WO2021002351A1 - パターン形成方法、レジスト材料及びパターン形成装置 - Google Patents

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WO2021002351A1
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substituent
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PCT/JP2020/025633
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和代 森田
貴美子 服部
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王子ホールディングス株式会社
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    • G03F7/70058—Mask illumination systems
    • G03F7/70125—Use of illumination settings tailored to particular mask patterns

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, a resist material and a pattern forming apparatus.
  • a lithography method using a photoresist As a method for forming such a pattern, for example, a lithography method using a photoresist is known.
  • a resist film is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and an electromagnetic wave such as ultraviolet rays is irradiated through a photomask on which a pattern of a semiconductor device is drawn to develop the resist film.
  • an electromagnetic wave such as ultraviolet rays is irradiated through a photomask on which a pattern of a semiconductor device is drawn to develop the resist film.
  • Patent Document 1 a solution containing an ⁇ -methylstyrene / ⁇ -chloroacrylic acid ester copolymer is spin-coated on a substrate, prebaked, and then subjected to electron beam exposure and development treatment. , A method of forming a pattern is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a method for forming a coating capable of forming a pattern by radiation. Specifically, in Patent Document 2, a coating solution containing an organic solvent, a first organometallic composition, and a metal compound having a hydrolyzable ligand-metal bond is deposited on a substrate, and further. A method for forming a coating is disclosed, which comprises exposing the precursor coating on the substrate to water.
  • Patent Document 3 discloses a pattern forming method including a film forming step and a contact step of bringing the pattern forming material film into contact with a metal compound containing a metal element.
  • the film forming step includes a step of forming a film containing a pattern forming material, a step of irradiating a first region of the film with an electromagnetic wave, and a step of removing the first region, and after these steps, A contact step is provided for contacting a metal compound containing a metal element.
  • the contrast of the resist material after pattern forming may be low, and improvement has been required.
  • the present inventors have proceeded with studies for the purpose of providing a method for forming a fine pattern with high contrast on the resist film.
  • the present inventors applied a metal to the resist film between the steps of applying the resist material on the substrate to form the resist film and the step of exposing the resist film. It has been found that the contrast of the resist film can be enhanced by providing the step of introducing the resist film, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention has the following configuration.
  • [1] A step of applying a resist material on a substrate to form a resist film, and The process of introducing metal into the resist film and Exposure process and A pattern forming method including a developing process.
  • [2] The pattern formation according to [1], wherein the resist material contains a polymer, and the polymer contains a unit derived from at least one selected from the structures represented by the following general formulas (101) to (103).
  • R 11 is hydrogen Represents an alkyl group which may have an atom or a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group
  • Y 1 is a single bond or a link. Represents a group
  • X 1 represents an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent or an allyl group which may have a substituent; R.
  • X 2 represents an aryl group which may have a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group.
  • Y 3 represents a single bond or a linking group.
  • metal gas material according to [7], wherein the metal gas material is a material in which at least one selected from a halogen, an alkyl group and an aminoalkyl group is bonded to a metal element.
  • R 1 may independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • R 11 is hydrogen Represents an alkyl group which may have an atom or a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group
  • Y 1 is a single bond or a link. Represents a group
  • X 1 represents an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent or an allyl group which may have a substituent; R.
  • X 2 represents an aryl group which may have a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group.
  • Y 3 represents a single bond or a linking group.
  • a high contrast and fine pattern can be formed on the resist film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a substrate and a resist film.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the present invention relates to a pattern forming method including a step of applying a resist material on a substrate to form a resist film, a step of introducing a metal into the resist film, an exposure step, and a developing step.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film, a step of introducing a metal into the resist film, an exposure step, and a developing step in this order.
  • FIG. 1A shows a laminate in which a resist material is applied onto the substrate 10 and a resist film 40 is formed.
  • another layer may be provided between the substrate 10 and the resist film 40.
  • the metal is introduced into the resist film 40 in the state of the laminated body in which the resist film 40 is formed on the substrate 10.
  • FIG. 1B at least a part of the resist film 40 is removed so as to have a pattern shape desired to be formed on the substrate 10. For example, by exposing and developing the resist film 40, a pattern shape as shown in FIG. 1B is formed.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of introducing a metal into the resist film between the step of forming the resist film and the exposure step.
  • a high-contrast resist film can be formed by providing a step of introducing a metal into the resist film between the step of forming the resist film and the exposure step.
  • the contrast of the resist film can be evaluated as high by measuring the difference in resist pattern height before and after development and when the value of the height before development of the resist film-the height after development of the resist film is small. it can. That is, when the change in the resist height before and after development is small, it can be evaluated that the resist film has high contrast.
  • the resolution of the resist film can be increased.
  • the resolution is good when a resist film is formed to form a line-and-space pattern having a width of 100 nm, a desired pattern structure is formed, and there is no residue derived from the resist film in the space portion. It can be evaluated as being.
  • a pattern having a high aspect ratio can be formed on the resist film.
  • the aspect ratio of the resist film is a value calculated by the height of the resist film / the width of the resist film at the line portion of the line and space formed on the resist film.
  • the pattern shape is observed in a state where the aspect value is theoretical, and when the pattern is linear, it can be evaluated that the aspect ratio is high.
  • the resist material used for forming the resist film does not contain a metal component, and the metal is introduced after the resist film is formed. Thereby, the stability of the resist material can be further improved. Further, in the pattern forming method of the present invention, a metal is introduced at a stage before forming a pattern shape on the resist film. Thereby, the contrast of the patterning of the resist film can be increased more effectively.
  • the substrate used in the pattern forming method examples include substrates such as glass, silicon, SiN, GaN, and AlN. Further, a substrate made of an organic material such as PET, PE, PEO, PS, cycloolefin polymer, polylactic acid, and cellulose nanofiber may be used.
  • the cleaning treatment method a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment.
  • the method of applying the resist material is not particularly limited, but for example, the resist material can be applied onto the substrate by a known method such as a spin coating method.
  • a spin method, a spray method, a method of coating an area to be coated at once using a dispenser, an inkjet method, or the like can be adopted.
  • the method of applying the resist material is preferably a spin method.
  • the resist material may be cured by heating to form a resist film.
  • the solvent in the resist material can be removed in a short time by providing a heating step.
  • the temperature at which the coating film is heated is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably a heat treatment in the atmosphere and at a relatively low temperature.
  • the method of heating is not particularly limited, but a method using a hot plate, a method of irradiating infrared rays, or the like can be adopted. Among them, the method using a hot plate is simple and preferable.
  • the atmosphere at the time of heating can be set to the atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or a vacuum.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 0.3 minutes or more and 10 minutes or less.
  • the substrate and the resist film are preferably laminated in this order so that adjacent layers are in direct contact with each other, but another layer may be provided between the layers.
  • an anchor layer may be provided between the substrate and the resist film.
  • the anchor layer is a layer that controls the wettability of the substrate and enhances the adhesion between the substrate and the resist film.
  • an antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • a plurality of layers made of different materials may be sandwiched between the substrate and the resist film. These materials are not particularly specified, but are inorganic materials such as SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 , AlN, GaN, GaAs, W, Cr, Ru, Ta, TaN, SOG, and amorphous carbon. And organic materials such as commercially available SOC and adhesives can be mentioned.
  • the pattern forming method of the present invention further includes a metal introduction step between the step of forming the resist film and the exposure step.
  • the metal introduction step include a step of introducing a metal into the resist membrane, such as the SIS method (Sequential Infiltration Synthesis).
  • the metals to be introduced include Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Examples thereof include Tl, Pb, Bi, Po, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the metal to be introduced is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb and Te. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of Sn, Sb and Te.
  • Such a process can be carried out, for example, by the method described in the Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 29, Number 5 (2016) 653-657.
  • a method of introducing by infiltrating a metal gas into a resist membrane a method of introducing by injecting metal ions into a resist membrane using an ion implant method, and a method of introducing a solution containing metal into a resist membrane. It is preferable to adopt a method of introducing by applying on top and reacting with the material. Above all, the method of permeating the metal gas into the resist film is particularly preferable because the metal easily permeates into the resist film and the components in the resist film and the metal form a bond by a chemical reaction.
  • the substrate on which the resist film is formed it is preferable to put the substrate on which the resist film is formed into a vacuum chamber to obtain vacuum conditions, and then fill the vacuum chamber with the metal gas. It is preferable that the vacuum chamber is filled with metal gas for a certain period of time. After the reaction, the pressure inside the vacuum chamber is returned to normal pressure, and the substrate on which the resist film is formed is taken out. After introducing the metal gas into the resist membrane, water vapor, ozone, or the like may be brought into contact with the resist membrane. Further, the above step may be regarded as one cycle, and the step of infiltrating the metal gas into the resist may be performed for 1 to 100 cycles.
  • the step of infiltrating the metal gas into the resist it is preferable to perform the step of infiltrating the metal gas into the resist once because the process time can be shortened. On the other hand, it is preferable to carry out the step of infiltrating the metal gas into the resist a plurality of times because the metal can be further introduced into the resist film.
  • a heating step may be provided after the step of introducing the metal. By heating, the penetration of the metal into the resist film can be promoted.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include laser irradiation such as a hot plate and infrared rays, and xenon flash lamp irradiation.
  • a metal gas in which a halogen, an alkoxy group, an alkyl group or an aminoalkyl group is bonded to a metal element can be used.
  • a metal gas in which a halogen, an alkoxy group, an alkyl group or an aminoalkyl group is bonded to a metal element can be used.
  • a metal gas in which at least one selected from a halogen, an alkyl group and an aminoalkyl group is bonded to a metal element is preferable because it has high reactivity.
  • These metal gases can be applied even if they are liquid or solid at room temperature by using the vapor thereof.
  • Metal gas materials can also be heated to generate steam.
  • the present invention is a metal gas material used in the step of introducing a metal in the pattern forming method, and is Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb.
  • the invention may be related to a metal gas material containing at least one selected from the group consisting of and Te.
  • a metal gas material is particularly preferably a material in which at least one selected from a halogen, an alkyl group and an aminoalkyl group is bonded to a metal element.
