KR100406458B1 - 화학증폭형감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 기판으로 대표되는 반사율이 높은 기판상에서도 미세한 레지스트 패턴을 정확히 재현할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고, 감도, 해상도, 현상성, 패턴 형상 등에도 우수한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키고, 그 산의 작용에 의한 화학 반응에 따라 방사선 조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 형성하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에서, 안트라센-9-메탄올 혹은 안트라센-9-카르복시 에틸로 대표되는 안트라센 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물{Chemical Amplication Type Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 더윽 자세히는 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선과 같은 방사선을 사용하는 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 리소그래피에서 가공 사이즈의 미세화가 추진되고 있고, 최근에는, 선폭 0.5 ㎛ 이하의 고정밀도의 미세 가공을 안정하게 할 수 있는 리소그래피 기술의 개발이 강력히 추진되고 있으며, 그것을 위한 레지스트에서도 선폭 0.5 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 정밀하게 형성하는 것이 요구되어지고 있다. 그리고, 이와 같은 리소그래피 기술에 대응하여 보다 단파장의 방사선을 이용하는 리소그래피 기술이 검토되고 있다.
상기 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 i 선(파장 365 nm)으로 대표되는 자외선, KrF 엑시머 레이져(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이져(파장 193 nm)로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선으로 대표되는 X선, 전자선으로 대표되는 하전입자선 등이 이용되고 있으며, 이러한 방사선에 대응하는 레지스트가 여러가지 제안되고 있는데, 최근 특히 「화하 증폭형 레지스트」가 주목되고 있다.
이 화학 증폭형 레지스트는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 피막 내에서 화학 변화(예를 들면, 극성 변화, 화학 결합의 개열, 가교 반응 등)를 일으켜 현상액에 대한 용해성이 방사선 조사부에서 변화하는 현상을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 레지스트 중 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것으로 예를 들면 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸기 또는 t-부톡시 카르보닐기로 보호한 수지(예를 들면, 일본국 특허 공고 (평) 2-27660호 공보 참조), 동일한 알칼리 친화성기를 실릴기로 보호한 수지(예를 들면, 일본국 특허 공고 (평) 3-44290호 공보 참조), (메타)아크릴산 성분을 함유하는 수지(예를 들면, 일본국 특허 공개 (평) 4-39665호 공보 참조) 등을 이용한 레지스트가 제안되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 화학 증폭형 레지스트는 실리콘 기판상에서는 레지스트 패턴을 거의 재현할 수 있으나, 알루미늄 기판으로 대표되는 반사율이 높은 기판상에서는 방사선 조사시에 기판상에서 조사된 방사선이 방사선을 조사하지 않는 영역으로 회입(이 현상을 할레이션이라 함)하여 그 부분도 감응시킨다. 특히 기판의 단차 구조 부분에서 이 현상이 현저하여 포지형 레지스트에서는 단차 부분에 노칭이라 불리우는 패턴의 가늘어짐 등을, 또 네가티브형 레지스트에서는 단차 부분에 패턴의 두꺼워짐 등을 만들기 때문에, 레지스트 패턴을 정확히 재현할 수 없으며, 그 결과 해상도, 패턴 형상, 포커스 허용성 등이 손상된다는 문제가 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 포지형 레지스트의 할레이션 현상을 설명하고자 한다. 제1도의 경우, 레지스트 조성물의 피막 (1)에 입사된 방사선은 기판(5)의 경사면(4)에서 반사되어 제1도의 우측으로 회입하고, 그 부분의 레지스트 조성물의 피막을 감응시킨다. 그 결과, 단차 부분 근처가 과잉으로 감응하게 되고, 제2도에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (6)의 단차 부분 근처에 노칭이라 불리우는 패턴의 가늘어짐(7)을 발생시킨다.
본 발명의 목적은 신규한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 감도, 해상도, 현상성, 패턴 형상 등이 뛰어난 화학증폭형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특별히 반사율이 높은 기판에서도 미세한 레지스트 패턴을 정확히 재현할 수 있을 뿐만 아니라 보존 안정성이 뛰어나고, 조성물 조제후 장시간이 경과되어도 양호한 감도 및 패턴 형상을 유지할 수 있는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 방사선의 조사에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응에 따라 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 안트라센 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
상기 식(1)에서, X1∼X8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 니트로기를 나타내며, R1및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 니트로기, -(CH2)n-O-R3(여기에서, R3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임) 또는 -(CH2)n-COO-R4(여기에서, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명할 것이다. 이에 따라 본 발명의 목적, 구성 및 효과가 명확해질 것이다.
안트라센 유도체
본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 안트라센 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이 안트라센 유도체에 대해서 설명할 것이다.
본 발명의 안트라센 유도체는 조사되는 파장 영역의 방사선을 흡수하는 화합물이며, 이 화합물을 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 첨가함으로써 레지스트 피막의 투과율을 감소시킴과 함께 기판 상에서 반사하여 감응되는 것이 바람직하지 않은 영역의 레지스트 피막으로 확산하는 방사선을 감쇄시키는 작용을 나타내는 것이다. 이 결과, 방사선에 감응되는 것이 바람직하지 않은 영역에 대한 방사선의 회입 현상을 유효하게 억제할 수 있고, 안정된 할레이션 방지 효과를 달성할 수가 있다,
상기 식 (1)에서, X1∼X8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 니트로기를 나타내는데, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브름 원자 등을 들 수 있다.
또한, X1∼X8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, X1∼X8의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수가 있다.
또한, X1∼X8의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, 나프틸기 등을 들 수가 있다.
