KR20200118157A - 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 코폴리머 및 하층막 형성용 조성물용 모노머 - Google Patents

하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 코폴리머 및 하층막 형성용 조성물용 모노머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용제에 대한 잔존율이 높은 하층막으로서, 자외선 반사율이 낮고, 또한 에칭 내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 코폴리머 및 유기 용제를 포함하고, 패턴 형성에 사용하는 하층막 형성용 조성물로서, 코폴리머가 (a) 당유도체에서 유래하는 단위와, (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와, (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하며, (a) 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이며, 하층막 형성용 조성물은 금속 도입용인 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 코폴리머 및 하층막 형성용 조성물용 모노머
본 발명은 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 코폴리머 및 하층막 형성용 조성물용 모노머에 관한 것이다.
반도체 등의 전자 디바이스는 미세화에 의한 고집적화가 요구되고 있으며, 반도체 디바이스의 패턴에 대해서는, 미세화나 형상의 다양화가 검토되고 있다. 이러한 패턴의 형성 방법으로는 포토레지스트를 사용한 리소그래피법이나, 유도 자기 조직화 재료(Directed Self Assembly)를 사용한 자기 조직화에 의한 패턴 형성 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 포토레지스트를 사용한 리소그래피법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상함으로써 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 하층막을 형성한 후에, 패턴을 형성하는 방법도 검토되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 [A] 폴리실록산 및 [B] 용매를 함유하고, [B] 용매가 (B1) 3차 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과, 얻어진 도막을 산소 농도가 1용량％ 미만의 분위기 중, 450℃ 초과 800℃ 이하의 온도로 가열하는 가열 공정을 구비하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향 고리를 갖는 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 덱스트린의 50％ 이상을 에스테르화한 덱스트린 에스테르 화합물, 가교성 화합물 및 유기 용제를 포함하는 하층막 형성용 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 포접 분자를 함유하는 시클로덱스트린을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-170338호 일본 공개특허공보 2016-206676호 국제공개 제2005/043248호 공보 일본 공개특허공보 2007-256773호
하층막 형성용 조성물로부터 형성된 도포막이 가열 처리되어 하층막이 된 후에는, 레지스트 형성 조성물 등이 함유하는 유기 용제에 용해되기 어려워질(즉, 하층막 형성용 조성물에 사용되는 재료의 하층막 잔존율이 높다) 필요가 있다. 그러나, 종래의 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 하층막의 하층막 잔존율은 충분히 높은 것이라고는 하기 어려웠다.
하층막에 패턴을 형성한 후에는 당해 패턴을 보호막으로 하여, 또한 실리콘 웨이퍼 기판에 패턴 형상을 가공하는 에칭 공정이 형성되는 경우가 있지만, 종래의 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 보호막은 에칭 내성이 충분하지 않고, 기판에 있어서의 패턴 가공성에 과제가 남는 것이었다. 또한, 하층막에 패턴을 형성할 때에는, 레지스트에 의한 패턴 형성이 행해지는 경우가 있지만, 종래의 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 하층막은 자외선 반사율이 높은 경우가 있고, 노광에 의한 레지스트 패턴 형성시의 패턴 형상 유지에 과제가 남는 것이었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 유기 용제에 대한 잔존율이 높은 하층막으로서, 자외선 반사율이 낮고, 또한 에칭 내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 (a) 당유도체에서 유래하는 단위와, (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와, (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하는 코폴리머를 하층막 형성용 조성물의 재료로 하여 사용함으로써, 유기 용제에 대한 잔존율이 높은 하층막으로서, 자외선 반사율이 낮고, 또한 에칭 내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 코폴리머 및 유기 용제를 포함하고, 패턴 형성에 사용하는 하층막 형성용 조성물로서,
코폴리머가,
(a) 당유도체에서 유래하는 단위와,
(b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와,
(c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하고,
(a) 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이며,
하층막 형성용 조성물은 금속 도입용인 하층막 형성용 조성물.
[2] (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위는 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위이며, (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위인 [1]에 기재된 하층막 형성용 조성물.
[3] (a) 당유도체에서 유래하는 단위는 셀룰로오스 유도체에서 유래하는 단위, 헤미셀룰로오스 유도체에서 유래하는 단위 및 자일로올리고당 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 또는 [2]에 기재된 하층막 형성용 조성물.
[4] 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위는 벤젠 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위 및 나프탈렌 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 [2] 또는 [3]에 기재된 하층막 형성용 조성물.
[5] (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위는 치환기를 가져도 되는 알킬기 및 치환기를 가져도 되는 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 [2]∼[4]의 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
[6] (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 갖고, 알킬기의 탄소수는 1∼8인 [2]∼[5]의 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물.
[7] [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물을 사용하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[8] 하층막에 금속을 도입하는 공정을 포함하는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법.
[9] (a) 당유도체에서 유래하는 단위와,
(b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와,
(c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하고,
(a) 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 코폴리머.
[10] (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위는 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위이며, (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위인 [9]에 기재된 코폴리머.
[11] 하기 식 (1') 또는 하기 식 (2')에서 나타내는 하층막 형성용 조성물용 모노머;
Figure pct00001
식 (1') 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다;
R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다;
R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다; 단, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다;
R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다;
Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
Figure pct00002
식 (2') 중, R201은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R201은 동일해도 상이해도 된다;
R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다;
R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다; 단, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 유기 용제에 대한 잔존율이 높은 하층막으로서, 자외선 반사율이 낮고, 또한 에칭 내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.
도 1은 기판과 하층막의 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 치환ㆍ무치환을 명기하고 있지 않은 치환기에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 것을 의미한다.
(하층막 형성용 조성물)
본 발명은 코폴리머 및 유기 용제를 포함하고, 패턴 형성에 사용하는 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다. 코폴리머는 (a) 당유도체에서 유래하는 단위와, (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와, (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함한다. (a) 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이며, 하층막 형성용 조성물은 금속 도입용이다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 유기 용제에 대한 잔존율이 높은 하층막으로서, 자외선 반사율이 낮고, 또한 에칭 내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 하층막은 자외선 반사율이 낮기 때문에, 하층막 상에 레지스트막을 형성하고 노광하여 패턴을 형성할 때, 정밀도가 양호한 패턴을 형성할 수 있어 패턴 형상을 유지하기 쉽다. 또한, 본 발명의 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 하층막은 우수한 에칭 내성을 갖고 있기 때문에, 기판 등의 에칭 가공성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 하층막 형성용 조성물에 포함되는 코폴리머는 상술한 복수의 구성 단위를 포함하는 것이기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 한편, 경화하여 하층막이 된 후에는, 레지스트 형성 조성물 등이 함유하는 유기 용제에 용해되지 않고 잔존하는 점에도 특징이 있다.
코폴리머가 갖는 당유도체에서 유래하는 단위(이하, 단위(a)라고도 한다)는 가교 반응부를 많이 포함하기 때문에, (가교제 첨가의 유무에 상관없이) 가열에 의한 가교가 촉진되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 도포막을 가열 처리하여 하층막이 된 후의 하층막 잔존율을 높일 수 있다. 즉, 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 도포막을 가열 처리하여 하층막을 형성한 후에는, 코폴리머의 유기 용제에 대한 용해도를 낮게 할 수 있다. 또한, 코폴리머가 단위(a)를 가짐으로써 에칭 가공성을 높일 수도 있다.
하층막 잔존율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 하층막 잔존율은 하층막에 대하여 포토레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 50:50(질량비) 혼합액을 도포하기 전후(세정 전후)의 하층막의 두께로부터 이하의 식으로 산출되는 값이다.
하층막 잔존율(％)＝세정 후 하층막의 막두께(㎛)／세정 전 하층막의 막두께(㎛)×100
에칭 가공성은 이하의 방법으로 평가할 수 있다. 우선, 하층막 형성용 조성물을 실리콘 기판에 도포하여 하층막을 형성한 후, 하층막을 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상으로 하여, 실리콘 기판에 대한 에칭을 행한다. 그 후, 실리콘 기판의 패턴 형성 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 에칭 가공성 상태를 확인한다. 실리콘 기판의 패턴 형상이 주사형 전자 현미경의 1시야에 있어서, 라인의 붕괴가 없는 상태이면 에칭 가공성이 양호하다고 판정할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성용 조성물은 코폴리머가 단위(a)를 가짐으로써, 하층막에 금속을 많이 도입할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 하층막 형성용 조성물은 금속 도입용 재료라고 할 수 있다. 하층막 형성용 조성물에 포함되는 코폴리머는 금속과 반응(결합)함으로써, 금속을 함유하는 하층막을 형성할 수 있다. 이러한 하층막은 금속을 갖지 않는 하층막에 비해 견고해지고, 이에 의해 우수한 에칭 가공성을 발휘할 수 있다. 여기서, 하층막 형성용 조성물에 포함되는 코폴리머는 코폴리머 1분자 중의 복수 개소에서 금속과 반응(결합)하는 것이 바람직하고, 금속과의 반응(결합) 부위가 많을수록 금속 도입률이 높아진다. 본 발명에 있어서는, 코폴리머 중에 포함되는 산소 원자와 금속 원자를 반응(결합)시킴으로써 금속 도입률을 높이고 있으며, 이러한 높은 금속 도입률은 코폴리머가 단위(a)를 가짐으로써 달성된다. 한편, 코폴리머 중에 포함되는 산소 원자와 금속 원자의 결합은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코폴리머 중에 포함되는 산소 원자와 금속 원자는 배위 결합 또는 이온 결합하는 것이 바람직하다.
하층막에 있어서의 금속 도입률은 5at％(아토믹 퍼센트) 이상인 것이 바람직하고, 8at％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10at％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15at％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 금속 도입률은 예를 들면, 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 우선, 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 하층막을 ALD(원자층 퇴적 장치)에 넣고, 여기에 95℃에서 Al(CH3)3 가스를 도입한 후, 수증기를 도입한다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 하층막에 Al을 도입한다. Al 도입 후의 하층막에 대해, 전자 현미경 JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 행하고, Al 성분의 비율(Al 함유율)을 산출하여 이를 금속 도입률로 한다.
