JPH08101507A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に解像度およびパターン形状が優れるとと
もに、感度、現像性、プロセス安定性等にも優れ、しか
もコントラスト、耐熱性等も良好な化学増幅型ポジ型レ
ジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物は、ｐ−イソプロペニ
ルフェノールと２−テトラヒドロピラニルアクリレート
との共重合体で代表される共重合体（Ａ）および感放射
線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が
急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の
高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグ
ラフィープロセスの開発が強く推し進められている。し
かしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００nm）
や近紫外線（波長４００〜３００nm）を用いる方法で
は、このような微細パターンを高精度に形成することが
困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成で
き、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３０
０nm以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが
提案されている。このような短波長の放射線を用いるリ
ソグラフィープロセスとしては、例えばKrFエキシマレ
ーザー（波長２４８nm）、 ArFエキシマレーザー（波長
１９３nm）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提
案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応
する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビ
ジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジ
スト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改
良・開発が精力的に進められている。このような化学増
幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤
への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で
化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反
応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部にお
いて変化する現象を利用して、パターンを形成するもの
である。そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較
的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、
アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチル
エステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂
（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した
樹脂（例えば特公平３−４４２９０号公報参照）、（メ
タ）アクリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−
３９６６５号参照）等を使用したレジストが知られてい
る。しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそ
れぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を
伴うことが指摘されている。即ち、ｔ−ブチルエステル
基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いる場
合、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応に
より、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分が放
出されるため、露光部において体積収縮を生じ、その結
果、パターン形状が歪みやすく、高精度のレジストパタ
ーンの形成が困難である。またシリル基を有する樹脂を
用いる場合、パターン形状は一般に良好であるが、シリ
ル基が存在しないレジストにくらべて、基板からの剥離
性に劣るという難点がある。さらに（メタ）アクリル酸
系樹脂を用いる場合には、レジストとシリコン等の基板
との接着性が不十分であり、またレジストの構成樹脂と
して芳香族系樹脂（例えばフェノール系ノボラック樹脂
等）を用いる場合にくらべて、ドライエッチング耐性も
低いという問題がある。このような従来の化学増幅型レ
ジストにおける問題を解決するため、近年、フェノール
骨格と（メタ）アクリル酸エステル単位との両者を含有
する樹脂（例えば特開平４−２５１２５９号公報、同５
−１８１２７９号公報、同５−１１３６６７号公報等参
照）、環式（チオ）アセタール基を含有する芳香族ビニ
ル系樹脂（例えば特開平２−２５８５０号公報参照）、
環式アセタール基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂（例えば特開平４−２６８５０号公報参照）を
用いたレジストが提案されている。しかしながら、これ
らのレジストは、ドライエッチング耐性は改善されてい
るが、良好な矩形パターンが得難くパターン形状の面で
問題があり、また解像度、現像性、プロセス安定性等も
不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観点
からさらなる改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その目的は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応する新規な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また本発
明の他の目的は、体積収縮および基板との剥離不良や接
着不良を来すことのない感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は、特に解像度
およびパターン形状が優れるとともに、感度、現像性、
プロセス安定性等にも優れ、しかもコントラスト、耐熱
性、基板との剥離性や接着性、ドライエッチング耐性等
も良好な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、下記一般式（１）で表される繰返し単位と下記一
般式（２）で表される繰返し単位とを有する共重合体
（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に
「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有する感放射線性樹
脂組成物、によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（１）において、R¹は水素原子ま
たはメチル基を示し、R²は水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アリールオキシ基またはアラ
ルキル基を示し、複数存在するR²は同一でも異なっても
よく、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数で
あり、ｎ＋ｍ≦５を満足する。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（２）において、A は２価の酸素
原子または２価の硫黄原子を示し、R³は水素原子または
メチル基を示し、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は相互に同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキ
シル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ
基、アラルキル基またはアラルキルオキシ基を示し、R⁷
とR⁸とは互いに結合していてもよい。〕

