JP2000327875A - カラーフィルター保護膜またはｔｆｔ層間絶縁膜と一体となったスペーサー用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラビングにより表示不良が生じないようラビ
ング耐性が高く、さらに、熱により形状が変化しないよ
うな耐熱寸法安定性や液晶パネルにかかる外部圧力によ
り形状が変化しないような高い圧縮強度を持つギャップ
制御用柱状スペーサーと一体となった保護膜または層間
絶縁膜を形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および
／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基
含有不飽和化合物、（ａ３）前記（ａ１）および（ａ
２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、並び
に［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物を含有するカラ
ーフィルター保護膜またはＴＦＴ層間絶縁膜と一体とな
ったスペーサー用感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置用の
カラーフィルター保護膜またはＴＦＴ層間絶縁膜と一体
となったスペーサー形成用として好適な感放射線性樹脂
組成物およびその使用に関する。特にギャップ制御用柱
状スペーサーを有するカラーフィルター用保護膜または
ＴＦＴ用層間絶縁膜を形成するのに好適な感放射線性樹
脂組成物およびその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶パネルには２枚の基板の間隔
を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、
プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されてい
る。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダム
に散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存
在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が
散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという
問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサ
ーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案さ
れた。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所
定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット
状やストライプ状のスペーサーを形成することができ
る。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを
形成することができ上記問題を解決できる。さらにこの
方法だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚により
コントロールできるためギャップ幅のコントロールが容
易で、精度が高いという特徴もある。

【０００３】フォトリソグラフィーによりスペーサーを
カラーフィルターまたはＴＦＴ層間絶縁膜の上に形成す
る場合、カラーフィルター保護膜またはＴＦＴ層間絶縁
膜とスペーサーとの間の密着性が低く、現像時にスペー
サーが剥離したり、配向膜ラビング時にスペーサーが剥
がれるという問題を生じることがある。

【０００４】この問題を解決する一つの手段として保護
膜とスペーサーを同時に形成する方法が提案されている
（特開平８−１１４８０９号公報）。この方法により形
成されたスペーサーは保護膜と一体化しているため上述
した問題の有効な解決策と考えられる。

【０００５】ギャップ制御用柱状スペーサーを有する保
護膜またはＴＦＴ層間絶縁膜には、ラビングによりスペ
ーサー部が剥がれたり、削れたりすることにより表示不
良が生じないようラビング耐性が高いことが求められ
る。さらに、上記のスペーサーを有する保護膜または層
間絶縁膜には透明電極を成膜する時の熱により形状が変
化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかかる外
部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要とさ
れる。しかし、かかる方法に好適に使用できる材料はい
まだ提案されておらず、ラビング耐性、耐熱寸法安定
性、圧縮強度に優れる、ギャップ制御用柱状スペーサー
を有する保護膜または層間絶縁膜を与える感放射線性樹
脂組成物が待望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐
性が高く、さらに、熱により形状が変化しないような耐
熱寸法安定性や液晶パネルにかかる外部圧力により形状
が変化しないような高い圧縮強度を持つギャップ制御用
柱状スペーサーと一体となった保護膜またはＴＦＴ層間
絶縁膜を形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。本発明の他の目的は、本発明の上記
感放射線性樹脂組成物を、スペーサーと一体となった保
護膜または層間絶縁膜、特に柱状スペーサーと一体とな
った保護膜または層間絶縁膜を形成するために使用する
ことを提供することにある。本発明のさらに他の目的お
よび利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、本発明によれば、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物
（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）、（ａ２）エ
ポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」
ともいう。）、（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以
外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ
３）」ともいう。）の共重合体、並びに［Ｂ］１,２−
キノンジアジド化合物を含有することを特徴とするカラ
ーフィルター保護膜またはＴＦＴ層間絶縁膜と一体とな
ったスペーサー用感放射線性樹脂組成物により達成され
る。

【０００８】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物につ
いて詳述する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重
合体［Ａ］および１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］
からなることを特徴とする。

