KR102000492B1 - 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감도, 해상성 및 구형성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체, (A-2) 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체, (B) 광산 발생제 및 (C) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112013025901678-pat00109

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING PATTERN USING THE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 패턴 제조 방법을 포함하는 유기 EL(유기 일렉트로루미네선스) 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법 및 패턴 제조 방법에 의해 제조된 패턴에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 전자 부품의 레지스트 에칭의 형성에 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 ITO막 등의 금속 배선 패턴이 형성되어 있다. 이 ITO막 등의 패턴 형성에는 ITO막 위에서 감광성 수지 조성물을 도포 및 용제 제거, 노광, 현상하고, 형성된 패턴을 마스크로서 ITO막을 에칭하여 가공을 시행하는 방법이 널리 알려져 있다.
또한, 최근에는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고세밀한 표시 특성으로 하기 위해서 ITO 가공의 고해상성이 요구되고 있다. ITO를 고세밀하게 미세 가공하기 위해서는 에칭 시에 마스크로서 기능하는 감광성 수지 조성물의 고해상성이 요구되고 있다.
고세밀하게 미세한 패턴 형상이 얻어지는 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평 9-325473호 공보에는 히드록시스티렌 모노머의 구성 단위와 히드록실기가 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 모노머의 구성 단위로 이루어지는 공중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-326015호 공보에는 알칼리에 대하여 불용성 또는 난용성의 상태로부터 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지에 광산 발생제 및 에테르 결합을 갖는 제 3 급 아민 화합물을 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
여기서, 최근의 개발의 경향으로서는 노광 파장의 단파화에 따라 단파에 흡수 영역을 갖는 조성물을 추구하는 경향이 있고, 또한 가시 영역에 흡수가 없는 재료를 추구하는 경향이 있었다. 그러나 이러한 조성물은 i선 스테퍼와 같은 고가인 해상력이 좋은 노광 기기를 사용할 필요가 있었다. 본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 저렴한 gh선 스캐너나 저NA(개구도) 노광 기기를 사용해도(NA=0.1 이하) 감도가 높고, i선 스테퍼와 같은 정도의 해상성 및 구형성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서 본원발명자가 예의 검토를 행한 결과 산기를 갖는 구성 단위와 보호된 산기를 갖는 중합체와 PHS계 중합체를 블렌딩함으로써 이들의 구성 단위 전체를 1종류의 중합체에 포함시킬 경우(1바인더계)나 3개의 구성 단위를 각각 따로 따로의 중합체가 가질 경우(3바인더계)에는 상분리(레지스트막 중의 폴리머쇄가 서로 얽힌 상태)의 상태가 다른 것이 되어 감도 및 해상성을 향상시키는 것에 성공했다. 또한, 놀랍게도 블렌드계로 함으로써 구형성도 향상하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 이러한 상황 하에서 본원발명자가 예의 검토를 행한 결과 특정 증감제를 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 이러한 증감제는 장파(ghi선, gh선)에 흡수 영역을 갖고, 또한 높은 i선, gh흡수를 갖고, 또한 전자 전달 효율이 좋으므로 광산 발생제에 적절히 기여해서 감도, 해상성 및 구형성을 향상시키는 것이 가능해진다.
구체적으로는 하기 수단 <1>에 의해 바람직하게는 <2>~<24>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체, (A-2) 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제, 및
(C) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
일반식(a-1)
Figure 112013025901678-pat00001
[일반식(a-1) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
일반식(a-2)
Figure 112013025901678-pat00002
[일반식(a-2) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다]
<2> <1>에 있어서, (A-2) 중합체는 일반식(a-3)으로 나타내어지는 구성 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물.
일반식(a-3)
Figure 112013025901678-pat00003
[일반식(a-3) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다. R5는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 상기 알킬기 중에 적어도 1개의 -O-를 포함한다]
<3> <2>에 있어서, 일반식(a-3)의 R5는 일반식(a-4) 또는 (a-5)으로 나타내어지는 감광성 수지 조성물.
일반식(a-4)
Figure 112013025901678-pat00004
[일반식(a-4) 중 R2는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. *표의 위치에서 일반식(a-3)과 결합한다]
일반식(a-5)
Figure 112013025901678-pat00005
[일반식(a-5) 중 *표의 위치에서 일반식(a-3)과 결합한다]
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (D) 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<5> <4>에 있어서, (D) 증감제는 하기 일반식(O) 또는 일반식(P)으로 나타내어지는 화합물인 감광성 수지 조성물.
일반식(O)
(R1)n-L1-(R2)m
[일반식(0) 중 R1 및 R2는 각각 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타낸다. L1은 에틸렌 결합을 2~4개 갖는 2~4가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타낸다]
일반식(P)
Figure 112013025901678-pat00006
[일반식(P) 중 R은 각각 탄소수 1~8개의 알킬기이다]
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, (B) 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<8> (1) <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
(5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
(6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<9> <8>에 있어서, 상기 현상 공정 후이고 에칭 공정 전에 상기 레지스트 패턴을 100~160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 상기 기판은 ITO 기판, 몰리브덴 기판, 실리콘 기판, Cu 기판, Al 기판 또는 단결정 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
<11> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
<12> <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법.
또한, 본 발명과 다른 실시형태로서는 이하의 실시형태도 바람직하다.
<13> (A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(B) 광산 발생제,
(C) 하기 일반식(0)으로 나타내어지는 화합물, 및
(D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
일반식(0)
(R1)n-L1-(R2)m
[일반식(0) 중 R1 및 R2는 각각 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타낸다. L1은 에틸렌 결합을 2~4개 갖는 2~4가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타낸다]
<14> <13>에 있어서, L1은 -(CR=CR)p-(R은 수소 원자 또는 메틸기, p는 2 이상의 정수) 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 적어도 갖는 감광성 수지 조성물.
<15> <13> 또는 <14>에 있어서, (C) 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물 있어서의 에틸렌 결합의 수는 4~14인 감광성 수지 조성물.
<16> <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2에 있어서의 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조는 각각 환상 구조로서 단환만을 포함하는 감광성 수지 조성물.
<17> <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 하기 일반식(O-1)으로 나타내어지는 기인 감광성 수지 조성물.
일반식(O-1)
Figure 112013025901678-pat00007
[일반식(O-1) 중 R은 치환기를 나타내고, r은 0~2의 정수이다]
<18> <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, L1은 하기 일반식(O-2) 또는 (O-3)으로 나타내어지는 기인 감광성 수지 조성물.
일반식(O-2)
Figure 112013025901678-pat00008
[일반식(O-2) 중 S1은 1~6의 정수이다]
일반식(O-3)
Figure 112013025901678-pat00009
[일반식(O-3) 중 S2는 2~4의 정수이다]
<19> <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 하기 일반식(O-1)으로 나타내어지는 기이며, L1은 하기 일반식(O-2) 또는 (O-3)으로 나타내어지는 기인 감광성 수지 조성물.
일반식(O-1)
Figure 112013025901678-pat00010
[일반식(O-1) 중 R은 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3개의 알킬기이며, r은 0~2의 정수이다]
일반식(O-2)
Figure 112013025901678-pat00011
[일반식(O-2) 중 S1은 1~6의 정수이다]
일반식(O-3)
Figure 112013025901678-pat00012
[일반식(O-3) 중 S2는 2~4의 정수이다]
<20> <13> 내지 <19> 중 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
<21> <13> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, (A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체는 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위 또는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물.
<22> <13> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, (A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체는 하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅲ) 중 적어도 1개를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112013025901678-pat00013
[일반식(Ⅰ) 중 R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다;
일반식(Ⅱ) 중 Ra1~Ra6은 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, Ra2와 Ra3, Ra4와 Ra5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ra7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra8은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내고, n1은 0~4의 정수를 나타낸다;
일반식(Ⅲ) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
<23> <13> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, (A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체는 히드록시기 스티렌 유래의 모노머 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물.
<24> <13> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, (B) 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물 또는 오늄염 화합물인 감광성 수지 조성물.
<25> (1) <13> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
(5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
(6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<26> <25>에 있어서, 상기 현상 공정 후이고 에칭 공정 전에 상기 레지스트 패턴을 100~160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<27> <25> 또는 <26>에 있어서, 상기 기판은 ITO 기판, 몰리브덴 기판, 실리콘 기판, Cu 기판, Al 기판 또는 단결정 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
<28> <13> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
<29> <25> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 감도가 높고, 해상성 및 구형성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 특히, i선 스테퍼와 같은 고가인 해상력이 좋은 노광 기기를 사용하거나 단파인 노광 광원을 사용하거나 하지 않아도 저렴한 저NA(개구도) 노광 기기를 사용해도(NA=0.1 이하) 이들의 성능을 달성할 수 있는 점에서 본 발명은 가치가 높다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 표시 장치란 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치를 말한다. 본 발명에 있어서의 다분산도란 Mw/Mn의 값을 말한다.
