JP7347066B2 - パターン形成用組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
半導体等の電子デバイスは微細化による高精細化が要求されている。また、半導体デバイスのパターンについては、形状の多様化も検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法、ナノインプリント法、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。
パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）等のジブロックコポリマーが知られている（例えば、特許文献１）。
パターン形成用自己組織化組成物としては、ＰＳ－ＰＭＭＡ以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献２には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端にヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。
上述したようパターン形成用自己組織化組成物を用いてパターンを形成した後には、該パターンを保護膜として、さらにシリコンウエハー基板にパターン形状を加工するエッチング工程が設けられることがある。しかしながら、従来の方法では、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が劣る場合があり、問題となっていた。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れたエッチング加工性を発揮するパターン形成用膜を形成し得るパターン形成用組成物を提供することを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用組成物から形成したパターン形成用膜に金属ガスを導入した際に、金属ガスの総含有量とパターン形成用膜の厚み方向における金属分布条件を所定条件とすることにより、パターン形成用膜を用いて基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が向上することを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ ポリマーを含むパターン形成用組成物であって、
パターン形成用組成物を基板上に塗布して、厚みが３００ｎｍのパターン形成用膜を形成し、パターン形成用膜に５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを導入した場合、
パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となり、
パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値が１０．０以下となる、パターン形成用組成物。
［２］ ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含む、［１］に記載のパターン形成用組成物。
［３］ 糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含む、［２］に記載のパターン形成用組成物；
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す；Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ１に代わってＲ１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
［４］ ポリマーは、下記一般式（１０５）で表される構造をさらに有する、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成用組成物；
一般式（１０５）中、Ｗ１は炭素原子又はケイ素原子を表し、Ｗ２は、－ＣＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳｉＲ２－を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）；Ｒ１１は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基又は水酸基を表し、Ｒ１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基、アリル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、イソシアネートエステル基又はピリジル基を表す。
［５］ ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は６５～８５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成用組成物。
［６］ パターン形成用マスク材料である、［１］～［５］のいずれかに記載のパターン形成用組成物。
［７］ ポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、
パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程と、を含むパターン形成方法であって、
金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上であり、
金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値が１０．０以下である、パターン形成方法。
［８］ パターン形成用膜を形成する工程の後に、パターン形成用膜にパターンを形成する工程をさらに含む、［７］に記載のパターン形成方法。
［９］ 金属含有パターン形成用膜を得る工程の後に、エッチング工程をさらに含む、［７］又は［８］に記載のパターン形成方法。
パターン形成用組成物を基板上に塗布して、厚みが３００ｎｍのパターン形成用膜を形成し、パターン形成用膜に５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを導入した場合、
パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となり、
パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値が１０．０以下となる、パターン形成用組成物。
［２］ ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含む、［１］に記載のパターン形成用組成物。
［３］ 糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含む、［２］に記載のパターン形成用組成物；
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す；Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ１に代わってＲ１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
［４］ ポリマーは、下記一般式（１０５）で表される構造をさらに有する、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成用組成物；
一般式（１０５）中、Ｗ１は炭素原子又はケイ素原子を表し、Ｗ２は、－ＣＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳｉＲ２－を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）；Ｒ１１は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基又は水酸基を表し、Ｒ１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基、アリル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、イソシアネートエステル基又はピリジル基を表す。
［５］ ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は６５～８５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成用組成物。
［６］ パターン形成用マスク材料である、［１］～［５］のいずれかに記載のパターン形成用組成物。
［７］ ポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、
パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程と、を含むパターン形成方法であって、
金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上であり、
金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値が１０．０以下である、パターン形成方法。
［８］ パターン形成用膜を形成する工程の後に、パターン形成用膜にパターンを形成する工程をさらに含む、［７］に記載のパターン形成方法。
［９］ 金属含有パターン形成用膜を得る工程の後に、エッチング工程をさらに含む、［７］又は［８］に記載のパターン形成方法。
本発明によれば、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
（パターン形成用組成物）
本発明は、ポリマーを含むパターン形成用組成物に関する。本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜には金属が導入される。ここで、パターン形成用組成物を基板上に塗布して、厚みが３００ｎｍのパターン形成用膜を形成し、パターン形成用膜に５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを導入した場合、パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となり、パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値は１０．０以下となる。このように、本発明は、パターン形成工程において、導入される金属の総含有量とパターン形成用膜中における金属分布が上記条件を満たすパターン形成用組成物に関するものである。