【０００９】共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）お
よび化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合することによって製造することができる。

【００１０】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ
１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰返し単
位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単
位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に
溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体は
アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向
にある。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の
無水物を好ましいものとして挙げられる。これらのう
ち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが
共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入
手が容易である点から特に好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１１】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ
１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰返し単
位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特
に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成
単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの強
度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合
は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。

【００１２】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−
エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペー
サーの強度を高める点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００１３】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ
１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰返し単
位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特
に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成
単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存
安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える
場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくく
なる。

【００１４】化合物（ａ３）としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル
メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロ
ペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロ
ペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニル
メタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステ
ル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘ
キシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デ
カン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名
としてジシクロペンタニルアクリレートといわれてい
る）、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状
アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのア
クリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸
ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ
アルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３
−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−
ブタジエンなどが挙げられる。これらのうち、スチレ
ン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメ
タクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシク
ロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共
重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点か
ら好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。

【００１５】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、好ましくは、２×１０³〜１×１０⁵、より好ま
しくは５×１０³〜５×１０⁴であることが望ましい。Ｍ
ｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、現像
性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱
性などに劣ることがあり、一方１×１０⁵を超えると、
感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。

【００１６】上記のように本発明で用いられる共重合体
［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無
水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水
溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬
化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させること
ができる。

【００１７】上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹
脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、
また膜べりすることなく、容易に所定パターンのスペー
サーおよびそれと一体となったカラーフィルター用保護
膜を形成することができる。

【００１８】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエ
ーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエ
ーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチル
エーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
などのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。

【００１９】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用できる。例えば２,２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジ
メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−
メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのア
ゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの
有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化
物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としても
よい。

【００２０】１,２−キノンジアジド化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる１,２−キノンジアジド化合物
［Ｂ］としては、例えば、１,２−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸アミドおよび１,２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸アミド等を挙げることができる。

【００２１】これらの具体例としては、２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,
２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,３’−テトラヒロキシベンゾフェノン−１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベン
ゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−
４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベ
ンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノン
の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,４,
６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル；ビス（２,４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−ト
リ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ
フェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニ
ル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス
フェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−
ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕
エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビイ
ンデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビイ
ンデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシ
フラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−
トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェ
ニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルが挙げられる。

【００２２】また、上記例示した１,２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル類のエステル結合をアミド
結合に変更した１,２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸アミド類例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
アミド等も好適に使用される。これらの１,２−キノン
ジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００２３】［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１０
０重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より
好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量
部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量
が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像
液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、
パターニングが困難となる。また、エポキシ基の反応に
関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および
耐溶剤性が得られない。一方、この割合が１００重量部
を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応
の［Ｂ］成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶
液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難とな
る。

【００２４】＜その他の成分＞本発明の感放射線性樹脂
組成物においては、上記の［Ａ］成分および［Ｂ］成分
の他に、必要に応じて、感熱性酸生成化合物よりなる
［Ｃ］成分、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結
合を有する重合性化合物よりなる［Ｄ］成分、エポキシ
樹脂よりなる［Ｅ］成分、密着助剤よりなる［Ｆ］成分
および界面活性剤よりなる［Ｇ］成分を含有させること
ができる。

【００２５】上記［Ｃ］成分である感熱性酸生成化合物
は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができ
る。その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げら
れ、市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８０、サンエ
イドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１５０（以
上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００２６】［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］
１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、よ
り好ましくは特に５重量部以下である。この割合が２０
重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニン
グが困難となる。

【００２７】［Ｄ］成分である少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例
えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アク
リレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好
適に用いることができる。

【００２８】上記単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、そ
の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同
Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成(株)製）、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化
薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機
化学工業(株)製）が挙げられる。

【００２９】上記２官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,
９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げら
れ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１
０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成(株)
製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ
−６０４（日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３
１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業(株)製）などが
挙げられる。

