KR20220029663A - 패턴 형성 방법, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 장치 - Google Patents

패턴 형성 방법, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 장치 Download PDF

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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 레지스트막에 고콘트라스트이면서 또한 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 장치에 관한 것이기도 하다.

Description

패턴 형성 방법, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 장치
본 발명은 패턴 형성 방법, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 장치에 관한 것이다.
반도체 등의 전자 디바이스는 미세화에 의한 고정밀화가 요구되고 있다. 또한, 반도체 디바이스의 패턴에 대해서는, 형상의 다양화도 검토되고 있다. 이러한 패턴의 형성 방법으로는 예를 들면, 포토레지스트를 사용한 리소그래피법이 알려져 있다. 포토레지스트를 사용한 리소그래피법에서는 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 포토마스크를 개재하여 자외선 등의 전자파를 조사하고, 현상함으로써 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 용액을 기판 상에 스핀 코트하고, 프리 베이크한 후, 전자선 노광을 행하고, 현상 처리를 행함으로써, 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 방사선으로 패턴 형성 가능한 코팅을 형성하기 위한 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는 유기 용매, 제1 유기 금속 조성물, 및 가수 분해성의 배위자-금속 결합을 갖는 금속 화합물을 포함하는 코팅 용액을 기판 상에 퇴적시키고, 또한 기판 상의 전구체 코팅을 물에 폭로시키는 공정을 포함하는, 코팅을 형성하기 위한 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 막 형성 공정과, 패턴 형성 재료막을 금속 원소를 포함하는 금속 화합물에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 여기서는, 막 형성 공정은 패턴 형성 재료를 포함하는 막을 형성하는 공정과, 막의 제1 영역에 전자파를 조사하는 공정과, 제1 영역을 제거하는 공정을 포함하고, 이들 공정 후, 금속 원소를 포함하는 금속 화합물에 접촉시키는 접촉 공정이 형성되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-137227호 일본 공표특허공보 2019-500490호 일본 공개특허공보 2019-53228호
상술한 바와 같이, 포토레지스트를 사용한 리소그래피법에 있어서는 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법이 검토되고 있다. 그러나, 종래의 패턴 형성 방법에 있어서는 레지스트 재료의 패턴 형성 후의 콘트라스트가 낮은 경우가 있어, 개선이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 레지스트막에 고콘트라스트로 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과 노광하는 공정 사이에, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정을 형성함으로써, 레지스트막의 콘트라스트를 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막에 금속을 도입하는 공정과,
노광 공정과,
현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[2] 레지스트 재료는 폴리머를 포함하고, 폴리머는 하기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 단위를 포함하는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법;
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
식 (101) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬실릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다; R2는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
식 (102) 중, X1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기를 나타낸다; R3은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
식 (103) 중, X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다; R4는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y3은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
[3] 폴리머는 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는, [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] R2∼R4 중 적어도 어느 하나가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 금속을 도입하는 공정은 Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 도입하는 공정인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 금속을 도입하는 공정에서는 금속 원소에 할로겐, 알킬기, 및 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 금속 재료가 사용되는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 금속 가스 재료로서, Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 가스 재료.
[8] 금속 가스 재료는 금속 원소에 할로겐, 알킬기, 및 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 재료인, [7]에 기재된 금속 가스 재료.
[9] 하기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 재료로서, 금속 도입용인 레지스트 재료;
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
식 (101) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬실릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다; R2는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
식 (102) 중, X1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기를 나타낸다; R3은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
식 (103) 중, X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다; R4는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y3은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
[10] 폴리머는 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는, [9]에 기재된 레지스트 재료.
[11] R2∼R4 중 적어도 어느 하나가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 [10]에 기재된 레지스트 재료.
[12] 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 유닛과,
레지스트막에 금속을 도입하는 유닛과,
노광 유닛과,
현상 유닛을 포함하는 패턴 형성 장치.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 레지스트막에 고콘트라스트이면서 또한 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 기판과 레지스트막의 구성을 설명하는 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(패턴 형성 방법)
본 발명은 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 이 순서로 포함한다.
도 1(a)에는 기판(10) 상에 레지스트 재료가 도포되어 레지스트막(40)이 형성된 적층체가 나타나 있다. 한편, 도시하고 있지 않지만, 기판(10)과 레지스트막(40) 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 그리고, 기판(10) 상에 레지스트막(40)이 형성된 적층체의 상태에 있어서, 레지스트막(40)에 금속이 도입된다. 그 후, 도 1(b)에 나타나는 바와 같이, 레지스트막(40)의 일부는 기판(10)에 형성하고자 하는 패턴 형상이 되도록 적어도 일부가 제거된다. 예를 들면, 레지스트막(40)에 대해, 노광 및 현상 처리를 행함으로써, 도 1(b)에 나타난 바와 같은 패턴 형상이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트막을 형성하는 공정과 노광 공정 사이에, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정을 포함한다. 본 발명은 이와 같이, 레지스트막을 형성하는 공정과 노광 공정 사이에, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정을 형성함으로써, 고콘트라스트인 레지스트막을 형성할 수 있다. 레지스트막의 콘트라스트는 현상 전후에서의 레지스트 패턴 높이의 차이를 측정하여, 레지스트막의 현상 전 높이-레지스트막의 현상 후 높이의 값이 작은 경우, 콘트라스트가 높다고 평가할 수 있다. 즉, 현상 전후에서의 레지스트 높이의 변화가 적은 경우에는, 레지스트막이 고콘트라스트라고 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막의 해상도를 높일 수도 있다. 해상도는 레지스트막을 형성하여, 100㎚ 폭의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했을 경우, 원하는 패턴 구조가 형성되어 있으며, 또한 스페이스부에 레지스트막 유래의 잔류물이 없는 경우에 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막에 애스펙트비가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트막의 애스펙트비는, 레지스트막에 형성된 라인 앤드 스페이스의 라인부에 있어서의 레지스트막의 높이/레지스트막의 폭으로 산출되는 값이다. 본원 명세서에 있어서는 이론적 애스펙트값이 되는 상태에 있어서, 패턴 형상을 관찰하고, 패턴이 직선상인 경우, 애스펙트비가 높다고 평가할 수 있다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 레지스트막의 형성에 사용하는 레지스트 재료에는 금속 성분은 함유되지 않고, 레지스트막을 형성한 후에 금속을 도입하고 있다. 이에 의해, 레지스트 재료의 안정성을 보다 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 레지스트막에 패턴 형상을 형성하기 전의 단계에 있어서, 금속을 도입하고 있다. 이에 의해, 레지스트막의 패터닝의 콘트라스트를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
＜레지스트막을 형성하는 공정＞
패턴 형성 방법에 사용하는 기판으로는 예를 들면, 유리, 실리콘, SiN, GaN, AlN 등의 기판을 들 수 있다. 또한, PET, PE, PEO, PS, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 셀룰로오스 나노파이버와 같은 유기 재료로 이루어지는 기판을 사용해도 된다.
