JP6413888B2 - パターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、パターン形成工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅５０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。

上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離（ミクロドメイン）構造を利用した自己組織化パターンの形成方法が提案されている。かかる自己組織化パターンの形成方法として、特定の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とを共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとする性質を利用し、自己整合的にパターンを形成することができる。

しかし、上記従来の方法で得られるパターンは十分に微細であるとは言えないため、上記ブロック共重合体の構造等について種々の技術が検討され、例えばブロック共重合体の一部のブロックにケイ素原子を導入するものが知られている（特開２０１３−５２８６６４号公報、特開２０１３−１６６９３２号公報及びＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．， １， １２７９（２０１２）参照）。しかし、上記従来のブロック共重合体を含有する組成物は、ピッチが微細な規則配列構造を有する自己組織化膜を形成し易いが、上記規則配列構造の欠陥発生を十分に抑制できないという不都合がある。

特開２００８−１４９４４７号公報 特表２００２−５１９７２８号公報 特開２００３−２１８３８３号公報 特開２０１３−５２８６６４号公報 特開２０１３−１６６９３２号公報

ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．， １， １２７９（２０１２）

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ピッチが微細であり欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成でき、ひいては微細かつ良好な形状のパターンを形成することができるパターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、自己組織化により相分離構造を形成するブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有するパターン形成用組成物であって、上記ブロック共重合体が、ケイ素原子を含む第１繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）からなる第１ブロック（以下、「ブロック（ａ）」ともいう）と、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」ともいう）からなる第２ブロック（以下、「ブロック（ｂ）」ともいう）と、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつブロック（ａ）に連結する第１基（以下、「基（１）」ともいう）とを有し、基（１）が、メチル基を結合させたときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基であることを特徴とする。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に相分離した自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、及び上記自己組織化膜の一部を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備え、上記自己組織化膜を当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、自己組織化により相分離構造を形成するブロック共重合体であって、ケイ素原子を含む第１繰り返し単位からなる第１ブロックと、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位からなる第２ブロックと、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつ上記第１ブロックに連結する第１基とを有し、上記第１基が、メチル基を結合させたときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基であることを特徴とする。

ここで、「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。「主鎖」とは、ブロック共重合体において、単量体の重合性炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に由来する炭素原子により構成される最長結合鎖をいう。但し、上記最長結合鎖は、間に連結基を含んでいてもよい。「主鎖の少なくとも一方の末端」における「末端」とは、ブロック共重合体の端部に位置する繰り返し単位が有する主鎖の炭素原子のうち、隣接する繰り返し単位との結合を形成していない炭素原子をいう。「ＣｌｏｇＰ」とは、「ＣｌｏｇＰｏｗ」ともいい、ＣｌｏｇＰ法により算出したオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の値であり、数値が大きいほど疎水性（脂溶性）が高いことを意味する。

本発明のパターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体によれば、ピッチが微細であり欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成でき、ひいては微細かつ良好な形状のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。

基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図１における下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図２におけるプレパターン間にパターン形成用組成物により塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図３における塗膜を自己組織化膜とした後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図４における自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該パターン形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。当該パターン形成用組成物により、基板の一方の面側に自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜の一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。以下、各成分について説明する。

［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）と基（１）とを有し、自己組織化により相分離構造を形成する。上記ブロックのそれぞれは１種類の単量体に由来する繰り返し単位の連鎖構造からなる。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体は、加熱等により、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。

［Ａ］ブロック共重合体がケイ素原子を含む繰り返し単位（Ｉ）からなるブロック（ａ）と、ケイ素原子を含まない繰り返し単位（ＩＩ）からなるブロック（ｂ）と、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつ上記第１ブロックに連結する基（１）とを有し、基（１）が、メチル基を結合させたときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基であることにより、当該パターン形成用組成物は、ピッチが微細であり欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成できる。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、基（１）は、メチル基を結合させたと仮定した場合にＣｌｏｇＰが２．５以上の化合物を形成する比較的疎水性の高い基である。そのため、繰り返し単位（Ｉ）がケイ素原子を含むこと、及び比較的疎水性の高い基（１）がブロック（ａ）に連結することにより、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との極性等の物性差を適度なものに調整することができ、その結果、ピッチが微細であり欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成できると考えられる。

［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（ａ）を１種又は複数種有していてもよく、ブロック（ｂ）を１種又は複数種有していてもよい。

［Ａ］ブロック共重合体としては、例えばブロック数が２であるジブロック共重合体、ブロック数が３であるトリブロック共重合体、ブロック数が４であるテトラブロック共重合体等が挙げられる。これらの中で、所望の微細なパターンをより容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。［Ａ］ブロック共重合体は、上記ブロック間に連結基を有していてもよい。以下、各ブロック、基（１）及び連結基について説明する。