【０００９】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。共重合体（Ａ） 本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記一般
式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰返
し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）とを有
するものである。この場合、繰返し単位（１）および繰
返し単位（２）は、それぞれ共重合体（Ａ）中に２種以
上存在することができる。また、共重合体（Ａ）は、ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共
重合体であることができ、該グラフト共重合体の場合、
繰返し単位（１）および／または繰返し単位（２）は、
重合体主鎖中に存在しても重合体側鎖中に存在してもよ
い。繰返し単位（１）において、R¹は水素原子またはメ
チル基を示し、R²は水素原子、アルキル基、アルコキシ
ル基、アリール基、アリールオキシ基またはアラルキル
基を示し、複数存在するR²は同一でも異なってもよく、
ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数であり、
ｎ＋ｍ≦５を満足する。繰返し単位（１）において、フ
ェノール性水酸基は、繰返し単位中の主鎖炭素原子との
結合手に対して、ｏ−位、ｍ−位あるいはｐ−位に存在
することができるが、少なくとも１個のフェノール性水
酸基がｐ−位に存在することが好ましい。また、繰返し
単位（２）において、A は２価の酸素原子または２価の
硫黄原子を示し、R³は水素原子またはメチル基を示し、
R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキル
チオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基
またはアラルキルオキシ基を示し、R⁷とR⁸とは互いに結
合していてもよい。繰返し単位（１）および繰返し単位
（２）において、R²およびR⁴〜R⁸のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等
を挙げることができ、アルコキシル基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
を挙げることができ、アルキルチオ基としては、例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチル
チオ基等を挙げることができ、アリール基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基等を挙げること
ができ、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等をを挙げることができ、アラル
キル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、α
−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等を
挙げることができ、またアラルキルオキシ基としては、
例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等を挙げ
ることができる。さらに、繰返し単位（２）において、
R⁷とR⁸とが互いに結合する場合は、R⁷およびR⁸が全体と
してアルキレン基をなし、該アルキレン基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。このようなアルキレン基としては、例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。本発明
における繰返し単位（２）としては、下記式（３）で表
される単位、および下記式（４）または式（５）で表さ
れる単位が好ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式（３）〜（５）において、R⁹、R¹³ お
よびR¹⁴ は水素原子またはメチル基を示し、R¹⁰ および
R¹¹ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１２の
アリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素
数７〜１２のアラルキル基または炭素数７〜１２のアラ
ルキルオキシ基を示し、R¹² は炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２
のアラルキル基を示す。〕

