JP7268672B2 - 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー - Google Patents
下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP7268672B2 JP7268672B2 JP2020501075A JP2020501075A JP7268672B2 JP 7268672 B2 JP7268672 B2 JP 7268672B2 JP 2020501075 A JP2020501075 A JP 2020501075A JP 2020501075 A JP2020501075 A JP 2020501075A JP 7268672 B2 JP7268672 B2 JP 7268672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- underlayer film
- copolymer
- forming
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
コポリマーが、
(a)糖誘導体に由来する単位と、
(b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
(c)コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
(a)糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、
下層膜形成用組成物は金属導入用である、下層膜形成用組成物。
[2] (b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、芳香族環含有化合物に由来する単位であり、(c)コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は(メタ)アクリレートに由来する単位である[1]に記載の下層膜形成用組成物。
[3] (a)糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である[1]又は[2]に記載の下層膜形成用組成物。
[4] 芳香族環含有化合物に由来する単位は、ベンゼン環含有化合物に由来する単位及びナフタレン環含有化合物に由来する単位から選択される少なくとも一種である[2]又は[3]に記載の下層膜形成用組成物。
[5] (メタ)アクリレートに由来する単位は、置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から選択される少なくとも一種を有する[2]~[4]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
[6] (メタ)アクリレートに由来する単位は、置換基を有してもよいアルキル基を有し、アルキル基の炭素数は1~8である[2]~[5]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を含むパターン形成方法。
[8] 下層膜に金属を導入する工程を含む[7]に記載のパターン形成方法。
[9] (a)糖誘導体に由来する単位と、
(b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
(c)コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
(a)糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であるコポリマー。
[10] (b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、芳香族環含有化合物に由来する単位であり、(c)コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は(メタ)アクリレートに由来する単位である[9]に記載のコポリマー。
[11] 下記一般式(1')又は下記一般式(2')で表される、下層膜形成用組成物用モノマー;
R’は水素原子、-OR11又は-NR12 2を表す;
R”は水素原子、-OR11、-COOR13又は-CH2OR13を表す;但し、R11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なってもよく、R13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す;
R5は水素原子又はアルキル基を表す;
Y1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す;
R’は水素原子、-OR11又は-NR12 2を表す;
R”は水素原子、-OR11、-COOR13又は-CH2OR13を表す;但し、R11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なってもよくR13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
本発明は、コポリマーおよび有機溶剤を含み、パターン形成に用いる下層膜形成用組成物に関する。コポリマーは、(a)糖誘導体に由来する単位と、(b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、(c)コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含む。(a)糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、下層膜形成用組成物は金属導入用である。
下層膜残存率(%)=洗浄後の下層膜の膜厚(μm)/洗浄前の下層膜の膜厚(μm)×100
クロスカップリング反応率(%)=(硬化後のクロスカップリング基由来の官能基のピーク高さ/基準官能基のピーク高さ)/(硬化前のクロスカップリング基由来の官能基のピーク高さ/基準官能基のピーク高さ)×100
エッチング選択比 =基板のエッチング加工部分の最大深さ/(エッチング処理前の下層膜の平均厚み-エッチング処理後の下層膜の平均厚み)
基板のエッチング加工部分の深さ及びエッチング処理前後の下層膜の厚みは、例えば、基板断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで測定することができる。基板のエッチング加工部分の深さは、エッチング処理によって削られた部分の最大深さであり、エッチング処理前後の下層膜の厚みは、下層膜の残留部分の最大厚みである。上記のようにして算出されるエッチング選択比は、1.5より大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましく、4以上であることが一層好ましい。なお、エッチング選択比の上限値は特に限定されないが、例えば200とすることができる。
本発明の下層膜形成用組成物は、コポリマーを含む。コポリマーは、単位(a)、単位(b)及び単位(c)を含む。ここで、単位(a)は糖誘導体に由来する単位であり、単位(b)は光反射防止機能を有する化合物に由来する単位であり、単位(c)はコポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位である。ここで、単位(a)は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である。なお、本発明は、単位(a)、単位(b)及び単位(c)を含むコポリマーに関するものであってもよい。
単位(a)は糖誘導体に由来する単位であり、糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である。このように、コポリマーの単位(a)として酸素原子を多く持った糖誘導体に由来する単位を導入することで、金属に配位しやすい構造とし、逐次浸透合成法等の簡便な方法でコポリマー、下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物から形成された下層膜のいずれかに金属を導入することができ、その結果エッチング加工性を高めることができる。このようにして金属が導入された下層膜は、リソグラフィープロセス内でより高性能なマスクとなり得る。