（ブロック（ａ））
ブロック（ａ）は、ケイ素原子を含む繰り返し単位（Ｉ）からなる。繰り返し単位（Ｉ）が有するケイ素原子数の下限としては、通常１であり、２が好ましく、３がより好ましい。一方、上記ケイ素原子数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、７がさらに好ましく、５がより好ましい。上記ケイ素原子数を上記範囲とすることで、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との物性差をより適度なものに調整することができ、その結果、［Ａ］ブロック共重合体により形成される相分離構造をより良好なものとすることができる。

繰り返し単位（Ｉ）としては、主鎖中にケイ素原子を有する繰り返し単位でもよく、側鎖中にケイ素原子を有する繰り返し単位でもよいが、側鎖中にケイ素原子を有する繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｉ）が側鎖中にケイ素原子を有する繰り返し単位であることで、当該パターン形成用組成物はピッチがより微細であり欠陥のより少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成できる。

繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^ａは、ケイ素原子数１〜２０の１価の基である。

上記Ｒ^１としては、繰り返し単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ａで表されるケイ素原子数１〜２０の１価の基としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、−ＳｉＲ’_３、−Ｓｉ_２Ｒ’_５若しくは−ＯＳｉＲ’_３であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^４〜Ｒ^６が有するケイ素原子の合計は１〜２０である。＊＊は、上記式（１）のＲ^２に結合する部位を示す。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。

上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。

上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基等が挙げられる。

上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの基としては、例えば上記Ｒ^３で２価の炭化水素基として例示した基に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。

上記Ｒ’で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。

上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造としては、例えば１〜５個の−Ｓｉ−Ｏ−を含む環構造等が挙げられる。

繰り返し単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−２５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−２５）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１−１）〜（１−２５）中、Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。

繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−３）」ともいう）等も挙げられる。

繰り返し単位（Ｉ）としては、繰り返し単位（Ｉ−１）が好ましく、繰り返し単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１６）がより好ましく、繰り返し単位（Ｉ−１−５）がさらに好ましい。

（ブロック（ｂ））
ブロック（ｂ）は、ケイ素原子を含まない繰り返し単位（ＩＩ）からなる。ブロック（ｂ）としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリスチレンブロック、ポリビニルアセタールブロック、ポリウレタンブロック、ポリウレアブロック、ポリイミドブロック、ポリアミドブロック、エポキシブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステルブロック等が挙げられる。

ブロック（ｂ）としては、相分離構造の形成の容易さ及び相の除去の容易さの観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック及びポリスチレンブロックが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックがより好ましい。

上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックは、繰り返し単位（ＩＩ）が（メタ）アクリル酸エステル単位である。この（メタ）アクリル酸エステルブロックを与える単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。

上記ポリスチレンブロックは、繰り返し単位（ＩＩ）が非置換又は置換スチレン単位である。この非置換又は置換スチレン単位を与える単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルスチレン等の電子供与性基置換スチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等の電子求引性基置換スチレンなどの置換スチレンが挙げられる。

［Ａ］ブロック共重合体がジブロック共重合体の場合、［Ａ］ブロック共重合体における繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位（ＩＩ）に対する含有割合の質量比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、所望するラインアンドスペースパターンのライン／スペース幅比、コンタクトホールパターン又はシリンダーパターンの寸法等に応じて適宜選択できる。ラインアンドスペースパターンを形成する場合、上記質量比の下限としては、より良好な相分離構造を形成できる観点から、２０／８０が好ましく、３５／６５がより好ましい。一方、上記質量比の上限としては、８０／２０が好ましく、６５／３５がより好ましい。コンタクトホールパターン又はシリンダーパターンを形成する場合、上記質量比の下限としては、１０／９０が好ましく、２０／８０がより好ましい。一方、上記質量比の上限としては、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましい。

（基（１））
基（１）は、［Ａ］ブロック共重合体の主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつブロック（ａ）に連結する。基（１）は上記主鎖の両末端に結合してもよく、その場合、２つの基（１）は同一でもよく、異なっていてもよい。

基（１）は、後述する末端停止剤により形成されるもの、及び重合開始剤により形成されるものが好ましく、末端停止剤により形成されるものがより好ましい。

基（１）は、メチル基を結合させたときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基である。上記ＣｌｏｇＰの下限としては、２．８が好ましく、３．４がより好ましく、４．０がさらに好ましく、４．８が特に好ましく、５．５がさらに特に好ましい。一方、上記ＣｌｏｇＰの上限としては、特に限定されないが、例えば７であり、６．５が好ましい。上記ＣｌｏｇＰを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物はピッチがより微細であり欠陥のより少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成できる。基（１）のＣｌｏｇＰは、各種分子モデル作成ソフト等により算出でき、この分子モデル作成ソフトとしては、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社の「Ｃｈｅｍｄｒａｗ Ｖｅｒ．１２」等が挙げられる。