코폴리머가 갖는 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위(이하, 단위(b)라고도 한다)는 광을 흡수하는 성질을 갖고 있다. 단위(b)의 광반사 방지 기능에 대해서는, 단위(b)의 단량체와 용매로 이루어지는 도포액으로부터 두께 0.1㎛의 도포막을 형성하고, 당해 도포막에 자외선(예를 들면, 파장 193㎚의 자외선)을 조사하며, 그 반사율이 30％ 이하인 경우, 단위(b)가 광반사 방지 기능을 갖고 있다고 평가할 수 있다. 한편, 도포막의 반사율은 분광 광도계로 측정함으로써 평가할 수 있다. 분광 광도계로는 예를 들면, 일본 분광사 제조의 V770EX를 이용하는 것이 가능하고, 분광 광도계에 적분구를 설치한 상태로 측정을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 단위(b)의 단량체로부터 도포막을 형성할 수 없는 경우에는, 단위(b)로 구성된 폴리머를 포함하는 도포액으로부터 도포막을 형성해도 된다.
코폴리머가 단위(b)를 가짐으로써, 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 하층막은 광반사 방지 기능을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 하층막 상에 레지스트막을 형성하고 노광하여 패턴을 형성할 때에는, 정밀도가 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있다. 하층막의 광반사 방지 기능은 하층막에 자외선(예를 들면, 파장 193㎚의 자외선)을 조사하고, 그 반사율을 분광 광도계로 측정함으로써 평가할 수 있다. 분광 광도계로는 예를 들면, 일본 분광사 제조의 V770EX를 이용하는 것이 가능하고, 분광 광도계에 적분구를 설치한 상태로 측정을 행하는 것이 바람직하다. 하층막의 자외선 반사율(광반사율)은 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 코폴리머가 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위(이하, 단위(c)라고도 한다)를 가짐으로써, 코폴리머의 크로스 커플링 반응을 촉진할 수 있다. 크로스 커플링이라는 것은 하층막 형성용 조성물 중의 코폴리머가 가열이나 광반응에 의해 코폴리머가 결합하는 것, 혹은 코폴리머 내의 관능기가 결합하는 것이다. 이에 의해, 하층막의 유기 용제에 대한 잔존율을 높일 수 있고, 추가로 에칭 가공성을 높일 수 있다. 또한, 코폴리머가 단위(c)를 가짐으로써, 대기하에서 또한 비교적 저온에서의 가열 처리로 깨지기 어려운 하층막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 하층막을 고온 조건과 같은 가혹 조건에 둔 경우여도 균열의 발생이 억제된다.
한편, 코폴리머 중의 단위(c)의 유무는, 하층막 형성용 조성물을 경화시키기 전후의 관능기 피크의 변화를 FT-IR로 검출함으로써 판정할 수 있다. 예를 들면, 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물이 글리시딜메타크릴레이트이면, 하층막 형성용 조성물을 경화시킴으로써 코폴리머가 크로스 커플링되고, 916㎝-1 부근의 피크가 소실하고, 1106㎝-1 부근의 에테르기 유래의 피크나 3160∼3600㎝-1 부근의 수산기 유래의 피크가 검출된다. 이에 의해, 코폴리머의 크로스 커플링이 일어났다고 평가할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기 등의 변화하지 않는 피크 높이를 기준 관능기로 하고, 크로스 커플링에 의해 소실한 피크 높이의 비율로부터 크로스 커플링 반응률을 산출하여 크로스 커플링 반응률이 95％ 이하인 경우, 코폴리머의 크로스 커플링이 생겨 있다, 즉, 코폴리머가 단위(c)를 함유하고 있다고 판정할 수 있다.
크로스 커플링 반응률(％)＝(경화 후 크로스 커플링기 유래의 관능기의 피크 높이／기준 관능기의 피크 높이)／(경화 전 크로스 커플링기 유래의 관능기의 피크 높이／기준 관능기의 피크 높이)×100
본 발명의 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 하층막은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 패턴을 형성하기 위해, 기판 상에 형성되는 막(보호막)이다. 하층막은 기판 상에 직접 접하도록 형성되는 막이어도 되고, 기판 상에 다른 층을 개재하여 적층되는 막이어도 된다. 하층막은 기판에 형성하고자 하는 패턴 형상으로 가공되고, 패턴 형상으로서 남겨진 부분이 그 후의 에칭 공정에 있어서의 보호막이 된다. 그리고, 기판에 패턴이 형성된 후에는, 하층막(보호막)이 기판 상으로부터 제거되는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이와 같이, 하층막은 기판에 패턴을 형성하는 공정에 있어서 사용되는 것이다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 하층막은 기판에 패턴 형상을 가공할 때, 우수한 에칭 내성을 발휘하는 것이며, 이러한 하층막의 에칭 내성은 예를 들면, 하기 식에 있어서 산출되는 에칭 선택비에 의해 평가할 수 있다.
에칭 선택비＝기판의 에칭 가공 부분의 최대 깊이／(에칭 처리 전 하층막의 평균 두께―에칭 처리 후 하층막의 평균 두께)
기판의 에칭 가공 부분의 깊이 및 에칭 처리 전후의 하층막 두께는 예를 들면, 기판 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 기판의 에칭 가공 부분의 깊이는 에칭 처리에 의해 깎여진 부분의 최대 깊이이며, 에칭 처리 전후의 하층막 두께는 하층막의 잔류 부분의 최대 두께이다. 상기와 같이 하여 산출되는 에칭 선택비는 1.5보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 에칭 선택비의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성용 조성물은 패턴을 형성하기 위한 포토마스크의 형성 재료로서 사용되어도 된다. 포토마스크 기판 상에 소정의 패턴을 형성하고, 에칭, 레지스트 박리 등의 공정을 거침으로써 포토마스크가 형성된다.
＜코폴리머＞
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 단위(a), 단위(b) 및 단위(c)를 포함한다. 여기서, 단위(a)는 당유도체에서 유래하는 단위이고, 단위(b)는 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위이며, 단위(c)는 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위이다. 여기서, 단위(a)는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이다. 한편, 본 발명은 단위(a), 단위(b) 및 단위(c)를 포함하는 코폴리머에 관한 것이어도 된다.
코폴리머는 블록 코폴리머여도 랜덤 코폴리머여도 된다. 또한, 코폴리머는 일부가 랜덤 코폴리머, 일부가 블록 코폴리머인 구조여도 된다. 한편, 유기 용제에 대한 용해성을 높이는 관점에서 코폴리머는 블록 코폴리머인 것이 바람직하고, 가교를 촉진하여 강도를 높이는 관점에서는 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다. 이 때문에, 용도나 요구 물성에 의해 적절히 적절한 구조를 선택할 수 있다.
코폴리머가 블록 코폴리머인 경우, 단위(a)로 이루어지는 중합부a와, 단위(b)로 이루어지는 중합부b와, 단위(c)로 이루어지는 중합부c를 포함하는 A-B-C형 디블록 코폴리머인 것이 바람직하지만, 중합부a, 중합부b 및 중합부c를 각각 복수 포함하는 블록 코폴리머(예를 들면, A-B-C-A-B-C형)여도 된다.
코폴리머의 함유량은 하층막 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 코폴리머의 함유량은 하층막 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 코폴리머는 유기 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이는, 폴리실록산 등의 유기 무기 하이브리드 재료를 포함하는 경우와 비교하여, 유기계 레지스트 재료 등과의 밀착성이 양호해지는 관점에서 바람직하다.
(단위(a))
단위(a)는 당유도체에서 유래하는 단위이며, 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이와 같이, 코폴리머의 단위(a)로서 산소 원자를 많이 가진 당유도체에서 유래하는 단위를 도입함으로써, 금속에 배위하기 쉬운 구조로 하여 순차 침투 합성법 등의 간편한 방법으로 코폴리머, 하층막 형성용 조성물, 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 하층막의 어느 하나에 금속을 도입할 수 있고, 그 결과 에칭 가공성을 높일 수 있다. 이와 같이 하여 금속이 도입된 하층막은 리소그래피 프로세스 내에서 보다 고성능인 마스크가 될 수 있다.
당유도체는 단당 유래의 당유도체여도, 단당 유래의 당유도체가 복수 결합한 구조여도 된다. 코폴리머가 블록 코폴리머인 경우, 단위(a)로 이루어지는 중합부a는 단당 유래의 당유도체가 복수 결합된 구조가 된다.
당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이다.
펜토오스 유도체는 공지의 단당류 또는 다당류의 펜토오스의 히드록실기가 적어도 치환기로 수식된 펜토오스 유래의 구조이면, 특별히 제한은 없다. 펜토오스 유도체로는 헤미셀룰로오스 유도체, 자일로오스 유도체 및 자일로올리고당 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헤미셀룰로오스 유도체 및 자일로올리고당 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
헥소오스 유도체로는 공지의 단당류 또는 다당류의 헥소오스의 히드록실기가 적어도 치환기로 수식된 헥소오스 유래의 구조이면, 특별히 제한은 없다. 헥소오스 유도체로는 글루코오스 유도체 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 유도체인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 당유도체에서 유래하는 단위(단위(a))는 셀룰로오스 유도체에서 유래하는 단위, 헤미셀룰로오스 유도체에서 유래하는 단위 및 자일로올리고당 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 분자 내의 산소 원자 함유율이 높고, 금속과의 결합 부위가 많기 때문에, 폴리머는 자일로올리고당 유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
당유도체에서 유래하는 단위는 측쇄에 당유도체 유래 구조를 갖는 구성 단위여도 되고, 주쇄에 당유도체 유래 구조를 갖는 구성 단위여도 된다. 당유도체에서 유래하는 단위가 측쇄에 당유도체 유래 구조를 갖는 구성 단위인 경우에는, 당유도체에서 유래하는 단위는 후술하는 식 (1)에서 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 당유도체에서 유래하는 단위가 주쇄에 당유도체 유래 구조를 갖는 구성 단위인 경우에는, 당유도체에서 유래하는 단위는 후술하는 식 (2)에서 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 주쇄가 너무 길어지기 어렵고, 코폴리머의 유기 용제에 대한 용해도를 높게 하기 쉬운 관점에서, 당유도체에서 유래하는 단위는 식 (1)에서 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 한편, 식 (1) 및 (2)에서는 당유도체의 구조를 고리형 구조로서 기재하고 있지만, 당유도체의 구조는 고리형 구조뿐만 아닌 알도오스나 케토오스로 불리는 개환된 구조(사슬형 구조)여도 된다.
이하, 식 (1)에서 나타내는 구조에 대해 설명한다.
Figure pct00003
식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 알킬기에는 당유도체기가 포함되며, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다.