기판에 레지스트 재료를 도포하기 전에는, 기판을 세정하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 기판 표면을 세정함으로써 레지스트 재료의 도포성이 향상한다. 세정 처리 방법으로는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
레지스트 재료의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 레지스트 재료를 기판 상에 스핀 코트법 등의 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다. 예를 들면, 스핀 방식이나 스프레이 방식, 디스펜서를 이용하여 도포하고자 하는 영역을 한번에 코트하는 방식, 잉크젯 방식 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 레지스트 재료의 도포 방법은 스핀 방식인 것이 바람직하다.
레지스트 재료를 도포한 후에는, 가열함으로써 레지스트 재료를 경화시켜 레지스트막을 형성해도 된다. 특히, 레지스트 재료를 스핀 코트 방식으로 도포했을 경우, 가열 공정을 형성함으로써 레지스트 재료 중의 용매를 단시간에 제거할 수 있다. 도막을 가열할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상 550℃ 이하가 바람직하다. 또한, 가열 처리는 대기하에서, 또한 비교적 저온에서의 가열 처리인 것이 바람직하다. 가열하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 핫 플레이트를 사용한 방법, 적외선을 조사하는 방법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 핫 플레이트를 사용한 방법은 간편하고 바람직하다. 또한, 가열시의 분위기는 대기하 혹은 질소 등의 불활성 가스하, 진공하 등으로 할 수 있다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.3분 이상 10분 이하가 바람직하다.
기판과 레지스트막은 이 순서로 이웃하는 층끼리가 직접 접하도록 적층되는 것이 바람직하지만, 각 층 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 기판과 레지스트막 사이에는 앵커층이 형성되어도 된다. 앵커층은 기판의 젖음성을 컨트롤하는 층이고, 기판과 레지스트막의 밀착성을 높이는 층이다. 또한, 기판과 레지스트막 사이에는 광반사 방지막이 형성되어 있어도 된다. 한편, 기판과 레지스트막 사이에는 상이한 재료로 이루어지는 층이 복수층 끼워져 있어도 된다. 이들 재료로는, 특별히 특정되는 것은 아니지만, 예를 들면, SiO2, SiN, Al2O3, AlN, GaN, GaAs, W, Cr, Ru, Ta, TaN, SOG, 아몰퍼스 카본 등의 무기 재료나, 시판되고 있는 SOC, 접착제와 같은 유기 재료를 들 수 있다.
＜금속을 도입하는 공정＞
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트막을 형성하는 공정과 노광 공정 사이에, 금속 도입 공정을 추가로 포함한다. 이 경우, 금속 도입 공정으로는, SIS법(Sequencial Infiltration Synthesis; 순차 침투 합성)과 같은, 레지스트막에 금속을 도입하는 공정을 들 수 있다. 도입하는 금속으로는, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도입하는 금속은 Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 프로세스는 예를 들면, Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 29, Number 5(2016) 653-657에 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
금속을 도입하는 공정에서는 금속 가스를 레지스트막 중에 침투시킴으로써 도입하는 방법, 이온 임플란트 방식을 이용하여 금속 이온을 레지스트막 중에 주입함으로써 도입하는 방법, 금속을 포함하는 용액을 레지스트막 상에 도포하여 재료와 반응시킴으로써 도입하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 금속 가스를 레지스트막 중에 침투시키는 방법은 레지스트막 내부까지 금속이 침투하기 쉽고, 또한 레지스트막 중의 성분과 금속이 화학 반응에 의해 결합을 형성하기 때문에 특히 바람직하다.
금속 가스를 레지스트 중에 침투시키는 방법에서는 레지스트막을 형성한 기판을 진공 챔버에 넣어 진공 조건으로 한 후, 금속 가스를 진공 챔버 내에 충만시키는 것이 바람직하다. 진공 챔버 내에서는 금속 가스를 일정 시간 충만시켜 놓는 것이 바람직하다. 반응 후에는 진공 챔버 내를 상압으로 되돌려 레지스트막을 형성한 기판을 취출한다. 한편, 금속 가스를 레지스트막에 도입한 후, 수증기나 오존 등을 레지스트막에 접촉시켜도 된다. 또한, 상기 공정을 1 사이클로 하여, 금속 가스를 레지스트 중에 침투시키는 공정을 1∼100 사이클 행해도 된다. 금속 가스를 레지스트 중에 침투시키는 공정을 1회로 행하면 프로세스 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 금속 가스를 레지스트 중에 침투시키는 공정을 복수회 행함으로써, 추가로 레지스트막 내에 금속을 보다 더 도입시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
금속을 도입하는 공정의 후 공정으로는, 가열 공정을 형성해도 된다. 가열함으로써, 금속의 레지스트막 내로의 침투를 촉진할 수 있다. 가열 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 핫 플레이트나 적외선 등의 레이저 조사, 크세논 플래시 램프 조사 등을 들 수 있다.
금속을 도입하는 공정에서 사용하는 금속 가스로는 예를 들면, 금속 원소에 할로겐, 알콕시기, 알킬기나, 아미노알킬기가 결합된 금속 가스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화은, 염화게르마늄, 염화카드뮴, 염화텅스텐, 염화탄탈, 염화하프늄, 염화인듐, 염화주석, 염화안티몬, 염화텔루르, 염화몰리브덴, 테트라키스디메틸아미노하프늄, 테트라메톡시하프늄, 트리메틸알루미늄, 비스디이소프로필프로피온아미디네이트-코발트, 디이소프로필프로피온-아미디네이트-구리, 테트라트리디메틸아미노티탄, 디메틸텔루르, 디에틸텔루르, 디(이소프로필)텔루르, 디(이소프로필)디텔루르, 트리(이소프로필)안티몬, 테트라메틸주석, 테트라키스디메틸아미노주석, 트리(이소부틸)인듐, 트리(이소부틸)갈륨, 펜타키스디메틸아미노탄탈, 비스아세틸아세토네이트마그네슘, 테트라에톡시게르마늄, 테트라에틸게르마늄, 테트라메톡시게르마늄, 디메틸카드뮴, 테트라이소프록시지르코늄, 테트라키스디메틸아미드지르코늄, 비스메틸시클로펜타디에닐메톡시메틸지르코늄, 비스메틸시클로펜타디에닐디메틸하프늄, 비스(t-부틸이미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴, 비스(t-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 원소에 할로겐, 알킬기, 및 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 금속 가스는 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 금속 가스는 상온에서 액체 혹은 고체여도, 그 증기를 사용함으로써 적용하는 것이 가능해진다. 증기를 발생시키기 위해, 금속 가스 재료를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명은 패턴 형성 방법의 금속을 도입하는 공정에 있어서 사용되는 금속 가스 재료로서, Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 가스 재료에 관한 발명이어도 된다. 이러한 금속 가스 재료는 금속 원소에 할로겐, 알킬기, 및 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 재료인 것이 특히 바람직하다.
