JPH11167206A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にＫｒＦエキシマレーザーに有効に感応
し、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度および
パターン形状にも優れ、かつ現像性も良好な化学増幅型
ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（イ）（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルに代表される、酸解離性エス
テル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する
繰返し単位を含有するブロック単位Ａ、およびｐ−ヒド
ロキシ（α−メチル）スチレンに代表される他の繰返し
単位からなるブロック単位Ｂを含有し、該酸解離性エス
テル基が解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体、並びに
（ロ）感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、特定のブロック共重合
体を含有する、化学増幅型ポジ型レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかし、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。このような短波長の放射線を用い
るリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用
する方法が提案されている。そして、このような短波長
の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インタ
ーナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により
「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増
幅型レジストの改良が精力的に進められている。化学増
幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤
への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中
で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、架
橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部
において変化する現象を利用して、レジストパターンを
形成するものである。ところで、従来の化学増幅型レジ
ストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするもので
あるが、このような樹脂では、放射線として特にエキシ
マレーザーのような遠紫外線を使用する場合、樹脂中の
芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射さ
れた遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達で
きないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被
膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後の
レジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形
状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問
題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形
状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの
打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成でき
ず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部
の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジス
トの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制
御が困難になる問題もあった。一方、化学増幅型レジス
トのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂
成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基
をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で
保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、ア
ルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保
護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、アル
カリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保
護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、ア
ルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基
で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および
特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用したレジ
ストが知られている。しかしながら、これらの化学増幅
型レジストにもそれぞれ固有の問題があり、実用化に際
して種々の困難を伴うことが指摘されている。即ち、ｔ
−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護
した樹脂を用いたレジストでは、高解像度で高精度のパ
ターンを形成することが困難であり、またシリル基で保
護した樹脂を用いたレジストでは、良好なパターン形成
能を有しているが、シリル基をもたない他のレジストに
比べて、基板からの剥離性に劣るという難点があり、
（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたレジス
トでは、レジストとシリコン基板との接着性が不十分で
あり、さらにケタール基あるいはアセタール基で保護し
た樹脂を用いたレジストは、ポジ型のレジストを与え、
化学増幅型レジストとしての前記諸問題をある程度改善
できることが報告されているが、その反面これらのケタ
ール基あるいはアセタール基で保護した樹脂は安定性に
乏しく、水分等の影響を受けやすいため、保存安定性が
欠ける等の欠点があり、また線幅の制御が困難であると
いう問題もある。また近年、ｐ−メトキシメトキシスチ
レンとｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレンとの
単分散ブロック共重合体あるいは（α−メチル）スチレ
ンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとの単分散ブロック共重
合体が高解像度のレジスト用ポリマーとして有用である
ことが開示されている（特開平６−６５３３２号公報、
特開平６−６５３３３号公報参照）。しかしながら、こ
れらのブロック共重合体を用いたレジストも、特に耐熱
性と現像時のアルカリ現像液に対する溶解性とのバラン
スの点で問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
ＫｒＦエキシマレーザーに有効に感応し、解像度および
耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも
優れ、かつ現像性も良好な化学増幅型ポジ型レジストと
して有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）下記一般式（１）で表される繰返し単位
（１）からなるか、または繰返し単位（１）と下記一般
式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロッ
ク単位Ａ、および下記一般式（３）で表される繰返し単
位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、基Ｚが解離
したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはア
ルカリ難溶性のブロック共重合体、並びに（ロ）感放射
線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
脂組成物、によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（１）において、Ｚは酸解離性基
を示し、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
を示す。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（２）において、Ｒ² は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ³ はフェニル基、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭
素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ア
ルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキ
シ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−
ＣＯＯＲ⁴ （但し、Ｒ⁴は水素原子もしくは炭素数１〜
１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕

【０００９】

【化３】

【００１０】〔一般式（３）において、Ｒ⁵ は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ⁶ はフェニル基、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭
素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ア
ルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキ
シ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−
ＣＯＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷は水素原子もしくは炭素数１〜
１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕本発明に
おいて、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現
像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される
程度に溶解性を有する性質を意味し、また「アルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性
樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジス
トパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件
下で、当該レジスト被膜の代わりに（イ）ブロック共重
合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初
期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味す
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。（イ）ブロック共重合体 本発明において使用される（イ）ブロック共重合体は、
前記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなる
か、または繰返し単位（１）と前記一般式（２）で表さ
れる繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、およ
び前記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からな
るブロック単位Ｂを含有し、基Ｚが解離したときアルカ
リ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
ブロック共重合体からなる。（イ）ブロック共重合体に
おいて、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰
返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存
在することができ、またブロック単位Ａおよびブロック
単位Ｂが２種以上の繰返し単位からなる共重合体ブロッ
クであるとき、各共重合体ブロックを構成する共重合体
は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。