R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다. 여기서, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다.
R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 알킬기에는 당유도체기가 포함되며, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 아실기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 알킬기가 치환기를 갖는 알킬기인 경우, 이러한 알킬기에는 당유도체기가 포함되기 때문에, 당사슬 부분은 추가로 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위를 갖고 있어도 된다.
직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위는 결합하는 당유도체와 동일한 구조의 당유도체인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1)에서 나타내는 구조의 R"이 수소 원자, -OR11, 카르복실기, -COOR13으로서 당사슬 부분(당유도체)이 추가로 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위를 갖는 경우에는, 당해 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)에서 나타내는 구조의 R"이 -CH2OR13으로서 당사슬 부분(당유도체)이 추가로 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위를 갖는 경우에는, 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위를 갖는 것이 바람직하다. 직쇄 또는 분지쇄의 당유도체에서 유래하는 단위의 히드록실기를 가져도 되는 또 다른 치환기는 R1의 범위와 동일하다.
식 (1) 중, R1은 적어도 1개의 알킬기로서 당유도체기를 추가로 갖는 것, 즉, 단당 유래의 당유도체에서 유래하는 단위가 복수 결합한 구조를 형성하는 것이, 코폴리머의 유기 용제에 대한 용해도를 낮게 하는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 당유도체의 평균 중합도(단당 유래의 당유도체의 결합 개수를 의미한다)는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R1이 알킬기 또는 아실기인 경우, 그 탄소수는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 바람직하며, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
R1의 구체예로는, 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로파노일기, n-부티릴기, 이소부티릴 기, 벤조일기, 트리메틸실릴기가 바람직하고, 아세틸기, 프로파노일기가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다. R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다. R11이 알킬기 또는 아실기인 경우, 그 탄소수는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 바람직하며, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 3 이하의 아실기 또는 트리메틸실릴기인 것이 바람직하다. R11의 구체예로는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로파노일기, n-부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 트리메틸실릴기가 바람직하고, 메틸기, 아세틸기, 프로파노일기가 특히 바람직하다.
R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기, 아실기를 나타내고, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 카르복실기, -COCH3인 것이 바람직하다.
R'의 바람직한 구조는 -H, -OH, -OAc, -OCOC2H5, -OCOC6H5, -NH2, -NHCOOH, -NHCOCH3이고, R'의 더욱 바람직한 구조는 -H, -OH, -OAc, -OCOC2H5, -NH2이며, R'의 특히 바람직한 구조는 -OH, -OAc, -OCOC2H5이다.
식 (1) 중, R"은 수소 원자, -OR11, 카르복실기, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다. R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다. R13이 알킬기 또는 아실기인 경우, 그 탄소수는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 바람직하며, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 아실기 또는 트리메틸실릴기인 것이 바람직하다.
R11의 구체예로는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 프로파노일기, n-부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 트리메틸실릴기가 바람직하고, 아세틸기, 프로파노일기가 특히 바람직하다.
R"의 바람직한 구조는 -H, -OAc, -OCOC2H5, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -CH2OH, -CH2OAc, -CH2OCOC2H5이고, R"의 더욱 바람직한 구조는 -H, -OAc, -OCOC2H5, -COOH, -CH2OH, -CH2OAc, -CH2OCOC2H5이며, R"의 특히 바람직한 구조는 -H, -CH2OH, -CH2OAc이다.
식 (1) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
X1이 연결기인 경우, X1로는 알킬렌기, -O-, -NH2-, 카르보닐기 등을 포함하는 기를 들 수 있지만, X1은 단결합이거나 혹은 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
Y1이 연결기인 경우, Y1로는 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)O- 등을 포함하는 기를 들 수 있다. Y1은 이들의 기를 조합한 연결기여도 된다. 그 중에서도 Y1은 하기 구조식에서 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 구조식 중, ※표시는 주쇄 측과의 결합 부위를 나타내고, *표시는 측쇄의 당단위와의 결합 부위를 나타낸다.
이하, 식 (2)에서 나타내는 구조에 대해 설명한다.
Figure pct00005
식 (2) 중, R201은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R201은 동일해도 상이해도 된다.
R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다.
R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다. 여기서, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다.
*표시는 R201 대신에 R201이 결합하고 있는 산소 원자의 어느 하나와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (2) 중, R201, R', R"의 바람직한 범위는 식 (1) 중의 R1, R', R"의 바람직한 범위와 동일하다.
한편, 중합 후의 폴리머로부터 R1, R', R"을 환원에 의해 수소 원자로 되돌려, R1, R11을 수소로 할 수 있다. 단, R1 및 R11은 모두 환원되지 않아도 된다.
(단위(b))
단위(b)는 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위이다. 본 발명에 있어서, 광반사 방지 기능을 갖는 화합물은 방향족 고리 함유 화합물과 같이, 자외선을 강하게 흡수하는 성질을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
광반사 방지 기능을 갖는 화합물이 방향족 고리 함유 화합물인 경우, 단위(b)는 단위(a)와 비교하여 소수성을 나타내는 단위가 되기 때문에, 하층막 형성용 조성물의 재료인 코폴리머의 유기 용제에 대한 용해도를 높이는 작용을 한다. 즉, 하층막 형성용 조성물 중에 있어서, 코폴리머가 녹지 않고 남는 것이 억제되고 있다. 또한, 단위(b)가 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위인 것은, 가교성에 불필요한 영향을 주지 않고 하층막을 형성했을 경우에, 하층막 잔존율을 높게 하기 쉬운 관점에서도 바람직하다. 이와 같이, 광반사 방지 기능을 갖는 화합물이 방향족 고리 함유 화합물인 경우, 하층막 형성용 조성물에 포함되는 코폴리머는, 막 형성 전에는 유기 용제에 대한 용해도가 높지만, 막 형성 후에는 유기 용제에 용해되기 어렵다는 특성을 발휘할 수 있다.
그 중에서도, 단위(b)는 벤젠 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위 및 나프탈렌 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 단위(b)는 벤젠 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위인 것이 특히 바람직하다.
단위(b)는 예를 들면, 하기 식 (3) 또는 (4)에서 나타내는 구조를 갖는 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
식 (3) 및 (4) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
R50은 유기기 또는 히드록실기를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, n은 0∼5의 정수를 나타내며, 식 (4)에 있어서, n은 0∼7의 정수를 나타낸다.
식 (3) 및 (4) 중, R5 및 X1의 바람직한 범위는, 식 (1) 중의 R5 및 X1의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (3) 및 (4)에 있어서, R50이 유기기인 경우, R50은 치환기를 가져도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 어느 하나가 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 등에 치환된 것도 들 수 있다. 예를 들면, R50은 트리메틸실릴기, 펜타메틸디실릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기여도 된다.
식 (3)에 있어서, n은 0∼5의 정수를 나타내며, 0∼3의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (4)에 있어서, n은 0∼7의 정수를 나타내며, 0∼5의 정수인 것이 바람직하고, 0∼3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
(단위(c))
단위(c)는 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위이다. 본 발명에 있어서, 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위는 예를 들면, 이하의 식 (5)에서 나타내는 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
식 (5) 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R60은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
식 (5) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
단위(c)는 치환기를 가져도 되는 알킬기 및 치환기를 가져도 되는 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 식 (5)에 있어서, R60은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. 한편, R60은 상기 기를 조합한 기여도 된다.
그 중에서도, 단위(c)는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, R60은 치환기를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, R60은 치환기를 갖지 않은 알킬기인 것도 바람직하고, 상기 탄소수는 치환기를 제외하는 탄소수이다.
치환기를 갖는 알킬기가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 히드록시메틸아미노기, 알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기는 크로스 커플링하는 기여도 되고, 가열에 의해 코폴리머 단독으로 자기 축합이나, 촉매 등의 존재하에 의해 가교 반응함으로써 크로스 커플링 구조를 형성하는 것이어도 된다. 예를 들면, 치환기로서 에폭시기를 갖는 알킬기에 있어서는, 산 촉매 존재하에 있어서 에폭시기의 개환 반응이 생겨, 이에 의해 가교 반응이 일으켜진다. 이 경우, 상술한 단위(c)는 가교 반응에 의해 형성된 하층막을 강고하게 할 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기로는 예를 들면, -CH2-OH, -CH2-O-메틸, -CH2-O-에틸, -CH2-O-n-프로필, -CH2-O-이소프로필, -CH2-O-n-부틸, -CH2-O-이소부틸, -CH2-O-t-부틸, -CH2-O-(C=O)-메틸, -CH2-O-(C=O)-에틸, -CH2-O-(C=O)-프로필, -CH2-O-(C=O)-이소프로필, -CH2-O-(C=O)-n-부틸, -CH2-O-(C=O)-이소부틸, -CH2-O-(C=O)-t-부틸, -CH2-에틸렌옥사이드, -C2H4-OH, -C2H4-O-메틸, -C2H4-O-에틸, -C2H4-O-n-프로필, -C2H4-O-이소프로필, -C2H4-O-부틸, -C2H4-O-이소부틸, -C2H4-O-t-부틸, -C2H4-O-(C=O)-메틸, -C2H4-O-(C=O)-에틸, -C2H4-O-(C=O)-n-프로필, -C2H4-O-(C=O)-이소프로필, -C2H4-O-(C=O)-n-부틸, -C2H4-O-(C=O)-이소부틸, -C2H4-O-(C=O)-t-부틸, -C2H4-O-(C=O)-CH2-(C=O)-메틸, -C2H4-에틸렌옥사이드, -C3H6-에틸렌옥사이드, -C2H4-O-에틸렌옥사이드, -C3H6-O-에틸렌옥사이드, -C4H8-O-에틸렌옥사이드, -C5H10-O-에틸렌옥사이드, -CH2-CH=CH2, -CH2-O-CH=CH2 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 알킬기는 시클로알킬기여도 되고, 가교 고리형 시클로알킬기여도 된다.
