JP5676179B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、該硬化膜を具備してなる有機EL表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから 感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ(ITO)スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
また、感光性樹脂組成物を感光させる光源に関して、355nmのレーザー光露光による直接描画方法、これまでのg、h、i線混合光源に加え、i線をカットしたg、h線混合光源等、種々の光源でパターン形成を行うことが試みられている。
層間絶縁膜に好適な感光性樹脂組成物として、(A)(a)不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、(b)エポキシ基を有するラジカル重合性化合物及び(c)他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂及び(B)感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、(A)アセタール構造及び/又はケタール構造、ならびにエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000以上である高分子量体、ならびに(B)放射線の照射によりpKaが4.0以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
さらに、(A)酸解離性基を有する下記一般式(1)で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている(例えば、特許文献3参照。)。なお、下記一般式(1)におけるR1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を、R及びRは、それぞれ水素原子、又はアルキル基を表し、R及びRの少なくとも一つは、アルキル基を表す。Rは、アルキル基、又はアラルキル基を表す。R又はRと、Rと、が互いに結合して環状エーテルを形成してもよい。
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として3〜100μm程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(例えば、特許文献4及び特許文献5参照。)。
ところで、上記のようなマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜及びエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのためマイクロレンズ又はマイクロレンズアレイには、平坦化膜及びエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、かつ保存安定性の良いことが要求され、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であること等が要求される。
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、露光光源の種類や露光量が最適値より変動すると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、露光量などを厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
特開平5−165214号公報 特許第4207604号公報 特開2009−98616号公報 特開平6−18702号公報 特開平6−136239号公報
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを形成するための感放射線性樹脂組成物においては、放射線の照射により高感度でパターン形成され、かつ、保存安定性の良いことが要求される。さらに、層間絶縁膜を形成する場合の感光性樹脂組成物としては、露光光源及び露光量への依存性が少なく、形成される層間絶縁膜が高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等であることが望まれる。一方、マイクロレンズを形成するための感光性樹脂組成物においては。マイクロレンズとして良好なメルト形状(所望の曲率半径)、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなるが、そのような要求を全て満足する感放射線性樹脂組成物は知られていないのが現状である。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、露光感度が高く、露光条件が変動した場合でも、良好な形状のパターンが形成され、且つ、形成された硬化膜の強度と耐熱透明性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜等に好適な、強度と耐熱透明性に優れた硬化膜、その形成方法、その方法により形成された硬化膜を備えてなる有機EL表示装置、及び、液晶表示装置を提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1> (A)酸解離性基を有する構成単位と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも1種を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、(B)下記一般式(II)で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(前記一般式(II)中、R は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Xは−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rはそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
> 前記一般式(II)で表される酸発生剤が、下記一般式(III)で表される酸発生剤である<>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(前記一般式(III)中、R、R、及びR21〜R24は、それぞれ一般式(II)におけるR、R、及びR21〜R24と同義である。)
> 前記一般式(II)又は一般式(III)におけるRがシアノ基である前記<1>又は<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
> 前記一般式(II)又は一般式(III)におけるRがアリール基である前記<1>又は<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
> さらに、(C)増感剤を含有する前記<1>〜<>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
> 前記(C)増感剤が、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体から選ばれる増感剤である前記<>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
> 前記(A)樹脂が、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び水酸基含有(メタ)アクリレートから選ばれる化合物由来の少なくとも1種の構成単位を、さらに含む前記<1>〜<>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
> 前記酸解離性基を有する構成単位が、下記一般式(Ia)〜一般式(IIb)で表される構造を有する構成単位から選ばれる少なくとも1種である前記<1>〜<>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(前記一般式(Ia)〜一般式(Ib)式中、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ar及びArはそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、*は他の構造との結合箇所を表す。前記一般式(IIa)中、Rは第三級アルキル基又は2−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式(IIb)中、R4は第三級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基又は2−テトラヒドロピラニル基を表し、Arは、二価の芳香族基を表し、*は他の構造との結合箇所を表す。)
> 前記エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも1種が、オキセタニル基である前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10> (1)前記<1>〜<>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程、(2)形成された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程、(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物層を活性光線によりパターン露光する露光工程、(4)パターン露光した感光性樹脂組成物層を水性現像液により現像する現像工程、及び、(5)現像後の感光性樹脂組成物層を熱硬化する後加熱工程、を含む硬化膜の形成方法。
11> 前記<10>に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
12> 層間絶縁膜である前記<11>に記載の硬化膜。
13> 前記<11>又は<12>に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
14> 前記<11>又は<12>に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
15> 下記一般式(II)で表される酸発生剤
(前記一般式(II)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Xは−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rはそれぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24の少なくとも2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
<16> 下記一般式(III)で表される酸発生剤。
(前記一般式(III)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、又は、アリール基を表す。
21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24の少なくとも2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
