KR102398438B1 - 블록 공중합체의 자기 조립을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 가교 가능하고 그래프팅 가능한 모이어티를 포함하는 신규한 공중합체, 상기 신규한 공중합체 및 용매를 포함하는 신규한 조성물, 및 상기 신규한 조성물을 이용하여 기재 상에 가교되고 그래프팅된 중성층 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 중성층 필름은 자기 조립 및 유도 자기 조립과 같은 상기 중성층 코팅된 기재 상에서 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬시키기 위한 공정에서 사용되는 것인 방법에 관한 것이다. 상기 신규한 조성물은 하기 구조 (1)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (2)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (3)의 하나 이상의 단위, 하나의
Figure 112018048359125-pct00024
말단 기 및 하기 구조 (1')을 갖는 하나의 말단 기를 포함하는 하나 이상의 신규한 랜덤 공중합체를 포함한다:
Figure 112018048359125-pct00025

여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티, C4-C8 시클로알킬, C4-C8 시클로플루오로알킬, C4-C8 부분 불소화 시클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5의 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3의 범위이고, n'은 1 내지 5의 범위이고, n"은 1 내지 5의 범위이고, n"'은 1 내지 5의 범위이며, R7은 C1 내지 C8 알킬이고 X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R8-O-(C=O)-이며 여기서 R8은 C1 내지 C8 알킬이며

Description

블록 공중합체의 자기 조립을 위한 조성물 및 방법
본 발명은 신규한 중합체, 신규한 조성물 및 유도 자기 조립(directed self-assembly) 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬하기 위해 신규한 조성물을 이용하는 신규한 방법에 관한 것이다. 상기 조성물 및 방법은 전자 장치의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 유도 자기 조립은 나노크기 수준의 피처(feature)의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는, 마이크로전자 장치의 제조를 위해 보다 더 작게 패턴화된 피처를 생성하는 데 유용한 방법이다. 유도 자기 조립 방법은 마이크로리소그래피 기술의 해상도 성능을 확장시키는 데 바람직하다. 종래의 리소그래피 접근법에서, 자외선(UV) 방사가 기재 또는 적층된 기재 상에 코팅된 포토레지스트 층 상에 마스크를 통해 노광하는 데 사용될 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트가 유용하며, 이들은 또한 종래의 집적 회로(IC) 플라즈마 처리를 이용한 건식 현상을 가능하게 하기 위해 규소와 같은 내화성 원소를 함유할 수 있다. 포지티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 전달된 UV 방사는 포토레지스트에서 광화학 반응을 일으켜 노광된 영역이 현상액으로 제거되게 하거나 종래의 IC 플라즈마 처리에 의해 제거되게 한다. 반대로, 네거티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 전달된 UV 방사는 방사에 노광된 영역이 현상액 또는 종래의 IC 플라즈마 처리에 의해 덜 제거 가능하게 만든다. 그 후, 게이트, 비아 또는 인터커넥트와 같은 집적 회로 피처가 기재 또는 적층된 기재에 에칭되고, 남아있는 포토레지스트가 제거된다. 종래의 리소그래피 노광 공정을 사용할 때, 집적 회로 피처의 피처의 치수는 제한된다. 패턴 치수의 추가 감소는 수차(aberration), 초점, 근접 효과, 최소 달성가능한 노광 파장 및 최대 달성가능한 개구수(numerical aperture)와 관련된 제한으로 인해 방사 노광으로 달성하기 어렵다. 대규모 집적의 필요성은 장치에서 회로 치수와 피처의 지속적인 축소를 유도했다. 과거에는, 피처의 최종 해상도는 포토레지스트를 노광하는 데 사용되는 광의 파장에 종속되었으며, 이는 그 자체의 한계가 있었다. 블록 공중합체 이미징을 이용하는 그래포에피택시(graphoepitaxy) 및 케모에피택시(chemoepitaxy)와 같은 유도 조립 기술은 CD 변화를 감소시키면서 해상도를 향상시키는데 사용되는 매우 바람직한 기술이다. 이러한 기술은 종래의 UV 리소그래피 기술을 향상시키거나 EUV, 전자빔, 원자외선(deep UV) 또는 액침 리소그래피(immersion lithography)를 사용하는 접근법에서 훨씬 더 높은 해상도 및 CD 제어를 가능하게 하는데 이용될 수 있다. 유도 자기 조립 블록 공중합체는 내에칭성 공중합체 단위의 블록 및 고도로 에칭가능한 공중합체 단위의 블록을 포함하며, 이는 기재 상에 코팅, 정렬 및 에칭될 때 매우 높은 밀도 패턴의 영역을 제공한다.
그래포에피택시 유도 자기 조립 방법에서, 블록 공중합체는 종래의 리소그래피(자외선, 원자외선, 전자빔, 극 자외선(EUV) 노광원)로 프리패턴화된 기재 주위로 자기 조직화하여 라인/스페이스(L/S) 또는 접촉홀(CH) 패턴과 같은 반복 지형 피처(topographical feature)를 형성한다. L/S 유도 자기 조립 어레이의 한 예에서, 블록 공중합체는 프리패턴화된 라인 사이의 트렌치(trench)에서 상이한 피치의 평행한 라인-스페이스 패턴을 형성할 수 있는 자기 정렬된 층상 영역을 형성할 수 있으므로, 지형 라인 사이의 트렌치 내의 스페이스를 더 미세한 패턴으로 세분함으로써 패턴 해상도를 향상시킨다. 예를 들어, 미세상 분리가 가능하고 플라즈마 에칭에 내성인 탄소가 풍부한 블록(예컨대, 스티렌 또는 Si, Ge, Ti와 같은 일부 다른 원소를 함유함), 및 고도로 플라즈마 에칭가능하거나 제거가능한 블록을 포함하는 디블록 공중합체는 고해상도 패턴 선명도(definition)를 제공할 수 있다. 고도로 에칭가능한 블록의 예는 산소가 풍부하고 내화성 원소를 함유하지 않는 단량체를 포함할 수 있고, 이는 메틸메타크릴레이트와 같이 고도로 에칭가능한 블록을 형성할 수 있다. 자기 조립 패턴을 획정하는 에칭 공정에서 사용되는 플라즈마 에칭 가스는 전형적으로 집적 회로(IC)를 제조하는데 이용되는 공정에서 사용되는 것이다. 이러한 방식으로, 종래의 리소그래피 기술에 의해 획정될 수 있는 것보다 전형적인 IC 기재에서 매우 미세한 패턴이 생성될 수 있기에, 패턴 증가(pattern multiplication)를 달성할 수 있다. 유사하게, 접촉홀과 같은 피처는 적합한 블록 공중합체가 종래의 리소그래피에 의해 획정되는 포스트 또는 접촉홀의 어레이 주위에 유도 자기 조립에 의해 스스로 배열되는 그래포에피택시를 이용하여 더 조밀해질 수 있으며, 따라서 에칭될 때 접촉홀의 더 조밀한 어레이를 야기하는 에칭가능 및 내에칭성 도메인의 영역의 더 조밀한 어레이를 형성한다. 결과적으로, 그래포에피택시는 패턴 교정 및 패턴 증가 모두를 제공할 잠재성이 있다.
화학적 에피택시 또는 피닝(pinning) 화학적 에피택시에서, 블록 공중합체의 자기 조립은 화학적 친화성이 상이하지만 자기 조립 공정을 가이드하는 지형이 없거나 아주 약간 있는 영역을 갖는 표면 주위에 형성된다. 예를 들어, 기재의 표면은 종래의 리소그래피(UV, 원자외선, 전자빔 EUV)로 패턴화되어 표면 화학이 방사에 의해 개질된 노광된 영역이 노광되지 않고 화학적 변화를 나타내지 않는 표면과 교대로 나타나는 라인 및 스페이스(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화성을 갖는 표면을 생성할 수 있다. 이러한 영역은 지형적 차이를 나타내지 않지만, 표면 화학적 차이 또는 피닝을 나타내 블록 공중합체 세그먼트의 자기 조립을 유도한다. 구체적으로, 블록 세그먼트가 내에칭성(예컨대, 스티렌 반복 단위) 및 빠르게 에칭하는 반복 단위(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 공중합체의 유도 자기 조립은 내에칭성 블록 세그먼트 및 고도로 에칭가능한 블록 세그먼트를 패턴 위에 정확하게 배치시키도록 할 것이다. 이 기술은 이러한 블록 공중합체의 정확한 배치 및 플라즈마 또는 습식 에칭 처리 후 기재로의 패턴의 후속 패턴 전사를 가능하게 한다. 화학적 에피택시는 화학적 차이에서의 변화에 의해 미세 조정되어 라인-에지 러프니스(line-edge roughness) 및 CD 제어를 개선하는 것을 도와, 패턴 교정을 가능하게 할 수 있다는 이점이 있다. 반복 접촉홀(CH) 어레이와 같은 다른 유형의 패턴도 또한 케모에피택시를 이용하여 패턴 교정될 수 있다.
중성층은 유도 자기 조립에 이용되는 블록 공중합체의 블록 세그먼트 중 어느 하나에 대해서도 친화성이 없는 기재 또는 처리된 기재의 표면 상의 층이다. 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 그래포에피택시 방법에서, 중성층은 이것이 기재에 대해 내에칭성 블록 중합체 세그먼트 및 고도로 에칭가능한 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치를 유도하는 유도 자기 조립을 위한 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치 또는 배향이 가능하게 하기 때문에 유용하다. 예를 들어, 종래의 방사 리소그래피에 의해 획정되는 라인 및 스페이스 피처를 포함하는 표면에서, 중성층은 종래의 리소그래피에 의해 획정된 라인 간의 길이와 관련된 블록 공중합체 내의 블록 세그먼트의 길이에 좌우되는 패턴 교정 및 패턴 증가 모두에 이상적인 배향인, 블록 세그먼트가 기재의 표면에 수직 배향되도록 블록 세그먼트가 배향되는 것을 허용한다. 기재가 블록 세그먼트 중 하나와 너무 강하게 상호작용하는 경우, 세그먼트와 기재 사이의 접촉의 표면을 최대화하도록 그 표면 상에 납작하게 펼쳐지게 할 수 있으며; 그러한 표면은 종래의 리소그래피를 통해 생성된 피처에 기초한 패턴 정류(pattern rectification) 또는 패턴 증가를 달성하도록 이용될 수 있는 소정의 수직 정렬을 흔들리게 할 것이다. 블록 공중합체 중 하나의 블록과 강하게 상호작용하게 하면서도 중성층으로 코팅된 표면의 나머지 부분은 남기기 위한, 선택된 작은 구역의 개질 또는 기재의 피닝은, 소정 방향으로 블록 공중합제의 도메인의 정렬을 강제하는 데 유용할 수 있고, 이는 패턴 증가를 위해 사용되는 피닝된 케모에피택시 또는 그래포에피택시의 기반이다.
신규한 공중합체로서, 이러한 신규한 공중합체 및 용매를 포함하는 신규한 포뮬레이션으로부터 코팅될 수 있으며, 코팅 후 가교되고 그래프팅된 중성 중합체 층을 단순 스핀 코팅을 통해 반도체(예를 들어 Si, GaAs 등), 금속(Cu, W, Mo, Al, Zr, Ti, Hf, Au 등) 및 금속 산화물(산화구리, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등) 기재 상에 형성하고, 이어서 포스트 코트 베이킹되어 층의 가교 및 그래프팅에 의한 기재로의 화학적 결합 둘 모두를 수행할 수 있는, 신규한 공중합체에 대한 필요가 존재한다. 또한, 층 내로 형성되는 경우 자기 조립 블록 공중합체에 대해 중성을 유지하고 또한 유도 자기 조립 기술의 공정 단계에 의해 손상되지 않는 신규한 조성물에 사용될 수 있고, 추가로, 유도 자기 조립 재료 및 공정의 리소그래피 성능, 특히 공정 단계를 감소시키는 것과 우수한 리소그래피 성능과 함께 보다 우수한 패턴 해상도를 제공하는 것을 증진시킬 수 있고, 이것이 적용되는 기재 상으로부터 중성층의 디웨팅(de-wetting)에 의해 야기되는 임의의 결함 형성을 겪지 않는 신규한 중합체에 대한 필요가 존재한다. 본 발명은, 자기 조립 블록 공중합체에 대해 중성인 가교되고 그래프팅된 층을 형성하고 우수한 리소그래피 성능을 갖는 패턴을 제공하는 신규한 방법, 신규한 공중합체, 및 신규한 조성물에 관한 것이다. 더 나아가, 중성층 중합체에서 그래프팅 기능 및 가교 기능 양쪽의 조합은 예상 외로 중성층의 디웨팅과의 문제점을 회피하며 이는 예상 외로 중성층 공중합체가 가교 기능만을 포함하는 경우 발견되었다.
