TW202110913A - 圖案形成方法、抗蝕劑材料及圖案形成裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供於抗蝕膜形成高對比、且細微之圖案的方法。 本發明係關於一種圖案形成方法，係包含：將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟；對抗蝕膜導入金屬的步驟；曝光步驟；與顯影步驟。又，本發明係關於抗蝕劑材料及圖案形成裝置。

Description

圖案形成方法、抗蝕劑材料及圖案形成裝置
本發明係關於圖案形成方法、抗蝕劑材料及圖案形成裝置。
半導體等電子裝置係要求藉由細微化之高精細化。又，針對半導體裝置之圖案，亦研討了形狀之多樣化。作為此種圖案之形成方法，已知有例如使用了光阻之微影法。於使用光阻之微影法中，係於矽晶圓等半導體基板上形成抗蝕膜，經由描繪了半導體裝置之圖案的光罩照射紫外線等電磁波，進行顯影，並將所得之光阻圖案作為保護膜對基板進行蝕刻處理，藉此可於基板上形成對應至上述圖案的細微凹凸。
例如，專利文獻1中揭示一種形成圖案之方法，係將含有α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸酯共聚合體的溶液，旋塗於基板上，經預烤後，進行電子束曝光，並進行顯影處理。又，專利文獻2中揭示一種用於形成可藉放射線形成圖案之塗佈的方法。具體而言，專利文獻2揭示一種用於形成塗佈的方法，係包括：將含有有機溶劑、第一有機金屬組成物、及具有水解性配位子-金屬鍵之金屬化合物的塗佈溶液堆積於基板上，進而將基板上之前驅物塗佈曝露於水中的步驟。
專利文獻3揭示一種圖案形成方法，係包含：膜形成步驟；與使圖案形成材料膜接觸含有金屬元素之金屬化合物的接觸步驟。於此，膜形成步驟係包括：形成含有圖案形成材料之膜的步驟；對膜之第1區域照射電磁波的步驟；與去除第1區域的步驟；於此等步驟後，設置使含有金屬元素之金屬化合物接觸的接觸步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-137227號公報 [專利文獻2]日本專利特表2019-500490號公報 [專利文獻3]日本專利特開2019-53228號公報
(發明所欲解決之問題)
如上述，於使用光阻之微影法中，已檢討了用於形成細微圖案的方法。然而，習知之圖案形成方法中，有抗蝕劑材料之圖案形成後之對比較低的情形，而要求改善。
因此，本案發明人等為了解決此種習知技術之課題，以提供於抗蝕膜形成高對比且細微圖案的方法為目的，進行了檢討。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了解決上述課題而潛心研究，結果發現，藉由在將抗蝕劑材料塗佈於基板上形成抗蝕膜的步驟、與曝光步驟之間，設置對抗蝕膜導入金屬的步驟，可提高抗蝕膜之對比，遂完成本發明。 具體而言，本發明具有以下構成。
[1]一種圖案形成方法，係包含： 將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟； 對抗蝕膜導入金屬的步驟； 曝光步驟；與 顯影步驟。 [2]如[1]之圖案形成方法，其中，抗蝕劑材料係含有聚合物，聚合物係含有來自選自下述一般式(101)~(103)所示構造之至少1種的單位； [化1]
Figure 02_image005
[化2]
Figure 02_image007
[化3]
Figure 02_image009
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基； 一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基； 一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基；R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。 [3]如[2]之圖案形成方法，其中，聚合物係含有來自一般式(101)~(103)所示構造之單位。 [4]如[3]之圖案形成方法，其中，R2 ~R4 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。 [5]如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，導入金屬的步驟係導入選自由Mg、Al、Ag、Ge、Cd、W、Ta、Hf、Zr、Mo、In、Sn、Sb及Te所構成群之至少1種的步驟。 [6]如[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其中，導入金屬的步驟係使用於金屬元素鍵結了選自鹵素、烷基及胺基烷基之至少1種的金屬材料。 [7]一種金屬氣體材料，係[1]至[6]中任一項之圖案形成方法中所使用者，其含有選自由Mg、Al、Ag、Ge、Cd、W、Ta、Hf、Zr、Mo、In、Sn、Sb及Te所構成群之至少1種。 [8]如[7]之金屬氣體材料，上述金屬氣體材料係於金屬元素鍵結了選自鹵素、烷基及胺基烷基之至少1種的材料。 [9]一種抗蝕劑材料，係金屬導入用者，其含有具有來自選自下述一般式(101)~(103)所示構造之至少1種之單位的聚合物； [化4]
Figure 02_image011
[化5]
Figure 02_image013
[化6]
Figure 02_image015
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基； 一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基； 一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基；R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。 [10]如[9]之抗蝕劑材料，其中，聚合物係含有來自一般式(101)~(103)所示構造之單位。 [11]如[10]之抗蝕劑材料，其中，R2 ~R4 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。 [12]一種圖案形成裝置，係包含： 將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜之單元； 對抗蝕膜導入金屬之單元； 曝光單元；與 顯影單元。 (對照先前技術之功效)
根據本發明之製造方法，可於抗蝕膜形成高對比、且細微之圖案。
以下詳細說明本發明。以下記載之構成要件的說明，係根據代表之實施形態或具體例而進行，但本發明並不限定於此種實施形態。又，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍，意指包括以「~」前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
(圖案形成方法) 本發明係關於一種圖案形成方法，係包含：將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟；對抗蝕膜導入金屬的步驟；曝光步驟；與顯影步驟。本發明之圖案形成方法中，依序包含：形成抗蝕膜的步驟；導入金屬的步驟；曝光步驟；與顯影步驟。
圖1(a)中揭示於基板10上塗佈抗蝕劑材料，形成抗蝕膜40之積層體。又，雖未圖示，亦可於基板10與抗蝕膜40之間設置其他層。然後，於基板10上形成抗蝕膜40之積層體的狀態下，對抗蝕膜40導入金屬。其後，如圖1(b)所示，抗蝕膜40之一部分係依成為欲於基板10形成之圖案形狀的方式去除至少一部分。例如，藉由對抗蝕膜40進行曝光及顯影處理，可形成如圖1(b)所示之圖案形狀。