상기 식 (1)에서, R1및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 니트로기, -(CH2)n-O-R3(여기에서, R3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임) 또는 -(CH2)n-COO-R4(여기에서, R1는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임)을 나타낸다. 또한, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기 및 아릴기로서는, 예를 들면 X1∼X8에 대하여 예시한 대응하는 원자 또는 기를 들 수가 있으며, R3및 R4의 알킬기 및 아릴기로서는 예를 들면 X1∼X8에 대하여 예시한 대응하는 기를 들 수가 있다.
본 발명에서 식 (1)로 표시되는 안트라센 유도체로서는 하기 식 (2) 또는(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 안트라센 유도체 중, 특히 X1∼X8이 모두 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 더우기, 특히 바람직한 안트라센 유도체로서는 안트라센-9-메탄올, 안트라센-9-카르복시에틸, 안트라센-9-카르복시-n-부틸 등을 들 수가 있다.
상기 안트라센 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 방사선의 조사(이하, 「노광」이라 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제(이하, 「산 발생제」라함)를 함유하고, 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응에 따라 노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것이나, 이와 같은화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 대표적인 것으로서는 예를 들면 다음의 레지스트 조성물 (가)∼(다)를 들 수가 있다.
(가) (a) 산 분해성 기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로 구성되고, 산의 존재 하에서 이 산 분해성기가 분해되었을 때, 알칼리가 가용성이 되는 수지(이하, 「산 분해성기 함유 수지」라 함),
(b) 산 발생제 및
(c) 식 (1)로 표시되는 안트라센 유도체
를 함유하는 포지형 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물(이하, 「레지스트 조성물(가)」라 함).
(나) (a) 알칼리 가용성 수지,
(b) 산 발생제,
(c) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 성질을 가지며, 산의 존재 하에서 분해되어 알칸리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 효과를 저하 또는 소실시키는 작용을 갖든지, 또는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 촉진시키는 작용을 갖는 화합물(이하, 「용해 제어제」라 함) 및
(d) 식 (1)로 표시되는 안트라센 유도체
를 함유하는 포지티브형 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물(이하, 「레지스트 조성물 (나)」라 함).
(다) (a) 알칼리 가용성 수지,
(b) 산 발생제,
(c) 산의 존재 하에서 알칼리 가용성 수지를 가교시키는 화합물 (이하, 「가교제」라 함) 및
(d) 식 (1)로 표시되는 안트라센 유도체
를 함유하는 네가티브형 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물(이하, 「레지스트 조성물 (다)」라 함).
이하, 상기 레지스트 조성물 (가)∼(다)의 구성 성분 중, 식 (1)로 표시되는 안트라센 유도체 이외의 성분에 대해서 순차적으로 설명할 것이다.
산 분해성기 함유 수지
레지스트 조성물 (가)에서 사용되는 산 분해성기 함유 수지는, 예를 들면 후술하는 알칼리 가용성 수지 증의 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 산의 존재 하에서 분해함에 의해 알칼리 가용성을 발현할 수 있는 1종 이상의 치환기(이하, 「산 분해성기」라 함)로 보호한, 그 자체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성인 수지이다. 여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 레지스트 조성물 (가)를 이용하여 형성되는 레지스트 피막에서 레지스트 패턴을 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상 조건 하에서 당해 레지스트 피막 대신에 산 분해성기 함유 수지만을 이용하여 형성한 피막을 현상했을 경우에, 당해 피막의 초기 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
이와 같은 산 분해성기로서는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 분해성기 등을 들 수가 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오밴질기, 피페로닐기 등을 들 수가 있다.
상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, α-메틸페나실기 등을 들 수가 있다.
상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수가 있다.
상기 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수가 있다.
상기 게르밀기로서는, 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디이소프로필게르밀기, 트리이소프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수가 있다.
상기 알콕시 카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-펜틸옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아지포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아제라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔슬포닐기, 메실기 등을 들 수가 있다.
상기 환식 산 분해성기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 옥소시클로헥시닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기, 2-1,3-디옥소라닐기, 2-1,3-디티옥소라닐기, 밴조-2-1,3-디티옥소라닐기, 벤조-2-1,3-디티옥소라닐기 등을 들 수가 있다.
이러한 산 분해성기의 구체예 중, t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐기 등의 t-부틸기를 갖는 치환기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 1-치환 에틸기 등이 바람직하다.
산 분해성기 함유 수지 중에서의 산 분해성기의 도입을(산 분해성기 함유 수지중의 산성 관능기와 산 분해성기와의 합계 수에 대한 산 분해성기 수의 비율)은 바람직하게는 15∼100%, 더욱 바람직하게는 15∼80%, 특히 바람직하게는 15∼60%이다.
산 분해성기 함유 수지의 겔 투과 크로마토그래프법으로 측정한 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은 바람직하게는 1,000∼150,000, 더 바람직하게는 3,000∼100,000이다.
산 분해성기 함유 수지는, 예를 들면 1종 이상의 알칼리 가성 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자를 1종 이상의 산 분해성기로 치환함에 의해 제조할 수가 있으며, 또한 1종 이상의 산 분해성기를 갖는 단량체의 (공)중합 또는 1종 이상의 산분해성기를 갖는 중축합 성분의 (공)중축합에 의해 제조할 수가 있다.