ペントース誘導体は、公知の単糖類又は多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体としては、ヘミセルロース誘導体、キシロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ヘキソース誘導体としては、公知の単糖類又は多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体としては、グルコース誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、セルロース誘導体であることがより好ましい。
中でも、糖誘導体に由来する単位(単位(a))は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でも、分子内の酸素原子含有率が高く、金属との結合部位が多いため、ポリマーは、キシロオリゴ糖誘導体に由来する単位を含むものであることがより好ましい。
R’は水素原子、-OR11又は-NR12 2を表す。
R”は水素原子、-OR11、-COOR13又は-CH2OR13を表す。ここで、R11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なってもよく、R13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
R5は水素原子又はアルキル基を表す。
X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位は、結合する糖誘導体と同じ構造の糖誘導体であることが好ましい。すなわち、一般式(1)で表される構造のR”が水素原子、-OR11、カルボキシル基、-COOR13であって糖鎖部分(糖誘導体)がさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有する場合は、該単位はペントース誘導体に由来する単位を有することが好ましい。また、一般式(1)で表される構造のR”が-CH2OR13であって糖鎖部分(糖誘導体)がさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有する場合は、ヘキソース誘導体に由来する単位を有することが好ましい。直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位のヒドロキシル基が有してもよいさらなる置換基は、R1の範囲と同様である。
R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、アシル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なってもよい。中でも、R12は水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基、カルボキシル基、-COCH3であることが好ましい。
R’の好ましい構造は-H、-OH、-OAc、-OCOC2H5、-OCOC6H5、-NH2、-NHCOOH、-NHCOCH3であり、R’のさらに好ましい構造は-H、-OH、-OAc、-OCOC2H5、-NH2であり、R’の特に好ましい構造は-OH、-OAc、-OCOC2H5である。
R11の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基;メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基 などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
R”の好ましい構造は-H、-OAc、-OCOC2H5、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5、-CH2OH、-CH2OAc、-CH2OCOC2H5であり、R”のさらに好ましい構造は-H、-OAc、-OCOC2H5、-COOH、-CH2OH、-CH2OAc、-CH2OCOC2H5であり、R”の特に好ましい構造は-H、-CH2OH、-CH2OAcである。
X1が連結基である場合、X1としては、アルキレン基、-O-、-NH2-、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、X1は単結合であるか、もしくは炭素数が1以上6以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上3以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Y1が連結基である場合、Y1としては、アルキレン基、フェニレン基、-O-、-C(=O)O-などを含む基が挙げられる。Y1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもY1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
R’は水素原子、-OR11又は-NR12 2を表す。
R”は水素原子、-OR11、-COOR13又は-CH2OR13を表す。ここで、R11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なってもよく、R13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
*印はR201に代わってR201が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。
単位(b)は、光反射防止機能を有する化合物に由来する単位である。本発明において、光反射防止機能を有する化合物は、芳香族環含有化合物のような紫外線を強く吸収する性質をもつ化合物であることが好ましい。
X1は単結合又は連結基を表す。
R50は有機基又はヒドロキシル基を表す。
一般式(3)において、nは0~5の整数を表し、一般式(4)においてnは0~7の整数を表す。
単位(c)は、コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位である。本発明において、コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は、(メタ)アクリレートに由来する単位であることが好ましい。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、-CH2-OH、-CH2-O-メチル、-CH2-O-エチル、-CH2-O-n-プロピル、-CH2-O-イソプロピル、-CH2-O-n-ブチル、-CH2-O-イソブチル、-CH2-O-t-ブチル、-CH2-O-(C=O)-メチル、-CH2-O-(C=O)-エチル、-CH2-O-(C=O)-プロピル、-CH2-O-(C=O)-イソプロピル、-CH2-O-(C=O)-n-ブチル、-CH2-O-(C=O)-イソブチル、-CH2-O-(C=O)-t-ブチル、-CH2-エチレンオキシド、-C2H4-OH、-C2H4-O-メチル、-C2H4-O-エチル、-C2H4-O-n-プロピル、-C2H4-O-イソプロピル、-C2H4-O―n-ブチル、-C2H4-O-イソブチル、-C2H4-O-t-ブチル、-C2H4-O-(C=O)-メチル、-C2H4-O-(C=O)-エチル、-C2H4-O-(C=O)-n-プロピル、-C2H4-O-(C=O)-イソプロピル、-C2H4-O-(C=O)-n-ブチル、-C2H4-O-(C=O)-イソブチル、-C2H4-O-(C=O)-t-ブチル、-C2H4-O-(C=O)-CH2-(C=O)-メチル、-C2H4-エチレンオキシド、-C3H6-エチレンオキシド、-C2H4-O-エチレンオキシド、-C3H6-O-エチレンオキシド、―C4H8-O-エチレンオキシド、―C5H10-O-エチレンオキシド、―CH2-CH=CH2、―CH2-O-CH=CH2等を挙げることができる。また、置換基を有するアルキル基はシクロアルキル基であってもよく、橋かけ環式シクロアルキル基であってもよい。