제 1 실시형태:
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체, (A-2) 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식(a-1)
Figure 112013025901678-pat00014
[일반식(a-1) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
일반식(a-2)
Figure 112013025901678-pat00015
[일반식(a-2) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다]
종래 산기를 갖는 구성 단위와, 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위와, 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위는 이들의 구성 단위 전체를 1종류의 중합체에 포함시킬 경우(1바인더계)가 일반적이었지만 본 발명에서는 (A-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체와 (A-2) 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체의 블렌드계로 함으로써 상분리의 상태가 달라 감도, 해상성 및 구형성을 향상시키는 것에 성공한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<(A) 중합체 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합체 성분으로서 (A-1)과 (A-2)를 필수 성분으로 하고, 다른 중합체(A-3)를 더 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이들의 중합체 성분에 대해서 설명한다. 본 명세서에 있어서 「(A) 성분」, 「중합체 성분」이란 특별히 설명하지 않는 한 (A-1), (A-2) 및 (A-3)을 블렌딩한 것을 말한다.
(A) 중합체 성분은 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위의 산 분해성기가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기서 산 분해성기란 산의 존재 하에서 분해하는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 즉, 일반식(a-1)은 카르복실기가 산 분해성기로 보호되어 있는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이므로 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 카르복실기를 생성할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.
(A-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체
본 발명에 있어서의 중합체(A-1)는 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다.
(산기)
중합체(A-1)는 산기를 포함한다. 산기를 포함함으로써 알카리성의 현상액에 용해되기 쉬워져 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 사용해서 산기를 갖는 구성 단위로서 수지에 장착된다. 이러한 산기를 갖는 구성 단위를 수지 중에 포함시킴으로써 알칼리 가용성이 커지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래된 것, 포스폰산기로부터 유래된 것, 술폰산기로부터 유래된 것, 페놀성 수산기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기로부터 유래된 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산기를 갖는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하고, 카르복실기를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
산기를 갖는 구성 단위는 중합체(A-1) 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체)
본 발명에서 사용하는 (A-1) 중합체는 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체를 갖는다.
일반식(a-1)
Figure 112013025901678-pat00016
[일반식(a-1) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
R1 및 R2가 알킬기인 경우 탄소수는 1~10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013025901678-pat00017
일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위는 중합체(A-1) 성분의 구성 단위의 10~80몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A-1) 중합체는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 구성 단위를 갖고 있어도 좋다[단, 일반식(a-2)에 상당하는 것을 제외한다].
다른 구성 단위로서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
중합체(A-1)를 구성하는 구성 단위 중 상기 기타 구성 단위의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%이어도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또한 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 모든 특성이 양호해진다.
(A-1) 중합체의 보호율은 바람직하게는 1~60%이며, 보다 바람직하게는 5~50%이며, 더욱 바람직하게는 10~40%이다. 이러한 범위로 함으로써 감도가 향상되고, 또한 노광부와 미노광부의 용해성의 차(디스크리미네이션)가 양호해진다. 보호율이란 (A-1) 중합체 중의 전체 구성 단위를 100몰%로 해서 보호된 기의 몰비율을 말한다.
상기 (A-1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~15000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~12000이며, 더욱 바람직하게는 7500~12000이다. 2000 이상으로 함으로써 형성된 화소가 포스트베이킹에 의한 가열 후에도 구형성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어지고, 15000 이하로 함으로써 감도, PED 특성이 향상된다는 효과가 얻어진다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 가져서 정의된다.
상기 (A-1) 중합체의 다분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 1.0~4.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하고, 2.0~3.0이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 구형성이 우수하다.
(A-2) 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체
본 발명에서 사용하는 (A-2) 중합체는 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체를 갖는다.
일반식(a-2)
Figure 112013025901678-pat00018
[일반식(a-2) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다]
R4는 수소 원자가 바람직하다.
OH기는 p-, m-, o- 중 어느 것이어도 좋지만 p- 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위는 중합체(A-2) 성분의 구성 단위의 5.0~30몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~20몰%이다. 이것보다 적으면, 효과가 얻어지지 않으면, 지나치게 많으면 지나치게 고감도가 되어서 노광 프로세스 마진이 좁아진다는 문제가 생긴다.
본 발명에 있어서의 (A-2) 중합체는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 단, 다른 구성 단위는 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위는 아니다. 다른 구성 단위는 일반식(a-3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(a-3)
Figure 112013025901678-pat00019
[일반식(a-3) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다. R5는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 상기 알킬기 중에 적어도 1개의 -O-를 포함한다]
R5는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R5는 상기 알킬기 중에 1개의 -O-를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(a-3)의 R5는 일반식(a-4) 또는 (a-5)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
일반식(a-4)
Figure 112013025901678-pat00020
[일반식(a-4) 중 R2는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. *표의 위치에서 일반식(a-3)과 결합한다]
R2는 탄소수 1~3개의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(a-5)
Figure 112013025901678-pat00021
[일반식(a-5) 중 *표의 위치에서 일반식(a-3)과 결합한다]
이하에 일반식(a-3)으로 나타내어지는 구성 단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 그러나 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
Figure 112013025901678-pat00022
중합체(A-2)를 구성하는 구성 단위 중 일반식(a-3)으로 나타내어지는 구성 단위는 중합체(A-2) 성분의 구성 단위의 5~40몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하고, 20~35몰%가 보다 바람직하다.
중합체(A-2)는 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋고, 다른 구성 단위로서는, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 기타 불포화 화합물을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 구성 단위나 가교성기를 갖는 구성 단위도 들 수 있다.
이들의 구성 단위의 배합량은 중합체(A-2)의 전체 구성 단위의 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A-2) 중합체의 보호율은 바람직하게는 1~60%이며, 보다 바람직하게는 5~50%이며, 더욱 바람직하게는 10~40%이다. 이러한 범위로 함으로써 화상 디스크리와 감도, 해상성이 양호해진다. 보호율이란 (A-2) 중합체 중의 전체 구성 단위를 100몰%로 해서 보호된 기의 몰비율을 말한다.
상기 (A-2) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~15000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~12000이며, 더욱 바람직하게는 7500~12000이다. 2000 이상으로 함으로써 형성된 화소가 포스트베이킹에 의한 가열 후에도 구형성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어지고, 15000 이하로 함으로써 감도, PED 특성이 향상된다는 효과가 얻어진다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값에 의해 정의된다.
상기 (A-2) 중합체의 다분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 1.0~4.0이 바람직하고, 1.5~3.5이 보다 바람직하고, 2.0~3.0이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 구형성이 양호화된다.
(A-1)과 (A-2) 성분의 배합비
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합체 성분으로서 (A-1)과 (A-2)를 포함하지만 이들의 질량비는 1:6~6:1이 바람직하고, 2:5~8:1이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
다른 중합체(A-3)
본 발명에서는 상기 중합체 이외에 다른 중합체(A-3)를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 스티렌계 중합체를 예시할 수 있다. 이들의 중합체는 전체 중합체 성분의 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 (A) 중합체 성분을 전고형분에 대하여 조성물 중 60중량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 80중량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 광산 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「(B) 성분」이라고도 한다)로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 활성광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하고, 2 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 가장 바람직하다.
광산 발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터 오늄염 화합물 및 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 옥심술포네이트 화합물을 사용했을 경우 오늄염 화합물을 사용했을 경우에 비해 현저히 우수한 효과가 얻어진다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식(B-1)
Figure 112013025901678-pat00023
[일반식(B-1) 중 R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다]
어느 기도 치환되어도 좋고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 할로겐 원자, 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하고, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식(B-2)
Figure 112013025901678-pat00024
[일반식(B-2) 중 R42는 치환되어 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다]
R42의 바람직한 범위로서는 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.
X로서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는 0 또는 1이 바람직하다.
상기 일반식(B-2) 중 m4가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르소 위치이며, R42가 탄소수 1~10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노보닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B-3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.
일반식(B-3)
Figure 112013025901678-pat00025
[일반식(B-3) 중 R43은 식(B-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(B-3)에 있어서의 R43으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B-3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(ⅰ)~(ⅷ) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(ⅰ)~(ⅷ)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산 발생제와 조합해서 사용할 수도 있다.
Figure 112013025901678-pat00026
상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112013025901678-pat00027
상기 일반식(OS-1) 중 R101은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H- 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R121~R124로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 실시형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R121~R124가 모두 수소 원자인 실시형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.