17> 前記一般式(II)又は一般式(III)におけるRがアリール基である前記<15>又は<16>に記載の化合物。
18> 前記アリール基が、フェニル基又はナフチル基である前記<17>に記載の化合物。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成としたため、高い感光性感度を有し、露光工程において露光光源の種類や露光量が最適値から変動してもなお良好なパターン形状が形成され、露光マージンが広い。
また、強度と透明性とが良好なパターン状の硬化膜が形成されるため、高い感度やITOスパッタ適性、硬度、耐熱透明性、耐溶剤性が要求される層間絶縁膜の形成や、高い透過率と良好なメルト形状を有することが必要なマイクロレンズの形成に用いた場合、特にその効果が著しいといえる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜を層間絶縁膜として備える有機EL表示装置や液晶表示装置は良好な特性を備える。
本発明によれば、感度が良好であり、露光条件依存性が低く、強度と耐熱透明性に優れる硬化膜を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜等に好適な、強度と耐熱透明性に優れた硬化膜、その形成方法、その方法により形成された硬化膜を備えてなる有機EL表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができる。
本発明の有機EL表示装置の一態様であるボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示す。 本発明の液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の一例を示す模式的断面図である。
(ポジ型感光性樹脂組成物)
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(A)酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂(以下、適宜、特定樹脂と称する)、及び、(B)下記一般式(I)で表される酸発生剤(以下、適宜、特定酸発生剤と称する)を含有することを特徴とする。
(前記一般式(I)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、カルボキシル基、エチルスルホニル基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、又は、アリール基を表す。R及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Xは、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。RとR〜Rのいずれか1つ、及び、RとRは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。)
前記一般式(I)で表される特定酸発生剤は、以下に詳述するように、下記一般式(II)、さらには、一般式(III)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、前記(B)特定酸発生剤を含有するが、他の酸発生剤を併用してもよい。ただし、光酸発生剤としての、1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、感度の点で、好ましくないためである。
これに対して本発明で使用する(B)特定酸発生剤、即ち、一般式(I)〜一般式(III)で表される酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護基により保護された酸性基の脱保護反応に対して触媒として作用するため、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含む各成分について順次説明する。
〔(A)酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位と、を含む樹脂、〕
(A)特定樹脂は、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
(A)特定樹脂は、上記の各構成単位をそれぞれ、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。また、後述するように、上記各構成単位とは構造の異なる他の構造の構成単位を有していてもよい。
<酸解離性基を有する構成単位>
(A)特定樹脂に含まれる酸解離性基とは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基(以下、単に「酸分解性基」ともいう。)を指す。本発明における酸解離性基を有する構成単位としては、酸により分解(解離)し、カルボキシル基を生成する基、具体的には、下記一般式(Ia)若しくは一般式(IIa)で表される構造を有する構成単位、及び、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する基、具体的には、下記一般式(Ib)若しくは一般式(IIb)で表される構造を有する構成単位が挙げられ、(A)特定樹脂としては、これらの構成単位から選択される少なくとも1種以上の構成単位を含んでなる樹脂であることが好ましい。
前記一般式(Ia)〜一般式(Ib)式中、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしく分岐のアルキル基を表し、Ar及びArはそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、*は他の構造との結合箇所を表す。
前記一般式(IIa)中、Rは第三級アルキル基、2−テトラヒドロフラニル基、又は2−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式(IIb)中、R4は第三級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基、2−テトラヒドロフラニル基、又は2−テトラヒドロピラニル基を表し、Arは、二価の芳香族基を表し、*は他の構造との結合箇所を表す。
が直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
における直鎖もしくは分岐のアルキル基の好ましい炭素数としては、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜7であることが更に好ましい。
における直鎖もしくは分岐のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
がシクロアルキル基を表す場合、シクロアルキル基の好ましい炭素数としては、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、5〜7であることが更に好ましい。
1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
なお、本明細書における「炭素数」とは、例えば、「炭素数○のアルキル基」と表示した場合アルキル基を構成する炭素数のみならず、アルキル基が置換基を有する場合、該置換基中の炭素数を含んだ総炭素数を表すものとする。
1における直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基に導入可能な置換基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示できる。また、シクロアルキル基における環構造は、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を置換基として有していてもよい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が有用であり、フッ素原子を含む−CF等のフッ化アルキル基が特に有用な置換基として挙げられる。
また、Rにおける直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、又は、炭素数が7〜11のアラルキル基が好ましく、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が3〜6のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
一般式(Ia)及び一般式(Ib)中、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Rにおけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
における直鎖もしくは分岐のアルキル基の好ましい炭素数としては、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜7であることが更に好ましい。
また、Rにおける直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式(Ib)中、Arは、二価の芳香族基を表し、芳香環上にOCH(OR)(R)を有する構造をとる。
Arにおける二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることがより好ましく、1,4−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Arにおける二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、どう得入可能な置換基としては、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
酸分解性基を有する構成単位は、前記一般式(Ia)及び一般式(Ib)で表される構造から選ばれる少なくとも1種を有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記一般式(Ia)で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより、前記した構造の酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−p−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式(Ib)で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開2008−40183号公報の段落番号〔0011〕〜〔0016〕に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落番号〔0007〕〜〔0010〕に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、特開2008−40183号公報の段落番号〔0011〕〜〔0016〕に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落番号〔0007〕〜〔0010〕に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式(IIIa)で表される構成単位である。