【００３０】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えば
アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、
同Ｍ−８０６０（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣ
Ａ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日
本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６
０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業
(株)製）などが挙げられる。これらの単官能、２官能ま
たは３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独である
いは組み合わせて用いられる。

【００３１】［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］
１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、よ
り好ましくは３０重量部以下である。このような割合で
［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線
性樹脂組成物から得られるスペーサーの耐熱性および表
面硬度等を向上させることができる。この割合が５０重
量部を超える場合には、共重合体［Ａ］であるアルカリ
可溶性樹脂に対する相溶性が不十分となり、塗布時に膜
荒れが生じることがある。

【００３２】上記［Ｅ］成分であるエポキシ樹脂として
は、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない
が、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリ
レートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。
これらの中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂等が好ましい。

【００３３】［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］
１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であ
る。このような割合で［Ｅ］成分が含有されることによ
り、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるスペー
サーの、耐熱性および表面硬度等をさらに向上させるこ
とができる。この割合が３０重量部を超える場合には、
共重合体［Ａ］であるアルカリ可溶性樹脂に対する相溶
性が不十分となり、十分な塗膜形成能が得られない。

【００３４】塗布性を向上するため［Ｆ］成分である界
面活性剤使用することができる。その市販品としては、
例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥ
ＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、
同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業(株)
製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同
ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム(株)
製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１
３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同
ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同Ｓ
Ｃ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子
(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２
（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９
０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、
ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）
などフッ素およびシリコーン系界面活性剤が挙げられ
る。

【００３５】その他にも、［Ｆ］成分としてはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
などのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレー
ト、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキ
シエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面
活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポ
リフローＮｏ. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）などが挙げられる。

【００３６】これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好
ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が
５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすく
なる。

【００３７】また基体との接着性を向上させるために
［Ｇ］成分として接着助剤を使用することもできる。こ
のような接着助剤としては、官能性シランカップリング
剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタク
リロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応
性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

【００３８】このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より
好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤
の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやす
くなる。

【００３９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の
共重合体［Ａ］および１,２−キノンジアジド化合物
［Ｂ］並びに上記の如きその他の配合剤を均一に混合す
ることによって調製される。通常、本発明の感放射線性
樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用い
られる。例えば共重合体［Ａ］、１,２−キノンジアジ
ド［Ｂ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合す
ることにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製
することができる。

【００４０】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、１,２−キノ
ンジアジド化合物［Ｂ］およびその他の配合剤の各成分
を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられ
る。

【００４１】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレン
グリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリ
コールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチル
エーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロ
ピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、
プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートな
どのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−
ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸
メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピ
ル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブト
キシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸
ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、
３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプ
ロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類
が挙げられる。

【００４２】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。

【００４３】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。

【００４４】また上記のように調製された組成物溶液
は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用い
て濾過した後、使用に供することもできる。

【００４５】スペーサーを有する保護膜または層間絶縁
膜の形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、カラーフィルターを
持つ下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除
去することによって塗膜とすることができる。塗布方法
として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布
法などの各種の方法を採用することができる。また、プ
レベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっ
ても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度で
ある。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスク
を介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液に
より現像し、保護膜部分または層間絶縁膜部分を現像し
て所定パターンを形成する。放射線には可視光線、紫外
線、遠紫外線、電子線およびＸ線等が包含される。現像
方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのい
ずれでもよく、現像時間は通常３０〜１８０秒間であ
る。

【００４６】上記現像液としては、アルカリ水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−
ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状
３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリ
ンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することが
できる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液として使用することも
できる。

【００４７】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
スペーサーを有する保護膜または層間絶縁膜が形成され
る。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射
し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブン
などの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５
０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３
０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をする
ことにより目的とするスペーサーを有する保護膜または
層間絶縁膜を得ることができる。スペーサーの高さは、
現像液濃度、現像時間および放射線の照射量により制御
できる。

