JP6172025B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のパターン形成用組成物は、[A]互いに異なる第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)、並びにこの第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)の間に、芳香環を有さない炭素数1以上50以下の連結部位(x)を有するブロック共重合体、並びに[B]溶媒を含有する。当該パターン形成用組成物は、[A]ブロック共重合体及び[B]溶媒以外に、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有していてもよい。
[A]ブロック共重合体は、互いに異なる第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)、並びにこの第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)の間に、芳香環を有しない炭素数1以上50以下の連結部位(x)を有する。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、剛直ではなくかつかさ高くない連結部位(x)をブロック間に有することで、相分離による自己組織化膜の層の形成がより良好に行われると考えられる。その結果、当該パターン形成用組成物は、相分離構造における欠陥抑制性及びパターン形状の矩形性に優れる。
上記第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)は互いに異なる。すなわち上記第1ブロック(a1)を構成する繰り返し単位と、第2ブロック(a2)を構成する繰り返し単位とは互いに異なる。すなわち、それぞれのブロックは1種類の単量体由来の単位の連鎖構造を有し、それぞれのブロックを形成する単量体は互いに異なる。このような複数のブロックを有する[A]ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
連結部位(x)は、第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)の間を連結する芳香環を有さない炭素数1以上50以下の部位である。この連結部位(x)は、第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)を構成する繰り返し単位とは異なる構造を有する。また、[A]ブロック共重合体が上記その他のブロックを有する場合、第1ブロック(a1)及び第2ブロック(a2)とその他のブロックとの間に連結部位(x)が存在してもよく、その他のブロック同士の間に連結部位(x)が存在してもよい。
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基;
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
−CO−、−COO−、−COS−、−CONH−、−OCOO−、−OCOS−、−OCONH−、−SCONH−、−SCSNH−、−SCSS−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
[A]ブロック共重合体は、上記第1ブロック(a1)のブロック共重合の重合停止剤(以下、「重合停止剤(I)」ともいう)として上記化合物(X)を用い、得られた重合体(X)を上記第2ブロック(a2)のブロック共重合体の重合停止剤(以下、「重合停止剤(II)」ともいう)として用いることにより得られる。すなわち、第1ブロック(a1)を与える単量体を用いてブロック共重合を行い、この重合末端に化合物(X)を反応させて重合停止させることにより重合体(X)が得られる。同様に第2ブロック(a2)を与える単量体を用いてブロック共重合を行い、この重合末端に上記重合体(X)を反応させて重合停止させることにより、第1ブロック(a1)と第2ブロック(a2)との間に連結部位(x)を有するものが得られる。
化合物(X)は、反応性が互いに異なる2つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数1以上50以下の化合物である。このように化合物(X)が反応性の異なる2つの結合を有することにより、上述のように第1ブロック(a1)と第2ブロック(a2)とを分けて形成することができる。
1−クロロアセチルブロマイド、1−クロロアセチルクロライド、1−クロロプロピオニルブロマイド、1−ブロモプロピオニルブロマイド、1−クロロブチリルブロマイド、1−ブロモブチリルクロライド、4−ブロモブチリルクロライド、4−ブロモブチリルブロマイド、4−クロロブチリルクロライド、1−クロロバレリルブロマイド、1−ブロモバレリルクロライド等のハロアルカン酸ハロゲン化物;
1−クロロ酢酸2−ブロモエチル、1−ブロモプロピオン酸2−クロロエチル、4−ブロモ酪酸2−ブロモペンチル等のハロアルカン酸ハロアルキルエステルなどが挙げられる。化合物(X)としては、ジハロアルカン、ハロアルカン酸ハロゲン化物、ハロアルカン酸ハロアルキルエステルが好ましく、ジハロアルカン、ハロアルカン酸ハロゲン化物がより好ましく、4−クロロブチリルクロライド、6−ブロモヘキシルクロライド、1−ブロモ−6−クロロヘキサンがさらに好ましい。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
当該パターン形成用組成物は、[B]溶媒を含有する。上記[B]溶媒としては、例えば[A]ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
当該パターン形成用組成物は、例えば上記[B]溶媒中で、[A]ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程(以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう)、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程(以下、「除去工程」ともいう)を含むパターン形成方法である。
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図1に示すように、基板101上に下層膜102が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜102上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造(ミクロドメイン構造)は、パターン形成用組成物が含有する[A]ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜102との相互作用によっても変化するため、下層膜102を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜102を有することでその転写プロセスを改善することができる。
本工程は、図2に示すように、上記下層膜102上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン103を形成する工程である。上記プレパターン103によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する[A]ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図3及び図4に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン103によって挟まれた下層膜102上の領域に塗布して塗膜104を形成し、基板101上に形成された下層膜102上に、基板101に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜105を形成する工程である。
