JP2001330953A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2001330953A5 JP2001330953A5 JP2000150080A JP2000150080A JP2001330953A5 JP 2001330953 A5 JP2001330953 A5 JP 2001330953A5 JP 2000150080 A JP2000150080 A JP 2000150080A JP 2000150080 A JP2000150080 A JP 2000150080A JP 2001330953 A5 JP2001330953 A5 JP 2001330953A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- naphthoquinonediazide
- acid ester
- oxetane
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Description
【発明の名称】感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
【特許請求の範囲】
【請求項1】[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)一般式(I)または一般式(II)で示される化合物、
【化1】
[ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R2 、R3 、R4 およびR5 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
、並びに
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体と、
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】層間絶縁膜形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
(1)請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板表面に形成する工程、
(2)該塗膜に放射線を照射する工程、
(3)現像する工程、
(4)放射線の照射した後加熱する工程。
【請求項4】請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜。
【請求項5】マイクロレンズ形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
(1)請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板表面に形成する工程、
(2)該塗膜に放射線を照射する工程、
(3)現像する工程、
(4)放射線の照射した後加熱する工程。
【請求項7】請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物により形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した層間絶縁膜やマイクロレンズの作製に適する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜、および微小な光学レンズ体が規則的に配列してなるレンズアレイ体等の作製に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
また一般に、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、5〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、望みの曲率半径を有するマイクロレンズが得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
これらの層間絶縁膜およびマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の諸性能が要求されている。したがって、これらに使用される感放射線性樹脂組成物は、上記諸性能に優れた硬化物を与えうることが必要である。またこれに加えて、保存安定性のよいこと、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でのパターン形成を可能にする、広いプロセスマージンを有することが望まれている。
しかしながら、高耐熱性、高耐溶剤性等を具備した硬化物を与えることができ、かつ保存安定性がよく、広いプロセスマージンを有する感放射線性樹脂組成物はこれまで提案されていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分なプロセスマージンと良好な保存安定性を有し、かつ、層間絶縁膜、マイクロレンズとして必要な耐熱性、耐溶剤性、透明性、下地との密着性を備えた硬化物を与えうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明である
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、「化合物(a1)」ともいう。)、
(a2)一般式(I)または一般式(II)で示される化合物(以下、「化合物(a2)」ともいう。)、
【0005】
【化2】
【0006】
[ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R2 、R3 、R4 およびR5 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
、並びに
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ともいう。)
を共重合して得られる共重合体(以下、「共重合体[A]」ともいう。)と、
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
【0007】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体[A]と、[B]1,2−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする。
【0008】
共重合体[A]
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)、および化合物(a3)を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって合成することができる。
【0009】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜35重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方40重量%を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物(a1)としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;およびこれらのジカルボン酸の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0010】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%含有している。この構成単位が5重量%未満の場合は得られる塗膜の耐熱性が低下する傾向にあり、一方60重量%を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【0011】
一般式(I)で示される化合物(a2)としては、例えば3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0012】
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0013】
一般式(II)で示される化合物(a2)としては、例えば2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0014】
2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0015】
2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0016】
2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルアクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルアクリレート、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0017】
これらのうち、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜、マイクロレンズの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0018】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜70重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は共重合体[A]の保存安定性が低下する傾向にあり、一方80重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【0019】
化合物(a3)としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン−8−イルメタクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル類;シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル類;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
【0020】
ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−エトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジヒドロキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジメトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジエトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−5−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−6−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、
5−t−ブトキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
【0021】
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のマレイミド誘導体類;
【0022】
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0023】