【００１４】繰返し単位（１）を与える単量体（以下、
「単量体」という。）の具体例としては、ｏ−ビニル
フェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノ
ール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等を挙
げることができる。これらの単量体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、繰返
し単位（２）を与える単量体（以下、「単量体」とい
う。）の具体例としては、メトキシメチルアクリレー
ト、メトキシメチルメタクリレート、エトキシメチルア
クリレート、エトキシメチルメタクリレート、１−メト
キシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリ
レート、１−エトキシエチルアクリレート、１−エトキ
シエチルメタクリレート、１−メトキシ−１−メチルエ
チルアクリレート、１−メトキシ−１−メチルエチルメ
タクリレート、ジメトキシメチルアクリレート、ジメト
キシメチルメタクリレート、１，１−ジメトキシエチル
アクリレート、１，１−ジメトキシエチルメタクリレー
ト、メトキシ（エトキシ）メチルアクリレート、メトキ
シ（エトキシ）メチルメタクリレート、１，１−ジエト
キシエチルアクリレート、１，１−ジエトキシエチルメ
タクリレート、ベンジルオキシメチルアクリレート、ベ
ンジルオキシメチルメタクリレート、１−ベンジルオキ
シエチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタ
クリレート、（フェノキシメトキシ）メチルアクリレー
ト、（フェノキシメトキシ）メチルメタクリレート、１
−（フェノキシメトキシ）エチルアクリレート、１−
（フェノキシメトキシ）エチルメタクリレート、（フェ
ニルエトキシ）メチルアクリレート、（フェニルエトキ
シ）メチルメタクリレート、１−（フェニルエトキシ）
エチルアクリレート、１−（フェニルエトキシ）エチル
メタクリレート、フェニル（メトキシ）メチルアクリレ
ート、フェニル（メトキシ）メチルメタクリレート、フ
ェニル（エトキシ）メチルアクリレート、フェニル（エ
トキシ）メチルメタクリレート、１−フェニル−１−メ
トキシエチルアクリレート、１−フェニル−１−メトキ
シエチルメタクリレート、１−フェニル−１−エトキシ
エチルアクリレート、１−フェニル−１−エトキシエチ
ルメタクリレート、フェノキシ（メトキシ）メチルアク
リレート、フェノキシ（メトキシ）メチルメタクリレー
ト、フェノキシ（エトキシ）メチルアクリレート、フェ
ノキシ（エトキシ）メチルメタクリレート、１−フェノ
キシ−１−メトキシエチルアクリレート、１−フェノキ
シ−１−メトキシエチルメタクリレート、１−フェノキ
シ−１−エトキシエチルアクリレート、１−フェノキシ
−１−エトキシエチルメタクリレート、２−フェニル−
１−メトキシエチルアクリレート、２−フェニル−１−
メトキシエチルメタクリレート、２−フェニル−１−エ
トキシエチルアクリレート、２−フェニル−１−エトキ
シエチルメタクリレート、１−ベンジル−１−メトキシ
エチルアクリレート、１−ベンジル−１−メトキシエチ
ルメタクリレート、１−ベンジル−１−エトキシエチル
アクリレート、１−ベンジル−１−エトキシエチルメタ
クリレート、２−テトラヒドロフラニルアクリレート、
２−テトラヒドロフラニルメタクリレート、２−テトラ
ヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニ
ルメタクリレート等を挙げることができる。これらの単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１５】共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の単量
体、好ましくはｐ−ビニルフェノール単独、ｐ−イソ
プロペニルフェノール単独、ｐ−ビニルフェノールとｐ
−イソプロペニルフェノールとの混合物、ｐ−ビニルフ
ェノールとｏ−ビニルフェノールおよび／またはｍ−ビ
ニルフェノールとの混合物、ｐ−イソプロペニルフェノ
ールとｏ−イソプロペニルフェノールおよび／またはｍ
−イソプロペニルフェノールとの混合物と、少なくとも
１種の単量体とを、例えばラジカル重合、熱重合等に
より共重合することによって製造することができる。前
記ラジカル重合における重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバ
レロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化
合物；過酸化物とアミン類、メルカプタン類、スルフィ
ン酸類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、Ｌ−アルコ
ルビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類
等の還元剤とからなるレドックス触媒を挙げることがで
きる。また前記ラジカル重合あるいは熱重合に際して
は、場合により連鎖移動剤、例えば四塩化炭素、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類；オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン
等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲ
ンジスルフィド類；テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムス
ルフィド類；ジペンテン、ターピノレン等のテルペン類
の１種以上を添加することもできる。前記共重合は、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重
合等の適宜の重合形態で実施することができるが、非環
式（ヒドロキシ）エーテル類、環式エーテル類、エステ
ル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類等の、共重合体
（Ａ）に対する溶媒中で実施することが好ましい。共重
合体（Ａ）における単量体と単量体との共重合割合
は、単量体が１０〜９０モル％、単量体が１０〜９
０モル％の範囲が好ましく、さらに好ましくは単量体
が３０〜８０モル％、単量体が２０〜７０モル％であ
る。この場合、単量体の共重合割合が１０モル％未満
で、単量体の共重合割合が９０モル％を超えると、樹
脂組成物の基板との接着性やアルカリ現像液に対する溶
解性が低下したり、場合により使用されるアルカリ可溶
性樹脂との相溶性も不十分となり、レジスト被膜を形成
する際の塗布性が低下する傾向がある。また、単量体
の共重合割合が９０モル％を超え、単量体の共重合割
合が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低
下したり、共重合体（Ａ）の重合収率が低下する傾向が
ある。また、前記共重合に際して、場合により他の繰返
し単位を与える他の単量体をさらに使用することもでき
る。このような他の単量体としては、例えばスチレン、
αーメチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類
またはその酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル、アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエス
テル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエス
テル、ベンジルエステル等のエステル類；（メタ）アク
リロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコ
ンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽
和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
不飽和ジカルボン酸イミド類；ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニ
ルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の１種以上を挙げるこ
とができる。これらの他の単量体は、全単量体の、通
常、５０モル％以下の量で使用される。前記共重合に際
しては、重合後、単量体の合計残留量が生成共重合体
（Ａ）に対して約１０重量％以下、好ましくは約３重量
％以下となるまで未反応単量体を除去・精製することが
好ましい。このような除去・精製は、例えば減圧蒸留、
溶媒による洗浄等により行うことができる。未反応単量
体の合計残留量が約１０重量％を超えると、樹脂組成物
から形成されるレジスト被膜の放射線に対する透過性が
不十分となり、解像度が低下する傾向がある。共重合体
（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、樹脂組成物の塗布性や、該組成物か
ら形成されるレジストの感度、解像度、現像性、耐熱性
等の特性を考慮して適宜選定されるが、好ましくは３，
０００〜８０，０００、さらに好ましくは４，０００〜
６０，０００、特に好ましくは５，０００〜４０，００
０である。Ｍｗが３，０００未満では、塗布性、耐熱性
等が低下する傾向があり、また８０，０００を超える
と、レジストとしての感度、解像度、現像性等が低下す
る傾向がある。さらに、共重合体（Ａ）のＭｗとポリス
チレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、レジストとしての感度、解像
度、現像性、耐熱性等の特性上、１〜５が好ましく、さ
らに好ましくは１．５〜４である。 また、本発明にお
いては、共重合体（Ａ）として、Ｍｗおよび／またはＭ
ｗ／Ｍｎが異なる２種以上の共重合体（Ａ）成分の混合
物を使用することもできる。このような場合も少なくと
も、該混合物中に含まれる各共重合体（Ａ）成分のＭｗ
が３，０００〜８０，０００の範囲内にあり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１〜５の範囲内にあることが好ましい。また、本発
明における共重合体（Ａ）として、繰返し単位（１）、
繰返し単位（２）あるいは他の繰返し単位が異なる２種
以上の共重合体（Ａ）成分を併用することもできる。さ
らに、本発明においては、共重合体（Ａ）のほかに、他
の重合体を混合して使用することもできる。この場合の
好ましい他の重合体の例としては、ポリ（ヒドロキシス
チレン）やポリ（イソプロペニルフェノール）のような
フェノール性水酸基含有重合体等を挙げることができ
る。