なお、上述のメチル基を結合させたときに形成される化合物のＣｌｏｇＰは、基（１）の親水性を間接的に表すパラメータである。ここで、メチル基は、比較的小さく、単純で、かつ極性を有さない基である。そのため、基（１）がどのような構造をしていても、メチル基が上記ＣｌｏｇＰに与える影響は比較的小さく、かつ略一定である。そのため、上記ＣｌｏｇＰは、主として基（１）の疎水性に伴って増減するパラメータであり、基（１）の疎水性の傾向を高い精度で反映する。

基（１）の炭素数の下限としては、３が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましい。一方、基（１）の炭素数の上限としては、例えば２５であり、２０が好ましい。

基（１）は、ヘテロ原子を含んでもよく、ヘテロ原子を含まなくてもよい。基（１）がヘテロ原子を含む場合、基（１）が含むヘテロ原子数の上限としては、１が好ましい。基（１）が含むヘテロ原子数を上記上限以下とすることで、ＣｌｏｇＰを上記範囲に調整し易くなる。ここで「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子をいう。

上記ヘテロ原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子などが挙げられ、これらの中で酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子及び硫黄原子がより好ましい。

基（１）としては、例えば炭素数３〜２５の１価の炭化水素基、炭素数３〜２５、かつ環を構成するヘテロ原子の数が１の１価の芳香族複素環基等が挙げられる。ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「芳香族複素環基」とは、環を構成する原子としてヘテロ原子を有し、かつ芳香族性を有する複素環を含む基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

上記１価の炭化水素基としては、例えば炭素数３〜２５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２５の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２５の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等のアルケニル基；
ヘキシニル基、オクチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

基（１）が１価の鎖状炭化水素基である場合、この１価の鎖状炭化水素基の炭素数の下限としては、５が好ましく、７がより好ましく、９がさらに好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

基（１）が１価の脂環式炭化水素基である場合、この１価の脂環式炭化水素基の炭素数の下限としては、５が好ましく、７がより好ましく、９がさらに好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、トリチル等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

基（１）が１価の芳香族炭化水素基である場合、この１価の芳香族炭化水素基の炭素数の下限としては、６が好ましく、７がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましい。

上記１価の芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、イミダゾール基、フリル基、ピロリル基、カルバゾリルメチル基等が挙げられ、これらの中でチエニル基及びカルバゾリルメチル基が好ましい。

基（１）が１価の芳香族複素環基である場合、この１価の芳香族複素環基の炭素数の下限としては、３が好ましく、４がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましい。

基（１）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。

上記式中、＊は、［Ａ］ブロック共重合体の主鎖の末端に結合する部位を示す。

基（１）としては、炭素数３〜２５の１価の炭化水素基、及び炭素数３〜２５、かつ環を構成するヘテロ原子の数が１の１価の芳香族複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルバゾリルメチル基及びチエニル基がより好ましい。

（連結基）
［Ａ］ブロック共重合体は、隣接するブロック（ａ）とブロック（ｂ）との間に連結基を有していてもよい。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体が連結基を有することで、形成される自己組織化膜の規則配列構造の欠陥をより抑制できる場合がある。このような連結基としては、例えば炭素数１〜５０の２価の有機基等が挙げられる。

上記連結基を与える単量体としては、例えばジフェニルエチレン等が挙げられる。ジフェニルエチレンは、［Ａ］ブロック共重合体をアニオン重合で合成する際に、途中で生成するアニオン末端を安定化させることができる。それにより、得られる［Ａ］ブロック共重合体の分散度がより小さくなり、その結果、形成されるパターンの寸法のばらつきをより小さくすることができる。［Ａ］ブロック共重合体は、連結基を１種又は２種以上有していてもよい。

［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。一方、［Ａ］ブロック共重合体のＭｗの上限としては、８０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２２，０００がさらに好ましく、１９，０００が特に好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。

［Ａ］ブロック共重合体のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、４，５００が好ましく、９，５００がより好ましく、１４，５００がさらに好ましい。一方、［Ａ］ブロック共重合体のＭｎの上限としては、７５，０００が好ましく、２８，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１８，０００が特に好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｎを上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。

［Ａ］ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、［Ａ］ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、通常４であり、２が好ましく、１．５がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．０５が特に好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。

ここで、［Ａ］ブロック共重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した値をいう。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［Ａ］ブロック共重合体の含有量の下限としては、当該パターン形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。

当該パターン形成用組成物における［Ａ］ブロック共重合体の濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、１．３質量％が特に好ましい。一方、当該パターン形成用組成物における［Ａ］ブロック共重合体の濃度の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１．７質量％が特に好ましい。