コポリマーにおける単位(a)の含有率(糖誘導体単位の含有率)は、コポリマーの全質量に対して、1質量%以上95質量%以下であることが好ましく、5質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上85質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい
単位(a)の含有率(質量%)=単位(a)の質量×単位(a)の数(モノマー数)/コポリマーの重量平均分子量
なお、各単位の含有率も単位(a)の含有率の算出と同様の方法で算出することがで
きる。
コポリマーは、上記構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、乳酸由来単位、シロキサン結合含有単位、アミド結合含有単位、尿素結合含有単位等を挙げることができる。
コポリマーがブロックコポリマーである場合、ブロックコポリマーは、単位(a)からなる重合部a、単位(b)からなる重合部b及び、単位(c)からなる重合部cを含むA-B-C型のブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部a、重合部b及び重合部Cを各々複数含むブロックコポリマー(例えば、A-B-C-A-B-C型)であってもよい。
コポリマーの重量平均分子量(Mw)は、500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることがさらに好ましい。また、コポリマーの重量平均分子量(Mw)は、100万以下であることが好ましく、50万以下であることがより好ましく、30万以下であることがさらに好ましく、25万以下であることが一層好ましい。コポリマーの重量平均分子量(Mw)を上記範囲内とすることが、塗布後の下層膜残存性の観点から好ましい。なお、コポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCによるポリスチレン換算で測定された値である。
PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、N-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトンおよびDMFから選択される少なくとも1種へのコポリマーの溶解度は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが特に好ましく、4質量%以上であることがより特に好ましい。上記有機溶剤へのコポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば40質量%とすることができる。なお、上記溶解度は、PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、N-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン及びDMFから選択される少なくともいずれかへの溶解度であり、本発明で用いるコポリマーは上記いずれかの有機溶剤への溶解度が一定値以上であることが好ましい。
溶解度(質量%)=コポリマーの質量/溶解したときの有機溶剤量×100
コポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、AIBN(α、α’-アゾビスイソブチロニトリル)といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってコポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
セルロースについては、例えば特開2014-148629号公報に開示されている方法で抽出することができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で2個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー(例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ-1位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物)と開始剤(例えばアゾビスブチロニトリル(AIBN)のようなアゾ化合物)を150℃で加熱することでポリスチレン-ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
RAFT重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端1位についたOH基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを30℃以上100℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる(Material Matters vol.5, No.1 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社)。
ATRP重合は、糖の末端OH基をハロゲン化し、金属錯体[(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2もしくはCuI等)+TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)]、MeTREN(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine)など)、モノマー(例えばスチレンモノマー)、及び、重合開始剤(2,2,5-トリメチル-3-(1-フェニルエトキシ)-4-フェニル-3-アザヘキサン)を反応させることにより、糖コポリマー(例えば糖-スチレンブロックコポリマー)を合成することができる。
NMP重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなNMP重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー(例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ-1位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物)とを混合し、2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl(TEMPO)を開始剤とし、140℃で加熱することでポリスチレン-ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とCu触媒を用いた1,3-双極アジド/アルキン環化付加反応である。この場合、各重合部の間は下記のような構造を含む連結基を有してもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、有機溶剤を含む。但し、下層膜形成用組成物は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、コポリマーに加えてさらに糖誘導体を含んでいてもよい。糖誘導体としては、キシロース誘導体、キシロオリゴ糖誘導体、グルコース誘導体、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体等を挙げることができ、中でも、キシロオリゴ糖誘導体およびグルコース誘導体から選択される少なくとも1種がより好ましい。
R’は水素原子、-OR11又は-NR12 2を表す。
R”は水素原子、-OR11、-COOR13又は-CH2OR13を表す。ここで、R11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し複数あるR12は同一であっても異なってもよく、R13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
R5は水素原子又はアルキル基を表す。
Y1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
R’は水素原子、-OR11又は-NR12 2を表す。