상기 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013025901678-pat00028
상기 일반식(OS-2) 중 R101, R102, R121~R124는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 마찬가지이다.
이들 중에서도 상기 일반식(OS-1) 및 상기 일반식(OS-2)에 있어서의 R101이 시아노기 또는 아릴기인 실시형태가 보다 바람직하고, 상기 일반식(OS-2)으로 나타내어지고, R101이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 실시형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 좋다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물b-1~b-34)을 들 수 있지만 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에서는 상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013025901678-pat00029
[일반식(OS-3)~일반식(OS-5) 중 R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4~30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소방향환이면 좋고, 예를 들면 복소방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R23, R26 및 R29는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 화합물 중에 2개 이상 존재하는 R23, R26 및 R29 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 X1~X3은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5)에 있어서 X1~X3을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X1~X3이 O일 경우 n1~n3은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X1~X3이 S일 경우 n1~n3은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)~(OS-5) 중 m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (OS-3)~(OS-5)의 각각의 치환기에 대해서 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0092~0109에 기재된 (OS-3)~(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013025901678-pat00030
[식(OS-6)~(OS-11) 중 R301~R306은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R307은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R308~R310, R313, R316 및 R318은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R311 및 R314는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R312, R315, R317 및 R319는 각각 독립적으로는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
상기 일반식(OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0110~0112에 기재된 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
상기 일반식(OS-3)~상기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (B) 광산 발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 공중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수 성분인 상기 (A) 및 (B) 성분, 후술하는 기타 성분을 (C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제에 사용되는 용제로서는 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 특허 공개 2012-194290 공보의 단락번호 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들의 내용은 본원명세서에 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0174]~[0178]에 기재된 용제 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 용제에 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (C) 성분으로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제와 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 중합체) 100중량부당 50~3,000중량부인 것이 바람직하고, 100~2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150~1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 추가해서 필요에 따라 (D) 증감제, (E) 염기성 화합물, (F) 밀착 개량제, (G) 계면활성제, (H) 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 가소제, 열 라디칼 발생제, 산화 방지제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
<(D) 증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉해서 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚~450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노 [6,7,8-iｊ]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 하기 일반식(O) 또는 일반식(P)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다. 일반식(O)의 상세에 대해서는 후술하는 제 2 실시형태에서 설명하는 바와 같으며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
일반식(0)
Figure 112013025901678-pat00031
[일반식(0) 중 R1 및 R2는 각각 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타낸다. L1은 에틸렌 결합을 2~4개 갖는 2~4가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타낸다]
일반식(P)
Figure 112013025901678-pat00032
[일반식(P) 중 R은 각각 탄소수 1~8개의 알킬기이다]
(일반식(P)으로 나타내어지는 화합물에 대해서)
일반식(P) 중 R은 각각 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 탄소수 2~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산 발생제 100중량부에 대하여 0~1000중량부인 것이 바람직하고, 10~500중량부인 것이 보다 바람직하고, 50~200중량부인 것이 더욱 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(E) 염기성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋다. 본 발명에서 사용되는 염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되지만 그 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락번호 0052~0056에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이러한 내용은 본원명세서에 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋지만 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기성 화합물은 하기 일반식(Q-a), (Q-b) 및 (Q-c)으로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식(Q-a)
Figure 112013025901678-pat00033
[일반식(Q-a) 중 R2는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y1은 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p1은 1~3의 정수를 나타낸다]
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 요소 또는 티오요소 결합으로 나타내어지는 부분 구조를 갖고, 또한 모르폴리노기 또는 피페라지노기를 함유한다는 구조상의 특징을 갖는 화합물이다.
염기성 화합물은 상기 X가 황 원자이며, 하기 일반식(Q-a2)으로 나타내어지는 티오요소 화합물인 것, 즉 티오요소 결합으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(Q-a2)
Figure 112013025901678-pat00034
[일반식(Q-a2) 중 R3은 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기를 나타낸다. Y2는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다. p2는 1~3의 정수를 나타낸다]
염기성 화합물은 또한 하기 일반식(Q-a3)으로 나타내어지는 티오요소 화합물인 것, 즉 모르폴리노기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(Q-a3)
Figure 112013025901678-pat00035
[일반식(Q-a3) 중 R4는 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기를 나타낸다. p3은 1~3의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(Q-a)~(Q-a3)으로 나타내어지는 화합물의 R2~R4에 있어서의 탄소수가 1~6개인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Q-a)~(Q-a3)으로 나타내어지는 화합물의 R2~R4에 있어서의 탄소수 3~10개의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Q-a)으로 나타내어지는 염기성 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물(C-1)~(C-7)을 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013025901678-pat00036
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
일반식(Q-b)
Figure 112013025901678-pat00037
일반식(Q-b) 중 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~6개의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3~10개의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(Q-b)으로 나타내어지는 화합물의 R8~R10에 있어서의 탄소수가 1~6개인 알킬기, 아릴기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등이 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Q-b)으로 나타내어지는 화합물의 R8~R10에 있어서의 탄소수 3~10개의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Q-b)으로 나타내어지는 화합물의 R8~R10에 있어서의 알킬기, 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 일반식(Q-a2)의 R3의 알킬기가 가질 수 있는 바람직한 치환기와 마찬가지이다.
일반식(Q-c)
Figure 112013025901678-pat00038
본 발명에 있어서 염기성 화합물의 첨가량은 감도 및 해상성 모두를 충족시키는 관점으로부터 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 중합체)을 기준으로 해서 통상 0.001~20중량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.005~10중량%, 가장 바람직하게는 0.01~5중량%의 범위에서 사용된다.
<(F) 밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락번호 0175의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원명세서에 포함된다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 공중합체) 100중량부에 대하여 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
<(G) 계면활성제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것도 사용할 수 있지만 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
계면활성제의 바람직한 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락번호 0184~0196의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원명세서에 포함된다.
이들의 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G) 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A) 공중합체) 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01~1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<(H) 산화 방지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 좋다. 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락번호 0194~0196의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원명세서에 포함된다.
산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~6중량%인 것이 바람직하고, 0.2~5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 “고분자 첨가제의 신전개((주) 일간공업신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
제 2 실시형태:
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 한다)은 (A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (B) 광산 발생제, (O) 하기 일반식(0)으로 나타내어지는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 중합체 성분
본 발명의 조성물은 (A) 중합체 성분으로서 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
(A) 중합체 성분은 알칼리에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하고, 또한 산의 작용에 의해 보호된 모노머 단위가 갖는 보호된 기(산 분해성기)가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 중합체 성분인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 상기 중합체 성분의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 중합체의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 중합체의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 중합체의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.
본 발명으로 사용하는 (A) 성분은 산 분해성기로 보호된 모노머 단위(a1)(이하, 간단히 「모노머 단위(a1)라고 하는 경우가 있다」)를 갖는 중합체를 갖는다. 산 분해성기로 보호된 모노머 단위(a1)는 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위 또는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 모노머 단위인 것이 바람직하다.
<산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위>
히드록시스티렌 유래의 모노머 단위의 골격은 o-, m- 또는 p-히드록시스티렌 중 어느 것이어도 좋지만 현상 후의 패턴 형상의 관점으로부터 p-히드록시스티렌 골격이 바람직하다. 상기 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위의 골격은 일부 수소 첨가되어 있어도 좋다.
또한, 상기 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위의 골격은 히드록시기(수산기) 및 산 분해성기로 보호된 히드록시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3~10개의 것이 바람직하고, 상기 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2~4개의 것이 바람직하고, 상기 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6~14개의 것이 바람직하다.
또한, 히드록시기(수산기) 및 산 분해성기로 보호된 히드록시기 이외의 치환기의 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실록시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A) 성분 중에 포함되는 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위(a1)에 있어서 히드록시기를 보호하고 있는 보호기로서는 특별히 제한은 없다. 상기 히드록시기를 보호하고 있는 보호기로서는 바람직하게는 실릴기, 쿠밀카르보닐기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 에놀기, 에놀카르보닐기, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알킬카르보닐기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬카르보닐기, 제 3 급알킬옥시카르보닐기, 쿠밀카르보닐기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기이다. 가장 바람직하게는 아세탈기이다.
본 발명에서 사용되는 상기 (A) 성분은 유럽 특허 254853호, 일본 특허 공개평 2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키고, 또는 산으로 분해할 수 있는 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러 가지 모노머와 공중합함으로써 얻을 수 있다.
<산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 모노머 단위>
산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 모노머 단위는 카르복실기를 갖는 모노머 단위의 카르복실기가 산 분해성기에 의해 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 모노머 단위이다.