금속을 도입하는 공정에서 사용하는 금속 용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페로센 용액, 사염화텔루르 용액, 초산주석 용액, 아세틸아세토네이트구리 용액, 요오드화인듐 용액, 헥산아민코발트염화물 용액, 에틸렌디아민사초산지르코늄 용액, 에틸렌디아민사초산구리 용액 등을 들 수 있다. 금속 용액에 사용되는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 물이나 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 초산에틸 등이 바람직하다.
금속을 도입하는 공정에 있어서, 금속 가스를 도입하는 경우, 기판의 온도는 0∼400℃인 것이 바람직하고, 20∼300℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 가스를 도입할 때의 챔버 내 압력은 가스가 침투하기 쉽게 하기 위해, 100kPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속 가스를 도입할 때, 챔버 내에 플라즈마를 조사할 수도 있다. 플라즈마를 조사함으로써, 금속 가스를 더욱 활성화하는 것도 가능해진다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2019-54062호에서 개시되어 있는 바와 같이, 아르곤 가스로 플라즈마 조사시켜 금속 가스를 도입하는 방법을 사용하는 것도 할 수 있다.
＜노광 공정＞
노광 공정은, 금속 도입 후의 레지스트막에, 임의의 패턴을 형성하기 위해 전자파를 조사하는 공정이다. 전자파로는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 레이저, g선, i선 등의 고압 수은등, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선, X선 등을 사용할 수 있다. 특히 전자선이나 극자외선을 사용하는 경우, 본 발명의 방법을 이용함으로써 레지스트막 두께의 감소를 줄일 수 있다. 또한, 금속이 도입되는 효과에 의해, 미세 패턴 구조의 검사가 하기 쉬워진다는 효과도 얻어진다. 노광 후, 필요에 따라, 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은 가열 온도 70℃∼150℃, 가열 시간 0.3∼10분간의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
노광 공정에서는, 노광은 임의의 패턴이 형성되어 있는 포토마스크를 개재하여 행해도 되고, 전자선 레이저 등을 이용하여 직접 묘화해도 된다. 예를 들면, 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통과하여 소정의 전자파를 조사함으로써, 광이 닿은 부분의 레지스트막을 변질시켜 마스크의 패턴을 전사할 수 있다. 이 때, 광이 닿은 부분에서는 레지스트막에 포함되는 폴리머의 주쇄가 절단되는 것이 바람직하다. 노광부에서는 폴리머의 주쇄가 절단되고, 후 공정의 현상 공정에 있어서, 절단된 폴리머가 현상액에 용해되어, 노광된 부분의 레지스트막(레지스트 재료)이 제거되게 된다. 이와 같이 노광부에서는 레지스트막에 간헐부가 형성됨으로써, 레지스트막의 간헐부에서는 기판(10)이 노출되게 된다.
한편, 노광 공정에 있어서 레지스트막에 전자파를 조사하는 경우, 전자파의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15㎚ 이하인 것이 바람직하다.
＜현상 공정＞
현상 공정은, 레지스트막을 노광한 후, 현상액에 접촉시켜 패턴을 형성하는 공정이다. 현상 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 딥 방식이나 스핀 코트 방식 등을 취할 수 있다. 또한, 현상의 온도는 실온이어도 되고, 적절히 변경하는 것도 가능하다. 현상 공정에서 사용하는 현상액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이미 알려진 현상액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 자일렌, 톨루엔, 아니솔 등의 방향족계, 초산펜틸, 초산헥실, 초산헵틸, 초산옥틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산n-부틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, γ부티로락톤 등의 에스테르, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 무수초산, 초산 등의 유기산이나, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4차 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 현상 공정에서는 이들 현상액을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 현상액에 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건은 온도 -70∼50℃, 시간 1∼300초로부터 적절히 선택된다.
또한, 현상 공정 후 린스액을 사용한 린스 공정을 형성해도 된다. 린스액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이미 알려진 린스액를 사용할 수 있다. 예를 들면, 자일렌이나, 초산부틸, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 순수 등을 사용할 수 있다. 린스액으로는, 이들을 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 린스액에 계면 활성제 등을 첨가하여 사용해도 된다. 린스 공정의 조건은 온도 -70∼50℃, 시간 10∼100초에서 적절히 선택된다.
＜그 외의 공정＞
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트 재료로 형성된 레지스트막에 패턴을 형성하는 방법이지만, 레지스트막에 형성된 패턴을 보호막으로 하여 반도체 기판 등을 가공하는 공정을 추가로 포함하는 것이어도 된다. 이러한 공정을 에칭 공정이라고 부른다. 이 경우, 현상 공정의 후 공정으로서 에칭 공정이 형성된다.
에칭 공정에 있어서, 반도체 기판을 가공하는 방법으로는 예를 들면, 케미컬 웨트 에칭(습식 현상), 케미컬 드라이 에칭 등의 반응성 이온 에칭(RIE), 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 반도체 기판의 가공은 예를 들면, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 염소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 및 삼불화염소 등의 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
(패턴 형성 장치)
본 발명은 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 유닛과, 레지스트막에 금속을 도입하는 유닛과, 노광 유닛과, 현상 유닛을 포함하는 패턴 형성 장치에 관한 것이어도 된다. 본 발명의 패턴 형성 장치는 상기 유닛을 갖는 것이지만, 각각 단기능의 것을 조합한 장치여도 된다. 예를 들면, 레지스트막을 형성하는 유닛과 레지스트막에 금속을 도입하는 유닛이 1개의 유닛이 된 장치여도 되고, 금속을 도입하는 공정과 노광 공정이 1개의 유닛이 된 장치여도 된다. 패턴 형성 장치는 이들 유닛이 반송 수단에 의해 연결되어, 일련의 공정을 행할 수 있는 장치인 것이 바람직하다.
레지스트막을 형성하는 유닛은 레지스트 재료를 기판 상에 공급하는 공급 수단을 구비한다. 공급 수단으로는 예를 들면, 스핀 코터나, 스프레이 코터, 디스펜서, 잉크젯 코터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공급 수단은 스핀 코터인 것이 바람직하다.
레지스트막을 형성하는 유닛은 추가로 가열 수단을 구비하고 있어도 된다. 가열 수단으로는 예를 들면, 핫 플레이트, 적외선 등의 레이저 조사 장치 등을 들 수 있다. 한편, 레지스트막을 형성하는 유닛이 가열 수단을 구비하는 경우에는 예를 들면, 공급 수단의 옆에 위치하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 공급 수단과 가열 수단 사이에는 기판이 퇴피할 수 있는 스페이스를 형성해두고, 기판을 반송함으로써 처리를 행해도 된다.