【００１６】酸発生剤（Ｂ） 酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６０−１１５９
３２号公報、特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６
０−５２８４５号公報、特開昭６３−２９２１２８号公
報、特開平１−２９３３３９号公報等に開示されている
オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジア
ジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン
化合物等を挙げることができる。これらの酸発生剤
（Ｂ）の例を、以下に示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例
としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げる
ことができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。

【００１７】キノンジアジド化合物 キノンジアジド化合物としては、例えばポリヒドロキシ
化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物、ジアゾベンゾキノンン化合物、ジアゾナフトキノ
ン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合
物の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有す
る化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基および／または１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化
合物等が好ましい。このようなキノンジアジド化合物の
具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’４，
４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒド
ロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェ
ニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−
２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，
５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−ト
リス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシ
トリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−２’，
４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、
２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−
ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）
ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類等を挙げることができる。また、
キノンジアジド化合物として、特開平１−１４４４６３
号公報、特開平１−１５６７３８号公報等に記載されて
いるキノンジアジドスルホン酸エステル類も使用するこ
とができる。これらのキノンジアジド化合物のうち、好
ましい化合物は、下記構造式（６）で表される、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェ
ニル〕エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルである。

【００１８】

【化６】

【００１９】〔ここで、Ｚは水素原子または式（７）

【００２０】

【化７】

【００２１】で表される置換基を示す。〕 構造式（６）において、Ｚが式（７）で表される置換基
である割合は、Ｚの平均７５〜９５％が該置換基であ
り、特に平均８５％であることが好ましい。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（８）で
表される化合物を挙げることができる。

【００２２】

【化８】

【００２３】（ここで、X はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R¹⁵ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。） このようなスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カン
ファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−
［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カ
ンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば下記構造式（９）
で表される化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化９】

【００２５】（ここで、R¹⁶ およびR¹⁷ は相互に同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す。） このようなジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−ト
ルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルス
ルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等を挙げることができる。前記酸発生
剤（Ｂ）のうち、好ましい化合物は、オニウム塩化合
物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化
合物およびジアゾメタン化合物であり、特にトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、ピロガロールメタンス
ルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。本
発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。本発明における酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適
宜選定されるが、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、
好ましくは０．０５〜２０重量部であり、特に好ましく
は０．１〜１５重量部である。酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．０５重量部未満では、露光により発生した酸の触
媒作用による化学反応を有効に生起させることが困難と
なるおそれがあり、また２０重量部を超えると、樹脂組
成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカ
ム等を発生するおそれがある。