本發明之圖案形成方法，係於形成抗蝕膜的步驟與曝光步驟之間包含對抗蝕膜導入金屬的步驟。本發明係藉由如此於形成抗蝕膜的步驟與曝光步驟之間設置對抗蝕膜導入金屬的步驟，可形成高對比之抗蝕膜。抗蝕膜之對比係測定顯影前後之抗蝕劑圖案高度的差，在抗蝕膜之顯影前高度-抗蝕膜之顯影後高度的值較小時，可評價為對比高。亦即，在顯影前後之抗蝕劑高度之變化較少的情況，可評價為抗蝕膜為高對比。
又，根據本發明之圖案形成方法，亦可提高抗蝕膜之解析度。解析度係於形成抗蝕膜，並形成100nm寬之線隙型(line and space)圖案的情況；於形成了所需圖案構造、且於隙部無來自抗蝕膜之殘留物的情況可評價為良好。
再者，根據本發明之圖案形成方法，可於抗蝕膜形成高深寬比的圖案。抗蝕膜之深寬比係由形成於抗蝕膜之線隙型圖案的線部中抗蝕膜之高度/抗蝕膜之寬所算出的值。本案說明書中，於成為理論之深寬值的狀態下，觀察圖案形狀，於圖案為直線狀的情況可評價為高深寬比。
尚且，本發明之圖案形成方法中，用於形成抗蝕膜之抗蝕劑材料中未含有金屬成分，而於形成了抗蝕膜後才導入金屬。藉此，可更加提高抗蝕劑材料之穩定性。又，本發明之圖案形成方法中，係在於抗蝕膜形成圖案形狀前的階段導入金屬。藉此，可更有效地提高抗蝕膜之圖案的對比。
＜形成抗蝕膜的步驟＞ 作為圖案形成方法所使用之基板，可舉例如玻璃、矽、SiN、GaN、AlN等基板。又，亦可使用由PET、PE、PEO、PS、環烯烴聚合物、聚乳酸、纖維素奈米纖維般之有機材料所構成的基板。
在對基板塗佈抗蝕劑材料前，較佳係設置洗淨基板的步驟。藉由洗淨基板表面，提升抗蝕劑材料之塗佈性。作為洗淨處理方法，可利用習知公知方法，可舉例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
抗蝕劑材料之塗佈方法並無特別限定，例如可將抗蝕劑材料藉由旋塗法等公知方法塗佈於基板上。例如可採用：旋塗方式或噴霧方式、使用分配器於欲塗佈之區域一次性進行塗佈的方式、噴墨方式等。其中，抗蝕劑材料之塗佈方法較佳為旋塗方式。
於塗佈了抗蝕劑材料後，藉由進行加熱使抗蝕劑材料硬化亦可形成抗蝕膜。尤其在藉旋塗方式塗佈了抗蝕劑材料時，藉由設置加熱步驟，可依短時間去除抗蝕劑材料中之溶媒。加熱塗膜時之溫度並無特別限定，較佳為60℃以上且550℃以下。又，加熱處理較佳係於大氣下且較低溫之加熱處理。加熱方法並無特別限定，可採用使用加熱板之方法、照射紅外線之方法等。其中，使用加熱板之方法係簡便且較佳。又，加熱時之環境可設為大氣下或氮氣等惰性氣體下、真空下等。加熱時間並無特別限定，較佳為0.3分鐘以上且10分鐘以下。
基板與抗蝕膜較佳係依此順序使相鄰層彼此直接接觸而積層，但各層間亦可設置其他層。例如，於基板與抗蝕膜之間亦可設置錨固層。錨固層係控制基板濕潤性的層，且係提高基板與抗蝕膜之密黏性的層。又，於基板與抗蝕膜之間亦可設置光反射防止膜。又，於基板與抗蝕膜之間，亦可挾持複數層之由不同材料所構成的層。作為此等材料並無特別限定，可舉例如SiO2 、SiN、Al2 O3 、AlN、GaN、GaAs、W、Cr、Ru、Ta、TaN、SOG、非晶碳等之無機材料，或市售之SOC、接黏劑般之有機材料。
＜導入金屬的步驟＞ 本發明之圖案形成方法係於形成抗蝕膜之步驟、與曝光步驟之間進一步包含金屬導入步驟。此時，作為金屬導入步驟，可舉例如SIS法(Sequencial Infiltration Synthesis；逐次滲透合成)般之對抗蝕膜導入金屬的步驟。作為所導入之金屬，可舉例如Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。其中，所導入之金屬較佳為選自由Mg、Al、Ag、Ge、Cd、W、Ta、Hf、Zr、Mo、In、Sn、Sb及Te所構成群之至少1種，更佳為選自由Sn、Sb及Te所構成群之至少1種。此種製程例如可藉由Jornal of Photopolymer Science and Technology Volume29, Number5(2016)653-657記載之方法進行。
導入金屬的步驟中，較佳係採用：使金屬氣體滲透至抗蝕膜中而進行導入的方法；使用離子植入方式將金屬離子注入至抗蝕膜中而進行導入的方法；將含有金屬之溶液塗佈於抗蝕膜上使其與材料反應而進行導入的方法。其中，使金屬氣體滲透至抗蝕膜中的方法，係金屬容易滲透至抗蝕膜內部，且抗蝕膜中之成分與金屬藉由化學反應而形成鍵結，故特佳。
使金屬氣體滲透至抗蝕劑中之方法，較佳係將形成了抗蝕膜之基板置入於真空腔室室並作成真空條件後，使金屬氣體充滿真空腔室內。於真空腔室內，較佳係事先使金屬氣體充滿一定時間。反應後將真空腔室內恢復為常壓並取出形成了抗蝕膜之基板。又，將金屬氣體導入至抗蝕膜後，亦可使水蒸氣或臭氧等接觸至抗蝕膜。又，亦可以上述步驟作為1循環，將使金屬氣體滲透至抗蝕劑中的步驟進行1~100循環。若依1次進行使金屬氣體滲透至抗蝕劑中的步驟，可縮短製程時間，故較佳。另一方面，藉由複數次進行使金屬氣體滲透至抗蝕劑中的步驟，可使金屬更進一步導入至抗蝕膜內，故較佳。
導入金屬的步驟之後續步驟，亦可設置加熱步驟。藉由進行加熱，可促進金屬對抗蝕膜內的滲透。作為加熱方法並無特別限定，可舉例如加熱板或紅外線等之雷射照射、氙閃光燈照射等。
作為導入金屬的步驟中所使用之金屬氣體，可使用例如於金屬元素鍵結了鹵素、烷氧基、烷基或胺基烷基的金屬氣體。可舉例如氯化鎂、氯化鋁、氯化銀、氯化鍺、氯化鎘、氯化鎢、氯化鉭、氯化鉿、氯化銦、氯化錫、氯化銻、氯化碲、氯化鉬、肆二甲基胺基鉿、四甲氧基鉿、三甲基鋁、雙二異丙基丙脒基-鈷、二異丙基丙脒基-銅、四三甲基胺基鈦、二甲基碲、二乙基碲、二(異丙基)碲、二(異丙基)二碲、三(異丙基)銻、四甲基錫、肆二甲基胺基錫、三(異丁基)銦、三(異丁基)鎵、伍二甲基胺基鉭、雙乙醯基丙酮鎂、四乙氧基鍺、四乙基鍺、四甲氧基鍺、二甲基鎘、四異丙氧基鋯、肆二甲基醯胺鋯、雙甲基環戊二烯基甲氧基甲基鋯、雙甲基環戊二烯基二甲基鉿、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鉬、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢等。其中，於金屬元素鍵結了選自鹵素、烷基及胺基烷基之至少1種的金屬氣體，係反應性較高，故較佳。此等金屬氣體即使於常溫下為液體或固體，藉由使用其蒸氣則可應用。為了產生蒸氣，亦可將金屬氣體材料加熱。
尚且，本發明亦可為關於一種金屬氣體材料之發明，係使用於圖案形成方法之導入金屬的步驟中者，其含有選自由Mg、Al、Ag、Ge、Cd、W、Ta、Hf、Zr、Mo、In、Sn、Sb及Te所構成群之至少1種。此種金屬氣體材料特佳係於金屬元素鍵結了選自鹵素、烷基及胺基烷基之至少1種的材料。
作為導入金屬的步驟中所使用之金屬溶液，並無特別限定，可舉例如二茂鐵溶液、四氯化碲溶液、醋酸錫溶液、乙醯丙酮銅溶液、碘化銦溶液、己胺氯化鈷溶液、乙二胺四醋酸鋯溶液、乙二胺四醋酸銅溶液等。金屬溶液所使用之溶媒並無特別限定，可使用水或有機溶劑等。其中，溶媒較佳為乙醇、異丙醇、乙腈、醋酸乙酯等。
於導入金屬的步驟中，在導入金屬氣體的情況，基板之溫度較佳為0~400℃、更佳20~300℃。又，導入金屬氣體時之真空腔室內壓力，係為了使氣體容易滲透，較佳為100kPa以下。又，導入金屬氣體時，亦可對腔室內照射電漿。藉由照射電漿，亦可使金屬氣體更加活性化。亦可如日本專利特開2019-54062號公報所揭示般藉氬氣進行電漿照射而導入金屬氣體的方法。
＜曝光步驟＞ 曝光步驟係為了於金屬導入後之抗蝕膜形成任意圖案，而照射電磁波的步驟。作為電磁波並無特別限定，可使用半導體雷射、g射線、i射線等高壓水銀燈、ArF或KrF等之準分子雷射、電子束、極端紫外線、X射線等。尤其於使用電子束或極端紫外線的情況，藉由使用本發明之方法可使抗蝕膜厚之減少情況變少。再者，藉由導入金屬之效果，亦可獲得容易檢查細微圖案構造的效果。曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱較佳係依加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘之條件進行。
