JP2015189951A - パターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れるパターン形成用組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、互いに異なる第１ブロック及び第２ブロック、並びにこの第１ブロック及び第２ブロックの間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位を有するブロック共重合体、並びに溶媒を含有するパターン形成用組成物である。上記ブロック共重合体の連結部位が、反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物に由来するとよい。上記ブロック共重合体は上記第１ブロックのブロック共重合の重合停止剤として上記化合物を用い、得られた重合体を上記第２ブロックのブロック共重合の重合停止剤として用いることにより得られるとよい。【選択図】図４
Description
本発明は、パターン形成用組成物、パターン形成方法及びこの組成物が含有するブロック共重合体の製造方法に関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、相分離が不十分であり構造に欠陥が生じやすく、またパターン形状においても裾引き等が生じ断面形状の矩形性に劣るなど、デバイス形成に利用できるのに十分な性能を発揮できているとは言えないのが現状である。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れるパターン形成用組成物、このパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法、及びこのパターン形成用組成物が含有するブロック共重合体の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、互いに異なる第１ブロック及び第２ブロック（以下、「第１ブロック（ａ１）」及び「第２ブロック（ａ２）」ともいう）、並びにこの第１ブロック及び第２ブロックの間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位（以下、「連結部位（ｘ）」ともいう）を有するブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう）、並びに溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有するパターン形成用組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程を備え、上記自己組織化膜を、当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、互いに異なる第１ブロック及び第２ブロック、並びにこの第１ブロック及び第２ブロックの間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位を有するブロック共重合体の製造方法であって、上記ブロック共重合体が、上記第１ブロックのブロック共重合の重合停止剤（以下、「重合停止剤（Ｉ）」ともいう）として反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物（以下、「化合物（Ｘ）」ともいう）を用い、得られた重合体（以下、「重合体（Ｘ）」ともいう）を上記第２ブロックのブロック共重合の重合停止剤（以下、「重合停止剤（ＩＩ）」ともいう）として用いることにより得られることを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
ここで「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
以下、本発明のパターン形成用組成物、パターン形成方法及びこの組成物が含有するブロック共重合体の製造方法について詳説する。
＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］互いに異なる第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）、並びにこの第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）の間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位（ｘ）を有するブロック共重合体、並びに［Ｂ］溶媒を含有する。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有していてもよい。
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］互いに異なる第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）、並びにこの第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）の間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位（ｘ）を有するブロック共重合体、並びに［Ｂ］溶媒を含有する。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有していてもよい。
［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、互いに異なる第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）、並びにこの第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）の間に、芳香環を有しない炭素数１以上５０以下の連結部位（ｘ）を有する。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、剛直ではなくかつかさ高くない連結部位（ｘ）をブロック間に有することで、相分離による自己組織化膜の層の形成がより良好に行われると考えられる。その結果、当該パターン形成用組成物は、相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れる。
［Ａ］ブロック共重合体は、互いに異なる第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）、並びにこの第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）の間に、芳香環を有しない炭素数１以上５０以下の連結部位（ｘ）を有する。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、剛直ではなくかつかさ高くない連結部位（ｘ）をブロック間に有することで、相分離による自己組織化膜の層の形成がより良好に行われると考えられる。その結果、当該パターン形成用組成物は、相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れる。