【００２６】さらに、本発明においては、必要に応じ
て、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、溶解制御剤、
界面活性剤、増感剤等を配合することができる。アルカリ可溶性樹脂 本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アル
カリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性
水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有す
る、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなア
ルカリ可溶性樹脂を使用することにより、レジスト被膜
のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる
結果、現像性をさらに向上させることができる。このよ
うなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶であ
る限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、カル
ボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸
等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合
性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する付加重
合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を
有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙
げることができる。前記付加重合系樹脂からなるアルカ
リ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合
性二重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含
有することもできる。このような他の繰返し単位として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、ク
ロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、
メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニト
リル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合
性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることがで
きる。前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜とした
ときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐
性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシス
チレン）およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体
が好ましい。また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ
可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位
のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアル
カリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさ
らに含有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデ
ヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質
中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合
することによって製造することができる。前記フェノー
ル類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、 ２，３，５−トリメ
チルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等
を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げる
ことができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。本発明に
おけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、共重合体（Ａ）
１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。

【００２７】酸拡散制御剤 本発明において使用される酸拡散制御剤は、露光により
酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における
拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反
応を抑制する作用を有するものである。このような酸拡
散制御剤を使用することにより、パターン形状、特にパ
ターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する寸法
忠実度等をさらに改良することができる。前記酸拡散制
御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含
窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、アン
モニア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、
２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２
−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミ
ド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノ
フェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミ
ノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジイル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジイル）等を挙げることができる。前記酸拡
散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明における酸拡散制御剤の使用量
は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、１０重
量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、
酸拡散制御剤の使用量が１０重量部を超えると、レジス
トとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向があ
る。

【００２８】溶解制御剤 溶解制御剤は、樹脂組成物のアルカリ溶解性を制御する
性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解され
て、そのアルカリ溶解性を制御する性質が変化する酸感
応性物質である。より具体的には、組成物のアルカリ溶
解性を制御することができる酸分解性基を有する化合物
であり、酸の存在下で酸分解性基が分解され、酸性官能
基へと解裂し、その結果樹脂組成物に対するアルカリ溶
解性制御効果を低下もしくは消失する作用を発現する
か、または樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作
用を発現する化合物である。このような溶解制御剤とし
ては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で分解、例えば加
水分解される酸分解性基で置換した化合物等を挙げるこ
とができ、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。好
ましい低分子の溶解制御剤としては、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価
フェノール化合物や、ヒドロキシフェニル酢酸等のカル
ボン酸化合物の酸性官能基に、酸分解性基を導入した化
合物（以下、「溶解制御剤」という。）等を挙げるこ
とができる。溶解制御剤の具体例としては、下記式
（１０）〜（１２）で表される化合物を挙げることがで
きる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】また、高分子の溶解制御剤としては、例え
ばアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に、酸分解性基を
導入した樹脂（以下、「溶解制御剤」という。）等を
挙げることができる。溶解制御剤における酸分解性基
としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、環式酸分解性基等を挙げるこ
とができる。前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、
シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ピペロニル基
や、これらの基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等を
挙げることができる。前記１−置換エチル基としては、
例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、α−メチルフェナシル基や、これらの基の酸素原子
を硫黄原子で置換した基等を挙げることができる。前記
１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリ−ｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等を
挙げることができる。前記ゲルミル基としては、例えば
トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリイ
ソプロピルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、
トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。前記
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基等を挙げることができる。前記アシル基として
は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ラウリロイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロ
ニル基、スクシニル基、グルタリル基、（メタ）アクリ
ロイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル
基、シンナモイル基、ニコチノイル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、メシル基等を挙げることができる。前記環
式酸分解性基としては、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、２−１，３−ジオキ
ソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基
や、これらの基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等を
挙げることができる。これらの酸分解性基のうち、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、トリメチルシリル
基等が好ましい。溶解制御剤は、例えばアルカリ可溶
性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸分解
性基で置換することによって、あるいは１種以上の酸分
解性基を有する単量体の（共）重合、あるいは１種以上
の酸分解性基を有する重縮合成分の（共）重縮合によっ
て製造することができる。溶解制御剤における酸分解
性基の導入率（溶解制御剤中の酸性官能基と酸分解性
基との合計数に対する酸分解性基の数の割合）は、好ま
しくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００
％、特に好ましくは２０〜８０％である。溶解制御剤
のＭｗは、樹脂組成物の用途や所望の特性に応じて変わ
るが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに
好ましくは３，０００〜１００，０００である。本発明
において、溶解制御剤は、溶解制御剤等の低分子溶解
制御剤および溶解制御剤等の高分子溶解制御剤のそれ
ぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができ、また低分子溶解制御剤と高分子溶解制御
剤とを併用することもできる。本発明における溶解制御
剤の配合量は、樹脂組成物の用途や所望の特性に応じて
適宜選定されるが、共重合体（Ａ）１００重量部当た
り、１００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５
０重量部以下である。溶解制御剤の配合量が１００重量
部を超えると、樹脂組成物の成膜性、膜強度等が低下す
る傾向がある。