  • the metal solution used in the step of introducing the metal is not particularly limited, and is, for example, ferrocene solution, tellurium tetrachloride solution, tin acetate solution, acetylacetonato copper solution, indium iodide solution, hexaneamine cobalt chloride solution, ethylenediamine tetra. Examples thereof include a zirconium acetate solution and an ethylenediamine tetraacetate copper solution.
  • the solvent used for the metal solution is not particularly limited, but water, an organic solvent, or the like can be used. Among them, the solvent is preferably ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, ethyl acetate or the like.
  • the temperature of the substrate is preferably 0 to 400 ° C, more preferably 20 to 300 ° C.
  • the pressure inside the chamber when introducing the metal gas is preferably 100 kPa or less in order to facilitate the penetration of the gas. It is also possible to irradiate the chamber with plasma when introducing the metal gas. By irradiating with plasma, it is possible to further activate the metal gas. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-54062, a method of introducing a metal gas by irradiating plasma with argon gas can also be used.
  • the exposure step is a step of irradiating the resist film after introducing the metal with electromagnetic waves in order to form an arbitrary pattern.
  • the electromagnetic waves are not particularly limited, but semiconductor lasers, high-pressure mercury lamps such as g-rays and i-rays, excimer lasers such as ArF and KrF, electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays and the like can be used.
  • the decrease in resist film thickness can be reduced by using the method of the present invention.
  • the effect of introducing the metal makes it easier to inspect the fine pattern structure.
  • post-exposure heating post exposure break
  • Post-exposure heating is preferably performed under the conditions of a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • the exposure may be performed through a photomask in which an arbitrary pattern is formed, or may be directly drawn using an electron beam laser or the like.
  • the resist film in the portion exposed to the light can be altered and the mask pattern can be transferred.
  • the main chain of the polymer contained in the resist film is cut at the portion exposed to light.
  • the main chain of the polymer is cut, and in the developing step of the subsequent step, the cut polymer is dissolved in the developing solution, and the resist film (resist material) of the exposed portion is removed. In this way, an intermittent portion is formed in the resist film in the exposed portion, and the substrate 10 is exposed in the intermittent portion of the resist film.
  • the wavelength of the electromagnetic waves is not particularly limited, but is preferably 15 nm or less.
  • the developing step is a step of forming a pattern by exposing the resist film to a developing solution.
  • the developing method is not particularly limited, but a dip method, a spin coating method, or the like can be adopted. Further, the development temperature may be room temperature and can be appropriately changed.
  • the developer used in the developing step is not particularly limited, but a known developer can be used.
  • aromatic systems such as xylene, toluene and anisole
  • esters such as pentyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate and ⁇ butyrolactone.
  • Ethanol alcohols such as isopropanol, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone such as cyclohexanone, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, organic acids such as anhydrous acetic acid and acetic acid, and alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • alcohols such as isopropanol, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone such as cyclohexanone
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether
  • organic acids such as anhydrous acetic acid and acetic acid
  • alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Examples include an aqueous solution of metal hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, and an alkaline aqueous solution such as an amine aqueous solution such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine. it can. Further, in the developing step, these developing solutions can be mixed and used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the developing conditions are appropriately selected from a temperature of ⁇ 70 to 50 ° C. and a time of 1 to 300 seconds.
  • a rinsing step using a rinsing liquid may be provided after the developing step.
  • the rinsing solution is not particularly limited, but a known rinsing solution can be used.
  • xylene, butyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, pure water and the like can be used.
  • these can be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant or the like may be added to these rinse liquids for use.
  • the conditions of the rinsing step are appropriately selected from a temperature of ⁇ 70 to 50 ° C. and a time of 10 to 100 seconds.
  • the pattern forming method of the present invention is a method of forming a pattern on a resist film formed from a resist material, but further includes a step of processing a semiconductor substrate or the like using the pattern formed on the resist film as a protective film. There may be. Such a process is called an etching process. In this case, an etching step is provided as a subsequent step of the developing step.
  • etching step includes, for example, chemical wet etching (wet development), reactive ion etching (RIE) such as chemical dry etching, sputter etching, and physical etching such as ion beam etching.
  • RIE reactive ion etching
  • Processing of a semiconductor substrate for example, tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8), perfluoropropane (C 3 F 8), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, chlorine, hexafluoride It is preferably performed by dry etching with a gas such as sulfur, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • the present invention relates to a pattern forming apparatus including a unit for applying a resist material on a substrate to form a resist film, a unit for introducing a metal into the resist film, an exposure unit, and a developing unit. Good.
  • the pattern forming apparatus of the present invention has the above-mentioned units, but may be an apparatus in which each has a single function. For example, it may be a device in which a unit for forming a resist film and a unit for introducing metal into the resist film are one unit, or a device in which a process for introducing metal and an exposure process are one unit. Good.
  • the pattern forming apparatus is preferably an apparatus in which these units are connected by a conveying means and a series of steps can be performed.
  • the unit forming the resist film is provided with a supply means for supplying the resist material onto the substrate.
  • a supply means for supplying the resist material onto the substrate.
  • the supply means include a spin coater, a spray coater, a dispenser, an inkjet coater, and the like. Above all, the supply means is preferably a spin coater.
  • the unit forming the resist film may further include a heating means.
  • the heating means include a hot plate, a laser irradiation device for infrared rays, and the like.
  • the unit may be located next to the supply means, for example. Further, a space in which the substrate can be retracted may be provided between the supply means and the heating means, and the processing may be performed by transporting the substrate.
  • the unit for introducing metal into the resist film is provided with a chamber and means for supplying metal gas into the chamber. That is, a metal gas supply pipe may be connected to the chamber.
  • the chamber is preferably a vacuum chamber and is particularly preferably equipped with a vacuum pump. After installing the resist film in such a chamber, the metal gas can be supplied to the chamber and filled with the metal gas so that the metal gas can be brought into contact with the resist film, whereby the metal is introduced into the resist film. can do.
  • the container for storing the metal gas may be provided with a heating device, and the metal gas supply pipe may also be provided with a heating device.
  • the chamber may further be provided with means for heating the resist membrane.
  • a hot plate may be installed in the chamber.
  • the heating means such as a hot plate may be set to a desired temperature in advance, or may be set to introduce the metal while changing the temperature.
  • a spin coater can be used as a unit for introducing metal into the resist film.
  • the atmosphere of the unit that introduces the metal into the resist film may be an atmosphere, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, or a vacuum. Especially in an inert gas atmosphere, it is possible to use a highly reactive metal solution, which is preferable.
  • the exposure unit is equipped with an electromagnetic wave irradiation unit.
  • the electromagnetic wave irradiation unit include semiconductor lasers, high-pressure mercury lamps such as g-rays and i-rays, excimer lasers such as ArF and KrF, electron beams, extreme ultraviolet rays, and electromagnetic wave irradiation devices such as X-rays.
  • the exposure unit include a unit including an optical unit, an electromagnetic wave irradiation unit, and a power supply unit.
  • the exposure unit may be provided with a portion for installing the photomask.
  • a process called step exposure may be adopted.
  • step exposure a substrate having a resist film is transported into a chamber, and electromagnetic waves are irradiated from above through a photomask in which a desired pattern is processed, and the irradiation amount, time, focus, etc. are kept constant under the optimum conditions. Expose the area. This can be repeated a plurality of times to expose the entire surface of the wafer.
  • the exposure method that does not use a photomask for example, after adjusting the focus and dose amount so that the surface of the resist film is irradiated with electromagnetic waves, the exposure is performed at an arbitrary position to form a desired pattern. You can take the method. Further, when exposing, a method called immersion exposure can be adopted. Immersion exposure is a method of forming a finer pattern by placing water, oil, or the like on a resist film and irradiating electromagnetic waves through the resist film.
  • the developing unit preferably includes a developer storage tank, a spin coater, and a developer supply pipe.
  • a developer is applied from a developer supply pipe to the resist film after exposure to develop the resist film, and then a spin coater is used to rotate a substrate having the resist film to remove the developer. Can be taken.
  • the developing unit may be further provided with a rinse liquid storage tank and a rinse liquid pipe. After removing the developing solution, the rinsing solution is applied onto the resist film, and the substrate having the resist film is rotated by a spin coater to remove the rinsing solution.
  • the resist material used in the pattern forming method of the present invention preferably contains a polymer.
  • the polymer is preferably a main chain cutting type positive resist material (polymer).
  • the main chain of the polymer contained in the resist material is cut by irradiation with an electron beam, and only the exposed portion is dissolved in the developing solution. This makes it possible to form a higher-definition pattern.
  • a metal is introduced into a resist film formed from a resist material.
  • the resist material is preferably a resist material for introducing a metal.
  • the resist material used in the pattern forming method of the present invention preferably contains a polymer, and the polymer contains a unit derived from at least one selected from the structures represented by the following general formulas (101) to (103).
  • the polymer may contain units derived from the structure represented by the following general formula (101), or may contain units derived from the structure represented by the following general formula (102). It may also contain a unit derived from the structure represented by the following general formula (103).
  • the polymer preferably contains a unit derived from the structure represented by the following general formulas (101) and (102), and a unit derived from the structure represented by the following general formulas (101) and (103).
  • the unit contains a unit derived from the structure represented by the following general formulas (102) and (103).
  • the polymer contains all the units derived from the structures represented by the following general formulas (101) to (103).
  • the "unit” is a repeating unit (monomer unit) constituting the main chain of the polymer.
  • the side chain of the unit derived from one sugar derivative may further contain a unit derived from the sugar derivative. In this case, the polymer of the side chain is formed.
  • the repeating unit (monomer unit) also corresponds to the "unit" as used herein.
  • R 1 may independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a substituent. allyl groups, have a good alkoxy group or a substituted group which may have a substituent represents an even better alkylsilyl group, R 1 a plurality some may be different, even the same.
  • R 11 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group, and Y 1 represents a single bond or a linking group.
  • X 1 represents an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, or an allyl group which may have a substituent.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group, and Y 2 represents a single bond or a linking group.
  • X 2 represents an aryl group which may have a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a halogenated alkyl group, Y 3 represents a single bond or a linking group.