（第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２））
上記第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）は互いに異なる。すなわち上記第１ブロック（ａ１）を構成する繰り返し単位と、第２ブロック（ａ２）を構成する繰り返し単位とは互いに異なる。すなわち、それぞれのブロックは１種類の単量体由来の単位の連鎖構造を有し、それぞれのブロックを形成する単量体は互いに異なる。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
上記第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）は互いに異なる。すなわち上記第１ブロック（ａ１）を構成する繰り返し単位と、第２ブロック（ａ２）を構成する繰り返し単位とは互いに異なる。すなわち、それぞれのブロックは１種類の単量体由来の単位の連鎖構造を有し、それぞれのブロックを形成する単量体は互いに異なる。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）としては、例えばポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック、ポリスチリル誘導体ブロック、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック以外の他の（メタ）アクリルブロック、ポリビニルアセタールブロック、ポリウレタンブロック、ポリウレアブロック、ポリイミドブロック、ポリアミドブロック、エポキシブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステルブロック等が挙げられる。
また、［Ａ］ブロック共重合体は第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）以外のその他のブロックを有していてもよい。その他のブロックとしては、上記第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）と同様のものを用いることができる。
上記第１ブロック（ａ１）、第２ブロック（ａ２）ブロック及びその他のブロックのうち、いずれかがポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックであることが好ましい。また、さらにポリスチリル誘導体ブロックが含まれることがより好ましい。第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）のどちらか一方がポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックであり、もう一方がポリスチリル誘導体ブロックであることがさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体中のブロックを上記組み合わせとすることで、当該パターン形成用組成物がより容易に相分離する。
上記スチリル誘導体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、トリメチルスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロスチレン、シアノビニルベンゼン等が挙げられる。
［Ａ］ブロック共重合体としては、ジブロック重合体、トリブロック重合体、テトラブロック重合体等が挙げられ、これらの中で、ジブロック重合体、トリブロック重合体が好ましい。また、［Ａ］ブロック共重合体がトリブロック重合体の場合、２種のブロックのみからなることが好ましい。［Ａ］ブロック共重合体が上記構造を有することで、相分離がより容易になり、相分離構造の欠陥がより低減する。
（連結部位（ｘ））
連結部位（ｘ）は、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）の間を連結する芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の部位である。この連結部位（ｘ）は、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）を構成する繰り返し単位とは異なる構造を有する。また、［Ａ］ブロック共重合体が上記その他のブロックを有する場合、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）とその他のブロックとの間に連結部位（ｘ）が存在してもよく、その他のブロック同士の間に連結部位（ｘ）が存在してもよい。
連結部位（ｘ）は、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）の間を連結する芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の部位である。この連結部位（ｘ）は、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）を構成する繰り返し単位とは異なる構造を有する。また、［Ａ］ブロック共重合体が上記その他のブロックを有する場合、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）とその他のブロックとの間に連結部位（ｘ）が存在してもよく、その他のブロック同士の間に連結部位（ｘ）が存在してもよい。
連結部位（ｘ）が、反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物（Ｘ）に由来することが好ましい。このように連結部位（ｘ）が化合物（Ｘ）に由来することで、上記反応性の違いを利用し、まず化合物（Ｘ）の一方の炭素−ハロゲン結合を反応させ、第１ブロック（ａ１）と結合することで重合体（Ｘ）を合成し、次いで重合体（Ｘ）の他方の炭素−ハロゲン結合を反応させ、別途合成した第２ブロック（ａ２）の末端と結合させることができる。このように２段階に分けて［Ａ］ブロック共重合体を形成できることで、第１ブロック（ａ１）と第２ブロック（ａ２）とが連結部位（ｘ）を介する構造を形成することができる。これにより、それぞれのブロック相の有する親水性等の特性の違いが明確になり、その結果、相分離構造の欠陥がより低減され、パターンの断面形状の矩形性もより向上する。
連結部位（ｘ）としては、例えば芳香環を有さない炭素数１〜５０の２価の有機基等が挙げられる。上記炭素数１〜５０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜５０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜５０の２価の脂環式炭化水素基、これらの基の間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