(함유율)
코폴리머에 있어서의 단위(a)의 함유율(당유도체 단위의 함유율)은, 코폴리머의 전체 질량에 대해 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 코폴리머에 있어서의 당유도체 단위의 함유율은 예를 들면, 1H-NMR과 코폴리머의 중량 평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
단위(a)의 함유율(질량％)＝단위(a)의 질량×단위(a)의 수(모노머 수)／코폴리머의 중량 평균 분자량
또한, 코폴리머에 있어서의 단위(b)의 함유율은, 코폴리머의 전체 질량에 대해 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코폴리머에 있어서의 단위(c)의 함유율은 코폴리머의 전체 질량에 대해 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 각 단위의 함유율도 단위(a)의 함유율의 산출과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
(그 외의 구성 단위)
코폴리머는 상기 구성 단위 이외에 그 외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 구성 단위로는 예를 들면, 락트산 유래 단위, 실록산 결합 함유 단위, 아미드 결합 함유 단위, 요소 결합 함유 단위 등을 들 수 있다.
(블록 코폴리머의 구조)
코폴리머가 블록 코폴리머인 경우, 블록 코폴리머는 단위(a)로 이루어지는 중합부a, 단위(b)로 이루어지는 중합부b 및 단위(c)로 이루어지는 중합부c를 포함하는 A-B-C형 블록 코폴리머인 것이 바람직하지만, 중합부a, 중합부b 및 중합부c를 각각 복수 포함하는 블록 코폴리머(예를 들면, A-B-C-A-B-C형)여도 된다.
블록 코폴리머에 있어서는, 각 중합부는 연결기로 연결되어 있어도 된다. 이러한 연결기로는, -O-, 알킬렌기, 디설피드기 및 하기 구조식에서 나타내는 기를 들 수 있다. 연결기가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기 중의 탄소 원자는 헤테로 원자에 치환되어 있어도 되고, 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 연결기의 길이는 각 중합부의 길이보다도 짧은 것이 바람직하다.
Figure pct00009
상기 구조식 중, *표시 및 ※표시는 각 중합부와의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 블록 코폴리머의 주쇄의 말단기는 예를 들면, 수소 원자 또는 치환기로 할 수 있다. 주쇄의 각 말단기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 아미노기, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 시클로펜탄카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기, 메톡시벤조일기, 클로로벤조일기 등의 아실기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부티로니트릴, 시아노발레릴노일기, 시클로헥실-1-카르보니트릴기, 메틸프로파노일기, N-부틸-메틸프로피온아미드기 등의 알킬기; 하기의 구조식으로 나타내는 치환기를 들 수 있다. 블록 코폴리머의 주쇄의 말단기는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 아세틸기, 프로파노일기, 부티릴기, 이소부티릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부티로니트릴, 시아노발레릴노일기, 시클로헥실-1-카르보니트릴기, 메틸프로파노일기 또는 하기에 나타내는 치환기가 바람직하고, 수소 원자, 히드록실기, 부틸기 또는 하기에 나타내는 치환기가 특히 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 구조식 중, *표시는 블록 코폴리머 주쇄와의 결합 부위를 나타낸다.
(코폴리머의 중량 평균 분자량)
코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 100만 이하인 것이 바람직하고, 50만 이하인 것이 보다 바람직하며, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25만 이하인 것이 한층 바람직하다. 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 하는 것이 도포 후의 하층막 잔존성 관점에서 바람직하다. 한편, 코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정된 값이다.
코폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 52 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 이하인 것이 한층 바람직하며, 3 이하인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn를 상기 범위 내로 하는 것이 도포 후의 하층막 잔존성 관점에서 바람직하다.
(코폴리머의 용해도)
PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 DMF로부터 선택되는 적어도 1종에 대한 코폴리머의 용해도는 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 특히 바람직하다. 상기 유기 용제에 대한 코폴리머의 용해도의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 40질량％로 할 수 있다. 한편, 상기 용해도는 PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 DMF로부터 선택되는 적어도 어느 하나에 대한 용해도이며, 본 발명에서 사용하는 코폴리머는 상기 어느 하나의 유기 용제에 대한 용해도가 일정값 이상인 것이 바람직하다.
코폴리머의 용해도 측정 방법은 소정량의 코폴리머에 PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 DMF를 서서히 첨가하면서 교반하여 용해했을 때의 첨가한 유기 용제량을 기록한다. 교반에는 마그네틱 스터러 등을 사용해도 된다. 그리고, 하기 식으로부터 용해도를 산출한다.
용해도(질량％)＝코폴리머의 질량／용해했을 때의 유기 용제량×100
PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 DMF의 적어도 어느 1종에 대한 코폴리머의 용해도를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면, 단위(b)를 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위로 하는 것이 생각된다. 또한, 용해도를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 당유도체에서 유래하는 단위의 함유율을 제어하는 것 등이 생각된다. 구체적으로는, 단위(b)를 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위로 한 후에, 코폴리머에 있어서의 당유도체에서 유래하는 단위(단위(a))의 함유율을 일정값 이하로 함으로써, 유기 용제에 대한 용해도를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
＜코폴리머의 합성 방법＞
코폴리머의 합성은 리빙 라디칼 중합이나 리빙 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합과 같은 공지의 중합법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 리빙 라디칼 중합의 경우, AIBN(α, α'-아조비스이소부티로니트릴)과 같은 중합 개시제를 사용하고, 모노머와 반응시킴으로써 코폴리머를 얻을 수 있다. 리빙 음이온 중합의 경우, 염화리튬의 존재하에서 부틸리튬과 모노머를 반응시킴으로써 코폴리머를 얻을 수 있다. 한편, 본 실시예에 있어서는, 리빙 음이온 중합이나 리빙 라디칼 중합을 사용하여 합성한 예를 나타내고 있지만, 이에 한정되지는 않고, 상기 각 합성법이나 공지의 합성법에 의해 적절히 합성할 수 있다.
코폴리머나 그 원료로는, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 폴리머 소스사 제조의 P9128D-SMMAran, P9128C-SMMAran, Poly(methyl methacrylate), P9130C-SMMAran, P7040-SMMAran, P2405-SMMA 등의 호모 폴리머, 랜덤 폴리머 혹은 블록 코폴리머를 들 수 있다. 또한, 이들 폴리머를 사용하여, 공지의 합성 방법으로 적절히 합성을 행할 수도 있다.
상술한 바와 같은 중합부a는 합성으로 얻어도 되지만, 목본성 식물 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 공정을 조합하여 얻어도 된다. 중합부a의 당유도체부를 얻는 경우에 목본성 식물 혹은 초본성 식물 유래의 리그노셀룰로오스 등으로부터 추출하는 방법을 채용하는 경우에는, 일본 공개특허공보 2012-100546호 등에 기재된 추출 방법을 이용할 수 있다.
자일란에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-180424호에 개시되어 있는 방법으로 추출할 수 있다.
셀룰로오스에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-148629호에 개시되어 있는 방법으로 추출할 수 있다.
중합부a는 상기 추출 방법을 이용한 당부의 OH기를 아세틸화나 할로겐화 등으로 수식하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기를 도입하는 경우, 무수초산과 반응시킴으로써 아세틸화한 당유도체부를 얻을 수 있다.
중합부b 및 중합부c는 합성에 의해 형성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 중합부b나 중합부c를 중합하는 경우에는, 공지의 합성 방법을 채용할 수 있다. 또한, 시판품을 사용하는 경우는 예를 들면, Amino-terminated PS(Mw＝12300Da, Mw/Mn＝1.02, 폴리머 소스사 제조) 등을 사용할 수 있다.
코폴리머는 Macromolecules Vol.36, No.6, 2003을 참고로 합성할 수 있다. 구체적으로는 DMF, 물, 아세토니트릴 등을 포함하는 용매에 중합부a를 포함하는 화합물과, 중합부b를 포함하는 화합물을 넣고 환원제를 첨가한다. 환원제로는 NaCNBH3 등을 들 수 있다. 그 후, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 1일 이상 20일 이하 교반하고, 필요에 따라 환원제를 적절히 추가한다. 물을 첨가함으로써 침전물을 얻고, 고형분을 진공 건조함으로써 코폴리머를 얻을 수 있다.
코폴리머의 합성 방법으로는 상기 방법 외에 라디칼 중합, RAFT 중합, ATRP 중합, 클릭 반응, NMP 중합을 이용한 합성 방법을 들 수 있다.
라디칼 중합은 개시제를 첨가하여 열반응이나 광반응으로 2개의 프리 라디칼을 발생시킴으로써 일어나는 중합 반응이다. 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머와 자일로올리고당 말단의 β-1 위치에 메타크릴산을 부가한 당메타크릴레이트 화합물)와 개시제(예를 들면, 아조비스부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조 화합물)를 150℃에서 가열함으로써, 폴리스티렌-폴리당메타크릴레이트 랜덤 코폴리머를 합성할 수 있다.
RAFT 중합은 티오카르보닐티오기를 사용한 교환 연쇄 반응을 수반하는 라디칼 개시 중합 반응이다. 예를 들면, 자일로올리고당의 말단 1위치에 위치한 OH기를 티오카르보닐티오기로 변환하고, 그 후 스티렌 모노머를 30℃ 이상 100℃ 이하로 반응시켜 코폴리머를 합성하는 방법을 취할 수 있다(Material Matters vol.5, No.1 최신 고분자 합성 시그마 알드리치 재팬 주식회사).
ATRP 중합은 당의 말단 OH기를 할로겐화하고, 금속 착체[(CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2 혹은 CuI 등)＋TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)], MeTREN(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine) 등), 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머) 및 중합 개시제(2,2,5-트리메틸-3-(1-페닐에톡시)-4-페닐-3-아자헥산)를 반응시킴으로써, 당 코폴리머(예를 들면, 당-스티렌 블록 코폴리머)를 합성할 수 있다.
NMP 중합은 알콕시아민 유도체를 개시제로서 가열함으로써, 모노머 분자와 커플링과 반응을 일으켜 니트로옥사이드를 발생시킨다. 그 후, 열해리에 의해 라디칼이 발생함으로써 폴리머화 반응이 진행된다. 이러한 NMP 중합은 리빙 라디칼 중합 반응의 일종이다. 모노머(예를 들면, 스티렌 모노머와 자일로올리고당 말단의 β-1 위치에 메타크릴산을 부가한 당메타크릴레이트 화합물)를 혼합하여, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl(TEMPO)을 개시제로 하고, 140℃에서 가열함으로써 폴리스티렌-폴리당메타크릴레이트 랜덤 코폴리머를 합성할 수 있다.
클릭 반응은 프로파르길기를 갖는 당과 Cu 촉매를 사용한 1,3-쌍극 아지드/알킨 고리화 부가 반응이다. 이 경우, 각 중합부 사이는 하기와 같은 구조를 포함하는 연결기를 가져도 된다.