레지스트막에 금속을 도입하는 유닛은 챔버와, 챔버 내에 금속 가스를 공급하는 수단을 구비한다. 즉, 챔버에는 금속 가스 공급 배관이 접속되어 있어도 된다. 챔버는 진공 챔버인 것이 바람직하고, 진공 펌프를 구비하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 챔버 내에 레지스트막을 설치한 후, 챔버 내에 금속 가스를 공급하여 금속 가스를 충만시킴으로써 레지스트막에 금속 가스를 접촉시킬 수 있고, 이에 의해, 레지스트막에 금속을 도입할 수 있다. 금속 가스를 보관하는 용기에는 가열 장치가 구비되어 있어도 되고, 금속 가스 공급 배관에도 가열 장치가 구비되어 있어도 된다.
챔버는 추가로 레지스트막을 가열하는 수단을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 챔버 내에 핫 플레이트가 설치되어 있어도 된다. 핫 플레이트 등의 가열 수단은 미리 원하는 온도로 설정되어 있어도 되고, 또는 온도를 변화시키면서 금속을 도입하도록 설정되어 있어도 된다.
레지스트막에 금속을 도입하는 유닛에는 예를 들면, 스핀 코터를 사용할 수 있다. 레지스트막에 금속을 도입하는 유닛의 분위기는 대기하이어도 되고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하이거나, 진공하이어도 된다. 특히 불활성 가스 분위기하에서는 반응성이 높은 금속 용액을 사용하는 것이 가능해져 바람직하다.
노광 유닛은 전자파 조사부를 구비한다. 전자파 조사부로는 예를 들면, 반도체 레이저, g선, i선 등의 고압 수은등, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선, X선 등의 전자파 조사 장치 등을 들 수 있다. 노광 유닛으로는 예를 들면, 광학부, 전자파 조사부, 전원부를 포함하는 유닛을 들 수 있다. 노광 공정에 있어서, 포토마스크를 사용하는 경우, 노광 유닛에는 포토마스크를 설치하는 부분이 형성되어 있어도 된다. 포토마스크를 사용하는 노광 방법을 취하는 경우, 예를 들면, 스텝 노광이라고 불리는 프로세스를 채용해도 된다. 스텝 노광에서는 레지스트막을 갖는 기판을 챔버 내에 반송하여, 원하는 패턴이 가공되어 있는 포토마스크를 개재하여 상부로부터 전자파를 조사하고, 조사량이나 시간, 포커스 등을 최적으로 한 조건에서 일정 면적을 노광한다. 이를 복수회 반복하여 웨이퍼 전면을 노광할 수 있다. 한편, 포토마스크를 사용하지 않는 노광 방법에서는 예를 들면, 레지스트막 표면에 전자파가 조사되도록 포커스나 도스양 등의 조정을 행한 후, 임의의 위치에 노광을 행하여, 원하는 패턴을 형성하는 방법을 취할 수 있다. 또한, 노광할 때, 액침 노광이라는 방식을 취할 수도 있다. 액침 노광은 레지스트막 상에 물이나 오일 등을 얹고, 이를 개재하여 전자파를 조사함으로써 보다 미세한 패턴을 형성하는 방법이다.
현상 유닛은 현상액 저장조와, 스핀 코터, 현상액 공급 배관을 구비하는 것이 바람직하다. 현상 유닛에서는 노광 후의 레지스트막 상에 현상액 공급 배관으로부터 현상액을 도포하여 레지스트막의 현상을 행하고, 그 후 스핀 코터로 레지스트막을 갖는 기판을 회전시켜 현상액을 제거하는 방법을 취할 수 있다. 또한, 현상 유닛은 추가로 린스액 저장조나 린스액 배관을 구비할 수도 있다. 현상액을 제거한 후 린스액을 레지스트막 상에 도포하고, 스핀 코터로 레지스트막을 갖는 기판을 회전시켜 린스액를 제거하는 방법을 취할 수도 있다.
(레지스트 재료)
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용하는 레지스트 재료는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리머는 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트 재료(폴리머)인 것이 바람직하다. 레지스트 재료에 포함되는 폴리머는 전자선의 조사에 의해, 주쇄가 절단되어 노광부만이 현상액에 용해되게 된다. 이에 의해, 보다 고정밀의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 레지스트 재료로 형성된 레지스트막에 금속이 도입된다. 이와 같이, 레지스트 재료는 금속 도입용 레지스트 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용하는 레지스트 재료는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리머는 하기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 폴리머는 하기 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이어도 되고, 하기 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이어도 되며, 하기 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 폴리머는 하기 식 (101) 및 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (101) 및 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 하기 식 (102) 및 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리머는 하기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 전부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「단위」는 폴리머의 주쇄를 구성하는 반복 단위(모노머 단위)이다. 한편, 폴리머가 당유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 1개의 당유도체에서 유래하는 단위의 측쇄에 추가로 당유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 경우도 있고, 이 경우, 측쇄의 폴리머를 구성하는 반복 단위(모노머 단위)도 본 명세서에서 말하는 「단위」에 상당한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
식 (101) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬실릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. R11은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
식 (102) 중, X1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
식 (103) 중, X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y3은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
그 중에서도, 레지스트 재료에 포함되는 폴리머는 상기 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (101) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬실릴기를 나타낸다. 여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기에는 당유도체기가 포함되고, R1이 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위여도 된다. 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위는 결합하는 당유도체와 동일한 구조의 당유도체인 것이 바람직하다. 한편, R1이 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위인 경우, 당유도체기의 연결수(당유도체의 평균 중합도)는 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기인 것이 바람직하고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기인 것이 더욱 바람직하다. R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기인 경우, 레지스트 재료의 해상도를 보다 효과적으로 높일 수 있고, 또한 레지스트막의 콘트라스트를 높일 수도 있다.
R1이 알킬기 또는 아실기인 경우, 그 탄소수는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 바람직하며, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
R1의 구체예로는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로파노일기, n-부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 트리메틸실릴기가 바람직하고, 아세틸기, 프로파노일기가 특히 바람직하다.
식 (101) 중, R11은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R11이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R11은 알킬기는 메틸기인 것이 바람직하고, 이러한 알킬기는 추가로 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬기가 갖는 치환기로는 예를 들면, 수산기, 아실기, 알릴기, 알콕시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기는 수산기 또는 아실기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R11이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 경우, R11은 -CH2OR1인 것이 바람직하고, R1로는 상술한 기를 들 수 있다. 단, 식 (101)에 있어서, R11은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. R11을 수소 원자로 함으로써, 보다 미세한 패턴 구조의 형성이 용이해진다.
식 (101) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R2는 수소 원자, 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 특히 바람직하다. R2에 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 도입함으로써, 형성되는 레지스트막을 보다 고콘트라스트로 할 수 있다.
식 (101) 중, Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Y1이 연결기인 경우, Y1로는, 당단위를 포함하지 않는 연결기를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)O- 등을 포함하는 기를 들 수 있다. Y1은 이들 기를 조합한 연결기여도 된다. 그 중에서도, Y1은 하기 구조식으로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 구조식 중, ※표시는 주쇄 측과의 결합 부위를 나타내고, *표시는 측쇄의 당단위와의 결합 부위를 나타낸다.