上記炭素数１〜５０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
上記炭素数３〜５０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等の２個以上のヘテロ原子を組み合わせた基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
連結部位（ｘ）としては、これらの中で２価のカルボニル鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、アルカンジイルカルボニル基がより好ましく、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、カルボニルプロパンジイル基、カルボニルペンタンジイル基がさらに好ましい。
＜［Ａ］ブロック共重合体の製造方法＞
［Ａ］ブロック共重合体は、上記第１ブロック（ａ１）のブロック共重合の重合停止剤（以下、「重合停止剤（Ｉ）」ともいう）として上記化合物（Ｘ）を用い、得られた重合体（Ｘ）を上記第２ブロック（ａ２）のブロック共重合体の重合停止剤（以下、「重合停止剤（ＩＩ）」ともいう）として用いることにより得られる。すなわち、第１ブロック（ａ１）を与える単量体を用いてブロック共重合を行い、この重合末端に化合物（Ｘ）を反応させて重合停止させることにより重合体（Ｘ）が得られる。同様に第２ブロック（ａ２）を与える単量体を用いてブロック共重合を行い、この重合末端に上記重合体（Ｘ）を反応させて重合停止させることにより、第１ブロック（ａ１）と第２ブロック（ａ２）との間に連結部位（ｘ）を有するものが得られる。
［Ａ］ブロック共重合体は、上記第１ブロック（ａ１）のブロック共重合の重合停止剤（以下、「重合停止剤（Ｉ）」ともいう）として上記化合物（Ｘ）を用い、得られた重合体（Ｘ）を上記第２ブロック（ａ２）のブロック共重合体の重合停止剤（以下、「重合停止剤（ＩＩ）」ともいう）として用いることにより得られる。すなわち、第１ブロック（ａ１）を与える単量体を用いてブロック共重合を行い、この重合末端に化合物（Ｘ）を反応させて重合停止させることにより重合体（Ｘ）が得られる。同様に第２ブロック（ａ２）を与える単量体を用いてブロック共重合を行い、この重合末端に上記重合体（Ｘ）を反応させて重合停止させることにより、第１ブロック（ａ１）と第２ブロック（ａ２）との間に連結部位（ｘ）を有するものが得られる。
（化合物（Ｘ））
化合物（Ｘ）は、反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物である。このように化合物（Ｘ）が反応性の異なる２つの結合を有することにより、上述のように第１ブロック（ａ１）と第２ブロック（ａ２）とを分けて形成することができる。
化合物（Ｘ）は、反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物である。このように化合物（Ｘ）が反応性の異なる２つの結合を有することにより、上述のように第１ブロック（ａ１）と第２ブロック（ａ２）とを分けて形成することができる。
ここで、炭素−ハロゲン結合の反応性は、それぞれの炭素に結合するハロゲン原子の種類、ハロゲン原子が結合する炭素に結合するヘテロ原子の有無等により異なる。
化合物（Ｘ）としては、例えば、１−クロロ−２−ブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−クロロ−２−ブロモプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１−クロロ−２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−クロロブタン、１−クロロ−２−ブロモペンタン、１−ブロモ−３−クロロペンタン、１−クロロ−４−ブロモヘキサン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン等のジハロアルカン；
１−クロロアセチルブロマイド、１−クロロアセチルクロライド、１−クロロプロピオニルブロマイド、１−ブロモプロピオニルブロマイド、１−クロロブチリルブロマイド、１−ブロモブチリルクロライド、４−ブロモブチリルクロライド、４−ブロモブチリルブロマイド、４−クロロブチリルクロライド、１−クロロバレリルブロマイド、１−ブロモバレリルクロライド等のハロアルカン酸ハロゲン化物；
１−クロロ酢酸２−ブロモエチル、１−ブロモプロピオン酸２−クロロエチル、４−ブロモ酪酸２−ブロモペンチル等のハロアルカン酸ハロアルキルエステルなどが挙げられる。化合物（Ｘ）としては、ジハロアルカン、ハロアルカン酸ハロゲン化物、ハロアルカン酸ハロアルキルエステルが好ましく、ジハロアルカン、ハロアルカン酸ハロゲン化物がより好ましく、４−クロロブチリルクロライド、６−ブロモヘキシルクロライド、１−ブロモ−６−クロロヘキサンがさらに好ましい。
１−クロロアセチルブロマイド、１−クロロアセチルクロライド、１−クロロプロピオニルブロマイド、１−ブロモプロピオニルブロマイド、１−クロロブチリルブロマイド、１−ブロモブチリルクロライド、４−ブロモブチリルクロライド、４−ブロモブチリルブロマイド、４−クロロブチリルクロライド、１−クロロバレリルブロマイド、１−ブロモバレリルクロライド等のハロアルカン酸ハロゲン化物；
１−クロロ酢酸２−ブロモエチル、１−ブロモプロピオン酸２−クロロエチル、４−ブロモ酪酸２−ブロモペンチル等のハロアルカン酸ハロアルキルエステルなどが挙げられる。化合物（Ｘ）としては、ジハロアルカン、ハロアルカン酸ハロゲン化物、ハロアルカン酸ハロアルキルエステルが好ましく、ジハロアルカン、ハロアルカン酸ハロゲン化物がより好ましく、４−クロロブチリルクロライド、６−ブロモヘキシルクロライド、１−ブロモ−６−クロロヘキサンがさらに好ましい。
［Ａ］ブロック共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、これらのうち、ブロックの重合末端が化合物（Ｘ）と容易に結合することができるリビングアニオン重合がより好ましい。
例えば、ポリスチリル誘導体ブロック及びポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックからなるジブロック共重合体である［Ａ］ブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用し、適当な溶媒中でスチリル誘導体を重合することによりポリスチリル誘導体ブロックを合成する。このポリスチリル誘導体ブロックが第１ブロック（ａ１）である。次に重合停止剤（Ｉ）として化合物（Ｘ）を添加しポリスチリル誘導体ブロックのアニオン重合末端を停止させる。この際、化合物（Ｘ）が有する２つのハロゲン原子のうち１つのみが解離し、ポリスチリル誘導体ブロックと結合する。この第１ブロック（ａ１）及び化合物（Ｘ）が結合したものが重合体（Ｘ）である。
