JP7184036B2 - 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー - Google Patents
下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー Download PDFInfo
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Description
例えば、特許文献1には、[A]ポリシロキサン、及び[B]溶媒、を含有し、[B]溶媒が、(B1)3級アルコール、を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物が記載されている。
特許文献2には、レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を酸素濃度が1容量%未満の雰囲気中、450℃超800℃以下の温度で加熱する加熱工程とを備え、レジスト下層膜形成組成物が、芳香環を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成方法が記載されている。
例えば、特許文献3にはデキストリンの50%以上をエステル化したデキストリンエステル化合物、架橋性化合物、及び有機溶剤を含む下層膜形成組成物が記載されている。
特許文献4には、包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が記載されている。
本発明者らが、特許文献3および4に記載の糖誘導体部を有する材料を用いて下層膜を形成したところ、大気下でかつ比較的低温での加熱で下層膜を形成でき、特許文献1および2に記載の使いにくい点は解消されていることがわかった。
このような実情のもと、本発明者らが特許文献3および4に記載の糖誘導体部を有する材料を用いた下層膜形成組成物を検討したところ、有機溶媒への溶解度が低いという問題があることが判明した。
具体的に、本発明および本発明の好ましい態様は、以下の構成を有する。
コポリマーが重合部aおよび重合部bを有し、
重合部aが糖誘導体部を有し、
糖誘導体部がペントース誘導体部およびヘキソース誘導体部のうち少なくとも一つであり、
重合部bは糖誘導体部を有さず、
パターン形成に用いる下層膜形成用である、下層膜形成組成物。
[2] 糖誘導体部がセルロース誘導体部、ヘミセルロース誘導体部またはキシロオリゴ糖誘導体部である[1]に記載の下層膜形成組成物。
[3] さらに糖誘導体を含む[1]または[2]に記載の下層膜形成組成物。
[4] さらに架橋性化合物を含む[1]~[3]のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物。
[5] さらに光反射防止剤を含む[1]~[4]のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物。
[6] パターン形成に用いる際に、金属を導入する工程を含む[1]~[5]のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物。
[7] [1]~[6]のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程を含む、パターン形成方法。
[8] 下層膜に金属を導入する工程を含む[7]に記載のパターン形成方法。
[9] 重合部aおよび重合部bを有し、
重合部aが糖誘導体部を有し、
糖誘導体部がペントース誘導体部およびヘキソース誘導体部のうち少なくとも一つであり、
重合部bは糖誘導体部を有さないパターン形成下層膜形成用コポリマー。
本発明の下層膜形成組成物は、コポリマーおよび有機溶媒を含み、
コポリマーが重合部aおよび重合部bを有し、
重合部aが糖誘導体部を有し、
糖誘導体部がペントース誘導体部およびヘキソース誘導体部のうち少なくとも一つであり、
重合部bは糖誘導体部を有さず、パターン形成に用いる下層膜形成用の組成物である。
本明細書において、下層膜とは、基板上に設けられるレジスト膜の下に設けられる層である。すなわち、下層膜は基板とレジスト膜の間に設けられる層である。本発明の下層膜形成組成物は、このような下層膜を形成するために用いられる組成物である。
糖誘導体部には架橋反応部が多く、(架橋剤の添加の有無によらず)加熱による架橋が促進されやすい傾向にあるため、下層膜形成組成物の材料として用いられるコポリマーが糖誘導体部を有すると、塗布膜を加熱処理して下層膜となった後の塗布膜残存率を高めることができる。すなわち、下層膜形成組成物から形成される塗布膜を加熱処理して下層膜を形成した後には、コポリマーの有機溶媒に対する溶解度を低くすることができる。一方で、コポリマーが糖誘導体部を有さない重合部bを有することで、糖誘導体部を有する重合部aのホモポリマーよりも疎水性を高めることができ、コポリマーの有機溶媒への溶解度を高めることができる。
本発明は、重合部aおよび重合部bを有するパターン形成下層膜形成用コポリマーに関するものでもある。ここで、パターン形成下層膜形成用コポリマーにおいて、重合部aは糖誘導体部を有し、糖誘導体部はペントース誘導体部およびヘキソース誘導体部のうち少なくとも一つである。また、重合部bは糖誘導体部を有さないものである。
コポリマーがブロックコポリマーである場合、重合部aと重合部bを含むA-B型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部a及び重合部bを各々複数含むブロックコポリマー(例えば、A-B-A-B型)であってもよい。
本発明では、重合部aが糖誘導体部を有し、糖誘導体部がペントース誘導体部およびヘキソース誘導体部のうち少なくとも一つである。このように、コポリマーの重合部aに酸素原子を多く持った糖誘導体部を導入することで、金属に配位しやすい構造とし、逐次浸透合成法等の簡便な方法でコポリマー、下層膜形成組成物、下層膜形成組成物から形成された下層膜のいずれかに金属を導入することができ、その結果エッチング耐性を高めることができる。すなわち、金属が導入された下層膜は、リソグラフィープロセス内でより高性能なマスクとなり得る。
重合部aが糖誘導体部を有する構成単位およびその他の構成単位を有する場合、糖誘導体部を有する構成単位およびその他の構成単位の配列は特に制限はなく、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。有機溶媒への溶解度を高める観点からは、糖誘導体部を有する構成単位およびその他の構成単位がブロックコポリマーであることが好ましく、架橋を促進しやすい観点からはランダムコポリマーであることが好ましいため、用途や要求物性により適宜構造を選択することができる。
本発明では、糖誘導体部がペントース誘導体部およびヘキソース誘導体部のうち少なくとも一つである。
ペントース誘導体部は、公知の単糖類または多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体部としては、ヘミセルロース誘導体部、キシロース誘導体部、キシロオリゴ糖誘導体部が好ましく、キシロオリゴ糖誘導体部がより好ましい。
ヘキソース誘導体部としては、公知の単糖類または多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体部としては、グルコース誘導体部、セルロース誘導体部が好ましく、セルロース誘導体部がより好ましい。
本発明では、糖誘導体部がセルロース誘導体部、ヘミセルロース誘導体部またはキシロオリゴ糖誘導体部であることが好ましい。
以下、一般式(1)および(2)で表される構造の好ましい範囲を説明する。
R’は水素原子、-OR1、アミノ基、もしくは-NR1 2を表す。
R”は水素原子、-OR1、カルボキシル基、-COOR1、または-CH2OR1を表す。
R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい。
X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい。
pは1以上3000以下の整数を表す。
R’は水素原子、-OR1、アミノ基、もしくは-NR1 2を表す。