（［Ａ］ブロック共重合体の合成方法）
［Ａ］ブロック共重合体を合成する方法としては、例えば各ブロックを所望の順で形成した後、末端停止剤で重合末端を処理することで基（１）を導入する第１の方法、基（１）を形成する重合開始剤で重合を開始し、各ブロックを所望の順で形成する第２の方法等が挙げられ、第１の方法が好ましい。［Ａ］ブロック共重合体の各ブロックは、例えばリビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、配位重合（チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒）等によって合成することができ、これらの中で基（１）を容易に導入できるリビングアニオン重合が好ましい。

例えば［Ａ］ブロック共重合体がブロック（ａ）及びブロック（ｂ）を有するジブロック共重合体である場合、リビングアニオン重合で各ブロックを合成する方法としては、まずアニオン重合開始剤を使用して適当な溶媒中でブロック（ａ）を与える単量体の重合によりブロック（ａ）を形成した後、ブロック（ｂ）を与える単量体を同様に添加し、ブロック（ａ）に繋げてブロック（ｂ）を形成する。ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との間に、ジフェニルエチレン等の反応により連結基を形成させてもよい。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記重合における反応温度は、後述する重合開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、上記反応温度の下限としては、通常−１５０℃であり、−８０℃が好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、通常５０℃であり、４０℃が好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、通常５分であり、２０分が好ましい。一方、上記重合における反応時間の上限としては、通常２４時間であり、１２時間が好ましい。

上記重合に使用される重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物；ｔ−ブトキシカリウム、１８−クラウン−６−エーテルカリウム等のカリウムアルコキシド；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛；トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ベンジルカリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。

基（１）を上記重合開始剤で形成する場合、上記重合開始剤のＣｌｏｇＰの下限としては、２．５が好ましく、３．１がより好ましく、３．２がさらに好ましい。一方、上記重合開始剤のＣｌｏｇＰの上限としては、５が好ましく、３．７がより好ましく、３．６がさらに好ましい。このように、上記重合開始剤のＣｌｏｇＰを上記範囲とすることで、［Ａ］ブロック共重合体に比較的疎水性の高い基（１）を導入し易くなる。なお、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−５）で表される重合開始剤（以下、「重合開始剤（ｉ−１）〜（ｉ−５）」ともいう）のＣｌｏｇＰは、それぞれ重合開始剤（ｉ−１）が３．１７、重合開始剤（ｉ−２）でが３．５７、重合開始剤（ｉ−３）が０．３６８、重合開始剤（ｉ−４）が３．２１、重合開始剤（ｉ−５）が３．３７である。

重合する単量体がスチレン又はメタクリル酸メチルの場合、上記重合に使用される重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物が好ましい。また、基（１）を上記重合開始剤で形成する場合、上記重合に使用される重合開始剤としては、重合開始剤（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−４）及び（ｉ−５）が好ましい。

上述の基（１）の導入に用いる末端停止剤としては、例えば基（１）とハロゲン原子とが結合したハロゲン化合物等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、これらの中で臭素原子が好ましい。

上記末端停止剤のＣｌｏｇＰの下限としては、２．３が好ましく、２．６がより好ましく、３．３がさらに好ましく、４．０が特に好ましく、５．５がさらに特に好ましい。一方、上記末端停止剤のＣｌｏｇＰの上限としては、７．０が好ましく、６．１がより好ましく、５．９がさらに好ましい。上記末端停止剤のＣｌｏｇＰを上記範囲とすることで、［Ａ］ブロック共重合体に比較的疎水性の高い基（１）を導入し易くなる。

上記ハロゲン化合物により重合末端を処理する具体的な方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。即ち、上述したリビングアニオン重合等によって得られたブロック共重合体に、末端停止剤としての上記ハロゲン化合物等を添加して末端を変性させることにより、主鎖の末端に基（１）が導入され、ブロック（ａ）と基（１）とが連結した［Ａ］ブロック共重合体を得ることができる。なお、下記スキームにおいて、ブロック（ａ）はポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックである。

上記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^ａは、上記式（１）と同義である。ｎは、２以上の整数である。ｍは、１以上の整数である。Ｊは、ハロゲン原子である。Ｘは、基（１）である。

上記［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類、超純水、アルカン類等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。

［［Ｂ］溶媒］
当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］ブロック共重合体を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

［任意成分］
当該パターン形成用組成物が含有していてもよい任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該パターン形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性をより向上できる。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、当該パターン形成用組成物により相分離した自己組織化膜（相分離構造を有する自己組織化膜）を形成する工程、及び上記自己組織化膜の一部を除去する工程を備える。当該パターン形成方法は、上記自己組織化膜形成工程の前に、基板の一方の面側に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）及び／又は上記基板の一方の面側にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに備えてもよい。当該パターン形成方法によれば、自己組織化膜の形成に上述の当該パターン形成用組成物を用いるため、ピッチが微細であり欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜の形成が可能であり、ひいては微細かつ良好な形状のパターンを形成することができる。以下、各工程について図面を参照しつつ説明する。