続いて、メタクリル酸メチルを同様に重合することによりポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックを合成する。このポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックが第２ブロック（ａ２）である。その後、重合停止剤（ＩＩ）として上記重合体（Ｘ）を添加しポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックのアニオン重合末端を停止させる。この際化合物（Ｘ）の有する２つのハロゲン原子のうち第１ブロック（ａ１）との結合に寄与しなかった方の原子が解離し、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックと結合する。
上記連結部位（ｘ）を有する［Ａ］ブロック共重合体の合成方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。すなわち、スチレンを重合し、４−クロロブチリルクロライド等の化合物（Ｘ）を添加して重合を停止することで重合体（Ｘ）が得られる。続いて（メタ）アクリル酸メチルを重合し、上記重合体（Ｘ）を添加して重合を停止する。その後、酸による脱メタル処理等を行うことで、連結部位（ｘ）を有する［Ａ］ブロック共重合体が得られる。
上記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。
また、［Ａ］ブロック共重合体が上記その他のブロックを有し、第１ブロック（ａ１）及び第２ブロック（ａ２）とその他のブロックとの間、又はその他のブロック同士の間に連結部位（ｘ）を有する場合、いずれかのブロックの末端と化合物（Ｘ）の一端側とを結合させる工程、化合物（Ｘ）の他端側を他のブロックと結合させる工程を繰り返すことで上記構造を有する［Ａ］ブロック共重合体を合成することができる。
なお、それぞれのブロックの合成方法としては、例えば、開始剤を含有する反応溶媒中に、単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。
上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
上記［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１５０，０００が好ましく、１，５００〜１２０，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、相分離構造における欠陥が低減され、パターン形状の矩形性がより向上する。
［Ａ］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
［［Ｂ］溶媒］
当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。上記［Ｂ］溶媒としては、例えば［Ａ］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。上記［Ｂ］溶媒としては、例えば［Ａ］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［界面活性剤］
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
＜パターン形成用組成物の調製方法＞
当該パターン形成用組成物は、例えば上記［Ｂ］溶媒中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
当該パターン形成用組成物は、例えば上記［Ｂ］溶媒中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を含むパターン形成方法である。
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を含むパターン形成方法である。
また、上記自己組織化膜形成工程前に、基板上に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）、及び上記下層膜上にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに有し、上記自己組織化膜形成工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、上記自己組織化膜形成工程後に、プレパターンを除去する工程（以下、「プレパターン除去工程」）を有することが好ましい。
さらに、上記除去工程後に、上記形成されたパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、ここでは第１ブロック（ａ１）がポリスチリル誘導体ブロックであり、第２ブロック（ａ２）がポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックであるものを例にとり、各工程については図１〜５を参照しながら説明する。
［下層膜形成工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
また、上記下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料を用いることができる。
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃〜５５０℃であることが好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
［プレパターン形成工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用組成物の自己組織化を促進することができる。
［自己組織化膜形成工程］
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する工程である。
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する工程である。
すなわち、［Ａ］重合体が互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ１］ブロック共重合体である場合、当該パターン形成用組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