R”は水素原子、-OR1、カルボキシル基、-COOR1、または-CH2OR1を表す。
r201は1以上の整数を表す。
*印はR201に代わってR201が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。
直鎖または分岐鎖の糖誘導体部は、結合する糖誘導体部と同じ構造の糖誘導体部を有することが好ましい。すなわち、一般式(1)で表される構造のR”が水素原子、-OR1、カルボキシル基、-COOR1であって糖鎖部分(糖誘導体部)がさらに直鎖または分岐鎖の糖誘導体部を有する場合は、ペントース誘導体部を有することが好ましい。また、一般式(1)で表される構造のR”が-CH2OR1であって糖鎖部分(糖誘導体部)がさらに直鎖または分岐鎖の糖誘導体部を有する場合は、ヘキソース誘導体部を有することが好ましい。直鎖または分岐鎖の糖誘導体部のヒドロキシル基が有してもよいさらなる置換基は、R1の範囲と同様である。
X1が連結基である場合、X1としては、アルキレン基、-O-、-NH2-、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、X1は単結合であるか、もしくは炭素数が1以上6以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上3以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Y1が連結基である場合、Y1としては、アルキレン基、フェニレン基、-O-、-C(=O)O-などを含む基が挙げられる。Y1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもY1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
まず、重合部aを含む溶液を50℃に保ち15000rpmで15分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量(共にキシロース換算)を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、MULDI-TOF-MS法、NMRによる構造解析法などを採用してもよい。
糖誘導体部の平均重合度をコポリマー合成後に測定する場合は、1H-NMRで糖鎖由来のピーク(3.3-5.5ppm付近)の積分値と、重合部aのその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式(1)におけるR1が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに-OR1基由来のピークの積分値を使用することもできる(但しこの場合の-OR1基のR1は糖鎖ではない)。
R’は水素原子、-OR1、アミノ基、もしくは-NR1 2を表す。
R”は水素原子、-OR1、カルボキシル基、-COOR1、または-CH2OR1を表す。
r201は1以上の整数を表す。
*印はR201に代わってR201が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。
一般式(2)中、r201は1以上の整数を表す。なお、r201は、糖誘導体部の平均重合度(単糖由来の糖誘導体部の結合個数を意味する)である。r201は2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。また、r201は、1500以下であることが好ましく、1200以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましく、100以下であることがよりさらに好ましく、90以下であることが特に好ましい。さらに、r201は5以上80以下の整数であることが好ましい。
本発明では、重合部bは糖誘導体部を有さない。重合部bは、重合部aと異なる構造である。
本発明では、重合部bは下記一般式(105)で表される構造を有することがより好ましい。この場合、コポリマーがレーザー露光時の紫外光の乱反射を防止する効果を発揮することができ、紫外光反射防止効果を高めることができる。
W2は、-CR2-、-O-、-COO-、-S-又は-SiR2-を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1~5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;
R11は水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;
R12は水素原子、水酸基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアリルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよく、R12はさらに置換基を有していてもよい;
qは1以上3000以下の整数を表す。
コポリマーの重合部aと重合部bの単位比率は、2:98~98:2であることが好ましく、3:97~97:3であることがより好ましく、5:95~95:5であることが特に好ましい。すなわち、後述するコポリマーの全体構造の一般式(113)および(114)においては、2:98~98:2であることが好ましく、3:97~97:3であることがより好ましく、5:95~95:5であることが特に好ましい。なお、単位比率とは、重合部aを構成する単位数と、重合部bを構成する単位数の比率(モル比)である。
コポリマーは、上記構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。なお、その他の構成単位は、場合によっては、上記重合部aや重合部bに分類されることもある。
コポリマーは、その他の構成単位として、下記一般式(205)及び(206)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
一般式(205)で表される構成単位は、構成単位中に酸素原子を有する場合は重合部aに含まれることが好ましく、構成単位中に酸素原子を有さない場合は重合部bに含まれることが好ましい。
一般式(206)で表される構成単位は、親水性であるため重合部aに含まれることが好ましいが、一般式(206)で表される構成単位以外に重合部bが存在しない場合は重合部bに含まれてもよい。
コポリマーは、下記一般式(113)または(114)で表される構造を有することが好ましい。一般式(113)および(114)中の重合部aの側鎖は、それぞれ一般式(1)で表される構造の側鎖の好ましい範囲と同様である。
コポリマーがランダムコポリマーである場合、重合部aまたは重合部bが2種類以上含まれているポリマーであってもよい。また、一部がランダムコポリマー、一部がブロックコポリマーである構造であってもよい。
一般式(113)および(114)におけるX1及びY1はそれぞれ独立に、一般式(1)におけるX1及びY1の好ましい範囲と同様である。
一般式(113)および(114)中、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す。rのうち少なくとも1つは1以上20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく12以下であることがさらに好ましい。
コポリマーの重量平均分子量(Mw)は、500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることがさらに好ましい。また、コポリマーの重量平均分子量(Mw)は、100万以下であることが好ましく、50万以下であることがより好ましく、30万以下であることがさらに好ましく、25万以下であることが一層好ましい。コポリマーの重量平均分子量(Mw)を上記範囲内とすることが、溶解性および塗布後の塗布膜残存性の観点から好ましい。なお、コポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCによるポリスチレン換算で測定された値である。
PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、N-メチルピロリドンおよびDMFから選択される少なくとも1種へのコポリマーの溶解度は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが特に好ましく、4質量%以上であることがより特に好ましい。上記有機溶媒へのコポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば20質量%とすることができる。なお、上記溶解度は、PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、N-メチルピロリドン及びDMFから選択される少なくともいずれかへの溶解度であり、本発明で用いるコポリマーは上記いずれかの有機溶媒への溶解度が一定値以上であることが好ましい。
溶解度(%)=コポリマーの質量/溶解したときの有機溶媒量×100
コポリマーにおける糖誘導体部の含有率は、コポリマーの全質量に対して、1質量%以上95質量%以下であることが好ましい。糖誘導体部の含有率は、3質量%以上90質量%以下であることが好ましく、7質量%以上85質量%以下であることがより好ましく、12質量%以上80質量%以下が特に好ましい。
ここで、糖誘導体部は、前述の一般式(1)及び/又は一般式(2)で表される単位を有するものであることが好ましい。
糖誘導体部の含有率(質量%)=糖由来単位の合計質量/コポリマーの重量平均分子量×100
糖由来単位の合計質量=糖由来単位の重合度×糖分子量
すなわち、糖誘導体部の含有率は下記の式を用いて算出することができる。
糖誘導体部の含有率(質量%)=糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度aのユニット数/コポリマーの重量平均分子量
ここで、重合部aのユニット数は、コポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造ユニットの分子量から算出することができる。
コポリマーの含有量は、下層膜形成組成物の全質量に対して、0.1質量%以上99質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上50%質量以下であることがより好ましい。
コポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、AIBN(α、α’-アゾビスイソブチロニトリル)といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウム存在下ブチルリチウムとモノマーを反応させることによってコポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
また、コポリマーやその原料としては、市販品を用いてもよい。例えば、ポリマーソース社製のP9128D-SMMAran、P9128C-SMMAran、Poly(methyl methacrylate)、P9130C-SMMAran、P7040-SMMAran、P2405-SMMAなどのホモポリマー、ランダムポリマーあるいはブロックコポリマーを挙げることができる。また、これらのポリマーを使用し、公知の合成方法にて適宜合成を行うこともできる。
重合部aは、合成で得てもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて得てもよい。重合部aの糖誘導体部を得る場合に木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開2012-100546号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
セルロースについては、例えば特開2014-148629号公報に開示されている方法で抽出することができる。
重合部aは、上記抽出方法を用いて得られた糖部のOH基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体部を得ることができる。
重合部bは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部bを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Amino-terminated PS(Mw=12300Da、Mw/Mn=1.02、ポリマーソース社製)等を用いることができる。
コポリマーは、Macromolecules Vol.36,No.6, 2003を参考に合成することができる。具体的には、DMF、水、アセトニトリル等を含む溶媒に重合部aを含む化合物と、重合部bを含む化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、NaCNBH3等を挙げることができる。その後、30℃以上100℃以下で1日以上20日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で2個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー(例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ-1位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物)と開始剤(例えばアゾビスブチロニトリル(AIBN)のようなアゾ化合物)を150℃で加熱することでポリスチレン-ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
RAFT重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端1位についたOH基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを30℃以上100℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる(Material Matters vol.5, No.1 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社)。
ATRP重合は、糖の末端OH基をハロゲン化し、金属錯体[(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2もしくはCuI等)+TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)]、MeTREN(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine)など)、モノマー(例えばスチレンモノマー)、及び、重合開始剤(2,2,5-トリメチル-3-(1-フェニルエトキシ)-4-フェニル-3-アザヘキサン)を反応させることにより、糖コポリマー(例えば糖-スチレンブロックコポリマー)を合成することができる。
NMP重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなNMP重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー(例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ-1位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物)とを混合し、2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl(TEMPO)を開始剤とし、140℃で加熱することでポリスチレン-ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
リビングアニオン重合は、例えばn-BuLiといった重合開始剤とモノマーを反応させることにより、重合反応を行う方法である。例えば末端のβ-1位をハロゲン化したキシロオリゴ糖と重合開始剤を反応させ、その後スチレンモノマーを反応させることにより、キシロオリゴ糖-スチレンブロックコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とCu触媒を用いた1,3-双極アジド/アルキン環化付加反応である。重合部aと重合部bの間は下記のような構造を含む連結基を有する。