산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 모노머 단위에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 모노머 단위로서는 특별히 제한은 없이 공지의 모노머 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 모노머 단위나 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 모노머 단위를 들 수 있다.
산 분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, t-부틸에스테르기 등의 제 3 급 알킬기, t-부틸카보네이트기 등의 제 3 급알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.
기타 카르복실기가 산 분해성기로 보호된 모노머 단위의 상세는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0029~0044의 기재를 참작할 수 있다.
(A) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위(a1)는 하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅲ) 중 적어도 1개인 것이 바람직하고, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 적어도 1개인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013025901678-pat00039
[일반식(Ⅰ) 중 R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다;
일반식(Ⅱ) 중 Ra1~Ra6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, Ra2와 Ra3, Ra4와 Ra5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ra7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra8은 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내고, n1은 0~4의 정수를 나타낸다;
일반식(Ⅲ) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
[일반식(Ⅰ)]
R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 바람직하다.
R3 및 R4는 한쪽이, 수소 원자에서 다른쪽이 메틸기인 것이 바람직하다.
R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, s-헥실기, t-헥실기, s-헵틸기, t-헵틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
R5가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 탄소수는 바람직하게는 12개 이하이다. 또한, 이들의 기는 이들의 기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. R5는 치환기를 갖고 있지 않은 쪽이 바람직하다.
[일반식(Ⅱ)]
Ra1~Ra7은 수소 원자가 바람직하다.
Ra8은 할로겐 원자가 바람직하다.
n1은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
[일반식(Ⅲ)]
R1 및 R2가 알킬기인 경우 탄소수는 1~10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
A 성분의 보호율은 바람직하게는 1~60%이며, 보다 바람직하게는 5~50%이며, 더욱 바람직하게는 10~40%이다. 이러한 범위로 함으로써 감도가 향상되고, 노광부와 미노광부의 용해성의 차(디스크리미네이션)가 양호해진다. 보호율이란 중합체 중의 모노머 단위의 합계를 100몰%로 해서 보호된 기의 비율을 말한다.
<다른 모노머 단위(a2)>
본 발명의 조성물은 (A) 중합체 성분으로서 (A') 산 분해성기로 보호된 모노머 단위(a1)를 함유하는 중합체와 (A") 기타 모노머 단위(a2)를 함유하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 모노머 단위(a1)를 함유하는 중합체(A')와 다른 모노머 단위(a2)를 함유하는 중합체(A")가 서로 다른 중합체로서 2성분 포함되어 있어도 상기 모노머 단위(a1)를 함유하는 중합체(A')와 다른 모노머 단위(a2)를 함유하는 중합체(A")가 동일한 공중합체(A)이어도 좋다. 또한, 본 명세서 중 특별히 언급 없이 「성분 A」라고 하는 경우에는 상기 중합체(A') 및 중합체(A"), 및 공중합체(A)의 양자를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 모노머 단위(a1)를 함유하는 중합체(A')와 다른 모노머 단위(a2)를 함유하는 중합체(A")가 동일한 공중합체(A)인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 것이 바람직한 (A) 공중합체는
(a1) 산 분해성기로 보호된 모노머 단위(이하, 「모노머 단위(a1)」라고도 한다)와,
(a2) 다른 모노머 단위(이하, 「모노머 단위(a2)」라고도 한다)를 함유하는 공중합체이다.
다른 모노머 단위(a2)는 1종류뿐이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.
다른 모노머 단위로서는, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 기타 불포화 화합물을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 모노머 단위나 가교성기를 갖는 모노머 단위도 들 수 있다.
본 발명에서는 다른 모노머 단위(a2)가 히드록시스티렌 유래의 모노머 단위인 것이 바람직하고, o-, - 또는 p-히드록시스티렌 중 어느 것이어도 좋지만 현상 후의 패턴 형상의 관점으로부터 p-히드록시스티렌 골격이 바람직하다. 히드록시스티렌의 모노머 단위의 골격은 일부 수소첨가되어 있어도 좋다. 상기 히드록시스티렌의 모노머 단위의 골격은 히드록시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실록시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다. 그러나 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
즉, 다른 모노머 단위(a2) 중 적어도 1종은 하기 모노머 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013025901678-pat00040
모노머 단위(a1)와 모노머 단위(a2)의 비율은 바람직하게는 1/99~60/40이며, 보다 바람직하게는 5/95~50/50이며, 더욱 바람직하게는 10/90~40/60이다.
상기 A 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~15000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~12000이며, 더욱 바람직하게는 7500~12000이다. 2000 이상으로 함으로써 형성된 화소가 포스트베이킹에 의한 가열 후에도 구형성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어지고, 15000 이하로 함으로써 감도, PED 특성이 향상된다는 효과가 얻어진다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값으로써 정의된다.
상기 A 성분의 다분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 1.0~4.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.0~1.5가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 노광부와 미노광부의 용해성의 차(디스크리미네이션)가 향상되고, 또한 구형성도 양호해진다.
이하에 본 발명에서 사용되는 중합체 성분(A)의 바람직한 예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
Figure 112013025901678-pat00041
Figure 112013025901678-pat00042
Figure 112013025901678-pat00043
Figure 112013025901678-pat00044
Figure 112013025901678-pat00045
Figure 112013025901678-pat00046
Figure 112013025901678-pat00047
Figure 112013025901678-pat00048
Figure 112013025901678-pat00049
본 발명의 조성물은 (A) 중합체 성분을 전고형분에 대하여 조성물 중 60중량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 80중량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 광산 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「(B) 성분」이라고도 한다)로서는 제 1 실시형태에서 사용하는 광산 발생제와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
<(O) 일반식(0)으로 나타내어지는 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 본 발명에서는 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물은 광산 발생제의 증감제로서 작용한다. 종래부터 유기 EL 표시 장치의 분야에서 본 발명에서 사용하는 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물과 유사한 구조의 화합물이 채용되어 있었지만 본 발명과 같이 광산 발생제의 증감제로서 사용하는 것은 아니었다. 또한, 본 발명과는 전혀 다른 분야에서 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물과 유사한 구조의 화합물이 채용되어 있었지만 추구하는 목적 등도 다르다.
일반식(0)
(R1)n-L1-(R2)m
[일반식(0) 중 R1 및 R2는 각각 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타낸다. L1은 에틸렌 결합을 2~4개 갖는 2~4가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타낸다]
R1 및 R2는 각각 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽이 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 헤테로환은 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 갖는 환상 구조는 단환이어도 좋고, 축합환이어도 좋다. 본 발명에서는 R1 및 R2에 있어서의 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조는 각각 환상 구조로서 단환만을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 단환은 1개만이어도, 2개 이상이어도 좋고, 1~4개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
R1 및 R2에 포함되는 환은 5원환, 6원환, 5원환 및 6원환의 2개 이상의 축합환을 예시할 수 있고, 5원환 또는 6원환이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 하기 일반식(O-1)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
일반식(O-1)
Figure 112013025901678-pat00050
[일반식(O-1) 중 R은 치환기를 나타내고, r은 0~2의 정수이다]
상기 페닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기 및 일반식(O-1)에 있어서의 치환기는 1분자당 치환기 부분의 1개의 질량이 250 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 페닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기 및 일반식(O-1)에 있어서의 치환기는 각각 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알콕시기, 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3개의 알콕시기 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다.
페닐기는 치환기를 갖고 있지 않은 편이 바람직하다.
r은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
R1 및 R2는 동일한 기인 것이 바람직하다.
n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타내고, 각각 1이 바람직하고, 양쪽이 1인 것이 보다 바람직하다.
L1은 환상 구조를 갖고 있어도 좋고, 환상 구조에 에틸렌 결합을 포함하고 있어도 좋다. L1은 -(CR=CR)p-(R은 수소 원자 또는 메틸기, p는 2 이상의 정수) 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(O-2) 또는 (O-3)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 일반식(O-2)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
L1에 있어서의 에틸렌 결합의 수가 2 또는 3개인 것이 바람직하고, 2개인 것이 보다 바람직하다.
일반식(O-2)
Figure 112013025901678-pat00051
[일반식(O-2) 중 S1은 1~6의 정수이다]
S1은 1~4의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식(O-3)
Figure 112013025901678-pat00052
[일반식(O-3) 중 S2는 2~4의 정수이다]
S2는 2 또는 3이 바람직하다.