本発明は、ポリマーを含むパターン形成用組成物に関する。本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜には金属が導入される。ここで、パターン形成用組成物を基板上に塗布して、厚みが３００ｎｍのパターン形成用膜を形成し、パターン形成用膜に５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを導入した場合、パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となり、パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値は１０．０以下となる。このように、本発明は、パターン形成工程において、導入される金属の総含有量とパターン形成用膜中における金属分布が上記条件を満たすパターン形成用組成物に関するものである。
本発明のパターン形成用組成物は上記構成を有するものであるため、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。ここで、エッチング加工性は、エッチング選択比を算出することで評価でき、エッチング選択比は例えば、以下のようにして算出できる。エッチング選択比を算出するためには、まず、ポリマー５質量％、ｐ－トルエンスルホン酸０．５質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマー溶液サンプルを得る。そして、ポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングする。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で１分間焼成し、パターン形成用膜を形成する。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにマスクし、市販のＡｒＦレジストを用いて露光を行う。その後、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製する。次にこのパターンサンプルを、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、６０秒間）することで、パターン形成用膜にラインアンドスペースパターンを形成する。その後、このパターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入する。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ２Ｏ３を導入する。このパターンをマスクとして、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）とＡｒガスを使用しＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）でプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、０．４Ｐａ、２００Ｗ、１２０秒間）を行ないシリコン酸化膜のドライエッチング加工を行う。そしてプラズマ処理前後のシリコン酸化膜のパターン形成されている断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、それぞれ金属導入されたパターン形成用膜の厚みと、シリコン酸化膜部へ加工された深さを測定し、下記の式によりエッチング選択比を算出する。
エッチング選択比＝シリコン酸化膜への加工深さ／（プラズマ処理前パターン形成用膜の厚み－プラズマ処理後パターン形成用膜の厚み）
エッチング選択比は２．０より大きいことが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。本明細書においては、エッチング選択比が上記範囲内である場合に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が良好であると判定できる。なお、エッチング加工性が良好である場合、一般的には、基板の深堀りが可能となる。
エッチング選択比＝シリコン酸化膜への加工深さ／（プラズマ処理前パターン形成用膜の厚み－プラズマ処理後パターン形成用膜の厚み）
エッチング選択比は２．０より大きいことが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。本明細書においては、エッチング選択比が上記範囲内である場合に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が良好であると判定できる。なお、エッチング加工性が良好である場合、一般的には、基板の深堀りが可能となる。
本発明においては、パターン形成用膜に５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを導入した場合、パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量（ａｔｏｍ％）は、４．０ａｔｏｍ％以上であればよく、４．５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、５．０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。また、パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量は、６０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、５０ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。なお、金属の総含有量（ａｔｏｍ％）はパターン形成用膜中の総原子量に対する金属の含有量である。パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量は、金属種を選択したり、ポリマーを構成する構成単位を調整することで調整することができる。パターン形成用膜における金属の総含有量（ａｔｏｍ％）は、後述するように、パターン形成用膜におけるＡｌ含有量の深さプロファイル（ＸＰＳ測定）より算出される値である。具体的には、パターン形成用膜における各深さでのＡｌ含有量をプロットし、非線形最小二乗法にて近似曲線を得て、これを深さプロファイルとする。このプロファイルを後述するパターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）の測定において触針式段差計で求めた膜厚範囲のエリアを積分値から算出する。簡易的には、紙に印刷したプロファイルを切り出し、重量比較によって、総含有量を算出しても良い。その際、総含有量０％は重量０ｇ、総含有量１００％は深さプロファイルがすべて１００％となるように設定し、それを印刷、切り出したものの重量を用いる。
本発明においては、パターン形成用膜に５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを導入した場合、パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値は、Ａ／Ｂの値は１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．５以下であることがさらに好ましい。また、Ａ／Ｂの値は２以下であることも好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。Ａ／Ｂの値は金属種を選択したり、ポリマーを構成する構成単位を調整することで調整することができる。
本発明において、Ａ／Ｂの値が上記範囲内であることは、パターン形成用膜において、金属が深さ方向にも浸潤していることを意味している。通常、パターン形成用膜に金属ガスを導入した場合、パターン形成用膜の表面に最も金属が含有されることになる。しかしながら、本発明においては、ポリマーの構造、糖誘導体の比率、糖鎖の長さ、架橋基の比率等を適宜コントロールすることにより、金属がパターン形成用膜の表面のみならず、パターン形成用膜の深さ方向にも分布することができる。これにより、パターン形成用膜の厚み方向の強度を高めることができ、全体として強固なパターン形成用膜が形成されることとなる。その結果、基板上にパターン形成用膜を形成した後に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。
パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）は以下のようにして算出する。まず、ポリマー５質量％、ｐ－トルエンスルホン酸０．５質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマー溶液サンプルを得る。そして、ポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングする。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成する。次いで、パターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入する。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ２Ｏ３を導入する。Ａｌ２Ｏ３導入後のパターン形成用膜を、ＸＰＳ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｅｘｓａ ＸＰＳ Ｓｙｓｔｅｍ ）に設置し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）で、Ａｒイオンを用いたスパッタリングと表面元素濃度測定ならびに膜厚測定を繰り返し、膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルを得る。Ａｌ元素の濃度プロファイルは、例えば、図１に示されるようなプロファイルとなる。なお、Ａｌ２Ｏ３導入後のパターン形成用膜の膜厚は、各スパッタリング時間毎に形成された元素濃度測定実施部分と未スパッタリング部分に生じた段差部分を、触診式段差計（株式会社小坂製作所製 型番：ＥＴ－４０００）にて測定することで求める。そして、得られたＡｌ元素の濃度プロファイルにおいて得られたＡｌ元素の最大濃度が最大金属含有率（ａｔｏｍ％）となる。
パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）は、１５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、１７ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、２０ａｔｏｍ％以上であることがさらに好ましく、２５ａｔｏｍ％以上であることが特に好ましい。また、パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）は、５０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率を上記範囲内とすることにより、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性をより効果的に高めることができる。
パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率（ａｔｏｍ％）は、パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）を算出した際に取得した膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルから算出することができる。膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルから、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率を読み取ることで、算出することができる。
パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率（ａｔｏｍ％）は、１．５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、５ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、１５ａｔｏｍ％以上であることがさらに好ましく、２５ａｔｏｍ％以上であることが特に好ましい。また、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率（ａｔｏｍ％）は、５０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率を上記範囲内とすることにより、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性をより効果的に高めることができる。
パターン形成用膜に導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。中でも、パターン形成用膜に導入する金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｗを用いることが好ましい。
本発明のパターン形成用組成物は、パターン形成用マスク材料であることが好ましい。すなわち、本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜は、基板をエッチングする際の保護膜となることが好ましい。本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜は、ナノインプリント法に必要なガス透過性に対しても効果を期待できる。このようなパターン形成用膜はエッチング工程の後に剥離除去されてもよい。
また、本発明のパターン形成用組成物は、パターン形成用自己組織化組成物であってもよい。本明細書における自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。例えば、パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、基板上にパターンを形成することができる。このようなパターン形状が保護膜となり、基板に所望のエッチング処理を施すことが可能となる。
（ポリマー）
本発明のパターン形成用組成物はポリマーを含み、該ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含むものであることが好ましい。糖誘導体は、単糖由来の糖誘導体であっても、単糖由来の糖誘導体が複数結合した構造であってもよい。また、糖誘導体に由来する単位を含むポリマーにおいて、糖誘導体に由来する単位は、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよく、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよい。
本発明のパターン形成用組成物はポリマーを含み、該ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含むものであることが好ましい。糖誘導体は、単糖由来の糖誘導体であっても、単糖由来の糖誘導体が複数結合した構造であってもよい。また、糖誘導体に由来する単位を含むポリマーにおいて、糖誘導体に由来する単位は、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよく、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよい。
糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ペントース誘導体は、公知の単糖類または多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体としては、ヘミセルロース誘導体、キシロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ヘキソース誘導体としては、公知の単糖類または多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体としては、グルコース誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、セルロース誘導体であることがより好ましい。
中でも、糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ペントース誘導体は、公知の単糖類または多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体としては、ヘミセルロース誘導体、キシロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ヘキソース誘導体としては、公知の単糖類または多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体としては、グルコース誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、セルロース誘導体であることがより好ましい。
中でも、糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
中でも、糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ１に代わってＲ１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、一般式（１０３）及び（１０４）におけるの糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。
Ｒ１がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
Ｒ１の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。中でも、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。
Ｘ１が連結基である場合、Ｘ１としては、アルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ２－、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ１は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ１が連結基である場合、Ｙ１としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ１はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ１は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
Ｘ１が連結基である場合、Ｘ１としては、アルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ２－、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ１は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ１が連結基である場合、Ｙ１としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ１はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ１は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