【００３３】界面活性剤 界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性やストリエーショ
ン、レジストとしての現像性等をさらに改善する作用を
示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カ
チオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用す
ることができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界
面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチ
レングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以
下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共
栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダク
ツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フ
ロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフ
ロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その配合量は、樹脂組成物
中の界面活性剤成分を除く全固形分１００重量部当た
り、通常、界面活性剤の有効成分が２重量部以下であ
る。増感剤 増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネル
ギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量
を増加する作用を示すもので、樹脂組成物から形成され
るレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤の例を挙げると、アセトン、ベンゼン、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、
ビアセチル類、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、
アントラセン類、フェノチアジン類等がある。これらの
増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができ、その配合量は、樹脂組成物中の全固形分１０
０重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下である。その他の添加剤 染料および／または顔料を配合することにより、露光部
の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を
緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接
着性をさらに改善することができる。さらに、他の添加
剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等の
ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡
剤等を配合することもできる。

【００３４】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることにより、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の
エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等
のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸
イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の乳
酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロ
ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブ
チル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロ
ピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロ
ピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ
−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸
イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等
の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチ
ロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。これ
らの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、その使用量は、樹脂組成物中の全固形分１
００重量部に対して、通常、２０〜３，０００重量部、
好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは
１００〜２，０００重量部である。

【００３５】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理
（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定
のマスクパターンを介して露光する。その際に使用され
る放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例
えばｉ線（波長３６５nm）等の紫外線； ArFエキシマレ
ーザー（波長１９３nm）、 KrFエキシマレーザー（波長
２４８nm）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ
線；電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用する。
また、露光量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、
各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明に
おいては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるた
めに、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」とい
う。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組
成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃であ
る。また、前記レジストパターンの形成に際しては、環
境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止する
ため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
次いで、アルカリ現像液でアルカリ現像することによ
り、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ
現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモ
ニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン
類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールルアミン
類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシ
クロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用さ
れる。これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、前記アル
カリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、
エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加
することもできる。なお、このようにアルカリ性水溶液
からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、
水洗する。

【００３６】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、Ｍｗおよ
びＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並びに各レジストの評価
は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペース
パターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量
を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価し
た。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないも
のを、パターン形状が“不良”であるとした。残膜率 レジストパターンの現像前の厚さに対する現像後の厚さ
の割合（％）を残膜率とした。プロセス安定性 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークおよびアルカリ現像を行った
レジストパターンと、露光後２時間放置して露光後ベー
クおよびアルカリ現像を行ったレジストパターンについ
て、前記評価要領に基づくパターン形状等を比較してプ
ロセス安定性を評価した。