下層膜形成組成物は、有機溶媒を含む。
ただし、下層膜形成組成物は、有機溶媒に加えて、さらに水や各種類の水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。下層膜形成組成物に含まれる溶媒の95質量%以上が有機溶媒であることが好ましく、99質量%以上が有機溶媒であることがより好ましく、99.9質量%以上が有機溶媒であることが特に好ましい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R’は水素原子、-OR1、アミノ基、もしくは-NR1 2を表す。
R”は水素原子、-OR1、カルボキシル基、-COOR1、または-CH2OR1を表す。
一般式(3)におけるR101、R’、R”の好ましい範囲は、それぞれ一般式(1)におけるR1、R’、R”の好ましい範囲と同様である。
本発明では、下層膜形成組成物がさらに架橋性化合物を含むことが、下層膜形成組成物が塗布された後の下層膜を形成するための加熱処理時に架橋反応を起こりやすくする観点から好ましい。この架橋反応により、形成された下層膜は強固になり、レジスト形成組成物(フォトレジスト組成物)または光反射防止膜形成組成物に一般的に使用されている有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、レジストまたは光反射防止膜(下層膜の上層膜となる)の形成に用いられる塗布液に再溶解しないことが好ましく、塗布膜残存率が高いことが好ましい。
架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を2つ以上、例えば2~6個有する含窒素化合物が挙げられる。中でも架橋性化合物は、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリノン、及び1,3-ビス(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリノン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ-tert-ブチルカルボジイミド、ピペラジン、等の含窒素化合物が挙げられる。
また、架橋性化合物としては、三井サイテック(株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名マイコート506、マイコート508)、グリコールウリル化合物(商品名サイメル1170、パウダーリンク1174)、メチル化尿素樹脂(商品名UFR65)、ブチル化尿素樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工業(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(商品名ベッカミンJ-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等の市販されている化合物を使用することができる。また、架橋性化合物としては、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、及びN-ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、コポリマーに含まれる糖誘導体部と架橋反応を起こすこともできる。
これら酸化合物または酸発生剤の添加量は、コポリマー及び架橋性化合物の種類やその量等により変動するが、コポリマーの全質量に対して10質量%以下であることが好ましく、0.02~9質量%であることがより好ましく、0.02~8質量%であることがさらに好ましく、0.02~5質量%であることが特に好ましい。
本発明では、下層膜形成組成物がさらに光反射防止剤を含むことが好ましい。
光反射防止剤の好ましい態様は、後述の光反射防止膜を形成する工程で用いられる材料の好ましい態様と同じである。
光反射防止剤の含有量は、コポリマーの全質量に対し、1~50質量%であることが好ましく、1~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることが特に好ましい。
また、下層膜形成組成物は、任意成分として、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。下層膜形成組成物にイオン液体を含有させることで、コポリマーと上記有機溶媒との相溶性を高めることができる。
下層膜形成組成物に界面活性剤を含有させることで、下層膜形成組成物の基板への塗布性を向上させることができる。また、下層膜形成組成物を用いてパターン形成する際に下層膜形成組成物に続いて塗布されるレジスト組成物等の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤など任意の材料を下層膜形成組成物に含めてもよい。
パターン形成方法は、本発明の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程を含む。下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程は、基板上に下層膜形成組成物を塗布する工程であることが好ましい。
パターン形成方法は、本発明の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程に加えて、リソグラフィープロセスを含むことが好ましい。なお、本発明では、パターン形成方法は、下層膜に金属を導入する工程を含むことが好ましい。さらに、リソグラフィープロセスは、下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、および、レジスト膜および下層膜をエッチングするエッチング工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、基板上に下層膜形成組成物を塗布する工程を含むことが好ましい。基板上に下層膜形成組成物を塗布する工程は、基板上に下層膜形成組成物を塗布し、下層膜を形成する工程である。
下層膜形成組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、下層膜形成組成物を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、下層膜形成組成物を塗布した後には、露光及び/又は加熱することにより下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、90℃以上550℃以下が好ましい。なお、下層膜の膜厚は、特に限定されないが、1nm以上20000nm以下であることが好ましく、1nm以上10000nm以下であることがより好ましく、1nm以上5000nm以下であることがさらに好ましく、1nm以上2000nm以下であることが特に好ましい。
加熱処理する条件としては、加熱処理温度60℃~350℃、加熱処理時間0.3~60分間の中から適宜選択されることが好ましい。加熱処理温度130℃~250℃、加熱処理時間0.5~5分間であることがより好ましい。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、シクロヘキサノン等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、80℃以上300℃以下であることが好ましく、ベーク時間は、30秒以上600秒以下であることが好ましい。
下層膜をKrFエキシマレーザー(波長248nm)を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜をArFエキシマレーザー(波長193nm)を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、下層膜をF2エキシマレーザー(波長157nm)を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