一般式（１０３）及び（１０４）中、ｒは１以上の整数を表し、２以上であってもよく、３以上であってもよい。また、ｒは、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがよりさらに好ましく、５０以下であることが特に好ましく、１０以下であることが最も好ましい。
糖単位の平均重合度は、上記ｒの好ましい範囲と同様である。なお、糖単位の平均重合度は１つの糖部を形成する糖単位数であり、糖部が側鎖構造を有している場合は、側鎖を構成する糖単位数も平均重合度に含まれる。上記の糖単位の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。
まず、糖誘導体を含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、ＭＵＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ法、ＮＭＲによる構造解析法などを採用してもよい。
糖単位の平均重合度をブロックコポリマー合成後に測定する場合は、１Ｈ－ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３－５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、糖誘導体のその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ１が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに－ＯＲ１基由来のピークの積分値を使用することもできる（但しこの場合の－ＯＲ１基のＲ１は糖鎖ではない）。
まず、糖誘導体を含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、ＭＵＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ法、ＮＭＲによる構造解析法などを採用してもよい。
糖単位の平均重合度をブロックコポリマー合成後に測定する場合は、１Ｈ－ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３－５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、糖誘導体のその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ１が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに－ＯＲ１基由来のピークの積分値を使用することもできる（但しこの場合の－ＯＲ１基のＲ１は糖鎖ではない）。
一般式（１０３）及び（１０４）における＊印は、ｒが２以上の場合にＲ１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ１に代わってＲ１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。すなわち、一般式（１０３）及び（１０４）における糖単位の重合箇所は、糖単位におけるＲ１もしくは、Ｒ１が結合している酸素原子のいずれであってもよく、いずれか１箇所が重合箇所であることが好ましい。なお、Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合には、Ｒ１は糖鎖であってもよいため、一般式（１０３）及び（１０４）における＊印の結合部位は１箇所であっても、実際には、糖鎖はさらなる糖鎖からなる側鎖を有する場合もある。
糖誘導体に由来する単位は上記一般式（１０３）で表される構造、及び上記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであるが、上記一般式（１０３）で表される構造を主に含むものであることが好ましい。これは上記一般式（１０３）で表される構造が上記一般式（１０４）で表される構造よりもよりコンパクトであり、ポリマーの自由体積半径のコントロールがしやすくなるためと考えられる。
本発明のパターン形成用組成物に含まれるポリマーは、コポリマーあることが好ましい。コポリマーは、ブロックコポリマーであってもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。ランダムコポリマーを用いることにより、より均質なパターン形成用膜を形成することができる。
パターン形成用組成物に含まれるポリマーがコポリマーである場合、ポリマーは、さらに下記一般式（１０５）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１０５）中、Ｗ１は炭素原子又はケイ素原子を表す。中でも、Ｗ１は炭素原子であることが好ましい。また、一般式（１０５）中、Ｗ２は、－ＣＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳｉＲ２－を表す（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）。中でも、Ｗ２は－ＣＲ２－であることが好ましく、－ＣＨ２－であることがより好ましい。
一般式（１０５）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基又は水酸基を表す。炭素数が１以上３以下のアルキル基は、メチル基であることが好ましく、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
一般式（１０５）中、Ｒ１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基、アリル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、イソシアネートエステル基又はピリジル基を表す。アリル基は、－Ｒ３－ＣＨ＝ＣＨ２で表される基であることが好ましく、グリシジルエーテル基は、－ＣＨ２Ｏ－Ｒ３－エポキシで表される基であることが好ましく、グリシジルエステル基は、－ＣＯＯ－Ｒ３－エポキシで表される基であることが好ましく、イソシアネートエストテル基は、－ＣＯＯ－Ｒ３－ＮＣＯで表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基である。置換基を有してもよいアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）３ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）４ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）５ＯＣＨ２－等を挙げることができる。また、置換基を有してもよいアルキレン基はシクロアルキレン基であってもよく、橋かけ環式シクロアルキレン基であってもよい。
中でも、Ｒ１２はメトキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基又はピリジル基であることが好ましく、グリシジルエステル基又はアリール基であることがより好ましく、グリシジルエステル基又はフェニル基であることがさらに好ましい。また、フェニル基は置換基を有するフェニル基であることも好ましい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、４－ｔ－ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、テトラメチルジシリルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ１２はナフタレン基であることも好ましい。
上述したようにＲ１２はフェニル基であることが好ましく、この場合、一般式（１０５）で表される構造に由来する単位は、スチレン化合物に由来する単位である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５－メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
また、Ｒ１２はグリシジルエステル基であることも好ましい。この場合、一般式（１０５）で表される構造に由来する単位はグリシジルアクリレート化合物に由来する単位である。グリシジルアクリレート化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、オキシラン‐２‐イルメチル‐２‐エチリデンペンタノエーテ等が挙げられる。中でも、グリシジルアクリレート化合物は、グリシジルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることにより、本発明のパターン形成用組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。
上述したようにポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率を上記範囲内とすることにより、有機溶媒への溶解度を高めることができる。
また、ポリマーにおける一般式（１０５）で表される単位の含有率は、ポリマーの全質量に対して、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。また、ポリマーにおける一般式（１０５）で表される単位の含有率は４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお、ポリマーにおける一般式（１０５）で表される単位の含有率は１Ｈ－ＮＭＲにより、算出することができる。
なお、ポリマーは、上記構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、乳酸由来単位、シロキサン結合含有単位、アミド結合含有単位、尿素結合含有単位等を挙げることができる。
（ポリマーの合成方法）
ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’－アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。
ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’－アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。