  • the polymer contained in the resist material preferably contains a unit derived from the structure represented by the above general formula (101).
  • R 1 independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and an allyl which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent includes a sugar derivative group
  • R 1 may be a unit derived from a linear or branched sugar derivative.
  • the unit derived from the straight-chain or branched-chain sugar derivative is preferably a sugar derivative having the same structure as the sugar derivative to be bound.
  • the number of linked sugar derivative groups is preferably 15 or less, and preferably 10 or less. More preferred.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent or an acyl group which may have a substituent, respectively, and R 1 is an independent hydrogen atom or a substituent, respectively. It is more preferably an acyl group which may have a group, and further preferably an acyl group which may have a substituent.
  • R 1 is an acyl group which may have a substituent, the resolution of the resist material can be increased more effectively, and the contrast of the resist film can also be increased.
  • R 1 is an alkyl group or an acyl group
  • the number of carbon atoms thereof can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • R 1 examples include, for example, an acetyl group, a propanoyl group, a butyl group, an isobutylyl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, and a cyclopentanecarbonyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, a propanoyl group, an n-butyryl group, an isobutyryl group, a benzoyl group and a trimethylsilyl group are preferable, and an acetyl group and a propanoyl group are particularly preferable.
  • R 11 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • R 11 preferably has an alkyl group as a methyl group, and such an alkyl group preferably further has a substituent.
  • the substituent contained in the alkyl group include a hydroxyl group, an acyl group, an allyl group, an alkoxy group and the like, and among them, the substituent is preferably a hydroxyl group or an acyl group.
  • R 11 represents an alkyl group which may have a substituent
  • R 11 is preferably -CH 2 OR 1, and the groups described above as R 1 it can.
  • R 11 is a hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • Y 1 independently represents a single bond or a linking group.
  • Y 1 may be a linking group in which these groups are combined. Among them, Y 1 is preferably a linking group represented by the following structural formula.
  • the * mark represents the binding site with the main chain side
  • the * mark represents the binding site with the sugar unit of the side chain.
  • the structure of the sugar derivative is described as a cyclic structure, but the structure of the sugar derivative is not only a cyclic structure but also a ring-opened structure (chain structure) called aldose or ketose. May be.
  • the polymer contained in the resist material preferably contains a unit derived from the structure represented by the general formula (102), and in addition to the unit derived from the structure represented by the general formula (101), further described above. It is preferable to include a unit derived from the structure represented by the general formula (102).
  • X 1 represents an alkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent or an allyl group which may have a substituent, and is substituted. It is preferably an alkyl group that may have a group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and further preferably 1 or more and 3 or less. The carbon number is the number of carbons excluding the substituent.
  • alkyl group having a substituent examples include -CH 2- OH, -CH 2- O-methyl, -CH 2- O-ethyl, -CH 2 -On-propyl, and -CH 2- O-isopropyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the general formula is used. It is preferable that at least one of R 2 in (101) and R 3 in the general formula (102) is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. In addition, both R 2 in the general formula (101) and R 3 in the general formula (102) may be a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • Y 2 represents a single bond or a linking group.
  • Y 2 may be a linking group in which these groups are combined. Above all, Y 2 is preferably a linking group represented by the following structural formula.
  • ⁇ dot represents the binding site to the main chain side
  • symbol * represents a bonding site with X 1.
  • the polymer contained in the resist material preferably contains a unit derived from the structure represented by the general formula (103), and in addition to the unit derived from the structure represented by the general formula (101), further described above. It is preferable to include a unit derived from the structure represented by the general formula (103). Above all, it is particularly preferable that the polymer contains all the units derived from the structures represented by the general formulas (101) to (103).
  • the polymer contained in the resist material preferably further contains a unit derived from the structure represented by the above general formula (103).
  • a unit derived from the structure represented by the general formula (103) in the polymer By further including a unit derived from the structure represented by the general formula (103) in the polymer, the solubility in an organic solvent can be improved.
  • X 2 represents an aryl group which may have a substituent. Above all, X 2 is preferably a phenyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl halide group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 2 to R 4 is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • Y 3 represents a single bond or a linking group.
  • Y 3 may be a linking group formed by combining these groups.
  • Y 3 is particularly preferably a single bond.
  • the unit derived from the structure represented by the general formula (103) is preferably a unit derived from a styrene compound.
  • the styrene compound include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-octylstyrene, and pn-.
  • the content (% by mass) of the units derived from the structure represented by the general formula (101) is based on the total mass of the polymer. It is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 90% by mass or less, further preferably 7% by mass or more and 85% by mass or less, and 12% by mass or more. It is particularly preferably 80% by mass or less.
  • the content of the unit derived from the structure represented by the general formula (101) can be obtained from, for example, 1 1 H-NMR and the weight average molecular weight of the polymer. Specifically, it can be calculated using the following formula.
  • Content rate (mass%) of units derived from the structure represented by the general formula (101) mass of units derived from the structure represented by the general formula (101) ⁇ structure represented by the general formula (101) Number of derived units (monomers) / weight average molecular weight of polymer
  • the content (% by mass) of the units derived from the structure represented by the general formula (102) is based on the total mass of the polymer. It is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 98% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the content rate (mass%) of the unit derived from the structure represented by the general formula (102) is the same method as the calculation of the content rate of the unit derived from the structure represented by the general formula (101) described above. Can be calculated with.
  • the content (% by mass) of the units derived from the structure represented by the general formula (103) is based on the total mass of the polymer. It is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 98% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the content rate (mass%) of the unit derived from the structure represented by the general formula (103) is the same method as the calculation of the content rate of the unit derived from the structure represented by the general formula (101) described above. Can be calculated with.
  • the polymer contained in the resist material contains a unit derived from the structure represented by the general formula (101) described above, and further derived from the structure represented by the general formula (102) and / or (103). It is preferable that the unit contains a unit. If the polymer contains units derived from the structures represented by the general formulas (102) and / or (103), the polymer is a copolymer. When the polymer is a copolymer, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. Further, the copolymer may have a structure in which a part is a random copolymer and a part is a block copolymer. In this way, an appropriate structure can be appropriately selected depending on the application and the required physical characteristics.
  • the polymer may contain other units in addition to the units derived from the structures represented by the above general formulas (101) to (103).
  • the other unit is not particularly limited as long as it is a unit that can be polymerized with the structures represented by the general formulas (101) to (103).
  • the polymer content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, based on the total mass of the resist material.
  • the polymer content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the resist material.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 1500 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, further preferably 1 million or less, and even more preferably 700,000 or less. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is a value measured by GPC in terms of polystyrene.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1 or more. Further, Mw / Mn is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, further preferably 20 or less, further preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. ..
  • the solubility of the polymer in at least one selected from PGMEA, PGME, THF, butyl acetate, anisole, cyclohexanone, ethyl lactate, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and DMF is preferably 1% by mass or more. It is more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the solubility of the polymer in the organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, 40% by mass.
  • the solubility is the solubility in at least one selected from PGMEA, PGME, THF, butyl acetate, anisole, cyclohexanone, ethyl lactate, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and DMF.
  • the polymer can be synthesized by a known polymerization method such as living radical polymerization, living anionic polymerization, or atom transfer radical polymerization.
  • a copolymer can be obtained by reacting with a monomer using a polymerization initiator such as AIBN ( ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile).
  • a polymer can be obtained by reacting butyllithium with a monomer in the presence of lithium chloride.
  • the synthesis example of the polymer is shown in this example, the present embodiment is not limited to this, and can be appropriately synthesized by each of the above synthetic methods or a known synthetic method. For example, the method described in International Publication WO99 / 062964 or the like can be used.
  • the polymer contains a unit derived from the structure represented by the above-mentioned general formula (101)
  • a step of extracting from lignocellulose derived from a woody plant or a herbaceous plant is performed. It may be done in combination.
  • the extraction method described in JP-A-2012-1000566 can be used.
  • Xylan can be extracted by, for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180424.
  • Cellulose can be extracted by, for example, the method disclosed in JP-A-2014-148629.
  • the OH group of the sugar portion obtained by the above extraction method is modified by acetylation or halogenation and used. Is preferable.
  • an acetyl group is introduced, an acetylated sugar derivative portion can be obtained by reacting with acetic anhydride.
  • each compound is put into a solvent containing DMF, water, acetonitrile and the like, and a reducing agent is added.
  • a reducing agent examples include NaCNBH 3 and the like.
  • the mixture is stirred at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 1 day or more and 20 days or less, and a reducing agent is appropriately added as necessary.
  • a precipitate can be obtained by adding water, and a copolymer can be obtained by vacuum drying the solid content.
  • Examples of the method for synthesizing the copolymer include a synthesis method using radical polymerization, RAFT polymerization, ATRP polymerization, click reaction, and NMP polymerization, in addition to the above methods.
  • Radical polymerization is a polymerization reaction that occurs when an initiator is added to generate two free radicals by a thermal reaction or a photoreaction. Heat the monomer (eg, a styrene monomer and a sugar methacrylate compound in which methacrylic acid is added to the ⁇ -1 position at the end of the xylooligosaccharide) and the initiator (eg, an azo compound such as azobisbutyronitrile (AIBN)) at 150 ° C.
  • AIBN azobisbutyronitrile
  • RAFT polymerization is a radical initiation polymerization reaction involving an exchange chain reaction utilizing a thiocarbonylthio group.
  • a method can be taken in which the OH group attached to the terminal 1 position of the xylooligosaccharide is converted to a thiocarbonylthio group, and then the styrene monomer is reacted at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower to synthesize a copolymer (Material Matters vol). .5, No.1 Latest Polymer Synthesis Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.).
  • the terminal OH group of the sugar halogenated metal complex [(CuCl, CuCl 2, CuBr , CuBr 2 or CuI, etc.) + TPMA (tris (2- pyridylmethyl) amine)], MeTREN (tris [2- (dimethylamino ) Ethyl] amine), etc.), a monomer (eg, styrene monomer), and a polymerization initiator (2,2,5-trimethyl-3- (1-phenylethoxy) -4-phenyl-3-azahexane). Allows the synthesis of sugar copolymers (eg sugar-styrene block copolymers).