한편, 상기 식 (101)에서는 당유도체의 구조를 고리형 구조로서 기재하고 있지만, 당유도체의 구조는 고리형 구조뿐만 아니라, 알도스나 케토스라고 불리는 개환된 구조(사슬형 구조)여도 된다.
레지스트 재료에 포함되는 폴리머는 상기 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위에 더해, 추가로 상기 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (102) 중, X1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 탄소수는 치환기를 제외하는 탄소수이다. 치환기를 갖는 알킬기로는 예를 들면, -CH2-OH, -CH2-O-메틸, -CH2-O-에틸, -CH2-O-n-프로필, -CH2-O-이소프로필, -CH2-O-n-부틸, -CH2-O-이소부틸, -CH2-O-t-부틸, -CH2-O-(C=O)-메틸, -CH2-O-(C=O)-에틸, -CH2-O-(C=O)-프로필, -CH2-O-(C=O)-이소프로필, -CH2-O-(C=O)-n-부틸, -CH2-O-(C=O)-이소부틸, -CH2-O-(C=O)-t-부틸, -C2H4-OH, -C2H4-O-메틸, -C2H4-O-에틸, -C2H4-O-n-프로필, -C2H4-O-이소프로필, -C2H4-O-n-부틸, -C2H4-O-이소부틸, -C2H4-O-t-부틸, -C2H4-O-(C=O)-메틸, -C2H4-O-(C=O)-에틸, -C2H4-O-(C=O)-n-프로필, -C2H4-O-(C=O)-이소프로필, -C2H4-O-(C=O)-n-부틸, -C2H4-O-(C=O)-이소부틸, -C2H4-O-(C=O)-t-부틸, -C2H4-O-(C=O)-CH2-(C=O)-메틸 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 알킬기는 시클로알킬기여도 되고, 가교 고리형 시클로알킬기여도 된다.
식 (102) 중, R3은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R3은 수소 원자, 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 특히 바람직하다. R3에 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 도입함으로써, 형성되는 레지스트막을 보다 고콘트라스트로 할 수 있다. 한편, 레지스트 재료에 포함되는 폴리머가 상기 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위에 더해, 추가로 상기 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 식 (101)에 있어서의 R2와 식 (102)에 있어서의 R3 중 적어도 어느 하나가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다. 한편, 식 (101)에 있어서의 R2와 식 (102)에 있어서의 R3의 양쪽이 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자여도 된다.
식 (102) 중, Y2는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Y2가 연결기인 경우, Y2로는 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)O- 등을 포함하는 기를 들 수 있다. Y2는 이들 기를 조합한 연결기여도 된다. 그 중에서도, Y2는 하기 구조식으로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 구조식 중, ※표시는 주쇄 측과의 결합 부위를 나타내고, *표시는 X1과의 결합 부위를 나타낸다.
레지스트 재료에 포함되는 폴리머는 상기 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위에 더해, 추가로 상기 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리머는 상기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 전부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
레지스트 재료에 포함되는 폴리머는 상기 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머가 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 추가로 포함함으로써, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
식 (103) 중, X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, X2는 페닐기인 것이 바람직하다.
식 (103) 중, R4는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R4는 수소 원자, 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 특히 바람직하다. R4에 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 도입함으로써, 형성되는 레지스트막을 보다 고콘트라스트로 할 수 있다.
식 (101)∼(103)에 있어서, R2∼R4 중 적어도 어느 하나가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
식 (103) 중, Y3은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Y2가 연결기인 경우, Y3으로는 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)O- 등을 포함하는 기를 들 수 있다. Y3은 이들 기를 조합한 연결기여도 된다. 단, Y3은 단결합인 것이 특히 바람직하다.
식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 스티렌 화합물로는 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 히드록시스티렌, 3,4,5-메톡시스티렌, 펜타메틸디실릴스티렌, t-부톡시카르보닐스티렌, 테트라히드로피라닐스티렌, 페녹시에틸스티렌, t-부톡시카르보닐메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리머가 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)은, 폴리머의 전체 질량에 대해, 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트 재료로 형성되는 레지스트막의 콘트라스트를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율은 예를 들면, 1H-NMR과 폴리머의 중량 평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)＝식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 질량×식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위(모노머)수／폴리머의 중량 평균 분자량
폴리머가 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)은, 폴리머의 전체 질량에 대해, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 식 (102)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)은, 상술한 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율의 산출과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
폴리머가 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)은, 폴리머의 전체 질량에 대해, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 식 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)은, 상술한 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위의 함유율의 산출과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
레지스트 재료에 포함되는 폴리머는 상술한 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이고, 추가로 식 (102) 및/또는 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머가 식 (102) 및/또는 (103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 경우는, 폴리머는 코폴리머가 된다. 폴리머가 코폴리머인 경우, 코폴리머는 블록 코폴리머여도, 랜덤 코폴리머여도 된다. 또한, 코폴리머는 일부가 랜덤 코폴리머, 일부가 블록 코폴리머인 구조여도 된다. 이와 같이, 용도나 요구 물성에 의해 적절히 적절한 구조를 선택할 수 있다.
폴리머는 상기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위 이외에 다른 단위를 포함하는 것이어도 된다. 다른 단위로는 예를 들면, 상기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조와 중합 가능한 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리머의 함유량은 레지스트 재료의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 함유량은 레지스트 재료의 전체량에 대해, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 200만 이하인 것이 바람직하고, 150만 이하인 것이 보다 바람직하며, 100만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70만 이하인 것이 한층 바람직하다. 한편, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 값이다.
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn는 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 이하인 것이 한층 바람직하며, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 및 DMF로부터 선택되는 적어도 1종에 대한 폴리머의 용해도는 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 유기 용제에 대한 폴리머의 용해도의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 40질량％로 할 수 있다. 한편, 상기 용해도는 PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 및 DMF로부터 선택되는 적어도 어느 하나에 대한 용해도이다.
폴리머의 용해도의 측정 방법은 소정량의 폴리머에 PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 또는 DMF를 서서히 첨가하면서 교반하여 용해했을 때의 첨가한 유기 용제량을 기록한다. 교반에는 마그네틱 스터러 등을 사용해도 된다. 그리고, 하기 식으로부터 용해도를 산출한다.