레지스트 조성물 (가)에서, 산 분해성기 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 2종 이상의 산 분해성기 함유 수지를 혼합하여 사용할 경우, t-부틸기를 갖는 치환기를 산 분해성기로 하는 수지와 1-치환 에틸기를 산 분해성기로 하는 수지와 조합이 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물 (가)에 사용되는 산 분해성기 함유 수지는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 성질을 가지며, 산의 존재 하에서 분해되어 알칼리 가용성 수지에 대한 알칼리 용해성 제어 효과를 저하 또는 소실시키거나, 또는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 촉진시키는 작용을 갖는 것이며, 레지스트 조성물 (나)에서의 용해 제어제의 범주에 드는 것이다.
알칼리 가용성 수지
다음으로, 레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 가지며, 알칼리 현상액에 가용성 수지인 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 히드록시 스티렌, 히드록시-α-메틸스티렌, 비닐벤조산, 카르복시메틸스티렌, 카르복시메톡시스티렌, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 산성 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체의 중합성 2중 결합이 개열한 반복단위를 갖는 비닐계 수지나, 노볼락 수지로 대표되는 산성 관능기를 함유하는 축합계 반복 단위를 갖는 축합계 수지 등을 들 수가 있다.
알칼리 가용성 수지가 상기 비닐계 수지인 경우, 이 수지는 상기 산성 관능기를 갖는 단량체의 중합성 2중 결합이 개열한 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한 1종 이상의 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다.
이와 같은 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 무수 말레인산, (메타)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, (메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 비닐아닐린, 비닐피리딘, 비닐-ε-카프로락탐, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등의 중합성 2중 결합을 갖는 단량체의 중합성 2중 결함 부분이 개열한 반복 단위를 들 수가 있다.
상기 비닐계 수지로 구성된 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체를 경우에 따라 1종 이상의 다른 단량체와 (공)중합함으로써 제조할 수가 있으며, 산성 관능기가 보호된 단량체의 1종 이상을 경우에 따라 다른 단량체와 함께 (공)중합한 후, (공)중합체 중의 보호된 기를 산성 관능기로 변환함에 의해 제조할 수가 있다.
이러한 (공)중합은 단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적당하게 선정하여 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적당한 중합 형태로 실시할 수가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지가 상기 축합계 수지인 경우, 그 수지는 산성 관능기를 함유하는 축합계 반복 단위 만으로 구성될 수도 있지만, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다.
이러한 축합계 수지는 예를 들면, 1종 이상의 페놀류와 1종 이상의 알데히드류를 경우에 따라 다른 축합계 반복 단위를 형성할 수 있는 중축합 성분과 함께 산성 촉매의 존재 하에서 수매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 (공)중축합함에 의해 제조할 수가 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-키실레놀, 2,4-키실레놀, 2,5-키실레놀, 3,4-키실레놀, 3,5-키실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수가 있으며, 상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 글리옥살, 글루탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수가 있다.
알칼리 가용성 수지 중에서의 산성 관능기를 갖는 반복 단위의 함유율은 경우에 따라 함유되는 다른 반복 단위의 종류에 따라 일괄적으로 규정할 수 없으나, 통상적으로는 15∼100 몰%, 바람직하게는 20∼100 몰%이다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는 레지스트 조성물 (나) 또는 레지스트 조성물 (다)가 원하는 특성에 따라 변하지만, 바람직하게는 1,000∼150,000, 더윽 바람직하게는 3,000∼100,000이다.
알칼리 가용성 수지는 단소-탄소 불포화 결합을 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 수소 첨가물로서 이용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가물은 통상적으로 반복 단위 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 수소 첨가율이 70%를 넘으면, 알칼리 가용성 수지와 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에서 알칼리 가용성 수지는단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
산 발생제
레지스트 조성물 (가), 레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에서 사용되는 산 발생제로서는, 예를 들면 ① 오늄염 화합물, ② 할로겐 함유 화합물, ③ 술폰 화합물, ④ 술폰산 에스테르 화합물, ⑤ 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수가 있다.
이러한 산 발생제의 구체예로서는 하기에 나타내는 것을 들 수가 있다.
① 오늄염 화합물
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수가 있다.
바람직한 오늄염 화합물은 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 피렌술포네이트, 디페닐요오드늄 도데실벤잰 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌 술포네이트, (히드록시페닐) 벤질메틸술포늄 톨루엔 술포네이트 등이다.
② 할로겐 함유 화합물
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로 알킬기 함유 탄화 수소 화합물, 할로 알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수가 있다.
바람직한 할로겐 화합물은 페닐-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-S-트리아진 유도체 또는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등이다.
③ 술폰 화합물
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수가 있다.
바람직한 술폰 화합물은 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 4-트리스페나실술폰 등이다.
④ 술폰산 에스테르 화합물
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수가 있다.
바람직한 술폰산 에스테르 화합물은 벤조인트시레이트, 피로갈롤의 트리스트리플레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)부탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드 등이다.
⑤ 퀴논디아지드 화합물
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 폴리히드록시 화합물의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수가 있다.
퀴논디아지드 화합물의 예로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포틸기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드 술포닐기를 갖는 화합물 등을 들 수가 있으며, 특히 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및(또는) 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 갖는 화합물 등이 바람직하다.
이와 같은 퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 (폴리)히드록시페닐아릴케톤의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류; 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판등의 비스[(폴리)히드록시페닐[알칸의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류; 4,4',4" -트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 등의 (폴리)히드록시트리페닐알칸의 1,2-퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시-2-페닐프라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6,7-펜타히드록시-2-페닐 등의 (폴리)히드록시페닐프라반의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류 등을 들 수가 있다.
이러한 퀴논 디아지드 화합물 중 바람직한 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 등이다.