【００１２】一般式（１）において、Ｚの酸解離性基と
しては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、アルコキシカルボニル
基、環式酸解離性基、アシル基等を挙げることができ
る。前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。ま
た、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メト
キシエチル基、１−メチルチオエチル基、１−エトキシ
エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロ
ポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１，１−ジフェニル
エチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、
ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−
ジメチルブチル基等を挙げることができる。また、前記
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等を挙げることができる。

【００１３】また、前記アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等を挙げることができる。さらに、前記環式酸
解離性基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げ
ることができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル
基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，
１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラ
ヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニ
ル基等が好ましい。

【００１４】繰返し単位（１）の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メ
タ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル
−１−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、
（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチル、（メタ）
アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブトキシカルボニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
ピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオピラニル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロチオフラニル等に由来する
繰返し単位を挙げることができ、これらのうち（メタ）
アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル等
に由来する繰返し単位が好ましい。

【００１５】次に、一般式（２）において、Ｒ³ のｏ
−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、ア
ルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例
えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくは
ｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−
ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ
−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ³ のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシ
カルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭
素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェ
ニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボ
ニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プ
ロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニ
ル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキ
シカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができ
る。また、Ｒ³ の基−ＣＯＯＲ⁴ （但し、Ｒ⁴ は水素原
子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示
す。）としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ
Ｈ₃ 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＣＨ₃ 、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₄ Ｃ
Ｈ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₅ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₆
ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₇ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₈ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₉ ＣＨ₃等を挙げることが
できる。

【００１６】繰返し単位（２）の具体例としては、エチ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−
メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチ
レン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチル
スチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エ
トキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−
メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メト
キシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニ
ルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチ
レン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、こ
れらのうちスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等に由来する繰返し単位
が好ましい。

【００１７】ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返
し単位（２）とからなる共重合体ブロックであるとき、
繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、
好ましくは１０〜８０モル％である。この場合、繰返し
単位（１）の含有率が５モル％未満では、十分な溶解コ
ントラストが得られず、解像度が低下する傾向があり、
一方８０モル％を超えると、ドライエッチングに対する
耐性が低下する傾向がある。また特に、ブロック単位Ａ
が繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重
合体ブロックであり、かつ繰返し単位（２）がヒドロキ
シ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の
酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位、およ
び／またはアルコキシ（α−メチル）スチレン類、アル
コキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等の
フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる
基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位を
含有するとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５
〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％であり、前
記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と前
記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しう
る基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位
との合計含有率は、通常、２０〜９５モル％、好ましく
は２０〜９０モル％である。

【００１８】本発明における好ましいブロック単位Ａの
具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重
合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシ
スチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンランダム共重合体等を
挙げることができる。

【００１９】次に、一般式（３）において、Ｒ⁶ のｏ
−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、ア
ルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例
えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−
もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくは
ｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−
ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ
−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ⁶ のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシ
カルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭
素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェ
ニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボ
ニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プ
ロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−も
しくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニ
ル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキ
シカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができ
る。また、Ｒ⁶ の−ＣＯＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷ は水素原子
もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）
としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃ
ＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ
（ＣＨ₂)₃ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₄ ＣＨ₃ 、−ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂)₅ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₆ ＣＨ₃ 、−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂)₇ ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₈ ＣＨ₃ 、−
ＣＯＯ（ＣＨ₂)₉ ＣＨ₃等を挙げることができる。

【００２０】繰返し単位（３）の具体例としては、エチ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−
メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチ
レン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、
ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレ
ン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メト
キシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニ
ルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α
−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチ
レン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エ
トキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来す
る繰返し単位を挙げることができ、これらのうちヒドロ
キシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類に
由来する繰返し単位が好ましく、特にｐ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来す
る繰返し単位が好ましい。