また、下層膜形成組成物より形成される下層膜は、基板表面を平坦化するための平坦化材としても機能する。
半導体の製造方法では、基板上に下層膜が形成される前後に有機系または無機系の光反射防止膜を形成する工程を設けてもよい。この場合、下層膜とは別にさらに光反射防止膜が設けられてもよい。
光反射防止膜の形成に使用される光反射防止膜組成物としては特に制限はなく、リソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって光反射防止膜を形成することができる。光反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物とポリマーを主成分とする組成物、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーと架橋剤を主成分とする組成物、吸光性化合物と架橋剤を主成分とする組成物、及び、吸光性を有する高分子架橋剤を主成分とする組成物等が挙げられる。これらの光反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
レジスト膜を形成する工程は、フォトレジストの層を形成する工程であることが好ましい。フォトレジストの層の形成は、特に制限はないが、周知の方法を採用することができる。例えば、フォトレジスト組成物溶液を下層膜上への塗布し、焼成することによってフォトレジストの層を形成することができる。
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜のパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれることが好ましい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。
エッチング工程において下層膜の一部を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング(湿式現像)等の反応性イオンエッチング(RIE)、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。下層膜の除去は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
パターン形成方法は、SIS法(sequential Infiltration Synthesis;逐次浸透合成)のような、下層膜のコポリマーの親水部(糖誘導体部)へ金属を導入する工程をさらに含むことが好ましい。導入する金属としては、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばJornal of Photopolymer Science and Technology Volume29, Number5(2016)653-657に記載されている方法により行うことができる。また、金属を導入する工程では、金属錯体ガスを使用する方法、あるいは金属を含む溶液を塗布する方法を採用することができる。
なお、ブロックコポリマーの実施例中のp、q、l、m、kはそれぞれの重合部の連結数を示しているが、ランダムコポリマー実施例中のp、q。l、m、n、kはコポリマー中に含まれる構成単位数を示している。
キシロオリゴ糖およびキシロースは特開2012-100546を参考に、木材パルプからの抽出を行うことで得た。
D-(+)グルコースは和光純薬製のものを用いた。
<コポリマー1の合成>
(アセチル糖メタクリレート1の合成)
キシロース10gを無水酢酸120g、酢酸160gの混合溶液へ添加し、30℃で2時間攪拌した。溶液のおよそ5倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、2時間攪拌したのちに1晩静置した。フラスコ中でTHF200mLにエチレンジアミン0.6gと酢酸0.7gを加えて0℃にした溶液に、析出した結晶10gを加え、4時間攪拌した。これを冷水500mLに注入し、ジクロロメタンで2回抽出した。この抽出物10g、ジクロロメタン150mL及びトリエチルアミン2.4gをフラスコに入れ、-30℃に冷却した。塩化メタクリロイル1.4gを加えて2時間攪拌した。これを冷水150mLに注入し、ジクロロメタンで2回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート1を8.1g得た。得られたアセチル糖メタクリレート1の構造は以下のとおりである。
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン30g、アセチル糖メタクリレート1(270g)を加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止させ、コポリマー1を得た。得られたコポリマー1に含まれるコポリマーの構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート2の合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成においてキシロースに代えて平均重合度3のキシロオリゴ糖を用いた以外は、アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート2を合成した。
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。
次いで、スチレン30g、アセチル糖メタクリレート2(50g)、メチルメタクリレート30gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止し、コポリマー2を得た。得られたコポリマー2に含まれるコポリマーの構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート3の合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成においてキシロースに代えて平均重合度5のキシロオリゴ糖を用いた以外は、アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート3を合成した。
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。
次いで、アセチル糖メタクリレート3(300g)、メチルメタクリレート30gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール10gを加えて反応を停止させ、コポリマー3を得た。得られたコポリマー3に含まれるコポリマーの構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート4の合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成においてキシロースに代えて平均重合度4のキシロオリゴ糖を用いた以外は、アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート4を合成した。
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。
次いで1-ビニルナフタレン(東京化成工業社製)を48g、アセチル糖メタクリレート4(90g)とメチルメタクリレート(和光純薬工業社製)25gの混合物を加えて30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたランダムコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮し、コポリマー4を得た。得られたコポリマー4に含まれるコポリマーの構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖スチレンの合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成においてキシロースに代えて平均重合度3のキシロオリゴ糖を用いた以外は、アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖を合成した。