(C) 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물은 또한 하기 일반식(O-4)~(O-6) 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(O-4)
Figure 112013025901678-pat00053
일반식(O-5)
Figure 112013025901678-pat00054
일반식(O-6)
Figure 112013025901678-pat00055
[일반식(O-4)~(O-6)에 있어서 R1~R6은 각각 수소 원자 또는 치환기이다]
일반식(O-4)~(O-6)에 있어서 R1~R6은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기가 보다 바람직하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~3개의 알콕시기 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
일반식(O)에 있어서 에틸렌 결합의 수는 4~14개가 바람직하고, 5~10개가 보다 바람직하다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물을 예시하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 하기에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.
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Figure 112013025901678-pat00057
Figure 112013025901678-pat00058
Figure 112013025901678-pat00059
Figure 112013025901678-pat00060
Figure 112013025901678-pat00061
(O) 하기 일반식(0)으로 나타내어지는 화합물은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 공중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5.0질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 첨가량으로 사용함으로써 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있고, 또한 증감 색소에 의한 흡수의 영향이 있어도 광이 막 저부까지 도달하기 때문에 구형성이 양호하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 용제를 함유한다. 용제로서는 제 1 실시형태에서 사용하는 용제와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
<기타 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (O) 성분에 추가해서 필요에 따라 염기성 화합물, 밀착 개량제, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 이들은 제 1 실시형태에 있어서의 염기성 화합물, 밀착 개량제, 계면활성제, 산화 방지제와 마찬가지의 것을 변경할 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 가소제, 열 라디칼 발생제, 산화 방지제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물 이외의 증감제를 병용해도 좋지만 이러한 증감제는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 효과를 나타내지 않는 범위에서 배합되어 있는 경우 등을 포함하는 취지이다.
[패턴의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 패턴의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 패턴의 제조 방법은 이하의 (1)~(6)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
(5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
(6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 공정에서는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(2)의 공정에서는 적용된 상기의 막으로부터 감압(진공) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다.
(3) 노광하는 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300㎚~450㎚의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는 제 1 실시형태에서는 (B) 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 (A-1) 성분 중에 포함되는 산기를 갖는 구성 단위(a-1)의 산 분해성기(보호 카르복실기)로 보호된 히드록시기가 가수분해되어서 페놀성 수산기가 생성된다. 제 2 실시형태에서는 (B) 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 (A) 성분 중에 포함되는 히드록시스티렌의 모노머 단위(a1)의 산 분해성기로 보호된 히드록시기가 가수분해되어서 페놀성 수산기가 생성된다.
산 촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 필요에 따라 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산 분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 패턴의 제조 방법에서는 상기 현상 공정 후이고 에칭 공정 전에 상기 레지스트 패턴을 포스트베이킹해서 열경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서의 (A) 성분 중에 포함되는 히드록시스티렌의 구성 단위(A-2)의 히드록시기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 광산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있지만, 본 발명의 패턴의 제조 방법에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 상기 포스트베이킹 공정을 행하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에서는 (A) 성분 중에 포함되는 히드록시스티렌의 모노머 단위(a1)의 산 분해성기로 보호된 히드록시기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 광산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있지만 본 발명의 패턴의 제조 방법에서는 필수는 아니다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에서는 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으키는 일 없이 산 분해성기의 가수분해를 촉진하는 것이 바람직하다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃~130℃인 것이 바람직하고, 40℃~110℃가 보다 바람직하고, 50℃~100℃가 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만 1~60분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(4) 현상하는 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으킬 일 없이 산 분해성기의 가수분해를 촉진하는 것이 바람직하다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃~130℃인 것이 바람직하고, 40℃~110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃~80℃가 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만 10~90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에서는 (4) 현상하는 공정으로부터 후술의 에칭 공정까지의 사이에 포스트베이킹 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (4) 현상하는 공정 후이고 에칭 공정 전에 상기 레지스트 패턴을 100~160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 현상하는 공정 후의 포스트베이킹 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 에칭 치수 안정성 향상의 효과가 얻어진다.
상기 (4) 현상하는 공정 후이고 (5) 에칭하는 공정 전의 포스트베이킹 공정은 120~150℃인 것이 보다 바람직하다. 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 레지스트 패턴을 열 플로우시키지 않고 에칭 치수 안정성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만 1~60분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
제 1 및 제 2 실시형태의 필수 성분 및 임의 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 각 성분을 각각 미리 상술한 용제에 용해시킨 용액으로 한 후 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<(1) 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정 및 (2) 용제를 제거하는 공정>
감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 적용하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 형성하고, 투명 도전 회로층을 더 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 그 중에서도 본 발명에서는 기판에 관광성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코트법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 대형 기판에서 제조하면 생산성이 높아 바람직하다. 여기서, 대형 기판이란 각 변이 1m 이상인 크기의 기판을 말한다.
또한, (2)의 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 (A) 성분 중의 구성 단위(a-1)에 있어서 산 분해성기가 분해되어 (A) 성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만 바람직하게는 80~130℃에서 30~120초간 정도이다.
<(3) 노광하는 공정 및 (4) 현상하는 공정(패턴 형성 방법)>
(3)의 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성광선을 조사한다. 노광 공정 후 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후 (4)의 공정에서는 알카리성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.
활성광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚~450㎚의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해 조사광을 조정할 수도 있다.
(3)의 공정에서 사용하는 마스크로서는 복수의 두께를 갖는 패턴을 한번에 얻을 수 있는 하프톤 위상 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
(4)의 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드 류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30~180초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 디핑법 등의 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 30~90초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
<(5) 에칭하는 공정>
본 발명의 패턴의 제조 방법은 상기 (5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 방법으로서는 특별히 제한 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<(6) 레지스트 패턴을 박리하는 공정>
본 발명의 패턴의 제조 방법은 상기 (6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 패턴을 박리 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
<기판>
본 발명의 패턴의 제조 방법에 사용되는 기판은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 산화 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO)막이나 산화 주석막, Ni, Cu, Fe, Al 등의 메탈 기판; 석영, 유리, 질화 규소막, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘막, SOG, 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼, 액정 소자 제조용의 유리각 기판 등의 실리콘 기판; 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 기타 폴리머 기판 등의 폴리머 기판; 세라믹 재료, Ti 기판, Al 기판, LED 조명에 사용되는 단결정 사파이어 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 ITO 기판, 몰리브덴 기판, 실리콘 기판, Cu 기판, Al 기판 또는 단결정 사파이어 기판인 것이 바람직하고, ITO 기판, 몰리브덴 기판, 실리콘 기판 또는 단결정 사파이어 기판인 것이 보다 바람직하고, ITO 기판 또는 단결정 사파이어 기판인 것이 더욱 바람직하다.
기판의 형상은 판상이어도 좋고, 롤상이어도 좋다.
[경화막]
본 발명에서는 (4) 현상하는 공정 후 현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 소정의 온도 예를 들면 180~250℃에서, 소정의 시간 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5~60분간, 오븐이라면 30~90분간 가열 처리를 함으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 경화막의 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 경화막을 패턴상으로 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후 가열하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막을 형성하기 위해서는 현상하는 공정과 열경화하는 공정 사이에 활성광선에 의해 재노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광하는 공정에 있어서의 노광은 상기 노광하는 공정과 마찬가지의 수단에 의해 행하면 좋지만 상기 재노광하는 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광하는 공정의 바람직한 노광량으로서는 100~1,000mJ/㎠이다.
[패턴]
본 발명의 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 사용해서 상기 기판을 에칭해서 얻어진 패턴이다. 본 발명의 패턴은 ITO 패턴, 몰리브덴 패턴 또는 실리콘 패턴으로서 바람직하게 사용할 수 있고, ITO 패턴으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도, 해상성 및 노광 마진이 우수하기 때문에 구형성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다. 본 발명의 패턴은 상기 레지스트 패턴을 사용하는 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지기 때문에 미세 가공할 수 있고, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고세밀한 표시 특성으로 할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 층간 절연막으로서도 사용할 수 있고, 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의해 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 ITO 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 형성되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시되어 있지 않지만 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성하고, 이어서 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접착시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)이 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 형성되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제 2 실시형태의 실시예는 참고예이다.
제 1 실시형태의 실시예:
이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸
MATHF: 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일
MATHP: 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.제)
StOEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌
THFFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산 메틸
MAA: 메타크릴산
[합성예 1: a-1-1의 합성(MATHF/MMA/MAA=60/15/25)]
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 염화수소 나트륨(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하여 황산 마그네슘으로 건조 후 불용물을 여과한 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54~56℃/3.5㎜Hg유분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<a-1-1의 합성>
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585몰), 캠퍼술폰산 0.27g(0.2몰%)을 혼합해서 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-디히드로푸란 41.00g(0.585몰)을 적하했다. 반응액을 포화 염화수소 나트륨 수용액(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하여 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 비점(bp.) 54~56℃/3.5㎜Hg유분의 73.02g의 MATHF를 얻었다.
