
成物。
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