용해도(질량％)＝폴리머의 질량／(폴리머의 질량＋유기 용제의 질량)×100
＜폴리머의 합성 방법＞
폴리머의 합성은 리빙 라디칼 중합이나, 리빙 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합이라는 공지의 중합법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 리빙 라디칼 중합의 경우, AIBN(α,α'-아조비스이소부티로니트릴)이라는 중합 개시제를 사용하여 모노머와 반응시킴으로써 코폴리머를 얻을 수 있다. 리빙 음이온 중합의 경우, 염화리튬의 존재하에서 부틸리튬과 모노머를 반응시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다. 한편, 본 실시예에 있어서, 폴리머의 합성예를 나타내고 있지만, 본 실시형태는 이에 한정되는 것이 아니고, 상기 각 합성법이나 공지의 합성법에 따라 적절히 합성할 수 있다. 예를 들면, 국제공개 WO99/062964 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 폴리머가 상술한 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 경우, 폴리머를 합성할 때에는, 목본성 식물 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 공정을 조합하여 행해도 된다. 예를 들면, 목본성 식물 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 방법을 채용하는 경우에는 일본 공개특허공보 2012-100546호 등에 기재된 추출 방법을 이용할 수 있다.
자일란에 대해서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-180424호에 개시되어 있는 방법으로 추출할 수 있다.
셀룰로오스에 대해서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-148629호에 개시되어 있는 방법으로 추출할 수 있다.
그리고, 식 (101)로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는 폴리머를 합성할 때에는, 상기 추출 방법으로 얻은 당부의 OH기를 아세틸화나 할로겐화 등으로 수식하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기를 도입하는 경우, 무수초산과 반응시킴으로써 아세틸화된 당유도체부를 얻을 수 있다.
코폴리머를 합성할 때에는 Macromolecules Vol.36, No.6, 2003을 참고로 하여 합성할 수도 있다. 구체적으로는 DMF, 물, 아세토니트릴 등을 포함하는 용매에 각 화합물을 넣고 환원제를 첨가한다. 환원제로는 NaCNBH3 등을 들 수 있다. 그 후, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 1일 이상 20일 이하 교반하고, 필요에 따라 환원제를 적절히 추가한다. 물을 첨가함으로써 침전물을 얻고, 고형분을 진공 건조함으로써 코폴리머를 얻을 수 있다.
코폴리머의 합성 방법으로는, 상기 방법 외에, 라디칼 중합, RAFT 중합, ATRP 중합, 클릭 반응, NMP 중합을 이용한 합성 방법을 들 수 있다.
라디칼 중합은 개시제를 첨가하여 열반응이나 광반응으로 2개의 프리 라디칼을 발생시킴으로써 일어나는 중합 반응이다. 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머와 자일로올리고당 말단의 β-1 위치에 메타크릴산을 부가한 당메타크릴레이트 화합물)와 개시제(예를 들면, 아조비스부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조 화합물)를 150℃에서 가열함으로써, 폴리스티렌-폴리당메타크릴레이트 랜덤 코폴리머를 합성할 수 있다.
RAFT 중합은 티오카르보닐티오기를 이용한 교환 연쇄 반응을 수반하는 라디칼 개시 중합 반응이다. 예를 들면, 자일로올리고당의 말단 1위치에 위치한 OH기를 티오카르보닐티오기로 변환하고, 그 후 스티렌 모노머를 30℃ 이상 100℃ 이하에서 반응시켜 코폴리머를 합성하는 방법을 취할 수 있다(Material Matters vol.5, No.1 최신 고분자 합성 시그마 알드리치 재팬 가부시키가이샤).
ATRP 중합은 당의 말단 OH기를 할로겐화하고, 금속 착체[(CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, 또는 CuI 등)＋TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)], MeTREN(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine) 등), 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머), 및 중합 개시제(2,2,5-트리메틸-3-(1-페닐에톡시)-4-페닐-3-아자헥산)를 반응시킴으로써, 당 코폴리머(예를 들면, 당-스티렌 블록 코폴리머)를 합성할 수 있다.
NMP 중합은 알콕시아민 유도체를 개시제로서 가열함으로써, 모노머 분자와 커플링과 반응을 일으켜 니트로옥사이드를 발생시킨다. 그 후, 열해리에 의해 라디칼이 발생함으로써 폴리머화 반응이 진행된다. 이러한 NMP 중합은 리빙 라디칼 중합 반응의 일종이다. 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머와 자일로올리고당 말단의 β-1 위치에 메타크릴산을 부가한 당메타크릴레이트 화합물)를 혼합하여, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl(TEMPO)을 개시제로 하고, 140℃에서 가열함으로써 폴리스티렌-폴리당메타크릴레이트 랜덤 코폴리머를 합성할 수 있다.
클릭 반응은 프로파르길기를 갖는 당과 Cu 촉매를 사용한 1,3-쌍극 아지드/알킨 고리화 부가 반응이다.
＜유기 용제＞
레지스트 재료는 추가로 유기 용제를 포함하는 것이어도 된다. 단, 레지스트 재료는 유기 용제에 더해, 추가로 물이나 각종 수용액 등의 수계 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 용제로는 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 함황계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알코올계 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-i-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
함황계 용매로는 예를 들면, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는 예를 들면, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 초산sec-부틸, 초산n-펜틸, 초산sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산벤질, 초산시클로헥실, 초산메틸시클로헥실, 초산n-노닐, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 초산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 초산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 3-메톡시프로피온산메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는 예를 들면, 지방족 탄화수소계 용매로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 아니솔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용제는 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 아니솔, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸설폭시드(DMSO), 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 시클로헥사논, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤인 것이 보다 바람직하고, PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 또는 DMF인 것이 더욱 바람직하며, PGMEA, PGME, 또는 아니솔인 것이 한층 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 함유량은 레지스트 재료의 전체 질량에 대해, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용제의 함유량은 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상시킬 수 있다.
＜임의 성분＞
레지스트 재료는 후술하는 임의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
＜＜모노머 성분＞＞
레지스트 재료는 폴리머에 더해, 추가로 폴리머를 구성하는 모노머 성분을 포함하고 있어도 된다. 모노머 성분으로는 예를 들면, 상술한 식 (101)로 나타내는 화합물, 식 (102) 및/또는 (103)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
＜＜가교성 화합물＞＞
레지스트 재료는 추가로 가교성 화합물을 포함해도 된다. 이 가교 반응에 의해 형성된 레지스트막은 강고해지고, 에칭 내성을 높일 수 있다.
가교성 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 사용된다. 이소시아네이트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기, 및 알콕시메틸아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 형성 치환기를 2개 이상, 예를 들면, 2∼6개 갖는 화합물을 가교성 화합물로서 사용할 수 있는 가교성 화합물은 1종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 가교성 화합물은 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 폴리머에 포함되는 구성 단위와 가교 반응을 일으킬 수도 있다.
＜＜촉매＞＞
레지스트 재료에는 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 시트르산, 벤조산, 도데실벤젠설폰산암모늄, 히드록시벤조산 등의 산화합물을 첨가할 수 있다. 산화합물로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-히드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등의 방향족 설폰산 화합물을 들 수 있다. 또한, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인토실레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 산 발생제를 첨가할 수 있다.