次いで、4-ビニルフェノール10.8g(90mmol)、アセチル糖32.2g(32mmol)および塩化亜鉛0.5gをかきまぜながらシリコン油浴中で160℃で、30分加熱した。融解混合物を約60℃に冷却し、ベンゼン200mLに溶かした。この溶液を水で2回、ついで水相がほぼ無色になるまで1M水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて水で2回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、アセチル糖スチレン26.5gを得た。
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、アセチル糖スチレン300g、ポリスチレン500gの混合物を加えて30分間攪拌した。その後メタノール10gを加えて反応を停止させ、コポリマー5を得た。得られたコポリマー5に含まれるコポリマーの構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート5の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、アセチル糖メタクリレート1(300g)を加えて30分間攪拌した。その後メタノール10gを加えて反応を停止させ、アセチル糖メタクリレート5を得た。
フラスコにL-乳酸9gを加え、脱気した後、アルゴン雰囲気下脱水トルエン(和光純薬社製)40ml、2-エチルヘキサン酸スズ(II)(シグマアルドリッチ社製)0.07mLを加え、90℃で24時間攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノール500ml加えて反応を停止させ、ポリ乳酸を得た。
ブロックコポリマーは、Macromolecules Vol.36,No.6, 2003を参考に合成した。まず、DMF100mL中にアセチル糖メタクリレート5を5g、ポリ乳酸を5g入れ、還元剤として100mgのNaCNBH3を加えた。60℃で7日撹拌し、その間毎日NaCNBH3を100mg追加した。続いて混合物を室温まで冷却し、沈殿させるために水を500mL加えた。沈殿物をろ過し、数回冷水で洗浄し、過剰なアセチル糖を除去した。続いて、ろ過した固形分を真空乾燥し、コポリマー6を得た。得られたコポリマー6に含まれるコポリマーの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖メタクリレート1ブロックコポリマーの合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン(和光純薬工業社製)を18.8g入れて15分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン(和光純薬工業社製)1gを加えて5分間攪拌、アセチル糖メタクリレート1を188g加えて更に15分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮し、コポリマー7を得た。得られたコポリマー7に含まれるコポリマーの構造は以下のとおりである。
(PS-(アセチル糖メタクリレート2-ran-メチルメタクリレート)ブロックコポリマーの合成)
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン(和光純薬工業社製)を48g入れて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌し、アセチル糖メタクリレート2(90g)とメチルメタクリレート(和光純薬工業社製)25gの混合物を加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮し、コポリマー8を得た。得られたコポリマー8に含まれるコポリマーの構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート6の合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成において、キシロースをD-(+)グルコースに変えた以外はアセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート6を合成した。
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン(和光純薬工業社製)を48g入れて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌し、アセチル糖メタクリレート6(90g)とメチルメタクリレート(和光純薬工業社製)25gの混合物を加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮し、コポリマー9を得た。得られたコポリマー9に含まれるコポリマーの構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖アクリレートの合成)
アセチル糖メタクリレート2の合成において、塩化メタクリロイル1.4gを塩化アクリロイル1.3g(東京化成工業社製)に代えた以外はアセチル糖メタクリレート2と同様にしてアセチル糖アクリレート 1.0gを合成した。
(PS-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)においてアセチル糖メタクリレート270gを糖平均重合度1のアセチル糖アクリレート232gに代えた以外はコポリマー1の合成と同様にしてPS―アセチル糖アクリレートランダムコポリマーを合成した。構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖アクリレート-ran-メチルアクリレートランダムコポリマーの合成)
PS-アセチル糖メタクリレート2-ran-メチルメタクリレートランダムコポリマーの合成において、アセチル糖メタクリレート2 50gをアセチル糖アクリレート40g、メチルメタクリレート30gをメチルアクリレート22gに代えた以外はコポリマー8の合成方法と同様にして、PS-アセチル糖アクリレート-ran-メチルアクリレートランダムコポリマーを合成した。構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖アクリレート-ran-アクリル酸ランダムコポリマーの合成)
PS-アセチル糖アクリレート -メタクリル酸 ランダムコポリマーの合成において、メタクリル酸26gをアクリル酸15g(和光純薬工業社製)に代えた以外はコポリマー12と同様にして、PS-アセチル糖アクリレート-アクリル酸ランダムコポリマーを合成した。構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖アクリレート-ran-メタクリル酸ランダムコポリマーの合成)
PS-アセチル糖アクリレート-メチルアクリレートランダムコポリマーにおいて、メチルメタクリレート30gをメタクリル酸26g(東京化成工業社製)に代えた以外はコポリマー11と同様にして、PS-アセチル糖アクリレート-メタクリル酸ランダムコポリマーを合成した。構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖アクリレート-ran-メタクリル酸塩化物ランダムコポリマーの合成)
PS-アセチル糖メタクリレート2-メチルメタクリレートランダムコポリマーの合成において、メチルメタクリレート30gをメタクリル酸塩化物35g(東京化成工業社製)に代えた以外は同様にして、PS-アセチル糖アクリレート-ran-メタクリル酸塩化物ランダムコポリマーを合成した。構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖エチルメタクリレートの合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成において、塩化メタクリロイル1.4gを1-クロロエチルメタクリレート1.8g(Alfa Aeser社製)に代えた以外はアセチル糖メタクリレート2と同様にしてアセチル糖エチルメタクリレート 1.1gを合成した。