【００４８】

【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【００４９】合成例１ 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−ア
ゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部お
よびジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリ
ル酸２５重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量
部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。
溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持
し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られ
た重合体溶液の固形分濃度は３３.６重量％であり、重
合体の重量平均分子量は２５,０００であった。なお、
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を
用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。

【００５０】合成例２ 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−ア
ゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部お
よびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００
重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタ
クリル酸２５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量
部およびジシクロペンタニルメタクリレート２０重量部
を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶
液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し
共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた
重合体溶液の固形分濃度は３３.５重量％であり、重合
体の重量平均分子量は、２４０００であった。

【００５１】合成例３ 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−ア
ゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部お
よびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２
００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、
メタクリル酸２５重量部、メタクリル酸グリシジル３０
重量部およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３
０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始
めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時
間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０重量％であ
り、重合体の重量平均分子量は、２１０００であった。

【００５２】合成例４ 冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−ア
ゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部お
よびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００
重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタク
リル酸２５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部
およびジシクロペンタニルメタクリレート２０部を仕込
み窒素置換した後さらに１,３−ブタジエン５重量部を
仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に
上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］
を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分
濃度は３３.５％重量であり、重合体の重量平均分子量
は、２１０００であった。

【００５３】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１] １
００重量部に相当）と、 成分［Ｂ］として４,４’−
［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−
メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール
（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１
−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチ
ルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３２重量％に
なるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過
して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製し
た。

【００５４】（Ｉ）スペーサー付き保護膜の形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして膜厚６μｍの塗膜を形成した。

【００５５】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²であ
る紫外線を保護膜部に５秒間照射した。次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド０.２重量％水溶液で２
５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間流水洗浄し
た。これらの操作により、パターン底部が１２μｍ×１
２μｍ角のスペーサーを有する保護膜パターンを形成す
ることができた。次いで、３６５ｎｍでの強度が１０ｍ
Ｗ／ｃｍ²である紫外線を全面に３０秒間照射した。

【００５６】上記で形成されたスペーサーを有する保護
膜付き薄膜をホットプレートで１２０℃で２分間加熱
後、さらにオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し、硬
化させてスペーサーの高さ３.５μｍで保護膜の膜厚が
１.５μｍのスペーサー付き薄膜を得た（ここでのスペ
ーサーの高さとは保護膜上面からスペーサー上部までの
高さを言う）。

【００５７】（II）スペーサー強度の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサー付き薄膜のスペーサー
部の圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島
津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧
子により、一定速度でスペーサー部に荷重を加え（０.
２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、スペーサーに割れ、破壊が生じ
たときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の
圧縮変位をスペーサー高で割った値を％で表したもの）
を測定したを測定した（測定温度：２３℃）。結果を表
１に示す。

【００５８】（III）スペーサー付き薄膜の断面形状の
評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサー付き薄膜の断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図
１に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形の
スペーサーが薄膜上に形成された場合を良好（○）と
し、Ｃのようにスペーサー部と薄膜の境界部に歪みが生
じたり、Ｄのように薄膜部に膜荒れが見られたときは不
良（×）とした。

【００５９】（IV）耐熱変形の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサー付き薄膜パターンをオ
ーブン中、２５０℃で６０分加熱した。スペーサーの高
さおよび保護膜部膜厚の寸法変化率が加熱前後で５％以
内で断面形状に変化がない時を○、寸法変化率が５％を
越える時、あるいは、パターンの断面形状が上記（II
I）においてＡ,Ｂ以外に変形したときを×とした。

【００６０】（Ｖ）透明性の評価 分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所
(株)製））を用いて保護膜部の４００〜８００ｎｍの透
過率を測定した。このとき最低透過率が９５％を超えた
場合を［○］、９０〜９５％の場合を［△］、９０％未
満の場合を［×］とした。