하기 구조 (1)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (2)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (3)의 하나 이상의 단위, 하나의
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말단 기 및 하기 구조 (1')을 갖는 하나의 말단 기를 갖는 하나 이상의 신규한 랜덤 공중합체를 포함하는 신규한 조성물;
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여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티, C4-C8 시클로알킬, C4-C8 시클로플루오로알킬, C4-C8 부분 불소화 시클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5의 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3의 범위이고, n'은 1 내지 5의 범위이고, n"은 1 내지 5의 범위이고, n"'은 1 내지 5의 범위이며, R7은 C1 내지 C8 알킬이고 X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R8-O-(C=O)-이며 여기서 R8은 C1 내지 C8 알킬이며
Figure 112018048359125-pct00003
는 중합체로의 말단 기의 부착 지점을 나타낸다.
본 발명은 또한 이러한 신규한 조성물을 사용하는 자기 조립 또는 유도 자기 정렬된 리소그래피를 사용하는 패턴을 형성하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
도 1의 도 1a 내지 도 1c는 자기 정렬 공정를 나타낸다.
도 2의 도 2a 내지 도 2i는 네거티브 톤 라인 증가에 대한 공정을 나타낸다.
도 3의 도 3a 내지 도 3g는 포지티브 톤 증가에 대한 공정을 나타낸다.
도 4의 도 4a 내지 도 4d는 접촉 홀 공정을 나타낸다.
도 5는 합성 실시예 1 유래 공중합체로 제조된 제제로부터 스피닝된 필름의 디웨팅 결함의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 합성 실시예 2b 유래 공중합체로 제조된 제제로부터 스피닝된 필름 상의 블록 공중합체의 자기 조립을 나타낸다.
본원에서, 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있는 포화 탄화수소 기를 지칭하고(예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등), 시클로알킬은 하나의 포화 고리를 포함하는 탄화수소를 지칭하고(예를 들어 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등), 플루오로알킬은 모든 수소가 불소로 치환된 선형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭하고, 시클로플루오로알킬은 모든 수소가 불소로 치환된 시클로알킬 기를 지칭하고, 부분 불소화 알킬은 수소 중 일부가 불소로 치환된 선형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭하고, 부분 불소화 시클로알킬은 수소 중 일부가 불소로 치환된 시클로알킬 기를 지칭하고, 히드록시알킬은 하나 이상의 히드록시 모이어티로 치환된 알킬 또는 시클로알킬 기(예를 들어 -CH2-CH2-OH, CH-CH(OH)-CH3 등)를 지칭한다.
본 발명은 높은 해상도 및 우수한 리소그래피 특성을 갖는 패턴을 형성하기 위한 신규한 공중합체, 조성물, 및 신규한 자기 조립 및 유도 자기 조립 방법에 관한 것이다. 신규한 조성물은 신규한 공중합체를 포함하며 용매는 블록 공중합체의 자기 조립 및 유도 자기 조립과의 사용을 위한 중성층을 형성할 수 있는 것이다. 중성층은, 고 해상도 리소그래피를 얻기 위해 중성층 위에 코팅된 블록 공중합체가 기재에 대해 바람직한 방향으로 정렬하도록 하는 배향 제어 층이다. 본 발명은 또한, 중성층 조성물을 사용하는, 그래포에피택시 및 케모에피택시와 같은 블록 공중합체의 유도 자기 조립에서 사용하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래 리소그래피 기술, 예컨대 UV 리소그래피(450 nm 내지 10 nm), 액침 리소그래피, EUV 또는 전자빔에 의해 제조된 표적화된 피처의 해상도 또는 CD 균일성에서의 추가 개선을 유도한다. 본 발명은 가교 가능하면서 동시에 그래프팅 가능한 하나 이상의 신규한 랜덤 공중합체를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 하나 초과의 이러한 신규한 공중합체는 본 신규한 조성물에서 사용될 수 있다. 신규한 조성물은 랜덤 공중합체(들)만을 포함한다. 신규한 공중합체 및 용매를 포함하는 신규한 조성물로부터 코팅되는 경우, 신규한 공중합체는 자기 조립 및 유도 자기 조립 공정을 위해 사용되는 블록 공중합체의 정렬에 대해 중성 상호작용을 갖지만, 또한 중성층이 중성을 유지하고 중성층 위에서 일어나는 공정들, 예컨대 중성층 위로 코팅된 층과의 내부혼합, 현상, 방사, 스트립핑 등에 의해 부정적인 영향을 받지 않도록, 기재에 높은 정도로 가교되고 또한 그래프팅되는 것이 가능한 신규한 공중합체인 것이다. 신규한 공중합체는 예상 외로, 기재로부터 중성층의 층간박리에 의해 야기되는 분지 층간박리 결함를 방지하는 동시에, 후속 공정으로 인한 중성층의 바람직하지 않은 손상을 방지하는, 최적 수준의 블록 공중합체에 대한 중성도 및 또한 기재로의 가교 및 그래프팅 둘 모두를 갖는, 기재 상의 코팅시 층을 형성하는 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 이전에, 본원에 참고로 포함된 US8691925에서, 중성층 적용에 사용되는 공중합체 중 다량의 가교 벤조시클로부텐 모이어티의 존재가 상기 피처 없이 다수의 다른 중성층 재료에서 필요한 용매 처리 단계를 제거함을 나타내었다. 이러한 용매 처리는 보통 고 포스트 적용된 베이킹 온도(예컨대 200℃) 이후일지라도 부분적으로 가교된 표면 재료를 제거하는 것이 요구된다. 이는 약 2 몰% 초과의 가교 단위 (3)의 도입이 자기 조립 블록 공중합체에 대한 중성을 파괴할 것이라는 생각과 반대된다. 그러나, 다량의 가교 벤조시클로부텐 모이어티를 포함하는 중성층이 중성을 유지하지만, 예상 외로, 이러한 공중합체로부터 형성된 필름 일부는 불행히도 경화 후에, 디웨팅 결함을 야기하는 층간박리 과정을 겪는 경향이 있다.
본 발명자들은 예상 외로 신규한 공중합체가, 신규한 중합체 및 용매를 포함하는 조성물에 제제화되고 신규한 방법을 통해 기재 상에 코팅될 때, 그 위에 임의 디웨팅 결함 없이 코팅되는 기재에 걸쳐 우수한 필름 균일성을 갖는 가교된 층 및 그래프팅된 층을 제공 및 유지하고 또한 자기 조립을 수반하는 공정 중에 블록 공중합체에 대하여 중성층으로서 작용할 수 있다는 점을 밝혀내었다.
가교 벤조시클로부텐 모이어티를 포함하는 신규한 공중합체, 신규한 공중합체는 하기 구조 (1)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (2)의 하나 이상의 단위, 및 하기 구조 (3)의 하나 이상의 단위, 하나의
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말단 기 및 하기 구조 (1')을 갖는 벤질 알코올 모이어티를 포함하는 하나의 말단 기를 갖는 공중합체를 포함한다:
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여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티, C4-C8 시클로알킬, C4-C8 시클로플루오로알킬, C4-C8 부분 불소화 시클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5의 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3의 범위이고, n'은 1 내지 5의 범위이고, n"은 1 내지 5의 범위이고, n"'은 1 내지 5의 범위이며, R7은 C1 내지 C8 알킬이고 X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R8-O-(C=O)-이며 여기서 R8은 C1 내지 C8 알킬이며
Figure 112018048359125-pct00006
는 공중합체로의 말단 기의 부착 지점을 나타낸다. 한 실시양태에서 n"'은 1이다. 상기 신규한 공중합체 및 용매를 포함하는 신규한 조성물은 하나 이상의 신규한 공중합체 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 조성물은 상기 기술된 신규한 공중합체 및 용매를 포함한다.
신규한 조성물을 코팅하는 신규한 방법은, 상기 신규한 조성물을 기재 상에 코팅하고 먼저 보다 낮은 온도에서 필름을 베이킹하여 용매 제거를 수행하고 벤질 말단 기를 통해 기재 상에 공중합체를 그래프팅하며 이어서 보다 높은 온도로 베이킹하여 펜던트 벤조시클로부탄 기를 통해 중성층 공중합체의 가교를 수행하는 것을 포함한다.
상기 신규한 공중합체에서 구조 (3)을 갖는 반복 단위 벤조시클로부텐 모이어티는 가교용 부위를 갖는 공중합체를 제공하며, 한편 구조 (1')의 말단 기 모이어티를 포함하는 벤질 알코올은, 신규한 공중합체가, 상기 중합체와 용매를 포함하는 본 발명의 신규한 조성물로 제제화되고 기재 상에 그래프팅될 필름으로서 상기 기재 상에 코팅되는 경우, 신규한 가교되고 그래프팅된 중합체 필름을 형성하도록 하는 반응 부위를 제공한다. 이러한 그래프팅되고 가교된 필름이 그 위에 형성될 수 있는 기재의 예로는, 반도체(예를 들어 Si, GaAs 등), 금속(Cu, W, Mo, Al, Zr, Ti, Hf, Au 등) 및 금속 산화물(산화구리, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등)이 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 이러한 그래프팅되고 가교된 필름은 기재 상의 코팅된 신규한 가교되고 그래프팅된 중합체 필름의 상단 상에 코팅된 블록 공중합체 필름의 도메인의 자기 조립에 대해 중성층으로서 기능한다.
본 발명의 한 실시양태에서 이러한 신규한 공중합체는 높은 수준의 가교성 벤조시클로부탄 펜던트 기, 2 몰% 초과의 가교 단위 (3)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서 반복 단위 (3)은 10 몰% 초과로 존재한다.
한 실시양태에서, 신규한 공중합체는 하기 구조 (4)에 의해 대표될 수 있으며, 여기서 X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 몰%이다. 한 실시양태에서 X, Y 및 Z의 합은 존재하는 반복 단위의 100%이며 다른 변수들은 이전에 정의된 바와 같다. 본 발명의 상기 양태의 한 실시양태에서 n"'은 1이다.
또 다른 실시양태에서 신규한 공중합체는 하기 구조 (4')에 의해 대표될 수 있으며, 여기서 X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 몰%이다. 한 실시양태에서 X, Y 및 Z의 합은 존재하는 반복 단위의 100%이며 다른 변수들은 이전에 정의된 바와 같다.
한 추가 실시양태에서 신규한 공중합체는 하기 구조 (4")에 의해 대표될 수 있으며, 여기서 X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 몰%이다. 한 실시양태에서 X, Y 및 Z의 합은 존재하는 반복 단위의 100%이며 다른 변수들은 이전에 정의된 바와 같다.
한 추가 실시양태에서 신규한 공중합체는 하기 구조 (4"')에 의해 대표될 수 있으며, 여기서 X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 몰%이다. 한 실시양태에서 X, Y 및 Z의 합은 존재하는 반복 단위의 100%이며 다른 변수들은 이전에 정의된 바와 같다.
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신규한 랜덤 공중합체는 하기 구조 (1"), (2") 및 (3")을 갖는 단량체의 혼합물을 중합하도록 사용되는 하기 구조 (5)를 갖는 디아조 개시제를 사용하여 제조될 수 있으며; 여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티, C4-C8 시클로알킬, C4-C8 시클로플루오로알킬, C4-C8 부분 불소화 시클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5의 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3의 범위이고, n'은 1 내지 5의 범위이고, n"은 1 내지 5의 범위이고, n은 1 내지 5의 범위이며, R7은 C1 내지 C8 알킬이고 X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R8-O-(C=O)-이며 여기서 R8은 C1 내지 C8 알킬이다. 본 발명의 상기 실시양태의 한 양태에서 n"'은 1이다.