【００２１】ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチ
ル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を
有する単量体に由来する繰返し単位と他の繰返し単位と
の共重合体ブロックからなるとき、前記酸性官能基を有
する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４
０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％である。
この場合、該繰返し単位の含有率が４０モル％未満で
は、基板との密着性が低下する傾向があり、一方９０モ
ル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高く
なりすぎる結果、解像度が低下する傾向がある。また特
に、ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレ
ン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量
体に由来する繰返し単位と、アルコキシ（α−メチル）
スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチ
ル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を
酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由
来する繰返し単位とを含有するとき、前記酸性官能基を
有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、
４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％であ
り、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸によ
り解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する
繰返し単位の含有率は、通常、５〜３０モル％、好まし
くは５〜２０モル％であり、前記以外の繰返し単位の含
有率は、通常、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モ
ル％である。この場合の前記酸性官能基を有する単量体
に由来する繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、
基板との密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％
を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり
すぎる結果、解像度が低下する傾向があり、また前記フ
ェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基
で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含
有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向があ
り、一方３０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向
がある。

【００２２】本発明における好ましいブロック単位Ｂの
具体例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンランダム
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル
酸ランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体等を挙げる
ことができる。

【００２３】（イ）ブロック共重合体のブロック構造と
しては、例えば、（Ａ−Ｂ)n型（但し、ｎは１以上の整
数である。）、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、３つ以上
のポリマー鎖を有する星型等の構造を挙げることができ
る。これらのブロック構造のうち、１つ以上のブロック
単位Ａが（イ）ブロック共重合体の分子鎖末端に存在す
る構造、例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ型等が好ましい。（イ）ブロック共重合体は、例え
ば、下記の方法等により製造することができる。 （ｉ） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビ
ングラジカル重合により重合する方法。 （ii） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビ
ングアニオン重合により重合する方法。 （iii) 各ブロック単位に対応する単量体を別々に、リ
ビングアニオン重合により重合して、各ポリマー鎖末端
にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成
し、これらの末端リビングアニオンを活用して両者のポ
リマーを結合する方法。 以下、これらの（イ）ブロック共重合体の製造方法につ
いて説明する。先ず、（ｉ）の方法は、例えば、下記一
般式（４）で表されるラジカル（以下、「特定ラジカ
ル」という。）および該ラジカル以外のラジカル重合開
始剤の存在下で重合することにより実施することができ
る。

【００２４】

【化４】

【００２５】〔一般式（４）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およ
びＲ¹⁰は相互に独立に水素原子、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアル
コキシアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ
基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式基ま
たは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を
示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は相互に独立に炭素
数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラル
キル基を示す。〕一般式（４）のＲ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
において、アルキル基あるいはアルキル部分としては、
炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等
が好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることが
でき、芳香族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９
−アントラニル基等を挙げることができる。また、一般
式（４）のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴において、アル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることがで
き、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチ
ル基等を挙げることができる。

【００２６】特定ラジカルの具体例としては、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−
オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−プロピ
ルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６
−テトラ−ｉ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジ
カル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ブチルピペリジニ
ル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｔ
−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，
６，６−テトラ−ｎ−ヘキシルピペリジニル−１−オキ
シラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−オクチルピ
ペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テ
トラ−ｎ−デシルピペリジニル−１−オキシラジカル、
２，２，６，６−テトラベンジルピペリジニル−１−オ
キシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，
６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−
１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−
３，４−ジヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリ
ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジニ
ル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−シアノピペリジニル−１−オキシラジカル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルピペリジニ
ル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，４−ジメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリ
メチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシメチルピペリジ
ニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニル−１
−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４
−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキ
シラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（３
−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジ
カル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシメ
チルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−エトキシメチルピペリジニル−
１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−（２−メトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシ
ラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−
エトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニ
ルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６
−テトラメチル−４−エトキシカルボニルピペリジニル
−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−メトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オ
キシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エ
トキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジ
カル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキ
シルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−フェニルピペリジニル−１−オ
キシラジカル等を挙げることができる。