曝光步驟中，曝光可經由形成了任意圖案之光罩而進行，亦可使用電子束雷射等直接進行描繪。例如，藉由通過描繪了電路圖案之遮罩照射既定電磁波，可使抵照了光之部分之抗蝕膜變質而轉印遮罩之圖案。此時，抵照了光之部分，較佳係抗蝕膜所含聚合物之主鏈被切斷。曝光部中，聚合物之主鏈被切斷，於後續步驟之顯影步驟中，被切斷之聚合物溶解於顯影液中，經曝光之部分的抗蝕膜(抗蝕劑材料)被去除。如此，於曝光部之抗蝕膜上形成間斷部，於抗蝕膜之間斷部露出基板10。
尚且，於曝光步驟中對抗蝕膜照射電磁波的情況，電磁波之波長並無特別限定，較佳為15nm以下。
＜顯影步驟＞ 顯影步驟係對抗蝕膜進行曝光後，使其接觸顯影液形成圖案的步驟。作為顯影方法並無特別限定，可設為浸漬方式或旋塗方式等。又，顯影之溫度可為室溫，亦可適當變更。作為顯影步驟所使用之顯影液並無特別限定，可使用已知之顯影液。可舉例如二甲苯、甲苯、苯甲醚等之芳香族系，醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸辛酯、醋酸乙酯、酸酯丙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯等之酯，乙醇、異丙醇等之醇類，二乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮，二乙二醇二甲基醚等之醚類，醋酸酐、醋酸等之有機酸，或氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液，乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。又，顯影步驟中，亦可將此等顯影液混合使用。再者，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。顯影條件係由溫度-70~50℃、時間1~300秒適當選擇。
又，亦可於顯影步驟後設置使用沖洗液的沖洗步驟。作為沖洗液並無特別限定，可使用已知之沖洗液。例如可使用二甲苯或醋酸丁酯、乙醇、異丙醇、甲基異丁基酮、純水等。作為沖洗液，此等可分別單獨使用，或組合2種以上使用。又，亦可於此等沖洗液中加入界面活性劑等而使用。沖洗步驟之條件係由溫度-70~50℃、時間10~100秒適當選擇。
＜其他步驟＞ 本發明之圖案形成方法係於由抗蝕劑材料所形成之抗蝕膜形成圖案的方法，亦可進一步包含：以形成於抗蝕膜之圖案作為保護膜，對半導體基板等進行加工的步驟。將此種步驟稱為蝕刻步驟。此時，設置蝕刻步驟作為顯影步驟之後續步驟。
蝕刻步驟中作為對半導體基板進行加工的方法，可舉例如化學濕式蝕刻(濕式顯影)、化學乾式蝕刻等之反應性離子蝕刻(RIE)、濺鍍蝕刻、離子束蝕刻等物理性蝕刻等之公知方法。半導體基板之加工較佳係藉由使用了四氟甲烷、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、氯、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體的乾式蝕刻進行。
(圖案形成裝置) 本發明亦可為關於一種圖案形成裝置，係包含：將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的單元；對抗蝕膜導入金屬之單元；曝光單元；與顯影單元。本發明之圖案形成裝置係具有上述單元者，但亦可為將各單機能者加以組合的裝置。例如，可為由形成抗蝕膜之單元與對抗蝕膜導入金屬之單元成為1個單元的裝置，亦可為由導入金屬的步驟與曝光步驟成為1個單元的裝置。圖案形成裝置較佳係藉由搬送手段使此等單元連結，而可進行一連串步驟的裝置。
形成抗蝕膜之單元，係具備將抗蝕劑材料供給至基板上的供給手段。作為供給手段，可舉例如旋塗器、或噴塗器、分配器、噴墨塗佈器等。其中，供給手段較佳為旋塗器。
形成抗蝕膜之單元亦可進一步具備加熱手段。作為加熱手段，可舉例如加熱板、紅外線等之雷射照射裝置等。又，形成抗蝕膜之單元具備加熱手段時，可構成為例如位於供給手段之相鄰處。又，亦可於供給手段與加熱手段之間先設置基板可退避的空間，再藉由搬送基板進行處理。
對抗蝕膜導入金屬之單元，係具備腔室、對腔室內供給金屬氣體的手段。亦即，於腔室亦可連接金屬氣體供給配管。腔室較佳為真空腔室，特佳為具備真空泵。於此種腔室內設置了抗蝕膜後，對腔室內供給金屬氣體，藉由使其充滿金屬氣體則可使金屬氣體接觸至抗蝕膜，藉此可對抗蝕膜導入金屬。於保管金屬氣體之容器中亦可具備加熱裝置，於金屬氣體供給配管亦可具備加熱裝置。
腔室亦可進一步具備對抗蝕膜進行加熱的手段。例如亦可於腔室內設置加熱板。加熱板等之加熱手段可事先設定於所需溫度，亦可依一邊使溫度變化、一邊導入金屬的方式設定。
對抗蝕膜導入金屬之單元，可使用例如旋塗器。對抗蝕膜導入金屬之單元的環境可為大氣下，亦可為氮等惰性氣體環境下或真空下。尤其於惰性氣體環境下時，可使用反應性高之金屬溶液而較佳。
曝光單元係具備電磁波照射部。作為電磁波照射部，可舉例如半導體雷射、g射線、i射線等高壓水銀燈、ArF或KrF等之準分子雷射、電子束、極端紫外線、X射線等之電磁波照射裝置等。作為曝光單元，可舉例如含有光學部、電磁波照射部、電源部的單元。曝光步驟中，於使用光罩的情況，亦可於曝光單元設有設置光罩的部分。在採用使用光罩之曝光方法的情況，例如亦可採用所謂步進式曝光的製程。於步進式曝光中，將具有抗蝕膜之基板搬送至腔室內，經由加工為所需圖案之光罩由上部照射電磁波，依使照射量或時間、焦距等成為最佳之條件對一定面積進行曝光。將此重複複數次則可對晶圓全面進行曝光。又，於不使用光罩的曝光方法中，可採用下述方法：例如依對抗蝕膜表面照射電磁波之方式進行焦距或劑量等之調整後，於任意位置進行曝光，形成所需圖案的方法。又，曝光時，亦可採用液浸曝光等方式。液浸曝光係於抗蝕膜上載置水或油等，經由其照射電磁波而可形成更細微之圖案的方法。
顯影單元較佳係具備顯影液貯存槽與旋塗器、顯影液供給配管。顯影單元中，可採用下述方法：於曝光後之抗蝕膜上由顯影液供給配管塗佈顯影液而進行抗蝕膜之顯影，其後，藉旋塗器使具有抗蝕膜之基板進行旋轉而去除顯影液。又，顯影單元亦可進一步具備沖洗液貯存槽或沖洗液配管。亦可採用：在去除了顯影液後將沖洗液塗佈於抗蝕膜上，藉旋塗器使具有抗蝕膜之基板旋轉而去除沖洗液的方法。
(抗蝕劑材料) 本發明之圖案形成方法所使用之抗蝕劑材料，較佳係含有聚合物。其中，聚合物較佳為主鏈切斷型之正型抗蝕劑材料(聚合物)。抗蝕劑材料所含之聚合物係藉由電子束照射，使主鏈被切斷，而僅有曝光部溶解於顯影液。藉此，可形成更高精細之圖案。
本發明之圖案形成方法中，係對由抗蝕劑材料所形成的抗蝕膜導入金屬。如此，抗蝕劑材料較佳為金屬導入用之抗蝕劑材料。
本發明之圖案形成方法所使用的抗蝕劑材料，較佳係含有聚合物；聚合物更佳係含有來自選自下述一般式(101)~(103)所示構造之至少1種的單位。例如，聚合物可為含有來自下述一般式(101)所示構造之單位者，亦可為含有來自下述一般式(102)所示構造之單位者，亦可為含有來自下述一般式(103)所示構造之單位者。又，聚合物較佳係含有來自下述一般式(101)及(102)所示構造之單位者，較佳係含有來自下述一般式(101)及(103)所示構造之單位者，較佳係含有來自下述一般式(102)及(103)所示構造之單位者。其中，聚合物特佳係含有來自下述一般式(101)~(103)所示構造之所有單位者，又，本說明書中，「單位」係構成聚合物主鏈之重複單位(單體單位)。又，在聚合物含有來自糖衍生物之單位的情況，亦有於1個來自糖衍生物之單位之側鏈上進一步含有來自糖衍生物之單位的情形，此情況下，構成側鏈之聚合物的重複單位(單體單位)亦相當於本說明書中之「單位」。 [化7]