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Figure 112018048359125-pct00010
(5)
상기 개시제는 하기 구조 (6)을 갖는 말단 기를 생성하며 여기서 변수들은 이전에 정의된 바와 같다. 본 발명의 한 양태에서 n"' =1이다.
Figure 112018048359125-pct00011
(6)
또 다른 실시양태에서 디아조 개시제는 하기 구조 (5')를 가지고,
Figure 112018048359125-pct00012
(5')
하기 구조 (6a)를 갖는 말단 기를 생성한다:
Figure 112018048359125-pct00013
(6a).
한 추가 실시양태에서 디아조 개시제는 하기 구조 (5")를 갖고 하기 구조 (7)을 갖는 말단 기를 생성한다.
Figure 112018048359125-pct00014
(5")
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(7)
구조 (5), (5') 또는 (5")의 디아조 개시제는 구조 (1"), (2") 및 (3")을 갖는 단량체의 혼합물과 반응할 때 수소 말단 기(-H) 및 벤질 알코올 모이어티를 갖는 말단 기를 제공한다. 상기 중합체 구조는 기재 상에 그래프팅될 수 있는 벤질성 알코올 모이어티 및 가교성 펜던트 벤조시클로부텐 모이어티를 포함하는 반복 단위 둘 다를 제공한다. 상기 본 발명의 공중합체의 한 실시양태에서 중합체는 구조 (3)의 단위의 농도가 10 몰% 초과가 되도록 합성되며; 10 몰% 초과의 단위 (3)을 갖는 것은 블록 공중합체에 대한 중성을 파괴하지 않고 예컨대 포스트 적용 베이킹 후 용매로의 바람직하지 않은 공정 손상에 대한 중성 필름의 내성을 극적으로 증가시키는 이점을 가짐이 밝혀졌고, 이는 유기 용매에서 검출 가능한 필름 손실을 나타내지 않으며, 예상 외로 기재 상에서 그래프팅 반응을 거칠 수 있는 구조 (1')을 갖는 반응성 벤질 알코올 말단 기의 첨가는 이러한 반응성 말단 기가 존재하지 않다면 일어날 디웨팅 결함을 방지한다.
이러한 방식으로, 신규한 중성층의 중성 및 결함의 형성 없는 중성층의 우수한 웨팅은 통상적인 리소그래피 공정 단계, 예컨대 레지스트 코팅, 레지스트 소프트 베이킹, 레지스트 노광, PEB, 레지스트 포지티브-튠 및 레지스트 네거티브-튠 현상, 및 유기 용매 및 TMAH 현상제를 이용하는 레지스트 스트립핑을 견딜 수 있다.
한 추가 실시양태에서, 신규한 랜덤 공중합체는 단위 (1), (2) 및 (3)을 포함하고, 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 90 몰% 범위이고; 단위 (2)는 약 5 몰% 내지 약 90 몰%의 범위이고 단위 (3)은 약 10 몰% 내지 약 60 몰%의 범위이다. 또 다른 실시양태에서 중성층은 단위 (1), (2) 및 (3)을 포함하고, 단위 (1)은 약 20 몰% 내지 약 80 몰% 범위이고; 단위 (2)는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%의 범위이고 단위 (3)은 약 15 몰% 내지 약 45 몰%의 범위이다.
한 실시양태에서, 중성층으로서 본원에서 사용되는 신규한 랜덤 공중합체는 약 3,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol 또는 또 다른 실시양태에서 약 4,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 또는 또 다른 실시양태에서 약 5,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 한 실시양태에서, 다분산도(PD)(Mw/Mn)는 약 1.5 내지 약 8, 또는 약 2.0 내지 약 4, 또는 약 2.0 내지 약 3.0 범위이다. 분자량, Mw 및 Mn 둘 모두는, 예를 들어, 폴리스티렌 표준으로 보정되는 유니버셜 캘리브레이션(universal calibration) 법을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
신규한 공중합체 및 용매를 포함하는 조성물의 한 실시양태의 한 실시예에서, 이는 단일 신규한 공중합체 또는 상이한 분자량, 벤조시클로부텐 펜던트 기를 포함하는 반복 단위 (3)(예를 들어 4-비닐-벤조시클로부텐 유도된 반복 단위)의 상이한 농도, 상이한 공단량체 비율 등을 갖는 신규한 공중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다. 벤조시클로부텐 함유 단량체 단위 (3)은 또한 다양한 양의 단량체 반복 단위 (1), (2), 예를 들어, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 단위와 함께 이용될 수 있고, 이들 외에 중합체는 단일 중합성 비닐 기를 갖는 단량체로부터 유도된 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 반복 단위들의 조성은, 큰 범위의 블렌딩 조성에서 상응하는 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체에 대하여 중성을 유지하면서 꽤 상당히 달라질 수 있다. 이는 예를 들어 상이한 비율의 반복 단위를 포함하는 2종의 상이한 중성 공중합체를 포함하는 이원 블렌드의 조성을 조정함으로써 중성층을 최적화할 수 있게 하며, 이는 L/S 또는 CH 패턴과 같은 반복 피처의 주어진 어레이에 대해 패턴 정류 및/또는 패턴 증가를 부여하는 데 그래포에피택시 또는 케모에피택시와 같은 특정 자기 유도 접근법의 효과를 최대화할 수 있게 한다. 단일 공중합체는 또한 신규한 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 중성층 조성물은 신규한 공중합체의 2 이상의 상이한 조성물의 블렌드를 포함한다. 신규한 조성물은 구조 (1), (2) 및 (3)의 단위의 상이한 몰% 농도의 2 이상의 공중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시로서, 조성물은 상이한 몰 비율의 단량체 단위의 제1 및 제2 공중합체를 포함하며; 제1 공중합체에서 단위 (1)의 구조는 약 5 몰% 내지 약 90 몰%, 단위 (2)의 구조는 약 5 몰% 내지 약 90 몰%이고 구조 (3)은 약 10 몰% 내지 약 60 몰%이며; 제2 공중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 5 몰% 내지 약 90 몰%, 단위 (2)의 구조는 약 5 몰% 내지 약 90 몰% 및 구조 (3)은 약 10 몰% 내지 약 60 몰%이다.
중성층으로서 사용될 수 있는, 신규한 조성물의 고형 성분은, 고형 성분을 용해시키는 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복시산염, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기산의 카르복시산염, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복시산염, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복시산염, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복시산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 케탈 또는 아세탈 예를 들어 1,3 디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
신규한 조성물은, 용매 외에도, 코팅을 가능하게 하는 첨가제로서 계면활성제를 포함할 수 있다.
또한, 신규한 조성물은 임의로 산발생제, 예컨대 열산발생제 및/또는 광산발생제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제가 펜던트 벤조시클로부탄 기의 가교를 보조하는 데 요구되지 않지만(즉, 반복 단위 (3)에서), 상기 첨가제는 산을 방출함으로써 기재 상의 벤질 알코올 말단 기 모이어티(즉 말단 기 (1'))의 그래프팅 반응에서 보조할 수 있다. 이는 기재 표면에서 그래프팅 반응의 보다 높은 수준을 달성하는 것을 도울 수 있으며 또한 코팅 후 그래프팅을 수행하기 위해 요구되는 베이킹 온도를 보다 낮추도록 할 수 있다.
적합한 열산발생제는 오늄 염, 할로겐 함유 화합물, 퍼플루오로벤젠 술포네이트 에스테르, 퍼플루오로알칸 술포네이트 에스테르를 포함한다. 비제한적으로, 상기 제제를 위한 예시적인 열산발생제는 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔술포네이트, C1-C8--알킬암모늄 데데실벤젠술포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오로부탄-l-술포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-술포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로-l-옥탄술포네이트, 비스(페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로1-부탄술포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄술포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오로부탄 술포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오로부탄술포네이트 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적합한 광산발생제는 예를 들어, 방향족 및 지방족 술포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 기재 상에 (이의 상이한 실시양태들 중 임의의 것의) 상기 공중합체 및 용매를 포함하는 신규한 조성물로부터 신규한 공중합체의 그래프팅되고 가교된 코팅을 형성하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계 a) 내지 c)를 포함한다:
a) 신규한 공중합체 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
b) 코팅을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 그래프팅된 공중합체 코팅 층을 형성하는 단계;
c) 코팅을 220℃-250℃의 온도에서 가열하여 가교된 공중합체 코팅 층을 형성하는 단계.
용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하기 위한 신규한 조성물 단계 b)에서의 상기 방법의 또 다른 실시양태에서, 본 단계는 약 90℃-180℃, 또는 약 150℃-180℃, 또는 약 160℃-175℃, 또는 약 165℃-170℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하기 위한 시간은 약 1-10 분 또는 약 2-5 분이다. 본 실시양태의 한 추가 양태에서, 가교 베이킹 c)은 약 220℃-300℃에서, 또는 또 다른 실시양태에서 약 220℃-250℃에서 또는 또 하나의 다른 실시양태에서 약 230℃-240℃에서 수행된다. 단계 c)에서 공중합체 필름을 가교시키기 위한 가열 시간은 1-10 분, 또는 또 다른 실시양태에서 2-5 분이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 신규한 조성물은 기재 상에 코팅되고 1회 가열되어 용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하며 2회째 가열되어 필름을 가교시킨다. 전형적 필름 두께는 가열 후 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm 범위이다. 용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하기 위해, 필름은 약 90℃-180℃, 또는 약 150℃-180℃, 또는 약 160℃-175℃, 또는 약 165℃-170℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다. 용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하기 위한 가열 시간은 약 1-10 분 또는 또 다른 실시양태에서 약 2-5 분이다.
열산발생제가 첨가제로서 존재하는 경우 용매 제거 및 그래프팅을 수행하는 데 요구되는 온도는 약 90℃ 내지 약 170℃, 또는 약 100℃ 내지 약 170℃일 수 있다. 여기서 또한, 용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하기 위한 시간은 약 1-10 분 또는 또 다른 실시양태에서 약 2-5 분이다.
광산발생제가 존재하는 경우, 산은 약 90 내지 약 150℃ 범위에서 오직 용매를 제거하도록 베이킹 후 UV, 원자외선 또는 VUV 방사를 이용하는 선택적 블랭킷 방사(blanket irradiation) 단계 중에 방출된다. 고산도 광산(즉 pKa < -2)을 방출하는 광산발생제에 대한 방사 단계에 후속하여, 후속 그래프팅 베이킹 단계 없이 그래프팅을 수행하거나 약 90℃ 내지 약 150℃ 온화한 그래프팅 베이킹 단계와 함께 진행하는 것이 가능할 수 있다. 그렇지 않으면, 보다 낮은 산도 광산(즉 pKa ≥ -2)를 방출하는 광산발생제에 대하여 약 90℃ 내지 약 200℃ 범위의 베이킹 온도가 사용될 수 있다.
일반적으로, 용매를 제거하고 기재 상에 공중합체를 그래프팅하기 위한 가열 시간은 1-10 분 또는 또 다른 실시양태에서 2-5 분이다.