【００２７】これらの特定ラジカルのうち、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−
オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，
２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニ
ル−１−オキシラジカル等が好ましい。前記特定ラジカ
ルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００２８】また、（ｉ）の方法で特定ラジカルと共に
使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定され
るものではなく、公知のものを使用することができ、具
体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート等の過酸化物等を挙げることができる。これ
らのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。（ｉ）の方法における特
定ラジカルとラジカル重合開始剤との使用割合は、得ら
れるブロック共重合体の特性、特に分子量分布を決定す
る上で重要であり、特定ラジカルに対するラジカル重合
開始剤のモル比が、好ましくは１０〜０．５、さらに好
ましくは５〜１となる割合である。この場合、前記モル
比が１０を超えると、得られるブロック共重合体の分子
量分布が広がる傾向があり、また０．５未満では、重合
速度が低下するとともに、高価な特定ラジカルの使用量
が多くなり、工業的観点から好ましくない。また、
（ｉ）の方法における特定ラジカルおよびラジカル重合
開始剤の合計使用量は、最初のブロック単位を形成する
単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好
ましい。（ｉ）の方法のリビングラジカル重合におい
て、重合温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７
０〜１３０℃であり、重合時間は、通常、５〜４０時
間、好ましくは１０〜３０時間である。また、このリビ
ングラジカル重合は実質的に溶媒および／または媒体を
使用しない塊状重合により実施することが好ましい。こ
のような（ｉ）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ
型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有す
る（イ）ブロック共重合体を合成することができる。

【００２９】次に、(ii)の具体的方法としては、例え
ば、下記の方法等を挙げることができる。 （ii-1) １官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まず
ブロック単位Ａに対応する単量体を重合したのち、ブロ
ック単位Ｂに対応する単量体を重合することにより、Ａ
−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができ
る。さらに、前記ブロック単位Ｂに対応する単量体の重
合に引き続いて、ブロック単位Ａに対応する単量体を重
合することにより、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重
合体を合成することができる。 （ii-2) 多官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まず
ブロック単位Ｂに対応する単量体を重合したのち、ブロ
ック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、例
えば２官能性のアニオン重合開始剤を用いた場合、Ａ−
Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することがで
きる。 （ii-1) の方法に使用される１官能性のアニオン重合開
始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキ
シルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等を挙げることが
でき、また（ii-2) の方法に使用される多官能性のアニ
オン重合開始剤としては、例えば、１，４−ジリチオブ
タン、１，５−ジリチオヘプタン、１，８−ジリチオオ
クタン等を挙げることができる。また、（ii-1) あるい
は（ii-2) の方法におけるリビングアニオン重合は、例
えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、場合
により、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テルや、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物等の
存在下で実施することができる。このような（ii）の方
法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型
等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重
合体を合成することができる。

【００３０】次に、(iii) の具体的方法としては、例え
ば、下記の方法等を挙げることができる。 （iii-１） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブ
ロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のア
ニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端
にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成
し、一方のリビングポリマーのリビングアニオンを極性
化合物により停止させて、水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、ハロゲン原子等の官能基を末端に有す
るポリマーを合成し、該ポリマーの末端官能基と他方の
リビングポリマーの末端リビングアニオンとを反応させ
て結合することにより、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロ
ック共重合体を合成することができる。また、一方のブ
ロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を
２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と
同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の
（イ）ブロック共重合体を合成することができる。この
場合、末端水酸基を有するポリマーは、例えば、リビン
グポリマーをエチレンオキシドで停止させることにより
得ることができ、末端カルボキシル基を有するポリマー
は、例えば、リビングポリマーを二酸化炭素で停止させ
ることにより得ることができ、末端イソシアネート基を
有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量
のトリレンジイソシアネートで停止させることにより得
ることができ、末端ハロゲン原子を有するポリマーは、
例えば、リビングポリマーを過剰量の１，２−ジブロモ
エタンで停止させることにより得ることができる。

【００３１】（iii-２） ブロック単位Ａに対応する単
量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、
１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することに
より、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリ
マーを合成し、それぞれのリビングポリマーのリビング
アニオン末端を別々に極性化合物により停止させて、例
えば、水酸基を末端に有するポリマーとカルボキシル基
あるいはイソシアネート基を末端に有するポリマーを合
成し、両者の水酸基とカルボキシル基あるいはイソシア
ナートとをエステル化あるいはウレタン化反応により結
合させて、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体
を合成することができる。また、一方のブロック単位に
対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のア
ニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理す
ることにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック
共重合体を合成することができる。