Figure 02_image017
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Figure 02_image019
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一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異。R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基。R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基。 一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基。R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基。 一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基。R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。
其中，抗蝕劑材料所含之聚合物較佳係含有來自上述一般式(101)所示構造之單位。
一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基。於此，亦可具有取代基之烷基係包括糖衍生物基，R1 亦可為來自直鏈或分枝鏈之糖衍生物的單位。來自直鏈或分枝鏈之糖衍生物的單位，較佳係與所鍵結之糖衍生物相同構造的糖衍生物。又，在R1 為來自直鏈或分枝鏈之糖衍生物的單位的情形，糖衍生物基之連結數(糖衍生物之平均聚合度)較佳為15以下、更佳為10以下。
其中，R1 分別獨立較佳為氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之醯基，R1 分別獨立更佳為氫原子或亦可具有取代基之醯基，再更佳為亦可具有取代基之醯基。在R1 為亦可具有取代基之醯基時，可更有效地提高抗蝕劑材料之解析度，進而可提高抗蝕膜之對比。
在R1 為烷基或醯基時，其碳數可配合目的適當選擇。例如，碳數較佳為1以上，且較佳為200以下、更佳為100以下、又更佳為20以下、特佳為4以下。
作為R1 之具體例，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、氯乙醯基、三氟乙醯基、環戊烷羰基、環己烷羰基、苯甲醯基、甲氧基苯甲醯基、氯苯甲醯基等之醯基；甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之烷基等。此等之中，較佳為甲基、乙基、乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基或三甲基矽基，特佳為乙醯基或丙醯基。
一般式(101)中，R11 表示氫原子或亦可具有取代基之烷基。在R11 表示亦可具有取代基之烷基的情況，作為烷基可舉例如甲基、乙基、丙基等。其中，烷基較佳為甲基，此種烷基較佳係進一步具有取代基。作為烷基所具有之取代基，可舉例如羥基、醯基、烯丙基、烷氧基等，其中，取代基較佳為羥基或醯基。更具體而言，在R11 表示亦可具有取代基之烷基的情況，R11 較佳為-CH2 OR1 ，作為R1 可舉例如上述基。其中，一般式(101)中，R11 特佳為氫原子。藉由將R11 設為氫原子，則容易形成更細微之圖案構造。
一般式(101)中，R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基。其中，R2 較佳為氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、氟原子、氯原子或溴原子，特佳為氟原子、氯原子或溴原子。藉由於R2 中導入氟原子、氯原子或溴原子，可使所形成之抗蝕膜成為更高對比。
一般式(101)中，Y1 分別獨立表示單鍵或連結基。在Y1 為連結基時，作為Y1 ，可舉例如不含糖單位之連結基，可舉例如含有伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)O-等之基。Y1 亦可為組合了此等基的連結基。其中，Y1 較佳係下述構造式所示連結基。 [化10]
Figure 02_image023
上述構造式中，※記號表示與主鏈側之鍵結部位，＊記號表示與側鏈之糖單位的鍵結部位。
尚且，上述一般式(101)中，雖然將糖衍生物之構造記載為環狀構造，但糖衍生物之構造不僅止於環狀構造，亦可為所謂醛醣或酮醣之經開環的構造(鏈狀構造)。
抗蝕劑材料所含的聚合物，較佳係含有來自上述一般式(102)所示構造之單位，較佳係除了來自上述一般式(101)所示構造之單位之外，進一步含有來自上述一般式(102)所示構造之單位。
一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；較佳為亦可具有取代基之烷基。烷基之碳數較佳為1以上且8以下，更佳為1以上且5以下，又更佳為1以上且3以下。又，上述碳數係取代基除外之碳數。作為具有取代基之烷基，可舉例如-CH2 -OH、-CH2 -O-甲基、-CH2 -O-乙基、-CH2 -O-丙基、-CH2 -O-異丙基、-CH2 -O-正丁基、-CH2 -O-異丁基、-CH2 -O-第三丁基、-CH2 -O-(C=O)-甲基、-CH2 -O-(C=O)-乙基、-CH2 -O-(C=O)-丙基、-CH2 -O-(C=O)-異丙基、-CH2 -O-(C=O)-正丁基、-CH2 -O-(C=O)-異丁基、-CH2 -O-(C=O)-第三丁基、-C2 H4 -OH、-C2 H4 -O-甲基、-C2 H4 -O-乙基、-C2 H4 -O-正丙基、-C2 H4 -O-異丙基、-C2 H4 -O-正丁基、-C2 H4 -O-異丁基、-C2 H4 -O-第三丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-甲基、-C2 H4 -O-(C=O)-乙基、-C2 H4 -O-(C=O)-正丙基、-C2 H4 -O-(C=O)-異丙基、-C2 H4 -O-(C=O)-正丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-異丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-第三丁基、-C2 H4 -O-(C=O)-CH2 -(C=O)-甲基等。又，具有取代基之烷基亦可為環烷基，亦可為橋聯環式環烷基。
一般式(102)中，R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基。其中，R3 較佳為氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、氟原子、氯原子或溴原子，特佳為氟原子、氯原子或溴原子。藉由於R3 中導入氟原子、氯原子或溴原子，可使所形成之抗蝕膜成為更高對比。又，在抗蝕劑材料所含聚合物除了來自上述一般式(101)所示構造之單位之外，進一步含有來自上述一般式(102)所示構造之單位的情況，較佳係一般式(101)中之R2 與一般式(102)中之R3 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。又，亦可一般式(101)中之R2 與一般式(102)中之R3 之兩者為氟原子、氯原子或溴原子。
一般式(102)中，Y2 表示單鍵或連結基。在Y2 為連結基時，作為Y2 ，可舉例如含有伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)O-等之基。Y2 亦可為組合了此等基的連結基。其中，Y2 較佳係下述構造式所示連結基。 [化11]