式(IIIa)中、R35は直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、R35の好ましい態様は、一般式(Ia)及び一般式(Ib)におけるRの好ましい態様と同様である。
また、一般式(IIIa)中、R36は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(IIIa)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、1−エトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、1−エトキシエチルメタクリレート及び1−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて有することができる。
酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
ここで、R35及びR36はそれぞれ、式(IIIa)におけるR35及びR36に対応する。
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
前記一般式(IIa)及び一般式(IIb)中、Rは第三級アルキル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基を表し、Rは第三級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基を表し、Arは二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
及びRにおける第三級アルキル基としては、炭素数が4〜20のものが好ましく、炭素数が4〜14のものがより好ましく、炭素数が4〜8のものが更に好ましい。
における第三級アルキル基又は2−テトラヒドロピラニル基、Rにおける第三級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基、Arにおける二価の芳香族基は、いずれも置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、R及びRにおける第三級アルキル基としては、以下に示す一般式(Va)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
−C(R515253) (Va)
一般式(Va)中、R51、R52及びR53はそれぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、また、R51、R52及びR53のいずれか2つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
一般式(Va)におけるR51、R52及びR53で示される炭素数1〜12のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、R51、R52及びR53は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R51とR52、R51とR53、又は、R52とR53が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
また、一般式(IIa)におけるRは、炭素数4〜12の第三級アルキル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数4〜8の第三級アルキル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、t−ブチル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、t−ブチル基又は2−テトラヒドロフラニル基であることが特に好ましい。
また、一般式(IIb)におけるRは、炭素数4〜12の第三級アルキル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、又はtert−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数4〜12の第三級アルキル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基、であることがより好ましく、t−ブチル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基、であることが更に好ましく、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基、が特に好ましい。
一般式(IIb)中、Arは、二価の芳香族基を表し、芳香環上にOCH(OR)(R)を有している。
一般式(IIb)におけるArの好ましい態様は、前記一般式(IIa)におけるArの好ましい態様と同様である。
酸分解性基を有する構成単位は、前記一般式(IIa)で表される保護されたカルボキシ基、及び/又は、前記一般式(IIb)で表される保護されたフェノール性水酸基を含有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記一般式(IIa)で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、一般式(Ia)の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式(IIb)で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、一般式(Ib)の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記一般式(IVa)で表される構成単位である。
一般式(IVa)中、R62は第三級アルキル基、2−テトラヒドロピラニル基、又は2−テトラヒドロフラニル基、を表し、R61は水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式(IVa)中、R62の好ましい態様は、一般式(IIa)におけるRの好ましい態様と同様である。
一般式(IVa)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、特にメタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸tert−ブチルが好ましい。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
(A)特定樹脂を構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%が更に好ましく、10〜40モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
<カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位>
カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と反応して供給結合を形成しうる官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して(A)特定樹脂を合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び/又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
(A)特定樹脂の構成単位に関する化学式において、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などに許容される置換基は、本発明の組成物又は硬化膜の形成方法に悪影響を及ぼさない非活性のものであればいずれも採りうる。その具体例としては、炭素数が1〜4の低級アルコキシ基、炭素数が2〜5のアシル基、塩素原子などが例示できる。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号〔0011〕〜〔0016〕に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
前記ラジカル重合性単量体として、(メタ)アクリル酸−1−エチル−3−オキサシクロブチルメチルが好ましく例示できる。
エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
(A)特定樹脂を構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、10〜80モル%が好ましく、15〜70モル%が更に好ましく、20〜65モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
なお、酸解離性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位との含有比率は、上記それぞれの好ましい含有量を満たしつつ、モル比で、1:1〜2:1の範囲であることが好ましく、両者の含有割合が上記範囲において、感度や露光ラチチュードと保存安定性のいずれもが良好となる。
<その他の構成単位>
本発明の効果を妨げない範囲で、(A)特定樹脂は、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開2004−264623号公報の段落番号〔0021〕〜〔0024〕に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
(A)特定樹脂は、その他の構成単位として、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
スチレン誘導体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンが好ましい。
マレイミド誘導体としては、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(A)特定樹脂を構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%が更に好ましく、5〜40モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。(A)特定樹脂の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
以下、(A)特定樹脂として、好ましいものを、その構成モノマーと共重合モル比〔( )内に記載〕とにより、例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した(A)特定樹脂の重量平均分子量は、2,000〜50,000であることが好ましい。