【００３２】（iii-３） ブロック単位Ａに対応する単
量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、
１官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合す
ることにより、片末端にリビングアニオンを有するリビ
ングポリマーを合成し、両者のリビングポリマーの混合
物を２官能以上のカップリング剤でカップリングするこ
とにより、Ａ−Ｂ型、星型等の（イ）ブロック共重合体
を合成することができる。また、少なくとも一方のブロ
ック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２
官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同
様に処理することにより、さらに多くのポリマー鎖を含
有するブロック構造を有する（イ）ブロック共重合体を
合成することができる。前記カップリング剤としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベン
ゼントリイソシアネート、ジビニルベンゼン、ジメチル
ジクロロけい素、メチルトリクロロけい素、テトラクロ
ロけい素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリ
ブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等
を挙げることができる。なお、（iii-３）の方法では、
場合により、ブロック単位Ａあるいはブロック単位Ｂの
みからなるポリマーも生成されうるが、本発明において
は、該ポリマーを含有する混合物をそのまま使用して
も、また該ポリマーを除去して使用してもよい。

【００３３】本発明における好ましい（イ）ブロック共
重合体を、各ブロック単位の組み合せ（[ ブロック単位
（Ａ) ] −[ ブロック単位（Ｂ) ] ブロック共重合体
等）として、より具体的に例示すと、下記のとおりであ
る。[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ
−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合
体、[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ
−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、[ ポリ
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシ
（α−メチル）スチレン／スチレンランダム共重合体 ]
−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重
合体、[ （メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンラン
ダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）
スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブ
ロック共重合体、[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−
[ ポリ〔（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリ〔ｐ
−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合
体。

【００３４】（イ）ブロック共重合体における各ブロッ
ク単位の含有率は、ブロック単位Ａが、通常、１０〜６
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ブロッ
ク単位Ｂが、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０
〜９０重量％である。この場合、ブロック単位Ａの含有
率が１０重量％未満では、解像度が低下する傾向があ
り、一方６０重量％を超えると、ドライエッチングに対
する耐性が低下する傾向がある。（イ）ブロック共重合
体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という。）は、通常、８，０００〜３００，０
００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、さら
に好ましくは１２，０００〜１５０，０００である。こ
の場合、（イ）ブロック共重合体のＭｗが８，０００未
満では、解像度が低下する傾向があり、一方３００，０
００を超えると、レジスト用溶剤に対する溶解性が低下
する傾向がある。また、Ｍｗと（イ）ブロック共重合体
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜１
０．０、好ましくは１．０〜６．０である。本発明にお
いて、（イ）ブロック共重合体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００３５】（ロ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（ロ）感放射線性酸発生剤
（以下、「（ロ）酸発生剤」という。）は、露光により
酸を発生する化合物からなり、その例としては、 オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化
合物等を挙げることができる。これらの（ロ）酸発生剤
の例を、以下に示す。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニ
ウム塩等を挙げることができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネ
ート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカ
ンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムカンファースルホネート、（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等
を挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデカンスルホネート等を挙げることができ
る。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式
（５）で表される化合物を挙げることができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】〔一般式（５）において、Ｑはアルキレン
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、Ｒ¹⁵はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−
カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスル
ホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げる
ことができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式
（６）で表される化合物を挙げることができる。

【００３８】

【化６】

【００３９】〔一般式（６）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷
相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。これらの（ロ）酸発
生剤のうち、オニウム塩、スルホン酸エステル化合
物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合
物が好ましく、特に、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファース
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾインオ
クタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフ
ルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン
ドデカンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボ
キシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン等が好ましい。本発明において、（ロ）酸発生剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明における（ロ）酸発生剤の使用量は、各酸
発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（イ）ブロッ
ク共重合体１００重量部当たり、通常、０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜６重量部である。この場合、
（ロ）酸発生剤の使用量が０．５重量部未満では、露光
によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生
起させることが困難となるおそれがあり、また１０重量
部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じた
り、現像時にスカム等を発生するおそれがある。

【００４０】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により（ロ）酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物
の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が
向上するとともに、露光から露光後ベークまでの引き置
き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え
ることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとな
る。このような酸拡散制御剤としては、レジストパター
ンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましい。かかる含窒素有機化合
物としては、例えば、一般式Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｎ（式中、Ｒ
¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表さ
れる化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化
合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素
原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物
（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【００４１】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン
等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることが
できる。含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（III)としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げ
ることができる。

【００４２】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、
２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチル
ピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニル
ピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジ
ン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ
ザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．
２] オクタン等を挙げることができる。

