JP2023158014A - パターン形成用組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れたエッチング加工性を発揮するパターン形成用膜を形成し得るパターン形成用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ポリマーを含むパターン形成用組成物であって、ポリマーの自由体積半径をＰｒとし、パターン形成用組成物からパターンを形成する際に導入される金属の原子核半径をＭｒとした場合、２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たす、パターン形成用組成物に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。

半導体等の電子デバイスは微細化による高精細化が要求されている。また、半導体デバイスのパターンについては、形状の多様化も検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法、ナノインプリント法、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。

パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）等のジブロックコポリマーが知られている（例えば、特許文献１）。

パターン形成用自己組織化組成物としては、ＰＳ－ＰＭＭＡ以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献２には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端にヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。

ＵＳ２０１２／０２４１４１１ Ａ１ 特開２０１４－５３２５号公報

上述したようパターン形成用自己組織化組成物を用いてパターンを形成した後には、該パターンを保護膜として、さらにシリコンウエハー基板にパターン形状を加工するエッチング工程が設けられることがある。しかしながら、従来の方法では、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が劣る場合があり、問題となっていた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れたエッチング加工性を発揮するパターン形成用膜を形成し得るパターン形成用組成物を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用組成物を構成するポリマーの自由体積半径と、パターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜に導入される金属の原子核半径が、所定条件を満たすようにすることで、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が向上することを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ ポリマーを含むパターン形成用組成物であって、
ポリマーの自由体積半径をＰｒとし、
パターン形成用組成物からパターンを形成する際に導入される金属の原子核半径をＭｒとした場合、
２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たす、パターン形成用組成物。
［２］ ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含む、［１］に記載のパターン形成用組成物。
［３］ 糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含む、［２］に記載のパターン形成用組成物；



一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ^１は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を表す；Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ^１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ^１に代わってＲ^１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
［４］ ポリマーは、下記一般式（１０５）で表される構造をさらに有する、［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成用組成物；

一般式（１０５）中、Ｗ^１は炭素原子又はケイ素原子を表し、Ｗ^２は、－ＣＲ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳｉＲ_２－を表す（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）；Ｒ^１１は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基又は水酸基を表し、Ｒ^１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基、アリル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、イソシアネートエステル基又はピリジル基を表す。
［５］ ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は６０～９０質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成用組成物。
［６］ パターン形成用マスク材料である、［１］～［５］のいずれかに記載のパターン形成用組成物。
［７］ ポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、
パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入する工程と、を含むパターン形成方法であって、
ポリマーの自由体積半径をＰｒとし、
金属の原子核半径をＭｒとした場合、
２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たす、パターン形成方法。
［８］ パターン形成用膜を形成する工程の後に、パターン形成用膜にパターンを形成する工程をさらに含む、［７］に記載のパターン形成方法。
［９］ 金属を導入する工程の後に、エッチング工程をさらに含む、［７］又は［８］に記載のパターン形成方法。

本発明によれば、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。

図１は、基板にパターンを形成する工程を説明する概略図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。

（パターン形成用組成物）
本発明は、ポリマーを含むパターン形成用組成物に関する。本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜には金属が導入されるが、このとき、パターン形成用膜に導入される金属の原子核半径をＭｒとし、本発明のパターン形成用組成物に含まれるポリマーの自由体積半径をＰｒとした場合、２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たす。このように、本発明は、パターン形成工程において、導入される金属の原子核半径（Ｍｒ）に対して、上記条件を満たすような自由体積半径（Ｐｒ）を有するポリマーを含むパターン形成用組成物に関するものである。

ここで、パターン形成用膜に導入される金属の原子核半径（Ｍｒ）は、Ｅ Ｃｌｅｍｅｎｔｉ， Ｄ Ｌ Ｒａｉｍｏｎｄｉ， Ｗ Ｐ Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ （１９６３） Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．３８：２６８６から引用される値である。なお、パターン形成用膜に導入される金属がＡｌ_２Ｏ_３といった金属酸化物などである場合においても金属元素（Ａｌ）の原子核半径が上記条件を満たしていればよい。