레지스트 조성물 (가), 레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에서, 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
용해 제어제
다음으로, 레지스트 조성물 (나)에서 사용되는 용해 제어제는 전술한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 성질을 가지며, 산의 존재 하에서 분해, 예를 들면 가수 분해됨에 의해, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 제어하는 효과를 저하 또는 소실시키는 작용을 갖거나, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성을 촉진시키는 작용을 갖는 화합물이다.
이와 같은 용해 제어제로서는, 예를 들면 산의 존재 하에서 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기로 분해할 수 있는 1종 이상의 치환기(이하, 「산 분해성 치환기」라 함)를 갖는 화합물을 들 수가 있다.
이와 같은 산 분해성 치환기로서는, 예를 들면 상기 산 분해성기 함유 수지에 대해서 예시한 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시 카르보닐기, 아실기, 환식 산 분해성기 등과 같은 기를 들 수가 있다.
용해 제어제는 저분자 화합물이든, 고분자 화합물이든 상관 없지만, 바람직한 용해 제어제는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 다가 페놀성 화합물 또는 히드록시페닐 아세트산 등의 카르본산 화합물에 상기 산 분해성 치환기를 도입한 화합물이다.
바람직한 저분자 용해 제어제의 구체예로서는 하기 식 (4) 및 (5)로 표시되는 화합물이 있다.
또한, 고분자 용해 제어계로서는, 예를 들면 상기 산 분해성기 함유 수지를 사용할 수가 있다.
레지스트 조성물 (나)에서, 용해 제어제는 저분자 화합물 및 고분자 화합물(즉, 산 분해성기 함유 수지) 각각에 대해서, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있으며, 저분자 화합물과 고분자 화합물을 병용할 수도 있다.
가교제
다음으로, 레지스트 조성물 (다)에서 사용되는 가교제는 산, 예를 들면 노광에 의해 생긴 산의 존재 하에서 알칼리 가용성 수지를 가교시키는 화합물이다.
이와 같은 가교제로서는, 예를 들면 전술한 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응성을 갖는 1종 이상의 치환기(이하, 「가교성 치환기」라 함)를 갖는 화합물을 들 수가 있다.
상기 가교성 치환기로서는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수가 있다.
상기 식에서, m은 1 또는 2이고, X는 m=1일 때, 단일 결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -NH-를 나타내거나, 또는 m=2일 때 3가의 질소 원자를 나타내고, Y는 -O- 또는 -S-를 나타내고, i는 0∼3인 정수, j는 1∼3인 정수이고, i+j=1∼4인 정수이다.
상기 식에서, k는 1 이상의 정수이고, R5및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Z는 -O-, -COO- 또는 -CO-를 나타내고, R7은 탄소수 1∼5인 알킬기, 탄소수 6∼12인 아릴기 또는 탄소수 7∼14인 아랄킬기를 나타낸다.
상기 식에서, R8, R9및 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식에서, k는 1 이상의 정수이고, R11및 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R13및 R14는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1∼5의 알킬올기를 나타낸다.
상기 식에서, k는 1 이상의 정수이고, R15및 R16은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R17은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 중의 어느 헤테로 원자를 갖는, 3∼8원환을 형성하는 2가 유기기를 나타낸다.
이와 같은 가교성 치환기의 구체예로서는, 글리시딜에태르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 비스(메톡시메틸)아미노기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수가 있다.
상기 가교성 치환기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시 알킬기 함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시 메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시 메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시에틸기 함유 요소 화합물, 카르복시 메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시 메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수가 있다.
이러한 가교성 치환기를 갖는 화합물 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시 메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 요소 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 아세톡시 메틸기 함유 페놀 화합물 등이 바람직하다.
상기 가교성 치환기를 갖는 화합물 중, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물의 시판품에는 CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 305(상품명, 미쓰이 사이아나미드 제품) 등이, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물의 시판품에는 CYMEL 1174(상품명, 미쓰이 사이아나미드 제품) 등이, 또한 메톡시메틸기 함유 요소 화합물의 시판품에는 MX-290(상와 케미칼 제품) 등이 있고, 구체적으로는 하기 식(6), (7)및 (8)로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
또한, 가교제로서 전술한 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 치환기를 도입하여 가교제로서의 성질을 부여한 수지도 적절히 사용할 수가 있다. 그 경우의 가교성 관능기의 도입율은 알칼리 가용성 수지 증의 전 산성 관능기에 대하여, 통상적으로는 5∼60 몰%, 바람직하게는 10∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 15∼40 몰%로 조절된다. 가교성 관능기의 도입율이 5 몰% 미만인 경우에는 가교 반응을 충분히 일으키기가 곤란해져 잔막올의 저하, 레지스트 패턴의 사행이나, 팽윤 등을 가져오기 쉬우며, 60 몰%를 넘는 경우에는 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해성의 저하를 초래하여 현상성이 저하하는 경향이 있다.
레지스트 조성물 (다)에서 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
첨가제
레지스트 조성물 (가), 레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에는 필요에 따라 산 확산 제어제, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수가 있다.
상기 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제에서 생성된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어할 목적으로 수지 조성물에 배합되는 성분이다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함에 의해, 형성되는 패턴의 형상, 특히 패턴 상층부에서의 차양 발생, 마스크 치수에 대한 치수 충실도 등을 더욱 개량할 수가 있다.
산 확산 제어제로서는 예를 들면 노광후 또는 가열후에도 염기성을 유지할 수 있는 질소 화합물을 적절하게 사용할 수가 있다.
이와 같은 질소 화합물의 구체예로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리펜틸 아민, 트리헥실 아민, 트리헵틸 아민, 트리옥틸 아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N, N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피롤리돈, 피페리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐 피리딘, 4-페닐 피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 2-밴질피리딘, 니코틴산아미드, 디벤조일티아민, 4-부티르산리보플라민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수가 있다.