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸グリシジル共重合体(55/25/20)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体(55/25/10/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体(25/45/20/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体(35/35/15/15)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体(35/40/25)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/メタクリル酸共重合体(40/15/25/20)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル共重合体(45/35/10/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(40/30/10/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(30/20/20/15/15)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸メチル共重合体(40/15/15/15/15)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(20/30/20/30)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(25/35/25/15)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(40/20/20/15/5)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(35/20/2015/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(25/25/25/25)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(20/35/20/15/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル共重合体(45/25/30)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸共重合体(25/25/35/15)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル共重合体(35/25/20/20)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(35/25/20/20)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(25/25/25/25)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体(15/50/15/20)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(2−メタクリロイルオキシエチル)エステル共重合体(40/25/20/15)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(6−メタクリロイルオキシヘキシル)エステル共重合体(30/30/20/20)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(20/20/25/25/10)
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(30/10/40/20)、
メタクリル酸−1−シクロヘキシルオキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(40/10/30/20)、
・メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(30/10/40/20)、
・メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(30/10/40/20)、
メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/スチレン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(30/10/40/15/5)
・メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(40/10/30/20)、
・メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(41/9/30/20)、
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体(30/15/30/20/5)、
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)−モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300、日油(株)製)/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体(50/10/30/4/6)、
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME−400、日油(株)製)共重合体(46/4.5/48/1.5)、
・メタクリル酸1−シクロヘキシルオキシエチル/アクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME−400、日油(株)製)共重合体(40/15/43/2)、
・メタクリル酸1−シクロヘキシルオキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME−400、日油(株)製)/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体(40/15/33/2/10)、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(42/10/28/20)、
・メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体(45/10/25/20)。
(A)特定樹脂は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における(A)特定樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20〜99重量%であることが好ましく、40〜97重量%であることがより好ましく、60〜95重量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、本明細書において、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤を除いた他の成分の合計量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で(A)特定樹脂とは構造の異なる他の樹脂を併用してもよい。ただし、他の樹脂の含有量は、現像性の観点から、前記(A)特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
〔(B)一般式(I)で表される酸発生剤〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(B)一般式(I)で表される酸発生剤(オキシムスルホネート)を含有する。
前記一般式(I)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、カルボキシル基、エチルスルホニル基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、又は、アリール基を表す。R及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、又は、アリール基を表す。
Xは、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。RとR〜Rのいずれか1つ、及び、RとRとは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。)
前記一般式(I)中、R〜Rがアルキル基を表す場合の、アルキル基としては、直鎖であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよいが、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基(以下、「低級アルキル基」ともいう。)がより好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が好ましく挙げられる。上記アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式(I)中、R〜Rがアルコキシ基を表す場合の、アルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式(I)中、R〜Rがアルケニル基を表す場合の、アルケニル基としては、炭素数1〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルケニル基がより好ましい。上記アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
一般式(I)中、R〜Rがアルコキシカルボニル基を表す場合の、アルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
一般式(I)中、R〜Rがハロゲン原子を表す場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよく、塩素原子であることが好ましい。
一般式(I)中、R〜Rがアリール基を表す場合の、アリール基としては、炭素数6〜 のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
一般式(I)中、R〜Rがへテロアリール基を表す場合の、ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有するアリール基が好ましく、チエニル基、及び、フラニル基であることがさらに好ましく、より好ましくはチエニル基である。
これらの基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、先に直鎖もしくは分岐のアルキル基及びシクロアルキル基に導入可能な置換基として挙げたものが、アルキル基も含めて、同様に挙げることができる。
一般式(I)における好ましい態様として、RとRとが互いに結合し環を形成した態様が挙げられる。 RとRとが互いに結合して形成された環は、上述のような置換基を有するものであってもよい。このような構造をとることで、感度がより良好となる。
Xは、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。RとR〜Rのいずれか1つとは、それぞれ互いに結合し環を形成してもよい。
Xとしては、−O−、−S−、−NH−、−NR−、又は、−CR−が好ましく、このとき、R〜Rは、メチル基、又は、エチル基であることが好ましい。
上記一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(II)で表される化合物、即ち、前記一般式(I)において、RとRとが互いに結合し環を形成してなる化合物であることが好ましい。