R”は水素原子、-OR11、-COOR13又は-CH2OR13を表す。ここで、R11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、R12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なってもよく、R13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
本発明の下層膜形成用組成物はさらに架橋性化合物を含んでもよい。この架橋反応により、形成された下層膜は強固になり、エッチング加工性をより効果的に高めることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
下層膜形成用組成物には架橋反応を促進するための触媒として、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム-p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物を添加することができる。酸化合物としては、p-トルエンスルホン酸、ピリジニウム-p-トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム-1-ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物を挙げることができる。また、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、2-ニトロベンジルトシラート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、ベンゾイントシレート、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、ビス-(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロへキシルスルホニルジアゾメタン等の酸発生剤を添加することができる。
本発明の下層膜形成用組成物はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
下層膜形成用組成物は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。下層膜形成用組成物にイオン液体を含有させることで、コポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
下層膜形成用組成物に界面活性剤を含有させることで、下層膜形成用組成物の基板への塗布性を向上させることができる。また、下層膜形成用組成物を用いてパターン形成する際に、下層膜形成用組成物に続いて塗布されるレジスト組成物等の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤など任意の材料を下層膜形成用組成物に含めてもよい。
本発明は、上述した下層膜形成用組成物から形成された下層膜に関するものであってもよい。下層膜は、シリコンウエハー等の基板上に設けられる層である。なお、本明細書においては、パターン形状に加工された下層膜を保護膜とも呼ぶが、このような保護膜も下層膜に含まれる。すなわち、下層膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
本発明は、上述した下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法に関するものでもある。本発明のパターン形成方法は、上述した下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、下層膜を形成する工程を含むことが好ましい。下層膜を形成する工程は、基板上に下層膜形成用組成物を塗布し、下層膜を形成する工程である。
加熱処理する条件としては、加熱処理温度60℃~350℃、加熱処理時間0.3~60分間の中から適宜選択されることが好ましい。中でも、加熱処理温度は130℃~250℃であることがより好ましく、、加熱処理時間は0.5~30分間であることがより好ましく、0.5~5分であることがさらに好ましい。。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、シクロヘキサノン等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、80℃以上300℃以下であることが好ましく、ベーク時間は、30秒以上600秒以下であることが好ましい。
下層膜をKrFエキシマレーザー(波長248nm)を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成用組成物中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜をArFエキシマレーザー(波長193nm)を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成用組成物中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、下層膜をF2エキシマレーザー(波長157nm)を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成用組成物中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
パターン形成方法が半導体の製造方法で用いられる場合には、基板上に下層膜が形成される前後に有機系又は無機系の光反射防止膜を形成する工程を設けてもよい。この場合、下層膜とは別にさらに光反射防止膜が設けられてもよい。
レジスト膜を形成する工程は、フォトレジストの層を形成する工程であることが好ましい。フォトレジストの層の形成は、特に制限はないが、周知の方法を採用することができる。例えば、フォトレジスト組成物溶液を下層膜上への塗布し、焼成することによってフォトレジストの層を形成することができる。
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜のパターンを保護膜として、下層膜の一部の除去が行われることが好ましい。このような工程を下層膜のパターン形成工程と呼ぶ。
パターン形成方法は、SIS法(Sequencial Infiltration Synthesis;逐次浸透合成)のような、下層膜へ金属を導入する工程をさらに含むことが好ましい。導入する金属としては、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばJornal of Photopolymer Science and Technology Volume29, Number5(2016)653-657に記載されている方法により行うことができる。また、金属を導入する工程では、金属錯体ガスを使用する方法、あるいは金属を含む溶液を塗布する方法、イオン注入による方法を採用することができる。
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜のパターンを保護膜として、半導体基板の加工が行なわれることが好ましい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。
以上のようにして形成されたパターンは、自己組織化パターン形成材料(DSA(Directed Self Assembly lithography;誘導自己組織化))を用いたパターン形成のガイドとしての利用されることも好ましい。また、ナノインプリントリソグラフィー用の型として利用されることも好ましい。
なお、コポリマー実施例中のl、m、n、rはコポリマー中に含まれる構成単位数を示している。
キシロオリゴ糖およびキシロースは特開2012-100546号公報を参考に、木材パルプからの抽出を行うことで得た。
D-(+)グルコースは和光純薬製のものを用いた。
<コポリマー1の合成>
(アセチル糖メタクリレート1の合成)