이러한 산 확산 제어제 중, 특히 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 벤즈이미다졸, 4-페닐피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 니코틴산 아미드 등이 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 그 종류, 산 발생제와의 조합 등에 따라 바뀌는데, 수지 조성물 중의 전 수지 성분 100 중량부 당, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 산 확산 제어제의 배합량이 10 중량부를 넘으면, 감도나 노광부의 현상성이 저하하는 경향이 있다.
상기 계면 활성제는 각 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타낸다.
이와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시메틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 외에, 이하 상픔명으로, KP341(신에쓰 화학 공업 제품), 폴리프로-No. 75, No. 95(교에샤 유지 화학 공업 제품), 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352(토켐 프로덕트 제품), 메가 팩스 F 171, F 172, F 173(다이닛뽄 잉크 화학 공업 제품), 프로라드 FC 430, FC 431(스미또모 쓰리엠 제품), 아사히 가드 AG710, 사프롱 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 유리 제품) 등을 들 수가 있다.
이러한 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
계면 활성제의 배합량은 각 레지스트 조성물의 전 수지 성분 100 중량부 당, 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 증감제는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제에 전달하고, 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 각 레지스트 조성물에서 형성되는 레지스트의 외관 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
바람직한 증감제로서는 케톤류, 벤젠류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 페노티아진류 등을 들 수가 있다.
이러한 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
증감제의 배합량은 각 레지스트 조성물의 전 수지 성분 100 중량부 당 통상적으로는 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함에 의해, 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 할레이션의 영향을 더욱 완화시킬 수 있으며, 점착 조제를 배합함에 의해기판과의 접착성을 개선할 수가 있다.
또한, 다른 첨가제로서 아조 화합물, 아민 화합물 등의 할레이션 방지제 또는 형상 개량제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수가 있다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성
레지스트 조성물 (가), 레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에서의 각 성분의 배합 조성을 하기에 예시한다. 즉,
레지스트 조성물 (가)에서는 산 분해성기 함유 수지 100 중량부 당, 산 발생제가, 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼10 중량부이며, 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체가, 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼5 중량부이다.
레지스트 조성물 (가)에서, 산 발생제의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화를 유효하게 일으키기가 곤란해질 우려가 있고, 한편, 20 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물 (가)를 도포할 때에 도포얼룩이 생기거나, 현상시에 스캠 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체의 배합량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 기판 표면으로부터 반사되는 반사광을 충분히 흡수할 수가 없고, 본 발명의 주요한 작용 효과인 할레이션 방지 효과를 충분히 발현시키기가 곤란해질 우려가 있고, 한편 20 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물 (가)의 방사선 흡수 능력이 너무 커져서, 기판 부근까지 도달하는 방사선량이 감소하여 그 결과, 해상도 등이 저하하는 경향이 있다. 또한, 레지스트 조성물 (가)에는 상기 저분자 응해 제어제를 산 분해성기 함유 수지 100 중량부 당, 바람직하게는 50 중량부 이하의 양으로 배합할 수도 있다.
레지스트 조성물 (나)에서는 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당 산 발생제가 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량부이며, 용해 제어제가 바람직하게는 5∼150 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼100 중량부, 특히 바람직하게는 5∼50 중량부이고, 또한 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1-10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼5 중량부이다.
레지스트 조성물 (나)에서, 산 발생제의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화를 유효하게 일으키기가 곤란해질 우려가 있고, 한편, 20 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물 (나)를 도포할 때, 도포 얼룩이 생기거나, 현상시에 스캠 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 용해 제어제의 배합량이 5 중량부 미만인 경우에는 용해 제어제에 기초한 소요되는 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 한편 150 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물(나)의 성막성, 막 강도 등이 저하하는 경향이 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체의 배합량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 기판 표면에서 반사되는 방사선을 충분히 흡수할 수가 없고, 본 발명의 주요한 작용 효과인 할레이션 방지 효과를 충분히 발현하기가 곤란해 질 우려가 있고, 한편, 20 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물 (나)의 방사선 흡수 능력이 너무 커져서, 기판 부근까지 도달하는 방사선량이 감소하고, 그 결과, 해상도 등이 저하하는 경향이 있다.
레지스트 조성물 (다)에 있어서는 알칼리 가용성 수지 100 중량부 당, 산발생제가 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량부이고, 가교제가 바람직하게는 3∼85 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼75 중량부, 특히 바람직하게는 10∼65 중량부이고, 또한 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼5 중량부이다.
레지스트 조성물 (다)에 있어서, 산발생제의 배합량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화를 유효하게 일으키기가 곤란해질 우려가 있으며, 한편 20 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물 (다)를 도포할 때에 도포 얼룩이 생기거나, 현상시에 스캠 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 가교제의 배합량이 3 중량부 미만에서는 일반적으로 가교 반응이 불충분해지기 쉽고, 잔막률의 저하, 레지스트 패턴의 사행이나 팽윤등을 초래할 우려가 있으며, 한편 85 중량부를 넘으면, 스캠이 증가하여 현상성이 저하하는 경향이 있다. 또한 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체의 배합량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 기판 표면에서 반사되는 방사선을 충분히 흡수할 수 없고, 본 발명의 주요한 작용 효과인 할레이션 방지 효과를 충분히 발현하기가 곤란하게 될 우려가 있으며, 한편 20 중량부를 넘으면, 레지스트 조성물 (다)의 방사선 흡수 능력이 너무 커져서, 기판부근까지 도달하는 방사선량이 감소하고, 그 결과 해상도 등이 저하하는 경향이 있다.