前記一般式(II)中、R及び、Rは、それぞれ一般式(I)におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
Xは−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rはアルキル基、又は、アリール基を表し、好ましい例としては、前記一般式(I)におけるのと同様のものが挙げられる。
21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
21〜R24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、R21〜R24のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。なかでも、R21〜R24がいずれも水素原子である態様が好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前記一般式(I)において記載したものと同様のものを挙げることができる。
前記一般式(II)で表される化合物は、下記一般式(III)で表される化合物であることがより好ましい。
前記一般式(III)中、R、R、R21〜R24は、それぞれ一般式(II)におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
なお、前記一般式(I)〜一般式(III)で表される酸発生剤はいずれも、新規化合物である。
これらのなかでも、一般式(I)〜一般式(III)におけるRがシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、一般式(III)で表され、Rがシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
以下に、本発明に好適に用いうる(B)特定酸発生剤の具体例〔例示化合物(b−1)〜(b−34)〕を示すが、本発明はこれに限定されない。
上記化合物のなかでも、感度と安定性の観点から、(b−9)、(b−16)、(b−31 )、(b−33)等が好ましい。
本発明に係る(B)特定酸発生剤は、いずれも常法により合成することができる。
以下に、代表的な化合物の合成例を挙げる。
(合成例1:例示化合物(b−16)の合成)
1−1.合成中間体(b−16A)の合成
2−アミノベンゼンチオール:12.5g(東京化成社製)をエタノール:100ml(和光純薬社製)に室温(25℃)下溶解させた。次に、マロノニトリル:6.6g(東京化成社製)を滴下し、室温下4時間攪拌し反応させた。得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体b−16Aを得た。
1−2.例示化合物(b−16)の合成
前記のようにして得られた合成中簡体(b−16A) 8.71gをテトラヒドロフラン:50ml(和光純薬社製)に混合させた後、氷浴につけ反応液を5℃以下に冷却した。次に、SM−28:11.6g(ナトリウムメトキシドの28質量%メタノール溶液、和光純薬社製)を滴下し、氷浴下0.5時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル:7.03gを内温20℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
次に、水を200mlと水酸化ナトリウム2gを加え析出物を溶解させた後、トルエン100mlで分液し、不純物成分を除去した水層を得た。得られた水層を5℃以下に冷却し、ついでメタンスルホニルクロリド(6.3g)(東京化成社製)を滴下し、10℃以下を保ちながら2時間攪拌した。得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物(b−16:上記構造)8.5gを得た。
得られた例示化合物(b−16)についてH−NMR(300MHz,重DMSO)で構造分析を行った結果を以下に示す。
:δ=8.42−8.37(m,2H)、δ=8.32−8.22(m,2H)、δ=7.8−7.6(m,2H)、δ=3.75−3.6(d,3H)
上記結果、メチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のsyn−anti混合物として得られたことが分かり、またその存在比はsyn/anti=36/64であった。
(合成例2:例示化合物(b−9)の合成)
合成例1で得られた合成中間体(b−16A):8.71gを、テトラヒドロフラン:50ml(和光純薬社製)に混合させた後、氷浴につけ反応液を5℃以下に冷却した。次に、SM−28:11.6g(28wt%、和光純薬社製)を滴下し、氷浴下0.5時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル:7.03gを内温20℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
次に、水を200mlと水酸化ナトリウム2gを加え析出物を溶解させた後、トルエン100mlで分液し、不純物成分を除去した水層を得た。得られた水層を5℃以下に冷却し、ついでp−トルエンスルホニルクロリド(10.8g)(東京化成社製)を滴下し、10℃以下を保ちながら2時間攪拌した。得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物(b−9:前記構造)10.2gを得た。
得られた例示化合物(b−9)についてH−NMR(300MHz、重DMSO)で構造分析を行った結果を以下に示す。
:δ=8.42−8.37(m,2H)、δ=8.4−8.3(m,2H)、δ=8.0−7.5(m,6H)、δ=2.45−2.4(d,3H)
上記分析結果におけるメチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のsyn−anti混合物として得られたことが分かり、またその存在比はsyn/anti=28/72であった。
(合成例3:例示化合物(b−33)の合成)
1−1.合成中間体(b−33A)の合成
2−アミノベンゼンチオール:31.3g(東京化成社製)をトルエン:100ml(和光純薬社製)に室温(25℃)下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド:40.6(東京化成社製)を滴下し、室温下1時間、次いで100℃で2時間攪拌し反応させた。得られた反応液に水500mlを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体b−33Aを得た。
1−2.例示化合物(b−33)の合成
前記のようにして得られた合成中簡体(b−33A) 2.25gをテトラヒドロフラン:10ml(和光純薬社製)に混合させた後、氷浴につけ反応液を5℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:4.37g(25質量%メタノール溶液、Alfa Acer社製)を滴下し、氷浴下0.5時間攪拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル:7.03gを内温20℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間攪拌した。
ついで、反応液を5度以下に冷却し後、p−トルエンスルホニルクロリド(1.9g)(東京化成社製)を投入し、10℃以下を保ちながら1時間攪拌した。その後水80mlを投入し、0℃で1時間攪拌した。得られた析出物を濾過した後、IPA60mlを投入し、50℃に加熱して1時間攪拌し、熱時濾過、乾燥させることで、例示化合物(b−33:前記構造)1.8gを得た。
得られた例示化合物(b−33)についてH−NMR(300MHz,重DMSO)で構造分析を行った結果を以下に示す。
:δ=8.2−8.17(m,1H)、δ=8.03−8.00(m,1H)、δ=7.95−7.9(m,2H)、δ=7.6−7.45(m,9H)、δ=2.45(s,3H)
上記結果、メチル基の存在比より、本化合物はオキシム部のanti単独体として得られたことが分かる。
(合成例4:例示化合物(b−31)の合成)
出発物質フェニルアセチルクロリドを、4−クロロフェニルアセチルクロリド(Aldrich社製)に換えた他は、合成例3と同様にして合成される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(B)特定酸発生剤の含有量は、固形分換算で、0.001〜5質量%の範囲であることが好ましく、固形分換算で、0.002〜2質量%の範囲であることが好ましい。含有量が上記範囲において、感度と透明性がともに高いという利点を有することになる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、任意成分として前記(A)特定樹脂及び(B)特定酸発生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の化合物を含有してもよい。
〔(C)増感剤〕
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として(C)増感剤を含有することができる。
増感剤を含有せしめることは、露光感度向上に有効であり、また、前記(B)特定酸発生剤は可視光の吸収効率が低いために、露光光源がg、h線混合線の場合に、増感剤の使用は特に有効である。
本発明に用いられる(C)増感剤としては、公知のものを適宜選択すればよく、例えば、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、以下に示す化合物〔例示増感剤(S−1)〜(S−6)〕が挙げられる。なお、下記構造において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(C)増感剤の含有量は、(A)特定樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましい。(C)増感剤の含有量が上記範囲において、所望の感度向上効果が得やすく、形成された硬化膜の透明性を確保しやすい。
〔(D)溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である(A)特定樹脂、(B)特定酸発生剤、並びに、好ましい任意成分である(C)増感剤、さらに、必要に応じて用いられる後述する任意成分を、(D)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開2009−258722号公報の段落〔0074〕に記載の溶剤も好ましく挙げられる。
なかでも、使用素材の溶解性やコスト、揮発性の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類に包含される、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、適宜、PGMEAと記載する)が好ましい。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、2種を併用することがより好ましく、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが好ましく、より具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノメチルエーテルとを併用することが更に好ましい。これら2種の溶剤を併用する場合においてもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の中では、PGMEAが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(D)溶剤の含有量は、(A)特定樹脂100重量部に対し、50〜3,000重量部であることが好ましく、100〜2,000重量部であることがより好ましく、150〜1,500重量部であることが更に好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる(E)酸化防止剤、(F)架橋剤、(G)密着改良剤、(H)塩基性化合物、(I)界面活性剤、(J)可塑剤、及び、(K)熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を用いてもよい。