キシロオリゴ糖(平均重合度3)10gを無水酢酸120gと酢酸160gの混合溶液へ添加し、30℃で2時間攪拌した。溶液のおよそ5倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、2時間攪拌したのちに1晩静置した。フラスコ中でTHF200mLにエチレンジアミン0.6gと酢酸0.7gを加えて0℃にした溶液に、析出した結晶10gを加え、4時間攪拌した。これを冷水500mLに注入し、ジクロロメタンで2回抽出した。この抽出物10g、ジクロロメタン150mL及びトリエチルアミン2.4gをフラスコに入れ、-30℃に冷却した。塩化メタクリロイル1.4gを加えて2時間攪拌した。これを冷水150mLに注入し、ジクロロメタンで2回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート1を8.1g得た。得られたアセチル糖メタクリレート1の構造は以下のとおりである。
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、アセチル糖メタクリレート1(30g)、スチレン(東京化成工業社製)20g、メチルメタクリレート20gの混合物を加えて30分間攪拌した。その後メタノール10gを加えて反応を停止させ、コポリマー1を合成した。コポリマー1に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(スチレンーブチルアクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをブチルアクリレートに代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー2を合成した。コポリマー2に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(スチレン-メチルアクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをメチルアクリレートに代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー3を合成した。コポリマー3に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(ナフタレン-メチルアクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレン-メチルアクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてスチレンを1-ビニルナフタレン(東京化成工業社製)に代えて用いた以外は、スチレン-メチルアクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー4を合成した。コポリマー4に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(スチレン-ヒドロキシエチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルアクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてメチルアクリレートをヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業社製)に代えて用いた以外は、スチレンーメチルアクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー5を合成した。コポリマー5に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(スチレン-アクリル酸-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをアクリル酸(東京化成工業社製)に代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー6を合成した。コポリマー6に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート2の合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成において平均重合度3のキシロオリゴ糖に代えてキシロースを用いた以外は、アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート2を合成した。得られたアセチル糖メタクリレート2の構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1をアセチル糖メタクリレート2に代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー7を合成した。コポリマー7に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖アクリレートの合成)
アセチル糖メタクリレート2の合成において、塩化メタクリロイル1.4gを塩化アクリロイル1.3g(東京化成工業社製)に代えた以外はアセチル糖メタクリレート2と同様にしてアセチル糖アクリレート 10.0gを合成した。得られたアセチル糖アクリレートの構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1をアセチル糖アクリレートに代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー8を合成した。コポリマー8に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(糖メタクリレートの合成)
キシロオリゴ糖(平均重合度4)33gを水150mLに溶かし、炭酸水素アンモニウム(和光純薬工業社製)を28.5gずつ24時間ごと4回加え、37℃で96時間攪拌した。その後、蒸留水200mLを加え、20mLになるまで水を留去した後、150mLの水を加え、10mLになるまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質を1x10-3MのKOH水溶液50mLに溶解させ、2-イソシアネートエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)を10.4g加え、3℃に保ったまま12時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を50mLのジエチルエーテルを用いて4回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水2mL、メタノール10mLの混合溶液に溶解させ、アセトン200mLの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過し減圧乾燥することにより、糖メタクリレートを得た。得られた糖メタクリレートの構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1を糖メタクリレートに代えて用いた以外は、スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー9を合成した。コポリマー9に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート3の合成)
糖メタクリレート10gに、無水酢酸120gを2時間反応させた。その後、33%酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて析出させることにより、アセチル糖メタクリレート3を得た。得られたアセチル糖メタクリレート3の構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1をアセチル糖メタクリレート3に代えて用いた以外は、スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー10を合成した。コポリマー10に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖エチルメタクリレートの合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成において、塩化メタクリロイル1.4gを1-クロロエチルメタクリレート1.8g(Alfa Aeser社製)に代えた以外はアセチル糖メタクリレート1と同様にしてアセチル糖エチルメタクリレート 1.1gを合成した。