Figure 02_image025
Figure 02_image027
上述構造式中，※記號表示與主鏈側之鍵結部位，＊記號表示與X1 之鍵結部位。
抗蝕劑材料所含的聚合物，較佳係含有來自上述一般式(103)所示構造之單位，較佳係除了來自上述一般式(101)所示構造之單位之外，進一步含有來自上述一般式(103)所示構造之單位。其中，聚合物特佳係含有來自上述一般式(101)~(103)所示構造之所有單位。
抗蝕劑材料所含之聚合物，較佳係進一步含有來自上述一般式(103)所示構造之單位。藉由聚合物進一步含有來自一般式(103)所示構造之單位，可提升對有機溶劑之溶解性。
一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基。其中，X2 較佳為苯基。
一般式(103)中，R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基。其中，R4 較佳為氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、氟原子、氯原子或溴原子，特佳為氟原子、氯原子或溴原子。藉由於R4 中導入氟原子、氯原子或溴原子，可使所形成之抗蝕膜成為更高對比。
一般式(101)~(103)中，較佳係R2 ~R4 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。
一般式(103)中，Y3 表示單鍵或連結基。在Y3 為連結基時，作為Y3 ，可舉例如含有伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)O-等之基。Y3 亦可為組合了此等基的連結基。其中，Y3 特佳係單鍵。
來自一般式(103)所示構造之單位，較佳係來自苯乙烯化合物的單位。作為苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、三甲基矽基苯乙烯、羥基苯乙烯、3,4,5-甲氧基苯乙烯、五甲基二矽基苯乙烯、第三丁氧基羰基苯乙烯、四氫哌喃基苯乙烯、苯氧基乙基苯乙烯、第三丁氧基羰基甲基苯乙烯等。
在聚合物含有來自一般式(101)所示構造之單位的情況，來自一般式(101)所示構造之單位的含有率(質量%)，相對於聚合物之總質量，較佳為1質量%以上且95質量%以下，更佳為3質量%以上且90質量%以下，又更佳為7質量%以上且85質量%以下，特佳為12質量%以上且80質量%以下。藉由使來自一般式(101)所示構造之單位的含有率為上述範圍內，可更有效地提高由抗蝕劑材料所形成之抗蝕膜的對比。
來自一般式(101)所示構造之單位的含有率，可由例如1 H-NMR與聚合物之重量平均分子量求得。具體而言，可使用下式算出。 來自一般式(101)所示構造之單位的含有率(質量%)=來自一般式(101)所示構造之單位的質量×來自一般式(101)所示構造之單位(單體)數/聚合物之重量平均分子量
在聚合物含有來自一般式(102)所示構造之單位的情況，來自一般式(102)所示構造之單位的含有率(質量%)，相對於聚合物之總質量，較佳為1質量%以上且99質量%以下，更佳為3質量%以上且98質量%以下，特佳為12質量%以上且97質量%以下。又，來自一般式(102)所示構造之單位的含有率(質量%)，可藉由與上述來自一般式(101)所示構造之單位的含有率之計算相同的方法而算出。
在聚合物含有來自一般式(103)所示構造之單位的情況，來自一般式(103)所示構造之單位的含有率(質量%)，相對於聚合物之總質量，較佳為1質量%以上且99質量%以下，更佳為3質量%以上且98質量%以下，特佳為12質量%以上且97質量%以下。又，來自一般式(103)所示構造之單位的含有率(質量%)，可藉由與上述來自一般式(101)所示構造之單位的含有率之計算相同的方法而算出。
抗蝕劑材料所含的聚合物，係含有來自上述一般式(101)所示構造之單位者，較佳係進一步含有來自一般式(102)及/或(103)所示構造之單位者。在聚合物含有來自一般式(102)及/或(103)所示構造之單位的情況，聚合物成為共聚物。在聚合物為共聚物的情況，共聚物可為嵌段共聚物、亦可為無規共聚物。又，共聚物亦可為一部分為無規共聚物、一部分為嵌段共聚物的構造。如此，可視用途或要求物性而適宜選擇適當的構造。
聚合物亦可含有來自上述一般式(101)~(103)所示構造之單位以外的其他單位。作為其他單位，若為可與上述一般式(101)~(103)所示構造進行聚合的單位，則無特別限定。
聚合物之含量係相對於抗蝕劑材料之總質量，較佳為0.1質量%以上、更佳為0.3質量%以上。又，聚合物之含量係相對於抗蝕劑材料之總量，較佳為40質量%以下、更佳為30質量%以下。
聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500以上、更佳為1000以上、又更佳為1500以上。又，聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為200萬以下、更佳為150萬以下、又更佳為100萬以下、特佳為70萬以下。又，聚合物之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定的值。
聚合物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1以上。又，Mw/Mn較佳為100以下、更佳為50以下、又更佳為20以下、再更佳為15以下、特佳為10以下。
聚合物對於選自PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯甲醚、環己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯及DMF之至少1種的溶解度，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上、特佳為3質量%以上。聚合物對上述有機溶劑的溶解度的上限值並無特別限制，可設為例如40質量%。又，上述溶解度係對於選自PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯甲醚、環己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯及DMF之至少任一者的溶解度。
聚合物之溶解度的測定方法，係對既定量之聚合物徐緩添加PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯甲醚、環己酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯或DMF並攪拌，記錄溶解時所添加之有機溶劑量。攪拌時可使用磁攪拌器等。然後，由下式算出溶解度。 溶解度(質量%)=聚合物之質量/(聚合物之質量+有機溶劑之質量)×100
＜聚合物之合成方法＞ 聚合物之合成可藉由活性自由基聚合或活性陰離子聚合、原子移動自由基聚合等公知聚合法進行。例如在活性自由基聚合的情況，係使用AIBN(α,α’-偶氮雙異丁腈)等聚合起始劑，使單體反應而可獲得共聚合體。於活性陰離子聚合的情況，可於氯化鋰之存在下使丁基鋰與單體進行反應而獲得聚合物。又，本實施例中，雖例示了聚合物之合成例，但本實施形態並不限定於此，可藉由上述各合成法或公知合成法適當進行合成。例如，可利用國際專利公開WO99/062964等記載之方法。
又，在聚合物含有來自上述一般式(101)所示構造之單位的情況，於合成聚合物時，亦可組合進行由來自木本性植物、或草本性植物之木質纖維素等進行萃取的步驟。例如，於採用由來自木本性植物、或草本性植物之木質纖維素等進行萃取之方法的情況，可利用日本專利特開2012-100546號公報等記載之萃取方法。