  • sugar copolymers eg sugar-styrene block copolymers.
  • NMP polymerization by heating with an alkoxyamine derivative as an initiator, a reaction with a monomer molecule is caused to generate nitroxide. After that, radicals are generated by thermal dissociation, and the polymerization reaction proceeds.
  • NMP polymerization is a kind of living radical polymerization reaction.
  • a monomer for example, a styrene monomer and a glycomethacrylate compound in which methacrylic acid is added to the ⁇ -1 position at the end of a xylooligosaccharide
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • a polystyrene-polysaccharide methacrylate random copolymer can be synthesized by heating at 140 ° C.
  • the click reaction is a 1,3-bipolar azide / alkyne cycloaddition reaction using a sugar having a propargyl group and a Cu catalyst.
  • the resist material may further contain an organic solvent.
  • the resist material may further contain an aqueous solvent such as water or various aqueous solutions in addition to the organic solvent.
  • the organic solvent include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, sulfur-containing solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol-based solvents examples include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methylbutanol.
  • polyhydric alcohol partial ether-based solvent ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2.
  • -Ethylbutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene Examples thereof include glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (THF) and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-i-pentyl ketone, and ethyl-.
  • n-butyl ketone methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentandione, acetonylacetone, acetophenone , Full full, etc.
  • sulfur-containing solvent examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • amide solvent examples include N, N'-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide. , N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • ester solvent examples include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and acetic acid.
  • hydrocarbon solvent examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, and examples of the aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the organic solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), N, N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether (PGME), anisole, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran (THF).
  • DMSO Dimethylsulfoxide
  • 1H, 1H-trifluoroethanol 1H, 1H-pentafluoropropanol
  • 6- (perfluoroethyl) hexanol ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, furfural, N-methylpyrrolidone.
  • it is more preferably ⁇ -butyrolactone, more preferably PGMEA, PGME, THF, butyl acetate, anisole, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone or DMF, and more preferably PGMEA, PGME or anisole. More preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the resist material.
  • the content of the organic solvent is preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the resist material may contain an optional component as described later.
  • the resist material may further contain a monomer component constituting the polymer in addition to the polymer.
  • a monomer component constituting the polymer in addition to the polymer.
  • the monomer component include the above-mentioned compounds represented by the general formula (101) and compounds represented by the general formulas (102) and / or (103).
  • the resist material may further contain a crosslinkable compound.
  • the formed resist film becomes strong and the etching resistance can be enhanced.
  • the crosslinkable compound is not particularly limited, but a crosslinkable compound having at least two crosslink-forming substituents is preferably used.
  • a compound having two or more, for example, 2 to 6 cross-linking substituents selected from an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, and an alkoxymethylamino group can be used as the crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compound only one kind of compound can be used, or two or more kinds of compounds can be used in combination.
  • crosslinkable compounds can cause a crosslink reaction by self-condensation. It can also cause a cross-linking reaction with the structural units contained in the polymer.
  • the resist material contains p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, ammonium dodecylbenzenesulfonic acid, as catalysts for promoting the cross-linking reaction. Acid compounds such as hydroxybenzoic acid can be added.
  • Acid compounds include p-toluene sulfonic acid, pyridinium-p-toluene sulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-hydroxybenzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid, 1-naphthalene sulfonic acid, pyridinium-1-naphthalene. Examples thereof include aromatic sulfonic acid compounds such as sulfonic acid.
  • 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone benzointocilate, 2-nitrobenzyltocilate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl- Acid generators such as bis (trichloromethyl) -s-triazine, benzointosylate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate can be added.
  • the resist material may further contain a light antireflection agent.
  • the light antireflection agent include compounds having absorptive properties.
  • the absorbent compound include those having a high absorption ability for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the light reflection antireflection film, and examples thereof include benzophenone compounds.
  • benzotriazole compounds include benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthracinone compounds, and triazine compounds.
  • the polymer include polyester, polyimide, polystyrene, novolak resin, polyacetal, acrylic polymer and the like.
  • Examples of the polymer having an absorptive group linked by a chemical bond include a polymer having an absorptive aromatic ring structure such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, quinoxaline ring, and thiazole ring.
  • the resist material may further contain an ionic liquid, a surfactant and the like.
  • an ionic liquid in the resist material, the compatibility between the polymer and the organic solvent can be enhanced.
  • a surfactant in the resist material, the coatability of the resist material on the substrate can be improved.
  • Preferred surfactants include nonionic surfactants, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants.
  • any known material such as a rheology modifier, an adhesion aid, an acid generator, a sensitizer, and a quencher may be included in the resist material.
  • the content of the optional component as described above is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the resist material.
  • a resist film is formed by applying a resist material as described above onto a substrate.
  • the resist film is a film (protective film) provided on a substrate for forming a pattern on a substrate such as a silicon wafer.
  • the resist film may be a film provided so as to be in direct contact with the substrate, or may be a film laminated on the substrate via another layer.
  • the resist film is processed into a pattern shape to be formed on the substrate, and the portion left as the pattern shape serves as a protective film in the subsequent etching process.
  • the resist film (protective film) may be removed from the substrate.
  • the resist film is used, for example, in the step of forming a pattern on a substrate.
  • the resist film includes a layered film before forming a pattern and an intermittent film after forming a pattern.
  • the film thickness of the resist film can be appropriately adjusted depending on the application, but for example, it is preferably 1 nm or more and 20000 nm or less, more preferably 1 nm or more and 10000 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 5000 nm or less. It is particularly preferably 1 nm or more and 3000 nm or less.
  • the metal content of the resist film after the metal is introduced is preferably 1 at% or more, more preferably 5 at% or more, further preferably 7 at% or more, and 10 at% or more. Is particularly preferable.
  • the metal content can be calculated by, for example, the following method. EDX analysis (energy dispersive X-ray analysis) was performed on the resist film after metal introduction using an electron microscope JSM7800F (manufactured by JEOL Ltd.) to calculate the ratio of metal components (metal content), which was used as the metal content. And.
  • Example 1 Te
  • ZEP520A manufactured by Zeon Corporation
  • a copolymer of ⁇ -chloromethyl acrylate and methyl styrene as a main component was prepared.
  • a resist solution was applied onto a silicon wafer with a spin coater to form a resist film having a thickness of 100 nm.
  • the resist membrane was then baked at 180 ° C. for 1 minute.
  • the silicon wafer was transferred into a chamber having a hot plate heated to 150 ° C., and the pressure was reduced to 10 Pa.
  • a metal gas (diethyl tellurium, manufactured by abcr) was introduced into this chamber so as to be 100 Pa, and allowed to stand for 300 seconds to allow the metal gas to permeate into the resist film.
  • the inside of the chamber was depressurized to 10 Pa to remove the metal gas, then water vapor was introduced so as to be 200 Pa, and after standing for 300 seconds, the inside of the chamber was depressurized to 10 Pa to remove the water vapor. After returning the inside of the chamber to atmospheric pressure, the silicon wafer was taken out.
  • the resist film on the silicon wafer was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 50 kV and a current of 500 pA (wavelength 0.0053 nm), and the dose amount was increased.
  • an acceleration voltage of 50 kV and a current of 500 pA microwavelength 0.0053 nm
  • the dose amount was increased.
  • Example 2 A pattern was formed on the resist film in the same manner as in Example 1 except that the metal gas was changed from diethyl tellurium to tetramethyltin (manufactured by Merck & Co., Inc.) in Example 1.
  • Example 3 Te, sugar material
  • a pattern was formed on the resist film in the same manner as in Example 1 except that a 3% anisole solution of copolymer 1 was used as the resist solution instead of ZEP520A in Example 1.
  • Example 1 A pattern was formed on the resist film in the same manner as in Example 1 except that the metal gas was not injected in Example 1.
  • Example 2 In Example 1, a pattern was formed on the resist film in the same manner as in Example 1 except that the metal gas was injected after the electron beam irradiation (after the exposure step), not after the resist film was applied.
  • Example 3 A pattern was formed on the resist film in the same manner as in Example 1 except that the metal gas was injected after development, not after coating the resist film in Example 1.
  • Evaluation 1 The surface and cross section of the 100 nm wide line and space portion were observed using a scanning electron microscope (SEM) JSM7800F (manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 kV, an emission current of 86.0 ⁇ A, and a magnification of 100,000 times. It was confirmed. The condition was evaluated according to the following evaluation criteria. The state in which there was no residue derived from the resist film in the space portion was evaluated as high resolution. ⁇ : A pattern is formed and no residue derived from the resist film is seen in the space part. ⁇ : Residue derived from the resist film is seen in the space part even if it cannot be developed or can be developed.
  • Evaluation 3 The surface of the 30 nm wide line-and-space portion was observed using a scanning electron microscope (SEM) JSM7800F (manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 kV, an emission current of 86.0 ⁇ A, and a magnification of 100,000 times. The state of the pattern was confirmed where it theoretically became 3.3. The condition was evaluated according to the following evaluation criteria. It is known that when the aspect ratio is low, the pattern collapses or the pattern becomes non-linear, and conversely, when the aspect ratio is high, the pattern does not collapse and becomes linear, and the pattern becomes linear in the theoretical aspect ratio. The state of is evaluated as having a high aspect ratio. ⁇ : The pattern is formed and the pattern is linear. ⁇ : The pattern cannot be developed, or even if it can be developed, the pattern is not linear and meanders, or it collapses and sticks to the adjacent pattern.
  • Evaluation 4 Etching to a silicon substrate by subjecting the space portion of the 100 nm wide line and space portion to plasma treatment (100 sccm, 1 Pa, 100 W, 30 seconds) with trifluoromethane gas using an ICP plasma etching apparatus (manufactured by Tokyo Electron Limited). Was performed, and the workability was evaluated. A cut surface perpendicular to the line-and-space stretching direction is formed for the pattern-forming portion of the developed and etched silicon substrate, and this cross section is accelerated by a scanning electron microscope (SEM) JSM7800F (manufactured by JEOL Ltd.).
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the resist film was changed to 40 nm, the exposure unit was changed to ASML's EUV scanner NXE3300, and the photomask was patterned so that a line-and-space pattern of 20 nm could be exposed.