3구 플라스크에 PGMEA(29.6g)를 넣고, 질소 분위기 하에 두고 80℃로 승온했다. 그 용액에 MATHF(28.1g), MMA(7.51g), MAA(3.87g), V-601(1.93g, 모노머에 대하여 2.8몰%)을 PGMEA(29.6g)에 용해시키고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 a-1-1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,000이었다. 다분산도는 2.60이었다.
Figure 112013025901678-pat00062
(합성예 2: a-1-2의 합성)
합성예 1에 있어서 몰비가 MATHF와 MAA와 MMA의 비율을 15몰, 15몰, 70몰이 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다.
(합성예 3: a-1-3의 합성)
합성예 1에 있어서 몰비가 MATHF와 MAA와 MMA의 비율을 25몰, 15몰, 60몰이 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다.
(합성예 4: a-1-4의 합성)
합성예 1에 있어서 몰비가 MATHF와 MAA와 MMA의 비율을 35몰, 15몰, 50몰이 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다.
(합성예 5: a-1-5의 합성)
합성예 1에 있어서 몰비가 MATHF와 MAA와 MMA의 비율을 45몰, 15몰, 40몰이 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다.
(합성예 6: a-1-6의 합성(THF/EVE/PHS/MAA=33/15/37/15))
<수지(R-1)의 합성>
p-아세톡시스티렌 110.3g(0.68몰), 메타크릴산 10.3g(0.12몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 140g에 용해하고, 질소 기류 및 교반 하, 65-75℃에서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601) 6.5g(0.028몰)의 PGMEA 용액을 투입하고, 6시간 더 교반을 계속함으로써 중합 반응을 행했다. 메탄올 200㎖에 용해하고, 나트륨메톡시드메탄올 용액(SM-28) 14g을 첨가하여 3시간 반응시켰다. 염산으로 중화하고, 물 200㎖를 첨가해서 희석하고, 아세트산 에틸 300㎖를 첨가해서 분액 조작을 행하고, 물로 3회 세정했다. 그 후 백색의 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여과 분별하고, 수세·건조시켰다. 또한, 아세톤 200㎖에 용해하고, 3ℓ의 헥산/아세트산 에틸=10/1 용액에 교반하면서 적하, 재침전을 행했다. 얻어진 수지를 진공 건조기 중에서 40℃, 24시간 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌)/MAA 알칼리 가용성 수지(R-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15000, 다분산도는 2.60이었다.
<폴리머 THF/EVE/PHS/MAA의 합성>
상기에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(R-1) 23.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 94.4g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후 2,3-디히드로푸란 4.17g, 에틸비닐에테르 2.08g, p-톨루엔술폰산 0.025g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.090g 첨가하고 반응을 중지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 더 수세한 후 감압 증류 제거에 의해 아세트산 에틸, 물을 증류 제거하고, THF 보호율 33몰%, EVE 보호율 15몰%의 가용성 수지인 폴리머(a-1-6)를 얻었다.
(합성예 7: 중합체 PHS-EVE의 합성)
알칼리 가용성 수지(마루카린카M S-4P Maruzen Petrochemical CO,LTD.제) 20g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후 에틸비닐에테르 4.48g 및 p-톨루엔술폰산 0.35g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.28g 첨가하고 반응을 중지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 더 수세한 후 감압 증류 제거에 의해 아세트산 에틸, 물, 공비분의 PGMEA를 증류 제거하고, 중합체 PHS-EVE를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11,000이었다. 또한, 다분산도는 2.6이었다.
PHS-EVE의 구조는 p-히드록시스티렌의 1-에톡시에틸 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(30몰%／70몰%)이다.
PHS-EVE
Figure 112013025901678-pat00063
(합성예 8: 중합체 PHS-THF의 합성)
알칼리 가용성 수지(마루카린카M S-4P:Maruzen Petrochemical CO,LTD.제) 15.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후 2,3-디히드로푸란 2.7g 및 p-톨루엔술폰산 0.015g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.090g 첨가하고 반응을 중지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 더 수세한 후 감압 증류 제거에 의해 아세트산 에틸, 물을 증류 제거하고, 보호율 25몰%의 가용성 수지인 중합체 PHS-THF를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또한, 다분산도는 2.6이었다.
PHS-THF의 구조는 p-히드록시스티렌의 2-테트라히드로푸라닐 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(25몰%／75몰%)이다.
PHS-THF
Figure 112013025901678-pat00064
(합성예 9: 중합체 a-1-7의 합성(MATHP/MAA/MMA=60/15/25))
중합체 a-1-1의 합성에 있어서 MATHF를 MATHP로 변경하고, 목적으로 하는 중합체의 몰비에 맞춰서 첨가량을 조절한 이외에는 마찬가지로 해서 중합체 a-1-7(MATHP/MAA/MMA=60/15/25)을 합성했다.
(합성예 10: 중합체 a-1-8의 합성(MAEVE/MAA/MMA=60/15/25))
중합체 a-1-1의 합성에 있어서 MATHF를 MAEVE로 변경하고, 목적으로 하는 중합체의 몰비에 맞춰서 첨가량을 조절한 이외에는 마찬가지로 해서 중합체 a-1-8(MAEVE/MAA/MMA=60/15/25)을 합성했다.
중합체 a-1-9: BuVE/MAA/MMA=60/15/25(하기 구조)
Figure 112013025901678-pat00065
중합체 a-1-10: CyHexVE/MAA/MMA=60/15/25(하기 구조)
Figure 112013025901678-pat00066
중합체 PHS: (Maruzen Petrochemical CO,LTD.제, 마루카린카M S-4P)
광산 발생제
(B-1) 하기 화합물
일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락번호 [0108]에 기재된 방법에 따라 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴을 합성했다.
Figure 112013025901678-pat00067
(B-2) 하기 화합물(BASF사제, CGI-1397)
Figure 112013025901678-pat00068
(B-3) 하기 구조(BASF사제, Irgacure250)
Figure 112013025901678-pat00069
증감제
DBA: 안트라큘러(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.제)
Figure 112013025901678-pat00070
O-1(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, D2077)
Figure 112013025901678-pat00071
O-2(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, T1196)
Figure 112013025901678-pat00072
에폭시 수지
JER157S65, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제
Figure 112013025901678-pat00073
EPICLON N-695, DIC Corporation제
Figure 112013025901678-pat00074
(감광성 수지 조성물의 조정)
하기 표에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과해서 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 배합비는 하기 표와 같이 했다.
·(A) 중합체: 표에 나타내는 비율(중량비)로 (A-1)과 (A-2)를 블렌딩했다.
·(B) 광산 발생제: (A) 중합체 100중량부에 대하여 2.7중량부
·증감제: (A) 중합체 100중량부에 대하여 하기 표에 기재한 바와 같이 양을 배합했다.
·에폭시 수지(JER157S65, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제): (A) 중합체 100중량부에 대하여 2.7중량부
·용제 PGMEA: 불휘발분이 조성물에 대하여 10중량%가 되도록 조정
이상에 의해 얻어진 각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
<감도의 평가>
유리 기판[코닝1737, 0.7㎜두께(Corning Incorporated 제)] 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시키고, 막두께 1.5㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 Canon Inc.제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용해서 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고 노광 후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후 초순수로 20초 린싱했다.
이들의 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다.
이하의 기준에 따라서 평가했다.
1: 100mJ/㎠ 이상
2: 45mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만
3: 2.0mJ/㎠ 이상 45mJ/㎠ 미만
4: 1.0mJ/㎠ 이상 2.0mJ/㎠ 미만
5: 0.01mJ/㎠ 이상 1.0mJ/㎠ 미만
<해상도의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통해 노광 현상하고, 라인 앤드 스페이스 패턴 중 해상할 수 있는 가장 작은 패턴을 해상도로 했다.
1점: 해상도가 5㎛ 이상
2점: 3.0㎛가 해상되지만 2.5㎛는 해상되지 않는다
3점: 2.5㎛가 해상되지만 2.0㎛는 해상되지 않는다
4점: 2.0㎛가 해상되지만 1.5㎛는 해상되지 않는다
5점: 1.5㎛가 해상된다.
<구형성의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통해 노광 현상하고, 그 후 140℃에서 포스트베이킹하고, 포스트베이킹 후의 2.5㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 부분의 형상의 구형성을 평가했다.