プレパターンを有する場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と［Ａ］ブロック共重合体のポリスチリル誘導体ブロックとの親和性が高い場合には、ポリスチリル誘導体ブロックの相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックの相（１０５ａ）及びポリスチリル誘導体ブロックの相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロック鎖（ポリスチリル誘導体ブロック鎖、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック鎖等）の長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
当該パターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては通常１分〜１２０分であり、５分〜９０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
［除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちのポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
［基板パターン形成工程］
本工程は、除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチリル誘導体ブロック相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
本工程は、除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチリル誘導体ブロック相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
［合成例１］
（中間重合体（Ｘ−１）及びブロック共重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、重合停止剤（Ｉ）として４−クロロブチリルクロライド０．４１５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え反応を停止させ、重合体（Ｘ−１）１０．８ｇを得た。
［合成例１］
（中間重合体（Ｘ−１）及びブロック共重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、重合停止剤（Ｉ）として４−クロロブチリルクロライド０．４１５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え反応を停止させ、重合体（Ｘ−１）１０．８ｇを得た。
続いて、別フラスコにて蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液中に重合停止剤（ＩＩ）として重合体（Ｘ−１）１０．７ｇを加え反応を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸１質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ−１）２１．３ｇを得た。
上記ブロック共重合体（Ａ−１）のＭｗは４１，０００であり、Ｍｎは３７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。なお、ブロック共重合体（Ａ−１）はポリスチレンブロックとポリメタクリル酸メチルブロックとのジブロック共重合体であり、連結部位は４−クロロブチリルクロライドに由来する２価のブチリル基である。
上記合成例１における重合体（Ｘ−１）及びブロック共重合体（Ａ−１）の合成方法は以下のスキームで表される。下記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。
［合成例２、３及び５〜８］
（重合体（Ｘ−２）〜（ＣＸ−２）及びブロック共重合体（Ａ−２）〜（ＣＡ−２）の合成）
重合停止剤（Ｉ）の種類を表１に記載の通りとした以外は合成例１と同様の方法により重合体（Ｘ−２）〜（ＣＸ−２）を合成した。続いて、重合体（Ｘ−２）〜（ＣＸ−２）を重合停止剤（ＩＩ）として用い合成例１と同様にブロック共重合体（Ａ−２）〜（ＣＡ−２）を合成した。
（重合体（Ｘ−２）〜（ＣＸ−２）及びブロック共重合体（Ａ−２）〜（ＣＡ−２）の合成）
重合停止剤（Ｉ）の種類を表１に記載の通りとした以外は合成例１と同様の方法により重合体（Ｘ−２）〜（ＣＸ−２）を合成した。続いて、重合体（Ｘ−２）〜（ＣＸ−２）を重合停止剤（ＩＩ）として用い合成例１と同様にブロック共重合体（Ａ−２）〜（ＣＡ−２）を合成した。
［合成例４］
（重合体（Ｘ−４）及びブロック共重合体（Ａ−４）の合成）
重合停止剤（Ｉ）の種類を表１に記載の通りとし、合成例１と同様の方法により重合体（Ｘ−４）を合成した。
（重合体（Ｘ−４）及びブロック共重合体（Ａ−４）の合成）
重合停止剤（Ｉ）の種類を表１に記載の通りとし、合成例１と同様の方法により重合体（Ｘ−４）を合成した。
続いて、別フラスコにて蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇ、メチル末端ポリエチレングリコール（シグマアルドリッチ社の「プロダクトＮｏ．２０２５０９」）６．３９ｇ（０．１０３ユニットｍｏｌ）の混合液中に重合停止剤（ＩＩ）として重合体（Ｘ−４）１０．８ｇ及び炭酸カリウム０．４２０ｇ（ポリエチレングリコール末端水酸基に対して３ｍｏｌ％）を加えメトキシエチレングリコール重合末端を停止させた。次に、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸１質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ−４）１６．０ｇを得た。このブロック共重合体（Ａ−４）のＭｗは３５，８００であり、Ｍｎは２９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
表１に示す重合停止剤（Ｉ）のうち、４−クロロブチリルクロライド、６−ブロモヘキサノイルクロライド及び１−ブロモ−６−クロロヘキサンは化合物（Ｘ）である。また、重合停止剤（ＩＩ）のうち（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）は重合体（Ｘ）である。
上記合成例７及び８では、ブロック共重合体の間に芳香環が含まれる。従って、上記ブロック共重合体（ＣＡ−１）の合成方法は、以下のスキームで表される。下記スキーム中、ｎ及びｍは１０〜５，０００の整数である。
［合成例９］
（ブロック共重合体（ＣＡ−３）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．４２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に攪拌した。ここに蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．７ｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液に脱水メタノールを少量加え重合末端における反応を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸１質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（ＣＡ−３）２０．７ｇを得た。