Figure pct00012
＜유기 용제＞
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 유기 용제를 포함한다. 단, 하층막 형성용 조성물은 유기 용제에 더해, 추가로 물이나 각종 수용액 등의 수계 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 용제로는 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 함황계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알코올계 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
함황계 용매로는 예를 들면, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는 예를 들면, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는 예를 들면, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 초산메틸, 초산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸, 초산sec-부틸, 초산n-펜틸, 초산sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸펜틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산벤질, 초산시클로헥실, 초산메틸시클로헥실, 초산n-노닐, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 초산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 초산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 초산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 초산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 초산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디초산글리콜, 초산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 3-메톡시프로피온산메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는 예를 들면, 지방족 탄화수소계 용매로서 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 아니솔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 초산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 아니솔, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라히드로푸란(THF), 디메틸설폭시드(DMSO), 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 시클로헥사논, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, PGMEA, PGME, THF, 초산부틸, 아니솔, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 DMF가 더욱 바람직하며, PGMEA가 보다 더 바람직하다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 함유량은 하층막 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용제의 함유량은 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 하층막 형성용 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
＜임의 성분＞
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 후술하는 임의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
＜＜당유도체＞＞
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 코폴리머에 더해, 추가로 당유도체를 포함하고 있어도 된다. 당유도체로는 자일로오스 유도체, 자일로올리고당 유도체, 글루코오스 유도체, 셀룰로오스 유도체, 헤미셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 자일로올리고당 유도체 및 글루코오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 하층막 형성용 조성물은 코폴리머에 더해, 추가로 당유도체에서 유래하는 구조를 포함하는 모노머를 포함하고 있어도 된다. 당유도체에서 유래하는 구조를 포함하는 모노머는 후술하는 식 (1') 또는 식 (2')에서 나타내는 것이 바람직하다. 한편, 식 (1') 및 (2')에서는 당유도체의 구조를 고리형 구조로서 기재하고 있지만, 당유도체의 구조는 고리형 구조뿐만 아닌 알도오스나 케토오스라고 불리는 개환된 구조(사슬형 구조)여도 된다.
이하, 식 (1')에서 나타내는 구조에 대해 설명한다.
Figure pct00013
식 (1') 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 알킬기에는 당유도체기가 포함되며, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다.
R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다. 여기서, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다.
R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
식 (1') 중, R1, R', R", R5 및 Y1의 구체적 양태나 바람직한 양태는, 식 (1)에 있어서의 R1, R', R", R5 및 Y1과 각각 동일하다. 한편, 중합을 효과적으로 행하기 위해 R1의 적어도 하나는 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기인 것이 바람직하고, 아실기, 그 중에서도 -COCH3, -COC2H5인 것이 보다 바람직하다.
이하, 식 (2')에서 나타내는 구조에 대해 설명한다.
Figure pct00014
식 (2') 중, R201은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R201은 동일해도 상이해도 된다.
R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다.
R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다. 여기서, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다.
식 (2) 중, R201, R', R"의 바람직한 범위는, 식 (1) 중의 R1, R', R"의 바람직한 범위와 동일하다. 한편, 중합을 효과적으로 행하기 위해서는 R201의 적어도 하나는 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기인 것이 바람직하고, 아실기, 그 중에서도 -COCH3 또는 -COC2H5인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명은 하층막 형성용 조성물 모노머에 관한 것이어도 된다. 구체적으로는, 본 발명은 하층막 형성용 조성물로서 사용되는 당유도체에서 유래하는 구조를 포함하는 모노머에 관한 것이어도 되고, 식 (1') 또는 식 (2')에서 나타내는 구조의 하층막 형성용 조성물 모노머에 관한 것이어도 된다.
＜＜가교성 화합물＞＞
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 추가로 가교성 화합물을 포함해도 된다. 이 가교 반응에 의해, 형성된 하층막은 강고해지고, 에칭 가공성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
가교성 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 사용된다. 이소시아네이트기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 히드록시메틸아미노기 및 알콕시메틸아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 형성 치환기를 2개 이상, 예를 들면, 2∼6개 갖는 화합물을 가교성 화합물로서 사용할 수 있다.
가교성 화합물로는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기로 치환된 함질소 화합물로서, 질소 원자를 2개 이상, 예를 들면, 2∼6개 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 가교성 화합물은 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기 또는 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소 원자를 갖는 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디-tert-부틸카르보디이미드, 피페라진 등의 함질소 화합물을 들 수 있다.
또한, 가교성 화합물로는 미츠이 사이테크(주) 제조 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 마이 코트 506, 마이 코트 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더 링크 1174), 메틸화 요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 대일본 잉크 화학공업(주) 제조 요소/포름알데히드계 수지(상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N), ARKEMA사 제조 (메타)아크릴레이트 모노머(상품명 SR209, SR272), 에폭시아크릴레이트 올리고머(CN110NS), 도쿄 화성사 제조 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 가교성 화합물로는 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다.
가교성 화합물은 1종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 가교성 화합물은 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 폴리머에 포함되는 구성 단위와 가교 반응을 일으킬 수도 있다.
＜＜촉매＞＞
하층막 형성용 조성물에는 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 시트르산, 벤조산, 도데실벤젠설폰산암모늄, 히드록시벤조산 등의 산화합물을 첨가할 수 있다. 산화합물로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-히드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등의 방향족 설폰산 화합물을 들 수 있다. 또한, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인토실레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄설포네이트, 비스-(t-부틸설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐디아조메탄 등의 산 발생제를 첨가할 수 있다.
＜＜광반사 방지제＞＞
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 추가로 광반사 방지제를 포함해도 된다. 광반사 방지제로는 예를 들면, 흡광성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 흡광성을 갖는 화합물로는, 하층막 상에 형성되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서의, 광에 대해 높은 흡수능을 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락 수지, 폴리아세탈, 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 폴리머로는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 티아졸 고리와 같은 흡광성 방향 고리 구조를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
＜＜다른 성분＞＞
하층막 형성용 조성물은 이온 액체나 계면 활성제 등을 추가로 포함해도 된다. 하층막 형성용 조성물에 이온 액체를 함유시킴으로써, 코폴리머와 유기 용제의 상용성을 높일 수 있다.
하층막 형성용 조성물에 계면 활성제를 함유시킴으로써, 하층막 형성용 조성물의 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 패턴 형성할 때, 하층막 형성용 조성물에 계속하여 도포되는 레지스트 조성물 등의 도포성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 계면 활성제로는 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
그 외, 주지의 리올로지 조정제나 접착 보조제 등 임의의 재료를 하층막 형성용 조성물에 포함해도 된다.
한편, 상술한 바와 같은 임의 성분의 함유량은, 하층막 형성용 조성물의 전체 질량에 대해 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(하층막)
본 발명은 상술한 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 하층막에 관한 것이어도 된다. 하층막은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 형성되는 층이다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 패턴 형상으로 가공된 하층막을 보호막이라고도 부르지만, 이러한 보호막도 하층막에 포함된다. 즉, 하층막에는 패턴을 형성하기 전의 층 형상의 막도, 패턴 형성 후의 간헐막도 포함된다.
도 1(a)에는 기판(10) 상에 하층막(20)이 형성된 적층체가 나타나 있다. 한편, 도시하고 있지 않지만, 하층막은 예를 들면, 레지스트막의 하층에 형성되는 층인 것이 바람직하다, 하층막은 기판과 레지스트막 사이에 형성되는 층인 것이 바람직하다. 하층막은 기판과 레지스트막의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 레지스트막에 사용되는 재료 또는 레지스트막에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악영향을 방지하기 위한 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 레지스트막에 대한 확산을 방지하기 위한 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 레지스트막의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 기능할 수도 있다. 또한, 하층막은 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서도 기능한다.
도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 하층막(20)의 일부는 기판(10)에 형성하고자 하는 패턴 형상이 되도록 적어도 일부가 제거된다. 예를 들면, 하층막(20) 상에 레지스트막을 적층하여 노광 및 현상 처리를 행함으로써, 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 패턴 형상을 형성할 수 있다. 그 후, 노출된 기판(10)에 대해 염소 가스나, 삼염화붕소, 사불화메탄 가스, 삼불화메탄 가스, 육불화에탄 가스, 팔불화프로판 가스, 육불화황 가스, 아르곤 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 등을 사용하고, 유도 결합 플라즈마 등의 반응성 이온 에칭 등을 행함으로써 패턴 형성을 행하여, 도 1(c)에 나타내는 바와 같은 패턴을 기판(10)에 형성한다.
한편, 본 발명의 하층막 형성용 조성물로부터 자기 조직화막이나 레지스트막을 형성하는 것도 가능하다. 하층막 형성용 조성물이 블록 코폴리머를 포함하는 경우, 블록 코폴리머를 기판 상에 도포하여 어닐링 등을 행함으로써, 자기 조직화에 의한 상분리 구조를 갖는 막(자기 조직화막)을 형성하고, 이 자기 조직화막에 있어서의 일부의 상을 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하층막 형성용 조성물로부터 레지스트막을 형성하는 경우에는, 하층막 형성용 조성물로부터 형성한 레지스트막에, 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통과하여 파장이 짧은 원자외선을 조사하고, 광이 닿은 부분의 레지스트막을 변질시켜 패턴을 전사한다(노광). 그 후, 노광된 부분을 현상액으로 녹임으로써 패턴을 형성할 수 있다.
하층막의 막두께는 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 1㎚ 이상 20000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 10000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚ 이상 3000㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
하층막은 금속이 도입된 막인 것이 바람직하고, 그 결과 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 하층막의 금속 함유율은 5at％ 이상인 것이 바람직하고, 8at％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10at％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15at％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 금속 함유율은 예를 들면, 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 우선, 하층막을 ALD(원자층 퇴적 장치)에 넣고, 여기에 95℃에서 Al(CH3)3 가스를 도입한 후, 수증기를 도입한다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 하층막에 Al을 도입한다. Al 도입 후의 하층막에 대해, 전자 현미경 JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 행하여, Al 성분의 비율(Al 함유율)을 산출하고 이를 금속 함유율로 한다.
(패턴 형성 방법)
본 발명은 상술한 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 패턴 형성 방법은 상술한 하층막 형성용 조성물을 사용하여 하층막을 형성하는 공정을 포함한다.