【００３７】共重合体（Ａ）の合成 合成例１ ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ（０．５モル）と
１−エトキシエチルアクリレート７２ｇ（０．５モル）
をプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０ｇ中
に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを添加した
のち、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１
０時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン５リッ
トル中に滴下して生成共重合体を凝固させ、凝固した共
重合体を分離後、各回毎にヘキサン１リットルを用いて
５回洗浄した。次いで、共重合体をアセトンに再溶解し
たのち、大量の水中に添加して再凝固させて、白色の粉
末状共重合体（Ａ）（収率６０％）を得た。この共重合
体（Ａ）は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６
５であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−イソプロペニ
ルフェノールと１−エトキシエチルアクリレートとの共
重合比（モル比）は、４７：５３であった。この共重合
体（Ａ）を、共重合体（Ａ-1) とする。 合成例２ 仕込み単量体を、ｐ−ビニルフェノール８４ｇ（０．７
モル）と１−エトキシエチルアクリレート４３．２ｇ
（０．３モル）に変更した以外は、合成例１と同様にし
て、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６０％）を得
た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが２５，５００、Ｍｗ
／Ｍｎが２．２５であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ｐ
−ビニルフェノールと１−エトキシエチルアクリレート
との共重合比（モル比）は、７１：２９であった。この
共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ-2) とする。 合成例３ 仕込み単量体を、ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ
（０．５モル）と１−メトキシエチルアクリレート６５
ｇ（０．５モル）に変更した以外は、合成例１と同様に
して、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６１％）を得
た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ
／Ｍｎが１．６６であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ｐ
−イソプロペニルフェノールと１−メトキシエチルアク
リレートとの共重合比（モル比）は、４８：５２であっ
た。この共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ-3) とする。 合成例４ 仕込み単量体を、ｐ−ビニルフェノール８４ｇ（０．７
モル）と１−メトキシエチルアクリレート３９ｇ（０．
３モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、白
色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６０％）を得た。この
共重合体（Ａ）は、Ｍｗが２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
２．２５であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ビニル
フェノールと１−メトキシエチルアクリレートとの共重
合比（モル比）は、７０：３０であった。この共重合体
（Ａ）を、共重合体（Ａ-4) とする。 合成例５ 仕込み単量体を、ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ
（０．５モル）と１−メトキシ−１−メチルエチルアク
リレート７２．５ｇ（０．５モル）に変更した以外は、
合成例１と同様にして、白色の粉末状共重合体（Ａ）
（収率６３％）を得た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが
１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、¹³C−Ｎ
ＭＲ分析の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールと１−
メトキシ−１−メチルエチルアクリレートとの共重合比
（モル比）は、４９：５１であった。この共重合体
（Ａ）を、共重合体（Ａ-5) とする。 合成例６ 仕込み単量体を、ｐ−ビニルフェノール８４ｇ（０．７
モル）と１−メトキシ−１−メチルエチルアクリレート
４３．５ｇ（０．３モル）に変更した以外は、合成例１
と同様にして、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６２
％）を得た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが２６，５０
０、Ｍｗ／Ｍｎが２．３５であり、¹³C−ＮＭＲ分析の
結果、ｐ−ビニルフェノールと１−メトキシ−１−メチ
ルエチルアクリレートとの共重合比（モル比）は、７
１：２９であった。この共重合体（Ａ）を、共重合体
（Ａ-6) とする。

【００３８】合成例７ ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ（０．５モル）と
２−テトラヒドロピラニルアクリレート７８ｇ（０．５
モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１３
０ｇ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを添
加したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持し
て、１０時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン
５リットル中に滴下して生成共重合体を凝固させ、凝固
した共重合体を分離後、各回毎にヘキサン１リットルを
用いて５回洗浄した。次いで、共重合体をアセトンに再
溶解したのち、大量の水中に添加して再凝固させて、白
色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６５％）を得た。この
共重合体（Ａ）は、Ｍｗが１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．６６であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−イソプ
ロペニルフェノールと２−テトラヒドロピラニルアクリ
レートとの共重合比（モル比）は、４９：５１であっ
た。この共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ-7) とする。 合成例８ 仕込み単量体を、ｐ−ビニルフェノール８４ｇ（０．７
モル）と２−テトラヒドロピラニルアクリレート４６．
８ｇ（０．３モル）に変更した以外は、合成例７と同様
にして、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６５％）を
得た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが２３，４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．２０であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、
ｐ−ビニルフェノールと２−テトラヒドロピラニルアク
リレートとの共重合比（モル比）は、７１：２９であっ
た。この共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ-8) とする。 合成例９ 仕込み単量体を、ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ
（０．５モル）と２−テトラヒドロフラニルアクリレー
ト７１ｇ（０．５モル）に変更した以外は、合成例７と
同様にして、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６３
％）を得た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが１２，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、¹³C−ＮＭＲ分析の
結果、ｐ−イソプロペニルフェノールと２−テトラヒド
ロフラニルアクリレートとの共重合比（モル比）は、４
８：５２であった。この共重合体（Ａ）を、共重合体
（Ａ-9) とする。 合成例１０ 仕込み単量体を、ｐ−ビニルフェノール８４ｇ（０．７
モル）と２−テトラヒドロフラニルアクリレート４２．
６ｇ（０．３モル）に変更した以外は、合成例７と同様
にして、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６２％）を
得た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが２４，５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．３０であり、¹³C−ＮＭＲ分析の結果、
ｐ−ビニルフェノールと２−テトラヒドロフラニルアク
リレートとの共重合比（モル比）は、７０：３０であっ
た。この共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ-10)とする。 合成例１１ 仕込み単量体を、ｐ−ビニルフェノール８４ｇ（０．７
モル）とフマル酸ジ（２−テトラヒドロフラニル）８
５．２ｇ（０．３モル）に変更した以外は、合成例７と
同様にして、白色の粉末状共重合体（Ａ）（収率６０
％）を得た。この共重合体（Ａ）は、Ｍｗが２５，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であり、¹³C−ＮＭＲ分析の
結果、ｐ−ビニルフェノールとフマル酸ジ（２−テトラ
ヒドロフラニル）との共重合比（モル比）は、７０：３
０であった。この共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ-11)
とする。