關於木聚糖，可利用例如日本專利特開2012-180424號公報揭示之方法進行萃取。 關於纖維素，可利用例如日本專利特開2014-148629號公報揭示之方法進行萃取。
而且，在合成含有來自一般式(101)所示構造之單位的聚合物時，較佳係將藉上述萃取方法所得之糖部之OH基進行乙醯化或鹵化等修飾而使用。例如，於導入乙醯基的情況，可藉由與醋酸酐反應而獲得經乙醯化的糖衍生物部。
於合成共聚物時，亦可參考Macromolecules Vol.36, No.6, 2003進行合成。具體而言，於含有DMF、水、乙腈等之溶媒中放入各化合物，並添加還原劑。作為還原劑，可舉例如NaCNBH3 等。其後，依30℃以上且100℃以下攪拌1日以上且20日以下，視需要適當追加還原劑。藉由添加水獲得沉澱物，將固形份進行真空乾燥可獲得共聚物。
作為共聚物之合成方法，除了上述方法之外，可舉例如使用了自由基聚合、RAFT聚合、ATRP聚合、點擊反應、NMP聚合的合成方法。 自由基聚合係藉由添加起始劑而因熱反應或光反應產生2個自由基而進行的聚合反應。藉由將單體(例如苯乙烯單體與於木寡糖之末端之β-1位加成了甲基丙烯酸的糖甲基丙烯酸酯化合物)與起始劑(例如偶氮雙異丁腈(AIBN)般之偶氮化合物)依150℃進行加熱，可合成聚苯乙烯-聚糖甲基丙烯酸酯無規共聚物。 RAFT聚合係伴隨著利用硫羰基硫基之交換鏈反應的自由基起始聚合反應。例如可採用下述手法：將位於木寡糖末端1位之OH基轉換為硫羰基硫基，其後將苯乙烯單體依30℃以上且100℃以下進行反應，而合成共聚物(Material Matters vol.5, No.1 最新高分子合成 Sigma-Aldrich Japan股份有限公司)。 ATRP聚合係將糖之末端OH基鹵化，使金屬錯合物[(CuCl、CuCl2 、CuBr、CuBr2 或CuI等)+TPMA(參(2-吡啶基甲基)胺)]、MeTREN(參[2-(二甲基胺基)乙基]胺等)、單體(例如苯乙烯單體)及聚合起始劑(2,2,5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮雜己烷)反應，藉此可合成糖共聚物(例如糖-苯乙烯嵌段共聚物)。 NMP聚合係藉由以烷氧基胺衍生物作為起始劑進行加熱，與單體分子進行偶合反應而產生氮氧基。其後，藉由熱解離產生自由基而使聚合物化反應進行。此種NMP聚合係活性自由基聚合反應之一種。與單體(例如苯乙烯單體與於木寡糖之末端β-1位加成了甲基丙烯酸的糖甲基丙烯酸酯化合物)混合，以2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(TEMPO)作為起始劑，以140℃加熱，藉此可合成聚苯乙烯-聚糖甲基丙烯酸酯無規共聚物。 點擊反應係使用了具有炔丙基之糖與Cu觸媒的1,3-雙極疊氮化物/炔環化加成反應。
＜有機溶劑＞ 抗蝕劑材料亦可進一步含有有機溶劑。其中，抗蝕劑材料係除了有機溶劑之外，亦可進一步含有水或各種水溶液等之水系溶媒。作為有機溶劑，可舉例如醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、含硫系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。此等溶媒可單獨或組合2種以上使用。
作為醇系溶媒，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇等。
又，作為多元醇部分醚系溶媒，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等。
作為醚系溶媒，可舉例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃(THF)等。
作為酮系溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、糠醛等。
作為含硫系溶媒，可舉例如二甲基亞碸等。
作為醯胺系溶媒，可舉例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
作為酯系溶媒，可舉例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲基醚、醋酸乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單正丁基醚、醋酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)、醋酸丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇單丙基醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三乙二醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。
作為烴系溶媒，可舉例如作為脂肪族烴系溶媒之正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等；作為芳香族烴系溶媒之苯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、苯甲醚等。
此等之中，有機溶劑更佳為醋酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚(PGME)、苯甲醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、己烷、四氫呋喃(THF)、二甲基亞碸(DMSO)、1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、環己酮、糠醛、N-甲基吡咯啶酮或γ-丁內酯，又更佳為PGMEA、PGME、THF、醋酸丁酯、苯甲醚、環己酮、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯或DMF，特佳為PGMEA、PGME或苯甲醚。此等溶媒可單獨或組合2種以上使用。
有機溶劑之含量係相對於抗蝕劑材料之總質量，較佳為10質量%以上、更佳為20質量%以上、又更佳為30質量%以上。又，有機溶劑之含量較佳為99.9質量%以下、更佳為99質量%以下。藉由將有機溶劑之含量設為上述範圍內，可提升抗蝕劑材料之塗佈性。
＜任意成分＞ 抗蝕劑材料亦可含有後述任意成分。
＜＜單體成分＞＞ 抗蝕劑材料係除了聚合物之外，亦可進一步含有構成聚合物的單體成分。作為單體成分，可舉例如上述一般式(101)所示化合物、一般式(102)及/或(103)所示化合物。
＜＜交聯性化合物＞＞ 抗蝕劑材料亦可進一步含有交聯性化合物。藉由此交聯反應，所形成之抗蝕膜變得牢固，可提高蝕刻耐性。
作為交聯性化合物並無特別限制，較佳係使用具有至少2個交聯形成取代基的交聯性化合物。可將具有選自異氰酸酯基、環氧基、羥甲基胺基、及烷氧基甲基胺基之至少1種交聯形成取代基的2個以上、例如2~6個的化合物作為交聯性化合物。交聯性化合物可僅使用一種化合物，亦可組合使用二種以上化合物。
此等交聯性化合物可引起自己縮合之交聯反應。又，亦可引起與聚合物所含構成單位之交聯反應。