【００４３】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。本発明において、酸拡散制御剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（イ）
ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、１５重量
部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好
ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡
散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストと
しての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。な
お、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満であ
ると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパタ
ーン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００４４】アルカリ可溶性樹脂 本発明においては、必要に応じて、（イ）ブロック共重
合体以外に、アルカリ可溶性樹脂を配合することもでき
る。このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対し
て親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、
カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アル
カリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可
溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹
脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液
への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさ
らに向上できる場合がある。アルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものでは
ないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、ビニル安息
香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメト
キシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体に由来
する繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹
脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する
縮合系繰返し単位を少なくとも１種含有する重縮合系樹
脂等を挙げることができる。前記付加重合系樹脂からな
るアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量
体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよい
が、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他
の繰返し単位を１種以上含有することもできる。前記他
の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）
アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、
クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサ
コンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニ
ルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール等の単量体に由来する単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの
放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも
優れるという観点から、特に、ヒドロキシ（α−メチ
ル）スチレン類の（共）重合体が好ましい。また、前記
重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能
基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていても
よいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限
りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有すること
もできる。

【００４５】前記重縮合系樹脂としては、例えば、１種
以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場
合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分
とともに、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、水媒
質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）
重縮合することにより製造することができる。前記フェ
ノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール
等を挙げることができ、また前記アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、
通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０
００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３
０，０００である。本発明において、アルカリ可溶性樹
脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量
は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通
常、２００重量部以下である。

【００４６】他の添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合
することもできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性
やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良
する作用を示す。このような界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプ
ロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大
日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０
１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ
−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げる
ことができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の
配合量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当た
り、通常、２重量部以下である。また、前記増感剤は、
放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを
（ロ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の
生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての
見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感
剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノ
ン類、アントラセン類、ローズベンガル類、ピレン類、
フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増
感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。増感剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体
１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは
３重量部以下である。また、染料および／または顔料を
配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露
光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合
することにより、基板との接着性をさらに改善すること
ができる。さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ
−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存
安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００４７】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコ
ールジアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；乳酸メチル、
乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳
酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ぎ
酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロピル、ぎ酸ｉ−プ
ロピル、ぎ酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ア
ミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸
ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロ
ピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸
ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチル
エチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−
ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００４８】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベー
クを行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光す
る。その際に使用される放射線としては、（ロ）酸発生
剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるい
はＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫
外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電
粒子線等を適宜選択して使用することができるが、特に
好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）
である。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂
組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選
定される。本発明においては、レジストとしての見掛け
の感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが
好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加
剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好
ましくは４０〜１５０℃である。次いで、露光されたレ
ジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０
℃、３０〜２００秒間の条件で現像することによって、
所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像
液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アル
キルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノー
ルアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシク
ロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液
には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機
溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。このよ
うにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水洗する。なお、レジストパター
ンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不
純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜
を設けることもできる。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定およ
び各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）により測定した。感度 レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対
１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最
適露光量により感度を評価した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状 線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）において、断面形状が矩形に近く、かつ定
在波の影響が小さいものを、パターン形状が“良好”で
あるとした。耐熱性 線幅０．５μｍのラインパターンを形成したウエハーを
現像、乾燥後に所定温度に加熱したとき、ラインパター
ンの形状が変化しない最高温度を、耐熱性の尺度とし
た。

【００５０】共重合体の合成 合成例１ ジビニルベンゼン１０００ミリリットルに、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。）０．３２０モルお
よび過酸化ベンゾイル０．２６７モルを、脱気下で溶解
し、９０℃にて３時間反応させた。次いで、未反応ジビ
ニルベンゼンを減圧下で除去したのち、ヘキサン／酢酸
エチル混合溶媒（重量比＝９０／１０）を展開溶媒とす
る中圧シリカゲルカラム分別により、下記式で表される
化合物（以下、「ＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ」という。）を得
た。

【００５１】

【化７】

【００５２】続いて、ｐ−アセトキシスチレン６７．０
ｇ、スチレン１６．５ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ
３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液と
し、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブ
リングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、
７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキ
サンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次い
で、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンに
より凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマー
を除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合
体を得た。続いて、得られた重合体５０ｇをトルエン１
００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．５
ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行
なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を
１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、
反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体
を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解さ
せ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返し
て、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾
燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリア
クリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−アセトキシスチレン／ス
チレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチ
ル ]ブロック共重合体であった。続いて、得られたブロ
ック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶
液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解
を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸
水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共
重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色
の共重合体を得た。この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[
ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ
−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが
１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシ
スチレン／スチレン共重合比が２１／６０／１９であっ
た。この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹
脂成分（イ−１）とする。