（ブロック共重合体（ＣＡ−３）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．４２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に攪拌した。ここに蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．７ｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液に脱水メタノールを少量加え重合末端における反応を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸１質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（ＣＡ−３）２０．７ｇを得た。
上記ブロック共重合体（ＣＡ−３）のＭｗは３９，０００であり、Ｍｎは３６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。なお、ブロック共重合体（ＣＡ−３）はポリスチレンブロックとポリメタクリル酸メチルブロックとのジブロック共重合体であり、連結部位はジフェニルエチレンに由来する−Ｃ（Ｐｈ）２−ＣＨ２−で表される基である。
上記ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び収率を表２に示す。
＜パターン形成用組成物の調製＞
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
上記［Ａ］ブロック共重合体としての（Ａ−１）を［Ｂ］溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。同様に、表３に示すブロック共重合体を用い、パターン形成用組成物（Ｓ−２）〜（ＣＳ−３）を調製した。これらのパターン形成用組成物を用い、下記の方法によりパターンを形成した。
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
上記［Ａ］ブロック共重合体としての（Ａ−１）を［Ｂ］溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。同様に、表３に示すブロック共重合体を用い、パターン形成用組成物（Ｓ−２）〜（ＣＳ−３）を調製した。これらのパターン形成用組成物を用い、下記の方法によりパターンを形成した。
＜下層膜形成用組成物の合成＞
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００質量部を仕込んで窒素置換した後、８０℃に加熱しメチルエチルケトン１００質量部、スチレン５１質量部（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９質量部（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプトウンデセン５質量部の混合溶液と２，２’−アゾビス（２−プロピオニトリル）５質量部及びメチルエチルケトンの混合溶液とを混合し、メタノール中３Ｌ中で沈殿精製し残留モノマー及び開始剤を除去することで固形分を得た。この固形分のＭｗは７，２０１、Ｍｎは５１，１４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。次に上記固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、１０質量％溶液とした。この溶液１５０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９，８５０質量部に溶解し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して下層膜形成用組成物を得た。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００質量部を仕込んで窒素置換した後、８０℃に加熱しメチルエチルケトン１００質量部、スチレン５１質量部（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９質量部（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプトウンデセン５質量部の混合溶液と２，２’−アゾビス（２−プロピオニトリル）５質量部及びメチルエチルケトンの混合溶液とを混合し、メタノール中３Ｌ中で沈殿精製し残留モノマー及び開始剤を除去することで固形分を得た。この固形分のＭｗは７，２０１、Ｍｎは５１，１４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。次に上記固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、１０質量％溶液とした。この溶液１５０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９，８５０質量部に溶解し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して下層膜形成用組成物を得た。
＜パターン形成方法＞
１２インチシリコンウエハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用いて塗布し、ＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光した。その後、２２０℃で１２０秒間ベークして膜厚１０ｎｍの下層膜を形成した。
次に、各パターン形成用組成物を上記下層膜上に厚さ３０ｎｍになるように塗布し、２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ」）を用い、Ｏ２プラズマによりドライエッチングを行うことで、３０ｎｍピッチのパターンを形成した。
１２インチシリコンウエハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用いて塗布し、ＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光した。その後、２２０℃で１２０秒間ベークして膜厚１０ｎｍの下層膜を形成した。
次に、各パターン形成用組成物を上記下層膜上に厚さ３０ｎｍになるように塗布し、２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ」）を用い、Ｏ２プラズマによりドライエッチングを行うことで、３０ｎｍピッチのパターンを形成した。
＜評価＞