＜＜觸媒＞＞ 於抗蝕劑材料中作為用於促進交聯反應的觸媒，可添加對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺酸基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、十二基苯磺酸銨、羥基苯甲酸等之酸化合物。作為酸化合物，可舉例如對甲苯磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、磺酸基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶鎓-1-萘磺酸等之芳香族磺酸化合物。又，可添加2,4,4,6-四溴環己二酮、苯偶姻甲苯磺酸、2-硝基苄基甲苯磺酸、雙(4-第三丁基苯基)三氟甲磺酸錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、苯基-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 109122189-A0304-12-01
、苯偶姻甲苯磺酸、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯等之酸產生劑。
＜＜光反射防止劑＞＞ 抗蝕劑材料亦可進一步含有光反射防止劑。作為光反射防止劑，可舉例如具有吸光性之化合物。作為具有吸光性之化合物，可舉例如對於設於光反射防止膜上之光阻中之感光成分的感光特性波長區域內的光具有高吸收能力者，可舉例如二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三
Figure 109122189-A0304-12-01
化合物等。作為聚合物，可舉例如聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚縮醛、丙烯酸聚合物等。作為具有藉化學鍵所連結之吸光性基的聚合物，可舉例如具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹唑啉環、噻唑環等吸光性芳香環構造的聚合物等。
＜＜其他成分＞＞ 抗蝕劑材料亦可進一步含有離子液體或界面活性劑等。藉由於抗蝕劑材料中含有離子液體，可提高聚合物與有機溶劑間之相溶性。 藉由於抗蝕劑材料中含有界面活性劑，可提升抗蝕劑材料對基板的塗佈性。作為較佳之界面活性劑，可舉例如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑及矽系界面活性劑。 其他，亦可於抗蝕劑材料中含有已知之流變調整劑、或接黏輔助劑、酸產生劑、增感劑、消光劑等任意材料。
尚且，上述般之任意成分的含量，係相對於抗蝕劑材料之總質量，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下。
(抗蝕膜) 藉由將上述般之抗蝕劑材料塗佈於基板上形成抗蝕膜。抗蝕膜係例如為了在矽晶圓等基板形成圖案，而設於基板上的膜(保護膜)。抗蝕膜可為依直接接觸於基板上之方式所設的膜，亦可為於基板上經由其他層所積層的膜。抗蝕膜係加工為欲形成於基板之圖案形狀，殘留為圖案形狀之部分係於其後之蝕刻步驟中成為保護膜。又，於基板形成了圖案後，亦可將抗蝕膜(保護膜)由基板上去除。如此，抗蝕膜係使用於例如於基板形成圖案的步驟中。又，抗蝕膜亦包括形成圖案前之層狀之膜、形成圖案後之間斷膜。
抗蝕膜之膜厚可視用途適當調整，例如較佳為1nm以上且20000nm以下、更佳為1nm以上且10000nm以下、再更佳為1nm以上且5000nm以下、特佳為1nm以上且3000nm以下。
導入了金屬後之抗蝕膜的金屬含有率較佳為1at%以上、更佳為5at%以上、再更佳為7at%以上、特佳為10at%以上。金屬含有率例如可依以下方法算出。對金屬導入後之抗蝕膜，使用電子顯微鏡JSM7800F(日本電子製)進行EDX分析(能量分散型X射線分析)，算出金屬成分之比率(金屬含有率)，以此作為金屬含有率。 [實施例]
以下列舉實施例與比較例，進一步具體說明本發明特徵。以下實施例所示材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，係在不脫離本發明要旨之前提下可適當變更。從而，本發明範圍並未受以下所示具體例之限定性解釋。
[共聚物1之合成] (乙醯基糖甲基丙烯酸酯1-氯丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯無規共聚物的合成) 於12.2g之乙醯基糖甲基丙烯酸酯1與2-氯丙烯酸甲酯(東京化成公司製)4.2g及α-甲基苯乙烯(東京化成公司製)3.6g中，將作為溶媒之THF100g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.8g於燒瓶中混合後，密閉燒瓶並經氮置換。於氮環境下，升溫至78℃攪拌6.0小時。其後，恢復至室溫，使燒瓶內設為大氣下，對所得溶液滴下甲醇300g，使聚合物析出。其後，將含有所析出之聚合物的溶液進行吸引過濾，得到11g之白色之共聚物1。所得共聚物1之各構成單位的構造係如以下。 [化12]
Figure 02_image029
[抗蝕劑評價用樣本的製作] 秤量所合成的共聚物1，使其依成為3.0質量%之方式溶解於23℃苯甲醚(東京化成公司製)中。
(實施例1：Te) 準備以α-氯甲基丙烯酸酯與甲基苯乙烯之共聚合體為主成分的ZEP520A(日本Zeon公司製)作為抗蝕劑溶液。藉旋塗器將抗蝕劑溶液塗佈於矽晶圓上，依成為100nm厚之方式形成抗蝕膜。接著，將抗蝕膜依180℃烘烤1分鐘。將矽晶圓搬送至具有加熱至150℃之加熱板的腔室內，減壓為10Pa。於此腔室中依成為100Pa之方式導入金屬氣體(二乙基碲，abcr公司製)成為100Pa，靜置300秒使金屬氣體滲透至抗蝕膜內。接著，將腔室內減壓至10Pa去除金屬氣體，接著依成為200Pa之方式導入水蒸氣，靜置300秒後，將腔室內減壓為10Pa去除水蒸氣。將腔室內恢復至大氣壓後，取出矽晶圓。接著，使用電子束描繪裝置ELS-F125(ELIONIX公司製)作為曝光單元，依加速電壓50kV、電流500pA(波長0.0053nm)之條件對矽晶圓上的抗蝕膜進行電子束照射，分別製作下述各圖案各10條：將劑量分別設為60μC/cm2 、160μC/cm2 、260μC/cm2 時之100nm溝、100nm間隙的重複圖案；以及將劑量分別設為60μC/cm2 、160μC/cm2 、260μC/cm2 時之30nm溝、30nm間隙的重複圖案。經電子束照射後之抗蝕膜被搬送至旋塗器上，依100rpm之速度旋轉，並澆淋23℃之醋酸戊酯(東京化成製)10秒鐘進行顯影。其後，依2000rpm之速度使抗蝕膜旋轉而乾燥。
(實施例2：Sn) 於實施例1中除了將金屬氣體由二乙基碲取代為四甲基錫(Merck公司製)以外，其餘與實施例1同樣進行，於抗蝕膜形成圖案。
(實施例3：Te、糖材料) 於實施例1中除了取代ZEP520A而使用共聚物1之3%苯甲醚溶液作為抗蝕劑溶液以外，其餘與實施例1同樣進行，於抗蝕膜形成圖案。
(比較例1) 於實施例1中除了未注入金屬氣體以外，其餘與實施例1同樣進行，於抗蝕膜形成圖案。
(比較例2) 於實施例1中，除了金屬氣體並非於抗蝕膜塗佈後注入，而是於電子束照射後(曝光步驟後)注入以外，其餘與實施例1同樣進行，於抗蝕膜形成圖案。
(比較例3) 於實施例1中，除了金屬氣體並非於抗蝕膜塗佈後注入，而是於顯影後注入以外，其餘與實施例1同樣進行，於抗蝕膜形成圖案。
(評價) 製作解析度、對比、深寬比評價用樣本，依以下方式進行解析度、對比、深寬比之評價。又，雖未改變劑量，但將分別獲得最佳評價結果的劑量的結果作為評價結果。
評價1 (解析度) 針對100nm寬之線隙部的表面及剖面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓5kV、發射電流86.0μA、倍率100,000倍進行觀察，確認解析度。關於狀態，依下述評價基準進行評價。又，將隙部無來自抗蝕膜之殘留物的狀態評價為高解析度。 ○：形成了圖案，且隙部未發現來自抗蝕膜之殘留物。 ╳：無法顯影，或即使可顯影仍於隙部發現來自抗蝕膜之殘留物