패턴 형성 방법은 하층막 형성용 조성물 및/또는 하층막에 금속을 도입하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 패턴 형성 방법은 하층막에 금속을 도입하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
패턴 형성 방법은 금속을 도입하는 공정 전에, 리소그래피 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 리소그래피 프로세스는 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 및, 레지스트막 및 하층막의 일부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 하층막을 형성하는 공정과 레지스트막을 형성하는 공정 사이에, 기판 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 된다. 또한, 기판 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정은, 하층막 형성용 조성물을 도포하는 공정 전에 형성되어도 된다. 가이드 패턴을 형성하는 공정은, 하층막 형성용 조성물을 도포하는 공정에서 형성된 하층막 상에, 프리 패턴을 형성하는 공정이다.
패턴 형성 방법은 상술한 바와 같은 패턴을 보호막으로 하여, 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 에칭 공정이라고 부른다.
＜하층막을 형성하는 공정＞
본 발명의 패턴 형성 방법은 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 하층막을 형성하는 공정은 기판 상에 하층막 형성용 조성물을 도포하여, 하층막을 형성하는 공정이다.
기판으로는 예를 들면, 유리, 실리콘, SiO2, SiN, GaN, AlN 등의 기판을 들 수 있다. 또한, PET, PE, PEO, PS, 시클로올레핀 폴리머, 폴리락트산, 셀룰로오스나노파이버와 같은 유기 재료로 이루어지는 기판을 사용해도 된다.
기판과 하층막은, 이 순서로 인접하는 층끼리 직접 접하도록 적층되는 것이 바람직하지만, 각 층 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 기판과 하층막 사이에는 앵커층이 형성되어도 된다. 앵커층은 기판의 젖음성을 컨트롤하는 층이며, 기판과 하층막의 밀착성을 높이는 층이다. 또한, 기판과 하층막 사이에는 상이한 재료로 이루어지는 층이 복수층 끼워져 있어도 된다. 이들의 재료로는 특별히 특정되는 것은 아니지만, 예를 들면, SiO2, SiN, Al2O3, AlN, GaN, GaAs, W, SOC, SOG, Cr, Mo, MoSi, Ta, Ni, Ru, TaBN, Ag 등의 무기 재료나, 시판되고 있는 접착제와 같은 유기 재료를 들 수 있다.
하층막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 스핀 코트법 등의 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 하층막 형성용 조성물을 도포한 후에는, 노광 및/또는 가열함으로써 하층막 형성용 조성물을 경화시켜 하층막을 형성해도 된다. 이 노광에 사용되는 방사선으로는 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등을 들 수 있다. 또한, 도막을 가열할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 90℃ 이상 550℃ 이하가 바람직하다.
기판에 하층막 형성용 조성물을 도포하기 전에는, 기판을 세정하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 기판 표면을 세정함으로써 하층막 형성용 조성물의 도포성이 향상된다. 세정 처리 방법으로는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
하층막을 형성한 후, 하층막 형성용 조성물로부터 하층막의 층을 형성하기 위해 가열 처리(소성)가 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 처리는 대기하에서, 또한 비교적 저온에서의 가열 처리인 것이 바람직하다.
가열 처리하는 조건으로는 가열 처리 온도 60℃∼350℃, 가열 처리 시간 0.3∼60분 사이 중에서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가열 처리 온도는 130℃∼250℃인 것이 보다 바람직하고, 가열 처리 시간은 0.5∼30분 사이인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5분인 것이 더욱 바람직하다.
하층막을 형성한 후, 필요에 따라, 용제 등의 린스액을 사용하여 하층막을 린스해도 된다. 린스 처리에 의해, 하층막 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 레지스트 등 하층막 상에 형성하는 막의 성막성을 높일 수 있다.
한편, 린스액은 미가교 부분을 용해할 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 락트산에틸(EL), 시클로헥사논 등의 용제, 또는 시판의 시너액 등을 사용할 수 있다.
또한, 세정 후에는 린스액을 휘발시키기 위해, 포스트 베이크를 행해도 된다. 이 포스트 베이크의 온도 조건은 80℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 베이크 시간은 30초 이상 600초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 의해 형성되는 하층막은, 자외선을 흡수하는 성질을 갖고 있기 때문에, 광반사 방지막으로서도 기능할 수 있다. 한편, 후술하는 바와 같이, 하층막과는 별도로 추가로 광반사 방지막을 형성해도 된다.
하층막을 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)를 사용한 리소그래피 프로세스로 광반사 방지막으로서 사용하는 경우, 하층막 형성용 조성물 중에는 안트라센 고리 또는 나프탈렌 고리를 갖는 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 하층막을 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)를 사용한 리소그래피 프로세스로 광반사 방지막으로서 사용하는 경우, 하층막 형성용 조성물 중에는 벤젠 고리를 갖는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하층막을 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)를 사용한 리소그래피 프로세스로 광반사 방지막으로서 사용하는 경우, 하층막 형성용 조성물 중에는 브롬 원자 또는 요오드 원자를 갖는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 하층막은 기판과 포토레지스트의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악영향을 방지하기 위한 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에 대한 확산을 방지하기 위한 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 기능할 수도 있다. 또한, 하층막 형성용 조성물에 의해 형성되는 하층막은 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서도 기능한다.
＜광반사 방지막을 형성하는 공정＞
패턴 형성 방법이 반도체의 제조 방법으로 사용되는 경우에는, 기판 상에 하층막이 형성되기 전후에 유기계 또는 무기계 광반사 방지막을 형성하는 공정을 형성해도 된다. 이 경우, 하층막과는 별개로 추가로 광반사 방지막이 형성되어도 된다.
광반사 방지막의 형성에 사용되는 광반사 방지막용 조성물로는 특별히 제한은 없고, 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 광반사 방지막을 형성할 수 있다. 광반사 방지막용 조성물로는 예를 들면, 흡광성 화합물과 폴리머를 주성분으로 하는 조성물, 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 폴리머와 가교제를 주성분으로 하는 조성물, 흡광성 화합물과 가교제를 주성분으로 하는 조성물 및 흡광성을 갖는 고분자 가교제를 주성분으로 하는 조성물 등을 들 수 있다. 이들의 광반사 방지막용 조성물은 또한, 필요에 따라, 산 성분, 산 발생제 성분, 리올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로는 광반사 방지막 상에 형성되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서의, 광에 대해 높은 흡수능을 갖는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락 수지, 폴리아세탈, 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 폴리머로는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 티아졸 고리와 같은 흡광성 방향 고리 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성용 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 광반사 방지막을 갖는 것이어도 되고, 그 위에 하층막을 형성할 수도 있다.
＜레지스트막을 형성하는 공정＞
레지스트막을 형성하는 공정은 포토레지스트층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성은 특별히 제한은 없지만, 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 조성물 용액을 하층막 상으로 도포하고 소성함으로써 포토레지스트층을 형성할 수 있다.
하층막 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들면, 시플레이사 제조, 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주) 제조, 상품명 PAR710, 및 신에츠 화학공업(주) 제조, 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 하층막 형성용 조성물은 레지스트막 형성용 조성물로서 사용할 수도 있다.
레지스트막을 형성하는 공정은, 소정의 마스크를 통과하여 노광을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 노광에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚), EUV(극자외선)(13㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은 가열 온도 70℃∼150℃, 가열 시간 0.3∼10분 사이의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
레지스트막을 형성하는 공정은, 현상액에 의해 현상을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 예를 들면, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트의 패턴이 형성된다. 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4차 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들의 현상액에 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건은 온도 5∼50℃, 시간 10∼300초부터 적절히 선택된다.
또한, 레지스트막은 상기 포토리소그래피 이외에도 나노임프린트 리소그래피를 사용하여 형성할 수도 있다. 나노임프린트 리소그래피의 경우에는, 광경화성 나노임프린트 레지스트를 도포하고, 미리 패턴이 형성되어 있는 형을 레지스트에 밀착하여, UV 등의 광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 또한, 레지스트막은 자기 조직화막이어도 된다.
＜하층막의 패턴 형성 공정＞
패턴 형성 방법에서는 상술한 레지스트막을 형성하는 공정에서 형성된 레지스트막의 패턴을 보호막으로 하여, 하층막의 일부의 제거가 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 하층막의 패턴 형성 공정이라고 부른다.
하층막의 일부를 제거하는 방법으로는 예를 들면, 케미컬 드라이 에칭, 케미컬 웨트 에칭(습식 현상) 등의 반응성 이온 에칭(RIE), 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 등 공지의 방법을 들 수 있다. 하층막의 제거는 예를 들면, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 퍼플루오로에탄(C2F6), 삼염화붕소, 삼불화메탄, 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 염소, 헬륨, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 하층막의 일부를 제거하는 공정으로서 케미컬 웨트 에칭 공정을 채용할 수도 있다. 웨트 에칭의 방법으로는, 예를 들면, 초산과 반응시켜 처리하는 방법, 에탄올이나 i-프로판올과 같은 알코올과 물의 혼합 용액을 반응시켜 처리하는 방법, UV광 또는 EB광을 조사한 후에 초산 또는 알코올로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
＜금속을 도입하는 공정＞
패턴 형성 방법은 SIS법(Sequential Infiltration Synthesis; 순차 침투 합성)과 같은, 하층막에 금속을 도입하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 도입하는 금속으로는 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다. 이러한 프로세스는, 예를 들면, Journal of Photopolymer Science and Technology Volume29, Number5 (2016) 653-657에 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 금속을 도입하는 공정에서는 금속 착체 가스를 사용하는 방법, 혹은 금속을 포함하는 용액을 도포하는 방법, 이온 주입에 의한 방법을 채용할 수 있다.
금속을 도입하는 공정은 하층막을 형성한 후에 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하층막을 형성한 후에 레지스트막을 형성하는 공정, 하층막의 패턴 형성 공정, 금속을 도입하는 공정, 에칭 공정의 순서로 형성하는 것이 바람직하다. 단, 금속을 도입하는 공정은 하층막을 형성하는 공정 전에 형성되어도 된다. 즉, 금속을 도입하는 대상은 하층막에 한정되지 않고, 하층막 형성용 조성물이어도 된다.
＜에칭 공정＞
패턴 형성 방법에는 상술한 레지스트막을 형성하는 공정에서 형성된 레지스트막의 패턴을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 에칭 공정이라고 부른다.