  • a pattern was formed by irradiating the resist film with EUV light having a wavelength of 13.5 nm.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM7800F manufactured by JEOL Ltd.

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Abstract

本発明は、レジスト膜に高コントラストであり、かつ微細なパターンを形成する方法を提供することを課題とする。本発明は、レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に金属を導入する工程と、露光工程と、現像工程と、を含むパターン形成方法に関する。また、本発明は、レジスト材料及びパターン形成装置に関するものでもある。

Description

パターン形成方法、レジスト材料及びパターン形成装置
　本発明は、パターン形成方法、レジスト材料及びパターン形成装置に関する。
　半導体等の電子デバイスは微細化による高精細化が要求されている。また、半導体デバイスのパターンについては、形状の多様化も検討されている。このようなパターンの形成方法としては、例えば、フォトレジストを用いたリソグラフィ法が知られている。フォトレジストを用いたリソグラフィ法では、シリコンウエハー等の半導体基板上にレジスト膜を形成し、半導体デバイスのパターンが描かれたフォトマスクを介して紫外線などの電磁波を照射し、現像することで得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成することができる。
　例えば、特許文献１には、α－メチルスチレン・α－クロルアクリル酸エステル共重合体を含む溶液を、基板上にスピンコートし、プリベークした後に、電子線露光を行い、現像処理を行うことで、パターンを形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、放射線でパターン形成可能なコーティングを形成するための方法が開示されている。具体的には、特許文献２には、有機溶媒、第一の有機金属組成物、および加水分解性の配位子－金属結合を有する金属化合物を含むコーティング溶液を基板上に堆積させ、さらに、基板上の前駆体コーティングを水に暴露させる工程を含む、コーティングを形成するための方法が開示されている。
　特許文献３には、膜形成工程と、パターン形成材料膜を金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程とを含むパターン形成方法が開示されている。ここでは、膜形成工程は、パターン形成材料を含む膜を形成する工程と、膜の第１領域に電磁波を照射する工程と、第１領域を除去する工程とを含み、これらの工程の後に、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程が設けられている。
特開昭６３－１３７２２７号公報 特表２０１９－５００４９０号公報 特開２０１９－５３２２８号公報
　上述したように、フォトレジストを用いたリソグラフィ法においては、微細なパターンを形成するための方法が検討されている。しかしながら、従来のパターン形成方法においては、レジスト材料のパターン形成後のコントラストが低い場合があり、改善が求められていた。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、レジスト膜に高コントラストで微細なパターンを形成する方法を提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、露光する工程の間に、レジスト膜に金属を導入する工程を設けることで、レジスト膜のコントラストを高め得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜に金属を導入する工程と、
　露光工程と、
　現像工程と、を含むパターン形成方法。
［２］　レジスト材料はポリマーを含み、ポリマーは、下記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造から選択される少なくとも１種に由来する単位を含む、［１］に記載のパターン形成方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい；Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す；
　一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す；
　一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
［３］　ポリマーは、一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位を含む、［２］に記載のパターン形成方法。
［４］　Ｒ２～Ｒ４の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である［３］に記載のパターン形成方法。
［５］　金属を導入する工程は、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を導入する工程である、［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］　金属を導入する工程では、金属元素にハロゲン、アルキル基及びアミノアルキル基から選択される少なくとも１種が結合した金属材料が用いられる、［１］～［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のパターン形成方法において用いられる金属ガス材料であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属ガス材料。
［８］　金属ガス材料は、金属元素にハロゲン、アルキル基及びアミノアルキル基から選択される少なくとも１種が結合した材料である、［７］に記載の金属ガス材料。
［９］　下記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造から選択される少なくとも１種に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料であって、金属導入用であるレジスト材料；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい；Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す；
　一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す；
　一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
［１０］　ポリマーは、一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位を含む、［９］に記載のレジスト材料。
［１１］　Ｒ２～Ｒ４の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である［１０］に記載のレジスト材料。
［１２］　レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するユニットと、
　レジスト膜に金属を導入するユニットと、
　露光ユニットと、
　現像ユニットと、を含むパターン形成装置。
　本発明の製造方法によれば、レジスト膜に高コントラストであり、かつ微細なパターンを形成することができる。
図１は、基板とレジスト膜の構成を説明する断面図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（パターン形成方法）
　本発明は、レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に金属を導入する工程と、露光工程と、現像工程と、を含むパターン形成方法に関する。本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に金属を導入する工程と、露光工程と、現像工程とをこの順に含む。
　図１（ａ）には、基板１０の上にレジスト材料が塗布され、レジスト膜４０が形成された積層体が示されている。なお、図示していないが基板１０とレジスト膜４０の間には他の層が設けられていてもよい。そして、基板１０の上にレジスト膜４０が形成された積層体の状態において、レジスト膜４０に金属が導入される。その後、図１（ｂ）に示されるように、レジスト膜４０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、レジスト膜４０に対し、露光及び現像処理を行うことで、図１（ｂ）に示されるようなパターン形状が形成される。
　本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程と露光工程の間にレジスト膜に金属を導入する工程を含む。本発明は、このようにレジスト膜を形成する工程と露光工程の間にレジスト膜に金属を導入する工程を設けることにより、高コントラストなレジスト膜を形成することができる。レジスト膜のコントラストは、現像前後でのレジストパターン高さの差を測定し、レジスト膜の現像前高さ－レジスト膜の現像後高さの値が小さい場合に、コントラストが高いと評価することができる。すなわち、現像前後でのレジスト高さの変化が少ない場合には、レジスト膜が高コントラストであると評価できる。
　また、本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜の解像度を高めることもできる。解像度は、レジスト膜を形成して、１００ｎｍ幅のラインアンドスペースのパターンを形成した場合に、所望のパターン構造が形成されており、かつスペース部にレジスト膜由来の残留物がない場合に良好であると評価できる。
　さらに、本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜にアスペクト比の高いパターンを形成することができる。レジスト膜のアスペクト比は、レジスト膜に形成されたラインアンドスペースのライン部におけるレジスト膜の高さ／レジスト膜の幅で算出される値である。本願明細書においては、理論的アスペクト値となる状態において、パターン形状を観察し、パターンが直線状である場合に、アスペクト比が高いと評価できる。
　なお、本発明のパターン形成方法では、レジスト膜の形成に用いるレジスト材料には金属成分は含有されておらず、レジスト膜を形成した後に金属を導入している。これにより、レジスト材料の安定性をより高めることができる。また、本発明のパターン形成方法では、レジスト膜にパターン形状を形成する前の段階において金属を導入している。これにより、レジスト膜のパターニングのコントラストをより効果的に高めることができる。
＜レジスト膜を形成する工程＞
　パターン形成方法に用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。
　基板にレジスト材料を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することによりレジスト材料の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
　レジスト材料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、レジスト材料を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。例えば、スピン方式やスプレー方式、ディスペンサーを用いて塗布したい領域を一度にコートする方式、インクジェット方式などを採用することができる。中でも、レジスト材料の塗布方法は、スピン方式であることが好ましい。
　レジスト材料を塗布した後には、加熱することによりレジスト材料を硬化させてレジスト膜を形成してもよい。特に、レジスト材料をスピンコート方式で塗布した場合、加熱工程を設けることによりレジスト材料中の溶媒を短時間で除去することができる。塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、６０℃以上５５０℃以下が好ましい。また、加熱処理は、大気下でかつ比較的低温での加熱処理であることが好ましい。加熱する方法は特に限定されないが、ホットプレートを用いた方法、赤外線を照射する方法などを採用することができる。なかでもホットプレートを用いた方法は簡便で好ましい。また、加熱時の雰囲気は、大気下あるいは窒素などの不活性ガス下、真空下などにすることができる。加熱時間は、特に限定されないが、０．３分以上１０分以下が好ましい。
　基板とレジスト膜は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板とレジスト膜の間にはアンカー層が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板とレジスト膜の密着性を高める層である。また、基板とレジスト膜の間には光反射防止膜が設けられていてもよい。なお、基板とレジスト膜の間には、異なる材料からなる層が複数層挟まれていてもよい。これらの材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、ＳＯＧ、アモルファスカーボンなどの無機材料や、市販されているＳＯＣ、接着剤のような有機材料を挙げることができる。
＜金属を導入する工程＞
　本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程と、露光工程の間に金属導入工程をさらに含む。この場合、金属導入工程としては、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、レジスト膜へ金属を導入する工程を挙げることができる。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。中でも、導入する金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌｕｍｅ２９，　Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３－６５７に記載されている方法により行うことができる。
　金属を導入する工程では、金属ガスをレジスト膜中に浸透させることによって導入する方法、イオンインプラント方式を用いて金属イオンをレジスト膜中に注入することによって導入する方法、金属を含む溶液をレジスト膜上に塗布して材料と反応させることによって導入する方法を採用することが好ましい。中でも、金属ガスをレジスト膜中に浸透させる方法は、レジスト膜内部まで金属が浸透しやすく、かつレジスト膜中の成分と金属が化学反応により結合を形成するため、特に好ましい。
　金属ガスをレジスト中に浸透させる方法では、レジスト膜を形成した基板を真空チャンバーに入れて真空条件とした後に、金属ガスを真空チャンバー内に充満させることが好ましい。真空チャンバー内では、金属ガスを一定時間充満させておくことが好ましい。反応後には真空チャンバー内を常圧に戻してレジスト膜を形成した基板を取り出す。なお、金属ガスをレジスト膜に導入した後、水蒸気やオゾンなどをレジスト膜に接触させてもよい。また、上記工程を１サイクルとして、金属ガスをレジスト中に浸透させる工程を１～１００サイクル行ってもよい。金属ガスをレジスト中に浸透させる工程を１回で行うとプロセス時間を短縮することができるため好ましい。一方、金属ガスをレジスト中に浸透させる工程を複数回行うことにより、さらにレジスト膜内に金属をより導入させることができるため好ましい。
　金属を導入する工程の後工程には、加熱工程を設けても良い。加熱することにより、金属のレジスト膜内への浸透を促進することができる。加熱方法としては、特に限定しないが、ホットプレートや赤外線などのレーザー照射、キセノンフラッシュランプ照射などを挙げることができる。
　金属を導入する工程で用いる金属ガスとしては、例えば、金属元素にハロゲン、アルコキシ基、アルキル基やアミノアルキル基が結合した金属ガスを用いることができる。例えば、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化ゲルマニウム、塩化カドミウム、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化ハフニウム、塩化インジウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化テルル、塩化モリブデン、テトラキスジメチルアミノハフニウム、テトラメトキシハフニウム、トリメチルアルミニウム、ビスジイソプロピルプロピオンアミジネート-コバルト、ジイソプロピルプロピオンーアミジネートー銅、テトラトリジメチルアミノチタン、ジメチルテルル、ジエチルテルル、ジ（イソプロピル）テルル、ジ（イソプロピル）ジテルル、トリ（イソプロピル）アンチモン、テトラメチルスズ、テトラキスジメチルアミノスズ、トリ(イソブチル)インジウム、トリ(イソブチル)ガリウム、ペンタキスジメチルアミノタンタル、ビスアセチルアセトナトマグネシウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、ジメチルカドミウム、テトライソプロキシジルコニウム、テトラキスジメチルアミドジルコニウム、ビスメチルシクロペンタジエニルメトキシメチルジルコニウム、ビスメチルシクロペンタジエニルジメチルハフニウム、ビス（ｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン、ビス（ｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン等を挙げることができる。中でも、金属元素にハロゲン、アルキル基及びアミノアルキル基から選択される少なくとも１種が結合した金属ガスは反応性が高いため好ましい。これら金属ガスは、常温で液体あるいは固体でも、その蒸気を用いることによって適用することが可能となる。蒸気を発生させるために、金属ガス材料を加熱することもできる。