［下層膜形成工程］
本工程は、基板の一方の面側に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１の一方の面（上面）側に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができる。後述する自己組織化膜形成工程における自己組織化膜はこの下層膜１０２の上記基板とは反対の面側に形成される。自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、当該パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を形成することで構造制御がより容易となる場合がある。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合、下層膜１０２上に形成することでその転写プロセスを改善することができる。

基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。

下層膜１０２の形成に用いられる下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料等を用いることができ、例えば架橋剤を含む下層膜形成用組成物などが挙げられる。

下層膜１０２の形成方法としては、特に限定されないが、例えば基板１０１上に下層膜形成用組成物をスピンコート法等の公知の方法により塗布した後、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成する方法等が挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。上記加熱温度の下限としては、特に限定されないが、９０℃が好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、特に限定されないが、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記加熱時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。下層膜１０２の平均厚さの下限としては、特に限定されないが、１ｎｍが好ましく、２ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。一方、下層膜１０２の平均厚さの上限としては、特に限定されないが、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。

［プレパターン形成工程］
本工程は、プレパターンを形成する工程である。このプレパターンは、基板上に形成してもよく、図２に示すように下層膜１０２における基板とは反対の面側に形成してもよい。プレパターン１０３を形成することにより、後述する塗膜１０４（図３参照）の自己組織化による相分離構造の形状が制御され、より微細なパターンの形成が可能となる。また、プレパターン１０３の材質、サイズ、形状等により、当該パターン形成用組成物によって得られる自己組織化膜の相分離構造を細かく制御することができる。なお、プレパターン１０３としては、所望のパターンの形状に合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、シリンダーパターン等を用いることができる。当該パターン形成方法がプレパターン形成工程を備える場合、通常プレパターン１０３の非積層領域に後述する自己組織化膜１０５を形成する。

プレパターン１０３を形成する方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法等が挙げられる。また、このプレパターン１０３の形成に用いられる組成物としては、酸解離性基を有する重合体、感放射線性酸発生剤及び有機溶媒を含有する組成物等の従来のレジスト組成物を用いることができる。具体的には、例えば市販の化学増幅型レジスト組成物を基板１０１又は下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザーがより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶媒を主成分とする現像液等を用いて現像を行うことにより、所望のプレパターン１０３を形成することができる。得られたプレパターン１０３は、例えば波長２５４ｎｍの紫外線等を照射した後、加熱処理により硬化をより促進させることが好ましい。上記加熱処理温度の下限としては、例えば１００℃である。一方、上記加熱処理温度の上限としては、例えば２００℃である。上記加熱処理時間の下限としては、例えば１分である。一方、上記加熱処理時間の上限としては、例えば３０分である。

なお、プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、塗膜１０４の自己組織化をより促進することができる。

［自己組織化膜形成工程］
本工程は、当該パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、当該パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、相分離構造を有する自己組織化膜１０５を形成する。形成される自己組織化膜としては、例えば図４における自己組織化膜１０５のように、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を有するもの等が挙げられる。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、優れた塗布性により塗布欠陥を抑制しつつ規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜１０５が得られる。

基板１０１上にプレパターンが形成されている場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば図４に示すラメラ状の相分離構造を形成する場合、［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターン１０３の側面と親和性が高いブロック（「ブロック（β）」とする）がプレパターン１０３に沿ってブロック（β）相１０５ｂを形成し、親和性の低いブロック（「ブロック（α）」とする）がプレパターン１０３から離れた位置にブロック（α）相１０５ａを形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであるが、界面自体は必ずしも明確でなくてもよい。

当該パターン形成用組成物を基板１０１の一方の面側に塗布して塗膜１０４を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物を下層膜１０２上のプレパターン１０３間に充填することができる。形成される塗膜１０４の平均厚さの下限としては、例えば１０ｎｍである。一方、形成される塗膜１０４の平均厚さの上限としては、例えば６０ｎｍである。

塗膜１０４を相分離させることにより自己組織化膜１０５とする方法としては、例えばアニーリングする方法等が挙げられる。アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により加熱する方法等が挙げられる。アニーリング温度の下限としては、通常８０℃であり、１２０℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。一方、アニーリング温度の上限としては、通常４００℃であり、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２６０℃が特に好ましい。アニーリング時間の下限としては、１０秒が好ましく、２０秒がより好ましく、４０秒がさらに好ましく、９０秒が特に好ましい。一方、アニーリング時間の上限としては、１２０分が好ましく、３０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、３分が特に好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の平均厚さの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、５ｎｍがより好ましい。一方、自己組織化膜１０５の平均厚さの上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。