また、ポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）は、以下のようにして測定される値である。まず、ポリマー３質量％、ｐ－トルエンスルホン酸０．３質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマー溶液サンプルを得る。そして、ポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングする。膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成する。次いで、形成したパターン形成用膜について陽電子消滅寿命を測定することで、ポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）を算出する。具体的には、パターン形成用膜を陽電子消滅寿命測定装置に設置する。陽電子線源として２２Ｎａベースの陽電子ビームを用い、γ線検出器としてＢａＦ_２製シンチレーターと光電子増倍管を用い、以下の条件で陽電子消滅寿命を測定する。なお、陽電子消滅寿命測定装置としては、例えば、フジ・インバック製の小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ－２００Ａを用いることができる。
装置定数：２６３～２７２ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
ビーム強度：１．５ｋｅＶ
測定深さ：０～２５μｍ（推定）
測定温度：室温
測定雰囲気：真空
総カウント数：約５００００００カウント
試料前処理：室温で真空脱気
以上により得られた陽電子消滅寿命曲線を非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析し、平均自由体積半径を算出し、ポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）とする。

好ましいポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）は、パターン形成用膜に導入される金属の原子核半径によって異なるが、例えば、ポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）は、０．１０ｎｍ以上であることが好ましく、０．２０ｎｍ以上であることがより好ましく、０．２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）は、０．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ポリマーの自由体積半径（Ｐｒ）を上記範囲内とするためには、例えば、ポリマーを構成する糖誘導体に由来する単位の含有率を調整したり、糖部分の重合度や糖鎖の長さを調整したり、糖誘導体に由来する単位以外の他の構成単位の含有率を適宜調整することが考えられる。

Ｐｒ／Ｍｒの値は、２以上であればよく、２．１以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましく、２．３以上であることがさらに好ましく、２．４以上であることが特に好ましい。また、Ｐｒ／Ｍｒの値は、３．３以下であればよく、３．２以下であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。Ｐｒ／Ｍｒの値を上記範囲内とすることにより、パターン形成用膜への金属の浸透性を高めることができ、これにより高強度のパターン形成用膜を形成することができる。このため、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性をより効果的に高めることができる。

ここで、エッチング加工性は、エッチング選択比を算出することで評価でき、エッチング選択比は例えば、以下のようにして算出できる。エッチング選択比を算出するためには、まず、ポリマー３質量％、ｐ－トルエンスルホン酸０．３質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマー溶液サンプルを得る。そして、ポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングする。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で１分間焼成し、パターン形成用膜を形成する。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにマスクし、市販のＡｒＦレジストを用いて露光を行う。その後、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製する。次にこのパターンサンプルを、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、６０秒間）することで、パターン形成用膜にラインアンドスペースパターンを形成する。その後、このパターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入する。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ_２Ｏ_３を導入する。このパターンをマスクとして、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）とＡｒガスを使用しＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）でプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、０．４Ｐａ、２００Ｗ、１２０秒間）を行ないシリコン酸化膜のドライエッチング加工を行う。そしてプラズマ処理前後のシリコン酸化膜のパターン形成されている断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、それぞれ金属導入されたパターン形成用膜の厚みと、シリコン酸化膜部へ加工された深さを測定し、下記の式によりエッチング選択比を算出する。
エッチング選択比＝シリコン酸化膜への加工深さ／（プラズマ処理前パターン形成用膜の厚み－プラズマ処理後パターン形成用膜の厚み）
エッチング選択比は２．０より大きいことが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが一層好ましく、１０．０以上であることが特に好ましい。本明細書においては、エッチング選択比が上記範囲内である場合に、基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性が良好であると判定できる。なお、エッチング加工性が良好である場合、一般的には、基板の深堀りが可能となる。

本発明においては、パターン形成用膜に金属を導入した際の最大金属含有率（ａｔｏｍ％）は、１５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、２０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、２５ａｔｏｍ％以上であることがさらに好ましい。なお、パターン形成用膜に金属を導入した際の最大金属含有率（ａｔｏｍ％）は以下のようにして算出する。まず、ポリマー３質量％、ｐ－トルエンスルホン酸０．３質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解して、ポリマー溶液サンプルを得る。そして、ポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングする。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成する。次いで、パターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入する。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ_２Ｏ_３を導入する。Ａｌ_２Ｏ_３導入後のパターン形成用膜を、ＸＰＳ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｅｘｓａ ＸＰＳ Ｓｙｓｔｅｍ ）に設置し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）で膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルを得る。なお、Ａｌ_２Ｏ_３導入後のパターン形成用膜の膜厚は、サンプル表面にピンセットで傷をつけてシリコン基板表面を露出させることで段差を形成し、この段差部分を触診式段差計（株式会社小坂製作所製 型番：ＥＴ－４０００）にて測定することで求める。すなわち、最大金属含有率（ａｔｏｍ％）とは、パターン形成用膜の厚み方向において、最も多く金属が含有されている厚みにおける金属含有率である。