　なお、本発明は、パターン形成方法の金属を導入する工程において用いられる金属ガス材料であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属ガス材料に関する発明であってもよい。このような金属ガス材料は、金属元素にハロゲン、アルキル基及びアミノアルキル基から選択される少なくとも１種が結合した材料であることが特に好ましい。
　金属を導入する工程で用いる金属溶液としては、特に限定されないが、例えばフェロセン溶液、四塩化テルル溶液、酢酸スズ溶液、アセチルアセトナト銅溶液、ヨウ化インジウム溶液、ヘキサンアミンコバルト塩化物溶液、エチレンジアミン四酢酸ジルコニウム溶液、エチレンジアミン四酢酸銅溶液等を挙げることができる。金属溶液に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、水や有機溶媒などを使用することができる。中でも、溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル等が好ましい。
　金属を導入する工程において、金属ガスを導入する場合、基板の温度は、０～４００℃であることが好ましく、２０～３００℃であることがより好ましい。また、金属ガスを導入する際のチャンバー内圧力は、ガスが浸透しやすくするために、１００ｋＰａ以下であることが好ましい。また金属ガスを導入するときにチャンバー内にプラズマを照射することもできる。プラズマを照射することにより、金属ガスを更に活性化することも可能となる。例えば、特開２０１９－５４０６２号公報で開示されているようにアルゴンガスでプラズマ照射させて金属ガスを導入する方法を用いることもできる。
＜露光工程＞
　露光工程は、金属導入後のレジスト膜に、任意のパターンを形成するために、電磁波を照射する工程である。電磁波としては特に限定しないが、半導体レーザー、ｇ線、ｉ線などの高圧水銀灯、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザー、電子線、極端紫外線、Ｘ線などを使用することができる。特に電子線や極端紫外線を用いる場合、本発明の方法を用いることによってレジスト膜厚の減少を少なくできる。さらに、金属が導入される効果によって微細パターン構造の検査がしやすくなるという効果も得られる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間の条件で行うことが好ましい。
　露光工程では、露光は、任意のパターンが形成されているフォトマスクを介して行ってもよいし、電子線レーザーなどを用いて直接描画しても良い。例えば、回路パターンが描画されたマスクを通して所定の電磁波を照射することで、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてマスクのパターンを転写することができる。この際、光が当たった部分では、レジスト膜に含まれるポリマーの主鎖が切断されることが好ましい。露光部では、ポリマーの主鎖が切断され、後工程の現像工程において、切断されたポリマーが現像液に溶解し、露光された部分のレジスト膜（レジスト材料）が除去されることになる。このように露光部ではレジスト膜に間欠部が形成されることになり、レジスト膜の間欠部では基板１０が露出することになる。
　なお、露光工程においてレジスト膜に電磁波を照射する場合、電磁波の波長は特に限定されるものではないが、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
＜現像工程＞
　現像工程は、レジスト膜を露光した後、現像液に接触させてパターンを形成する工程である。現像方法としては特に限定しないが、ディップ方式やスピンコート方式などをとることができる。また、現像の温度は室温でもよく、適宜変更することも可能である。現像工程で用いる現像液としては、特に限定されないが、既知の現像液を使用することができる。例えば、キシレン、トルエン、アニソール等の芳香族系、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、γブチロラクトン等のエステル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、無水酢酸、酢酸等の有機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。また、現像工程では、これらの現像液を混合して使用することもできる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、温度－７０～５０℃、時間１～３００秒から適宜選択される。
　また、現像工程の後にリンス液を用いたリンス工程を設けてもよい。リンス液としては、特に限定されないが、既知のリンス液を使用することができる。例えば、キシレンや酢酸ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、純水等を用いることができる。リンス液としては、これらをそれぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらリンス液に界面活性剤などを加えて用いてもよい。リンス工程の条件は、温度－７０～５０℃、時間１０～１００秒から適宜選択される。
＜その他の工程＞
　本発明のパターン形成方法は、レジスト材料から形成されたレジスト膜にパターンを形成する方法であるが、レジスト膜に形成されたパターンを保護膜として、半導体基板等を加工する工程をさらに含むものであってもよい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。この場合、現像工程の後工程としてエッチング工程が設けられる。
　エッチング工程において半導体基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）、ケミカルドライエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。半導体基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
（パターン形成装置）
　本発明は、レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するユニットと、レジスト膜に金属を導入するユニットと、露光ユニットと、現像ユニットと、を含むパターン形成装置に関するものであってもよい。本発明のパターン形成装置は、上記ユニットを有するものであるが、それぞれ単機能のものを組み合わせた装置であってもよい。例えばレジスト膜を形成するユニットとレジスト膜に金属を導入するユニットが１つのユニットとなった装置であってもよく、金属を導入する工程と露光工程が１つのユニットとなった装置であってもよい。パターン形成装置は、これらユニットが搬送手段により連結され、一連の工程を行うことができるような装置であることが好ましい。
　レジスト膜を形成するユニットは、レジスト材料を基板上に供給する供給手段を備える。供給手段としては、例えば、スピンコータ－や、スプレーコータ－、ディスペンサー、インクジェットコーター等を挙げることができる。中でも、供給手段はスピンコーターであることが好ましい。
　レジスト膜を形成するユニットはさらに、加熱手段を備えていてもよい。加熱手段としては、例えば、ホットプレート、赤外線などのレーザー照射装置等を挙げることができる。なお、レジスト膜を形成するユニットが加熱手段を備える場合には、例えば供給手段の隣に位置するような構成とすることができる。また、供給手段と加熱手段の間には基板が退避できるスペースを設けておき、基板を搬送することにより処理を行ってもよい。
　レジスト膜に金属を導入するユニットは、チャンバーと、チャンバー内に金属ガスを供給する手段を備える。すなわち、チャンバーには、金属ガス供給配管が接続されていてもよい。チャンバーは真空チャンバーであることが好ましく、真空ポンプを備えていることが特に好ましい。このようなチャンバー内にレジスト膜を設置した後に、チャンバー内に金属ガスを供給し、金属ガスを充満させることでレジスト膜に金属ガスを接触させることができ、これにより、レジスト膜に金属を導入することができる。金属ガスを保管する容器には加熱装置が備えられていてもよく、金属ガス供給配管にも加熱装置が備えられていてもよい。
　チャンバーはさらに、レジスト膜を加熱する手段を備えていてもよい。例えば、チャンバー内にホットプレートが設置されていてもよい。ホットプレート等の加熱手段は、予め所望の温度に設定されていてもよく、または温度を変化させながら金属を導入するように設定されていてもよい。
　レジスト膜に金属を導入するユニットには、例えばスピンコーターを用いることができる。レジスト膜に金属を導入するユニットの雰囲気は大気下でもよく、窒素などの不活性ガス雰囲気下や真空下でもよい。特に不活性ガス雰囲気下では、反応性の高い金属溶液を用いることが可能となり好ましい。
　露光ユニットは、電磁波照射部を備える。電磁波照射部としては、例えば、半導体レーザー、ｇ線、ｉ線などの高圧水銀灯、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザー、電子線、極端紫外線、Ｘ線などの電磁波照射装置等を挙げることができる。露光ユニットとしては、例えば、光学部、電磁波照射部、電源部を含むユニットを挙げることができる。露光工程において、フォトマスクを使用する場合、露光ユニットにはフォトマスクを設置する部分が設けられていてもよい。フォトマスクを使用する露光方法をとる場合、例えばステップ露光と呼ばれるプロセスを採用してもよい。ステップ露光では、レジスト膜を有する基板をチャンバー内に搬送し、所望のパターンを加工してあるフォトマスクを介して上部から電磁波を照射し、照射量や時間、フォーカス等を最適にした条件で一定面積を露光する。これを複数回繰り返してウエハ全面を露光することができる。なお、フォトマスクを使用しない露光方法では、例えばレジスト膜表面に電磁波が照射されるようにフォーカスやドーズ量等の調整を行った後、任意の位置に露光を行い、望むパターンを形成する、という方法をとることができる。また、露光する際に、液浸露光という方式をとることもできる。液浸露光は、レジスト膜上に水やオイルなどを載せ、これを介して電磁波を照射することによってより微細なパターンを形成する方法である。
　現像ユニットは、現像液貯蔵槽とスピンコーター、現像液供給配管を備えることが好ましい。現像ユニットでは、露光後のレジスト膜上に現像液供給配管から現像液を塗布してレジスト膜の現像を行い、その後スピンコーターでレジスト膜を有する基板を回転させて現像液を除去する、という方法をとることができる。また、現像ユニットは更にリンス液貯蔵槽やリンス液配管を備えることもできる。現像液を除去した後にリンス液をレジスト膜上に塗布し、スピンコーターでレジスト膜を有する基板を回転させてリンス液を除去する、という方法をとることもできる。
（レジスト材料）
　本発明のパターン形成方法で用いるレジスト材料は、ポリマーを含むことが好ましい。中でも、ポリマーは、主鎖切断型のポジ型レジスト材料（ポリマー）であることが好ましい。レジスト材料に含まれるポリマーは電子線の照射により、主鎖が切断され、露光部のみが現像液に溶解することになる。これにより、より高精細なパターンを形成することが可能となる。
　本発明のパターン形成方法では、レジスト材料から形成されたレジスト膜に金属が導入される。このようにレジスト材料は金属導入用のレジスト材料であることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法で用いるレジスト材料は、ポリマーを含むことが好ましく、ポリマーは、下記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造から選択される少なくとも１種に由来する単位を含むことがより好ましい。例えば、ポリマーは、下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むものであってもよく、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含むものであってもよく、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものであってもよい。また、ポリマーは、下記一般式（１０１）及び（１０２）で表される構造に由来する単位を含むものであることが好ましく、下記一般式（１０１）及び（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものであることが好ましく、下記一般式（１０２）及び（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものであることが好ましい。中でも、ポリマーは、下記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位を全て含むことが特に好ましい。なお、本明細書において、「単位」はポリマーの主鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。なお、ポリマーが糖誘導体に由来する単位を含むものである場合、１つの糖誘導体に由来する単位の側鎖にさらに糖誘導体に由来する単位を含む場合もあり、この場合、側鎖のポリマーを構成する繰り返し単位（モノマー単位）も本明細書でいう「単位」に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい。Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す。
　一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す。
　一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
　中でも、レジスト材料に含まれるポリマーは、上記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むことが好ましい。
　一般式（１０１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表す。ここで、置換基を有していてもよいアルキル基には、糖誘導体基が含まれ、Ｒ１が直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位であってもよい。直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位は、結合する糖誘導体と同じ構造の糖誘導体であることが好ましい。なお、Ｒ１が直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位である場合、糖誘導体基の連結数（糖誘導体の平均重合度）は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　中でも、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアシル基であることが好ましく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいアシル基であることがさらに好ましい。Ｒ１が置換基を有していてもよいアシル基である場合、レジスト材料の解像度をより効果的に高めることができ、さらに、レジスト膜のコントラストを高めることもできる。
　Ｒ１がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
　Ｒ１の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
　一般式（１０１）中、Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１１が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ１１は、アルキル基はメチル基であることが好ましく、このようなアルキル基はさらに置換基を有することが好ましい。アルキル基が有する置換基としては、例えば、水酸基、アシル基、アリル基、アルコキシ基等を挙げることができ、中でも置換基は水酸基またはアシル基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ１１が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、Ｒ１１は、－ＣＨ２ＯＲ１であることが好ましく、Ｒ１としては上述した基を挙げることができる。但し、一般式（１０１）において、Ｒ１１は水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１１を水素原子とすることで、より微細なパターン構造の形成が容易となる。
　一般式（１０１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ２は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ２に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高コントラストにすることができる。
　一般式（１０１）中、Ｙ１はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｙ１が連結基である場合、Ｙ１としては、糖単位を含まない連結基を挙げることができ、例えば、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ１はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ１は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