上述したような糖誘導体における糖部は、合成で得てもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて得てもよい。糖部を得る場合に木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２－１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。キシランについては、例えば特開２０１２－１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。また、セルロースについては、例えば特開２０１４－１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
糖誘導体を得る際には、上記抽出方法を用いた糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体を得ることができる。
一般式（１０５）で表される構造を有する化合物は合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。一般式（１０５）で表される構造を有する化合物を合成する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）、グリシジルアクリレート（東京化成工業社製）、グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）、４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（三菱化学社製）、オキシラン‐２‐イルメチル‐２‐エチリデンペンタノエーテ（Ａｃｈｅｍｉｃａ社製）、３,４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル社製）等を用いることができる。
コポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６， ２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に糖誘導体と、一般式（１０５）で表される構造を有する化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ３等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１ 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖－スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １－ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１ 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖－スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １－ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。
（パターン形成用組成物の製造方法）
パターン形成用組成物の製造方法では、上述したポリマーと溶媒を混合することが好ましい。溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パターン形成用組成物の製造方法では、上述したポリマーと溶媒を混合することが好ましい。溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラールがより好ましく、ＰＧＭＥＡ又はＤＭＦがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パターン形成用組成物中のポリマーの含有量は、パターン形成用組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーの含有量は、パターン形成用組成物の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
＜任意成分＞
パターン形成用組成物を製造する際には、任意成分として、イオン液体をさらに配合してもよい。イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。
パターン形成用組成物を製造する際には、任意成分として、イオン液体をさらに配合してもよい。イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。
パターン形成用組成物がイオン液体を含むことにより、ポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体は、ブロックコポリマーの相分離を促進する働きも有している。
イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。イオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
含窒素芳香族カチオンとしては、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３－トリアゾリウムイオン、１，２，４－トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
イオン液体のアニオン部としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオン等が挙げられ、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオンが好ましい。ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
パターン形成用組成物は、任意成分として、例えば、界面活性剤等を含むものであってもよい。パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、パターン形成の基板等への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、パターン形成用組成物は、任意成分として、触媒をさらに含んでいてもよい。触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物や、硬化剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
本発明のパターン形成用組成物には、ポリマーを構成するモノマー成分が含まれていてもよい。例えば、目的の特性を向上させるためにポリマーを構成する各種モノマーを適宜添加することができる。
（パターン形成方法）
本発明は、上述したポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程と、を含むパターン形成方法に関するものでもある。ここで、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量は４．０ａｔｏｍ％以上であり、金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値は８．５以上である。すなわち、金属含有パターン形成用膜を得る工程は、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量と、Ａ／Ｂの値が上記条件を満たすように金属を導入する工程である。本発明のパターン形成方法によれば、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。
本発明は、上述したポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程と、を含むパターン形成方法に関するものでもある。ここで、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量は４．０ａｔｏｍ％以上であり、金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値は８．５以上である。すなわち、金属含有パターン形成用膜を得る工程は、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量と、Ａ／Ｂの値が上記条件を満たすように金属を導入する工程である。本発明のパターン形成方法によれば、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。
本発明のパターン形成方法において用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ，ＰＥ，ＰＥＯ，ＰＳ，シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。また、基板とガイドパターン形成層の間には、異なる材料からなる層を複数層挟んでいても良い。この材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。
パターン形成用組成物を基板上に塗布してパターン形成用膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、使用されるパターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、パターン形成用膜を形成する工程の後に、パターン形成用膜にパターンを形成する工程をさらに含むことが好ましい。パターンを形成する工程においては、まず、図２（ａ）に示されるように、基板１０上にパターン形成用組成物を塗布することでパターン形成用膜２０を形成する。そして、図２（ｂ）に示されるように、パターン形成用膜２０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、パターン形成用膜２０上にレジスト膜を積層し、露光及び現像処理を行うことで、図２（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。