パターン形成用膜に導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。中でも、パターン形成用膜に導入する金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｗを用いることが好ましい。

本発明のパターン形成用組成物は、パターン形成用マスク材料であることが好ましい。すなわち、本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜は、基板をエッチングする際の保護膜となることが好ましい。本発明のパターン形成用組成物から形成されるパターン形成用膜は、ナノインプリント法に必要なガス透過性に対しても効果を期待できる。このようなパターン形成用膜はエッチング工程の後に剥離除去されてもよい。

また、本発明のパターン形成用組成物は、パターン形成用自己組織化組成物であってもよい。本明細書における自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。例えば、パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、基板上にパターンを形成することができる。このようなパターン形状が保護膜となり、基板に所望のエッチング処理を施すことが可能となる。

（ポリマー）
本発明のパターン形成用組成物はポリマーを含み、該ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含むものであることが好ましい。糖誘導体は、単糖由来の糖誘導体であっても、単糖由来の糖誘導体が複数結合した構造であってもよい。また、糖誘導体に由来する単位を含むポリマーにおいて、糖誘導体に由来する単位は、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよく、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよい。

糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ペントース誘導体は、公知の単糖類または多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体としては、ヘミセルロース誘導体、キシロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ヘキソース誘導体としては、公知の単糖類または多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体としては、グルコース誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、セルロース誘導体であることがより好ましい。
中でも、糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

中でも、糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであることが好ましい。

一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ^１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ^１に代わってＲ^１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。

一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、一般式（１０３）及び（１０４）における糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。

Ｒ^１がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。

Ｒ^１の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。

一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を表す。中でも、Ｒ^５は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。

一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。
Ｘ^１が連結基である場合、Ｘ^１としては、アルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ_２－、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ^１は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ^１が連結基である場合、Ｙ^１としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ^１はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ^１は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。

上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。

一般式（１０３）及び（１０４）中、ｒは１以上の整数を表し、２以上であってもよく、３以上であってもよい。また、ｒは、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがよりさらに好ましく、５０以下であることが特に好ましく、１０以下であることが最も好ましい。

糖単位の平均重合度は、上記ｒの好ましい範囲と同様である。なお、糖単位の平均重合度は１つの糖部を形成する糖単位数であり、糖部が側鎖構造を有している場合は、側鎖を構成する糖単位数も平均重合度に含まれる。上記の糖単位の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。
まず、糖誘導体を含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、ＭＵＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ法、ＮＭＲによる構造解析法などを採用してもよい。
糖単位の平均重合度をコポリマー合成後に測定する場合は、^１Ｈ－ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３－５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、糖誘導体のその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ^１が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに－ＯＲ^１基由来のピークの積分値を使用することもできる（但しこの場合の－ＯＲ^１基のＲ^１は糖鎖ではない）。

一般式（１０３）及び（１０４）における＊印は、ｒが２以上の場合にＲ^１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ^１に代わってＲ^１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。すなわち、一般式（１０３）及び（１０４）における糖単位の重合箇所は、糖単位におけるＲ^１もしくは、Ｒ^１が結合している酸素原子のいずれであってもよく、いずれか１箇所が重合箇所であることが好ましい。なお、Ｒ^１が置換基を有するアルキル基である場合には、Ｒ^１は糖鎖であってもよいため、一般式（１０３）及び（１０４）における＊印の結合部位は１箇所であっても、実際には、糖鎖はさらなる糖鎖からなる側鎖を有する場合もある。

糖誘導体に由来する単位は上記一般式（１０３）で表される構造、及び上記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであるが、上記一般式（１０３）で表される構造を主に含むものであることが好ましい。これは上記一般式（１０３）で表される構造が上記一般式（１０４）で表される構造よりもよりコンパクトであり、ポリマーの自由体積半径のコントロールがしやすくなるためと考えられる。