これらのうち、スチレン、t−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0024】
上記のように本発明で用いられる共重合体[A]は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基とオキセタン基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの塗膜を形成することができる。
【0025】
共重合体[A]の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
【0026】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0027】
共重合体[A]の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物類;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【0028】
共重合体[A]の合成においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0029】
本発明で用いられる共重合体[A]は、ポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)が、通常、2×10 3 〜5×10 5 、好ましくは5×
10 3 〜1×10 5 であることが望ましい。Mwが2×10 3 未満であると、現像後の残膜率が低くなる傾向があり、一方5×10 5 を超えると、現像残りが生じることがある。
【0030】
[B]1,2−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【0031】
これらの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0032】
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0033】
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0034】
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0035】
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
【0036】
1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
【0037】
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
【0038】
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
[B]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
この割合が5重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる傾向がある。また、共重合体[A]との反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が100重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の[B]成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる傾向がある。
【0040】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の共重合体[A] および[B]成分の他に、必要に応じて、[C]感熱性酸生成化合物、[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[E]エポキシ樹脂、[F]メラミン樹脂、[G]界面活性剤、および[H]接着助剤の各成分を含有させることができる。
【0041】
上記[C]成分である感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができ、その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品としては、サンエイドSI−L80、同SI−L110、同SI−L150(三新化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0042】
[C]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して20重量部以下、特に5重量部以下であることが好ましい。
この割合が20重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。
【0043】
上記[D]成分である少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。
【0044】
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
【0045】
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【0046】
[D]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して50重量部以下、特に30重量部以下であることが好ましい。
このような割合で[D]成分が含有されることにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状薄膜の耐熱性、強度等を向上させることができる。この割合が50重量部を超える場合には、共重合体[A]に対する相溶性が不十分となり、塗布時に膜荒れが生じることがある。
【0047】
上記[E]成分であるエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)重合した樹脂などを挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが好ましい。
【0048】
[E]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して30重量部以下であることが好ましい。
このような割合で[E]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状塗膜の、耐熱性、強度等をさらに向上させることができる。
この割合が30重量部を超える場合には、共重合体[A]に対する相溶性が不十分となり、十分な塗膜形成能が得られない。
なお、共重合体[A]を合成する際に、化合物(a3)としてエポキシ基含有の不飽和化合物を用いた場合、共重合体[A]も「エポキシ樹脂」といいうるが、共重合体[A]は、アルカリ可溶性を有する点、比較的高分子量であることが要求される点で[E]成分のエポキシ樹脂とは異なる。
【0049】
上記[F]成分であるメラミン樹脂としては下記式(III)、
【0050】
【化3】
【0051】
[式中、R6 は炭素数が1〜6、好ましくは1〜4のアルキル基または水素原子である。]
で示される一価有機基を1分子中に好ましくは2以上有する化合物であり、好ましくは該一価有機基が窒素原子に結合する化合物、すなわちN−メチロール基および/またはN−アルコキシメチル基を含有する化合物があげられる。一分子中に該一価有機基が2以上あるときは、それらの基のR6 は同一でも異なってもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において[F]成分を使用する場合は、該一価有機基が、共重合体[A]が有するカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成する。
【0052】
[F]成分としては、例えば下記式(IV)
【0053】
【化4】
【0054】
[式中、各R7 は同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル基である。]
で示されるN,N,N,N,N,N−(ヘキサアルコキシメチル)メラミンなどのアルコキシメチル化メラミン、および下記式(V)
【0055】
【化5】
【0056】
[式中、各R8 は同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル基である。]
で示されるN,N,N,N−(テトラアルコキシメチル)グリコールウリルなどのアルコキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
また、[F]成分として、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびポリビニルフェノール類に一般式(III)で示される基を導入した化合物を使用することもできる。
【0057】
[F]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して通常10重量部以下、好ましくは7重量部以下である。
このような割合で[F]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状塗膜の、耐熱性、強度等をさらに向上させることができる。
【0058】
本発明の感放射線性樹脂組成物では、塗布性を向上するため[G]成分である界面活性剤を使用することができる。その市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)などのフッ素系およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【0059】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類;
オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo. 57、95(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
【0060】
これらの[G]成分は、共重合体[A]100重量部に対して好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[G]成分の量が5重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる傾向がある。
【0061】
また基体との接着性を向上させるために、[H]成分として接着助剤を使用することもできる。
このような[H]成分としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0062】
このような[H]成分は、共重合体[A]100重量部に対して好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。[H]成分の量が20重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【0063】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]1,2−キノンジアジド化合物、および任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【0064】