용매/그래프팅 베이킹이 완료된 후 가교 베이킹은 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 220℃ 내지 약 300℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 220℃ 내지 약 250℃ 또는 여전히 다른 실시양태에서 약 230℃ 내지 약 240℃에서 수행된다. 공중합체 필름을 가교시키기 위한 가열 시간은 1-10 분, 또는 또 다른 실시양태에서 2-5 분이다. 일단 가교된 필름이 형성되면 코팅은 가교되고 그래프팅된 층이 유도 자기 조립 공정에서 중성층으로서 이용되는 임의 자기 유도 조립 기술을 이용하여 마지막으로 패턴을 형성하기 위한 추가 공정을 위해 사용될 수 있다. 이러한 기술의 예로는, 신규한 코팅된, 그래프팅되고 가교된 조성물로 코팅된 패턴 형성되지 않은 기재 상의 자기 조립; 신규한 코팅된, 그래프팅되고 가교된 조성물로 코팅된 기재가 또한 상기 층 위에 적층된 지형적 패턴을 포함하는 그래포에피택시; 및 신규한 코팅된, 그래프팅되고 가교된 조성물 기재로 코팅된 기재가 또한 표면에 중성층이 없고 상이한 화학 조성물을 가져 이것이 피닝 구역으로서 작용하게 하는 구역으로 패턴 형성되는 케모에피택시가 있다. 신규한 공중합체 조성물로 형성된 가교되고 그래프팅된 중성층은, 유기 용매(예컨대 중성층 위에 코팅을 형성하도록 사용되는 용매, 용매 현상제 등)로부터의 용해, 수성 알칼리성 현상제에서의 용해, 중성층 위로 코팅된 포토레지스트를 이미징하기 위해 사용되는 공정(예컨대 전자빔, EUV, 원자외선 등)으로부터의 손상 또는 포토레지스트 스트립퍼에서의 용해와 같은, 가교된 중성층이 사용되는 리소그래피 공정 중에 일어날 수 있는 임의 손상에도 불구하고 중성을 유지한다. 가교된 층은 용매, 예를 들어 포토레지스트를 코팅하는 데 사용되는 용매, 예컨대 PGMEA, PGME, EL 등에 불용성이다.
본 발명의 신규한 조성물에 의해 가능한 패턴 형성되지 않은 기재 상의 블록 공중합체의 자기 조립 방법의 구체적인 실시양태는, 신규한 조성물에 의해 형성된 가교되고 그래프팅된 코팅이 중성층으로서 작용하는 하기 단계들을 포함한다:
a) 본 발명의 신규한 공중합체 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
b) 코팅을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 그래프팅된 공중합체 코팅 층을 형성하는 단계;
c) 코팅을 200℃-300℃의 온도에서 가열하여 중성 코팅 층을 형성하는 가교된 공중합체를 형성하는 단계;
d) 중성 코팅 층 위에 블록 공중합체를 적용하고 블록 공중합체 층의 유도 자기 조립이 일어날 때까지 어닐링시키는 단계.
상기 실시양태에서, 단계 b) 및 c)의 온도는 본 발명의 신규한 공중합체의 그래프팅되고 가교된 코팅을 형성하는 방법에 대해 상기 기재된 것과 같이 달라질 수 있다. 또한, 상기 단계 각각의 베이킹 시간은 상기 기재된 것과 같이 달라질 수 있다. 상기 양태의 또 다른 실시양태에서 본 발명은 단계 d) 후에 단계 e)를 갖는 것에 의해 기재에 이미지를 형성하며 여기서 자기 조립된 블록 공중합체 도메인은 기재 내로의 에칭에 대한 선택적 배리어를 제공하는 데 사용된다. 이러한 선택은 화학적 부식액에 대한 조립된 블록 도메인의 상이한 반응도에 의해 또는 기재를 에칭하는 데 사용되는 플라즈마 에칭 단계에 대한 상이한 반응도에 의해 부여될 수 있다. 한 예시는 한 블록이 플라즈마 내에칭성 블록이고 다른 블록이 플라즈마에 의해 고도로 에칭 가능한 경우이다. 자기 조립된 블록 공중합체에 의한 기재 내로의 이러한 선택적 에칭은 기재 내로 이미지를 제공하는 데 사용될 수 있다.
패턴 형성된 기재 상에 코팅 그래프팅되고 가교된 중성층을 형성할 수 있는 본 발명의 신규한 공중합체 조성물과 함께 사용될 수 있는 유도 자기 조립 방법의 구체적인 예시는 그래포에피택시 및 케모에피택시이다.
이의 한 실시양태는 그래포에피택시 유도 자기 조립 방법이 하기 단계를 포함하는 경우이다:
a) 본 발명의 신규한 공중합체 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
b) 공중합체 코팅 층을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 그래프팅된 공중합체 코팅을 형성하는 단계;
c) 그래프팅된 공중합체 코팅 층을 200℃-300℃의 온도에서 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
d) 가교되고 그래프팅된 중성층 위에 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계;
e) 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계;
f) 패턴 상에 블록 공중합체 용액의 코팅을 적용하고, 여기서 블록 공중합체는 내에칭성 블록 및 에칭성 블록을 포함하며 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 일어날 때까지 어닐링시키는 단계.
상기 그래포에피택시의 실시양태에서, 단계 b) 및 c)의 온도는 본 발명의 신규한 공중합체의 그래프팅되고 가교된 코팅을 형성하는 방법에 대해 상기 기재된 것과 같이 달라질 수 있다. 또한, 상기 단계 각각의 베이킹 시간은 상기 기재된 것과 같이 수행될 수 있다. 상기 양태의 또 다른 실시양태에서 본 발명은 단계 f) 후에 단계 g)를 갖는 것에 의해 기재 내에 이미지를 형성하며 여기서 자기 조립된 블록 공중합체 도메인은 기재 내로의 에칭에 대한 선택적 배리어를 제공하는 데 사용된다. 이러한 선택 에칭은 화학적 부식액에 대한 조립된 블록 도메인의 상이한 반응도에 의해 또는 기재를 에칭하는 데 사용되는 플라즈마 에칭 단계에 대한 상이한 반응도에 의해 부여될 수 있다. 한 예시는 한 블록이 플라즈마 내에칭성 블록이고 다른 블록이 플라즈마에 의해 고도로 에칭 가능한 경우이다. 자기 조립된 블록 공중합체에 의한 기재 내로의 선택적 에칭은 기재 내로 이미지를 제공하는 데 사용될 수 있다. 결과적으로 상기 이미지는 메모리 또는 논리 장치를 제조하는 방법에서 사용되는 구체적인 층에서 구조를 획정함으로써 마이크로전자 장치의 제작에서 사용될 수 있다. 네거티브 또는 포지티브 레지스트는 단계 e)에서 사용될 수 있다. 또한, 단계 e)에서 형성된 포토레지스트 패턴를 형성하는 데 사용되는 방사는 전자빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm 방사로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유도 자기 조립의 또 다른 실시양태는 하기 단계를 포함하는 블록 공중합체 층의 유도 자기 조립, 케모에피택시 방법이며:
a) 제1항의 공중합체 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
b) 공중합체 코팅 층을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 그래프팅된 공중합체 코팅 층을 형성하는 단계;
c) 그래프팅된 공중합체 코팅 층을 200℃-300℃의 온도에서 가열하여 가교된 코팅을 형성하고 중성층을 형성하는 단계;
d) 가교되고 그래프팅된 중성층 위에 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계;
e) 포토레지스트 층 형성 영역에 패턴을 형성하는 단계로서 여기서 가교되고 그래프팅된 중성층 영역은 포토레지스트에 의해 노출되는 것인 단계;
f) 노출된 중성층을 처리하는 단계,
g) 포토레지스트를 제거하는 단계,
h) 내에칭성 블록 및 고도로 에칭 가능한 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성층 위에 적용하고 유도 자기 조립이 일어날 때까지 어닐링시키는 단계;
상기 케모에피택시의 실시양태에서, 단계 b) 및 c)의 온도는 본 발명의 신규한 공중합체의 그래프팅되고 가교된 코팅을 형성하는 방법에 대해 상기 기재된 것과 같이 달라질 수 있다. 또한, 상기 단계 각각의 베이킹 시간은 상기 기재된 것과 같이 수행될 수 있다. 단계 f)에서 처리는 노출된 영역을 액체 부식액 또는 플라즈마 부식액과 반응시켜 노출된 영역을 단계 h)에서 코팅된 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 유도 자기 조립 중에 고도의 선택도를 나타내는 피닝 영역으로 전환시키는 처리일 수 있다. 본 발명의 상기 양태의 또 다른 실시양태는 단계 h) 후에 단계 i)를 갖는 것에 의해 기재 내에 이미지를 형성하며 여기서 자기 조립된 블록 공중합체 도메인은 기재 내로의 에칭에 대한 선택적 배리어를 제공하는 데 사용된다. 이러한 선택 에칭은 화학적 부식액에 대한 조립된 블록 도메인의 상이한 반응도에 의해 또는 기재를 에칭하는 데 사용되는 플라즈마 에칭 단계에 대한 상이한 반응도에 의해 부여될 수 있다. 한 예시는 한 블록이 플라즈마 내에칭성 블록이고 다른 블록이 플라즈마에 의해 고도로 에칭 가능한 경우이다. 자기 조립된 블록 공중합체에 의한 기재 내로의 선택적 에칭은 기재 내로 이미지를 제공하는 데 사용될 수 있다. 결과적으로 상기 이미지는 메모리 또는 논리 장치를 제조하는 방법에서 사용되는 구체적인 층에서 구조를 획정함으로써 마이크로전자 장치의 제작에서 사용될 수 있다. 네거티브 또는 포지티브 레지스트는 단계 e)에서 사용될 수 있다. 또한, 단계 e)에서 형성된 포토레지스트 패턴를 형성하는 데 사용되는 방사는 전자빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm 방사로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
자기 조립 공정에서, 그리고 유도 자기 조립 공정, 예컨대 그래포에피택시 또는 케모에피택시에서, 중성층을 형성할 수 있는 신규한 공중합체 조성물과 연관된 용도를 위한 블록 공중합체는 자기 조립을 통해 도메인을 형성할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 마이크로도메인은 자기 회합(self-associate) 경향이 있는 동일한 유형의 블록에 의해 형성된다. 전형적으로, 상기 목적을 위해 사용되는 블록 공중합체는, 단량체로부터 유래된 반복 단위가 조성적으로, 구조적으로 또는 양 쪽으로 상이하고 상 분리 및 도메인 형성이 가능한 블록 중에 배열되는 것인 중합체이다. 블록은 하나의 블록을 제거하면서 다른 블록을 표면 상에 온전히 유지시켜, 이로써 표면 상에 패턴을 제공하는 데 사용될 수 있는 상이한 특성들을 가진다. 따라서, 블록은 플라즈마 에칭, 용매 에칭, 수성 알칼리성 용액을 사용하는 현상제 에칭 등에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 유기 단량체에 기초한 블록 공중합체에서, 하나의 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드)와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)를 비롯한 폴리에테르, 폴리디엔을 비롯한 폴리올레핀 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있고; 다른 블록은 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리유기실록산, 폴리유기게르만을 비롯한 상이한 단량체 및 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 중합체 사슬 중의 블록은 각각 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 필요한 패턴의 유형 및 사용된 방법에 따라, 상이한 유형의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체, 삼원중합체, 또는 다중블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 블록들은 자체로 단독중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 상이한 유형의 블록 공중합체, 예컨대 수지상 블록 공중합체, 초분지형 블록 공중합체, 그래프트 블록 공중합체, 유기 이블록 공중합체, 유기 다중블록 공중합체, 선형 블록 공중합체, 성형(star) 블록 공중합체 양친매성 무기 블록 공중합체, 양친매성 유기 블록 공중합체 또는 적어도 상이한 유형의 블록 공중합체로 이루어지는 혼합물이 또한 자기 조립에 사용될 수 있다.
유기 블록 공중합체의 블록은 단량체, 예컨대 C2-30 올레핀, C 1-30 알코올로부터 유래한 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기초한 무기함유 단량체를 포함하는 무기함유 단량체로부터 유래한 반복 단위를 포함할 수 있다. C2-30 올레핀에 기초한 단량체는 단독으로 고 내에칭성의 블럭을 구성하거나 서로 다른 올레핀 단량체와 조합으로 구성할 수 있다. 이러한 유형의 올레핀 단량체의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디히드로피란, 노보넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 고도로 에칭 가능한 단위의 예시는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유래할 수 있다.
한 유형의 고 내에칭성 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체의 한 설명적 예시는 스티렌으로부터 유래한 반복 단위만을 포함하는 폴리스티렌 블록 및 다른 유형의 메틸메타크릴레이트로부터 유래한 반복 단위만을 포함하는 고도로 에칭 가능한 폴리메틸메타크릴레이트 블록일 수 있다. 이들은 함께 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 형성할 수 있으며, 여기서 b는 블록을 의미한다.