PS-アセチル糖メタクリレート2-メチルメタクリレートランダムコポリマーの合成において、アセチル糖メタクリレート2 50gをアセチル糖エチルメタクリレート55g、メチルメタクリレート30gをヒドロキシエチルメタクリレート35g(東京化成工業社製)に代えた以外はコポリマー8と同様にして、PS-アセチル糖エチルメタクリレート-ran-ヒドロキシエチルメタクリレートランダムコポリマーを合成した。構成単位a1、a2、bの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖メタクリレート2-ran-メチルメタクリレート-ran-メタクリル酸ランダムコポリマーの合成)
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレンを30g、アセチル糖メタクリレート2(90g)、メチルメタクリレート25g、メタクリル酸5gの混合物を加えて更に2時間攪拌した。そのその後メタノール50gを加えて反応を停止した。得られたランダムコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮し、コポリマー16を得た。構成単位a1、a2、a3、bの構造は以下のとおりである。
(PS-アセチル糖メタクリレート2-ran-メチルメタクリレート-ran-メチルアクリレートランダムコポリマーの合成)
PS-アセチル糖メタクリレート2-ran-メチルメタクリレート-ran-メタクリル酸ランダムコポリマーの合成において、メタクリル酸5gをメチルアクリレート10gに代えた以外はコポリマー16と同様にして、PS-アセチル糖メタクリレート2-ran-メチルメタクリレート-ran-メチルアクリレートランダムコポリマーを合成した。構成単位a1、a2、a3、bの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート7の合成)
キシロオリゴ糖(平均重合度4)33gを水150mLに溶かし、炭酸水素アンモニウム(和光純薬工業社製)を28.5gずつ24時間ごと4回加え、37℃で96時間攪拌した。その後、蒸留水200mLを加え、20mLまで水を留去した後、150mLの水を加え、10mLまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質を1x10-3MのKOH水溶液50mLに溶解させ、2-イソシアネートエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)を10.4g加え、3℃に保ったまま12時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を50mLのジエチルエーテルを用いて4回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水2mL,メタノール10mLの混合溶液に溶解させ、アセトン200mLの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過し減圧乾燥することにより、2-(メタクリロイロキシ)エチルウレイドキシロオリゴ糖を得た。この糖メタクリレート10gに、無水酢酸120gを2時間反応させた。その後、33%酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて析出させることにより、アセチル糖メタクリレート7を得た。
PS-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成において、アセチル糖メタクリレート1をアセチル糖メタクリレート7 15gに代えた以外はコポリマー1の合成と同様にして、PS-アセチル糖メタクリレート7ランダムコポリマーを合成した。構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
キシロオリゴ糖(平均糖鎖長80)10gを無水酢酸120g、ピリジン150gの混合溶液へ添加し、30℃で17時間攪拌した。溶液のおよそ5倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、30分攪拌することにより、キシロースアセチル誘導体であるアセチル糖を合成した。
ブロックコポリマーは、Macromolecules Vol.36,No.6, 2003を参考に合成した。まず、DMF100mL中にアセチル糖を20g、Amino-terminated PSを400mg入れ、還元剤として80mgのNaCNBH3を加えた。60℃で7日撹拌し、その間毎日NaCNBH3を80mg追加した。続いて混合物を室温まで冷却し、沈殿させるために水を400mL加えた。沈殿物をろ過し、数回冷水で洗浄し、過剰なアセチル糖を除去した。続いて、ろ過した固形分を真空乾燥し、ベージュ色粉末のアセチル糖-ポリスチレンブロックコポリマー(コポリマー19)を650mg得た。
得られたコポリマー19に含まれるコポリマーの構造は以下のとおりである。
(PS-メチルメタクリレートランダムコポリマーの合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン30g、メチルメタクリレート30gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止しコポリマー20を得た。構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(PS-メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成)
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレンを48g入れて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌し、メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)70gを加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮して55gのPS-メチルメタクリレートブロックコポリマー(コポリマー21)を得た。
(アセチルシクロデキストリン)
アセチルシクロデキストリンであるトリアセチル-β-シクロデキストリン(東京化成工業社製)を用意し、ポリマー22とした。ポリマー22の構造は以下のとおりである。
<重量平均分子量>
コポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)法にて測定した。
GPCカラム:Shodex K-806M/K-802連結カラム(昭和電工社製)
カラム温度:40℃
移動層:クロロホルム
検出器:RI
なお、ブロックコポリマーを合成する際には、まず最初のブロック(重合部b)を重合してから一部を取り出してGPC法を用いて重合度を確認し、その後次のブロック(重合部a)を重合してから同様にGPC法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のブロックコポリマーができていることを確認した。ランダムコポリマーを合成する際には、すべて重合が終了してから、GPC法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。
各コポリマーの分子量は重量平均分子量Mwが50,000となるように調製した。
1H-NMRにより、コポリマーの重合部aと重合部bのユニット比率(モル比)を求めて、算出した。
糖誘導体部の含有率は、下記式によって求めた。
糖誘導体部の含有率(質量%)=糖由来単位の重合度×糖誘導体分子量×重合度aのユニット数/コポリマーの重量平均分子量
重合度aのユニット数は、コポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造の分子量から算出した。
<糖誘導体1の合成>