上記溶液の調製に用いられる溶媒としては、共重合体[A]、[B]1,2−キノンジアジド化合物の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;
【0065】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。【0066】
これらのうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【0067】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【0068】
また上記のように調製された溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0069】
パターン状塗膜の形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常70〜100℃で1〜15分間程度である。なお、従来の感放射線性樹脂組成物は、プレベ−ク温度として一般に70〜80℃の温度範囲が想定されており、これを越えるプレベ−ク温度が採用された場合、解像度に支障を来すことがあったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、上記のような広い温度範囲において好適に使用できる。
次に、プレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常30〜180秒間である。
【0070】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの1級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの2級アミン類;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの3級アミン類;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの環状3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【0071】
現像後、流水洗浄を30〜90秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5〜30分間、オーブン中では30〜90分間加熱をすることにより、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに相当するパターン状塗膜を得ることができる。
【0072】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0073】
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸22重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート38重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン40重量部、α−メチルスチレンダイマー1.5重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し、共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.2重量%であり、共重合体[A−1]のMwは18500で、分子量分布(Mw/数平均分子量の比)は1.8であった。なお、Mwおよび数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8020)を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【0074】
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸25重量部、フェニルマレイミド20重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン35重量部、α−メチルスチレンダイマー1.5重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し、共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量%であり、共重合体[A−2]のMwは21000で、分子量分布は2.1であった。
【0075】
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸25重量部、フェニルマレイイミド20重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン35重量部、α−メチルスチレンダイマー1.5重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて4時間加熱し、共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は39.8重量%であり、共重合体[A−3]のMwは23000で、分子量分布は2.4であった。【0076】
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸30重量部、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン50重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し、共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量%であり、共重合体[A−4]のMwは19000で、分子量分布は1.7であった。
【0077】
比較合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸23重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート47重量部、メタクリル酸グリシジル20重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、共重合体[A−1R]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であり、共重合体[A−1R]のMwは24000で、分子量分布は2.3であった。
【0078】
比較合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸25重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート35重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート40重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であり、共重合体[A−2R]のMwは25000で、分子量分布は2.4であった。
【0079】
実施例1
感放射線性樹脂組成物の溶液の調製
合成例1で得られた共重合体 [A−1] を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、[B]成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
【0080】
層間絶縁膜の評価
(I)パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記溶液(S−1)を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を15秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液で25℃で1分間現像した後、純水で1分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去した。
上記で形成されたパターンに、365nmでの強度が10mW/cm2 である紫外線を30秒間照射した後、オーブン中で200℃で60分間加熱し硬化させ、膜厚3μmのパターン状薄膜を得た。
また、プレベーク温度を90℃、100℃とした他は、上記と同様の操作を行い、プレベーク温度の異なる3種類のパターン状薄膜を形成した。
【0081】
( II )解像度の評価
上記(I)で得られたパターン状薄膜において、抜きパターン(5μm×5μmホール)が解像できている場合を○、解像できていない場合を×とした。結果を表1に示す。
【0082】
(III) 耐熱寸法安定性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜をオーブン中、200℃で60分加熱した。加熱前後における膜厚の変化率を表2に示す。変化率が5%以内の場合、耐熱寸法安定性は良好、5%を越える場合、不良といえる。
【0083】
( IV )透明性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜の400nmの透過率を分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて測定し、透明性の評価を行った。結果を表2に示す。透過率が90%以上の場合、透明性は良好、90%未満の場合、不良といえる。
【0084】
(V)耐熱変色性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜を有する基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化率により耐熱変色性を評価した。結果を表2に示す。変化率が5%未満である場合、耐熱変色性は良好、5%以上の場合、不良といえる。なお、透過率は(VI)透明性の評価と同様にして求めた。
【0085】
( VI )密着性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目剥離試験により評価した。結果を表2に示す。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
【0086】
(VII) 保存安定性の評価
上記溶液(S−1)を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化率により保存安定性を評価した。結果を表1に示す。変化率が5%未満である場合、保存安定性は良好、5%以上の場合、不良といえる。
【0087】
マイクロレンズの評価
(I)マイクロレンズの形成
6インチシリコン基板に上記溶液(S−1)を2.5μmの膜厚になるようにスピンコートし、70℃で3分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、436nmでの強度が10mW/cm2 である紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液で25℃で1分間現像した後、純水で1分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去し、パターンを形成した。
上記で形成されたパターンに、436nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を200mJ/cm2 照射した後、160℃で10分間加熱後、さらに230℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせ、マイクロレンズを形成した。