これらの任意成分につて順次説明する。
(E)酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(E)酸化防止剤を含有することが好ましい。
(E)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができ、これを添加することにより、硬化膜の着色をより良好に防止できる、また、開始剤などの分解による膜厚減少を低減でき、得られた硬化膜の耐熱透明性がより向上されるという利点がある。
本発明に用いうる酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらのなかでも、硬化膜の着色、膜厚減少を効果的に抑制するといった観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)、アデカスタブAO−80((株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)等が挙げられる。
(E)酸化防止剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
(E)酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%であることがより好ましく、0.5〜4重量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、(E)酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
(F)架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(F)架橋剤を含有することが好ましい。
(F)架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同 EP−4085S、同 EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同 PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同 EP−4003S、同 EP−4010S、同 EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、(A)特定樹脂の総量を100重量部としたとき、1〜50重量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましい。
<アルコキシメチル基含有架橋剤>
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、(A)特定樹脂100重量部に対して、0.05〜50重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
(G)密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(G)密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Gの含有量は、(A)特定樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
(H)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開2009−98616号公報の段落番号〔0052〕〜〔0056〕に記載の化合物が例示できる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、2種以上を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを2種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Hの含有量は、(A)特定樹脂100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.005〜0.2重量部であることがより好ましい。
(I)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、Rは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す重量百分率であり、pは10重量%以上80重量%以下の数値を表し、qは20重量%以上90重量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記式(1)におけるLは、下記式(2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
(式(2)中、Rは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2以上3以下のアルキル基がより好ましい。
前記一般式(1)で表される界面活性剤としての共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)界面活性剤の添加量は、(A)特定樹脂100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
(J)可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(J)可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(J)可塑剤の添加量は、(A)特定樹脂100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
(K)熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(K)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(K)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(K)熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、(A)特定樹脂を100重量部としたとき、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
例えば、(A)特定樹脂、(B)特定酸発生剤、(C)増感剤、及び、所望により得られる任意成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、(A)特定樹脂〜(C)増感剤を、それぞれ予め(D)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成としたため、露光に対し高感度で溶解性が向上し、露光条件に依存せず良好なパターン形成性が得られるとともに、形成された硬化膜の耐熱透明性に優れるため、種々の用途に適用される。
(硬化膜の形成方法)
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン状の硬化膜の好ましい形成方法について説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含む。
(1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)活性光線により露光する露光工程
(4)水性現像液により現像する現像工程
(5)熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥した感光性樹脂組成物層(膜)を形成させる。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射する。この工程では、(B)特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、(A)特定樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における(A)特定樹脂中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上80℃以下が特に好ましい。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、(A)特定樹脂中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
硬化膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物の調製方法は既述の通りである。形成される感光性樹脂組成物層の厚みを考慮して(D)溶剤の量を適宜調整してもよい。また、塗布面状性を改良する目的で界面活性剤などを用いてもよい。
<塗布工程及び溶剤除去工程>
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における(A)特定樹脂中の酸分解性基が分解して、(A)特定樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80℃〜130℃で30秒〜120秒間程度である。
<露光工程>
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体(YAG)レーザでは343nm、355nmが用いられ、エキシマレーザでは351nm(XeF)が用いられ、さらに半導体レーザでは375nm、405nmが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から355nm、405nmがより好ましい。レーザは1回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの1パルス当たりのエネルギー密度は0.1mJ/cm以上10,000mJ/cm以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、0.3mJ/cm以上がより好ましく、0.5mJ/cm以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、1,000mJ/cm以下がより好ましく、100mJ/cm以下が最も好ましい。