［除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック（α）相１０５ａを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ブロック（α）相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、例えばエッチングにより除去する相がポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック相である場合には、波長２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。

ブロック（α）相の除去方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、及び有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本工程では、ブロック相（β）を除去してもよい。

［プレパターン除去工程］
基板上にプレパターン１０３が形成されている場合、本工程により、図５に示すようにプレパターン１０３を除去することが好ましい。プレパターン１０３を除去することにより、形成されるパターン（図５における１０５ｂからなるパターン）の設計自由度を向上することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去方法については、上述のブロック（α）相１０５ａの除去方法の説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。

［基板パターン形成工程］
当該パターン形成方法は、上記除去工程の後に、基板パターン形成工程をさらに有することが好ましい。本工程は、残存した自己組織化膜の一部（図５における１０５ｂからなるパターン）をマスクとして、下層膜１０２及び基板１０１をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板１０１へのパターニングが完了した後、マスクとして使用されたブロック（β）相１０５ｂは溶解処理等により基板上から除去され、最終的に、パターニングされた基板（パターン）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング液は、基板の材質等に合わせて適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合、フロン系ガスとＳＦ_４との混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ_３とＣｌ_２との混合ガス等を用いることができる。当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらにこの半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。

なお、得られる相分離構造は、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロックの長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ（重量平均分子量等）、下層膜、プレパターン等の変更により精密に制御することができる。これにより、図４に示すラメラ構造以外にも、海島構造、シリンダ構造、共連続構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができ、その結果、所望の微細パターンを得ることができる。

＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、ケイ素原子を含む第１繰り返し単位からなる第１ブロックと、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位からなる第２ブロックと、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつ上記第１ブロックに連結する第１基とを有し、上記第１基が、メチル基が結合したときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基であることを特徴とする。当該ブロック共重合体は、パターン形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。当該ブロック共重合体は、上述の当該パターン形成用組成物の［Ａ］ブロック共重合体の項で説明しているため、ここでは説明を省略する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

［Ｍｗ及びＭｎ］
各重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して行った。各重合体における各繰り返し単位の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各繰り返し単位に対応するピークの面積比から算出した。

［比較例１］（ブロック共重合体（Ａ−１２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１６８ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このテトラヒドロフランに塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液６．００ｍＬ（２．９８ｍｍｏｌ）、及びジフェニルエチレン０．６３ｍＬ（４．４８ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌した。その後、この攪拌した溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液１．５３ｍＬ（１．５０ｍｍｏｌ）を注入した後、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１４．８ｍＬ（１３４．４ｍｍｏｌ）と蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合溶液を３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。滴下終了後に１２０分間熟成し、その後、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇと３−トリス［（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート１５．１ｍＬ（３３．１ｍｍｏｌ）とを３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に１２０分間熟成し、その後、末端停止剤（ｃ−１）としてのメタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、重合末端の停止反応を行った。得られた重合体溶液をメタノール中で沈殿精製し、その後、濾過をすることで白色固体を得た。

得られた上記白色固体をメチルイソブチルケトンに溶解させて１０質量％溶液とした。この溶液に１質量％のシュウ酸水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、この溶液に超純水５００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した。その後、溶液を濃縮し、メタノール２，０００ｇ中に滴下することで重合体を析出させた。この重合体を減圧濾過し、さらにメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（Ａ−１２）を得た。このブロック共重合体（Ａ−１２）は、Ｍｗが１８，０２２、Ｍｎが１７，５８５、Ｍｗ／Ｍｎが１．０２であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック重合体（Ａ−１２）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する繰り返し単位及び３−トリス［（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰ）に由来する繰り返し単位の各含有割合が、それぞれ５０．０質量％（８０．２モル％）及び５０．０質量％（１９．８モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ａ−１２）はジブロック共重合体である。

［実施例１〜１１及び比較例２〜５］（ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）〜（Ａ−１６）の合成）
以下、末端停止剤（ｃ−１）の代わりに末端停止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）又は（ｃ−２）〜（ｃ−５）を用いた以外はブロック共重合体（Ａ−１２）の合成と同様に操作し、ブロック共重合体ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）〜（Ａ−１６）を合成した。