【0088】
( II )感度の評価
上記(I)で得られたメルトフロー後のマイクロレンズパターンの、0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(10対1)のスペース線幅を解像できる最低照射量を表3に示す。この値が100mJ/cm2 以下の場合、感度は良好、100mJ/cm2 を越える場合、不良といえる。
【0089】
(III) 透明性の評価
ガラス基板上に、上記(I)と同様にしてパターンを形成した。
メルトフロー後のマイクロレンズパターンを形成したガラス基板について、400nmの透過率を分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて測定し、透明性の評価を行った。結果を表3に示す。透過率が90〜100%の場合、透明性は良好、90%未満の場合、不良といえる。
【0090】
( IV )耐熱変色性の評価
上記(III) において形成したパターンを有するガラス基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化率により耐熱変色性を評価した。結果を表3に示す。変化率が5%未満である場合、耐熱変色性は良好、5%以上の場合、不良といえる。なお、透過率は(III) 透明性の評価と同様にして求めた。
【0091】
(V)密着性の評価
上記(I)において形成したパターンの密着性を、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目剥離試験により評価した。結果を表3に示す。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
【0092】
( VI) 耐溶剤性の評価
上記(III) と同様にして形成したパターンを有するガラス基板を50℃中のイソプロピルアルコール中に10分間浸せきし、膜厚の変化率を評価した。結果を表3に示す。変化率が0〜5%の場合、耐溶剤性は良好、5%を越えた場合および溶解により膜厚が低下した場合、不良といえる。
【0093】
実施例2
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−2]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0094】
実施例3
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−3]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−3)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0095】
実施例4
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−4]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−4)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0096】
比較例1
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−1R]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1R)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0097】
比較例2
比較合成例2で得られた共重合体 [A−2R] を含む重合体溶液(共重合体 [A−2R]100重量部(固形分)に相当)と、[B]成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部、ヘキサメチロールメラミン25重量部、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2R)を調製した。
実施例1において、溶液(S−1)の代わりに上記溶液(S−2R)を使用した他は、実施例1と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】
【0101】
【発明の効果】
本発明によれば、十分なプロセスマージンと保存安定性を有し、かつ、層間絶縁膜、マイクロレンズとして必要な耐熱性、耐溶剤性、透明性、下地との密着性を具備したパターン状薄膜を与えうる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)一般式(I)または一般式(II)で示される化合物、
【化1】
[ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R2 、R3 、R4 およびR5 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
、並びに
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体と、
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】層間絶縁膜形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
(1)請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板表面に形成する工程、
(2)該塗膜に放射線を照射する工程、
(3)現像する工程、
(4)放射線の照射した後加熱する工程。
【請求項4】請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜。
【請求項5】マイクロレンズ形成用である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
(1)請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板表面に形成する工程、
(2)該塗膜に放射線を照射する工程、
(3)現像する工程、
(4)放射線の照射した後加熱する工程。
【請求項7】請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物により形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した層間絶縁膜やマイクロレンズの作製に適する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜、および微小な光学レンズ体が規則的に配列してなるレンズアレイ体等の作製に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
また一般に、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、5〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、望みの曲率半径を有するマイクロレンズが得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
これらの層間絶縁膜およびマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の諸性能が要求されている。したがって、これらに使用される感放射線性樹脂組成物は、上記諸性能に優れた硬化物を与えうることが必要である。またこれに加えて、保存安定性のよいこと、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でのパターン形成を可能にする、広いプロセスマージンを有することが望まれている。
しかしながら、高耐熱性、高耐溶剤性等を具備した硬化物を与えることができ、かつ保存安定性がよく、広いプロセスマージンを有する感放射線性樹脂組成物はこれまで提案されていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分なプロセスマージンと良好な保存安定性を有し、かつ、層間絶縁膜、マイクロレンズとして必要な耐熱性、耐溶剤性、透明性、下地との密着性を備えた硬化物を与えうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明である
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、「化合物(a1)」ともいう。)、
(a2)一般式(I)または一般式(II)で示される化合物(以下、「化合物(a2)」ともいう。)、
【0005】
【化2】
【0006】
[ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R2 、R3 、R4 およびR5 はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
、並びに
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ともいう。)
を共重合して得られる共重合体(以下、「共重合体[A]」ともいう。)と、
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
【0007】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体[A]と、[B]1,2−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする。
【0008】
共重合体[A]
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)、および化合物(a3)を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって合成することができる。
【0009】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜35重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方40重量%を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物(a1)としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;およびこれらのジカルボン酸の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0010】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%含有している。この構成単位が5重量%未満の場合は得られる塗膜の耐熱性が低下する傾向にあり、一方60重量%を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【0011】
一般式(I)で示される化合物(a2)としては、例えば3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0012】
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0013】
一般式(II)で示される化合物(a2)としては、例えば2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0014】