　なお、上記一般式（１０１）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
　レジスト材料に含まれるポリマーは、上記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含むことが好ましく、上記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位に加えて、さらに上記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含むことが好ましい。
　一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。なお、上記炭素数は置換基を除く炭素数である。置換基を有するアルキル基としては、例えば、－ＣＨ２－ＯＨ、－ＣＨ２－Ｏ－メチル、－ＣＨ２－Ｏ－エチル、－ＣＨ２－Ｏ－ｎ－プロピル、－ＣＨ２－Ｏ－イソプロピル、－ＣＨ２－Ｏ－ｎ－ブチル、－ＣＨ２－Ｏ－イソブチル、－ＣＨ２－Ｏ－ｔ－ブチル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－メチル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－エチル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－プロピル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソプロピル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｎ－ブチル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソブチル、－ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｔ－ブチル、－Ｃ２Ｈ４－ＯＨ、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－メチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－エチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ｎ－プロピル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－イソプロピル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ｎ－ブチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－イソブチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ｔ－ブチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－メチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－エチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｎ－プロピル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソプロピル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｎ－ブチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソブチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｔ－ブチル、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－メチル等を挙げることができる。また、置換基を有するアルキル基はシクロアルキル基であってもよく、橋かけ環式シクロアルキル基であってもよい。
　一般式（１０２）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ３は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ３に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高コントラストにすることができる。なお、レジスト材料に含まれるポリマーが上記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位に加えて、さらに上記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含む場合、一般式（１０１）におけるＲ２と一般式（１０２）におけるＲ３の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。なお、一般式（１０１）におけるＲ２と一般式（１０２）におけるＲ３の両方がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であってもよい。
　一般式（１０２）中、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す。Ｙ２が連結基である場合、Ｙ２としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ２はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ２は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、Ｘ１との結合部位を表す。
　レジスト材料に含まれるポリマーは、上記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位を含むことが好ましく、上記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位に加えて、さらに上記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位を含むことが好ましい。中でも、ポリマーは、上記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位を全て含むものであることが特に好ましい。
　レジスト材料に含まれるポリマーは、上記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含むことが好ましい。ポリマーが一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含むことにより、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。
　一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。中でも、Ｘ２は、フェニル基であることが好ましい。
　一般式（１０３）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ４は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ４に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高コントラストにすることができる。
　一般式（１０１）～（１０３）において、Ｒ２～Ｒ４の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
　一般式（１０３）中、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。Ｙ２が連結基である場合、Ｙ３としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ３はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。但し、Ｙ３は、単結合であることが特に好ましい。
　一般式（１０３）で表される構造に由来する単位は、スチレン化合物に由来する単位であることが好ましい。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５－メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン、ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、テトラヒドロピラニルスチレン、フェノキシエチルスチレン、ｔ－ブトキシカルボニルメチルスチレン等が挙げられる。
　ポリマーが一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率を上記範囲内とすることにより、レジスト材料から形成されるレジスト膜のコントラストをより効果的に高めることができる。
　一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率は、例えば１Ｈ－ＮＭＲとポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
　一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）＝一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の質量×一般式（１０１）で表される構造に由来する単位（モノマー）数／ポリマーの重量平均分子量
　ポリマーが一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
　ポリマーが一般式（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０３）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０３）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
　レジスト材料に含まれるポリマーは、上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むものであり、さらに、一般式（１０２）及び／又は（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものであることが好ましい。ポリマーが一般式（１０２）及び／又は（１０３）で表される構造に由来する単位を含む場合は、ポリマーはコポリマーとなる。ポリマーがコポリマーである場合、コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。また、コポリマーは、一部がランダムコポリマー、一部がブロックコポリマーである構造であってもよい。このように、用途や要求物性により適宜適切な構造を選択することができる。
　ポリマーは、上記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位以外に他の単位を含むものであってもよい。他の単位としては、例えば、上記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造と重合可能な単位であれば特に限定されるものではない。
　ポリマーの含有量は、レジスト材料の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーの含有量は、レジスト材料の全量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましく、７０万以下であることが一層好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが一層好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
　ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンおよびＤＭＦから選択される少なくとも１種へのポリマーの溶解度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上記有機溶剤へのポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば４０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン及びＤＭＦから選択される少なくともいずれかへの溶解度である。
　ポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のポリマーにＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン又はＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した有機溶剤量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
　溶解度（質量％）＝ポリマーの質量／（ポリマーの質量＋有機溶剤の質量）×１００
＜ポリマーの合成方法＞
　ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’－アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例において、ポリマーの合成例を示しているが、本実施形態はそれに限られるものではなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。例えば国際公開ＷＯ９９／０６２９６４等に記載されている方法を利用することができる。
　また、ポリマーが上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含む場合、ポリマーを合成する際には、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて行ってもよい。例えば、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２－１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
　キシランについては、例えば特開２０１２－１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
　セルロースについては、例えば特開２０１４－１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
　そして、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを合成する際には、上記抽出方法で得た糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体部を得ることができる。
　コポリマーを合成する際は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，　２００３を参考にして合成をすることもできる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に各化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ３等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
　コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
　ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
　ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍａｔｔｅｒｓ　ｖｏｌ．５，　Ｎｏ．１　最新高分子合成　シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
　ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖－スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
　ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン－ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
　クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。
＜有機溶剤＞
　レジスト材料は、さらに有機溶剤を含むものであってもよい。但し、レジスト材料は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
　また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｉ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