【００３９】アルカリ可溶性樹脂の合成 合成例１２ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）およ
びアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇをジオキサン３
３０ｇ中に溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７
０℃に保持して、１２時間重合させた。重合後、反応溶
液を大量のメタノール中に滴下して生成樹脂を凝固さ
せ、凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解したのち、希
硫酸を添加し、９０℃で１０時間加水分解反応を行っ
て、アルカリ可溶性樹脂（収率８５％）を得た。この樹
脂は、Ｍｗが８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。この樹脂を、ア
ルカリ可溶性樹脂（イ) とする。

【００４０】比較重合体の合成 比較合成例１ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１２ｇおよびトリエチル
アミン５ｇをジオキサン５０ｇ中に溶解した溶液に、攪
拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを添加
し、室温でさらに６時間攪拌したのち、シュウ酸を添加
してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を
大量の水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固した重合
体を純水で数回洗浄して、白色の重合体（収率８５％）
を得た。得られた重合体は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／
Ｍｎが２．８であり、 ¹³C−ＮＭＲ分析の結果、ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基の水
素原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換され
た構造を有するものであった。この重合体を、重合体
（α) とする。 比較合成例２ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１２ｇ、ブロモ酢酸ｔ−
ブチル５．８５ｇおよび炭酸カリウム４．１４ｇをジオ
キサン５０ｇ中に溶解し、７０℃で６時間反応させた。
次いで、酢酸エチルを添加し、純水で数回洗浄して炭酸
カリウムを除去したのち、溶媒をアセトンに置換し、こ
の溶液を大量の水中に滴下して重合体を凝固させ、凝固
した重合体を純水で数回洗浄して、白色の重合体（収率
９０％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗが９，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、 ¹³C−ＮＭＲ分析の結
果、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中のフェノール性水
酸基の水素原子の３０％がｔ−ブトキシメチル基で置換
された構造を有するものであった。この重合体を、重合
体（β) とする。

【００４１】実施例１〜１９、比較例１〜４ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
したのち、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜
厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、表２
に示す条件で露光および露光後ベークを行ったのち、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法によりアルカリ
現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを
形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】ここで、各実施例および比較例における酸
発生剤（Ｂ）および溶剤は、下記の通りである。 酸発生剤（Ｂ） （Ｂ-1) ：トリフェニルスルホニウムトリフレート （Ｂ-2) ：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシミド （Ｂ-3) ：ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル （Ｂ-4) ：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド （Ｂ-5) ：ビス( シクロヘキシルスルホニル) ジアゾメ
タン 酸拡散制御剤 （Ｄ-1) ：ニコチン酸アミド （Ｄ-2) ：トリヘキシルアミン 溶剤 EL ：乳酸エチル MMP ：３−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
解像度およびパターン形状が優れるとともに、感度、現
像性、プロセス安定性等にも優れ、またコントラスト、
耐熱性、基板との剥離性や接着性、ドライエッチング耐
性等も良好であり、高精度の微細パターンを安定して形
成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂
組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線
の如き各種放射線に有効に感応するものである。したが
って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微
細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化
学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰返し単位
   と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有する共
   重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有す
   る感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、R¹は水素原子またはメチル基
   を示し、R²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、
   アリール基、アリールオキシ基またはアラルキル基を示
   し、複数存在するR²は同一でも異なってもよく、ｎは１
   以上の整数、ｍは０または１以上の整数であり、ｎ＋ｍ
   ≦５を満足する。〕 【化２】 〔一般式（２）において、A は２価の酸素原子または２
   価の硫黄原子を示し、R³は水素原子またはメチル基を示
   し、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なって
   もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アル
   キルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
   ル基またはアラルキルオキシ基を示し、R⁷とR⁸とは互い
   に結合していてもよい。〕