なお、末端停止剤（Ｃ−１）は１−ブロモデカン、末端停止剤（Ｃ−２）はベンジルブロミド、末端停止剤（Ｃ−３）はトリチルブロミド、末端停止剤（Ｃ−４）は２−ブロモアダマンタン、末端停止剤（Ｃ−５）は９−ブロモメチルカルバゾール、末端停止剤（Ｃ−６）は４−ブロモビフェニル、末端停止剤（Ｃ−７）は２−ブロモナフタレン、末端停止剤（Ｃ−８）は２−ブロモフルオレン、末端停止剤（Ｃ−９）は９−ブロモ−９−フェニルフルオレン、末端停止剤（Ｃ−１０）は２−ブロモノルボルナン、末端停止剤（Ｃ−１１）は２−ブロモチオフェン、末端停止剤（ｃ−１）はメタノール、末端停止剤（ｃ−２）はブロモヘキサン酸エチル、末端停止剤（ｃ−３）はジメチルホルムアミド、末端停止剤（ｃ−４）はメチルグリシジルエーテル、末端停止剤（ｃ−５）はα−ブロモ−γ−ブチロラクトンである。これら末端停止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）及び（ｃ−１）〜（ｃ−５）の構造を下記式に示す。

［参考例１］（ブロック共重合体（Ａ−１７）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．６１ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．１ｍＬ（０．１９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．２３ｍＬ（０．００１６ｍｏｌ）、及び塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液２．１８ｍＬ（０．００１１ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル２０．４ｍＬ（０．１９２ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤（ｃ−１）としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させた。この重合体を減圧濾過し、さらにメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（Ａ−１７）３８．５ｇを得た。

このブロック共重合体（Ａ−１７）は、Ｍｗが４２，０００、Ｍｎが４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ａ−１０）は、スチレン（ＳＴ）に由来する繰り返し単位及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する繰り返し単位の含有割合が、それぞれ５０．０質量％（５０．３モル％）及び５０．０質量％（４９．７モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ａ−１７）はジブロック共重合体である。

実施例１〜１１、比較例１〜５及び参考例１で合成したブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）の構造を下記式に示す。

上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１７）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、２以上の整数である。

＜ＣｌｏｇＰの算出＞
末端停止剤、及び［Ａ］ブロック共重合体のブロック（ａ）に連結する基（末端基）にメチル基を結合させた化合物のＣｌｏｇＰは、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社の「Ｃｈｅｍｄｒａｗ Ｖｅｒ．１２」を用いて算出した。なお、以下で［Ａ］ブロック共重合体のブロック（ａ）に連結する基（末端基）にメチル基を結合させた化合物のＣｌｏｇＰを「末端基のＣｌｏｇＰ」と記載する場合がある。

下記表１に、ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）の各繰り返し単位の含有割合、合成に用いた末端停止剤、この末端停止剤のＣｌｏｇＰ、末端基のＣｌｏｇＰ、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎを示す。なお、下記表１において、「−」は該当する繰り返し単位からなるブロックを有さないことを示す。また、末端停止剤（ｃ−１）は、末端基を形成しない末端停止剤であるため、ＣｌｏｇＰは省略して「−」と表示する。

［実施例１２〜２２及び比較例６〜１０及び参考例２］（パターン形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にブロック共重合体（Ａ−１）を溶解し、１．５質量％溶液とした。この溶液を孔径４０ｎｍのメンブランフィルターで濾過し、パターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。以下、ブロック共重合体として（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を用いた以外はパターン形成用組成物（Ｓ−１）の調製と同様に操作し、パターン形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１７）を調製した。

［合成例１］（下層膜形成用組成物の調製）
冷却管と攪拌機とを備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。このフラスコを８５℃に加熱し、加熱後の温度を保持しつつメチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール３．００ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）１．００ｇ（０．００６１ｍｏｌ）の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに温度を保持しつつ３時間重合した。得られた重合体溶液を３Ｌのメタノールにて沈殿精製を行い残留したモノマー、重合開始剤等を除いた。この重合体は、Ｍｗが８，２８５、Ｍｎが５，３５５、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であった。次に重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の重合体溶液（Ｎ−１）とした。

この重合体溶液（Ｎ−１）１５０ｇと、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９，８５０ｇとを混合及び溶解させることで混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、下層膜形成用組成物を調製した。

＜評価＞
パターン形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）について、以下に示す方法によって基板上に規則配列構造（フィンガープリントパターン）を有する自己組織化膜を作成し、このフィンガープリントパターンのピッチ及びエッジラフネスを評価した。

（自己組織化膜の形成）
基板としての１２インチシリコンウエハーの表面に、形成する塗膜の平均厚さが５ｎｍとなるように上記下層膜形成用組成物を塗布した後、２２０℃で１２０秒間焼成し、下層膜が形成された基板を得た。

上記下層膜が形成された基板に、形成する塗膜の平均厚さが３５ｎｍとなるようにパターン形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）を塗布した後、２３０℃で１２０秒間焼成した。この焼成により、フィンガープリントパターンを有する自己組織化膜を上記下層膜が形成された基板上に形成した。この基板上に広がるフィンガープリントパターンについて、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ４０００」）を用いて倍率３０万倍の画像を取得した。