上記のように形成したパターンについて、測長ＳＥＭ（日立製作所の「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。評価方法を以下に示す。
上記のように形成したパターンについて、測長ＳＥＭ（日立製作所の「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。評価方法を以下に示す。
ミクロ相分解能については、相分離構造が形成されている場合を良好（○）とし、相分離構造が形成されていない場合を不良（×）と評価した。
フィンガープリント欠陥については、明確な相分離が確認でき欠陥がないものを良好（○）とし、相分離が不完全な部分があるもの及び欠陥を有するものを不良（×）と評価した。
矩形性については、上記パターンの断面形状を同様に観察し、矩形であると認められる場合を良好（○）とし、矩形であると認められない場合を不良（×）と評価した。
上記ミクロ相分解能、フィンガープリント欠陥及び矩形性についての評価結果を表４に示す。
表４に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合においては、フィンガープリント欠陥がなく、相分離構造の欠陥が抑制されている。また、パターンの断面形状の矩形性にも優れている。一方、比較例のパターン形成用組成物では、フィンガープリント欠陥が生じ、パターンの断面形状の矩形性も劣っていた。
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
１０１ 基板
１０２ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４ 塗膜
１０５ 自己組織化膜
１０５ａ ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相
１０５ｂ ポリスチリル誘導体ブロック相
１０２ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４ 塗膜
１０５ 自己組織化膜
１０５ａ ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相
１０５ｂ ポリスチリル誘導体ブロック相
Claims (9)
- 互いに異なる第１ブロック及び第２ブロック、並びにこの第１ブロック及び第２ブロックの間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位を有するブロック共重合体、並びに
溶媒
を含有するパターン形成用組成物。 - 上記ブロック共重合体の連結部位が、
反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物に由来する請求項１に記載のパターン形成用組成物。 - 上記ブロック共重合体が、上記第１ブロックのブロック共重合の重合停止剤として上記化合物を用い、得られた重合体を上記第２ブロックのブロック共重合の重合停止剤として用いることにより得られる請求項２に記載のパターン形成用組成物。
- 上記ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単位からなるポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックを少なくとも有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成用組成物。
- 上記ブロック共重合体が、スチリル誘導体単位からなるポリスチリル誘導体ブロックをさらに有する請求項４に記載のパターン形成用組成物。
- 基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を備え、
上記自己組織化膜を、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。 - 上記自己組織化膜形成工程前に、
基板上に下層膜を形成する工程、及び
上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記自己組織化膜形成工程において、
自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成する請求項６に記載のパターン形成方法。 - 得られるパターンがラインアンドスペースパターン又はホールパターンである請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
- 互いに異なる第１ブロック及び第２ブロック、並びにこの第１ブロック及び第２ブロックの間に、芳香環を有さない炭素数１以上５０以下の連結部位を有するブロック共重合体の製造方法であって、
上記ブロック共重合体が、上記第１ブロックのブロック共重合の重合停止剤として反応性が互いに異なる２つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数１以上５０以下の化合物を用い、得られた重合体を上記第２ブロックのブロック共重合の重合停止剤として用いることにより得られることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
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| KR20180030770A (ko) * | 2015-03-17 | 2018-03-26 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 가변 중립성을 가지는 지향적 자기 조립을 위한 스핀-온 층 |
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| JPH11167206A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-22 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2005255975A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Ind Technol Res Inst | ナノスケール螺旋状マイクロストラクチャー及びキラルポリ（スチレン）−ポリ（ｌ−ラクタイド）ブロックコポリマーからのチャネル |
| JP2010254815A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ブロックポリマー及びその製造方法 |
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-
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- 2014-03-28 JP JP2014070375A patent/JP6172025B2/ja active Active
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