＜＜광반사 방지제＞＞
레지스트 재료는 추가로 광반사 방지제를 포함해도 된다. 광반사 방지제로는 예를 들면, 흡광성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 흡광성을 갖는 화합물로는, 광반사 방지막 상에 형성되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서의, 광에 대해 높은 흡수능을 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락 수지, 폴리아세탈, 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 폴리머로는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 티아졸 고리와 같은 흡광성 방향 고리 구조를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
＜＜다른 성분＞＞
레지스트 재료는 이온 액체나 계면 활성제 등을 추가로 포함해도 된다. 레지스트 재료에 이온 액체를 함유시킴으로써, 폴리머와 유기 용제의 상용성을 높일 수 있다.
레지스트 재료에 계면 활성제를 함유시킴으로써, 레지스트 재료의 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 계면 활성제로는, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
그 외, 이미 알려진 리올로지 조정제나, 접착 보조제, 산 발생제나, 증감제, 소광제 등 임의의 재료를 레지스트 재료에 포함해도 된다.
한편, 상술한 바와 같은 임의 성분의 함유량은 레지스트 재료의 전체 질량에 대해, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(레지스트막)
상술한 바와 같은 레지스트 재료를 기판 상에 도포함으로써 레지스트막이 형성된다. 레지스트막은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 패턴을 형성하기 위해, 기판 상에 형성되는 막(보호막)이다. 레지스트막은 기판 상에 직접 접하도록 형성되는 막이어도 되고, 기판 상에 다른 층을 개재하여 적층되는 막이어도 된다. 레지스트막은 기판에 형성하고자 하는 패턴 형상으로 가공되고, 패턴 형상으로서 남겨진 부분이 그 후의 에칭 공정에 있어서의 보호막이 된다. 한편, 기판에 패턴이 형성된 후에는, 레지스트막(보호막)은 기판 상으로부터 제거되어도 된다. 이와 같이, 레지스트막은 예를 들면, 기판에 패턴을 형성하는 공정에 있어서 사용되는 것이다. 한편, 레지스트막에는 패턴을 형성하기 전의 층상의 막도, 패턴 형성 후의 간헐막도 포함된다.
레지스트막의 막두께는 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 1㎚ 이상 20000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 10000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚ 이상 3000㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
금속이 도입된 후의 레지스트막의 금속 함유율은 1at％ 이상인 것이 바람직하고, 5at％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 7at％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10at％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 금속 함유율은 예를 들면, 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 금속 도입 후의 레지스트막에 대해, 전자 현미경 JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 행하여, 금속 성분의 비율(금속 함유율)을 산출하고, 이를 금속 함유율로 한다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[코폴리머1의 합성]
(아세틸당메타크릴레이트1-클로로아크릴산메틸-α-메틸스티렌 랜덤 코폴리머의 합성)
아세틸당메타크릴레이트1 12.2g, 2-클로로아크릴산메틸(도쿄 카세이사 제조) 4.2g, 및 α-메틸스티렌(도쿄 카세이사 제조) 3.6g에, 용매로서 THF 100g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.8g을 플라스크 중에서 혼합한 후, 플라스크를 밀폐하여 질소 치환했다. 질소 분위기하, 78℃로 승온하여 6.0시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌려, 플라스크 내를 대기하로 하고, 얻어진 용액에 메탄올 300g을 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출한 중합물을 포함하는 용액을 흡인 여과하여, 백색의 코폴리머1 11g을 얻었다. 얻어진 코폴리머1의 각 구성 단위의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00012
[레지스트 평가용 샘플의 제작]
합성한 코폴리머1을 칭량하고, 23℃의 아니솔(도쿄 카세이사 제조)에 3.0질량％가 되도록 용해시켰다.
(실시예 1: Te)
레지스트 용액으로서, α-클로로메틸아크릴레이트와 메틸스티렌의 공중합체가 주성분인 ZEP520A(니혼 제온사 제조)를 준비했다. 스핀 코터로 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 100㎚ 두께가 되도록 레지스트막을 형성했다. 이어서, 레지스트막을 180℃에서 1분간 베이크했다. 150℃로 가열한 핫 플레이트를 갖는 챔버 내에 실리콘 웨이퍼를 반송하여 10㎩로 감압했다. 이 챔버 중에 금속 가스(디에틸텔루르, abcr사 제조)를 100㎩이 되도록 도입하고 300초 정치하여, 금속 가스를 레지스트막 내로 침투시켰다. 이어서, 챔버 내를 10㎩로 감압하여 금속 가스를 제거하고, 계속해서 수증기를 200㎩이 되도록 도입하고 300초 정치한 후, 챔버 내를 10㎩로 감압하여 수증기를 제거했다. 챔버 내를 대기압으로 되돌린 후, 실리콘 웨이퍼를 취출했다. 이어서, 노광 유닛으로서 전자빔 묘화 장치 ELS-F125(에리오닉스사 제조)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트막에 가속 전압 50㎸, 전류 500pA(파장 0.0053㎚)의 조건에서 전자선을 조사하고, 도스양을 60μC/㎠, 160μC/㎠, 260μC/㎠로 각각 설정했을 때의 100㎚ 홈, 100㎚ 스페이스의 반복 패턴과, 도스양을 60μC/㎠, 160μC/㎠, 260μC/㎠로 각각 설정했을 때의 30㎚ 홈, 30㎚ 스페이스의 반복 패턴을 각 10개씩 제작했다. 전자선을 조사한 후의 레지스트막은 스핀 코터 상으로 반송되고, 100rpm의 속도로 회전시켜, 23℃의 초산펜틸(도쿄 카세이 제조)을 10초간 흐르게 하고, 현상했다. 그 후, 2000rpm의 속도로 레지스트막을 회전시켜 건조시켰다.
(실시예 2: Sn)
실시예 1에 있어서 금속 가스를 디에틸텔루르에서 테트라메틸주석(머크사 제조)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트막에 패턴을 형성했다.
(실시예 3: Te, 당재료)
실시예 1에 있어서 레지스트 용액으로서 ZEP520A 대신에 코폴리머1의 3％ 아니솔 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트막에 패턴을 형성했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 금속 가스를 주입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트막에 패턴을 형성했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 금속 가스를 레지스트막 도포 후가 아닌, 전자선 조사 후(노광 공정 후)에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트막에 패턴을 형성했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 금속 가스를 레지스트막 도포 후가 아닌, 현상 후에 주입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트막에 패턴을 형성했다.
(평가)
해상도, 콘트라스트, 애스펙트비 평가용 샘플을 제작하고, 이하와 같이 해상도, 콘트라스트, 애스펙트비의 평가를 행했다. 한편, 도스양을 변화시키고 있지만, 각각 가장 좋은 평가 결과가 얻어지는 도스양의 결과를 평가 결과로 했다.