また、パルス幅は0.1nsec以上30,000nsec以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、0.5nsec以上がより好ましく、1nsec以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、1,000nsec以下がより好ましく、50nsec以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は1〜50,000Hzが好ましく、10〜1,000Hzがより好ましい。レーザの周波数が1Hz未満では、露光処理時間が多くなり、50,000Hzを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、10Hz以上がより好ましく、100Hz以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、10,000Hz以下がより好ましく、1,000Hz以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー(株)製)やAEGIS(ブイテクノロジー(株)製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
<現像工程>
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、30〜180秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
<ポストベーク工程(架橋工程)>
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、(A)特定樹脂における酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を発生させ、(A)特定樹脂中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する成分Bから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cmである。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示す。本態様では、平坦化膜4の形成に本発明の感光性樹脂組成物を用いている。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSiから成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。
(合成例3:(A)特定樹脂の合成)
<重合体A−1の合成>
エチルビニルエーテル144.2重量部(2モル当量)にフェノチアジン0.5重量部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1重量部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0重量部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5重量部及び硫酸ナトリウム5重量部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル(MAEVE)134.0重量部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(79.1重量部(0.5モル当量))、グリシジルメタクリレート(GMA)(71.1重量部(0.5モル当量))及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、適宜、PGMEAと称する)(125重量部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(和光純薬工業(株)製、10重量部)及びPGMEA(100.0重量部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより重合体A−1のPGMEA溶液(固形分濃度:40重量%)を得た。得られた重合体A−1をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、重量平均分子量は、12,000であった。
<重合体A−2〜A−10の合成>
重合体A−1の合成で使用したモノマーの種類及びその使用量、ラジカル重合開始剤V−65の添加量を表1に記載したように変更した以外は、重合体A−1の合成と同様にして、重合体A−2〜A−10をそれぞれ合成した。
なお、表1に記載の共重合比はモル比であり、表1中の略号は以下の通りである。
MAEVE:メタクリル酸−1−エトキシエチル
MACHVE:メタクリル酸−1−シクロヘキシルオキシエチル
MATHPE:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル
GMA:グリシジルメタクリレート
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
MAA:メタクリル酸
HEMA:メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル
St:スチレン
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
なお、MACHVE及びMATHPE、MATHFは、MAEVE合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロヒドロピラン、2,3−ジヒドロフランに変更し合成した。
<実施例1〜20、比較例1〜9>
(1)感光性樹脂組成物溶液の調製
下記の表2及び表3に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例1〜20及び比較例1〜9の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
表2及び表3において、以下の略号には、それぞれの化合物が対応する。
(D)溶剤
D1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
D2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
(E)酸化防止剤
E1:アデカスタブAO−60((株)ADEKA製:下記構造)
(F)架橋剤
F1:JER−157S70(多官能ノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200〜220g/eq)、ジャパンエポキシレジン(株)製)
(H)塩基性化合物
塩基性化合物1:4−ジメチルアミノピリジン
塩基性化合物2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
(G)密着改良剤
密着改良剤1:KBM−403(信越化学工業(株)製)
(I)界面活性剤
界面活性剤1:メガファックR−08(パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、DIC(株)製)
界面活性剤2:下記構造
また、(C)感剤は、前記開示した例示化合物(S−1)〜(S−6)を、比較酸発生剤は、以下の化合物(h−1)〜(h−4)をそれぞれ使用した。また、比較樹脂としては、カルボキシル基を含み、酸解離性基を有する構成単位を含まない下記(A−C)を用いた。
A−C:メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(90/10)
(分子量Mw:12000)

(2)感度の評価
<g、h、i線露光(露光源1)>
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に、上記で得られた各感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、95℃で90秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。
露光後、場合により80℃で60秒間ホットプレート上においてプリベークを行った。
その後、0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で、60秒間液盛り法により現像した後、超純水で1分間リンスした。これらの操作により10μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適露光量(Eopt)を感度とした。感度は、100mJ/cm2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。
<g、h線露光(露光源2)>
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、95℃で90秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)にi線カットフィルターを装着し(g、h線露光)、所定のマスクを介して露光した。
その後、g、h、i線露光と同様の操作を行った。
<355nmレーザー露光(露光源3)>
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、95℃で90秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。
次に、塗膜から150μmの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長355nmのレーザを照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。
その後、g、h、i線露光と同様の操作を行った。
(3)露光量依存性の評価
上記最適露光量(Eopt)に対して、(Eopt−10%の露光量で露光した時の線幅)と(Eopt+10%の露光量で露光した時の線幅)とをそれぞれ求め、{(Eopt−10%の露光量で露光した時の線幅)−(Eopt+10%の露光量で露光した時の線幅)}が、1μm未満の場合を「1」、1μm以上の場合を「2」とした。「1」の場合は、露光量依存性が良好といえる。
<透過率>
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を210℃で30分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た(膜厚3μm)。
この硬化膜の透過率を、分光光度計(U−3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400〜800nmで測定した。最低透過率を表に示す。最低透過率は90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
<剥離液耐性の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm(照度:20mW/cm、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚(T)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を60℃に加温したTOK106(東京応化工業(株)製レジスト剥離液)に6分間浸漬した。浸漬後の硬化膜の膜厚(t)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t−T|/T}×100〔%〕を算出した。結果を表1に示す。
膜厚変化率の値が3%未満(すなわち、基準1〜3の結果が得られた場合)のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