2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0015】
2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0016】
2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルアクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルアクリレート、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4,4−ジフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0017】
これらのうち、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜、マイクロレンズの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0018】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜70重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は共重合体[A]の保存安定性が低下する傾向にあり、一方80重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【0019】
化合物(a3)としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン−8−イルメタクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル類;シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル類;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
【0020】
ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−メトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−エトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジヒドロキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジメトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジエトキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−5−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−6−エチルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、
5−t−ブトキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
【0021】
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のマレイミド誘導体類;
【0022】
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0023】
これらのうち、スチレン、t−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビシクロ [2.2.1] ヘプト−2−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0024】
上記のように本発明で用いられる共重合体[A]は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基とオキセタン基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの塗膜を形成することができる。
【0025】
共重合体[A]の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
【0026】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0027】
共重合体[A]の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物類;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【0028】
共重合体[A]の合成においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0029】
本発明で用いられる共重合体[A]は、ポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)が、通常、2×10 3 〜5×10 5 、好ましくは5×
10 3 〜1×10 5 であることが望ましい。Mwが2×10 3 未満であると、現像後の残膜率が低くなる傾向があり、一方5×10 5 を超えると、現像残りが生じることがある。
【0030】
[B]1,2−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【0031】
これらの具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0032】
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0033】
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0034】
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;
【0035】
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
【0036】
1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
【0037】
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、
【0038】
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−7−スルホン酸、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−8−スルホン酸等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
[B]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
この割合が5重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる傾向がある。また、共重合体[A]との反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が100重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の[B]成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる傾向がある。
【0040】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の共重合体[A] および[B]成分の他に、必要に応じて、[C]感熱性酸生成化合物、[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[E]エポキシ樹脂、[F]メラミン樹脂、[G]界面活性剤、および[H]接着助剤の各成分を含有させることができる。
【0041】
上記[C]成分である感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができ、その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品としては、サンエイドSI−L80、同SI−L110、同SI−L150(三新化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0042】
[C]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して20重量部以下、特に5重量部以下であることが好ましい。
この割合が20重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。
【0043】
上記[D]成分である少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。
【0044】
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亞合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
【0045】
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(東亞合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【0046】
[D]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して50重量部以下、特に30重量部以下であることが好ましい。
このような割合で[D]成分が含有されることにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状薄膜の耐熱性、強度等を向上させることができる。この割合が50重量部を超える場合には、共重合体[A]に対する相溶性が不十分となり、塗布時に膜荒れが生じることがある。
【0047】
上記[E]成分であるエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを(共)重合した樹脂などを挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが好ましい。
【0048】
[E]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して30重量部以下であることが好ましい。
このような割合で[E]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状塗膜の、耐熱性、強度等をさらに向上させることができる。
この割合が30重量部を超える場合には、共重合体[A]に対する相溶性が不十分となり、十分な塗膜形成能が得られない。
なお、共重合体[A]を合成する際に、化合物(a3)としてエポキシ基含有の不飽和化合物を用いた場合、共重合体[A]も「エポキシ樹脂」といいうるが、共重合体[A]は、アルカリ可溶性を有する点、比較的高分子量であることが要求される点で[E]成分のエポキシ樹脂とは異なる。
【0049】
上記[F]成分であるメラミン樹脂としては下記式(III)、
【0050】
【化3】
【0051】
[式中、R6 は炭素数が1〜6、好ましくは1〜4のアルキル基または水素原子である。]