パターン形成用膜の一部を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。パターン形成用膜の除去は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、三塩化ホウ素、三フッ化メタン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、ヘリウム、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
また、パターン形成用膜の一部を除去する工程としてケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ－プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光又はＥＢ光を照射した後に酢酸又はアルコールで処理する方法などが挙げられる。
以上のようにしてパターン形成用膜にパターンを形成することができる。形成されるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン又はピラーパターンであることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程を含む。金属含有パターン形成用膜を得る工程（金属導入工程）は、パターン形成用膜にパターン形状が形成された後に設けられることが好ましいが、パターン形成用膜にパターン形状が形成される前に金属導入工程が設けられてもよい。パターン形成用膜に導入される金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。パターン形成用膜に金属を導入する工程は、例えばＪｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２９， Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３－６５７に記載されている方法により行うことができる。また、パターン形成用膜に金属を導入する場合には、金属錯体ガスを使用する方法、金属を含む溶液を塗布する方法、あるいは、イオンインプラント法により金属をレジストに導入する方法を採用することができる。中でも、金属含有パターン形成用膜を得る工程（金属導入工程）では、パターン形成用膜に金属錯体ガスを噴霧する方法を採用することが好ましい。
金属含有パターン形成用膜を得る工程では、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となるように金属が導入さればよく、好ましくは、４．５ａｔｏｍ％以上、より好ましくは５．０ａｔｏｍ％以上となるように金属が導入される。なお、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量の上限値は
６０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、５０ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。そして、金属含有パターン形成用膜を得る工程では、Ａ／Ｂの値が８．５以上となるようにパターン形成用膜の金属が導入される。ここで、Ａは、金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）であり、Ｂは、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率（ａｔｏｍ％）である。
６０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、５０ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。そして、金属含有パターン形成用膜を得る工程では、Ａ／Ｂの値が８．５以上となるようにパターン形成用膜の金属が導入される。ここで、Ａは、金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率（ａｔｏｍ％）であり、Ｂは、パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率（ａｔｏｍ％）である。
金属含有パターン形成用膜を得る工程では、パターン形成用膜に金属ガスを噴霧するが、この際の金属ガスの噴霧圧は、１０Ｐａ以上であることが好ましく、５０Ｐａ以上であることがより好ましく、１００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。金属ガスの噴霧圧は、７００Ｐａ以下であることが好ましく、６５０Ｐａ以下であることがより好ましく、６００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。また、金属ガスの噴霧時間は、５秒以上であることが好ましく、１５秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることがさらに好ましい。金属ガスの噴霧時間は、１８００秒以下であることが好ましく、１２００秒以下であることがより好ましく、９００秒以下であることがさらに好ましい。なお、金属含有パターン形成用膜を得る工程では、例えば、パターン形成用膜に対して、５００Ｐａの圧力下で３００秒間金属ガスを噴霧した際に、金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となり、かつＡ／Ｂの値が１０．０以下となる。
パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程の後には、エッチング工程がさらに設けられることが好ましい。このエッチング工程とは、図２（ｃ）に示されるように、パターニングされたパターン形成用膜を保護膜（マスク）として基板をエッチングする工程である。
エッチング工程において基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
また、エッチング工程では、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ－プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光またはＥＢ光を照射した後に酢酸またはアルコールで処理する方法などが挙げられる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
［コポリマー１の合成］
（アセチル糖メタクリレート１の合成）
キシロース２０ｇを無水酢酸２５０ｇと酢酸３２０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間撹拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を撹拌しながらゆっくりと加え、２時間撹拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ４００ｍＬにエチレンジアミン１．２ｇと酢酸０１．４ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間撹拌した。これを冷水１Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物２０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリエチルアミン４．８ｇをフラスコに入れ、－３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル２．８ｇを加えて２時間撹拌した。これを冷水３００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を１６．１ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレート１の構造は以下のとおりである。
［コポリマー１の合成］
（アセチル糖メタクリレート１の合成）
キシロース２０ｇを無水酢酸２５０ｇと酢酸３２０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間撹拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を撹拌しながらゆっくりと加え、２時間撹拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ４００ｍＬにエチレンジアミン１．２ｇと酢酸０１．４ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間撹拌した。これを冷水１Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物２０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリエチルアミン４．８ｇをフラスコに入れ、－３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル２．８ｇを加えて２時間撹拌した。これを冷水３００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を１６．１ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレート１の構造は以下のとおりである。
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）ランダムコポリマーの合成）
アセチル糖メタクリレート１２．０ｇ、スチレン（東京化成社製）２．６ｇ、グリシジルメタクリレート（東京化成社製）２．６ｇ、溶媒としてＴＨＦ１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをフラスコに入れた後、ガラス容器を密閉し、窒素置換した窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１ １２ｇを得た。得られたコポリマー１は以下の構成単位を含む。