패턴 형성된 중성층 상에 유도 자기 조립을 위해 사용되는 것과 같은 그래포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시에 대해 유용한 블록 공중합체의 구체적인 비제한적인 예시는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족 화합물), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라히드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 또는 상기 기재된 블록 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 이러한 중합체 재료들은 모두 IC 장치 제조에 전형적으로 사용되는 에칭 기술에 내성인 반복 단위가 풍부한 하나 이상의 블록 및 이러한 동일한 조건 하에 빠르게 에칭되는 하나 이상의 블록의 존재를 공유한다. 이는 유도 자기 조립된 중합체가 패턴 정류 또는 패턴 증가를 수행하도록 기재 상에 패턴 전사되도록 한다.
전형적으로, 예컨대 그래포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시에서, 유도 자기 조립에 사용되는 블록 공중합체는 약 3,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 1,000 내지 약 60,000의 수평균 분자량(Mn) 및 약 1.01 내지 약 6, 또는 1.01 내지 약 2 또는 1.01 내지 약 1.5의 다분산도(Mw/Mn)를 가진다. 분자량, Mw 및 Mn 둘 모두는, 예를 들어, 폴리스티렌 표준으로 보정되는 유니버셜 캘리브레이션(universal calibration) 법을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 이는, 자발적으로, 또는 오직 열 처리를 사용함으로써, 주어진 표면에 적용되는 경우, 또는 자기 조립이 일어나게 할 수 있는 세그먼트의 흐름을 증가시키기 위한 중합체 프레임워크 내로의 용매 증기 흡수에 의해 보조되는 열 공정을 통해, 중합체 블록이 자기 조립으로 처리되기에 충분한 이동성을 갖는 것을 보장한다.
필름 형성을 위한 블록 공중합체를 용해시키기에 적합한 용매는 블록 공중합체의 용해성 요건에 따라 달라질 수 있다. 블록 공중합체 조립에 대한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 케톤(MAK), 감마-부티로락톤(GBL), 톨루엔 등을 포함한다. 한 실시양태에서, 구체적으로 유용한 캐스팅 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 이들 용매의 조합을 포함한다.
블록 공중합체 조성물은, 무기-함유 중합체; 소분자, 무기-함유 분자, 계면활성제, 광산발생제, 열산발생제, 켄쳐, 경화제, 가교제, 사슬 연장제 등을 포함하는 첨가제; 및 상기 중 1 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 추가 성분 및/또는 첨가제 중 1 이상은 블록 공중합체와 함께 조립(co-assemble)되어 블록 공중합체 조립체를 형성한다.
블록 공중합체 조성물은 종래 리소그래피에 의해 표면 상에 획정된 신규한 중성층의 패턴에 적용되며, 여기서 중성 표면은 신규한 조성물으로부터 형성된 가교된 코팅이다. 적용 및 용매 제거시, 블록 공중합체는 이후 실제 지형 피처 또는 종래 리소그래피 공정에 의해 생성된 기재 표면의 패턴 형성된 화학적 차이점을 통해 중성층 위로 종래 리소그래피 공정에 의해 형성되는 특정 패턴에 의해 유도되는 자기 조립을 거친다. 패턴 전사를 위한 표준 IC 가공 후 미세상 분리 거리(microphase separation distance)에 대한 패턴의 상대적 피치에 따라, 동일한 해상도를 유지하는 패턴 정류가 달성되고/되거나 패턴 증가가 또한 다수의 상 경계가 종래 리소그래피로 획정된 피처 사이에 형성되는 경우 달성될 수 있다.
스피닝 기술(스핀 건조 포함)에 의한 블록 공중합체의 적용은 자기 유도된 블록 공중합체 조립체를 형성하기에 충분할 수 있다. 자기 유도된 도메인 형성의 다른 방법은 적용, 베이킹, 어닐링 중에 또는 상기 작업 중 1 이상의 조합 중에 일어날 수 있다. 이러한 방식으로, 배향된 블록 공중합체 조립체는 상기 방법에 의해 제조되며, 중성 표면에 대해 수직하게 배향되는 원통형 마이크로도메인을 포함하거나, 중성 표면에 대해 수직하게 배향되는 층상 도메인을 포함하는 미세상 분리된 도메인을 가진다. 일반적으로, 미세상 분리된 도메인은 중성 표면에 대해 수직하게 배향되는 층상 도메인이고, 이는 블록 공중합체 조립체에 평행 라인/스페이스 패턴을 제공한다. 이렇게 배향된 도메인은, 바람직하게는 추가 가공 조건 하에서 열적으로 안정하다. 따라서, 예를 들어, 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)와 같은 유용한 이블록 공중합체를 비롯한 블록 공중합체 조립체의 층의 코팅, 및 임의로 베이킹 및/또는 어닐링 후에, 블록 공중합체의 도메인은 중성 표면 상에 형성되며 이에 수직하게 유지되어, 기재의 표면 상에 고도로 내성인 영역 및 고도로 에칭가능한 영역을 제공할 것이며, 이는 기재 층에 추가로 패턴 전사될 수 있다. 유도 자기 조립된 블록 공중합체 패턴은 공지된 기술을 이용하여 기저의 기재 내로 전사된다. 한 실시예에서, 습식 또는 플라즈마 에칭은 임의적 UV 노광과 함께 사용될 수 있다. 습식 에칭은 아세트산을 이용하는 것일 수 있다. 표준 플라즈마 에칭 방법, 예컨대 산소 함유 플라스마가 사용될 수 있으며, 추가로 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, CF4, CHF3이 플라즈마에 존재할 수 있다. 도 1a-1c에서는, 도 1a에서, 중성층이 개질되어 패턴 형성된 화학적 친화성을 획정하는 공정을 도시한다. 도 1b에서, 이후 블록 공중합체를 화학적으로 개질된 중성층 위로 코팅하고 어닐링하여 기재 표면에 대하여 수직인 도메인을 형성한다. 도 1c에서, 이후 도메인들 중 하나를 제거하여 기재의 표면 상의 패턴을 형성한다.
본 발명에서, 유도 자기 조립 패턴을 형성하기 위해 사용되는 초기 포토레지스트 패턴은, 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트, 또는 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 현상 공정을 사용하여 획정 가능하고, 임의의 종래 리소그래피 기술, 예컨대 전자빔, 이온 빔, 엑스레이, EUV(13.5 nm), 광대역, 또는 UV(450 nm-10 nm) 노광, 액침 리소그래피 등을 사용하여 이미징 가능할 수 있다. 한 실시양태에서 본 발명은 건식 리소그래피 또는 액침 리소그래피를 이용하는 193 nm 이미지식 노광에 특히 유용하다. 193 nm 리소그래피를 위해, AZ AX2110P(미국 뉴저지주 소머빌 소재 EMD 퍼포먼스 매테리얼즈 코포레이션(EMD Performance Materials Corp)사제), 신에츠 케미컬 코포레이션(Shin-Etsu Chemical Corp.)사제 포토레지스트, 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)사제 JSR Micro, 및 후지필름(Fujifilm), TOK 등의 기타 포토레지스트의 비제한적인 예시와 같은, 시판 포지티브 193 nm 포토레지스트를 사용할 수 있다. 이러한 포토레지스트는 노광 후, 또는 노광 베이킹 후 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수성 알칼리성 현상제를 사용하여 현상되어 포지티브 톤 패턴을 제공하거나, 유기 용매, 예컨대 n-아밀 케톤(MAK), n-부틸 아세테이트, 아니솔 등을 사용하여 현상되어 네거티브 톤 패턴을 제공할 수 있다. 그렇지 않으면, 또한 193 nm 노광을 위해, 시판되는 네거티브 톤 포토레지스트를 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 특징은, 예상 외로, 중성층의 높은 수준의 가교에도 불구하고, 블록 공중합체에 대한 중성층의 중성이 유지된다는 점이다. 포토레지스트를 사용하는 오버코팅, 포토레지스트 베이킹, 포토레지스트 노광, 포토레지스트, 스트립핑 조건 등의 각 유형에 대해 상기 기재된 바와 같이 사용되는 현상제를 사용하는 포토레지스트 패턴 현상과 같은 가공 단계가 일어날 때 높은 수준의 가교가 요구되지만; 신규한 중성 필름은 여전히 중성을 유지하며 따라서 지형적 리소그래피 피처 사이의 블록 공중합체 도메인의 적절한 배향을 가능하게 한다. 중성은 정렬 공정 중의 블록 공중합체의 배향을 조절하는 데 요구되며, 도 1a-도 1c에 나타난 것과 같이, 이로써 블록 공중합체의 도메인은 중성 표면 상에 형성되며 중성 표면에 수직하게 유지될 것이다. 도 1a-도 1c는 블록 공중합체가 어떻게 기재에 수직인 도메인 내에 블록 공중합체 자신을 배향하고 도메인 중 하나가 제거되어 기재 상의 패턴을 제공하는지 나타낸다.
중성층이 위에 코팅된 기재는 장치에 의해 요구되는 임의의 것이다. 한 예시에서 기재는 그 위에 (산소 플라즈마에 대해 고 내에칭성인) ARC 함유 규소 또는 티타늄의 코팅을 갖는 고 탄소 함량 유기 층의 층으로 코팅된 웨이퍼이며, 이는 상기 코팅 내로 패턴 형성된 블록 공중합체의 패턴 전사가 가능하게 한다. 적합한 기재는, 비제한적으로, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기재, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 고분자 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 유리, 코팅된 유리; 갈륨 비소 및 기타 이러한 III/V족 화합물을 포함한다. 이러한 기재는 반사 방지 코팅(들)로 코팅될 수 있다. 기재는 상기 기술된 재료로부터 제조된 임의 수의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래포에피택시 또는 (피닝된) 케모에피택시를 수반하는 다양한 방법은 상기 기재된 바와 같이 리소그래피 공정에 내성이며 특히 가교 후에 중성을 유지하는 중성층을 사용하여 상기 언급된 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 달성하도록 사용되어 기재에 대해 블록 공중합체의 배향을 조절할 수 있고; 이러한 유도 자기 조립 블록 공중합체 코팅은 이후 플라즈마 또는 습식 에칭을 사용하여 고해상도 패턴을 형성하도록 사용되어 블록 공중합체의 고도로 에칭 가능한 도메인을 제거한다. 이후 상기 패턴은 기재 내로 추가로 전사될 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 고해상도 피처는 기재 내로 패턴 전사되어 패턴 정류, 패턴 증가 또는 둘 모두를 달성할 수 있다.