1점: 단면 형상이 돔상이며 각이 없고 테이퍼각이 45° 미만
2점: 단면 형상이 돔상이며 각이 없고 테이퍼각이 45° 이상 60° 미만
3점: 단면 형상이 돔상이며 각이 없고 테이퍼각이 60° 이상 75° 미만
4점: 단면 형상에 각이 있고 테이퍼각이 60° 이상 75° 미만
4.5점: 단면 형상에 각이 있고 테이퍼각이 75° 이상 80° 미만
5점: 단면 형상에 각이 있고 테이퍼각이 80° 이상
<종합 성능>
감도, 해상성 및 구형성의 평가의 수치를 각각 합계하여 이하의 기준으로 종합 성능으로서 평가했다.
5: 전혀 문제 없이 사용할 수 있는 레벨.
4.5: 더욱 문제 없이 사용할 수 있는 레벨.
4: 문제 없이 사용할 수 있는 레벨.
3: 프로세스 대처에 의해 사용할 수 있는 레벨.
2: 사용에 견딜 수 없는 레벨.
1: 전혀 사용에 견딜 수 없는 레벨.
Figure 112013025901678-pat00075
상기 표에 나타내어지는 바와 같이 각 실시예의 감광성 수지 조성물은 각 비교예의 감광성 수지 조성물과의 대비에 있어서 감도, 해상성 및 구형성 중 어느 하나의 평가에 대해서도 우수한 결과가 얻어진 것을 알 수 있었다. 특히, 중합체를 1종류밖에 포함하지 않을 경우(비교예 4), 본 발명의 효과는 전혀 달성되지 않았다.
(실시예 100)
<유기 EL 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법에 의해 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚이었다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365㎚)을 20mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성했다. 그 후 에칭 공정 전에 140℃에서 3분간의 포스트베이킹 가열 처리를 행했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서 ITO 에천트(3% 옥살산 수용액)에 40℃/1min 침지함으로써 웨트 에칭에 의해 ITO의 패턴 가공을 행했다. 그 후 레지스트 박리액(MS2001, FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.제)에 70℃/7min 침지해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접착함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 101)
<액정 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치를 이하의 방법에 의해 제작했다.
일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 실시예 101의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 상기 실시예 100에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 102)
<패턴된 사파이어 기판>
단결정 사파이어 기판 상에 실시예 4의 감광성 수지 조성물을 스핀 코터로 도포한 후 90℃에서 120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 2.5㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 Nikon Corporation제 i선 스테퍼 노광기(NSR-2005i9C)를 사용해서 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고 노광 후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초 현상한 후 초순수로 20초 린싱하여 1.0㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 패턴은 직사각형이며, 잔막률은 100%이었다. 또한, 이 기판을 140℃에서 3분 포스트베이킹한 후 BCl3/HBr/Ar의 혼합 가스를 사용해서 사파이어 기판의 드라이 에칭을 행하여 1.0㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 사파이어 기판을 얻었다. 얻어진 패턴의 형상은 양호했다.
제 2 실시형태의 실시예(참고예):
중합체 PHS-EVE는 제 1 실시형태의 실시예에 있어서의 합성예 7과 마찬가지로 해서 합성했다. 중합체 PHS-THF는 제 1 실시형태의 실시예에 있어서의 합성예 8과 마찬가지로 해서 합성했다.
(합성예 11: 중합체 PHS-THP의 합성)
알칼리 가용성 수지(마루카린카M S-4P Maruzen Petrochemical CO,LTD.) 15.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후 2,3-디히드로피란 3.4g 및 p-톨루엔술폰산 0.015g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.10g 첨가하고 반응을 중지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 더 수세한 후 감압 증류 제거에 의해 아세트산 에틸, 물을 증류 제거하고, 보호율 25몰%의 가용성 수지인 PHS-THP를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또한, 다분산도는 2.6이었다.
PHS-THP의 구조는 p-히드록시스티렌의 2-테트라히드로피라닐 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(25몰%／75몰%)이다.
Figure 112013025901678-pat00076
(합성예 12： THF/MAA/MMA=60/15/25)
<MATHF의 합성>
MATHF는 제 1 실시형태의 실시예에 있어서의 합성예 1과 마찬가지로 해서 합성했다.
<MATHF/MAA/MMA=60/15/25의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(29.6g)를 넣고, 질소 분위기 하에 두고 80℃로 승온했다. 그 용액에 MATHF(28.1g), MMA(7.51g), MAA(3.87g), V-601(1.93g, 모노머에 대하여 2.8몰%)을 PGMEA(29.6g)에 용해시키고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 11,000이었다.
(합성예 13: 중합체A)
알칼리 가용성 수지(마루카린카M S-4P Maruzen Petrochemical CO,LTD.) 15.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후 2,3-디히드로피란 3.4g 및 p-톨루엔술폰산 0.015g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.10g 첨가하고 반응을 중지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 더 수세한 후 감압 증류 제거에 의해 아세트산 에틸, 물을 증류 제거하고, 보호율 25몰%의 가용성 수지인 중합체A를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또한, 다분산도는 2.6이었다.
중합체A의 구조는 p-히드록시스티렌의 2-테트라히드로피라닐 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(25몰%／75몰%)이다.
Figure 112013025901678-pat00077
(합성예 14: 중합체B)
공지의 합성 방법[기능 재료, 17(12), 16(1997)]에 따라서 합성을 행했다.
중합체B의 구조는 p-히드록시스티렌의 t-부틸카르복실산 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(25몰%／75몰%)이다.
Figure 112013025901678-pat00078
(합성예 15: 중합체C)
공지의 합성 방법[기능 재료, 17(12), 16(1997)]에 따라서 합성을 행했다.
중합체A의 구조는 MMA의 t-Boc 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(25몰%／75몰%)이다.
Figure 112013025901678-pat00079
(합성예 16: EVE/MMA/HEMA=60/15/25)
<MAEVE의 합성>
에틸비닐에테르(144.2부, 2몰당량)에 페노티아진(0.5부)을 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산(86.1부, 1몰당량)을 적하한 후 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄(5.0부)을 첨가한 후 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 염화수소 나트륨 5부 및 황산 나트륨(5부)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 불용물을 여과한 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43~45℃/7㎜Hg유분의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE)(134.0부)을 무색 유상물로서 얻었다.
MMA(메타크릴산메틸)은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제를 사용했다. HEMA(메타크릴산2-히드록시에틸)는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제를 사용했다.
<MAEVE/MMA/HEMA=60/15/25의 합성>
상기 합성예 12에 있어서 재료와 몰비를 상기와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행해서 중합체를 얻었다.
(합성예 17: MATHF/MMA/MAA/HEMA=60/10/5/25)
MAA(메타크릴산)는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제를 사용했다.
상기 합성예 12에 있어서 재료와 몰비를 상기와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행해서 중합체를 얻었다.
(B) 광산 발생제
(B-1) 하기 화합물
일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락번호 [0108]에 기재된 방법에 따라 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴을 합성했다.
Figure 112013025901678-pat00080
(B-2) CGI-1397(BASF사제)
Figure 112013025901678-pat00081
(B-4) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00082
[Ts는 토실기(p-톨루엔술포닐기)를 나타낸다]
이하의 방법에 따라 합성했다.
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시킨 후 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후 물(50㎖)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시키고, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과한 후 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-4를 2.3g 얻었다.
또한, B-3의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)이었다.
(B-5) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00083
(B-6)
Figure 112013025901678-pat00084
이하의 방법에 따라 합성했다.
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150㎖)에 용해시키고, 탄산 칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산 에틸(52.2g)을 첨가해서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300㎖), 아세트산 에틸(200㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 48중량% 수산화 나트륨 수용액(23g), 에탄올(50㎖), 물(50㎖)을 첨가하여 2시간 반응시켰다.
반응액을 1N HCl 수용액(500㎖)에 넣고, 석출된 결정을 여과, 수세해서 카르복실산 조체를 얻은 후 폴리 인산 30g을 첨가해서 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300㎖)에 넣고, 아세트산 에틸(300㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100㎖)의 현탁 용액에 아세트산 나트륨(30.6g), 염산 히드록실아민(25.9g), 황산 마그네슘(4.5g)을 첨가하여 24시간 가열 환류했다. 방냉 후 물(150㎖), 아세트산 에틸(150㎖L) 첨가해서 분액하고, 유기층을 물 80㎖로 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제해서 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과한 후 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-6을 3.2g을 얻었다.
또한, B-5의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)이었다.
(B-7) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00085
(B-8) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00086
(B-9) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00087
(B-10) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00088
(O-1) 하기 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, D2077)
Figure 112013025901678-pat00089
(O-2) 하기 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, T1196)
Figure 112013025901678-pat00090
(O-3) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00091
이하의 방법에 의해 합성했다.