で示される一価有機基を1分子中に好ましくは2以上有する化合物であり、好ましくは該一価有機基が窒素原子に結合する化合物、すなわちN−メチロール基および/またはN−アルコキシメチル基を含有する化合物があげられる。一分子中に該一価有機基が2以上あるときは、それらの基のR6 は同一でも異なってもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において[F]成分を使用する場合は、該一価有機基が、共重合体[A]が有するカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成する。
【0052】
[F]成分としては、例えば下記式(IV)
【0053】
【化4】
【0054】
[式中、各R7 は同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル基である。]
で示されるN,N,N,N,N,N−(ヘキサアルコキシメチル)メラミンなどのアルコキシメチル化メラミン、および下記式(V)
【0055】
【化5】
【0056】
[式中、各R8 は同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル基である。]
で示されるN,N,N,N−(テトラアルコキシメチル)グリコールウリルなどのアルコキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
また、[F]成分として、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびポリビニルフェノール類に一般式(III)で示される基を導入した化合物を使用することもできる。
【0057】
[F]成分の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して通常10重量部以下、好ましくは7重量部以下である。
このような割合で[F]成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状塗膜の、耐熱性、強度等をさらに向上させることができる。
【0058】
本発明の感放射線性樹脂組成物では、塗布性を向上するため[G]成分である界面活性剤を使用することができる。その市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)などのフッ素系およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【0059】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類;
オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo. 57、95(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
【0060】
これらの[G]成分は、共重合体[A]100重量部に対して好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。[G]成分の量が5重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる傾向がある。
【0061】
また基体との接着性を向上させるために、[H]成分として接着助剤を使用することもできる。
このような[H]成分としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0062】
このような[H]成分は、共重合体[A]100重量部に対して好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。[H]成分の量が20重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【0063】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、[B]1,2−キノンジアジド化合物、および任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【0064】
上記溶液の調製に用いられる溶媒としては、共重合体[A]、[B]1,2−キノンジアジド化合物の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;
【0065】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。【0066】
これらのうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【0067】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【0068】
また上記のように調製された溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0069】
パターン状塗膜の形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常70〜100℃で1〜15分間程度である。なお、従来の感放射線性樹脂組成物は、プレベ−ク温度として一般に70〜80℃の温度範囲が想定されており、これを越えるプレベ−ク温度が採用された場合、解像度に支障を来すことがあったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、上記のような広い温度範囲において好適に使用できる。
次に、プレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常30〜180秒間である。
【0070】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの1級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの2級アミン類;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの3級アミン類;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの環状3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【0071】
現像後、流水洗浄を30〜90秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5〜30分間、オーブン中では30〜90分間加熱をすることにより、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに相当するパターン状塗膜を得ることができる。
【0072】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0073】
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸22重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート38重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン40重量部、α−メチルスチレンダイマー1.5重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し、共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.2重量%であり、共重合体[A−1]のMwは18500で、分子量分布(Mw/数平均分子量の比)は1.8であった。なお、Mwおよび数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8020)を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【0074】
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸25重量部、フェニルマレイミド20重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン35重量部、α−メチルスチレンダイマー1.5重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し、共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量%であり、共重合体[A−2]のMwは21000で、分子量分布は2.1であった。
【0075】
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸25重量部、フェニルマレイイミド20重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン35重量部、α−メチルスチレンダイマー1.5重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて4時間加熱し、共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は39.8重量%であり、共重合体[A−3]のMwは23000で、分子量分布は2.4であった。【0076】
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸30重量部、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン50重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度にて5時間加熱し、共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量%であり、共重合体[A−4]のMwは19000で、分子量分布は1.7であった。
【0077】
比較合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸23重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート47重量部、メタクリル酸グリシジル20重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、共重合体[A−1R]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であり、共重合体[A−1R]のMwは24000で、分子量分布は2.3であった。
【0078】
比較合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸25重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート35重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート40重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であり、共重合体[A−2R]のMwは25000で、分子量分布は2.4であった。
【0079】
実施例1
感放射線性樹脂組成物の溶液の調製