한 예시로서, 그래포에피택시 적용에서, 구조, 예컨대 포토레지스트 패턴은 임의 포토레지스트를 사용하여 이미징되고 표준 리소그래피 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된 신규한 중성층 위로 형성된다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 다른 중성층을 사용할 수 있다. 중성층의 상단 상의 포토레지스트를 이용하는 표준 리소그래피를 통해 이미징된 지형 피처의 피치는 블록 공중합체 조립체의 피치보다 크다. 이러한 지형적 포토레지스트 피처를 전형적으로 자외선 노광, 베이킹 또는 상기 둘 모두의 조합으로 경화시켜 블록 공중합체의 포토레지스트와의 내부 혼합을 방지한다. 경화 조건은 사용되는 포토레지스트의 유형에 의해 결정된다. 한 예시로서 경화는 UV 노광과 함께 또는 UV 노광 없이 200℃에서 2분 동안의 베이킹일 수 있다. 블록 공중합체 조성물은 코팅을 형성하도록 사용되며 이후 처리되어 상기 기재된 것과 같은 자기 유도된 도메인을 형성한다. 그 결과, 블록 공중합체 조립체의 도메인이 (자발적으로, 용매 처리를 통해 또는 어닐링에 의해 열적으로) 미세한 지형적 포토레지스트 패턴의 공간 주파수를 배가하는 방식으로 정렬하도록 결정적인 중성층 위의 지형적 패턴의 제한에 의해 강제되며, 이는 높은 에칭 속도의 도메인이며 내에칭성 영역이 기재 표면에 수직으로 형성된다. 이러한 공간 주파수의 증가는 지형적 패턴의 주어진 방향을 따르는 피처의 반복 세트의 수이다. 따라서, 블록 공중합체 조립체 중의 생성되는 패턴(패턴 형성된 블록 공중합체 조립체의 공간 주파수)은 원래의 미세한 지형적 패턴의 공간 주파수에 비해 2배, 3배, 심지어 4배가 될 수 있다. 도메인의 구분은 도메인의 반복 세트를 포함하는 구조가 지형적 패턴에 대한 공간 주파수의 것보다 적어도 두 배의 도메인에 대한 공간 주파수(주어진 방향을 따르는 도메인의 반복 세트의 수에 의해 주어짐)를 갖는 패턴 형성된 포토레지스트 지형 사이에 형성되도록 발생한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 그래포에피택시를 위한 포지티브 톤 포토레지스트 패턴을 사용하는 방법에 관한 것이다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 중성층을 사용할 수 있다. 상기 방법은 기재 표면 상에 신규한 중성층 조성물의 코팅을 형성하는 단계; 중성층을 베이킹하여 가교된 중성층을 형성하는 단계; 중성층 위에 포지티브 작용성 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; 포토레지스트 중에 포지티브 패턴을 형성하는 단계; 임의로, 포지티브 포토레지스트 패턴을 하드베이킹, UV 노광 또는 이 둘의 조합에 의해 경화시키는 단계; 내에칭성 블록 및 에칭 불안정성(etch labile) 블록을 포함하는 블록 공중합체를 잔류 포지티브 포토레지스트 패턴 위에 적용하고 잔류 포토레지스트 피처 및 중성층에 의해 지배되는 유도 자기 조립이 일어날 때까지 필름 스택을 어닐링하여, 이로써 도메인이 기재 표면에 수직하게 형성되는 단계; 및 블록 공중합체를 에칭하여 에칭 불안정성 블록이 제거되고 원래의 잔류 패턴의 라인 증가를 생성되게 하는 단계를 포함한다. 중성층은, 상기 기재된 바와 같이, 리소그래피 공정 중에 중성층에 손상이 없도록 하는 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 그래포에피택시에서 사용하기 위한 네거티브 톤 포토레지스트 패턴을 사용하는 방법에 관한 것이다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 중성층을 사용할 수 있다. 상기 방법은 기재 상에 신규한 중성층의 코팅을 형성하는 단계; 중성층을 베이킹하여 가교된 중성층을 형성하는 단계; 중성층 위에 네거티브 작용성 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; 포토레지스트 중에 네거티브 톤 패턴을 형성하는 단계; 임의로, 포토레지스트 패턴을 하드베이킹, UV 노광 또는 이 둘의 조합에 의해 경화시키는 단계; 내에칭성 블록 및 에칭 불안정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 패턴을 포함하는 기재에 적용하고 잔류 포토레지스트 피처 및 중성층에 의해 지배되는 유도 자기 조립이 일어날 때까지 필름 스택을 어닐링하여, 이로써 도메인이 기재 표면에 수직하게 형성되는 단계; 및 블록 공중합체를 에칭하여 에칭 불안정성 블록이 제거되고 원래의 잔류 패턴의 라인 증가를 생성되게 하는 단계를 포함한다. 중성층은, 상기 기재된 바와 같이, 리소그래피 공정 중에 중성층에 손상이 없도록 하는 것이다.
케모에피택시에서, 기재 표면은 블록 공중합체의 블록에 대해 특이적인 화학적 친화성을 갖는 신규한 중성층의 피닝 표면 피처를 제공하고, 이는 상기 친화성이며 블록 공중합체의 정렬을 배향하는 중성층의 존재이다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 중성층을 사용할 수 있다. 피닝 피처는 신규한 중성층의 표면 상의 패턴 형성된 포토레지스트 피처 또는 신규한 중성층 중의 패턴 형성된 개구 또는 표면이 적합하게 처리되어 패턴 형성된 피닝 표면을 제공하는 패턴 형성된 중성층일 수 있다. 화학적 차이점을 갖는 피닝 피처는 임의의 방법, 예컨대 포토레지스트의 리소그래피 이미징 및/또는 화학적 차이점을 갖는 패턴 형성된 표면을 노출시키기 위한 중성층의 에칭, 또는 리소그래피 기술의 임의 다른 조합에 의해 생성될 수 있다. 피닝 피처는 또한 중성층을 제거하지 않으면서 중성층의 패턴 형성된 표면의 화학적 처리에 의해 생성될 수 있다. 전형적으로, 스택은 포토레지스트 층으로 그 위가 코팅된 기재 위로 코팅된 중성층을 포함하는 기재 상에 형성된다.
네거티브 톤(비노광된 영역이 제거되어 패턴을 형성함) 라인 증가 케모에피택시의 한 실시양태에서, 신규한 중성층의 코팅은 기재 상에, 예컨대 반사 방지 기재 또는 임의의 다른 유형의 기재 상에 형성되고; 중성층은 가열되어 가교된 중성층을 형성하고, 포토레지스트 층의 코팅은 가교된 중성층 위로 형성되며; 포토레지스트는 이미징되어 중성층 및 기재 스택 위로 비노광된 영역 중의 현상된 트렌치 또는 개구를 갖는 패턴을 형성한다. 전형적으로 네거티브 톤은 네거티브 포토레지스트를 사용함으로써 얻어지며 이는 비노광된 영역 또는 포지티브 포토레지스트를 개방하며 이는 포토레지스트 중에 잠상을 형성한 후 비노광된 영역을 제거하기 위해 유기 용매를 사용하며, 이로써 좁은 개구를 갖는 트렌치를 형성한다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 중성층을 사용할 수 있다. 일단 패턴이 중성층 위로 형성되면, 트렌치는 화학적 친화성을 갖도록 처리된다. 화학적 친화성은 임의의 기술에 의해, 예컨대 중성층을 제거함으로써, 습식 에칭 또는 플라즈마 에칭에 의해 달성될 수 있거나, 또는 블록 공중합체의 블록 중 하나에 특이적 화학적 친화성을 갖는 표면을 형성하도록 처리될 수 있다. 전형적으로 산소 함유 플라즈마는 중성층을 에칭하도록 사용되며, 따라서 기재 위로 패턴 형성된 중성층을 형성한다. 이후 포토레지스트를 제거한다. 포토레지스트는 습식 스트립퍼, 예컨대 특정 포토레지스트를 위해 사용되는 유기 용매 스트립퍼를 이용하여 또는 수성 알칼리성 현상제에 의해 제거될 수 있다. 중성층 중의 개구는 블록 공중합체중 단 하나의 블록에 대한 화학적 친화성을 가진다. 한 예시로서 기재 표면이 규소 반사 방지 코팅 또는 옥사이드인 경우, 이는 블록 공중합체의 아크릴레이트 블록에 대한, 그리고 스티렌 블록에 대한 것이 아닌 친화성을 가질 것이며, 따라서 패턴 형성된 피닝 표면을 형성한다. 본 발명의 한 구체적인 특징은, 예상 외로, 중성층의 높은 수준의 가교에도 불구하고, 중성층의 중성이 유지된다는 점이다. 포토레지스트를 사용하는 오버코팅 또는 현상제를 사용하는 포토레지스트 패턴 현상, 또는 포토레지스트의 각 유형에 대해 상기 기재된 바와 같은 포토레지스트 스트립핑을 이용할 때 높은 수준의 가교가 요구되며, 상기 기재된 공정에 의해 생성되는 피닝 구역들 사이의 블록 공중합체 도메인의 적절한 배향을 가능하게 한다. 이후 블록 공중합체 조성물은 패턴 형성된 중성층 위에 적용되어 층을 형성하고 처리(예컨대 어닐링을 위한 가열)되어 내에칭성 블록 및 중성층의 패턴을 갖는 기재에 수직인 에칭 불안정성 블록의 도메인 및 제거되거나 처리된 중성층을 갖는 자기 정렬된 블록 공중합체를 형성하고, 추가로 블록 공중합체를 에칭하여 에칭 불안정성 블록이 원래의 리소그래피 패턴의 라인 증가를 생성하도록 제거시킨다. 블록들 중 한 블록의 제거는 플라즈마 또는 습식 에칭에 의한 것일 수 있다. 그 결과, 블록 공중합체 조립체 중의 생성되는 패턴(즉, 패턴 형성된 블록 공중합체 조립체의 공간 주파수)은 원래의 미세한 화학적 패턴의 공간 주파수에 비해 2배, 3배, 심지어 4배가 될 수 있다. 이러한 방식으로 배향된 도메인은, 가공 조건 하에서 열적으로 안정해야한다. 예를 들어 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트) 등과 같은 유용한 이블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조립체의 층이 화학적으로 패턴 형성된 중성층 상에 코팅되는 경우, 메틸메타크릴레이트 블록 세그먼트는 에칭되거나 처리된 중성층의 구역과 우선적으로 상호작용할 것이며; 이는 피닝 부위들 사이의 블록 공중합체의 도메인을 제한하는 피닝 부위를 생성하고, 신규한 중성층은 블록 공중합체의 블록 세그먼트가 중성 표면에 수직으로 남도록 강제하며 중성층 중의 화학적 패턴에 의해 제한된다. 도메인은 중성층 중 화학 패턴의 제한 사이의 중성층 상에 블록들의 측면 구분(lateral segregation)에 의해 형성된다. 도메인의 구분은 도메인의 반복 세트를 포함하는 구조가 중성층 중 원래의 화학적 패턴에 대한 공간 주파수의 것보다 적어도 두배의 도메인에 대한 공간 주파수(주어진 방향으로 도메인의 반복 세트의 수에 의해 주어짐)를 갖는 화학적으로 패턴 형성된 중성층 위로 형성되도록 발생한다. 마지막으로, 전과 같이 유도 자기 조립된 블록 공중합체 패턴은 표준 플라즈마 또는 습식 에칭 공정을 이용하여 기저의 기재로 전사된다.
포지티브 톤 라인 증가 케모에피택시의 한 실시양태에서, 종래 포지티브 포토레지스트는 화학적 피닝을 생성하도록 사용될 수 있다. 이는 기재 위로 코팅된 본 발명의 중성층 상에 이전에 기재된 것과 같은 포지티브 포토레지스트를 코팅하고 이미지과 과노광되도록 포토레지스트를 이미징하여, 포토레지스트 패턴의 치수가 감소되어 매우 얕은 잔류 포토레지스트 피처, 예컨대 블록 공중합체가 그 위에 적용될 수 있는 잔류 라인을 생성하도록 하는 것에 의해 달성된다. 이러한 매우 얕은 피처는 약 10 nm 내지 100 nm 너비 및 5 nm 내지 30 nm 높이 단위의 매우 작은 지형을 가진다. 이러한 잔류 피처는 블록 공중합체가 상기 잔류 피쳐가 남은 중성층의 표면에 적용되는 경우 중성층 위의 피닝 구역으로서 작용한다. 상기 기재된 바와 같이, 잔류 피처를 피닝 구역 및 중성층과 같이 사용하여 유도 자기 정렬된 도메인을 형성하는 블록 공중합체는 정렬이 기재에 수직인 도메인을 제공하도록 강제한다. 마지막으로, 전과 같이 유도 자기 조립된 블록 공중합체 패턴은 표준 플라즈마 또는 습식 에칭 공정을 이용하여 기저의 기재로 전사된다.
상세하게는, 도 2 내지 도 4에서는 신규한 중성 하층막을 이용하여 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 이용하여 나노미터 규모의 높은 해상도의 피쳐를 얻는 신규한 방법을 설명한다.