여기서, 레지스트 조성물 (가), 레지스트 조성물 (나) 및 레지스트 조성물 (다)에 있어서 주요 성분의 바람직한 배합 조성을 보다 구체적으로 하기에 예시한다.
바람직한 레지스트 조성물 (가)는 산 분해성기 함유 수지 100 중량부, 산 발생제 0.05∼20 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.05∼20 중량부로 이루어지고, 더욱 바람직한 레지스트 조성물 (가)는 산 분해성기 함유 수지 100 중량부, 산 발생제 0.1∼15 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.1∼10 중량부로 이루어지고, 특히 바람직한 레지스트 조성물 (가)는 산 분해성기 함유 수지 100 중량부, 산 발생제 0.5∼10 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.2∼5 중량부로 이루어진다.
바람직한 레지스트 조성물 (나)는 알칼리 가용성 수지 100 중량부, 산 발생제 0.05∼20 중량부, 용해 제어제 5∼150 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.05∼20 중량부로 이루어지고, 보다 바람직한 레지스트 조성물 (나)는 알칼리 가용성 수지 100 중량부, 산 발생제 0.1∼15 중량부, 용해 제어제 5∼100 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.1∼10 중량부로 이루어지고, 특히 바람직한 레지스트 조성물 (나)는 알칼리 가용성 수지 100 중량부, 산 발생제 0.5∼10 중량부, 용해 제어제 5∼50 중량부 및 식(1)으로 나타나는 안트라센 유도체 0.2∼5 중량부로 이루어진다.
바람직한 레지스트 조성물 (다)는 알칼리 가용성 수지 100 중량부, 산발생제 0.05∼20 중량부, 가교제 3∼85 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.05∼20 중량부로 이루어지고, 더욱 바람직한 레지스트 조성물 (다)는 알칼리 가용성수지 100 중량부, 산발생제 0.1∼15 중량부, 가교제 5∼75 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.1∼10 중량부로 이루어지고, 특히 바람직한 레지스트 조성물 (다)는 알칼리 가용성 수지 100 중량부, 산발생제 0.5∼10 중량부, 가교제 10∼65 중량부 및 식(1)로 표시되는 안트라센 유도체 0.2∼5 중량부로 이루어진다.
용액의 조제
본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서, 고형분 농도가 예를 들면 5∼50 중량%, 바람직하게는 15∼40 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 지름 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써, 레지스트 응력으로서 조제된다.
상기 레지스트 용액의 조제에 사용되는 용제로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸랜글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 에틸랜글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디부틸 에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬 에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸 등의 락트산 에스테르류;
개미산 메틸, 개미산 에틸, 개미산 n-프로필, 개미산 이소프로필, 개미산 n-부틸, 개미산 이소부틸, 개미산 n-아밀, 개미산 이소아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류;
히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸(β-메톡시부티르산 메틸), 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에테르케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
-부티로락톤 등의 락톤류 등을 열거할 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
본 발명에 있어서 레지스트 용액의 용제 사용량은 산 분해성기 함유 수지, 알칼리 가용성 수지, 산발생제, 용해 제어제, 가교제, 첨가제 등의 전 고형분 100 중량부에 대해, 통상적으로는 20∼3,000 중량부, 바람직하게는 50∼3,000 중량부, 더욱 바람직하게는 100∼2,000 중량부이다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에서 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상기와 같이 하여 조제된 레지스트 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 가열 처리(이하, 「프리베이크」로함)를 행함으로써, 레지스트 피막을 형성하고, 그후 소정의 패턴을 형성하도록 이레지스트 피막에 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는 산 발생제의 종류에 따라 예를 들면 i 선 등의 자외선, 엑시머레이져 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 적절히 선택한다. 또한, 노광량등의 노광 조건은 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 환경 분위기중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 레지스트 피막의 외관의 감도를 향상시키기 위해, 노광후에 가열 처리(이하, 「노광후 베이크」라 함)를 행하는 것이 바람직하다. 노광후 베이크의 가열 조건은 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 의해 변하지만, 통상 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃이다.
그후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로- [5,4,0] -7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0] -5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상적으로는 1∼10 중량% 바람직하게는2∼5 중량%와 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제와 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
한편, 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로, 현상후 물로 세정한다.
이상, 본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물 및 이 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 그 기술 사상에 입각하고 또한 그 기술적 범위내에 있어서, 상기 이외의 여러가지 변형 및 별법을 이용할 수가 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이다. 단, 이러한 실시예는 단순히 본 발명의 바람직한 실시 상태를 예시하기 위한 것으로, 본 발명은 이러한 실시예에 어떤 제약을 받는 것은 아니다.
여기에서, Mw의 측정 및 레지스트의 평가는 하기의 순서에 의해 실시하였다.
Mw
도소(주) 제품 GPC 컬럼(G2000 HXL: 2개, G3000 HXL: 1개, G4000 HXL: 1개)를 이용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프법에 의해 측정하였다.
감도
0.4 ㎛의 라인ㆍ앤ㆍ스페이스 패턴(1L/1S)를 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도(단위 mJ/㎠)를 평가하였다.
해상도
최적 노광량으로 노광했을 때에 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수 (단위: ㎛)을 해상도로 하였다.
현상성
알칼리 현상 후에, 현상 잔여, 스캠 등이 인정되지 않는 경우를 현상성이 "양호" 하다고 하고, 이러한 요건의 적어도 하나가 충족되지 않을 경우를 현상성이 "불량" 하다고 하였다.