에칭 공정에 있어서 반도체 기판을 가공하는 방법으로는 예를 들면, 케미컬 드라이 에칭, 케미컬 웨트 에칭(습식 현상) 등의 반응성 이온 에칭(RIE), 스퍼터 에칭, 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 반도체 기판의 가공은 예를 들면, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 헬륨, 산소, 질소, 염소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 에칭 공정에서는 케미컬 웨트 에칭 공정을 채용할 수도 있다. 웨트 에칭의 방법으로는, 예를 들면, 초산과 반응시켜 처리하는 방법, 에탄올이나 i-프로판올과 같은 알코올과 물의 혼합 용액을 반응시켜 처리하는 방법, UV광 또는 EB광을 조사한 후에 초산 또는 알코올로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
＜패턴의 용도＞
이상과 같이 하여 형성된 패턴은, 자기 조직화 패턴 형성 재료(DSA(Directed Self Assembly lithography; 유도 자기 조직화))를 사용한 패턴 형성의 가이드로서 이용되는 것도 바람직하다. 또한, 나노임프린트 리소그래피용의 형으로서 이용되는 것도 바람직하다.
또한, 패턴 형성 방법은 여러 제조 방법에 응용될 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성 방법은 반도체의 제조 공정에서 사용되어도 된다. 반도체 제조 방법의 예로는, 반도체 기판 상에 상기 패턴 형성 방법으로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
한편, 코폴리머 실시예 중의 l, m, n, r은 코폴리머 중에 포함되는 구성 단위수를 나타내고 있다.
[당의 조제]
자일로올리고당 및 자일로오스는 일본 공개특허공보 2012-100546호를 참고로, 목재 펄프로부터의 추출을 행함으로써 얻었다.
D-(+)글루코오스는 와코 순약제의 것을 사용했다.
[랜덤 코폴리머의 합성]
＜코폴리머1의 합성＞
(아세틸당메타크릴레이트1의 합성)
자일로올리고당(평균 중합도 3) 10g을 무수초산 120g과 초산 160g의 혼합 용액에 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반했다. 용액의 대략 5배량의 냉수를 교반하면서 서서히 첨가하고, 2시간 교반한 후에 하룻밤 정치했다. 플라스크 중에서 THF 200mL에 에틸렌디아민 0.6g과 초산 0.7g을 첨가하여 0℃로 한 용액에, 석출한 결정 10g을 첨가하여 4시간 교반했다. 이를 냉수 500mL에 주입하여, 디클로로메탄으로 2회 추출했다. 이 추출물 10g, 디클로로메탄 150mL 및 트리에틸아민 2.4g을 플라스크에 넣어 -30℃로 냉각했다. 염화메타크릴로일 1.4g을 첨가하여 2시간 교반했다. 이를 냉수 150mL에 주입하여 디클로로메탄으로 2회 추출하고 용매를 농축함으로써, 아세틸당메타크릴레이트1을 8.1g 얻었다. 얻어진 아세틸당메타크릴레이트1의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00015
(스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
플라스크에 테트라히드로푸란 500mL, 염화리튬의 2.6질량％ THF 용액(도쿄 화성공업사 제조) 92g을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 -78℃까지 냉각했다. n-부틸리튬의 15.4질량％ 농도로 헥산 용액(도쿄 화성공업사 제조) 13g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 탈수ㆍ탈기 처리를 행했다. 이어서, 아세틸당메타크릴레이트1(30g), 스티렌(도쿄 화성공업사 제조) 20g, 메틸메타크릴레이트 20g의 혼합물을 첨가하여 30분간 교반했다. 그 후 메탄올 10g을 첨가하고 반응을 정지시켜, 코폴리머1을 합성했다. 코폴리머1에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00016
＜코폴리머2의 합성＞
(스티렌-부틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 부틸아크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머2를 합성했다. 코폴리머2에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00017
＜코폴리머3의 합성＞
(스티렌-메틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 메틸아크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머3을 합성했다. 코폴리머3에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00018
＜코폴리머4의 합성＞
(나프탈렌-메틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 스티렌을 1-비닐나프탈렌(도쿄 화성공업사 제조) 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머4를 합성했다. 코폴리머4에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00019
＜코폴리머5의 합성＞
(스티렌-히드록시에틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 메틸아크릴레이트를 히드록시에틸메타크릴레이트(도쿄 화성공업사 제조) 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸아크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머5를 합성했다. 코폴리머5에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00020
＜코폴리머6의 합성＞
(스티렌-아크릴산-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 아크릴산(도쿄 화성공업사 제조) 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머6을 합성했다. 코폴리머6에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00021
＜코폴리머7의 합성＞
(아세틸당메타크릴레이트2의 합성)
아세틸당메타크릴레이트1의 합성에 있어서, 평균 중합도 3의 자일로올리고당 대신에 자일로오스를 사용한 것 이외에는, 아세틸당메타크릴레이트1의 합성과 동일하게 하여 아세틸당메타크릴레이트2를 합성했다. 얻어진 아세틸당메타크릴레이트2의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00022
(스티렌-메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트2 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 아세틸당메타크릴레이트2 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머7을 합성했다. 코폴리머7에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00023
＜코폴리머8의 합성＞
(아세틸당아크릴레이트의 합성)
아세틸당메타크릴레이트2의 합성에 있어서, 염화메타크릴로일 1.4g을 염화아크릴로일 1.3g(도쿄 화성공업사 제조)으로 대신한 것 이외에는, 아세틸당메타크릴레이트2와 동일하게 하여 아세틸당아크릴레이트 10.0g을 합성했다. 얻어진 아세틸당아크릴레이트의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00024
(스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당아크릴레이트 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 아세틸당아크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머8을 합성했다. 코폴리머8에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00025
＜코폴리머9의 합성＞
(당메타크릴레이트의 합성)
자일로올리고당(평균 중합도 4) 33g을 물 150mL에 녹이고, 탄산수소암모늄(와코 순약공업사 제조)을 28.5g씩 24시간마다 4회 첨가하여, 37℃에서 96시간 교반했다. 그 후, 증류수 200mL를 첨가하고 20mL가 될 때까지 물을 증류 제거한 후, 150mL의 물을 첨가하여 10mL가 될 때까지 농축했다. 이를 암모니아 냄새가 소실할 때까지 반복하고, 동결 건조 후, 백색 고체를 얻었다. 이 물질을 1×10-3M의 KOH 수용액 50mL에 용해시키고, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(와코 순약공업사 제조)를 10.4g 첨가하여, 3℃로 유지한 채 12시간 격렬하게 교반했다. 석출된 백색 고체를 제거한 후, 여과액을 50mL의 디에틸에테르를 사용하여 4회 세정하고 동결 건조를 행했다. 이 후, 얻어진 백색 고체를 물 2mL, 메탄올 10mL의 혼합 용액에 용해시켜, 아세톤 200mL의 혼합 용액에 적하하여 냉각했다. 그 후 필터 여과하여 감압 건조함으로써 당메타크릴레이트를 얻었다. 얻어진 당메타크릴레이트의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00026
(스티렌-메틸메타크릴레이트-당메타크릴레이트 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 당메타크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머9를 합성했다. 코폴리머9에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00027
＜코폴리머10의 합성＞
(아세틸당메타크릴레이트3의 합성)
당메타크릴레이트 10g에 무수초산 120g을 2시간 반응시켰다. 그 후, 33％ 초산마그네슘 용액으로 반응을 정지시키고, 순수를 첨가하여 석출시킴으로써, 아세틸당메타크릴레이트3을 얻었다. 얻어진 아세틸당메타크릴레이트3의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00028
(스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트3 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 아세틸당메타크릴레이트3 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머10을 합성했다. 코폴리머10에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00029
＜코폴리머11의 합성＞
(아세틸당에틸메타크릴레이트의 합성)
아세틸당메타크릴레이트1의 합성에 있어서, 염화메타크릴로일 1.4g을 1-클로로에틸메타크릴레이트 1.8g(Alfa Aeser사 제조)에 대신한 것 이외에는, 아세틸당 메타크릴레이트1과 동일하게 하여 아세틸당에틸메타크릴레이트 1.1g을 합성했다. 얻어진 아세틸당에틸메타크릴레이트의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00030
(스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당에틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당 메타크릴레이트1을 아세틸당에틸메타크릴레이트 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머11을 합성했다. 코폴리머11에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00031
＜코폴리머12의 합성＞
(아세틸당메타크릴레이트4의 합성)
아세틸당메타크릴레이트1의 합성에 있어서, 평균 중합도 3의 자일로올리고당 대신에 글루코오스를 사용한 것 이외에는, 아세틸당메타크릴레이트1의 합성과 동일하게 하여 아세틸당메타크릴레이트4를 합성했다. 얻어진 아세틸당메타크릴레이트4의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00032
(스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트4 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 아세틸당메타크릴레이트4 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머12를 합성했다. 코폴리머12에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00033
＜코폴리머13의 합성＞
(아세틸당스티렌의 합성)
아세틸당메타크릴레이트1의 합성과 동일하게 하여 아세틸당을 합성했다. 이어서, 4-비닐페놀 10.8g(90mmol), 아세틸당 32.2g(32mmol) 및 염화아연 0.5g을 혼합하면서, 실리콘 유욕 중에서 160℃로 30분 가열했다. 융해 혼합물을 약 60℃로 냉각하고, 벤젠 200mL에 녹였다. 이 용액을 물로 2회, 이어서 수상이 거의 무색이 될 때까지 1M 수산화나트륨으로 세정하고, 계속 물로 2회 씻은 후 건조하고 감압 농축함으로써, 아세틸당스티렌 26.5g을 얻었다. 얻어진 아세틸당스티렌의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00034
(스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당스티렌 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 아세틸당스티렌 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머13을 합성했다. 코폴리머13에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00035
＜코폴리머14의 합성＞
(스티렌-글리시딜메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 화성공업사 제조) 대신에 사용한 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머14를 합성했다. 코폴리머14에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00036
＜코폴리머15의 합성＞
(스티렌-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머15를 합성했다. 코폴리머15에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, b의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00037
＜코폴리머16의 합성＞
(메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않은 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머16을 합성했다. 코폴리머16에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 a, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00038
＜코폴리머17의 합성＞
(스티렌-메틸메타크릴레이트 랜덤 코폴리머의 합성)
스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성에 있어서, 아세틸당메타크릴레이트1을 사용하지 않은 것 이외에는, 스티렌-메틸메타크릴레이트-아세틸당메타크릴레이트1 랜덤 코폴리머의 합성과 동일하게 하여 코폴리머17을 합성했다. 코폴리머17에 포함되는 코폴리머의 구성 단위 b, c의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00039
[코폴리머의 분석]
＜중량 평균 분자량＞
코폴리머의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그램(GPC)법으로 측정했다.