合成例1で得られた共重合体 [A−1] を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、[B]成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
【0080】
層間絶縁膜の評価
(I)パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記溶液(S−1)を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を15秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液で25℃で1分間現像した後、純水で1分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去した。
上記で形成されたパターンに、365nmでの強度が10mW/cm2 である紫外線を30秒間照射した後、オーブン中で200℃で60分間加熱し硬化させ、膜厚3μmのパターン状薄膜を得た。
また、プレベーク温度を90℃、100℃とした他は、上記と同様の操作を行い、プレベーク温度の異なる3種類のパターン状薄膜を形成した。
【0081】
( II )解像度の評価
上記(I)で得られたパターン状薄膜において、抜きパターン(5μm×5μmホール)が解像できている場合を○、解像できていない場合を×とした。結果を表1に示す。
【0082】
(III) 耐熱寸法安定性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜をオーブン中、200℃で60分加熱した。加熱前後における膜厚の変化率を表2に示す。変化率が5%以内の場合、耐熱寸法安定性は良好、5%を越える場合、不良といえる。
【0083】
( IV )透明性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜の400nmの透過率を分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて測定し、透明性の評価を行った。結果を表2に示す。透過率が90%以上の場合、透明性は良好、90%未満の場合、不良といえる。
【0084】
(V)耐熱変色性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜を有する基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化率により耐熱変色性を評価した。結果を表2に示す。変化率が5%未満である場合、耐熱変色性は良好、5%以上の場合、不良といえる。なお、透過率は(VI)透明性の評価と同様にして求めた。
【0085】
( VI )密着性の評価
上記(I)において、プレベーク温度80℃にて形成したパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目剥離試験により評価した。結果を表2に示す。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
【0086】
(VII) 保存安定性の評価
上記溶液(S−1)を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化率により保存安定性を評価した。結果を表1に示す。変化率が5%未満である場合、保存安定性は良好、5%以上の場合、不良といえる。
【0087】
マイクロレンズの評価
(I)マイクロレンズの形成
6インチシリコン基板に上記溶液(S−1)を2.5μmの膜厚になるようにスピンコートし、70℃で3分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、436nmでの強度が10mW/cm2 である紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液で25℃で1分間現像した後、純水で1分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去し、パターンを形成した。
上記で形成されたパターンに、436nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を200mJ/cm2 照射した後、160℃で10分間加熱後、さらに230℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせ、マイクロレンズを形成した。
【0088】
( II )感度の評価
上記(I)で得られたメルトフロー後のマイクロレンズパターンの、0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(10対1)のスペース線幅を解像できる最低照射量を表3に示す。この値が100mJ/cm2 以下の場合、感度は良好、100mJ/cm2 を越える場合、不良といえる。
【0089】
(III) 透明性の評価
ガラス基板上に、上記(I)と同様にしてパターンを形成した。
メルトフロー後のマイクロレンズパターンを形成したガラス基板について、400nmの透過率を分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて測定し、透明性の評価を行った。結果を表3に示す。透過率が90〜100%の場合、透明性は良好、90%未満の場合、不良といえる。
【0090】
( IV )耐熱変色性の評価
上記(III) において形成したパターンを有するガラス基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化率により耐熱変色性を評価した。結果を表3に示す。変化率が5%未満である場合、耐熱変色性は良好、5%以上の場合、不良といえる。なお、透過率は(III) 透明性の評価と同様にして求めた。
【0091】
(V)密着性の評価
上記(I)において形成したパターンの密着性を、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目剥離試験により評価した。結果を表3に示す。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
【0092】
( VI) 耐溶剤性の評価
上記(III) と同様にして形成したパターンを有するガラス基板を50℃中のイソプロピルアルコール中に10分間浸せきし、膜厚の変化率を評価した。結果を表3に示す。変化率が0〜5%の場合、耐溶剤性は良好、5%を越えた場合および溶解により膜厚が低下した場合、不良といえる。
【0093】
実施例2
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−2]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0094】
実施例3
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−3]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−3)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0095】
実施例4
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−4]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−4)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0096】
比較例1
実施例1において、共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに共重合体[A−1R]を含む重合体溶液を使用した他は、実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1R)を調製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
【0097】
比較例2
比較合成例2で得られた共重合体 [A−2R] を含む重合体溶液(共重合体 [A−2R]100重量部(固形分)に相当)と、[B]成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部、ヘキサメチロールメラミン25重量部、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2R)を調製した。
実施例1において、溶液(S−1)の代わりに上記溶液(S−2R)を使用した他は、実施例1と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】
【0101】
【発明の効果】
本発明によれば、十分なプロセスマージンと保存安定性を有し、かつ、層間絶縁膜、マイクロレンズとして必要な耐熱性、耐溶剤性、透明性、下地との密着性を具備したパターン状薄膜を与えうる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000150080A JP3835120B2 (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000150080A JP3835120B2 (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001330953A JP2001330953A (ja) | 2001-11-30 |
JP2001330953A5 true JP2001330953A5 (ja) | 2004-10-28 |
JP3835120B2 JP3835120B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=18655849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000150080A Expired - Lifetime JP3835120B2 (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3835120B2 (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1501167A (zh) * | 2002-10-24 | 2004-06-02 | 住友化学工业株式会社 | 感放射线性树脂组成物 |
TWI281095B (en) * | 2002-11-01 | 2007-05-11 | Sumitomo Chemical Co | Radiation sensitive resin composition |
TW200502682A (en) | 2003-03-25 | 2005-01-16 | Sumitomo Chemical Co | Process for forming hardened resin pattern |
JP4175221B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2008-11-05 | Jsr株式会社 | 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2005330481A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子化合物およびその製造方法 |
JP2006048017A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