　これらの中でも、有機溶剤は、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラール、Ｎ－メチルピロリドン又はγ－ブチロラクトンであることがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン又はＤＭＦであることがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ又はアニソールであることが一層好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤の含有量は、レジスト材料の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、レジスト材料の塗布性を向上させることができる。
＜任意成分＞
　レジスト材料は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
＜＜モノマー成分＞＞
　レジスト材料は、ポリマーに加えてさらにポリマーを構成するモノマー成分を含んでいてもよい。モノマー成分としては、例えば、上述した、一般式（１０１）で表される化合物、一般式（１０２）及び／又は（１０３）で表される化合物が挙げられる。
＜＜架橋性化合物＞＞
　レジスト材料はさらに架橋性化合物を含んでもよい。この架橋反応により、形成されたレジスト膜は強固になり、エッチング耐性を高めることができる。
　架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基から選択される少なくとも１種の架橋形成置換基を２つ以上、例えば２～６個有する化合物を架橋性化合物として使用することができる架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
　これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、ポリマーに含まれる構成単位と架橋反応を起こすこともできる。
＜＜触媒＞＞
　レジスト材料には架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物を添加することができる。酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物を挙げることができる。また、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２－ニトロベンジルトシラート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の酸発生剤を添加することができる。
＜＜光反射防止剤＞＞
　レジスト材料はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
＜＜他の成分＞＞
　レジスト材料は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。レジスト材料にイオン液体を含有させることで、ポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
　レジスト材料に界面活性剤を含有させることで、レジスト材料の基板への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。
　その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤、酸発生剤や、増感剤、消光剤など任意の材料をレジスト材料に含めてもよい。
　なお、上述したような任意成分の含有量は、レジスト材料の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
（レジスト膜）
　上述したようなレジスト材料を基板上に塗布することでレジスト膜が形成される。レジスト膜は、例えば、シリコンウエハー等の基板にパターンを形成するために、基板上に設けられる膜（保護膜）である。レジスト膜は、基板上に直接接するように設けられる膜であってもよく、基板上に他の層を介して積層される膜であってもよい。レジスト膜は、基板に形成したいパターン形状に加工され、パターン形状として残された部分がその後のエッチング工程における保護膜となる。なお、基板にパターンが形成された後は、レジスト膜（保護膜）は基板上から除去されてもよい。このように、レジスト膜は、例えば、基板にパターンを形成する工程において用いられるものである。なお、レジスト膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
　レジスト膜の膜厚は用途によって適宜調整することができるが、例えば、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　金属が導入された後のレジスト膜の金属含有率は、１ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。金属含有率は、例えば、以下の方法で算出できる。金属導入後のレジスト膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、金属成分の比率（金属含有率）を算出し、これを金属含有率とする。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［コポリマー１の合成］
（アセチル糖メタクリレート１－クロロアクリル酸メチル－α－メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
　アセチル糖メタクリレート１　１２．２ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）４．２ｇ及びα－メチルスチレン（東京化成社製）３．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマ－１　１１ｇを得た。得られたコポリマ－１の各構成単位の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［レジスト評価用サンプルの作製］
　合成したコポリマー１を秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に３．０質量％になるように溶解させた。
（実施例１：Ｔｅ）
　レジスト溶液として、α－クロロメチルアクリレートとメチルスチレンの共重合体が主成分であるＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン社製）を準備した。スピンコーターでレジスト溶液をシリコンウエハー上に塗布し、１００ｎｍ厚となるようにレジスト膜を形成した。次いで、レジスト膜を１８０℃で１分間ベークした。１５０℃に加熱したホットプレートを有するチャンバー内にシリコンウエハーを搬送し、１０Ｐａに減圧した。このチャンバー中に金属ガス（ジエチルテルル、ａｂｃｒ社製）を１００Ｐａとなるように導入し、３００秒静置して金属ガスをレジスト膜内に浸透させた。次いで、チャンバー内を１０Ｐａに減圧して金属ガスを除去し、続いて水蒸気を２００Ｐａとなるように導入し、３００秒静置した後に、チャンバー内を１０Ｐａに減圧して水蒸気を除去した。チャンバー内を大気圧に戻した後、シリコンウエハーを取り出した。次いで、露光ユニットとして電子ビーム描画装置ＥＬＳ－Ｆ１２５（エリオニクス社製）を用い、シリコンウエハー上のレジスト膜に加速電圧５０ｋＶ、電流５００ｐＡ（波長０．００５３ｎｍ）の条件で電子線を照射し、ドーズ量を６０μＣ／ｃｍ２、１６０μＣ／ｃｍ２、２６０μＣ／ｃｍ２とそれぞれ設定した際の１００ｎｍ溝、１００ｎｍスペースの繰り返しパターンと、ドーズ量を６０μＣ／ｃｍ２、１６０μＣ／ｃｍ２、２６０μＣ／ｃｍ２とそれぞれ設定した際の３０ｎｍ溝、３０ｎｍスペースの繰り返しパターンを各１０本ずつ作製した。電子線を照射した後のレジスト膜はスピンコーター上に搬送され、１００ｒｐｍの速さで回転させ、２３℃の酢酸ペンチル(東京化成製)を１０秒間かけ流し、、現像した。その後、２０００ｒｐｍの速さでレジスト膜を回転させて乾燥させた。
（実施例２：Ｓｎ）
　実施例１において金属ガスをジエチルテルルからテトラメチルスズ（メルク社製）に代えた以外は実施例１と同様にして、レジスト膜にパターンを形成した。
（実施例３：Ｔｅ、糖材料）
　実施例１においてレジスト溶液としてＺＥＰ５２０Ａの代わりにコポリマー１の３％アニソール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト膜にパターンを形成した。
（比較例１）
　実施例１において金属ガスを注入しなかった以外は実施例１と同様にして、レジスト膜にパターンを形成した。
（比較例２）
　実施例１において金属ガスをレジスト膜塗布後ではなく、電子線照射後（露光工程後）に注入した以外は実施例１と同様にして、レジスト膜にパターンを形成した。
（比較例３）
　実施例１において金属ガスをレジスト膜塗布後ではなく、現像後に注入した以外は実施例１と同様にして、レジスト膜にパターンを形成した。
（評価）
　解像度、コントラスト、アスペクト比評価用サンプルを作成し、以下のように解像度、コントラスト、アスペクト比の評価を行った。なお、ドーズ量を変化させているが、それぞれ最も良い評価結果が得られるドーズ量の結果を評価結果とした。
評価１（解像度）
　１００ｎｍ幅のラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、解像度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、スペース部のレジスト膜由来の残留物がない状態を、高解像度であると評価した。
〇：パターンが形成されており、スペース部にレジスト膜由来の残留物が見られない
×：現像できない、または現像できていても、スペース部にレジスト膜由来の残留物が見られる
評価２（コントラスト）
　露光前のレジスト膜と、現像後の１００ｎｍ幅のラインアンドスペース部の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、現像前後でのレジストパターン高さの差を測定した。なお、レジスト高さ変化が小さい状態を、コントラストがあると評価した。
〇：（現像前のレジスト膜の高さ）ー（現像後のレジスト膜の高さ）が１０ｎｍ以内
×：（現像前のレジスト膜の高さ）ー（現像後のレジスト膜の高さ）が１０ｎｍ以上
評価３（アスペクト比）
　３０ｎｍ幅のラインアンドスペース部の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、アスペクト比が理論的に３．３となるところでのパターンの状態を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、アスペクト比が低い場合ではパターン倒れやパターンが直線状でなくなり、逆にアスペクト比が高い場合ではパターンが倒れることなく直線状となることが知られており、アスペクト理論値においてパターンが直線状である状態をアスペクト比が高いと評価した。
〇：パターンが形成されており、パターンが直線状である
×：現像できない、または現像できていても、パターンが直線状でなく蛇行している、あるいは倒れて隣のパターンとくっついている
評価４（加工性）
　１００ｎｍ幅のラインアンドスペース部のスペース部に、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）を用いてトリフルオロメタンガスによるプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、１Ｐａ、１００Ｗ、３０秒間）を施すことによりシリコン基板へのエッチングを行い、加工性の評価をした。
　現像後及びエッチング処理したシリコン基板のパターン形成部分について、ラインアンドスペースの延伸方向に対して直角な切断面を形成し、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、レジストの高さとシリコン基板の加工深さを測定した。そして、シリコン基板の加工深さ／（加工前のレジストの高さ－加工後のレジストの高さ）の値を算出し、該値が１．１以上である場合に加工性が良好であると判定した。
〇：シリコン基板の加工深さ／（加工前のレジストの高さ－加工後のレジストの高さ）≧１．１
×：シリコン基板の加工深さ／（加工前のレジストの高さ－加工後のレジストの高さ）＜１．1
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例では、レジスト膜の解像度が高く、かつ高コントラストで高アスペクト比であるパターンが形成されていた。また、実施例では加工性も良好であった。
　なお、実施例１及び実施例３で、レジスト膜の厚みを４０ｎｍに変更し、露光ユニットをＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００に変え、２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが露光できるようにパターン形成されたフォトマスクを介して波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光をレジスト膜に照射してパターンを形成した。ラインアンドスペース部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察したところ、どちらもスペース部にレジスト残りがなく、現像後にもレジスト高さ変化が小さく、直線状であるパターンが形成されていた。
　また、比較例２ではパターンが全く形成されておらず、比較例３では解像度が低く低コントラストで低アスペクト比であった。但し、パターンが形成されている部分を選んで加工性評価を行ったところ、加工性は良好な傾向が見られた。これらの結果から、良好なパターンを形成するためには、金属導入工程を露光工程前に行うことが最適であることが分かった。
１０   基板
４０   レジスト膜

Claims (12)

  1. 　レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に金属を導入する工程と、
    　露光工程と、
    　現像工程と、を含むパターン形成方法。
  2. 　前記レジスト材料はポリマーを含み、前記ポリマーは、下記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造から選択される少なくとも１種に由来する単位を含む、請求項１に記載のパターン形成方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい；Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す；
    　一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す；
    　一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
  3. 　前記ポリマーは、前記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位を含む、請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記Ｒ２～Ｒ４の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記金属を導入する工程は、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を導入する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記金属を導入する工程では、金属元素にハロゲン、アルキル基及びアミノアルキル基から選択される少なくとも１種が結合した金属材料が用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法において用いられる金属ガス材料であって、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属ガス材料。
  8. 　前記金属ガス材料は、金属元素にハロゲン、アルキル基及びアミノアルキル基から選択される少なくとも１種が結合した材料である、請求項７に記載の金属ガス材料。
  9. 　下記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造から選択される少なくとも１種に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料であって、金属導入用であるレジスト材料；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（１０１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてよい；Ｒ１１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ１は、単結合又は連結基を表す；
    　一般式（１０２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ２は、単結合又は連結基を表す；
    　一般式（１０３）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ３は、単結合又は連結基を表す。
  10. 　前記ポリマーは、前記一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位を含む、請求項９に記載のレジスト材料。
  11. 　前記Ｒ２～Ｒ４の少なくともいずれかがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項１０に記載のレジスト材料。
  12. 　レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するユニットと、
    　前記レジスト膜に金属を導入するユニットと、
    　露光ユニットと、
    　現像ユニットと、を含むパターン形成装置。
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