300㎖ 3구 플라스크에 2,4-디메톡시벤질클로라이드(0.19몰, 1eq), 트리페닐포스핀(PPh3)(0.19몰, 1eq), N-메틸피롤리돈(NMP)(100㎖)을 첨가하여 140℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후 물에 투입하여 KPF6(0.23몰, 1.2eq)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 결과 고체가 석출되었으므로 이것을 여과하고, 물로 더 세정하여 건조시킴으로써 포스포늄염A를 얻었다.
500㎖ 3구 플라스크에 포스포늄염A(37.8m몰, 1eq), THF(100㎖)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 거기에 NaH(56.7m몰, 1.5eq)/THF(20㎖)를 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온에 리턴했다. 그 trans-계피산 알데히드(37.8m몰, 1eq)를 첨가하고, 4시간 가열 환류시켰다. 그 후 얼음물에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하여 메탄올로 세정을 더 행함으로써 화합물(O-3)을 얻었다.
(O-4) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00092
(O-5) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00093
(O-3)의 합성예에서 2,4-디메톡시벤질클로라이드를 4-메톡시벤질클로라이드로 변경한 이외에는 마찬가지로 해서 화합물(O-5)을 얻었다.
(O-6) 하기 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, D0879)
Figure 112013025901678-pat00094
(O-7) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00095
이하의 방법에 의해 합성했다.
500㎖ 3구 플라스크에 NaH(수산화 나트륨, 78.6m몰, 1.5eq), 포스포늄염B(52.4m몰, 1eq), THF(테트라히드로푸란, 100㎖)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 거기에 술포늄염(52.4m몰, 1eq)을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 리턴했다. 거기에 trans-신남알데히드(52.4m몰, 1eq)를 첨가하고, 3시간 가열 환류시켰다. 그 후 얼음물에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 메탄올 리슬러리를 더 행함으로써 화합물(O-7)을 얻었다.
포스포늄염B
Figure 112013025901678-pat00096
(O-8) 하기 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, T0168)
Figure 112013025901678-pat00097
(O-9) 하기 화합물
Figure 112013025901678-pat00098
(O-10) 하기 화합물 DBA(상품명, 9,10-디부톡시안트라센, KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.제)
Figure 112013025901678-pat00099
(C) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMA)(Mitsui Chemicals, Inc.제)
염기성 화합물
하기 화합물(토요카세이고교제, CMTU)
Figure 112013025901678-pat00100
(감광성 수지 조성물의 조정)
하기 표에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과해서 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
·(A) 중합체
·(B) 광산 발생제: (A) 중합체 100중량부에 대하여 2.7중량부
·(C) 일반식(O)으로 나타내어지는 화합물: (A) 중합체 100중량부에 대하여 1.3중량부
·염기성 화합물: (A) 중합체 100중량부에 대하여 0.2중량부
·계면활성제: 메가팩F-554(DIC Corporation제) 0.10중량부
·용제: PGMEA 불휘발분이 조성물에 대하여 10중량%가 되도록 조정
이상에 의해 얻어진 각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
<감도의 평가>
제 1 실시형태의 실시예에 있어서의 감도의 평가와 마찬가지로 평가했다.
<해상도의 평가>
제 1 실시형태의 실시예에 있어서의 해상도의 평가와 마찬가지로 평가했다.
<구형성의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통해 노광 현상하고, 그 후 140℃에서 포스트베이킹하고, 포스트베이킹 후의 2.5㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 부분의 형상의 구형성을 평가했다.
1점: 단면 형상이 돔상이며 각이 없고 테이퍼각이 45° 미만
2점: 단면 형상이 돔상이며 각이 없고 테이퍼각이 45° 이상 60° 미만
3점: 단면 형상이 돔상이며 각이 없고 테이퍼각이 60° 이상 75° 미만
4점: 단면 형상에 각이 있고 테이퍼각이 60° 이상 75° 미만
5점: 단면 형상에 각이 있고 테이퍼각이 75° 이상
<종합 성능>
감도, 해상성 및 구형성의 평가의 수치를 각각 합계하여 이하의 기준으로 종합 성능으로서 평가했다.
5: 전혀 문제 없이 사용할 수 있는 레벨.
4: 문제 없이 사용할 수 있는 레벨.
3: 프로세스 대처에 의해 사용할 수 있는 레벨.
2: 사용에 견딜 수 없는 레벨.
1: 전혀 사용에 견딜 수 없는 레벨.
Figure 112013025901678-pat00101
상기 표에 나타내어지는 바와 같이 각 실시예의 감광성 수지 조성물은 각 비교예의 감광성 수지 조성물과의 대비에 있어서 감도, 해상성 및 구형성 중 어느 하나의 평가에 대해서도 우수한 결과가 얻어진 것을 알 수 있었다. 특히 중합체가 일반식(Ⅰ)~(Ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 산 분해성기로 보호된 모노머 단위를 가질 경우 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 200)
<유기 EL 표시 장치>
실시예 100에 있어서 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 1A의 감광성 수지 조성물로 한 이외에는 실시예 100과 마찬가지로 해서 실시예 200의 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 201)
<액정 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치를 이하의 방법에 의해 제작했다.
일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 실시예 201의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 상기 실시예 200에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 마찬가지의 방법으로 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내어 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
최근의 개발의 경향으로서는 노광 파장의 단파화에 따라 단파에 흡수 영역을 갖는 조성물을 추구하는 경향이 있고, 또한 가시 영역에 흡수가 없는 재료를 추구하는 경향이 있었다. i선 스테퍼와 같은 고가인 해상력이 좋은 노광 기기를 사용하고, 단파인 노광 광원을 사용하고, 노광 영역에 흡수가 적은 광산 발생제를 사용하는 경향이 있었다. 그러나 본 발명에서는 장파(ghi선, gh선)에 흡수 영역을 갖는 증감제를 사용함으로써 저렴한 저NA(개구도) 노광 기기를 사용해도(NA=0.1 이하) 감도가 높고, 해상성 및 구형성이 우수한 감광성 수지 조성물의 제공이 가능해졌다. 이러한 감광성 수지 조성물은 기존의 장치의 개량한 것을 사용할 수 있다는 메리트도 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 증감제는 가시 영역에서 착색되고 있지만 에칭 재료로서 사용하는 한 문제가 없다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화막
5: 제 1 전극 6: 유리 기판
7: 콘택트 홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14,15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 콘택트 홀
19: ITO투명 전극 20: 액정
22: 컬러 필터

Claims (12)

  1. (A-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (A-2) 일반식(a-2)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (B) 광산 발생제, 및
    (C) 용제를 함유하며,
    상기 (A-1) 중합체는 상기 일반식(a-2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하지 않고, 상기 (A-2) 중합체는 상기 일반식(a-1)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하지 않고,
    상기 (A-2) 중합체는 일반식(a-3)으로 나타내어지는 구성 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    일반식(a-1)
    Figure 112019020610520-pat00102

    [일반식(a-1) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
    일반식(a-2)
    Figure 112019020610520-pat00103

    [일반식(a-2) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다]
    일반식(a-3)
    Figure 112019020610520-pat00112

    [일반식(a-3) 중 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다. R5는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 상기 알킬기 중에 적어도 1개의 -O-를 포함한다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(a-3)의 R5는 일반식(a-4) 또는 (a-5)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    일반식(a-4)
    Figure 112019020610520-pat00105

    [일반식(a-4) 중 R2는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. *표의 위치에서 상기 일반식(a-3)과 결합한다]
    일반식(a-5)
    Figure 112019020610520-pat00106

    [일반식(a-5) 중 *표의 위치에서 상기 일반식(a-3)과 결합한다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D) 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (D) 증감제는 하기 일반식(O) 또는 일반식(P)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    일반식(O)
    Figure 112013025901678-pat00107

    [일반식(0) 중 R1 및 R2는 각각 아릴기 또는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 헤테로환 구조를 나타낸다. L1은 에틸렌 결합을 2~4개 갖는 2~4가의 연결기를 나타낸다. n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타낸다]
    일반식(P)
    Figure 112013025901678-pat00108

    [일반식(P) 중 R은 각각 탄소수 1~8개의 알킬기이다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. (1) 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
    (2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
    (4) 수성 현상액으로 현상하는 공정,
    (5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
    (6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후이고 에칭 공정 전에 상기 레지스트 패턴을 100~160℃에서 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판은 ITO 기판, 몰리브덴 기판, 실리콘 기판, Cu 기판, Al 기판 또는 단결정 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  12. 제 8 항에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법.
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