キシロトリオース10gをピリジン110gに溶解し、無水酢酸70gを加え、30℃、17時間反応させた。反応終了後、冷水を500g加えることで白色のキシロトリオースアセチル誘導体(糖誘導体1)を得た。FT-IRにて、-OH基由来の3200cm-1付近の吸収スペクトルが消失し、C=O基由来の1752cm-1付近の吸収スペクトルが発現していることを確認した。糖誘導体1の構造は以下の構造式でn=1の場合である。
糖誘導体1の合成において、原料をキシロトリオース10gからキシロヘプタオース10gに変更した以外は同様の合成法で、キシロヘプタオースアセチル誘導体である糖誘導体2を得た。糖誘導体1の構造は上記の構造式でn=3の場合である。
糖誘導体1の合成において、原料をキシロトリオース10gからキシロデカオース10gに変更し、無水酢酸70gを無水プロピオン酸100gに変更した以外は同様の合成法で、キシロデカオースプロピル誘導体である糖誘導体3を得た。糖誘導体3の構造は以下の構造式でn=8の場合である。
糖誘導体1の合成において、原料をキシロトリオース10gからグルコース12gに変更し、無水酢酸70gを無水安息香酸120gに変更し、冷水500gからジエチルエーテル300gに変更した以外は同様の合成法で、グルコースアセチル誘導体である糖誘導体4を得た。糖誘導体4の構造は以下の構造である。
<コポリマー溶解度の算出>
サンプル瓶に秤量したコポリマー0.1gを入れ、有機溶媒としてPGMEAを徐々に加えながら(有機溶媒は最大19.9gまで)攪拌した。有機溶媒の液温は25℃とし、目視にて溶液が透き通った時点で溶解したとみなし、添加した有機溶媒の質量からコポリマー溶解度を算出した。
コポリマー溶解度(%)=コポリマーの質量/溶解したときの有機溶媒の質量×100
得られた結果を下記表3に記載した。コポリマー溶解度は1%以上で良好であると評価した。コポリマー溶解度は2%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましく、4%以上であることが特に好ましい。
<下層膜形成組成物サンプルの調製>
コポリマー50mgおよび下記表3に記載の添加剤(糖誘導体、架橋性化合物、光反射防止剤)をPGMEA1mLに溶解し、各実施例および比較例の下層膜形成組成物サンプルを得た。
糖誘導体を添加する場合は、コポリマーの全質量に対し、固形分重量が10質量%となるように添加した。
架橋性化合物を添加する場合は、コポリマーの全質量に対し、固形分重量が2質量%となるように添加した。
光反射防止剤を添加する場合は、コポリマーの全質量に対し、固形分重量が5質量%となるように添加した。
得られた下層膜形成組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上において230℃で5分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
このようにして形成した下層膜サンプルをALD(原子層堆積装置:PICUSAN社製 SUNALE R-100B)に入れ、95℃にてAl(CH3)3ガスを導入した後、水蒸気を導入した。この操作を3回繰り返すことで、下層膜にAl2O3を導入した。
Al2O3導入後の下層膜サンプルを電子顕微鏡JSM7800F(日本電子製)にて、EDX分析(エネルギー分散型X線分析)を行い、Al成分の比率を算出した。
得られた結果を下記表3に記載した。金属導入率は5%以上で良好であると評価した。金属導入率は10%以上であることがより好ましく、20%以上であることがさらに好ましく、25%以上であることが特に好ましい。
得られた下層膜形成組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上で210℃2分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
下層膜形成組成物塗布を塗布した洗浄前の下層膜サンプルに対して、フォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、スピンコーターにより1000rpmで30秒間塗布して、洗浄を行った。その後、ホットプレート上において大気中で210℃で2分間焼成し、洗浄後の下層膜を得た。
洗浄前後の塗布膜厚を段差計にて測定し、塗布膜残存率を以下のように求めた。
塗布膜残存率(%)=洗浄後の下層膜の膜厚(μm)/洗浄前の下層膜の膜厚(μm)×100
得られた結果を下記表3に記載した。塗布膜残存率は80%以上で良好であると評価した。塗布膜残存率は85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
得られた下層膜形成組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上で210℃2分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
下層膜サンプルの上に、ArFエキシマレーザーリソグラフィー用のフォトレジストをスピンコーティングした。膜厚は150nmとなるように塗布し、その後、ホットプレート上で100℃1分間焼成した。その際、塗布膜の割れが生じていないか目視で確認した。
○:塗布膜の割れが生じていない(表面が均一な状態)
×:塗布膜の割れが生じている(表面にひび割れが確認できる)
得られた下層膜形成組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上で210℃2分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
ArFエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース(ライン幅50nm、スペース幅50nm)の形状となるようにマスクし、露光を行った。その後、ホットプレート上において60℃で1分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製した。
ICPプラズマエッチング装置(東京エレクトロン社製)にて、基板を酸素プラズマ処理(100sccm、4Pa、100W、300秒間)することで、フォトレジストが除去され、下層膜にラインアンドスペースパターンが形成された。その後、下地膜形成組成物の金属導入率の評価と同様にして、下層膜サンプルに金属導入した。このパターンをマスクとして、トリフルオロメタンガスを使用してシリコン基板へのエッチングを行った。
トリフルオロメタン処理した基板のパターン形成表面を走査型電子顕微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)で、加速電圧1.5kV、エミッション電流37.0μA、倍率100,000倍で観察し、エッチング加工性の状態を確認した。エッチング加工性の状態については、下記の評価基準で評価を行った。
○:パターンがSEMの1視野でラインの倒れがない状態である。
?:パターンが一部でもラインが倒れている、または歪んだ構造になった状態である。
得られた結果を下記表3に記載した。
比較例1および2においては塗布膜残存率が低い結果であった。なお、金属導入率が低く、エッチング加工性も良好ではなかった。
比較例3においてはコポリマーの有機溶媒に対する溶解度が低い結果であった。なお、コポリマーの溶解度が低い結果、塗布膜の膜厚が十分に得られなかった。
Claims (6)
- コポリマーおよび有機溶媒を含み、
前記コポリマーが重合部aおよび重合部bを有し、
前記重合部aが糖誘導体部を有し、
前記糖誘導体部がセルロース誘導体部、ヘミセルロース誘導体部、キシロース誘導体部またはキシロオリゴ糖誘導体部であり、
前記重合部bは糖誘導体部を有さず、
パターン形成に用いる下層膜形成用である、下層膜形成組成物。 - さらに糖誘導体を含む、請求項1に記載の下層膜形成組成物。
- さらに架橋性化合物を含む、請求項1又は2に記載の下層膜形成組成物。
- さらに光反射防止剤を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の下層膜形成組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程を含む、パターン形成方法。
- 前記下層膜に金属を導入する工程を含む、請求項5に記載のパターン形成方法。
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