アセチル糖メタクリレート１２．０ｇ、スチレン（東京化成社製）２．６ｇ、グリシジルメタクリレート（東京化成社製）２．６ｇ、溶媒としてＴＨＦ１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをフラスコに入れた後、ガラス容器を密閉し、窒素置換した窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１ １２ｇを得た。得られたコポリマー１は以下の構成単位を含む。
（実施例２）
［コポリマー２の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから２．１ｇに変更し、グリシジルメタクリレートを添加しなかった以外は同様の方法にてコポリマー２ １２．０ｇを得た。
［コポリマー２の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから２．１ｇに変更し、グリシジルメタクリレートを添加しなかった以外は同様の方法にてコポリマー２ １２．０ｇを得た。
（実施例３）
［コポリマー３の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから２．３ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから０．８ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー３ １２．０ｇを得た。
［コポリマー３の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから２．３ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから０．８ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー３ １２．０ｇを得た。
（比較例１）
［コポリマー４の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから３．０ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから５．０ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー４ １２．０ｇを得た。
［コポリマー４の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから３．０ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから５．０ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー４ １２．０ｇを得た。
（比較例２）
［コポリマー５の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから４．３ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから０．９ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー５ １２．０ｇを得た。
［コポリマー５の合成］
（アセチル糖メタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから４．３ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから０．９ｇに変更した以外は同様の方法にてコポリマー５ １２．０ｇを得た。
［コポリマーの分析］
（単位（ｌ）：単位（ｍ）：単位（ｎ）の比率）
１Ｈ－ＮＭＲにより、コポリマーの単位（ｌ）と単位（ｍ）：単位（ｎ）の比率（質量比）を求めて、算出した。具体的には、ポリマー１０ｍｇ秤量、重クロロホルム１ｍＬに溶解してＮＭＲ用溶液を調製し、得られた溶液をＮＭＲサンプルチューブ（関東化学社）に移し、ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ：ＪＥＯＬ社）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
（単位（ｌ）：単位（ｍ）：単位（ｎ）の比率）
１Ｈ－ＮＭＲにより、コポリマーの単位（ｌ）と単位（ｍ）：単位（ｎ）の比率（質量比）を求めて、算出した。具体的には、ポリマー１０ｍｇ秤量、重クロロホルム１ｍＬに溶解してＮＭＲ用溶液を調製し、得られた溶液をＮＭＲサンプルチューブ（関東化学社）に移し、ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ：ＪＥＯＬ社）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
＜溶液サンプルの調製＞
各コポリマーを５質量％、重合触媒のｐ－トルエンスルホン酸０．５質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解し、ポリマー溶液サンプルを得た。
各コポリマーを５質量％、重合触媒のｐ－トルエンスルホン酸０．５質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解し、ポリマー溶液サンプルを得た。
＜金属導入率の評価＞
得られたポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
このようにして形成したパターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入した。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ２Ｏ３を導入した。
Ａｌ２Ｏ３導入後のコポリマー成膜サンプルを、ＸＰＳ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｅｘｓａ ＸＰＳ Ｓｙｓｔｅｍ）内に設置し、Ａｒイオンを用いたスパッタリングと、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）による表面元素濃度の測定ならびに膜厚測定を順次繰り返し、膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルを得た。Ａｌ２Ｏ３導入後のパターン形成用膜の膜厚は、各スパッタリング時間毎に、元素濃度測定実施部分と未スパッタリング部分に生じた段差部分を、触診式段差計（株式会社小坂製作所製 型番：ＥＴ－４０００）にて測定することで求めた。
得られたポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
このようにして形成したパターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入した。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ２Ｏ３を導入した。
Ａｌ２Ｏ３導入後のコポリマー成膜サンプルを、ＸＰＳ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｅｘｓａ ＸＰＳ Ｓｙｓｔｅｍ）内に設置し、Ａｒイオンを用いたスパッタリングと、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）による表面元素濃度の測定ならびに膜厚測定を順次繰り返し、膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルを得た。Ａｌ２Ｏ３導入後のパターン形成用膜の膜厚は、各スパッタリング時間毎に、元素濃度測定実施部分と未スパッタリング部分に生じた段差部分を、触診式段差計（株式会社小坂製作所製 型番：ＥＴ－４０００）にて測定することで求めた。
＜エッチング選択比測定用サンプルの作製＞
得られたポリマー溶液サンプルを、シリコン酸化膜（膜厚２μｍ）付２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２３０℃１分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
ラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにパターン形成用膜をマスクし、ＡｒＦエキシマレーザー露光機にて市販のＡｒＦレジストを用いて露光を行った。その後、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、パターン形成用膜上にラインアンドスペースパターンを形成した。
次にこのパターンサンプルに対して、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、プラズマ処理を施した。基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、６０秒間）することで、フォトレジストが除去され、パターン形成用膜にラインアンドスペースパターンが形成された。その後、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）中において、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを５００Ｐａの圧力下で３００秒導入した後、水蒸気を３００Ｐａの圧力下で１５０秒導入した。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ２Ｏ３を導入した。このパターンをマスクとして、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）とＡｒガスを使用しＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）でプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、０．４Ｐａ、２００Ｗ、１２０秒間）を行ないシリコン酸化膜のドライエッチング加工を行った。
得られたポリマー溶液サンプルを、シリコン酸化膜（膜厚２μｍ）付２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２３０℃１分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
ラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにパターン形成用膜をマスクし、ＡｒＦエキシマレーザー露光機にて市販のＡｒＦレジストを用いて露光を行った。その後、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、パターン形成用膜上にラインアンドスペースパターンを形成した。
次にこのパターンサンプルに対して、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、プラズマ処理を施した。基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、６０秒間）することで、フォトレジストが除去され、パターン形成用膜にラインアンドスペースパターンが形成された。その後、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）中において、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを５００Ｐａの圧力下で３００秒導入した後、水蒸気を３００Ｐａの圧力下で１５０秒導入した。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ２Ｏ３を導入した。このパターンをマスクとして、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）とＡｒガスを使用しＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）でプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、０．４Ｐａ、２００Ｗ、１２０秒間）を行ないシリコン酸化膜のドライエッチング加工を行った。
＜エッチング加工性の評価＞
六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）とＡｒガスを使用したプラズマ処理前後のシリコン酸化膜のパターン形成されている断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、それぞれ金属導入されたパターン形成用膜の厚み（図２（ｂ）における厚みｃと、図２（ｃ）における厚みｃ’）と、シリコン酸化膜部へ加工された深さ（図２（ｃ）における深さｄ）を測定した。そして、下記の式によりエッチング選択比を算出した。
エッチング選択比＝シリコン酸化膜への加工深さ／（プラズマ処理前パターン形成用膜の厚み－プラズマ処理後パターン形成用膜の厚み）
そして、エッチング加工性を以下の基準で評価した。
◎：エッチング選択比が１０以上であるもの
○：エッチング選択比が２以上１０未満であるもの
×：エッチング選択比が２未満であるもの
六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）とＡｒガスを使用したプラズマ処理前後のシリコン酸化膜のパターン形成されている断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、それぞれ金属導入されたパターン形成用膜の厚み（図２（ｂ）における厚みｃと、図２（ｃ）における厚みｃ’）と、シリコン酸化膜部へ加工された深さ（図２（ｃ）における深さｄ）を測定した。そして、下記の式によりエッチング選択比を算出した。
エッチング選択比＝シリコン酸化膜への加工深さ／（プラズマ処理前パターン形成用膜の厚み－プラズマ処理後パターン形成用膜の厚み）
そして、エッチング加工性を以下の基準で評価した。
◎：エッチング選択比が１０以上であるもの
○：エッチング選択比が２以上１０未満であるもの
×：エッチング選択比が２未満であるもの
「Ａｌ総含有量」は、得られた深さプロファイルより計算により求めたもので、膜中のＡｌ含有量の総合計量に相当する。
「最大Ａｌ含有率」とは、各プロファイルにおける膜中のＡｌ濃度が最大となる点のＡｌ含有率である。
「Ａ／Ｂ比」とは、次式で求めたＡｌ含有量の比率である。
Ａ／Ｂ比＝最大Ａｌ含有率／膜厚の中間点における膜中Ａｌ含有率
「最大Ａｌ含有率」とは、各プロファイルにおける膜中のＡｌ濃度が最大となる点のＡｌ含有率である。
「Ａ／Ｂ比」とは、次式で求めたＡｌ含有量の比率である。
Ａ／Ｂ比＝最大Ａｌ含有率／膜厚の中間点における膜中Ａｌ含有率
実施例では、シリコン酸化膜へのエッチング加工において高いエッチング選択比が得られた。一方、比較例１では、膜中のＡｌ含有量が少なく、十分はエッチング選択比が得られなかった。また、比較例２では、膜表面部にＡｌが多く存在しているものの膜中のＡｌ含有量が少ないたため、十分なエッチング選択比が得られなかった。なお、比較例１では、金属トラップの役目を果たす単位（ｌ）の比率が低く、膜中のＡｌ含有量少なかった。また、比較例２では、単位（ｎ）の比率が高く、金属がポリマー中に拡散し難いかった。
１０ 基板
２０ パターン形成用膜
２０ パターン形成用膜
Claims (9)
- ポリマーを含み、金属が導入されるパターン形成用膜の形成に用いられるパターン形成用組成物であって、
前記パターン形成用組成物を基板上に塗布して、厚みが３００ｎｍのパターン形成用膜を形成し、前記パターン形成用膜を原子層堆積装置に入れ、５００Ｐａの圧力下で
９５℃にてトリメチルアルミニウムガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入する操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ ２ Ｏ ３ を導入した場合、
前記パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上となり、
前記パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、前記パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値が１０．０以下となる、パターン形成用組成物。 - 前記ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含む、請求項１に記載のパターン形成用組成物。
- 前記糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含む、請求項２に記載のパターン形成用組成物；
- 前記ポリマーは、下記一般式（１０５）で表される構造をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物；
- 前記ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、前記ポリマーにおける前記糖誘導体に由来する単位の含有率は６５～８５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
- パターン形成用マスク材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
- ポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、
前記パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入し、金属含有パターン形成用膜を得る工程と、を含むパターン形成方法であって、
前記金属含有パターン形成用膜に含まれる金属の総含有量が４．０ａｔｏｍ％以上であり、
前記金属含有パターン形成用膜の厚み方向における最大金属含有率をＡａｔｏｍ％とし、前記パターン形成用膜の厚み方向の中間点における金属含有率をＢａｔｏｍ％とした場合、Ａ／Ｂの値が１０．０以下である、パターン形成方法。 - 前記パターン形成用膜を形成する工程の後に、前記パターン形成用膜にパターンを形成する工程をさらに含む、請求項７に記載のパターン形成方法。
- 前記金属含有パターン形成用膜を得る工程の後に、エッチング工程をさらに含む、請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (3)
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| JP2019172108A JP7347066B2 (ja) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | パターン形成用組成物及びパターン形成方法 |
| PCT/JP2020/034708 WO2021054284A1 (ja) | 2019-09-20 | 2020-09-14 | パターン形成用組成物及びパターン形成方法 |
| TW109132287A TW202119131A (zh) | 2019-09-20 | 2020-09-18 | 圖案形成用組成物及圖案形成方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2019172108A JP7347066B2 (ja) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | パターン形成用組成物及びパターン形成方法 |
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|---|---|
| JP2021051108A JP2021051108A (ja) | 2021-04-01 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063237A1 (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 学校法人早稲田大学 | 下層膜形成組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03174724A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-07-29 | Toshiba Corp | パターン形成方法 |
-
2019
- 2019-09-20 JP JP2019172108A patent/JP7347066B2/ja active Active
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