평가 1 (해상도)
100㎚ 폭의 라인 앤드 스페이스부의 표면 및 단면에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM) JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여, 가속 전압 5㎸, 에미션 전류 86.0㎂, 배율 100,000배로 관찰하고, 해상도를 확인했다. 상태에 대해서는, 하기의 평가 기준으로 평가를 행했다. 한편, 스페이스부의 레지스트막 유래의 잔류물이 없는 상태를 고해상도라고 평가했다.
○: 패턴이 형성되어 있고, 스페이스부에 레지스트막 유래의 잔류물이 보이지 않는다
×: 현상할 수 없거나, 또는 현상할 수 있어도, 스페이스부에 레지스트막 유래의 잔류물이 보인다
평가 2 (콘트라스트)
노광 전의 레지스트막과, 현상 후의 100㎚ 폭의 라인 앤드 스페이스부의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여, 가속 전압 5㎸, 에미션 전류 86.0㎂, 배율 100,000배로 관찰하고, 현상 전후에서의 레지스트 패턴 높이의 차이를 측정했다. 한편, 레지스트 높이 변화가 작은 상태를 콘트라스트가 있다고 평가했다.
○: (현상 전의 레지스트막의 높이)－(현상 후의 레지스트막의 높이)가 10㎚ 이내
×: (현상 전의 레지스트막의 높이)－(현상 후의 레지스트막의 높이)가 10㎚ 이상
평가 3 (애스펙트비)
30㎚ 폭의 라인 앤드 스페이스부의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM) JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여, 가속 전압 5㎸, 에미션 전류 86.0㎂, 배율 100,000배로 관찰하고, 애스펙트비가 이론적으로 3.3이 되는 곳에서의 패턴 상태를 확인했다. 상태에 대해서는, 하기의 평가 기준으로 평가를 행했다. 한편, 애스펙트비가 낮은 경우에서는 패턴 붕괴나 패턴이 직선상이 아니게 되고, 반대로 애스펙트비가 높은 경우에서는 패턴이 붕괴되지 않고 직선상이 되는 것이 알려져 있어, 애스펙트 이론값에 있어서 패턴이 직선상인 상태를 애스펙트비가 높다고 평가했다.
○: 패턴이 형성되어 있고, 패턴이 직선상이다
×: 현상할 수 없거나, 또는 현상할 수 있어도, 패턴이 직선상이 아니라 꾸불꾸불하거나, 혹은 붕괴되어 옆의 패턴과 붙어있다
평가 4 (가공성)
100㎚ 폭의 라인 앤드 스페이스부의 스페이스부에, ICP 플라즈마 에칭 장치(도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 트리플루오로메탄가스에 의한 플라즈마 처리(100sccm, 1㎩, 100W, 30초간)를 실시함으로써 실리콘 기판에 대한 에칭을 행하여, 가공성 평가를 했다.
현상 후 및 에칭 처리한 실리콘 기판의 패턴 형성 부분에 대해, 라인 앤드 스페이스의 연신 방향에 대해 직각인 절단면을 형성하고, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) JSM7800F(니혼 덴시 제조)로, 가속 전압 1.5㎸, 에미션 전류 37.0㎂, 배율 100,000배로 관찰하여, 레지스트의 높이와 실리콘 기판의 가공 깊이를 측정했다. 그리고, 실리콘 기판의 가공 깊이／(가공 전의 레지스트의 높이－가공 후의 레지스트의 높이)의 값을 산출하여, 당해 값이 1.1 이상인 경우에 가공성이 양호하다고 판정했다.
○: 실리콘 기판의 가공 깊이／(가공 전의 레지스트의 높이－가공 후의 레지스트의 높이)≥1.1
×: 실리콘 기판의 가공 깊이／(가공 전의 레지스트의 높이－가공 후의 레지스트의 높이)＜1.1
Figure pct00013
실시예에서는 레지스트막의 해상도가 높고, 또한 고콘트라스트이며, 고애스펙트비인 패턴이 형성되어 있었다. 또한, 실시예에서는 가공성도 양호했다.
한편, 실시예 1 및 실시예 3에서, 레지스트막의 두께를 40㎚로 변경하고, 노광 유닛을 ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300로 변경하여, 20㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광할 수 있도록 패턴 형성된 포토마스크를 개재하고, 파장 13.5㎚의 EUV광을 레지스트막에 조사하여 패턴을 형성했다. 라인 앤드 스페이스부를 주사형 전자 현미경(SEM) JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여, 가속 전압 5㎸, 에미션 전류 86.0㎂, 배율 100,000배로 관찰한 결과, 모두 스페이스부에 레지스트 잔사가 없고, 현상 후에도 레지스트 높이 변화가 작으며, 직선상인 패턴이 형성되었다.
또한, 비교예 2에서는 패턴이 완전히 형성되어 있지 않고, 비교예 3에서는 해상도가 낮으며, 저콘트라스트이고, 저애스펙트비였다. 단, 패턴이 형성되어 있는 부분을 선택하여 가공성 평가를 행한 결과, 가공성은 양호한 경향이 보였다. 이들 결과로부터, 양호한 패턴을 형성하기 위해서는, 금속 도입 공정을 노광 공정 전에 행하는 것이 최적인 것을 알았다.
10 기판
40 레지스트막

Claims (12)

  1. 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막에 금속을 도입하는 공정과,
    노광 공정과,
    현상 공정을 포함하고,
    상기 금속을 도입하는 공정은 상기 레지스트막을 형성하는 공정과 상기 노광하는 공정 사이에 형성되는, 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 재료는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 하기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 단위를 포함하는, 패턴 형성 방법:
    Figure pct00014

    Figure pct00015

    Figure pct00016

    식 (101) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬실릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다; R2는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
    식 (102) 중, X1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기를 나타낸다; R3은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
    식 (103) 중, X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다; R4는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y3은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R2∼R4 중 적어도 어느 하나가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인, 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속을 도입하는 공정은 Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 도입하는 공정인, 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속을 도입하는 공정에서는 금속 원소에 할로겐, 알킬기, 및 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 금속 재료가 사용되는, 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 금속 가스 재료로서, Mg, Al, Ag, Ge, Cd, W, Ta, Hf, Zr, Mo, In, Sn, Sb, 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 가스 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 가스 재료는 금속 원소에 할로겐, 알킬기, 및 아미노알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 재료인, 금속 가스 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 금속 도입용 레지스트 재료로서,
    하기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 재료:
    Figure pct00017

    Figure pct00018

    Figure pct00019

    식 (101) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬실릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다; R11은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다; R2는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
    식 (102) 중, X1은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기를 나타낸다; R3은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
    식 (103) 중, X2는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다; R4는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Y3은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 식 (101)∼(103)으로 나타내는 구조에서 유래하는 단위를 포함하는, 레지스트 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 R2∼R4 중 적어도 어느 하나가 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자인, 레지스트 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 패턴 형성 장치로서,
    레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 유닛과,
    상기 레지스트막에 금속을 도입하는 유닛과,
    노광 유닛과,
    현상 유닛을 포함하는 패턴 형성 장치.
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