GPC 컬럼：Shodex K-806M/K-802 연결 컬럼(쇼와 전공사 제조)
컬럼 온도：40℃
이동층：클로로포름
검출기：RI
모든 중합이 종료된 후, GPC법으로 중합도를 확인함으로써, 목적하는 중합도, 평균 분자량의 랜덤 코폴리머가 만들어져 있는 것을 확인했다. 한편, 각 코폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량 Mw가 50,000이었다.
＜단위(a):단위(b):단위(c)의 비율＞
1H-NMR에 의해, 코폴리머의 단위(a)와 단위(b):단위(c)의 비율(질량비)을 구하여 산출했다.
＜당유도체에서 유래하는 단위의 함유율＞
당유도체에서 유래하는 단위의 함유율은 하기 식에 의해 구했다.
당유도체에서 유래하는 단위의 함유율(질량％)＝당유도체에서 유래하는 단위의 질량×당유도체에서 유래하는 단위(모노머)수／코폴리머의 중량 평균 분자량
당유도체를 포함하는 단위(모노머)수는 코폴리머의 중량 평균 분자량과 NMR로부터 산출된 각 구조의 단위비, 각 단위의 분자량으로부터 산출했다.
Figure pct00040
[코폴리머의 평가]
＜코폴리머 용해도의 산출＞
샘플 병에 칭량한 코폴리머 0.1g을 넣고, 유기 용제로서 PGMEA를 서서히 첨가하면서(유기 용제는 최대 19.9g까지) 교반했다. 유기 용제의 액온은 25℃로 하고, 육안으로 용액이 투명해진 시점에 용해됐다고 간주하며, 첨가한 유기 용제의 질량으로부터 코폴리머 용해도를 산출했다.
코폴리머 용해도(질량％)＝코폴리머의 질량／용해했을 때의 유기 용제의 질량×100
얻어진 결과를 하기 표 3에 기재했다. 코폴리머 용해도는 2％ 이상으로 양호하다고 평가했다.
[실시예 1∼19, 비교예 1∼3]
＜하층막 형성용 조성물 샘플의 조제＞
코폴리머 50mg을 PGMEA 1mL에 용해하여, 각 실시예 및 비교예의 하층막 형성용 조성물 샘플을 얻었다. 한편, 촉매를 첨가하는 경우에는, 코폴리머의 전체 질량에 대해 촉매의 고형분량이 3질량％가 되도록 첨가했다. 첨가한 촉매의 종류는 이하와 같다.
촉매1：Bis(t-butylsulfonyl)diazomethane(와코 순약사 제조)
촉매2：p-톨루엔설폰산(도쿄 화성사 제조)
촉매3：Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane(와코 순약사 제조)
＜하층막 형성용 조성물의 금속 도입률의 평가＞
얻어진 하층막 형성용 조성물을 2인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅했다. 막두께가 200㎚가 되도록 도포한 후, 핫플레이트 상에 있어서 230℃에서 5분간 소성하여, 하층막 샘플을 형성했다.
이와 같이 하여 형성된 하층막 샘플을 ALD(원자층 퇴적 장치：PICUSAN사 제조 SUNALE R-100B)에 넣고, 여기에 95℃로 Al(CH3)3 가스를 도입한 후, 수증기를 도입했다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 하층막에 Al를 도입했다.
Al 도입 후의 하층막 샘플에 대해, 전자 현미경 JSM7800F(니혼 덴시 제조)를 이용하여 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 행하여, Al 성분의 비율(Al 함유율)을 산출했다. Al 함유율은 5at％ 이상으로 양호하다고 평가했다.
＜하층막 잔존율의 산출＞
얻어진 하층막 형성용 조성물을 2인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅했다. 막두께가 200㎚가 되도록 도포한 후, 핫플레이트 상에서 210℃, 2분간 소성하여, 하층막 샘플을 형성했다.
세정 전 하층막 샘플에 대해, 포토레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 50:50(질량비) 혼합액 1ml를, 스핀 코터에 의해 1000rpm으로 30초간 도포하여 세정을 행했다. 그 후, 핫플레이트 상에 있어서 대기 중에서 180℃로 2분간 소성하여, 세정 후 하층막을 얻었다.
세정 전후 하층막 두께를 단차계로 측정하여, 하층막 잔존율을 이하와 같이 구했다.
하층막 잔존율(％)＝세정 후 하층막의 막두께(㎛)／세정 전 하층막의 막두께(㎛)×100
하층막 잔존율은 90％ 이상에서 양호하다고 평가했다.
＜자외선 반사율＞
얻어진 하층막 형성용 조성물을 2인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅했다. 막두께가 200㎚가 되도록 도포한 후, 핫플레이트 상에서 210℃, 2분간 소성하여, 하층막 샘플을 형성했다.
얻어진 하층막 샘플을, 적분구를 설치한 분광 광도계(V770EX：일본 분광사 제조)에 세트하고, 파장 193㎚의 반사율을 측정하여 자외선 반사율로 했다. 자외선 반사율은 50％ 이하에서 양호하다고 평가했다.
＜에칭 가공성 평가＞
얻어진 하층막 형성용 조성물을 2인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코팅했다. 막두께가 200㎚가 되도록 도포한 후, 핫플레이트 상에서 210℃, 2분간 소성하여, 하층막 샘플을 형성했다.
ArF 레지스트를 도포 가열 후, ArF 엑시머 레이저 노광기로 라인 앤드 스페이스(라인폭 50㎚, 스페이스폭 50㎚)의 형상이 되도록 마스크하여 노광을 행했다. 그 후, 핫플레이트 상에 있어서 60℃에서 1분간 소성한 후 현상액을 침지함으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴을 제작했다. ICP 플라즈마 에칭 장치(도쿄 일렉트론사 제조)로 기판을 산소 플라즈마 처리(100sccm, 4Pa, 100W, 300초간)함으로써 포토레지스트가 제거되어, 하층막에 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다. 그 후, 하층막 형성 조성물의 금속 도입률의 평가와 동일하게 하여, 하층막 샘플에 금속을 도입했다. 이 패턴을 마스크로 하여, 헥사플루오로에탄 가스를 사용하여 실리콘 기판에 대한 에칭을 행했다.
트리플루오로메탄 처리한 기판의 패턴 형성 표면을 주사형 전자 현미경(SEM) JSM7800F(니혼 덴시 제조)으로 가속 전압 1.5kV, 에미션 전류 37.0μA, 배율 100,000배로 관찰하여 에칭 가공성 상태를 확인했다. 에칭 가공성 상태에 대해서는, 하기의 평가 기준으로 평가를 행했다.
○：패턴이 SEM의 1시야에서 라인의 붕괴가 없는 상태이다.
×：패턴이 일부에서라도 라인의 붕괴가 있거나, 또는 비뚤어진 구조가 된 상태이다.
Figure pct00041
표 2에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 하층막 형성용 조성물에 있어서는, 코폴리머의 유기 용제에 대한 용해도가 높았다. 또한, 각 실시예의 하층막 형성용 조성물은, 포토레지스트용 노광에서 사용하는 자외선 반사율이 매우 낮고, 또한 대기하에서 또한 비교적 저온에서의 하층막 잔존율이 높은 하층막을 형성할 수 있었다. 한편, 어느 실시예에 있어서도 높은 금속 도입률이 되고, 에칭 가공성이 양호했다.
한편, 비교예 1에 있어서는 코폴리머의 유기 용제에 대한 용해도가 낮고, 또한 하층막 잔존율이 낮은 결과였다. 비교예 2에 있어서는 하층막 잔존율이 낮고, 또한 에칭 가공성도 열악한 결과였다. 비교예 3에 대해서는 금속 도입률이 매우 작고, 에칭 가공성이 양호하지 않았다. 또한, 비교예 1∼3에서 얻어진 하층막에 있어서는 자외선 반사가 높았다.
10 기판
20 하층막

Claims (11)

  1. 코폴리머 및 유기 용제를 포함하고, 패턴 형성에 사용하는 하층막 형성용 조성물로서,
    상기 코폴리머가,
    (a) 당유도체에서 유래하는 단위와,
    (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와,
    (c) 상기 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하고,
    상기 (a) 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 하층막 형성용 조성물은 금속 도입용인 하층막 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위는 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위이며, 상기 (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위인 하층막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 당유도체에서 유래하는 단위는 셀룰로오스 유도체에서 유래하는 단위, 헤미셀룰로오스 유도체에서 유래하는 단위 및 자일로올리고당 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 하층막 형성용 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위는 벤젠 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위 및 나프탈렌 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 하층막 형성용 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위는 치환기를 가져도 되는 알킬기 및 치환기를 가져도 되는 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하층막 형성용 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 갖고, 상기 알킬기의 탄소수는 1∼8인 하층막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 하층막 형성용 조성물을 사용하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하층막에 금속을 도입하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. (a) 당유도체에서 유래하는 단위와,
    (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위와,
    (c) 상기 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위를 포함하고,
    상기 (a) 당유도체에서 유래하는 단위는 펜토오스 유도체에서 유래하는 단위 및 헥소오스 유도체에서 유래하는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 코폴리머.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) 광반사 방지 기능을 갖는 화합물에서 유래하는 단위는 방향족 고리 함유 화합물에서 유래하는 단위이며, 상기 (c) 코폴리머를 크로스 커플링할 수 있는 화합물에서 유래하는 단위는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 단위인 코폴리머.
  11. 하기 식 (1') 또는 하기 식 (2')에서 나타내는 하층막 형성용 조성물용 모노머:
    Figure pct00042

    식 (1') 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다;
    R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다;
    R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다; 단, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다;
    R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다;
    Y1은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다;
    Figure pct00043

    식 (2') 중, R201은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, 복수의 R201은 동일해도 상이해도 된다;
    R'은 수소 원자, -OR11 또는 -NR12 2를 나타낸다;
    R"은 수소 원자, -OR11, -COOR13 또는 -CH2OR13을 나타낸다; 단, R11은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 아실기를 나타내며, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, R13은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 아릴기, 트리메틸실릴기 또는 포스포릴기를 나타낸다.
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