본 공정에서, 임의 유형의 기재를 사용할 수 있다. 한 예시로서, 고 탄소 하층막의 코팅 및 규소 반사 방지 코팅을 갖는 기재는 기재로서 사용될 수 있다. 고 탄소 하층막은 약 20 nm 내지 약 2 마이크론의 두께의 코팅을 가질 수 있다. 그 위로 약 10 nm 내지 약 100 nm의 규소 반사 방지 코팅을 코팅하였다. 신규한 중성층 조성물을 이용하여 규소 반사 방지 코팅 위로 코팅을 형성하였다. 중성층은 코팅 및 베이킹되어 두께가 약 3 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm인 가교된 층을 형성한다. 가교된 중성층 위로 종래 기술, 예컨대 스핀 코팅, 베이킹 및 이미지 형성을 이용해 형성 및 이미징된 포토레지스트가 코팅된다. 도 2a 내지 2i에서는 네거티브 톤 라인 증가 공정을 도시한다. 도 3a 내지 3g에서는 포지티브 톤 라인 증가 공정을 도시한다. 도 4a 내지 4d에서는 접촉 홀 증가에 대한 공정을 도시한다.
도 2a-도 2i에서는, 네거티브 톤 공정을 이용하는 라인 증가를 형성하는 신규한 방법을 도시한다. 다중층 스택은 도 2a에서 기재 상에 형성되며, 여기서 스택은 고 탄소 하층막 및 규소 반사 방지 코팅 층을 포함하는 기재, 신규한 가교된 중성층 및 포토레지스트 층을 포함한다. 임의 기재를 사용할 수 있다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 임의 중성층을 사용할 수 있다. 포토레지스트는 193 nm 포토레지스트, 액침 193 nm 포토레지스트, 전자빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트, 광대역, 365 nm, 436 nm 등과 같이 입수 가능한 임의 포토레지스트일 수 있다. 포토레지스트 층은 종래 기술을 이용하여 패턴을 형성하도록 이미징된다. 도 2b에 나타난 바와 같이, 네거티브 톤 포토레지스트를 사용할 수 있거나, 또는 유기 용매를 사용하여 비노광된 영역을 현상시켜 매우 좁은 트렌치를 형성하는 포지티브 톤 포토레지스트를 사용할 수 있다. 신규한 하층막은, 층을 제거하기 위한 플라즈마 에칭, 층의 표면을 개질하기 위한 플라즈마 에칭, 또는 재료의 추가 증착에 의한 층의 화학적 처리와 같은 기술 또는 임의 다른 피닝 방법을 이용하여 처리되어, 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 특이적인 화학적 친화성을 갖는 피닝 표면을 형성한다. 도 2c에 나타난 바와 같이, 산소 함유 플라즈마를 사용하여 중성층을 제거할 수 있다. 도 2d에 나타난 바와 같이, 이후 포토레지스트를 용매 스트립퍼 또는 플라즈마 에칭을 이용하여 스트립핑한다. 용매, 예컨대 포토 레지스트 제거에 대해 공지된 임의 유기 용매, 예컨대 PGMEA, PGME, 에틸렌 락테이트 등이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 노광된 포토레지스트의 제거에서 통상적으로 사용되는 것과 같이 수성 알칼리성 현상제에서 포토레지스트 패턴을 현상함으로써 제거될 수 있다. 기재 상의 중성층은 포토레지스트 가공 단계 후에 여전히 이의 중성을 유지한다. 도 2e에서, 패턴 형성된 중성층 위로, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하고 처리(예컨대 어닐링)하여 블록 공중합체의 교대되는 세그먼트들의 자기 유도된 정렬 패턴을 형성한다. 도 2e에 나타난 바와 같이, 패턴 증가가 달성될 수 있도록, 중성인 층이 높은 내에칭성의 영역 및 낮은 내에칭성의 영역을 제공하도록 블록 공중합체의 정렬을 유도하는 데 요구되며, 중성층이 충분히 중성이 아닌 경우 이후 표면에 대해 평행인 바람직하지 않은 배향이 달성될 것이다. 도 2f에서 나타낸 바와 같이, 이후 후속 에칭으로 블록 공중합체의 고도로 에칭 가능한 블록을 제거하여 매우 고해상도로 패턴 형성된 표면을 남겼다. 블록 중 하나를 제거하기 위한 전형적인 에칭은 이전에 기재된 것과 같은 습식 또는 플라즈마 에칭일 수 있다. 도 2g 내지 도 2i에 나타난 바와 같이, 반사 방지 코팅 스택에 대한 부식액을 이용하여,이후 패턴을 플라즈마 에칭에 의해 보다 낮은 스택 층 내로 전사할 수 있다. 전형적인 에칭은 기재에 의존적인 플라즈마 에칭일 수 있다.
도 3a 내지 도 3g는 포지티브 톤 공정을 이용하는 라인 증가를 형성하는 신규한 방법을 도시한다. 도 3a에서, 다중층 스택은 기재 신규한 중성층 및 포토레지스트 층 상에 형성되며, 여기서 기재는 고 탄소 하층막 및 규소 반사 방지 코팅 층을 포함한다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 임의 중성층을 사용할 수 있다. 포토레지스트는 193 nm 포토레지스트, 액침 193 nm 포토레지스트, 전자빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트 등과 같은 입수 가능한 임의 포토레지스트일 수 있다. 포토레지스트 층은 종래 기술을 이용하여 패턴을 형성하도록 이미징된다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 포지티브 톤 포토레지스트를 이용하여, 미세한 포토레지스트 라인을 형성한다. 일부 경우, 포토레지스트를 과노광시키며, 이는 고 에너지 용량이 제공되고, 매우 미세한 패턴을 형성한다. 신규한 중성 하층막 위의 매우 미세한 포토레지스트 패턴은 블록 공중합체를 이용하여 자기 정렬된 패턴을 형성하도록 사용된다. 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하고 처리(예컨대 어닐링)하여 블록 공중합체의 교대되는 세그먼트들의 자기 유도된 정렬 패턴을 형성한다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 패턴 증가가 달성될 수 있도록, 중성인 층이 높은 내에칭성의 영역 및 낮은 내에칭성의 영역을 제공하도록 블록 공중합체의 정렬을 유도하는 데 요구되며; 중성층이 충분히 중성이 아닌 경우 이후 표시된 것에 대해 수직인 바람직하지 않은 배향이 달성될 것이다. 도 3d에서 나타낸 바와 같이, 이후 후속 에칭으로 블록 공중합체의 고도로 에칭 가능한 블록을 제거하여 매우 고해상도로 패턴 형성된 표면을 남겼다. 전형적인 에칭은 이전에 기재된 것과 같은 습식 또는 플라즈마 에칭일 수 있다. 도 3e 내지 도 3g에 나타난 바와 같이, 이후 패턴은 플라즈마 에칭에 의해 보다 낮은 스택 층에서 전사될 수 있다. 전형적인 에칭은 기재에 의존적인 플라즈마 에칭일 수 있다.
도 4a-4d에서는 케모에피택시 공정을 이용하는 접촉-홀 증가를 형성하는 신규한 방법을 도시한다. 다중층 스택은 기재 상에 형성되며, 여기서 스택은 기재(예컨대 규소 반사 방지 코팅 층, 티타늄 반사 방지 코팅, 산화규소 등), 신규한 중성층 및 포토레지스트 층을 포함한다. 리소그래피 공정에 내성이며 가교 후에 중성을 유지하는 중성층을 사용할 수 있다. 포토레지스트는 193 nm 포토레지스트, 액침 193 nm 포토레지스트, 전자빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트 등과 같이 입수 가능한 임의 포토레지스트일 수 있다. 포토레지스트 층은, 도 4a에서, 종래 기술을 이용하여 패턴을 형성하도록 이미징된다. 신규한 하층막은 층을 제거하기 위한 플라즈마 에칭, 층의 표면을 개질하기 위한 플라즈마 에칭, 또는 재료의 추가 증착에 의한 층의 화학적 처리와 같은 기술 또는 임의 다른 피닝 방법을 이용하여 처리되어 피닝 표면을 형성한다. 도 4b에 나타난 바와 같이, 산소 함유 플라즈마를 사용하여 중성층을 제거할 수 있다. 이후 포토레지스트를 용매 스트립퍼 또는 플라즈마 에칭을 이용하여 스트립핑한다. 용매, 예컨대 포토 레지스트 제거에 대해 공지된 임의 유기 용매, 예컨대 PGMEA, PGME, 에틸렌 락테이트 등이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 노광된 포토레지스트의 제거에서 사용되는 수성 알칼리성 현상제에서 패턴을 현상함으로써 이용될 수 있다. 기재 상의 중성층은 포토레지스트 가공 단계 후에 여전히 이의 중성을 유지한다. 도 4c에서, 패턴 형성된 중성층 위로, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하고 처리(예컨대 어닐링)하여 블록 공중합체의 교대되는 세그먼트들의 자기 유도된 정렬 접촉 홀 패턴을 형성한다. 패턴 증가가 달성될 수 있도록, 중성으로 남아있는 층이 높은 내에칭성의 영역 및 낮은 내에칭성의 영역을 제공하도록 블록 공중합체의 원하는 배향을 유도하는 데 요구되며; 중성층이 충분히 중성이 아닌 경우 이후 표시된 것에 대해 수직인 바람직하지 않은 배향이 달성될 것이다. 도 4d에서 나타낸 바와 같이, 이후 후속 에칭으로 블록 공중합체의 고도로 에칭 가능한 블록을 제거하여 매우 고해상도로 패턴 형성된 표면을 남겼다. 전형적인 에칭은 이전에 기재된 것과 같은 습식 또는 플라즈마 에칭일 수 있다. 이후 패턴은 플라즈마 에칭에 의해 보다 낮은 스택 층에 전사될 수 있다. 전형적인 에칭은 기재에 의존적인 플라즈마 에칭일 수 있다. 이러한 방법은 패턴 교정 및 패턴 피치 주파수 증가 양쪽을 위해 사용될 수 있다.
상기 방법은 실시될 수 있는 신규한 방법을 기술한다. 상기 방법은 본 발명의 신규한 중성층 조성물을 사용할 수 있다.
상기 언급된 문헌 각각은, 모든 목적에 대해, 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 하기 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물의 이용 및 제조 방법의 구체적인 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어느 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하려는 의도가 아니며, 배타적으로 본 발명을 실시하기 위해서 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
공중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 달리 명시되지 않는 한, 화학 물질은 시그마-알드리치 코포레이션(미국 미주리주 세인트루이스 소재)사로부터 입수하였다.
합성 실시예 1: AIBN으로 합성된 그래프팅 가능한 벤질성 알코올 말단 기가 없는 메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 4-비닐벤지실로부텐의 공중합체
콘덴서, 온도 조절기, 가열 맨틀 및 기계 교반기가 장착된 1000 ml 플라스크를 설치하였다. 80.0 그램(0.46 몰)의 스티렌, 30.8 그램(0.31 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 60 그램(0.46 몰)의 4-비닐벤조시클로부텐, 2.56 그램의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 및 400 그램의 2-부탄온을 플라스크에 첨가하였다. 기계 교반기를 켜고 약 120 rpm으로 설정하였다. 이후 반응 용액을, 실온에서 약 30분 동안 용액을 통해 질소를 강하게 버블링시킴으로써 탈기시켰다. 탈기 30분 후 가열 맨틀을 켜고 온도 조절기를 80℃로 설정한 후 교반된 반응 혼합물을 20시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 상기 시간 후, 가열 맨틀을 끄고 반응 용액이 약 40℃로 냉각되게 하였다. 이후 반응 혼합물을, 첨가 중에 기계적 교반으로 교반되는 12 L의 메탄올 내로 부었다. 이 첨가 중에, 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 수집하였다. 수집된 중합체를 40℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 약 100 그램의 중합체를 얻었다. 상기 건조된 중합체를 400 그램의 THF에 용해시킨 후 0.2 um 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 이후 여과된 용액을 다시 12 L 메탄올의 교반된 용액 내로 침전시키고, 침전된 중합체를 수잡하여 40℃에서 진공 하에 전과 같이 건조시켰다. 이러한 방식으로, 건조 후에 89 그램(52% 수율)의 중합체를 얻었다. 중합체는 약 28k의 Mw 및 1.8의 다분산도(PD)를 가졌다.