할레이션 방지 효과
제1도에 나타내는 바와 같이, 단차 구조를 갖는 알루미늄 기판을 이용하여 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경을 이용하여 상부에서 관찰했을 때에, 패턴의 가늘어짐(노칭), 또는 굵어짐 등이 인정되지 않은 경우를 할레이션 방지 효과가 "양호" 하다고 하고, 패턴의 가늘어짐(노칭) 또는 굵어짐 등이 인정된 경우를 할레이션 방지 효과가 "불량"하다고 하였다.
패턴 현상
실리콘 웨이퍼상에 형성된 선폭 0.4 ㎛인 1L/1S의 방형상 단면의 밑변 치수La과 윗변 치수 Lb를 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정하고,
을 만족하며, 패턴 측벽의 덜컥거림이 적고, 기판 부근의 패턴의 이빠짐, 패턴 최상부의 오버 행 및 패턴 두부의 가늘어짐 등이 인식되지 않는 경우를 패턴 형상이 "양호" 하다고 하고, 이러한 조건의 적어도 하나가 충족되지 않는 경우를 패턴 형상이 "불량" 하다고 하였다.
산 분해성기 함유 수지의 제조
합성예 1
p-이소프로페닐페놀 67 g(0.5 몰)과 아크릴산 t-부틸 64 g(0.5 몰)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 131 g 중에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 8 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 반응 온도를 60℃로 유지하고 10시간 동안 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 5 리터 중에 적하시켜 수지를 응고시키고, 회수한 수지를 분리한 후, 각회 마다 헥산 1리터를 이용하여 5회 세정하였다. 그 후, 공중합체를 아세톤 중에 다시 용해한 후, 대량의 수중에 적하시키고 응고시켜 백색의 수지(수율: 56%)를 얻었다.
이 수지는 Mw=12,400이고,13C-NMR에 의한 분석 결과 p-이소프로페닐페놀과 아크릴산 t-부틸의 공중합비(몰비)가 50:50이었다. 이 수지를 수지 (A) 라 한다.
합성예 2
폴리(p-비닐페놀) 12 g과 트리에틸아민 5 g을 디옥산 50 g 중에 용해한 용액에 교반 하에서 디-t-부틸카보네이트 11 g을 첨가하여 실온에서 다시 6시간 동안 교반한 후, 수산을 첨가하여 트리에틸아민을 중화하였다. 이어서, 반응 용액을 대량의 수중에 넣어 수지를 응고시키고 회수한 수지를 순수한 물로 수회 세정하여 백색의 수지(수율: 85%)를 얻었다.
얻어진 수지는 Mw=9,200이고,13C-NMR에 의한 분석 결과, 폴리(p-비닐페놀)중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 85%가 t-부톡시 카르보닐기에서 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 수지 (B)라 한다.
합성예 3
아크릴산 테트라히드로피라닐 78 g(0.5 몰)과 메타크릴산 메틸 42 g(0.5 몰)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 80 g에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 3g을 첨가한 후, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 질소 분위기 하에서 10시간 동안 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 수중에 적하하여 수지를 응고시키고 회수한 수지를 50℃로 유지한 진공 건조기 내에서, 하룻밤 건조하여 백색 미분말 상의 아크릴산 테트라히드로피라닐/메타크릴산 메틸 공중합 수지 96 g을 얻었다.
얻어진 수지는 Mw가 25,400이고,13C-NMR 측정 결과, 아크릴산 테트라히드로피라닐과 메타크릴산메틸의 공중합비(몰비)가 50:50이었다. 이 수지를 수지 (C)라 한다.
합성예 4
p-비닐 페놀 20 중량%, p-에틸페놀 65 중량% 및 그 밖의 성분 15 중량%(물10 중량%, p-크레졸 4 중량%, 페놀 1 중량%) 조성의 비닐 페놀 혼합물 120 g과, 아크릴산 t-부틸 17 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50 g을 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 이어서, 질소 가스로 30분간 버블링을 하고, 라디칼 개시제로서 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트롤) 1.9 g(전 모노머에 대하여 2 몰%)를 첨가한 후, 버블링을 계속하면서, 반응 온도를 40℃로 유지하여 7시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적하하여 수지를 응고시켰다. 회수한 수지를 아세톤에 용해한 후, 다시 헥산 중에서 응고시키는 조작을 반복하여 미반응 모노머를 완전히 제거하고, 감압하 50℃에서 수지를 건조하여 백색의 수지(수율: 55%)를 얻었다.
이 수지는 Mw=31,000이고,13C-NMR에 의한 분석 결과, p-비닐페놀과 아크릴산 t-부틸의 공중합비(몰비)가 60:40이었다. 이 수지를 수지 (D)라 한다.
합성예 5
폴리(p-히드록시스티렌)(Mw12,000) 24 g을 디옥산 100 밀리리터에 용해한 후, 질소로 30분간 버블링을 하였다. 이 용액에 에틸비닐 에테르 8 g, 촉매로서 p-톨루엔 술폰산 피리디늄 1 g을 첨가하여 12시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1 중량% 암모니아수에 적하하여 수지를 침전시켰다. 이 수지를 50℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 수지는 Mw=12,000이고, Mw/Mn이 1.6이고,13C-NMR 측정 결과, 페놀성 수산기의 수소 원자의 45%가 1-에톡시에틸기에서 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이수지를 수지 (E)라 한다.