本発明のパターン形成用組成物に含まれるポリマーは、コポリマーであることが好ましい。コポリマーは、ブロックコポリマーであってもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。ランダムコポリマーを用いることにより、より均質なパターン形成用膜を形成することができる。

パターン形成用組成物に含まれるポリマーがコポリマーである場合、ポリマーは、さらに下記一般式（１０５）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（１０５）中、Ｗ^１は炭素原子又はケイ素原子を表す。中でも、Ｗ^１は炭素原子であることが好ましい。また、一般式（１０５）中、Ｗ^２は、－ＣＲ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳｉＲ_２－を表す（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）。中でも、Ｗ^２は－ＣＲ_２－であることが好ましく、－ＣＨ_２－であることがより好ましい。

一般式（１０５）中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基又は水酸基を表す。炭素数が１以上３以下のアルキル基は、メチル基であることが好ましく、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

一般式（１０５）中、Ｒ^１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基、アリル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、イソシアネートエステル基又はピリジル基を表す。アリル基は、－Ｒ_３－ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であることが好ましく、グリシジルエーテル基は、－ＣＨ_２Ｏ－Ｒ_３－エポキシで表される基であることが好ましく、グリシジルエステル基は、－ＣＯＯ－Ｒ_３－エポキシで表される基であることが好ましく、イソシアネートエストテル基は、－ＣＯＯ－Ｒ_３－ＮＣＯで表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ_３は置換基を有してもよいアルキレン基である。置換基を有してもよいアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_５ＯＣＨ_２－等を挙げることができる。また、置換基を有してもよいアルキレン基はシクロアルキレン基であってもよく、橋かけ環式シクロアルキレン基であってもよい。

中でも、Ｒ^１２はメトキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基又はピリジル基であることが好ましく、グリシジルエステル基又はアリール基であることがより好ましく、グリシジルエステル基又はフェニル基であることがさらに好ましい。また、フェニル基は置換基を有するフェニル基であることも好ましい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、４－ｔ－ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、テトラメチルジシリルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ^１２はナフタレン基であることも好ましい。

上述したようにＲ^１２はフェニル基であることが好ましく、この場合、一般式（１０５）で表される構造に由来する単位は、スチレン化合物に由来する単位である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５－メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。

また、Ｒ^１２はグリシジルエステル基であることも好ましい。この場合、一般式（１０５）で表される構造に由来する単位はグリシジルアクリレート化合物に由来する単位である。グリシジルアクリレート化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、オキシラン‐２‐イルメチル‐２‐エチリデンペンタノエーテ等が挙げられる。中でも、グリシジルアクリレート化合物は、グリシジルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。

ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることにより、本発明のパターン形成用組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。

上述したようにポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率は９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。ポリマーにおける糖誘導体に由来する単位の含有率を上記範囲内とすることにより、有機溶媒への溶解度を高めることができる。

また、ポリマーにおける一般式（１０５）で表される単位の含有率は、ポリマーの全質量に対して、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。また、ポリマーにおける一般式（１０５）で表される単位の含有率は４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお、ポリマーにおける一般式（１０５）で表される単位の含有率は^１Ｈ－ＮＭＲにより、算出することができる。

なお、ポリマーは、上記構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、乳酸由来単位、シロキサン結合含有単位、アミド結合含有単位、尿素結合含有単位等を挙げることができる。

（ポリマーの合成方法）
ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’－アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。

上述したような糖誘導体における糖部は、合成で得てもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて得てもよい。糖部を得る場合に木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２－１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。キシランについては、例えば特開２０１２－１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。また、セルロースについては、例えば特開２０１４－１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。

糖誘導体を得る際には、上記抽出方法を用いた糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体を得ることができる。

一般式（１０５）で表される構造を有する化合物は合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。一般式（１０５）で表される構造を有する化合物を合成する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）、グリシジルアクリレート（東京化成工業社製）、グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）、４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（三菱化学社製）、オキシラン‐２‐イルメチル‐２‐エチリデンペンタノエーテ（Ａｃｈｅｍｉｃａ社製）、３,４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル社製）等を用いることができる。

コポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６， ２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に糖誘導体と、一般式（１０５）で表される構造を有する化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ_３等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。

コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１ 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖－スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １－ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。

（パターン形成用組成物の製造方法）
パターン形成用組成物の製造方法では、上述したポリマーと溶媒を混合することが好ましい。溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。

また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。

含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。

これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラールがより好ましく、ＰＧＭＥＡ又はＤＭＦがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

パターン形成用組成物中のポリマーの含有量は、パターン形成用組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーの含有量は、パターン形成用組成物の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。

＜任意成分＞
パターン形成用組成物を製造する際には、任意成分として、イオン液体をさらに配合してもよい。イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。

パターン形成用組成物がイオン液体を含むことにより、ポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体は、ブロックコポリマーの相分離を促進する働きも有している。

イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。イオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。

含窒素芳香族カチオンとしては、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３－トリアゾリウムイオン、１，２，４－トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。

イオン液体のアニオン部としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオン等が挙げられ、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオンが好ましい。ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。

パターン形成用組成物は、任意成分として、例えば、界面活性剤等を含むものであってもよい。パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、パターン形成の基板等への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、パターン形成用組成物は、任意成分として、触媒をさらに含んでいてもよい。触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物や、硬化剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

本発明のパターン形成用組成物には、ポリマーを構成するモノマー成分が含まれていてもよい。例えば、目的の特性を向上させるためにポリマーを構成する各種モノマーを適宜添加することができる。

（パターン形成方法）
本発明は、上述したポリマーを含むパターン形成用組成物を基板上に塗布し、パターン形成用膜を形成する工程と、パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入する工程と、を含むパターン形成方法に関するものでもある。ここで、ポリマーの自由体積半径をＰｒとし、金属の原子核半径をＭｒとした場合、２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たす。本発明のパターン形成方法によれば、パターン形成用組成物からパターン形成用膜を形成した後に基板にパターン形状を加工する際のエッチング加工性を高めることができる。

本発明のパターン形成方法において用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ，ＰＥ，ＰＥＯ，ＰＳ，シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。また、基板とガイドパターン形成層の間には、異なる材料からなる層を複数層挟んでいても良い。この材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＮ，Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。

パターン形成用組成物を基板上に塗布してパターン形成用膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、使用されるパターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。

本発明のパターン形成方法は、パターン形成用膜を形成する工程の後に、パターン形成用膜にパターンを形成する工程をさらに含むことが好ましい。パターンを形成する工程においては、まず、図１（ａ）に示されるように、基板１０上にパターン形成用組成物を塗布することでパターン形成用膜２０を形成する。そして、図１（ｂ）に示されるように、パターン形成用膜２０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、パターン形成用膜２０上にレジスト膜を積層し、露光及び現像処理を行うことで、図１（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。

パターン形成用膜の一部を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。パターン形成用膜の除去は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、パーフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）、三塩化ホウ素、三フッ化メタン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、ヘリウム、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。

また、パターン形成用膜の一部を除去する工程としてケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ－プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光又はＥＢ光を照射した後に酢酸又はアルコールで処理する方法などが挙げられる。

以上のようにしてパターン形成用膜にパターンを形成することができる。形成されるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン又はピラーパターンであることが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入する工程を含む。金属を導入する工程は、パターン形成用膜にパターン形状が形成された後に設けられることが好ましいが、パターン形成用膜にパターン形状が形成される前に金属導入工程が設けられてもよい。パターン形成用膜に導入される金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。パターン形成用膜に金属を導入する工程は、例えばＪｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２９， Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３－６５７に記載されている方法により行うことができる。また、パターン形成用膜に金属を導入する場合には、金属錯体ガスを使用する方法、金属を含む溶液を塗布する方法、あるいは、イオンインプラント法により金属をレジストに導入する方法を採用することができる。

パターン形成用膜の少なくとも一部に金属を導入する工程の後には、エッチング工程がさらに設けられることが好ましい。このエッチング工程とは、図１（ｃ）に示されるように、パターニングされたパターン形成用膜を保護膜（マスク）として基板をエッチングする工程である。