本工程は、図4及び図5に示すように、上記自己組織化膜105が有する相分離構造のうちの一部のブロック相105aを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリ((メタ)アクリル酸エステル)ブロック相105aをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリ((メタ)アクリル酸エステル)ブロック相105a及び後述するようにプレパターン103を除去した後の状態を図5に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリ((メタ)アクリル酸エステル)ブロック相である場合には、254nmの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリ((メタ)アクリル酸エステル)ブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
本工程は、図4及び図5に示すように、プレパターン103を除去する工程である。プレパターン103を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン103の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相105aの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
本工程は、除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチリル誘導体ブロック相105bからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板(パターン)を得ることができる。上記エッチングの方法としては、除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとSF4の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、BCl3とCl2の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はLED、太陽電池等に広く用いられる。
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[合成例1]
(中間重合体(X−1)及びブロック共重合体(A−1)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン200gを注入し、−78℃まで冷却した。その後、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を1.09mL(0.98mmol)注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン10.7g(0.103mol)を30分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意した。滴下終了後30分間熟成した後、重合停止剤(I)として4−クロロブチリルクロライド0.415g(2.7mmol)を加え反応を停止させ、重合体(X−1)10.8gを得た。
(重合体(X−2)〜(CX−2)及びブロック共重合体(A−2)〜(CA−2)の合成)
重合停止剤(I)の種類を表1に記載の通りとした以外は合成例1と同様の方法により重合体(X−2)〜(CX−2)を合成した。続いて、重合体(X−2)〜(CX−2)を重合停止剤(II)として用い合成例1と同様にブロック共重合体(A−2)〜(CA−2)を合成した。
(重合体(X−4)及びブロック共重合体(A−4)の合成)
重合停止剤(I)の種類を表1に記載の通りとし、合成例1と同様の方法により重合体(X−4)を合成した。
(ブロック共重合体(CA−3)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン200gを注入し、−78℃まで冷却した。その後、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を1.09mL(0.98mmol)注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン10.7g(0.103mol)を30分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意した。滴下終了後30分間熟成した後、塩化リチウムの0.5mol/L溶液3.91mL(1.96mmol)及びジフェニルエチレン0.42mL(2.94mmol)を加え十分に攪拌した。ここに蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル10.7g(0.103mmol)を30分かけて滴下注入し、120分熟成した。この溶液に脱水メタノールを少量加え重合末端における反応を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで10質量%に希釈し、シュウ酸1質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで2回洗浄した後、60℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体(CA−3)20.7gを得た。
[実施例1〜3及び比較例1〜3]
上記[A]ブロック共重合体としての(A−1)を[B]溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、1質量%溶液とした。この溶液を孔径200nmのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物(S−1)を調製した。同様に、表3に示すブロック共重合体を用い、パターン形成用組成物(S−2)〜(CS−3)を調製した。これらのパターン形成用組成物を用い、下記の方法によりパターンを形成した。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコにメチルエチルケトン100質量部を仕込んで窒素置換した後、80℃に加熱しメチルエチルケトン100質量部、スチレン51質量部(0.49mol)、メチルメタクリレート49質量部(0.49mol)及びメルカプトウンデセン5質量部の混合溶液と2,2’−アゾビス(2−プロピオニトリル)5質量部及びメチルエチルケトンの混合溶液とを混合し、メタノール中3L中で沈殿精製し残留モノマー及び開始剤を除去することで固形分を得た。この固形分のMwは7,201、Mnは51,14、Mw/Mnは1.41であった。次に上記固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、10質量%溶液とした。この溶液150質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9,850質量部に溶解し、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過して下層膜形成用組成物を得た。
12インチシリコンウエハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて塗布し、ArF露光装置(ニコン社の「NSR S610C」)を用いて露光した。その後、220℃で120秒間ベークして膜厚10nmの下層膜を形成した。
次に、各パターン形成用組成物を上記下層膜上に厚さ30nmになるように塗布し、250℃で10分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、プラズマエッチング装置(東京エレクトロン社の「Tactras」)を用い、O2プラズマによりドライエッチングを行うことで、30nmピッチのパターンを形成した。
上記のように形成したパターンについて、測長SEM(日立製作所の「S−4800」)を用いて観察した。評価方法を以下に示す。
102 下層膜
103 プレパターン
104 塗膜
105 自己組織化膜
105a ポリ((メタ)アクリル酸エステル)ブロック相
105b ポリスチリル誘導体ブロック相
Claims (1)
- 互いに異なる第1ブロック及び第2ブロック、並びにこの第1ブロック及び第2ブロックの間に、芳香環を有さない炭素数1以上50以下の連結部位を有するブロック共重合体の製造方法であって、
上記ブロック共重合体が、上記第1ブロックのブロック共重合の重合停止剤として反応性が互いに異なる2つの炭素−ハロゲン結合を有する炭素数1以上50以下の化合物を用い、得られた重合体を上記第2ブロックのブロック共重合の重合停止剤として用いることにより得られることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
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