【００６１】（VI）耐熱変色性の評価 測定基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前
後における保護膜部の透過率の変化により耐熱変色性を
評価した。このときの変化率が５％未満である場合を
［○］、５〜１０％である場合を［△］、１０％を超え
た場合を［×］とした。なお透過率は（Ｖ）透明性の評
価と同様にして求めた。

【００６２】（VII）密着性の評価 プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、
４時間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評
価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表し
た。

【００６３】（VIII）ラビング耐性の評価 上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０
４６（ジェイエスアール（株）製）を液晶配向膜塗布用
印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜
厚０.０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロ
ン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーン
により、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動
速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時、スペ
ーサーパターンが剥がれたり、スペーサーが削られスペ
ーサー高が低くなった場合を不良（×）、剥がれや、削
れがなかった場合を良好（○）としてラビング耐性の評
価を行った。

【００６４】実施例２ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶
液の代わりに共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を使
用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−
２）を調製し評価した。結果を表１に示す。

【００６５】実施例３ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶
液の代わりに共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を用
いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）
を調製し、評価した。結果を表１に示す。

【００６６】実施例４ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶
液の代わりに共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を用
いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）
を調製し評価した。結果を表１に示す。

【００６７】実施例５ 実施例２において、成分［Ｂ］として１,１,３−トリス
（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−３−フ
ェニル）プロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮
合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル）を３０
重量部用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液
（Ｓ−６）を調製し評価した。結果を表１に示す。

【００６８】実施例６ 実施例２において、成分［Ｂ］として２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２.６モル）
との縮合物（２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル）を３０重量部用いた他は、実施例１と同様にして
組成物溶液（Ｓ−８）を調製し評価した。結果を表１に
示す。

【００６９】実施例７ 実施例２において、接着助剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤として
ＢＭ−１０００を０.０５重量部加えた他は、実施例１
と同様にして組成物溶液（Ｓ−７）を調製し評価した。
結果を表１に示す。

【００７０】実施例８ 実施例２において、エポキシ樹脂としてエピコート８２
８を５重量部加えた他は、実施例１と同様にして組成物
溶液（Ｓ−８）を調製し評価した。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、ラビングにより表示不
良が生じないような高いラビング耐性、熱により形状の
変化や変色がないような高い耐熱性あるいは液晶パネル
にかかる外部圧力により形状が変化しないような高い圧
縮強度を持つギャップ制御用柱状スペーサーを有する保
護膜を形成するのに好適な感放射線性樹脂組成物を提供
することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物はカ
ラーフィルターのスペーサー付き保護膜以外にも、薄膜
トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子に層状に配置さ
れる配線の間を絶縁するための層間絶縁膜（ギャップ制
御用柱状スペーサーを有する）としても使用できる。ま
た、ＴＦＴ液晶表示素子の層間絶縁膜を着色層で形成す
る場合においては、本発明の組成物を使用してギャップ
制御用柱状スペーサーを有する保護膜を着色層からなる
層間絶縁膜上に形成することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペーサーを有する保護膜の断面形状を示した
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AA13 AB13 AB17 AC01 AD03 BE01 CB09 CB10 CB11 CB13 CB14 CB15 CB16 CB41 CB43 FA03 FA17 FA29 FA30 2H048 BB37 2H090 HA05 HA08 HB13X HC05 HC13 HD01 LA02 LA04 LA15 MB01 4J002 AC021 BC041 BC081 BC091 BC121 BD031 BD101 BF021 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG111 BG131 BH001 BL011 CD191 CD201 EQ036 EV246 EV286 FD200 FD310 FD340 GP03 GQ01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および
   ／または不飽和カルボン酸無水物、 （ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物および （ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン
   系不飽和化合物の共重合体、並びに ［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物を含有することを
   特徴とするカラーフィルター保護膜またはＴＦＴ層間絶
   縁膜と一体となったスペーサー用感放射線性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 カラーフィルター保護膜またはＴＦＴ層
   間絶縁膜と一体となったスペーサーを形成するための請
   求項１の感放射線性樹脂組成物の使用。