1:1%未満
2:1%以上2%未満
3:2%以上3%未満
4:3%以上
<ITOスパッタ適性>
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を220℃で90分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た(膜厚3μm)。この硬化膜上に、ITO透明電極をスパッタ(ULVAC社製、SIH−3030、スパッタ温度200℃)により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡(500倍)で観察し、以下の基準により評価した。
3:硬化膜の表面が全くしわの発生なく、透明である
2:硬化膜の表面にしわの発生はないが、僅かに透明性におとる(許容範囲)
1:硬化膜の表面に僅かにしわが見える(許容範囲)
0:硬化膜の表面にしわの発生あり
ITO透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、ITOパターニングの際の直線性の低下、及び短絡が起こりやすくなるため、好ましくない。また、ITOスパッタ膜の透明性低下は透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
<表面硬度>
基板をガラスに変更し、パターン露光をせず、最終加熱処理を220℃で90分間に変更した以外は同様にして、ベタ硬化膜を得た(膜厚3μm)。この硬化膜に対し、負荷力500gで、鉛筆硬度による表面硬度試験を行った。
表面硬度試験後の硬化膜の表面を光学顕微鏡(50倍)で観察し、表面に削れが発生しない最硬度の鉛筆硬度を、その膜の表面硬度として評価した。
(保存安定性評価)
感光性樹脂組成物について、E型粘度計(東機産業(株)社製、RE−85L[商品名]、測定温度25℃)を用いて、調液直後の組成物粘度η1、及び30度にて2週間経過した後の組成物粘度η2を測定し、増粘比を評価した。ここで、増粘比が低いことは、酸発生剤の熱分解に起因する粘度の上昇が抑制されており、感光性樹脂組成物が保存安定性良好であることを示す。
上記表4の結果より、本発明に係る(A)特定樹脂と(B)特定酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を用いた感光性樹脂組成物では、増感色素を併用しない場合でも、一般に市販されるオキスムスルホネート開始剤である比較酸発生剤よりも、各種の露光条件において、高い感度を示し、また増感色素を併用した場合、非常に高い感度とITOスパッタ適性を両立できることがわかる。また、驚くべき効果として、増感色素を併用しないような低感度な場面においても、非常に強い表面硬度、剥離液耐性を有する膜を形成する特徴を持つことがわかった。さらに保存安定性の観点から、(B)特定酸発生剤において、スルホネート置換基は、アルキル基よりもアリール基が好ましい構造であることが上記結果より示された。
<有機EL表示装置の作製>
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT 1を形成し、このTFT 1を覆う状態でSiから成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT 1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT 1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT 1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例13で用いた組成物13の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を30mJ/cm(照度20mW/cm)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理することで行った。
該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(DMSO)との混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例7で用いた組成物7の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT 1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
このことから、本発明の感光性樹脂組成物は、有機EL表示装置に好適に使用しうることが確認された。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (18)

  1. (A)酸解離性基を有する構成単位と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも1種を有する構成単位と、を含む樹脂、及び、(B)下記一般式(II)で表される酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。


    (前記一般式(II)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、又は、アリール基を表す。
    Xは−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rは、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アリール基を表す。
    21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち少なくとも2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
  2. 前記一般式(II)で表される酸発生剤が、下記一般式(III)で表される酸発生剤である請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。


    (前記一般式(III)中、R、R、及びR21〜R24は、それぞれ一般式(II)におけるR、R、及びR21〜R24と同義である。)
  3. 前記一般式(II)又は一般式(III)におけるRがシアノ基である請求項1又は請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式(II)又は一般式(III)におけるRがアリール基である請求項1又は請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. さらに、(C)増感剤を含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記(C)増感剤が、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体から選ばれる増感剤である請求項5に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記(A)樹脂が、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び水酸基含有(メタ)アクリレートから選ばれる化合物に由来する少なくとも1種の構成単位を、さらに含む請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 前記酸解離性基を有する構成単位が、下記一般式(Ia)〜一般式(IIb)で表される構造を有する構成単位から選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。


    (前記一般式(Ia)〜一般式(Ib)式中、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Rはそれぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ar及びArはそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、*は他の構造との結合箇所を表す。前記一般式(IIa)中、Rは第三級アルキル基又は2−テトラヒドロピラニル基を表す。前記一般式(IIb)中、R4は第三級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基又は2−テトラヒドロピラニル基を表し、Arは、二価の芳香族基を表し、*は他の構造との結合箇所を表す。)
  9. 前記エポキシ基及びオキセタニル基から選択される少なくとも1種が、オキセタニル基である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. (1)請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程、
    (2)形成された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程、
    (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物層を活性光線によりパターン露光する露光工程、
    (4)パターン露光した感光性樹脂組成物層を水性現像液により現像する現像工程、及び、
    (5)現像後の感光性樹脂組成物層を熱硬化する後加熱工程、を含む硬化膜の形成方法。
  11. 請求項10に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
  12. 層間絶縁膜である請求項11に記載の硬化膜。
  13. 請求項11又は請求項12に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
  14. 請求項11又は請求項12に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
  15. 下記一般式(II)で表される酸発生剤。


    (前記一般式(II)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、又は、アリール基を表す。
    Xは−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CH−、−CRH−、又は、−CR−を表し、R〜Rはアルキル基、又は、アリール基を表す。
    21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
  16. 下記一般式(III)で表される酸発生剤。


    (前記一般式(III)中、Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Rは、アルキル基、又は、アリール基を表す。
    21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R21〜R24のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。)
  17. 前記一般式(II)又は一般式(III)におけるRがアリール基である請求項15又は請求項16に記載の酸発生剤。
  18. 前記アリール基が、フェニル基又はナフチル基である請求項17に記載の酸発生剤。
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