【００５３】合成例２ ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇおよびＤＶＢ−ＴＥ
ＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均
一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、
窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維
持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多
量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させ
た。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘ
キサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応
モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白
色の重合体を得た。続いて、得られた重合体３５ｇをト
ルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル
１０．０ｇおよびスチレン５．０ｇを添加した。この溶
液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブ
リングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、
７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキ
サンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次い
で、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンに
より凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマー
を除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合
体を得た。この重合体は、[ アクリル酸ｔ−ブチル／ス
チレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−アセトキシスチ
レン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共
重合体 ]ブロック共重合体であった。続いて、得られた
ブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア
水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水
分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅ
う酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固し
た共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、
白色の共重合体を得た。この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型
（[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体
]−[ ポリｐ−ヒドロキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ
−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]）の（イ）ブロ
ック共重合体であり、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ
−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比
が２１／７０／９であった。この（イ）ブロック共重合
体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−２）とする。

【００５４】合成例３ テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．００６５モル
を溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液に、ア
クリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、2 時間重合させ
た。次いで、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１０３ｇおよび
スチレン１０ｇを添加して、引き続き２時間重合させた
のち、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、さらに
２時間重合させた。次いで、反応溶液にメタノールを添
加して重合を停止させたのち、多量のメタノールと混合
して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体を
ジオキサンに再溶解させ、再度メタノールにより凝固さ
せる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去した
のち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−
ｔ−ブトトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]
−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であ
った。続いて、得られたブロック共重合体をプロピレン
グリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したの
ち、ぎ酸２０ｇおよび蒸留水３０ｇを添加し、６０℃で
１２時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応
溶液を蒸留水中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固
した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥し
て、白色の共重合体を得た。この共重合体は、Ａ−Ｂ−
Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキ
シスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアク
リル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であ
り、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ
−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２０／７０
／１０であった。この（イ）ブロック共重合体を、アル
カリ可溶性樹脂成分（イ−３）とする。

【００５５】比較合成例１ アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、ｐ−アセトキシスチレン
５０ｇ、スチレン５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン
０．４ｇを、ジオキサン２００ｇに溶解して均一溶液と
した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったの
ち、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを添加
して、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃
に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液
を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固さ
せた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度
ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反
応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、
白色の重合体を得た。続いて、得られた重合体２４ｇ
を、メタノール２４０ｇ、トリエチルアミン１５ｇおよ
び水５ｇと混合したのち、加温下で還流させつつ、８時
間加水分解を行なった。次いで、反応溶液を１重量％し
ゅう酸水溶液中に投入して、重合体を凝固させ、凝固し
た重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白
色の重合体を得た。この重合体は、アクリル酸ｔ−ブチ
ル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合
体であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６
９／１０であった。この共重合体を、アルカリ可溶性樹
脂成分（ａ−１）とする。

【００５６】実施例１〜６および比較例１ 表１に示す配合処方（部は重量に基づく。）の各成分を
混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブ
ランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。続
いて、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコ
ートしたのち、１４０℃で９０秒間プレベークを行なっ
て、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次い
で、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン
製ステッパー ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用いて
露光したのち、１４０℃で６０秒間ポストベークを行な
った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル
法によりアルカリ現像を行なったのち、純水で洗浄し、
乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。各実
施例および比較例の評価結果を、表２に示す。

【００５７】表１において、合成例１〜３および比較合
成例１で得た各共重合体（アルカリ可溶性樹脂成分）以
外の成分は、下記のとおりである。（ロ）酸発生剤 ロ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネート ロ−２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート ロ−３：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
カンファースルホネート酸拡散制御剤 α−１：トリ−ｎ−オクチルアミン α−２：ｎ−ドデシルジメチルアミン溶剤 β−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル） β−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート β−３：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン
形状にも優れ、かつ現像性も良好であり、高精度の微細
なレジストパターンを安定して形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さ
らに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製
造に極めて好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と下
   記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなる
   ブロック単位Ａ、および下記一般式（３）で表される繰
   返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、基Ｚ
   が解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性ま
   たはアルカリ難溶性のブロック共重合体、並びに（ロ）
   感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射
   線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｚは酸解離性基を示し、Ｒ¹
   は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ³ はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
   ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコ
   キシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１
   ０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカル
   ボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数
   は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ
   ⁴ （但し、Ｒ⁴は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直
   鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕 【化３】 〔一般式（３）において、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁶ はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
   ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコ
   キシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１
   ０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカル
   ボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数
   は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ
   ⁷ （但し、Ｒ⁷は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直
   鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