JP4646582B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2011-03-09 | ダイセル化学工業株式会社 | フォトレジスト用共重合体の製造法 |
JP4802731B2 (ja) * | 2005-02-03 | 2011-10-26 | Jsr株式会社 | マレイミド系共重合体、その製造方法、重合体組成物および成形体 |
JP2006282889A (ja) | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子 |
JP4581810B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2010-11-17 | Jsr株式会社 | 層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物およびマイクロレンズ形成用感放射線性組成物 |
JP4835041B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2011-12-14 | 東ソー株式会社 | フマル酸ジエステル重合体の製造方法 |
JP4581952B2 (ja) * | 2005-10-03 | 2010-11-17 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 |
JP4677871B2 (ja) * | 2005-10-03 | 2011-04-27 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 |
JP4835835B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2011-12-14 | Jsr株式会社 | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP4710703B2 (ja) | 2006-04-21 | 2011-06-29 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP2008144124A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-06-26 | Jsr Corp | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜 |
JP4849251B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2012-01-11 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
JP4766268B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2011-09-07 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
TWI425315B (zh) | 2007-01-18 | 2014-02-01 | Jsr Corp | Sensitive radiation linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like |
KR20090075797A (ko) | 2007-02-09 | 2009-07-09 | 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 | 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
JP5105073B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2012-12-19 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの製造方法 |
JP5676179B2 (ja) | 2010-08-20 | 2015-02-25 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 |
KR101693182B1 (ko) | 2010-08-30 | 2017-01-05 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 옥심술포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치, 및 액정 표시 장치 |
EP2447773B1 (en) | 2010-11-02 | 2013-07-10 | Fujifilm Corporation | Method for producing a pattern, method for producing a MEMS structure, use of a cured film of a photosensitive composition as a sacrificial layer or as a component of a MEMS structure |
JP5635449B2 (ja) | 2011-03-11 | 2014-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂パターン及びその製造方法、mems構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法 |
JP6284849B2 (ja) | 2013-08-23 | 2018-02-28 | 富士フイルム株式会社 | 積層体 |
JP6167016B2 (ja) | 2013-10-31 | 2017-07-19 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物 |
CN107207456B (zh) | 2015-02-02 | 2021-05-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 潜酸及其用途 |
TW201821280A (zh) | 2016-09-30 | 2018-06-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 積層體以及半導體元件的製造方法 |
TW202209548A (zh) | 2020-08-27 | 2022-03-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 經加工的基材的製造方法、半導體元件的製造方法、及暫時黏合劑層形成用組成物 |
WO2022050313A1 (ja) | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 有機層パターンの製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法 |
-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000150080A patent/JP3835120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3835120B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ | |
JP3965868B2 (ja) | 層間絶縁膜およびマイクロレンズ | |
JP2001330953A5 (ja) | ||
KR100663818B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막에서의 그의 용도 | |
JP4207604B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法 | |
JP2001354822A5 (ja) | ||
JP4905700B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法 | |
JP4168443B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
KR101421299B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법 | |
KR101538804B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막과 그의 제조 방법 | |
JP2007101762A (ja) | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 | |
JP4524944B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、その層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成への使用、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズ | |
KR101289163B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및마이크로렌즈의 형성 | |
JP4650639B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP3783512B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびそれから形成された層間絶縁膜 | |
TWI430026B (zh) | Sensitive linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like | |
JP2008225162A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP4581810B2 (ja) | 層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物およびマイクロレンズ形成用感放射線性組成物 | |
JP2000327877A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、その層間絶縁膜およびマイクロレンズへの使用、並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ | |
JP4127150B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2000327875A (ja) | カラーフィルター保護膜またはtft層間絶縁膜と一体となったスペーサー用感放射線性樹脂組成物 | |
JP3642048B2 (ja) | 光拡散反射膜形成用組成物、光拡散反射膜および液晶表示素子 | |
JP2008175889A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2000250208A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3733946B2 (ja) | 層間絶縁膜形成用およびマイクロレンズ形成用の感放射線性樹脂組成物 |