합성 실시예 2a: 구조 (5")의 개시제의 합성
Figure 112018048359125-pct00016
(5")
(1) 약 100 mL의 메탄올에 5.0 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 교반하여 용해시켜 용액을 제조하였다. 여기에 동몰량의 메탄올 중 테트라메틸암모늄 히드록시드 5수화물로 이루어진 용액을 천천히 교반하면서 첨가하고; 교반은 첨가가 완료된 후 30분 동안 계속하였다. 이후 용액을 회전 증발기를 이용하여 실온에서 농축하고, 잔류물을 수득된 점성이 있는 오일의 교반 하에 디에틸 에테르에 부었다. 오일은 이것을 디에틸 에테르 및 아세톤의 혼합물에서 교반함으로써 백색 고형물로 변화되었다. 실온에서 건조하여 5.5 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)의 암모늄 염을 수득하였다.
(2) 30 ml의 아세톤 중 4 g의 4-(클로로메틸)벤질 알코올을 용해시켜, 용액을 제조하였다. 상기 용액에 25 g 아세톤에 용해된 5.7 g의 요오드화나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 17시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 염화나트륨을 여과시켰다. 이후 여과액을 회전 증발기를 이용하여 적은 부피로 농축시키고 교반된 DI 수 내로 부었다. 얻어진 백색 고형물을 단리하고, 탈이온(DI) 수로 철저히 세척한 후, 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 5 g의 4-(요오도메틸)벤질 알코올.
(3) 11 g 디메틸 술폭사이드 DMSO) 중 단계 (2)에서 얻은 4.9 g의 4-(요오도메틸)벤질 알코올을 용해시켜, 용액을 제조하였다. 상기 용액에 100 g의 DMSO에 용해된 단계 (1)에서 제조된 4.3 g의 암모늄 염을 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하였다. 테트라메틸암모늄 요오다이드을 여과하여 여과액을 얻었다. 여과액을 교반 하에 DI 수 내로 부었다. 형성된 고형물을 여과하고, 물로 철저히 세척한 후, 실온에서 건조시켜 4 g의 2 벤질 알코올 기를 갖는 아조 개시제, (E)-비스(4-히드록시페닐) 4,4'-(디아젠-1,2-디일)비스(4-시아노펜타노에이트)를 얻었다. H-1 NMR (CDCl3): 7.32 ppm(이중선, 8H, 방향족 CH); 5.09 ppm(일중선, 4H, 벤질 에스테르 CH2-O-); 4.65 ppm(이중선, 4H, 벤질 알코올 CH2-OH); 2.38 ppm(다중선, 8H, CH2), 2.1(브로드, 2H, OH), 1.65(이중선, 6H, CH3).
합성 실시예 2b: 구조 (7)의 그래프팅 가능한 벤질성 알코올 말단 기를 갖는 구조 (5")의 개시제로 제조된 합성된 메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 4-비닐벤지실로부텐의 공중합체.
Figure 112018048359125-pct00017
(7)
콘덴서, 온도 조절기, 가열 맨틀 및 기계 교반기가 장착된 500 ml 플라스크를 설치하였다. 상기 플라스크에 46.8 그램(0.45 몰)의 스티렌, 60.2 그램(0.60 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 58.6 그램(0.45 몰)의 4-비닐벤조시클로부텐, 1.32 그램의 합성 실시예 2a에서 제조된 구조(5")의 디아조-개시제 및 200 그램의 2-부탄온을 첨가하였다. 이후 기계 교반기를 켜고 약 120 rpm으로 설정하였다. 이후 반응 용액을, 실온에서 약 30분 동안 용액을 통해 질소를 강하게 버블링시킴으로써 탈기시켰다. 상기 시간 후, 가열 맨틀을 켜고 온도 조절기를 80℃로 설정한 후 교반된 반응 혼합물을 20시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 상기 시간 후, 가열 맨틀을 끄고 반응 용액 온도가 약 40℃로 냉각되게 하였다. 이후 냉각한 반응 혼합물을 5 L의 메탄올 내로 붓고 이를 첨가 중에 기계 교반을 이용하여 교반하였다. 이 첨가 중에, 중합체를 침전시켰다. 침전된 고형 중합체를 여과에 의해 수집하였다. 이후 중합체를 40℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 약 80 그램의 중합체를 얻었다. 건조된 중합체를 300 그램의 THF에 용해시킨 후 0.2 um 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 이후 여과된 중합체를 전과 같이 메탄올의 교반된 용액 내로 침전시키고, 여과에 의해 수집한 후 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방식으로, 약 76 그램의 중합체(45% 수율)를 얻었다. 중합체는 약 100k의 Mw 및 PD=2.5를 가졌다.
제제 실시예 1: 나일론 0.01um 필터를 통해 여과한 실시예 1을 포함하는 PGME(PGMEA 중 0.3 중량%)에서 용액을 제조하였다.
제제 실시예 2: 나일론 0.01um 필터를 통해 여과한 실시예 2b를 포함하는 PGME(PGMEA 중 0.3 중량%)에서 용액을 제조하였다.
시험 실시예 1: 합성 실시예 1로부터 스피닝된 필름 상의 코팅 결함의 검사
Si-Arc(SHB-9480, 신에츠 케미컬 코포레이션 리미티드)를 12 인치 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm에서 스핀 코팅하고 2분 동안 220℃에서 베이킹하였다. 제제 실시예 1을 Si-ARC 필름의 상단 상에 코팅하고 필름 가교를 위해 2분 동안 250℃에서 베이킹하였다. 이후 코팅을 결함 도구(KLA-2360)로 검사하였다. 결함 이미지를 도 5에 나타난 바와 같이 SEM(SEMvision cX)으로 촬영하였으며, 여기서 기재 상의 커다란 나무 형상 구역의 재료 디웨팅 코팅 결함이 관찰되었다.
시험 실시예 2: 합성 실시예 2b로부터 스피닝된 필름 상의 코팅 결함의 검사
Si-Arc(SHB-9480, 신에츠 케미컬 코포레이션 리미티드)를 12 인치 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm에서 스핀 코팅하고 2분 동안 220℃에서 베이킹하였다. 제제 실시예 2를 기재 상에 코팅하고 2분 동안 170℃에서 베이킹하여 먼저 말단 작용기를 기재 상에 그래프팅한 후 필름 가교를 위해 2분 동안 240℃에서 다시 베이킹했다. 이후 필름을 결함 검사 도구(KLA-2360)로 검사하였다. 디웨팅 결함은 관찰되지 않았다.
시험 실시예 3: 합성 실시예 2b의 필름의 필름 상의 블록 공중합체의 자기 조립.
Si-Arc(SHB-9480, 신에츠 케미컬 코포레이션 리미티드)를 12 인치 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm에서 스핀 코팅하고 2분 동안 220℃에서 베이킹하였다. 제제 실시예 2를 기재 상에 코팅하고 2분 동안 170℃에서 베이킹하여 먼저 말단 작용기를 기재 상에 그래프팅한 후 필름 가교를 위해 2분 동안 240℃에서 다시 베이킹했다. 상기 코팅의 상단 상에, 블록 공중합체 용액, AZEMBLYTM EXP PME-120을 1500rpm에서 코팅하고 2분 동안 250℃에서 베이킹하였다. 블록 공중합체의 자기 조립을 나타내는 이미지를 NanoSEM(NanoSEM 3D, Applied Materials, Inc.)로 촬영하고 대표 이미지를 도 6에 나타내었다.

Claims (15)

  1. 하기 구조 (1)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (2)의 하나 이상의 단위, 하기 구조 (3)의 하나 이상의 단위, 하나의
    Figure 112022000890533-pct00018
    말단 기 및 하기 구조 (1')을 갖는 하나의 말단 기를 갖는 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함하고 용매를 추가로 포함하는 조성물:
    Figure 112022000890533-pct00019

    여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티, C4-C8 시클로알킬, C4-C8 시클로플루오로알킬, C4-C8 부분 불소화 시클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 5의 범위이고; R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 3의 범위이고; n'은 1 내지 5의 범위이고; n"은 1 내지 5의 범위이고; n"'은 1 내지 5의 범위이며; R7은 C1-C8 알킬이고; X는 -CN 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R8-O-(C=O)-이며 여기서 R8은 C1-C8 알킬이며;
    Figure 112022000890533-pct00020
    는 랜덤 공중합체로의 말단 기의 부착 지점을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체는, 블록 공중합체에 대해 중성층이며 그래프팅되고 가교된 층을 형성할 수 있는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는, 포토레지스트용 유기 용매에 불용성인 그래프팅되고 가교된 층을 형성할 수 있는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체는, 수성 알칼리성 현상제에 불용성인 그래프팅되고 가교된 층을 형성할 수 있는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 (3)의 단위는 10 몰% 내지 45 몰% 범위인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)인 조성물.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열산발생제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 하기 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위, 하기 구조 (2)의 하나 이상의 반복 단위, 하기 구조 (3)의 하나 이상의 반복 단위, 하나의
    Figure 112022000890533-pct00021
    말단 기 및 하기 구조 (1')을 갖는 하나의 말단 기를 갖는 랜덤 공중합체:
    Figure 112022000890533-pct00022

    여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티, C4-C8 시클로알킬, C4-C8 시클로플루오로알킬, C4-C8 부분 불소화 시클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분 불소화 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5의 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3의 범위이고, n'은 1 내지 5의 범위이고, n"은 1 내지 5의 범위이고, n"'은 1 내지 5의 범위이며, R7은 C1 내지 C8 알킬이고 X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R8-O-(C=O)-이며 여기서 R8은 C1 내지 C8 알킬이며
    Figure 112022000890533-pct00023
    는 랜덤 공중합체로의 말단 기의 부착 지점을 나타낸다.
  10. 기재 상에 공중합체의 그래프팅되고 가교된 코팅을 형성하는 방법으로서,
    a) 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
    b) 코팅을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 공중합체의 그래프팅된 코팅 층을 형성하는 단계;
    c) 그래프팅된 코팅 층을 200℃-250℃의 온도에서 가열하여 가교된 공중합체 코팅 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 중성층 코팅 상에 자기 조립된 블록 공중합체 코팅 층을 형성하는 방법으로서,
    a) 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
    b) 코팅을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 공중합체의 그래프팅된 코팅 층을 형성하는 단계;
    c) 그래프팅된 코팅 층을 200℃-250℃의 온도에서 가열하여 공중합체를 가교시켜 중성 코팅 층을 형성하는 단계;
    d) 중성 코팅 층 위에 블록 공중합체를 적용하고 블록 공중합체 층의 유도 자기 조립이 일어날 때까지 어닐링시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 이미지를 형성하기 위해 사용되는 블록 공중합체 층의 그래포에피택시, 유도 자기 조립 방법으로서,
    a) 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
    b) 코팅을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 그래프팅된 코팅 층을 형성하는 단계;
    c) 그래프팅된 코팅 층을 200℃-300℃의 온도에서 가열하여 가교되고 그래프팅된 중성층을 형성하는 단계;
    d) 가교되고 그래프팅된 중성층 위에 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계;
    e) 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하는 단계;
    f) 내에칭성 블록 및 고도로 에칭 가능한 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포토레지스트 패턴 위에 적용하고 유도 자기 조립이 일어날 때까지 어닐링시키는 단계; 및
    g) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고도로 에칭 가능한 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 이미지를 형성하기 위해 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피택시, 유도 자기 조립 방법으로서,
    a) 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅을 기재 상에 형성하는 단계;
    b) 코팅을 90℃-180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고 그래프팅된 코팅 층을 형성하는 단계;
    c) 그래프팅된 코팅 층을 200℃-300℃의 온도에서 가열하여 가교되고 그래프팅된 중성층을 형성하는 단계;
    d) 가교되고 그래프팅된 중성층 위에 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계;
    e) 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하여, 중성층이 레지스트에 의해 노출된 영역을 형성하는 단계;
    f) 노출된 중성층을 처리하는 단계,
    g) 포토레지스트를 제거하는 단계,
    h) 내에칭성 블록 및 고도로 에칭 가능한 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성층 위에 적용하고 유도 자기 조립이 일어날 때까지 어닐링시키는 단계; 및
    i) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고도로 에칭 가능한 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제12항에서 형성된 이미지를 사용하여 제조된 마이크로전자 장치.
  15. 제13항에서 형성된 이미지를 사용하여 제조된 마이크로전자 장치.
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