得られたアセチル糖エチルメタクリレートの構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1をアセチル糖エチルメタクリレートに代えて用いた以外は、スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー11を合成した。コポリマー11に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖メタクリレート4の合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成において平均重合度3のキシロオリゴ糖に代えてグルコースを用いた以外は、アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート4を合成した。得られたアセチル糖メタクリレート4の構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1をアセチル糖メタクリレート4に代えて用いた以外は、スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー12を合成した。コポリマー12に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(アセチル糖スチレンの合成)
アセチル糖メタクリレート1の合成と同様にしてアセチル糖を合成した。次いで、4-ビニルフェノール10.8g(90mmol)、アセチル糖32.2g(32mmol)および塩化亜鉛0.5gをかきまぜながらシリコン油浴中で160℃で、30分加熱した。融解混合物を約60℃に冷却し、ベンゼン200mLに溶かした。この溶液を水で2回、ついで水相がほぼ無色になるまで1M水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて水で2回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、アセチル糖スチレン26.5gを得た。得られたアセチル糖スチレンの構造は以下のとおりである。
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート1をアセチル糖スチレンに代えて用いた以外は、スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー13を合成した。コポリマー13に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(スチレン-グリシジルメタクリレート-セチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをグリシジルメタクリレート(東京化成工業社製)に代えて用いた以外は、スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー14を合成した。コポリマー14に含まれるコポリマーの構成単位a、b、cの構造は以下のとおりである。
(スチレンーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートを用いなかった以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー15を合成した。コポリマー15に含まれるコポリマーの構成単位a、bの構造は以下のとおりである。
(メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成)
スチレン-メチルメタクリレート-アセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてスチレンを用いなかった以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー16を合成した。コポリマー16に含まれるコポリマーの構成単位a、cの構造は以下のとおりである。
(スチレンーメチルメタクリレートランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成においてをアセチル糖メタクリレート1用いなかった以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート1ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー17を合成した。コポリマー17に含まれるコポリマーの構成単位b、cの構造は以下のとおりである。
<重量平均分子量>
コポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)法にて測定した。
GPCカラム:Shodex K-806M/K-802連結カラム(昭和電工社製)
カラム温度:40℃
移動層:クロロホルム
検出器:RI
すべて重合が終了してから、GPC法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。なお、各コポリマーの分子量は重量平均分子量Mwが50,000であった。
1H-NMRにより、コポリマーの単位(a)と単位(b):単位(c)の比率(質量比)を求めて、算出した。
糖誘導体に由来する単位の含有率は、下記式によって求めた。
糖誘導体に由来する単位の含有率(質量%)=糖誘導体に由来する単位の質量×糖誘導体に由来する単位(モノマー)数×/コポリマーの重量平均分子量
糖誘導体を含む単位(モノマー)数は、コポリマーの重量平均分子量とNMRから算出された各構造の単位比、各単位の分子量から算出した。
<コポリマー溶解度の算出>
サンプル瓶に秤量したコポリマー0.1gを入れ、有機溶剤としてPGMEAを徐々に加えながら(有機溶剤は最大19.9gまで)攪拌した。有機溶剤の液温は25℃とし、目視にて溶液が透き通った時点で溶解したとみなし、添加した有機溶剤の質量からコポリマー溶解度を算出した。
コポリマー溶解度(質量%)=コポリマーの質量/溶解したときの有機溶剤の質量×100
得られた結果を下記表3に記載した。コポリマー溶解度は2%以上で良好であると評価した。
<下層膜形成用組成物サンプルの調製>
コポリマー50mgをPGMEA1mLに溶解し、各実施例および比較例の下層膜形成用組成物サンプルを得た。なお、触媒を添加する場合は、コポリマーの全質量に対し、触媒の固形分量が3質量%となるように添加した。添加した触媒の種類は以下のとおりである。
触媒1:Bis(t-butylsulfonyl)diazomethane(和光純薬社製)
触媒2:p-トルエンスルホン酸(東京化成社製)
触媒3:Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethanep(和光純薬社製)
得られた下層膜形成用組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上において230℃で5分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
このようにして形成した下層膜サンプルをALD(原子層堆積装置:PICUSAN社製 SUNALE R-100B)に入れ、ここに95℃にてAl(CH3)3ガスを導入した後、水蒸気を導入した。この操作を3回繰り返すことで、下層膜にAlを導入した。
Al導入後の下層膜サンプルについて、電子顕微鏡JSM7800F(日本電子製)を用いてEDX分析(エネルギー分散型X線分析)を行い、Al成分の比率(Al含有率)を算出した。Al含有率は5at%以上で良好であると評価した。
得られた下層膜形成用組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上で210℃2分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
洗浄前の下層膜サンプルに対して、フォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの50:50(質量比)混合液1mlを、スピンコーターにより1000rpmで30秒間塗布して、洗浄を行った。その後、ホットプレート上において大気中で180℃で2分間焼成し、洗浄後の下層膜を得た。
洗浄前後の下層膜厚を段差計にて測定し、下層膜残存率を以下のように求めた。
下層膜残存率(%)=洗浄後の下層膜の膜厚(μm)/洗浄前の下層膜の膜厚(μm)×100