（フィンガープリントパターンのピッチ評価）
フィンガープリントパターンのピッチ評価は、上記倍率３０万倍の画像から上記ＳＥＭに内蔵されたＩＭＥＣ計算ツールを用いた周期解析により行った。フィンガープリントパターのピッチ（ｎｍ）は、その値が小さいほど形成された相分離構造におけるピッチが微細であり良好であることを示す。フィンガープリントパターのピッチ（ｎｍ）は、２２ｎｍ以下の場合は良好、２２ｎｍを超える場合は不良と評価される。

（フィンガープリントパターンエッジラフネス（ＦＥＲ）評価）
フィンガープリントパターンエッジラフネス（ＦＥＲ）評価は、上記倍率３０万倍の画像から上記ＳＥＭに内蔵されたＦＥＲ計算ツールを用いて解析した。ＦＥＲ（ｎｍ）は、その値が小さいほど形成されたフィンガープリントパターンのエッジラフネスが少ない、つまり自己組織化膜における規則配列構造の欠陥の発生が少なく良好であることを示す。ＦＥＲ（ｎｍ）は、３．１５ｎｍ以下の場合は良好、３．１５ｎｍを超える場合は不良と評価される。

下記表２に、パターン形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）の評価結果を示す。下記表２には、パターン形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１７）が含有する［Ａ］ブロック共重合体の末端基のＣｌｏｇＰを合わせて示す。

表２に示されるように、実施例１２〜２２及び比較例６〜１０のパターン形成用組成物は、参考例２のパターン形成用組成物に比べ、ピッチの微細な規則配列構造を有する自己組織化膜を形成できることが分かった。また、実施例１２〜２２のパターン形成用組成物は、比較例６〜１０のパターン形成用組成物に比べ、欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成できることが分かった。すなわち、実施例１２〜２２のパターン形成用組成物は、微細かつ良好な形状のパターン形成に用いることができると判断される。

本発明のパターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体によれば、ピッチが微細であり欠陥の少ない規則配列構造を有する自己組織化膜を形成でき、ひいては微細かつ良好な形状のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。

１０１ 基板
１０２ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４ 塗膜
１０５ 自己組織化膜
１０５ａ ブロック（α）相
１０５ｂ ブロック（β）相

Claims (11)

1. 自己組織化により相分離構造を形成するブロック共重合体、及び
   溶媒
   を含有するパターン形成用組成物であって、
   上記ブロック共重合体が、ケイ素原子を含む第１繰り返し単位からなる第１ブロックと、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位からなる第２ブロックと、主鎖の一方の末端に結合し、かつ上記第１ブロックに連結する第１基とを有し、
   上記第１基が、末端停止剤に由来する基であり、
   上記末端停止剤が、上記第１基及びハロゲン原子が結合したハロゲン化合物であり、
   上記第１基が、メチル基を結合させたときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基であることを特徴とするパターン形成用組成物。
2. 上記第１基が、炭素数３〜２５の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２５、かつ環を構成するヘテロ原子の数が１の１価の芳香族複素環基である請求項１に記載のパターン形成用組成物。
3. 上記第１基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルバゾリルメチル基又はチエニル基である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用組成物。
4. 上記第１繰り返し単位が下記式（１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成用組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^ａは、ケイ素原子数１〜２０の１価の基である。）
5. 上記第２繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸エステル単位、又は置換若しくは非置換のスチレン単位である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
6. 上記ブロック共重合体が、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
7. 基板の一方の面側に相分離した自己組織化膜を形成する工程、及び
   上記自己組織化膜の一部を除去する工程
   を備え、
   上記自己組織化膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。
8. 上記自己組織化膜形成工程前に、
   上記基板の一方の面側に下層膜を形成する工程をさらに備え、
   上記自己組織化膜形成工程において、上記自己組織化膜を上記下層膜の上記基板とは反対の面側に形成する請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 上記自己組織化膜形成工程前に、
   上記基板の一方の面側にプレパターンを形成する工程をさらに備え、
   上記自己組織化膜形成工程における自己組織化膜を上記プレパターンの非積層領域に形成する請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
10. ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項７、請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 自己組織化により相分離構造を形成するブロック共重合体であって、
    ケイ素原子を含む第１繰り返し単位からなる第１ブロックと、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位からなる第２ブロックと、主鎖の一方の末端に結合し、かつ上記第１ブロックに連結する第１基とを有し、
    上記第１基が、末端停止剤に由来する基であり、
    上記末端停止剤が、上記第１基及びハロゲン原子が結合したハロゲン化合物であり、
    上記第１基が、メチル基を結合させたときにＣｌｏｇＰが２．４以上の化合物を形成する１価の基であることを特徴とするブロック共重合体。

Images