알칼리 가용성 수지의 제조
합성예 6
p-t-부톡시 스티렌 88 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 80 g에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 첨가한 후, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 질소분위기 하에서 10시간 동안 중합시켰다. 중합후, 황산 수용액을 첨가하여 80℃에서 8시간 동안 가수 분해 반응을 하였다. 이어서, 반응 용액에 아세트산 에테르를 첨가하여 물로 씻은 후, 용매를 아세톤으로 치환하였다. 얻어진 수지 용액을 대량의 물속에 넣어, 수지를 응고시켜, 회수한 수지를 50℃로 유지한 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조하여 백색 미분말상의 폴리(p-히드록시스티렌) 48 g을 얻었다.
얻어진 수지는 Mw=10,000이었다. 이 수지를 수지 (F)라 한다.
용해 제어제의 합성
합성예 7
비스페놀 A 15 g을 테트라히드로푸란에 용해한 후, 비스페놀 A 중의 페놀성 수산기의 전 몰 수에 대하여 2배량의 디-t-부틸디카보네이트와 0.3배량의 트리에틸아민을 첨가하여 환류 하에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 물속에 적하하고, 생긴 침전을 회수하여 50℃ 유지한 진공 건조기 내에서 하룻밤 건조시켜 상기 식(4)의 용해 제어제 (a)를 얻었다.
합성예 8
비스페놀 A 15 g 대신에, 상기 식(5)의 화합물의 t-부톡시카르보닐기가 수소원자인 화합물 18.6 g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 상기 식(5)의 용해제어제(6)을 얻었다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼4
표 1에 나타낸 각 성분(부는 중량을 기준으로 함)을 혼합한 후, 지름 0.2 ㎛의 필터로 정밀 여과하여 이물을 제거하고, 레지스트 용액을 조제하였다.
이 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 표 2에 나타내는 조건으로 프리베이크를 하여 두께 1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에, 패턴 마스크를 통하여 표 2에 나타낸 방사선으로 노광한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 노광 후 베이크를 하였다. 이어서, 2.38 중량% 테트라 메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 알칼리 현상을 행한 후, 물로 세정하여 레지스트 패턴을 형성하고 레지스트 평가를 하였다.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 1
여기에서, 수지 (A)∼(F)와 용해 제어제 (a) 및 (b) 이외의 성분은 다음과 같다.
안트라센 유도체
(가) : 안트라센-9-메탄올
(나) : 안트라센-9-카르복시 에틸
(다) : 안트라센-9-카르복시-n-부틸
산 발생제
(α) : N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
(β) : N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드
() : 트리페닐술포늄 트리플레이트
(δ) : 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진
(ε) : 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
가교제
(c) : 헥사(메톡시메틸)멜라민
(d) : 테트라(메톡시메틸)요소
(e) : 테트라(메톡시메틸)글리콜우리아
산 확산 제어제
(ㄱ) : 트리프로필아민
(ㄴ) : 트리-n-부틸아민
(ㄷ) : 디아미노디페닐메탄
용제
BA : 아세트산 n-부틸
EEP : 3-에톡시프로피온산 에틸
EL : 락트산 에틸
MMP : 3-메톡시프로피온산 메틸
PGMEA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
표 2
표 3
본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 특히 할레이션 방지 효과가 높고, 알루미늄 기판으로 대표되는 반사율이 높은 기판 상에서도, 미세한 레지스트 패턴을 정확히 재현할 수 있을 뿐 아니라 보존 안정성이 우수하고, 조성물의 제조후 장시간 경과해도, 양호한 감도 및 패턴 형상을 유지할 수가 있으며, 감도, 해상도, 현상성, 패턴 형상에도 뛰어나다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 자외선, 원적외선, X선 혹은 전하 입자선과 같은 각종의 방사선에 유효하게 감응할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 최근에 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 조제용 화학 증폭형 레지스트로서 적절하게 사용할 수가 있다.
제1도는 포지형 레지스트의 할레이션 현상을 설명하는 종단면도.
제2도는 레지스트 패턴의 가늘어짐을 예시하는 평면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 레지스트 조성물의 피막 2 : 조사된 방사선
3 : 기판상에서 반사된 방사선 4 : 경사면
5 : 기판 6 : 레지스트 패턴
7 : 패턴의 가늘어짐

Claims (2)

  1. 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 방사선의 조사에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응에 따라 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 형성하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 하기 식(1)로 표시되는 1종 이상의 안트라센 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물.
    상기 식(1)에서, X1∼X8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 니트로기를 나타내며, R1은 -(CH2)n-COO-R4(여기에서, n은 0∼3의 정수이고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타내며, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 니트로기, -(CH2)n-O-R3(여기에서, R3은 수소 원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임) 또는 -(CH2)n-COO-R4'(여기에서, R4'는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임)을 나타낸다.
  2. (a) 산 분해성 기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이지만, 산의 존재 하에서 상기 산 분해성기가 분해되었을 때 알칼리 가용성이 되는 산 분해성기 함유 수지,
    (b) 산 발생제 및
    (c) 안트라센-9-메탄올, 안트라센-9-카르복시에틸 및 안트라센-9-카르복시-n-부틸로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 안트라센 유도체를 함유하며,
    상기 산 분해성기는 t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐기, 1-메톡시에틸기 및 1-에톡시에틸기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 기이고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 중합성 단량체의 중합성 2중 결합의 절단에 의해 생성되는 반복 단위를 갖는 비닐계 수지를 포함하고,
    암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피롤리돈, 피페리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 2-벤질피리딘, 니코틴아미드, 디벤조일티아민, 테트라부티르산리보플라민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 및 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 산 확산 제어제를 추가로 포함하는, 파장이 약 193 nm 내지 248 nm인 방사선에 노출될 수 있는 레지스트 피막을 형성하는 포지형 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물.
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