下層膜残存率は90%以上で良好であると評価した。
得られた下層膜形成用組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上で210℃2分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
得られた下層膜サンプルを、積分球を設置した分光光度計(V770EX:日本分光社製)にセットし、波長193nmの反射率を測定し、紫外線反射率とした。紫外線反射率は50%以下で良好であると評価した。
得られた下層膜形成用組成物を2インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が200nmとなるように塗布した後、ホットプレート上で210℃2分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
ArFレジストを塗布加熱後、ArFエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース(ライン幅50nm、スペース幅50nm)の形状となるようにマスクし、露光を行った。その後、ホットプレート上において60℃で1分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製した。ICPプラズマエッチング装置(東京エレクトロン社製)にて、基板を酸素プラズマ処理(100sccm、4Pa、100W、300秒間)することで、フォトレジストが除去され、下層膜にラインアンドスペースパターンが形成された。その後、下地膜形成組成物の金属導入率の評価と同様にして、下層膜サンプルに金属を導入した。このパターンをマスクとして、ヘキサフルオロエタンガスを使用してシリコン基板へのエッチングを行った。
トリフルオロメタン処理した基板のパターン形成表面を走査型電子顕微鏡(SEM)JSM7800F(日本電子製)で、加速電圧1.5kV、エミッション電流37.0μA、倍率100,000倍で観察し、エッチング加工性の状態を確認した。エッチング加工性の状態については、下記の評価基準で評価を行った。
○:パターンがSEMの1視野でラインの倒れがない状態である。
?:パターンが一部でもラインが倒れている、又は歪んだ構造になった状態である。
一方、比較例1においてはコポリマーの有機溶剤に対する溶解度がひくく、かつ下層膜残存率が低い結果であった。比較例2においては下層膜残存率が低く、かつエッチング加工性にも劣る結果であった。比較例3について金属導入率が極めて小さく、エッチング加工性が良好ではなかった。さらに、比較例1~3で得られた下層膜においては、紫外線反射が高かった。
20 下層膜
Claims (5)
- コポリマーおよび有機溶剤を含み、パターン形成に用いる下層膜形成用組成物であって、
前記コポリマーが、
(a)糖誘導体に由来する単位と、
(b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
(c)前記コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
前記(a)糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、
前記(b)光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、下記一般式(3)又は(4)で表される単位であり、
前記(c)前記コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は、下記一般式(5)で表される単位であり、
前記下層膜形成用組成物は金属導入用である、下層膜形成用組成物。
X 1 は単結合又は連結基を表す。
R 50 は有機基又はヒドロキシル基を表す。
一般式(3)において、nは0~5の整数を表し、一般式(4)においてnは0~7の整数を表す。)
- 前記(a)糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の下層膜形成用組成物。
- 前記一般式(5)中、R 60 は置換基を有してもよいアルキル基であり、前記アルキル基の炭素数は1~8である請求項1又は2に記載の下層膜形成用組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を含むパターン形成方法。
- 前記下層膜に金属を導入する工程を含む請求項4に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023062006A JP2023083344A (ja) | 2018-02-26 | 2023-04-06 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018032283 | 2018-02-26 | ||
JP2018032283 | 2018-02-26 | ||
JP2018135614 | 2018-07-19 | ||
JP2018135614 | 2018-07-19 | ||
PCT/JP2019/006950 WO2019163975A1 (ja) | 2018-02-26 | 2019-02-25 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023062006A Division JP2023083344A (ja) | 2018-02-26 | 2023-04-06 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019163975A1 JPWO2019163975A1 (ja) | 2021-03-11 |
JP7268672B2 true JP7268672B2 (ja) | 2023-05-08 |
Family
ID=67688498
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020501075A Active JP7268672B2 (ja) | 2018-02-26 | 2019-02-25 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー |
JP2023062006A Pending JP2023083344A (ja) | 2018-02-26 | 2023-04-06 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023062006A Pending JP2023083344A (ja) | 2018-02-26 | 2023-04-06 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200401047A1 (ja) |
JP (2) | JP7268672B2 (ja) |
KR (1) | KR20200118157A (ja) |
TW (1) | TW201938616A (ja) |
WO (1) | WO2019163975A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020149037A (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | キオクシア株式会社 | パターン形成材料、パターン形成用組成物、パターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
WO2021002350A1 (ja) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | 王子ホールディングス株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP7341932B2 (ja) * | 2020-03-16 | 2023-09-11 | 王子ホールディングス株式会社 | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物の製造方法 |
WO2021193602A1 (ja) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 国立大学法人九州大学 | 架橋ポリマー、志賀毒素阻害剤、及び医薬組成物 |