評價2 (對比) 針對曝光前之抗蝕膜、與顯影後之100nm寬之線隙部之剖面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓5kV、發射電流86.0μA、倍率100,000倍進行觀察，測定顯影前後之抗蝕劑圖案高度的差。又，將抗蝕劑高度變化較小的狀態評價為具有對比。 ○：(顯影前之抗蝕膜之高度)-(顯影後之抗蝕膜之高度)為10nm以內 ╳：(顯影前之抗蝕膜之高度)-(顯影後之抗蝕膜之高度)為10nm以上
評價3 (深寬比) 針對30nm寬之線隙部之表面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓5kV、發射電流86.0μA、倍率100,000倍進行觀察，確認深寬比理論性成為3.3時的圖案狀態。針對狀態，依以下評價基準進行評價。又，已知於深寬比較低的情況係圖案倒塌或圖案不為直線狀，相反地於深寬比較高的情況係圖案未倒塌而呈直線，由深寬比理論值而言將圖案呈直線狀的狀態評價為深寬比高。 ○：形成了圖案，且圖案為直線狀 ╳：無法顯影，或即使可顯影但圖案非直線狀而呈蛇行、或者倒塌而與相鄰圖案相連
評價4 (加工性) 對100nm寬之線隙部的隙部，使用ICP電漿蝕刻裝置(東京ELECTRON公司製)進行三氟甲烷氣體之電漿處理(100sccm、1Pa、100W、30秒)，而對矽基板進行蝕刻，進行加工性的評價。 針對顯影後及經蝕刻處理的矽基板之圖案形成部分，相對於線隙部之延伸方向形成直角之切剖面，對此剖面使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓1.5kV、發射電流37.0μA、倍率100,000倍進行觀察，測定抗蝕劑之高度與矽基板之加工深度。然後，算出矽基板之加工深度/(加工前之抗蝕劑高度-加工後之抗蝕劑高度)的值，將該值為1.1以上的情況評價為加工性良好。 ○：矽基板之加工深度/(加工前之抗蝕劑高度-加工後之抗蝕劑高度)≧1.1 ╳：矽基板之加工深度/(加工前之抗蝕劑高度-加工後之抗蝕劑高度)＜1.1
[表1]
   抗蝕劑材料 金屬導入 解析度 對比 深寬比 加工性
實施例1 ZEP520A Te ○ ○ ○ ○
實施例2 ZEP520A Sn ○ ○ ○ ○
實施例3 共聚物1 Te ○ ○ ○ ○
比較例1 ZEP520A 無 ╳ ╳ ╳ ╳
比較例2 ZEP520A Te(曝光後) ╳ ╳ ╳ 無法評價
比較例3 ZEP520A Te(顯影後) ╳ ╳ ╳ ○
實施例中，抗蝕膜之解析度高，且形成高對比且高深寬比的圖案。又，實施例中之加工性亦良好。
尚且，實施例1及實施例3中，將抗蝕膜之厚度變更為40nm，將曝光單元變更為ASML公司製EUV SCANNER NXE3300，依可進行20nm之線隙圖案曝光之方式經由形成了圖案的光罩，對抗蝕膜照射波長13.5nm之EUV光而形成圖案。針對線隙部使用掃描型電子顯微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)，依加速電壓5kV、發射電流86.0μA、倍率100,000倍進行觀察，結果均於隙部未有抗蝕劑殘留，顯影後亦抗蝕劑高度變化小，並形成直線狀之圖案。
又，比較例2中完全未形成圖案，比較例3中則解析度低、低對比且低深寬比。其中，選擇形成了圖案的部分進行加工性評價，結果有加工性良好的傾向。由此等結果可知，為了形成良好的圖案，最好於曝光步驟前進行金屬導入步驟。
10:基板 40:抗蝕膜
圖1為說明基板與抗蝕膜之構成的剖面圖。
Figure 109122189-A0101-11-0001-1
Figure 109122189-A0101-11-0002-2
10:基板
40:抗蝕膜

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，係包含： 將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜的步驟； 對上述抗蝕膜導入金屬的步驟； 曝光步驟；與 顯影步驟。
  2. 如請求項1之圖案形成方法，其中，上述抗蝕劑材料係含有聚合物，上述聚合物係含有來自選自下述一般式(101)~(103)所示構造之至少1種的單位； [化1]
    Figure 03_image031
    [化2]
    Figure 03_image033
    [化3]
    Figure 03_image035
    一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子、亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基； 一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基； 一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基；R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。
  3. 如請求項2之圖案形成方法，其中，上述聚合物係含有來自上述一般式(101)~(103)所示構造之單位。
  4. 如請求項3之圖案形成方法，其中，上述R2 ~R4 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之圖案形成方法，其中，上述導入金屬的步驟係導入選自Mg、Al、Ag、Ge、Cd、W、Ta、Hf、Zr、Mo、In、Sn、Sb及Te之至少1種的步驟。
  6. 如請求項5之圖案形成方法，其中，上述導入金屬的步驟係使用於金屬元素鍵結了選自鹵素、烷基及胺基烷基之至少1種的金屬材料。
  7. 一種金屬氣體材料，係請求項1至6中任一項之圖案形成方法中所使用者，其含有選自Mg、Al、Ag、Ge、Cd、W、Ta、Hf、Zr、Mo、In、Sn、Sb及Te之至少1種。
  8. 如請求項7之金屬氣體材料，上述金屬氣體材料係於金屬元素鍵結了選自鹵素、烷基及胺基烷基之至少1種的材料。
  9. 一種抗蝕劑材料，係金屬導入用者，其含有具有來自選自下述一般式(101)~(103)所示構造之至少1種之單位的聚合物； [化4]
    Figure 03_image037
    [化5]
    Figure 03_image039
    [化6]
    Figure 03_image041
    一般式(101)中，R1 分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烯丙基、亦可具有取代基之烷氧基或亦可具有取代基之烷基矽基，複數之R1 可為相同或相異；R11 表示氫原子、亦可具有取代基之烷基；R2 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y1 表示單鍵或連結基； 一般式(102)中，X1 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之醯基或亦可具有取代基之烯丙基；R3 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y2 表示單鍵或連結基； 一般式(103)中，X2 表示亦可具有取代基之芳基；R4 表示氫原子、烷基、氟原子、氯原子、溴原子或鹵化烷基；Y3 表示單鍵或連結基。
  10. 如請求項9之抗蝕劑材料，其中，上述聚合物係含有來自上述一般式(101)~(103)所示構造之單位。
  11. 如請求項10之抗蝕劑材料，其中，上述R2 ~R4 之至少任一者為氟原子、氯原子或溴原子。
  12. 一種圖案形成裝置，係包含： 將抗蝕劑材料塗佈於基板上，形成抗蝕膜之單元； 對上述抗蝕膜導入金屬之單元； 曝光單元；與 顯影單元。
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