エッチング工程において基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。

また、エッチング工程では、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ－プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光またはＥＢ光を照射した後に酢酸またはアルコールで処理する方法などが挙げられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
［コポリマー１の合成］
（アセチル糖メタクリレート１の合成）
キシロース２０ｇを無水酢酸２５０ｇと酢酸３２０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間撹拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を撹拌しながらゆっくりと加え、２時間撹拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ４００ｍＬにエチレンジアミン１．２ｇと酢酸０１．４ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間撹拌した。これを冷水１Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物２０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリエチルアミン４．８ｇをフラスコに入れ、－３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル２．８ｇを加えて２時間撹拌した。これを冷水３００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチルキシロースメタクリレート１を１６．１ｇ得た。得られたアセチルキシロースメタクリレート１の構造は以下のとおりである。

（アセチルキシロースメタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
アセチル糖メタクリレート１２．０ｇ、スチレン（東京化成社製）２．６ｇ、グリシジルメタクリレート（東京化成社製）２．６ｇ、溶媒としてＴＨＦ１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをフラスコに入れた後、ガラス容器を密閉し、窒素置換した窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１ １２ｇを得た。得られたコポリマー１は以下の構成単位を含む。

［溶液サンプルの調製］
コポリマー１ ３質量％、重合触媒のｐ－トルエンスルホン酸０．３質量％となるようＰＧＭＥＡに溶解し、ポリマー溶液サンプルを得た。

（実施例２）
［コポリマー２の合成］
（アセチルキシロースメタクリレート－スチレン－グリシジルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから２．３ｇに変更し、グリシジルメタクリレートの添加量を２．６ｇから０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にてコポリマー２ １２．０ｇを得た。また、実施例１と同様にしてポリマー溶液サンプルを得た。

（実施例３）
［コポリマー３の合成］
（アセチルキシロースメタクリレート－スチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、スチレンの添加量を２．６ｇから２．１ｇに変更し、グリシジルメタクリレートを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法にてコポリマー３ １２．０ｇを得た。また、実施例１と同様にしてポリマー溶液サンプルを得た。

（実施例４）
［コポリマー４の合成］
（アセチルキシロトリオースメタクリレート－スチレンランダムコポリマーの合成）
コポリマー１の合成にて、キシロースからキシロトリオースに変更した以外は実施例１と同様の方法にてコポリマー４ １２．１ｇを得た。また、実施例１と同様にしてポリマー溶液サンプルを得た。得られたコポリマー４は以下の構成単位を含む。

［コポリマーの分析］
（単位（ｌ）：単位（ｍ）：単位（ｎ）の比率）
^１Ｈ－ＮＭＲにより、コポリマーを構成する単位（ｌ）と単位（ｍ）：単位（ｎ）の比率（質量比）を求めて、算出した。具体的には、ポリマー１０ｍｇ秤量、重クロロホルム１ｍＬに溶解してＮＭＲ用溶液を調製し、得られた溶液をＮＭＲサンプルチューブ（関東化学社）に移し、ＦＴ－ＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ：ＪＥＯＬ社）により^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。

［自由体積半径の評価］
得られたポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
このようにして形成したパターン形成用膜を、さらに１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切り出し、フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ－２００Ａ（薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置）に設置した。陽電子線源として２２Ｎａベースの陽電子ビームを用い、γ線検出器としてＢａＦ_２製シンチレーターと光電子増倍管を用い、以下の条件で陽電子消滅寿命を測定した。
装置定数：２６３～２７２ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
ビーム強度：１．５ｋｅＶ
測定深さ：０～２５μｍ（推定）
測定温度：室温
測定雰囲気：真空
総カウント数：約５００００００カウント
試料前処理：室温で真空脱気
以上により得られた陽電子消滅寿命曲線を非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析し、平均自由体積半径を算出した。

［最大金属導入率の評価］
得られたポリマー溶液サンプルを２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
このようにして形成したパターン形成用膜を、ＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ－１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスを３００秒導入した後、水蒸気を１５０秒導入した。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌ_２Ｏ_３を導入した。
Ａｌ_２Ｏ_３導入後のパターン形成用膜を、ＸＰＳ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｅｘｓａ ＸＰＳ Ｓｙｓｔｅｍ ）に設置し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）で膜厚方向でのＡｌ元素の濃度プロファイルを得た。なお、Ａｌ_２Ｏ_３導入後のパターン形成用膜の膜厚は、サンプル表面にピンセットで傷をつけてシリコン基板表面を露出させることで段差を形成し、この段差部分を触診式段差計（株式会社小坂製作所製 型番：ＥＴ－４０００）にて測定することで求めた。

［エッチング選択比測定用サンプルの作製］
得られたポリマー溶液サンプルを、シリコン酸化膜（膜厚２ｕｍ）付２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２３０℃１分間焼成し、パターン形成用膜を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにマスクし、市販のＡｒＦレジストを用いて露光を行った。その後、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製した。
次にこのパターンサンプルを、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、６０秒間）することで、フォトレジストが除去され、パターン形成用膜にラインアンドスペースパターンが形成された。その後、コポリマーの金属導入率の評価と同様にして、パターン形成用膜に金属導入した。このパターンをマスクとして、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）とＡｒガスを使用しＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）でプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、０．４Ｐａ、２００Ｗ、１２０秒間）を行ないシリコン酸化膜のドライエッチング加工を行った。

［エッチング加工性の評価］
六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）とＡｒガスを使用したプラズマ処理前後のシリコン酸化膜のパターン形成されている断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、それぞれ金属導入されたパターン形成用膜の厚み（図１（ｂ）における厚みｃと、図１（ｃ）における厚みｃ’）と、シリコン酸化膜部へ加工された深さ（図１（ｃ）における深さｄ）を測定した。そして、下記の式によりエッチング選択比を算出した。
エッチング選択比＝シリコン酸化膜への加工深さ／（プラズマ処理前パターン形成用膜の厚み－プラズマ処理後パターン形成用膜の厚み）
そして、エッチング加工性を以下の基準で評価した。
◎：エッチング選択比が１０以上であるもの
○：エッチング選択比が２以上１０未満であるもの
×：エッチング選択比が２未満であるもの

（実施例５）
実施例１においてパターン形成用膜に金属を導入する際、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスに代えてホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）ガスを用いた以外は実施例１と同様に各種評価を行った。

（実施例６）
実施例１においてパターン形成用膜に金属を導入する際、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスに代えてトリメチルアンチモン（Ｓｂ（ＣＨ_３）_３）ガスを用いた以外は実施例１と同様に各種評価を行った。

（比較例１）
実施例１においてパターン形成用膜に金属を導入する際、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスに代えてトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ_３）_３）ガスを用いた以外は実施例１と同様に各種評価を行った。

（比較例２）
実施例１においてパターン形成用膜に金属を導入する際、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスに代えてホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）ガスを用いた以外は実施例３と同様に各種評価を行った。

表１において、原子核半径は、Ｅ Ｃｌｅｍｅｎｔｉ， Ｄ Ｌ Ｒａｉｍｏｎｄｉ， Ｗ Ｐ Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ （１９６３） Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ． ３８：２６８６の記載に基づいた値である。

実施例では、２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たしていたため、エッチング加工性が良好であった。一方、２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たしていない比較例ではエッチング加工性が劣る結果であった。

１０ 基板
２０ パターン形成用膜

Claims (6)

1. ポリマーを含み、金属が導入されるパターン形成用膜の形成に用いられるパターン形成用組成物であって、
   前記金属はＡｌ、Ｓｎ、Ｔｅ及びＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記ポリマーの自由体積半径をＰｒとし、
   前記金属の原子核半径をＭｒとした場合、
   ２≦Ｐｒ／Ｍｒ≦３．３の条件を満たす、パターン形成用組成物。
2. 前記ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含む、請求項１に記載のパターン形成用組成物。
3. 前記糖誘導体に由来する単位は、下記一般式（１０３）で表される構造及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含む、請求項２に記載のパターン形成用組成物；
   
   
   
   一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ^１は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を表す；Ｘ^１及びＹ^１はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ^１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ^１に代わってＲ^１が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
4. 前記ポリマーは、下記一般式（１０５）で表される構造をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物；
   
   一般式（１０５）中、Ｗ^１は炭素原子又はケイ素原子を表し、Ｗ^２は、－ＣＲ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＳｉＲ_２－を表す（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）；Ｒ^１１は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基又は水酸基を表し、Ｒ^１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基、アリル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、イソシアネートエステル基又はピリジル基を表す。
5. 前記ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含み、前記ポリマーにおける前記糖誘導体に由来する単位の含有率は６０～９０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
6. パターン形成用マスク材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。