JP7279091B2 (ja) * | 2021-01-06 | 2023-05-22 | 株式会社事業革新パートナーズ | 容器又は平板の成形物、樹脂組成物及びその樹脂ペレットの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003183569A (ja) | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Mitsubishi Alum Co Ltd | フィン用塗料組成物、フィン及びその製法並びに熱交換器 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI360726B (en) | 2003-10-30 | 2012-03-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Sublayer coating-forming composition containing de |
JP4832955B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2011-12-07 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 |
JP4706851B2 (ja) | 2006-03-24 | 2011-06-22 | 日産化学工業株式会社 | 包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 |
JP5545429B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2014-07-09 | 日産化学工業株式会社 | 光硬化膜形成組成物及び光硬化膜形成方法 |
TW201120063A (en) * | 2009-08-21 | 2011-06-16 | Idemitsu Kosan Co | Sugar derivative having a polymerizable group, and resist material using said sugar derivative |
JP5593075B2 (ja) * | 2010-01-13 | 2014-09-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 |
JP6497143B2 (ja) | 2015-03-13 | 2019-04-10 | Jsr株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
US9958781B2 (en) | 2015-04-24 | 2018-05-01 | Jsr Corporation | Method for film formation, and pattern-forming method |
SG11202000234PA (en) * | 2017-07-13 | 2020-02-27 | Oji Holdings Corp | Underlayer film-forming composition, pattern-forming method, and copolymer for forming underlayer film used for pattern formation |
-
2019
- 2019-02-25 JP JP2020501075A patent/JP7268672B2/ja active Active
- 2019-02-25 KR KR1020207025701A patent/KR20200118157A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-02-25 WO PCT/JP2019/006950 patent/WO2019163975A1/ja active Application Filing
- 2019-02-25 US US16/975,565 patent/US20200401047A1/en not_active Abandoned
- 2019-02-26 TW TW108106544A patent/TW201938616A/zh unknown
-
2023
- 2023-04-06 JP JP2023062006A patent/JP2023083344A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003183569A (ja) | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Mitsubishi Alum Co Ltd | フィン用塗料組成物、フィン及びその製法並びに熱交換器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2023083344A (ja) | 2023-06-15 |
JPWO2019163975A1 (ja) | 2021-03-11 |
WO2019163975A1 (ja) | 2019-08-29 |
TW201938616A (zh) | 2019-10-01 |
KR20200118157A (ko) | 2020-10-14 |
US20200401047A1 (en) | 2020-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7184036B2 (ja) | 下層膜形成組成物、パターン形成方法及びパターン形成下層膜形成用コポリマー | |
JP7268672B2 (ja) | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマー | |
JP2023107809A (ja) | パターン形成用材料、パターン形成方法及びパターン形成用材料用モノマー | |
EP3362404A1 (en) | Compositions and processes for self-assembly of block copolymers | |
WO2021002351A1 (ja) | パターン形成方法、レジスト材料及びパターン形成装置 | |
JP2023158014A (ja) | パターン形成用組成物及びパターン形成方法 | |
JP7341932B2 (ja) | 下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物の製造方法 | |
JP7338271B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP7347066B2 (ja) | パターン形成用組成物及びパターン形成方法 | |
JP6801829B1 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP6825741B1 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
WO2021054284A1 (ja) | パターン形成用組成物及びパターン形成方法 | |
JP2022065445A (ja) | レジスト材料、レジスト膜及びパターン形成方法 | |
WO2023021016A2 (en) | Development of novel hydrophilic pinning mat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221227 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230131 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230322 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230404 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7268672 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |