TWI599582B - 新穎嵌段共聚物之組合物及自我組裝方法 - Google Patents

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Description

新穎嵌段共聚物之組合物及自我組裝方法
本發明係關於新穎聚合物、新穎組合物及使用該等新穎組合物對準定向自我組裝嵌段共聚物(BCP)之微結構域的新穎方法。該等組合物及方法可用於製作電子裝置。
嵌段共聚物之定向自我組裝係可用於產生用於製造微電子裝置之愈來愈小之圖案化特徵的方法，其中可達成大約奈米級之特徵之臨界尺寸(CD)。期望定向自我組裝方法以拓展微影蝕刻技術之解析能力。在習用微影方法中，紫外(UV)輻射可用於經由遮罩曝光於塗佈於基板或分層基板上之光阻劑層上。正型或負型光阻劑有用且該等光阻劑亦可含有耐火元素(例如矽)以使得能夠利用習用積體電路(IC)電漿處理進行乾顯影。在正型光阻劑中，透射穿過遮罩之UV輻射在光阻劑中引起光化學反應，以便利用顯影劑溶液或藉由習用IC電漿處理移除曝光區。相反，在負光阻劑中，透射穿過遮罩之UV輻射使得經曝光區域於輻射中更難以利用顯影劑溶液或藉由習用IC電漿處理移除。隨後將積體電路特徵(例如閘極、通孔或互連件)蝕刻至基板或分層基板中，且移除剩餘光阻劑。在使用習用微影曝光方法時，限制積體電路特徵之特徵尺寸。由於與畸變、聚焦、鄰近效應、最小可達成曝光波長及最大可達成數值孔徑有關之限制，利用輻射曝光難以達成圖案尺寸之進一步減少。大規模積體之需要已導致裝置中之電路尺寸及特徵不斷縮小。過去，特徵之最終解析度取決於用於曝光光阻劑之光波長，該光阻劑具有其自身限制。直接組裝技術(例如使用嵌段共聚物成像之製圖磊晶法及化學磊晶法)係用於增強解析度同時減小CD變化之高度合意的技術。該等技術可用於增強習用UV微影技術或使得在採用EUV、電子束、深UV或浸潤式微影術之方法中能夠具有甚至更高解析度及CD控制。定向自我組裝嵌段共聚物包含抗蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，其在塗佈、對準及蝕刻於基板上時產生極高密度圖案之區域。 在製圖磊晶定向自我組裝方法中，嵌段共聚物在基板周圍自我組織，該基板利用習用微影術(紫外、深UV、電子束、極UV (EUV)曝光源)預圖案化以形成重複表面形貌特徵，例如線/空間(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自我組裝陣列之實例中，嵌段共聚物可形成自我對準片層狀區域，其可在預圖案化線之間之溝槽中形成不同間距之平行線-空間圖案，由此藉由將表面形貌線之間之溝槽中的空間細分成更微細圖案而增強圖案解析度。舉例而言，能夠微相分離並包含抗電漿蝕刻且富含碳之嵌段(例如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)及高度電漿可蝕刻或可移除之嵌段的二嵌段共聚物可提供高解析度圖案界定。高度可蝕刻嵌段之實例可包含富含氧且不含耐火元素之單體，且能夠形成高度可蝕刻之嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。界定自我組裝圖案之蝕刻製程中所用之電漿蝕刻氣體通常係用於製造積體電路(IC)之製程中所用之彼等。以此方式，可在典型IC基板中產生相較藉由習用微影技術所可界定者而言極精細的圖案，由此達成圖案放大。類似地，可藉由使用製圖磊晶法使諸如接觸孔等特徵更緻密，其中適宜嵌段共聚物藉由習用微影術界定之接觸孔或柱陣列周圍之定向自我組裝自身佈置，由此形成可蝕刻區域及抗蝕刻結構域之更緻密陣列，其在蝕刻時產生接觸孔之更緻密陣列。因此，製圖磊晶法具有提供圖案校正及圖案放大之潛能。 在化學磊晶或釘紮(pinning)化學磊晶中，在具有不同化學親和力但無或具有極輕微表面形貌以引導自我組裝製程之區域之表面周圍形成嵌段共聚物之自我組裝。舉例而言，可利用習用微影術(UV、深UV、電子束EUV)圖案化基板表面以在線及空間(L/S)圖案中產生不同化學親和力表面，其中表面化學藉由輻照改質之曝光區域與未曝光且未顯示化學變化之區域交錯。該等區域未呈現表面形貌差異，但呈現表面化學差異或釘紮以定向嵌段共聚物區段之自我組裝。具體而言，嵌段區段含有抗蝕刻重複單元(例如苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(例如甲基丙烯酸甲酯重複單元)之嵌段共聚物的定向自我組裝可將抗蝕刻嵌段區段及高度可蝕刻嵌段區段精確地放置於圖案上。此技術可精確放置該等嵌段共聚物且隨後在電漿或濕式蝕刻處理後將圖案轉移至基板中。化學磊晶之優點在於其可藉由化學差異之變化來微調以有助於改良線-邊緣粗糙度及CD控制，由此允許圖案校正。其他類型之圖案(例如重複接觸孔(CH)陣列)亦可使用化學磊晶法進行圖案校正。 中性層係基板或經處理基板表面上之層，其對用於定向自我組裝中之嵌段共聚物之嵌段區段中的任一者無親和力。在嵌段共聚物之定向自我組裝的製圖磊晶方法中，中性層係有用的，此乃因其可使定向自我組裝之嵌段聚合物區段適當放置或定向，其導致抗蝕刻嵌段聚合物區段及高度可蝕刻嵌段聚合物區段相對於基板適當放置。舉例而言，在含有已藉由習用輻射微影術界定之線及空間特徵之表面中，中性層可定向嵌段區段以便嵌段區段垂直於基板表面定向，如與藉由習用微影術界定之線之間之長度有關，端視嵌段共聚物中之嵌段區段之長度，該定向對於圖案校正及圖案放大係理想的。若基板與一個嵌段區段之相互作用過強，則可引起該嵌段區段平躺在該表面上以使區段與基板間之接觸表面最大化；該表面可干擾合意之垂直對準，基於經由習用微影術產生之特徵，該垂直對準可用於達成圖案校正或圖案放大。對基板之選擇小區域或釘紮進行改良以使其與嵌段共聚物之一個嵌段強烈相互作用及留下經中性層塗佈之表面之其餘部分可用於迫使嵌段共聚物之結構域在期望方向上對準，且此係用於圖案放大之釘紮化學磊晶法或製圖磊晶法的基礎。 需要如下新穎共聚物：可自包括該等新穎共聚物及溶劑之新穎調配物塗佈，且在塗佈後可經由簡單旋塗在半導體(例如Si、GaAs及諸如此類)、金屬(Cu、W、Mo、Al、Zr、Ti、Hf、Au及諸如此類)及金屬氧化物(氧化銅、氧化鋁、二氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦及諸如此類)基板上形成交聯接枝之中性聚合物層，之後塗佈後烘烤以藉由層之接枝及交聯影響化學鍵至基板。亦需要可用於新穎組合物中之新穎聚合物，該等新穎組合物在形成層時對自我組裝嵌段共聚物保持中性且尚未受定向自我組裝技術之處理步驟損害，且可進一步增強定向自我組裝材料及方法之微影性能，尤其減少處理步驟之數目並提供具有良好微影性能之更高圖案解析度，且不經歷因中性層自將其施加於其上之基板去濕引起之任何缺陷形成。本發明係關於新穎方法、新穎共聚物及新穎組合物，其形成對自我組裝嵌段共聚物呈中性且提供具有良好微影性能之圖案的交聯及接枝層。此外，中性層聚合物中接枝及交聯功能之組合意外地避免關於中性層之去濕之問題，其係在中性層共聚物僅納入交聯功能時意外地發現。
提供包含至少一種新穎無規共聚物之新穎組合物，該無規共聚物具有至少一個結構(1)之單元、至少一個結構(2)之單元、至少一個結構(3)之單元、一個端基及一個具有結構(1’)之端基；其中R1 選自由以下組成之群：C1 -C8 烷基、C1 -C8 氟烷基、C1 -C8 部分氟化烷基部分、C4 -C8 環烷基、C4 -C8 環氟烷基、C4 -C8 部分氟化環烷基及C2 -C8 羥基烷基；R2 、R3 及R5 獨立地選自由以下組成之群：H、C1 -C4 烷基、CF3 及F；R4 選自由以下組成之群：H、C1 -C8 烷基、C1 -C8 部分氟化烷基部分及C1 -C8 氟烷基，n介於1至5之範圍內，R6 選自由以下組成之群：H、F、C1 -C8 烷基及C1 -C8 氟烷基，且m介於1至3之範圍內，且n’介於1至5之範圍內，且n’’介於1至5之範圍內，n’’’介於1至5之範圍內，R7 係C1 -C8 烷基且X係-CN或烷基氧基羰基部分R8 -O-(C=O)-，其中R8 係C1 -C8 烷基，且代表端基與共聚物之附接點。 本發明亦係關於使用利用該等新穎組合物之自我組裝或定向自我對準微影術以形成圖案之新穎方法。
此處，烷基係指可為直鏈或具支鏈之飽和烴基團(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及諸如此類)，環烷基係指含有一個飽和環之烴(例如環己基、環丙基、環戊基及諸如此類)，氟烷基係指所有氫均由氟替代之直鏈或具支鏈飽和烷基，環氟烷基係指所有氫均由氟替代之環烷基，部分氟化烷基係指部分氫由氟替代之直鏈或具支鏈飽和烷基，部分氟化環烷基係指部分氫由氟替代之環烷基，羥基烷基係指經至少一個羥基部分取代之烷基或環烷基(例如-CH2 -CH2 -OH、CH-CH(OH)-CH3 及諸如此類)。 本發明係關於新穎共聚物、組合物及新穎自我組裝及定向自我組裝方法，其用於形成具有高解析度及良好微影性質之圖案。包括新穎共聚物及溶劑之新穎組合物能夠形成中性層用於嵌段共聚物之自我組裝及定向自我組裝。中性層係使塗佈於中性層上之嵌段共聚物相對於基板在合意方向上對準以獲得高解析度微影的定向控制層。本發明亦係關於用於嵌段共聚物之定向自我組裝中的新穎方法，例如製圖磊晶法及化學磊晶法，其使用中性層組合物。本發明可進一步改良藉由習用微影技術(例如UV微影術(450 nm至10nm)、浸潤式微影術、EUV或電子束)製得之靶向特徵的解析度或CD均勻度。本發明係關於包含至少一種可交聯且可接枝之新穎無規共聚物的新穎組合物。本發明新穎組合物中可使用一種以上該新穎共聚物。新穎組合物僅包含無規共聚物。新穎共聚物在自包括新穎共聚物及溶劑之新穎組合物塗佈時關於用於自我組裝及定向自我組裝方法之嵌段共聚物之對準具有中性相互作用，但新穎共聚物亦能夠高程度交聯亦及接枝至基板以使中性層保持中性且不會受發生於中性層上之過程(例如與塗佈於中性層上之層混合、顯影、輻照、汽提等)有害影響。新穎共聚物意外地提供在塗佈時在基板上形成如下層之新穎組合物：具有最佳程度之對嵌段共聚物之中性及亦交聯並接枝至基板，此防止由於隨後處理對中性層之不期望損害，同時防止由自基板之中性層之脫層引起之分枝脫層缺陷。 先前於以引用方式併入本文中之US8691925中顯示，用於中性層施加中之共聚物中之大量交聯苯并環丁烯部分的存在消除無此特徵之許多其他中性層材料中所需之溶劑處理步驟。通常即使在高施加後烘烤溫度(例如200℃)後，亦需要該溶劑處理以移除部分交聯表面材料。此與以下信念相反：引入高於約2莫耳%之交聯單元(3)可破壞對於自我組裝嵌段共聚物之中性。然而，儘管含有大量交聯苯并環丁烯部分之中性層維持中性，但意外地，自該等共聚物形成之一些膜往往不幸地在固化後經歷脫層過程，此導致去濕缺陷。 已意外地發現，新穎共聚物在經由新穎製程調配於包括新穎聚合物及溶劑之組合物中且塗佈於基板上時可提供並維持橫跨塗佈其之基板具有極佳膜均勻性之交聯層及接枝層而無任何去濕缺陷，且亦在涉及自我組裝之處理期間對於嵌段共聚物用作中性層。 含有交聯苯并環丁烯部分之新穎共聚物，該新穎共聚物包括具有至少一個結構(1)之單元、至少一個結構(2)之單元、至少一個結構(3)之單元、一個端基及一個含有具有結構(1’)之苄醇部分之端基的共聚物；其中R1 選自由以下組成之群：C1 -C8 烷基、C1 -C8 氟烷基、C1 -C8 部分氟化烷基部分、C4 -C8 環烷基、C4 -C8 環氟烷基、C4 -C8 部分氟化環烷基及C2 -C8 羥基烷基；R2 、R3 及R5 獨立地選自由以下組成之群：H、C1 -C4 烷基、CF3 及F；R4 選自由以下組成之群：H、C1 -C8 烷基、C1 -C8 部分氟化烷基部分及C1 -C8 氟烷基，n介於1至5之範圍內，R6 選自由以下組成之群：H、F、C1 -C8 烷基及C1 -C8 氟烷基，且m介於1至3之範圍內，且n’介於1至5之範圍內，且n’’介於1至5之範圍內，n’’’介於1至5之範圍內，R7 係C1 -C8 烷基且X係-CN或烷基氧基羰基部分R8 -O-(C=O)-，其中R8 係C1 -C8 烷基，且代表端基與共聚物之附接點。在一個實施例中，n’’’係1。包括此新穎共聚物及溶劑之新穎組合物可含有一或多種新穎共聚物及溶劑。 本發明之新穎組合物包含上述新穎共聚物及溶劑。 塗佈新穎組合物之新穎方法包含在基板上塗佈此新穎組合物及首先在較低溫度下烘烤膜以影響溶劑移除及經由苄型端基將共聚物接枝於基板上，之後較高溫度烘烤以經由側接苯并環丁烷基團影響中性層共聚物之交聯。 在此新穎共聚物中，具有結構(3)苯并環丁烯部分之重複單元提供具有用於交聯之位點之共聚物，而含有結構(1’)之端基部分之苄醇提供反應位點，其容許新穎共聚物在調配於包括此聚合物及溶劑之本發明之新穎組合物中且以膜形式塗佈於基板上以欲接枝至此基板上時形成新穎交聯及接枝之聚合物膜。其上可形成此接枝及交聯膜之基板之實例係半導體(例如Si、GaAs及諸如此類)、金屬(Cu、W、Mo、Al、Zr、Ti、Hf、Au及諸如此類)及金屬氧化物(氧化銅、氧化鋁、二氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦及諸如此類)。在本發明之一個實施例中，該等接枝之交聯膜對於嵌段共聚物膜之結構域之自我組裝用作中性層，該嵌段共聚物膜塗佈於基板上塗佈之新穎交聯及接枝之聚合物膜之頂部上。 在本發明之一個實施例中，該等新穎共聚物含有高含量之交聯苯并環丁烷側接基團交聯單元(3)，大於2莫耳%。在本發明之另一實施例中，重複單元(3)係以大於10莫耳%存在。 在一個實施例中，新穎共聚物可由結構4代表，其中X、Y及Z係每一重複單元之莫耳%。在一個實施例中，X、Y及Z之和係所存在重複單元之100%且其他變量係如前文所定義。在本發明之此態樣之一個實施例中，n’’’係1。 在另一實施例中，新穎共聚物可由結構4’代表，其中X、Y及Z係每一重複單元之莫耳%。在一個實施例中，X、Y及Z之和係所存在重複單元之100%且其他變量係如前文所定義。 在又一實施例中，新穎共聚物可由結構4’’代表，其中X、Y及Z係每一重複單元之莫耳%。在一個實施例中，X、Y及Z之和係所存在重複單元之100%且其他變量係如前文所定義。 在又一實施例中，新穎共聚物可由結構4’’’代表，其中X、Y及Z係每一重複單元之莫耳%。在一個實施例中，X、Y及Z之和係所存在重複單元之100%且其他變量係如前文所定義。. 新穎無規共聚物可藉由使用具有用於聚合具有結構(1’’)、(2’’)及(3’’)之單體之混合物之結構(5)的重氮基起始劑來製備；其中R1 選自由以下組成之群：C1 -C8 烷基、C1 -C8 氟烷基、C1 -C8 部分氟化烷基部分、C4 -C8 環烷基、C4 -C8 環氟烷基、C4 -C8 部分氟化環烷基及C2 -C8 羥基烷基；R2 、R3 及R5 獨立地選自由以下組成之群：H、C1 -C4 烷基、CF3 及F；R4 選自由以下組成之群：H、C1 -C8 烷基、C1 -C8 部分氟化烷基部分及C1 -C8 氟烷基，n介於1至5之範圍內，R6 選自由以下組成之群：H、F、C1 -C8 烷基及C1 -C8 氟烷基，且m介於1至3之範圍內，且n’介於1至5之範圍內，且n’’介於1至5之範圍內，n’’’介於1至5之範圍內，R7 係C1 -C8 烷基且X係-CN或烷基氧基羰基部分R8 -O-(C=O)-，其中R8 係C1 -C8 烷基。在本發明之此實施例之一個態樣中，n’’’係1。此起始劑產生具有結構(6)之端基，其中變量係如前文所定義。在本發明之一個態樣中，n’’’ =1。在另一實施例中，重氮基起始劑具有結構(5’)，且產生具有結構(6a)之端基在又一實施例中，重氮基起始劑具有結構(5’’)且產生具有結構(7)之端基。結構(5)、(5’)或(5’’)之重氮基起始劑在與具有結構(1’’)、(2’’)及(3’’)之單體之混合物反應時提供氫端基(-H)及具有苄醇部分之端基。此聚合物結構提供可接枝至基板上之苄醇部分及含有可交聯側接苯并環丁烯部分之重複單元。在本發明共聚物之一個實施例中，合成聚合物，使得結構3之單元之濃度大於10莫耳%；已發現，單元(3)大於10莫耳%不破壞對嵌段共聚物之中性且具有顯著增加中性膜對不期望製程損害之抗性、例如對施加後烘烤後溶劑之抗性的益處，其在有機溶劑中不顯示可檢測之膜損失，意外地，添加可經歷基板上接枝反應之具有結構(1’)之反應性苄醇端基會防止在不存在反應性端基時發生之去濕缺陷。 以此方式，新穎中性層之中性及中性層之良好潤濕而不形成缺陷可耐受常見微影處理步驟，例如使用有機溶劑及TMAH顯影劑之蝕刻劑塗佈、蝕刻劑軟烘烤、蝕刻劑曝光、PEB、蝕刻劑正型及蝕刻劑負型顯影及蝕刻劑汽提。 在又一實施例中，新穎無規共聚物包含單元1、2及3，其中單元1介於約5莫耳%至約90莫耳%範圍內；單元2介於約5莫耳%至約90莫耳%範圍內且單元3介於約10莫耳%至約60莫耳%範圍內。在另一實施例中，中性層包含單元1、2及3，其中單元1介於約20莫耳%至約80莫耳%範圍內；單元2介於約20莫耳%至約80莫耳%範圍內且單元3介於約15莫耳%至約45莫耳%範圍內。 在一個實施例中，本文中用作中性層之新穎無規共聚物之重量平均分子量(Mw )介於約3,000g/mol至約500,000 g/mol、或在另一實施例中約4,000 g/mol至約200,000 g/mol、或在另一實施例中約5,000 g/mol至約150,000 g/mol之範圍內。在一個實施例中，多分散性(PD) (Mw /Mn )介於約1.5至約8、或約2.0至約4或約2.0至約3.0之範圍內。分子量Mw 及Mn 二者均可藉由(例如)凝膠滲透層析使用通用校準方法(根據聚苯乙烯標樣校準)測定。 在包括新穎共聚物及溶劑之組合物之實施例之一個實例中，其可包括單一新穎共聚物或新穎共聚物的摻合物，該等新穎共聚物具有不同分子量、不同濃度之含有苯并環丁烯側接基團之重複單元(3) (例如4-乙烯基-苯并環丁烯衍生之重複單元)、不同共單體比率等。含有苯并環丁烯之單體單元(3)亦可與不同量之單體重複單元(1)、(2) (例如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯單元)一起使用，且除該等重複單元外，聚合物可包括衍生自具有單一可聚合乙烯基之單體之其他重複單元。該等重複單元之組成之變化可相當大，同時仍維持對於大範圍摻和組合物中含有相應重複單元之嵌段共聚物的中性。此容許藉由(例如)調節含有兩種不同中性共聚物(其含有不同比率之重複單元)之二元摻合物的組成來最佳化中性層，以便使特定自定向方法(例如製圖磊晶法或化學磊晶法)為重複特徵(例如L/S或CH圖案)之給定陣列賦予圖案校正及/或圖案放大的效率最大化。新穎組合物中亦可使用單一共聚物。在本發明之一個實施例中，中性層組合物包含新穎共聚物之兩種或更多種不同組成之摻合物。新穎組合物可包含結構1、2及3之單元之不同莫耳%濃度之2或更多種共聚物的摻合物。作為實例，組合物包含單體單元之不同莫耳比之第一及第二共聚物，在第一共聚物中，結構1之單元係約5莫耳%至約90莫耳%，結構2之單元係約5莫耳%至約90莫耳%且結構3係約10莫耳%至約60莫耳%；在第二共聚物中，結構1之單元係約5莫耳%至約90莫耳%，結構2之單元係約5莫耳%至約90莫耳%且結構3係約10莫耳%至約60莫耳%。 將可用作中性層之新穎組合物之固體組份與溶解該等固體組份之溶劑或溶劑混合物混合。適宜溶劑可包括(例如)二醇醚衍生物，例如，乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如，乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二鹼價酸之羧酸酯，例如，草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，例如，乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，例如，丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如，甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如，二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如，丙酮醇或二丙酮醇；縮酮或縮醛，如1,3二氧戊環及二乙氧基丙烷；內酯，例如丁內酯；醯胺衍生物，例如，二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；茴香醚及其混合物。 除溶劑外，新穎組合物可含有表面活性劑作為添加劑以有利於塗佈。 新穎組合物亦可視情況包含產酸劑，例如熱產酸劑及/或光致產酸劑。儘管並不需要該等添加劑以輔助側接苯并環丁烷基團(即在重複單元3中)之交聯，但該等添加劑藉由釋放酸可輔助基板上苄醇端基部分(即端基1’)之接枝反應。此可輔助在基板表面處獲得較高程度之接枝反應且亦可容許在塗佈後影響接枝所需之烘烤溫度降低。 適宜熱產酸劑包括鎓鹽、含有鹵素之化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷烴磺酸酯。上述調配物之實例性熱產酸劑包括(但不限於)對甲苯磺酸三-C1 -C8 -烷基銨、十二烷基苯磺酸C1 -C8 --烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1 -C8 -烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8-烷基銨、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-1-丁烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-1-辛烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、六氟銻酸雙(苯基)錪、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺全氟1-丁烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸2-硝基苄基酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄基酯或包含上述中之至少一者之組合。適宜光致產酸劑包括(例如芳香族)及脂肪族鋶鹽及錪鹽。 本發明之一個實施例係在基板上自包括新穎共聚物及溶劑之新穎組合物(在其不同實施例中之任一者中)形成此共聚物之接枝及交聯塗層的方法，其中該方法包括步驟a)至c)： a) 在基板上形成新穎共聚物組合物之塗層； b)     於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該塗層以移除溶劑並形成接枝之共聚物塗層； c) 於介於220℃至250℃之間之溫度下加熱該塗層以形成交聯共聚物塗層。 在新穎組合物中步驟b)以移除溶劑及將共聚物接枝於基板上之此方法之另一實施例中，此步驟可於介於約90℃至180℃、或約150℃至180℃、或約160℃至175℃、或約165℃至170℃之範圍內之溫度下進行。移除溶劑及將共聚物接枝於基板上之時間係約1-10分鐘或約2-5分鐘。在此實施例之又一態樣中，交聯烘烤c)係於約220℃至300℃、或在另一實施例中約220℃至250℃、或在又一實施例中約230℃至240℃下進行。步驟c)中共聚物膜中至交聯之加熱時間係1-10分鐘、或在另一實施例中2-5分鐘。 在本發明之另一實施例中，將新穎組合物塗佈於基板上並加熱一次以移除溶劑並將共聚物接枝於基板上並加熱第二次以使膜交聯。在加熱後，典型膜厚度介於約3 nm至約50 nm、或約3 nm至約30nm、或約4 nm至約20nm、或約5 nm至約20nm、或約10 nm至約20 nm之範圍內。為移除溶劑及將共聚物接枝於基板上，可於介於約90℃至180℃、或約150℃至180℃、或約160℃至175℃、或約165℃至170℃之範圍內之溫度下加熱膜。移除溶劑及將共聚物接枝於基板上之時間係約1-10分鐘或在另一實施例中約2-5分鐘。 若熱產酸劑係作為添加劑存在，則影響溶劑移除及接枝所需之溫度可為約90℃至約170℃、或約100℃至約170℃。此處，移除溶劑及將共聚物接枝於基板上之時間係約1-10分鐘或在另一實施例中約2-5分鐘。 若存在光致產酸劑，則在僅在約90℃至約150℃之範圍內烘烤以移除溶劑後在利用UV、深UV或VUV輻射之可選毯式輻照步驟期間釋放酸。在釋放高酸性光致酸(即pKa ＜-2)之光致產酸劑之輻照步驟後，可影響接枝而無後續接枝烘烤步驟或進行自約90℃至約150℃之中等接枝烘烤步驟。另外，對於釋放低酸性光致酸(即pKa ≥ -2)之光致產酸劑，可採用介於約90℃至約200℃範圍內之烘烤溫度。 通常，移除溶劑及將共聚物接枝至基板之加熱時間係1-10分鐘、或另一實施例為2-5分鐘。 在溶劑/接枝烘烤完成後，於約200℃至約300℃、或在另一實施例中約220℃至約300℃、或在另一實施例中約220℃至約250℃或在又一實施例中約230℃至約240℃下進行交聯烘烤。交聯共聚物膜之加熱時間係1-10分鐘、或在另一實施例中2-5分鐘。一旦形成交聯膜，塗層可使用任何自我定向組裝技術用於進一步處理以最終形成圖案，其中交聯及接枝層在自我-自我組裝製程中用作中性層。該等技術之實例係在經新穎塗佈之接枝及交聯組合物塗佈之未圖案化基板上自我組裝；製圖磊晶法，其中經新穎塗佈之接枝及交聯組合物塗佈之基板亦含有覆蓋此層之表面形貌圖案；及化學磊晶法，其中經新穎塗佈之接枝及交聯組合物基板塗佈之基板亦經區域圖案化，其中表面不含中性層且具有使得其用作釘紮區域之不同化學組成。儘管在使用交聯中性層之微影製程期間可能發生任何損害(例如自有機溶劑(例如用於在中性層上形成塗層之溶劑、溶劑顯影劑等)溶解、在水性鹼性顯影劑中溶解、受用於使塗佈於中性層上之光阻劑成像的過程(例如電子束、EUV、深UV等)損害或在光阻劑汽提劑中溶解)，但藉由新穎共聚物組合物形成之交聯及接枝中性層保持中性。交聯層不溶於諸如用於塗佈光阻劑之溶劑之彼等溶劑(例如PGMEA、PGME、EL等)中。 嵌段共聚物在藉由本發明之新穎組合物達成之為圖案化基板上自我組裝之方法的具體實施例包括以下步驟：其中藉由新穎組合物形成之交聯之接枝塗層用作中性層： a) 在基板上形成本發明之新穎共聚物組合物之塗層； b)     於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該塗層以移除溶劑並形成接枝之共聚物塗層； c) 於介於200℃至300℃之間之溫度下加熱該塗層以形成形成中性塗層之交聯共聚物； d)     在中性塗層上施加嵌段共聚物及退火直至發生嵌段共聚物層之定向自我組裝為止。 在此實施例中，可改變步驟b)及c)中之溫度，如前文針對形成本發明之新穎共聚物之接枝交聯塗層的方法所述。亦可如前文所述改變該等步驟中之每一者之烘烤時間。在本發明之此態樣之另一實施例中，係藉由在步驟d)之後進行步驟e)在基板中形成影像，其中使用自我組裝嵌段共聚物結構域以提供抵抗蝕刻至基板中之選擇性障壁。此選擇性可藉由組裝嵌段結構域對於化學蝕刻劑之不同反應性、或藉由對於用於蝕刻基板之電漿蝕刻步驟之不同反應性來賦予。一個實例係在一個嵌段係電漿抗蝕刻嵌段且另一嵌段可由電漿高度蝕刻時。藉由自我組裝嵌段共聚物之此選擇性蝕刻至基板中可用於提供進入基板之影像。 能夠在圖案化基板上形成塗佈接枝及交聯中性層之可與本發明之新穎共聚物組合物一起使用之定向自我組裝製程的具體實例係製圖磊晶法及化學磊晶法。 此之一個實施例係在製圖磊晶定向自我組裝製程包括以下步驟時： a) 在基板上形成本發明之新穎共聚物組合物之塗層； b)     於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該共聚物塗層以移除溶劑並形成接枝之共聚物塗層； c) 於介於200℃至300℃之間之溫度下加熱該接枝之共聚物塗層以形成交聯中性層； d)     在該交聯接枝之中性層上提供光阻劑層之塗層； e) 在光阻劑中形成圖案； f) 在圖案上施加嵌段共聚物溶液之塗層，其中嵌段共聚物包含抗蝕刻及可蝕刻嵌段；及退火直至發生嵌段共聚物之定向自我組裝。 在製圖磊晶法之此實施例中，可改變步驟b)及c)中之溫度，如前文針對形成本發明之新穎共聚物之接枝交聯塗層的方法所述。亦可如前文所述改變該等步驟中之每一者之烘烤時間。在本發明之此態樣之另一實施例中，係藉由在步驟f)之後進行步驟g)在基板中形成影像，其中使用自我組裝嵌段共聚物結構域以提供抵抗蝕刻至基板中之選擇性障壁。此選擇性蝕刻可藉由組裝嵌段結構域對於化學蝕刻劑之不同反應性、或藉由對於用於蝕刻基板之電漿蝕刻步驟之不同反應性來賦予。一個實例係在一個嵌段係電漿抗蝕刻嵌段且另一嵌段可由電漿高度蝕刻時。藉由自我組裝嵌段共聚物之選擇性蝕刻至基板中可用於提供進入基板之影像。此影像又可藉由界定製程中用於製造記憶體或邏輯裝置之具體層中之結構用於製造微電子裝置。步驟e)中可採用負性或正性阻劑。同樣，用於形成步驟e)中形成之光阻劑圖案之輻射可選自由以下組成之群：電子束、寬頻帶、193 nm浸潤式微影術、13.5 nm、193nm、248 nm、365 nm及436 nm輻射。 定向自我組裝之另一實施例係嵌段共聚物之化學磊晶定向自我組裝之方法，其包括以下步驟： a) 在基板上形成技術方案1共聚物組合物之塗層； b)     於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該共聚物塗層以移除溶劑並形成接枝之共聚物塗層； c) 於介於200℃至300℃之間之溫度下加熱該接枝之共聚物塗層以形成交聯塗層，從而形成中性層； d)     在該交聯及接枝之中性層上提供光阻劑層之塗層； e) 在光阻劑層形成區中形成圖案，其中交聯及接枝之中性層區未經光阻劑覆蓋； f) 處理未經覆蓋之中性層， g)     移除光阻劑， h)     在該中性層上施加包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共聚物並退火直至發生定向自我組裝；及 在化學磊晶法之此實施例中，可改變步驟b)及c)中之溫度，如前文針對形成本發明之新穎共聚物之接枝交聯塗層的方法所述。亦可如前文所述改變該等步驟中之每一者之烘烤時間。在步驟f)中，處理可為使未經覆蓋之中性層與液體蝕刻劑或電漿蝕刻劑反應以將其變為釘紮區者，該釘紮區在定向自我組裝期間對於步驟h)中塗佈之嵌段共聚物之嵌段中之一者顯示高選擇程度。本發明之此態樣之另一實施例係藉由在步驟h)之後進行步驟i)在基板中形成影像，其中使用自我組裝嵌段共聚物結構域以提供抵抗蝕刻至基板中之選擇性障壁。此選擇性蝕刻可藉由組裝嵌段結構域對於化學蝕刻劑之不同反應性、或藉由對於用於蝕刻基板之電漿蝕刻步驟之不同反應性來賦予。一個實例係在一個嵌段係電漿抗蝕刻嵌段且另一嵌段可由電漿高度蝕刻時。藉由自我組裝嵌段共聚物之選擇性蝕刻至基板中可用於提供進入基板之影像。此影像又可藉由界定製程中用於製造記憶體或邏輯裝置之具體層中之結構用於製造微電子裝置。步驟e)中可採用負性或正性阻劑。同樣，用於形成步驟e)中形成之光阻劑圖案之輻射可選自由以下組成之群：電子束、寬頻帶、193 nm浸潤式微影術、13.5 nm、193nm、248 nm、365 nm及436 nm輻射。 在自我組裝製程中及在定向自我組裝製程(例如製圖磊晶法或化學磊晶法)中，與能夠形成中性層之新穎共聚物組合物結合使用之嵌段共聚物可為可經由自我組裝形成結構域之任何嵌段共聚物。微結構域係藉由往往自我結合之相同類型嵌段形成。通常，用於此目的之嵌段共聚物係其中衍生自單體之重複單元佈置成嵌段之聚合物，該等嵌段在組成、結構或二者上不同且能夠相分離並形成結構域。嵌段具有不同性質，該等性質可用於移除一個嵌段，同時保持另一嵌段在表面上完整，由此在表面上提供圖案。因此，嵌段可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用水性鹼性溶液之顯影劑蝕刻等選擇性移除。在基於有機單體之嵌段共聚物中，一個嵌段可自聚烯單體(包括聚二烯、聚醚，該等聚醚包括聚(環氧烷)，例如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)或其混合物)製得；且另一嵌段可自不同單體(包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷及或其混合物)製得。聚合物鏈中之該等嵌段可各自包含一或多個衍生自單體之重複單元。端視所需圖案之類型及所用方法而定，可使用不同類型之嵌段共聚物。舉例而言，該等共聚物可由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四聚合物或多嵌段共聚物組成。該等嵌段共聚物之嵌段自身可由均聚物或共聚物組成。不同類型之嵌段共聚物亦可用於自我組裝，例如樹枝狀嵌段共聚物、多支鏈嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有機二嵌段共聚物、有機多嵌段共聚物、直鏈嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、兩性無機嵌段共聚物、兩性有機嵌段共聚物或由至少不同類型之嵌段共聚物組成的混合物。 有機嵌段共聚物之嵌段可包含衍生自單體之重複單元，該等單體係例如C2-30 烯烴、衍生自C1-30醇之 (甲基)丙烯酸酯單體、含有無機物之單體(包括基於Si、Ge、Ti、Fe、Al之彼等)。基於C2-30 烯烴之單體可單獨構成高抗蝕刻嵌段或與一個另一烯烴單體組合構成高抗蝕刻嵌段。此類型之烯烴單體之具體實例係乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫吡喃、降冰片烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其混合物。 含有一種類型之高抗蝕刻重複單元之嵌段共聚物的闡釋性實例可為僅含有衍生自苯乙烯之重複單元的聚苯乙烯嵌段且另一類型之高度可蝕刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段僅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單元。該等嵌段可一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b係指嵌段。 如用於在圖案化中性層上定向自我組裝可用於製圖磊晶法、化學磊晶法或釘紮化學磊晶法之嵌段共聚物的具體非限制性實例係聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族化合物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含上述嵌段共聚物中之至少一者之組合。所有該等聚合材料之共同之處在於存在至少一個富含抗通常用於製造IC裝置之蝕刻技術的重複單元之嵌段及至少一個在該等相同條件快速蝕刻之嵌段。此容許定向自我組裝聚合物圖案轉移至基板上以影響圖案校正或圖案放大。 通常，用於定向自我組裝(例如於製圖磊晶法、化學磊晶法或釘紮化學磊晶法中)之嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw )介於約3,000 g/mol至約500,000 g/mol範圍內且數量平均分子量(Mn )為約1,000至約60,000且多分散性(Mw /Mn )為約1.01至約6、或1.01至約2或1.01至約1.5。分子量Mw 及Mn 二者均可藉由(例如)凝膠滲透層析使用通用校準方法(根據聚苯乙烯標樣校準)測定。此確保聚合物嵌段具有足夠移動性以在施加至給定表面時經歷自我組裝，該施加係自發地或藉由使用純熱處理或經由由溶劑蒸氣至聚合物框架中之吸收輔助以增加區段流動從而使得能夠發生自我組裝的熱過程。 適於溶解嵌段共聚物以形成膜之溶劑可隨嵌段共聚物之溶解度要求而變化。用於嵌段共聚物組裝之溶劑之實例包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及諸如此類。在實施例中，特別有用之澆注溶劑包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或該等溶劑之組合。 嵌段共聚物組合物可包含選自由以下組成之群之其他組份及/或添加劑：含無機物之聚合物；添加劑，包括小分子、含有無機物之分子、表面活性劑、光致產酸劑、熱產酸劑、驟冷劑、硬化劑、交聯劑、鏈延長劑及諸如此類；及包含上述中之至少一者之組合，其中其他組份及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝。 將嵌段共聚物組合物施加至藉由習用微影術界定於表面上之新穎中性層之圖案，其中中性表面係自新穎組合物形成之交聯塗層。在施加及溶劑移除後，嵌段共聚物隨後經歷由特定圖案定向之自我組裝，該特定圖案係藉由習用微影處理在中性層上經由實際表面形貌特徵或藉由習用微影製程產生之基板表面之圖案化化學差異而形成。若在經習用微影術界定之特徵之間形成多相邊界，則端視標準IC處理以圖案轉移後圖案之相對間距對微相分離距離，達成維持相同解析度之圖案校正及/或亦可達成圖案放大。 藉由旋轉技術(包括旋轉乾燥)之嵌段共聚物之施加可足以形成自定向嵌段共聚物組裝。可在施加、烘烤、退火期間或在該等操作中之一或多者之組合期間發生自定向結構域形成之其他方法。以此方式，藉由上述方法製備定向嵌段共聚物組裝，其具有包含垂直於中性表面定向之圓柱形微結構域或包含垂直於中性表面定向之片層狀結構域的微相分離結構域。通常，微相分離結構域係垂直於中性表面定向之片層狀結構域，其在嵌段共聚物組裝中提供平行線/空間圖案。如此定向之結構域在其他處理條件下合意地熱穩定。因此，在塗佈嵌段共聚物組裝(包括有用之二嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))之層及視情況烘烤及/或退火後，嵌段共聚物之結構域將在中性表面上形成並保持垂直於中性表面，從而在基板表面上產生高度抗性且高度可蝕刻區域，其可在基板層中進一步圖案轉移。使用已知技術將定向自我組裝嵌段共聚物圖案轉移至下伏基板中。在一個實例中，濕式或電漿蝕刻可與可選UV曝光一起使用。濕式蝕刻可利用乙酸。可使用標準電漿蝕刻方法(例如包含氧之電漿)；另外，電漿中可存在氬、一氧化碳、二氧化碳、CF4 、CHF3 。圖1a-1c圖解說明中性層經改良以界定圖案化化學親和力之過程，圖1a。隨後將嵌段共聚物塗佈於化學改質中性層上並退火以形成垂直於基板表面之結構域，圖1b。隨後移除結構域中之一者以在基板表面上形成圖案，圖1c。 在本發明中，用於形成定向自我組裝圖案之初始光阻劑圖案可使用負或正光阻劑、或正型或負型顯影過程界定，且可使用任何習用微影技術(例如電子束、離子束、x射線、EUV (13.5 nm)、寬頻帶、或UV (450 nm-10 nm)曝光、浸潤式微影等)成像。在一個實施例中，本發明尤其可用於使用乾式微影或浸潤式微影之193 nm逐步成像曝光。對於193 nm微影術而言，可採用市售正193 nm光阻劑，例如以下非限制性實例：AZ AX2110P (購自EMD Performance Materials Corp, Somerville, NJ)、來自Japan Synthetic Rubber之Shin-Etsu Chemical Corp., JSR Micro之光阻劑、及購自Fujifilm, TOK之其他光阻劑等。可將該等光阻劑在曝光及曝光後烘烤後使用包含四甲基氫氧化銨之水性鹼性顯影劑顯影以產生正型圖案，或使用有機溶劑(例如正戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、苯甲醚等)顯影以產生負型圖案。或者，亦對於193 nm曝光而言，可採用市售負型光阻劑。本發明之一個特定特徵係儘管中性層高程度交聯，但意外地，仍維持中性層對於嵌段共聚物之中性。在發生處理步驟(例如用光阻劑外塗佈、烘烤光阻劑、使光阻劑曝光、利用如上文針對每一類型之光阻劑、汽提條件所述所用之顯影劑使光阻劑圖案顯影等)時，需要高程度交聯；但新穎中性膜仍保持中性，由此使得嵌段共聚物結構域在表面形貌微影特徵之間適當定向。需要中性以控制在對準過程期間嵌段共聚物之定向，以使嵌段共聚物之結構域將在中性表面上形成並保持垂直於中性表面，如圖1a-1c中所示。圖1a-1c顯示嵌段共聚物如何自身定向至垂直於基板之結構域中且結構域中之一者如何移除以在基板上產生圖案。 上面塗佈有中性層之基板係任一由裝置所需者。在一個實例中，基板係經高碳含量有機層之層塗佈的晶圓，該層上具有含矽或鈦之ARC之塗層(對氧電漿具有高蝕刻抗性)，此容許圖案化嵌段共聚物圖案轉移至該等塗層中。適宜基板包括(但不限於)矽、塗佈有金屬表面之矽基板、經銅塗佈之矽晶圓、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、經塗佈玻璃、砷化鎵及其他此等III/V族化合物。該等基板可塗佈有抗反射塗層。該基板可包含任一數量之自上述材料製得的層。 對於本發明而言，可採用多種方法(包括製圖磊晶法或(釘紮)化學磊晶法)以使用對上述微影製程具有抗性、尤其在交聯後維持中性之中性層達成上述嵌段共聚物之定向自我組裝、控制嵌段共聚物相對於基板之定向；隨後使用此定向自我組裝嵌段共聚物塗層以使用電漿或濕式蝕刻以移除嵌段共聚物之高度可蝕刻結構域來形成高解析度圖案。隨後可將此圖案進一步轉移至基板中。以此方式，可將多種高解析度特徵圖案轉移至基板中，從而達成圖案校正、圖案放大或二者。 作為實例，在製圖磊晶法應用中，使用任何光阻劑使結構(例如光阻劑圖案)成像且使用標準微影技術在塗佈於基板上之新穎中性層上形成。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之其他中性層。經由標準微影術使用光阻劑在中性層頂部上成像之表面形貌特徵的間距大於嵌段共聚物組裝之間距。通常藉由紫外曝光、烘烤或該二者之組合硬化該等表面形貌光阻劑特徵以避免嵌段共聚物與光阻劑混合。由所用光阻劑之類型確定硬化條件。作為實例，硬化可為在具有或無UV曝光下在200℃下烘烤2分鐘。使用嵌段共聚物組合物形成塗層且隨後對其進行處理以形成如前文所述自定向結構域。因此，嵌段共聚物組裝(自發、經由溶劑處理或藉由退火熱處理)之結構域受覆蓋關鍵中性層之表面形貌圖案的約束強迫而對準，以放大精細表面形貌光阻劑圖案之空間頻率，亦即垂直於基板表面形成高蝕刻速率之結構域及抗蝕刻區域。此空間頻率之放大係沿表面形貌圖案之給定方向之特徵的重複組的數量。因此，相對於初始精細表面形貌圖案之空間頻率，嵌段共聚物組裝中之所得圖案(圖案化嵌段共聚物組裝之空間頻率)可為雙倍、三倍、甚至四倍。結構域發生分離，以使在圖案化光阻劑表面形貌之間形成包含結構域之重複組的結構，該圖案化光阻劑表面形貌之結構域之空間頻率(在給定方向上由結構域之重複組之數量給出)為表面形貌圖案之空間頻率的至少兩倍。 在一個實施例中，本發明係關於使用正型光阻劑圖案進行製圖磊晶之方法。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之中性層。該方法包含在基板表面上形成新穎中性層組合物之塗層；烘烤中性層以形成交聯中性層；在中性層上提供正作用光阻劑層之塗層；在光阻劑中形成正圖案；視情況藉由硬烘烤、UV曝光或兩者之組合硬化正光阻劑圖案；在殘餘正光阻劑圖案上施加包含抗蝕刻嵌段及蝕刻不穩定嵌段之嵌段共聚物及使膜堆疊退火直至發生由殘餘光阻劑特徵及中性層管控之定向自我組裝為止，以使垂直於基板表面形成結構域；及蝕刻嵌段共聚物以使移除蝕刻不穩定嵌段，從而產生初始殘餘圖案之線放大。中性層應使得在微影處理期間對中性層不發生損害，如前文所述。 在另一實施例中，本發明係關於使用負型光阻劑圖案之方法，其用於製圖磊晶法中。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之中性層。該方法包含在基板上形成新穎中性層之塗層；烘烤中性層以形成交聯中性層；在中性層上提供負作用光阻劑層之塗層；在光阻劑中形成負型圖案；視情況藉由硬烘烤、UV曝光或兩者之組合硬化光阻劑圖案；對含有圖案之基板施加包含抗蝕刻嵌段及蝕刻不穩定嵌段之嵌段共聚物及使膜堆疊退火直至發生由殘餘光阻劑特徵及中性層管控之定向自我組裝為止，以使垂直於基板表面形成結構域；及蝕刻嵌段共聚物以使移除蝕刻不穩定嵌段，從而產生初始殘餘圖案之線放大。中性層應使得在微影處理期間對中性層不發生損害，如前文所述。 在化學磊晶法中，基板表面在新穎中性層中提供對於嵌段共聚物之嵌段具有特定化學親和力的釘紮表面特徵，且正是此親和力及中性層之存在使嵌段共聚物之對準定向。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之中性層。釘紮特徵可為新穎中性層表面上之圖案化光阻劑特徵或新穎中性層或表面經適宜處理以提供圖案化釘紮表面之圖案化中性層中的圖案化開口。可藉由任何方法產生具有化學差異之釘紮特徵，例如光阻劑之微影成像及/或中性層之蝕刻以曝光具有化學差異之圖案化表面，或微影技術之任一其他組合。亦可藉由中性層之圖案化表面之化學處理而不移除中性層來產生釘紮特徵。通常，在包含塗佈於基板上之中性層之基板上形成堆疊，該基板上塗佈有光阻劑層。 在負型(其中移除未曝光區域以形成圖案)線放大化學磊晶法之一個實施例中，在基板上、例如在抗反射基板或任一其他類型之基板上形成新穎中性層之塗層；加熱中性層以形成交聯中性層；在交聯中性層上形成光阻劑層之塗層；且使光阻劑成像以在中性層及基板堆疊上之未曝光區域中形成具有開口或顯影溝槽之圖案。通常，藉由使用打開未曝光區域之負光阻劑或在光阻劑中形成潛在影像後使用有機溶劑以移除未曝光區域的正光阻劑獲得負型，由此形成具有窄開口之溝槽。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之中性層。在中性層上形成圖案後，對溝槽進行處理以具有化學親和力。化學親和力可藉由任何技術(例如藉由移除中性層、藉由濕式蝕刻或電漿蝕刻)達成，或可經處理以形成對嵌段共聚物之嵌段中之一者具有特定化學親和力的表面。通常，使用含氧電漿以蝕刻中性層，由此在基板上形成圖案化中性層。隨後移除光阻劑。可利用濕汽提劑(例如用於該特定光阻劑之有機溶劑汽提劑)或藉由水性鹼性顯影劑移除光阻劑。中性層中之開口僅對嵌段共聚物中之嵌段中之一者具有化學親和力。作為實例，若基板表面係矽抗反射塗層或氧化物，則其可對丙烯酸酯嵌段具有親和力而對嵌段共聚物之苯乙烯嵌段無親和力，由此形成圖案化釘紮表面。本發明之一個特定特徵在於儘管中性層高程度交聯，但意外地，仍維持中性層之中性。在如上文針對每一類型之光阻劑所述用光阻劑外塗佈或用所用顯影劑使光阻劑圖案顯影或汽提光阻劑時需要高程度交聯；由此使得嵌段共聚物結構域在藉由上述方法產生之釘紮區域之間適當定向。隨後將嵌段共聚物組合物施加於圖案化中性層上以形成層並經處理(例如加熱至退火)以形成抗蝕刻嵌段及蝕刻不穩定嵌段之結構域垂直於含有中性層圖案之基板的自我對準嵌段共聚物，並移除或處理中性層；且進一步蝕刻嵌段共聚物，以使移除蝕刻不穩定嵌段，從而產生初始微影圖案之線放大。可藉由電漿或濕式蝕刻移除嵌段中之一者。因此，相對於初始精細圖案之空間頻率，嵌段共聚物組裝中之所得圖案(即圖案化嵌段共聚物組裝之空間頻率)可為雙倍、三倍、甚至四倍。以此方式定向之結構域應在處理條件下熱穩定。舉例而言，在包括有用二嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))之嵌段共聚物組裝之層塗佈於化學圖案化中性層上時，甲基丙烯酸甲酯嵌段區段將優先與經蝕刻或處理之中性層之區域相互作用；此產生釘紮位點，其限制釘紮位點間之嵌段共聚物之結構域，且新穎中性層迫使嵌段共聚物之嵌段區段保持垂直於中性表面且受中性層中之化學圖案之限制。藉由嵌段之橫向分離在中性層中之限制化學圖案之間的中性層上形成結構域。結構域發生分離，以使在化學圖案化中性層上形成包含結構域之重複組的結構，該化學圖案化中性層之結構域之空間頻率(在給定方向上由結構域之重複組之數量給出)為中性層中之初始化學圖案之空間頻率的至少兩倍。最後，按前文使用標準電漿或濕式蝕刻製程將定向自我組裝嵌段共聚物圖案轉移至下伏基板中。 在正型線放大化學磊晶法之一個實施例中，可使用習用正光阻劑以產生化學釘紮。此係藉由以下方式完成：將如前文所述正光阻劑塗佈於塗佈於基板上之本發明中性層上及使光阻劑成像以便使影像過曝光，由此減小光阻劑圖案之尺寸以產生極淺之殘餘光阻劑特徵，例如上面可施加有嵌段聚合物之殘餘線。此極淺特徵具有極少表面形貌，約10 nm至100nm寬及5 nm至30 nm高。在將嵌段共聚物施加至中性層表面且剩餘該等殘餘特徵時，該等殘餘特徵在中性層上起釘紮區域之作用。如上文所述，嵌段共聚物使用殘餘特徵作為釘紮區域形成定向自我對準結構域且中性層迫使對準以產生垂直於基板之結構域。最後，按前文使用標準電漿或濕式蝕刻製程將定向自我組裝嵌段共聚物圖案轉移至下伏基板中。 圖2-4詳細闡述使用新穎中性底層使用嵌段共聚物之定向自我組裝以獲得奈米級高解析度特徵的新穎方法。 在本發明方法中，可使用任何類型之基板。作為實例，可使用具有高碳底層之塗層及矽抗反射塗層的基板作為基板。高碳底層之塗層厚度可為約20 nm至約2微米。在此塗層上塗佈約10 nm至約100 nm之矽抗反射塗層。使用新穎中性層組合物在矽抗反射塗層上形成塗層。塗佈並烘烤中性層以形成厚度為約3 nm至約30nm、或約4 nm至約20nm、或約5 nm至約20nm、或約10 nm至約20 nm之交聯層。在交聯中性層上塗佈光阻劑，其係使用習用技術(例如旋塗、烘烤及形成影像)形成及成像。圖2a至2i圖解說明負型線放大過程。圖3a至3g圖解說明正型線放大過程。圖4a至4d圖解說明接觸孔放大之過程。 圖2a至2i圖解說明使用負型過程形成線放大之新穎過程。在圖2a中在基板上形成多層堆疊，其中堆疊包含含有高碳底層及矽抗反射塗層之基板、新穎交聯中性層及光阻劑層。可使用任何基板。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之任何中性層。光阻劑可為可獲得之任何光阻劑，例如193 nm光阻劑、浸潤式193 nm光阻劑、電子束光阻劑、EUV光阻劑、248 nm光阻劑、寬頻帶、365 nm、436 nm等。使用習用技術使光阻劑層成像以形成圖案。可使用負型光阻劑或可使用正型光阻劑，其使用有機溶劑顯影掉未曝光區域以形成極窄溝槽，如圖2b中所示。使用以下技術處理新穎底層以形成對嵌段共聚物之嵌段中之一者具有特定化學親和力的釘紮表面：例如電漿蝕刻以移除層，電漿蝕刻以使層之表面改質，或藉由材料之進一步沈積或任何其他釘紮方法化學處理該層。可使用包含氧之電漿以移除中性層，如圖2c中所示。隨後使用溶劑汽提劑或電漿蝕刻汽提掉光阻劑，如圖2d中所示。可使用溶劑，例如已知用於移除光阻劑之任何有機溶劑，例如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等。亦可藉由使光阻劑圖案在如移除曝光光阻劑中常用之水性鹼性顯影劑中顯影移除光阻劑。在光阻劑製程步驟後，基板上之中性層仍維持其中性。在圖2e中，將包含嵌段共聚物之組合物塗佈於圖案化中性層上並進行處理(例如退火)以形成嵌段共聚物之交替區段之自定向對準圖案。需要中性層以引起嵌段共聚物對準以產生高蝕刻抗性之區域及低蝕刻抗性之區域，以便可達成圖案放大，如圖2e中所示；若中性層之中性不足，則可達成平行於表面之不期望定向。後續蝕刻隨後移除嵌段共聚物之高度可蝕刻嵌段，留下具有極高解析度之圖案化表面，如圖2f中所示。用以移除一個嵌段之典型蝕刻可為如前文所述之濕式或電漿蝕刻。隨後可藉由如圖2g至2i中所示之電漿蝕刻對於抗反射塗層堆疊使用蝕刻劑將圖案轉移至底部堆疊層中。典型蝕刻可為取決於基板之電漿蝕刻。 圖3a至3g圖解說明使用正型過程形成線放大之新穎過程。在圖3a中，在基板上形成多層堆疊，即新穎中性層及光阻劑層，其中基板包含高碳底層及矽抗反射塗層。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之任何中性層。光阻劑可為可獲得之任何光阻劑，例如193 nm光阻劑、浸潤式193 nm光阻劑、電子束光阻劑、EUV光阻劑、248 nm光阻劑等。使用習用技術使光阻劑層成像以形成圖案。使用正型光阻劑形成精細光阻劑線，如圖3b中所示。在一些情形下，光阻劑過曝光而形成極精細圖案，此係由於高能量量。使用新穎中性底層上之極精細光阻劑圖案以使用嵌段共聚物形成自我對準圖案。對包含嵌段共聚物之組合物進行塗佈並處理(例如退火)以形成嵌段共聚物之交替區段之自定向對準圖案。需要中性層以引起嵌段共聚物對準以產生高蝕刻抗性之區域及低蝕刻抗性之區域，以便可達成圖案放大，如圖3c中所示；若中性層之中性不足，則可達成垂直於所示者之不期望定向。後續蝕刻隨後移除嵌段共聚物之高度可蝕刻嵌段，留下具有極高解析度之圖案化表面，如圖3d中所示。典型蝕刻可為如前文所述之濕式或電漿蝕刻。隨後可藉由電漿蝕刻將圖案轉移至底部堆疊層中，如圖3e-g中所示。典型蝕刻可為取決於基板之電漿蝕刻。 圖4a至4d圖解說明使用化學磊晶方法形成接觸孔放大之新穎過程。在基板上形成多層堆疊，其中堆疊包含基板(例如矽抗反射塗層、鈦抗反射塗層、氧化矽等)、新穎中性層及光阻劑層。可使用對微影製程具有抗性且在交聯後維持中性之中性層。光阻劑可為可獲得之任何光阻劑，例如193 nm光阻劑、浸潤式193 nm光阻劑、電子束光阻劑、EUV光阻劑、248 nm光阻劑等。使用習用技術使光阻劑層成像以形成圖案，圖4a。使用以下技術處理新穎底層以形成釘紮表面：例如電漿蝕刻以移除層，電漿蝕刻以使層之表面改質，或藉由材料之進一步沈積或任何其他釘紮方法化學處理該層。可使用包含氧之電漿以移除中性層，如圖4b中所示。隨後使用溶劑汽提劑或電漿蝕刻汽提掉光阻劑。可使用溶劑，例如已知用於移除光阻劑之任何有機溶劑，例如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等。亦可藉由使圖案在用於移除曝光光阻劑中之水性鹼性顯影劑中顯影使用光阻劑。在光阻劑處理步驟後，基板上之中性層仍維持其中性。在圖4c中，將包含嵌段共聚物之組合物塗佈於圖案化中性層上並進行處理(例如退火)以形成嵌段共聚物之交替區段之自定向對準圖案。需要保持中性之層以引起嵌段共聚物期望定向以產生高蝕刻抗性之區域及低蝕刻抗性之區域，以便可達成圖案放大；若中性層之中性不足，則可達成垂直於所示者之不期望定向。後續蝕刻隨後移除嵌段共聚物之高度可蝕刻嵌段，留下具有極高解析度之圖案化表面，如圖4d中所示。典型蝕刻可為如前文所述之濕式或電漿蝕刻。隨後可藉由電漿蝕刻將圖案轉移至底部堆疊層中。典型蝕刻可為取決於基板之電漿蝕刻。此過程可用於圖案校正及圖案間距頻率放大二者。 上述過程闡述可實踐之新穎過程。該過程可使用本發明之新穎中性層組合物。 出於所有目的，上文所提及各文獻之全部內容皆以引用方式併入本文中。下列具體實例將提供產生及利用本發明組合物之方法之詳細闡釋。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇，且不應將該等實例解釋為其用於提供實踐本發明必須且僅能利用之條件、參數或數值。實例 利用凝膠滲透層析量測共聚物之分子量。除非另外指示，否則化學品係自Sigma-Aldrich Corporation (St. Louis, Missouri)獲得。合成實例 1 ：無利用AIBN合成之可接枝苄醇端基之甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及4-乙烯基苯并環丁烯的共聚物 設定配備有冷凝器、溫度控制器、加熱包及機械攪拌器之1000-ml燒瓶。向燒瓶中添加80.0克(0.46莫耳)苯乙烯、30.8克(0.31莫耳)甲基丙烯酸甲酯、60克(0.46莫耳) 4-乙烯基苯并環丁烯、2.56克偶氮二異丁腈(AIBN)起始劑及400克2-丁酮。打開機械攪拌器並設定於約120 rpm下。隨後藉由於室溫下使氮劇烈鼓泡通過溶液達約30分鐘使反應溶液脫氣。30分鐘脫氣後，打開加熱包並將溫度控制器設定於80℃下，並將攪拌之反應混合物於此溫度下維持20小時。此時間後，關閉加熱包並使反應溶液冷卻至約40℃。隨後將反應混合物倒入12 L甲醇中，在添加期間利用機械攪拌來攪拌。在此添加期間，沈澱出聚合物。藉由過濾收集沈澱聚合物。將所收集聚合物於40℃下在真空烘箱中乾燥。獲得約100克聚合物。將此乾燥之聚合物溶解於400克THF中且隨後經由0.2 um耐綸過濾器過濾。隨後使過濾之溶液再次沈澱至12 L甲醇之攪拌溶液中，如上文所述在真空下於40℃下收集並乾燥沈澱之聚合物。以此方式，在乾燥後獲得89克(52%產率)聚合物。聚合物具有約28k之Mw及1.8之多分散性(PD)。合成實例 2a ： 結構(5’’)之起始劑之合成(1) 藉由在攪拌下將5.0 g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)溶解於約100 mL甲醇中製備溶液。在攪拌下向此溶液中緩慢添加由等莫耳量之甲醇中之四甲基氫氧化銨五水合物組成之溶液；在添加完成後繼續攪拌30 min。隨後將溶液於室溫下利用旋轉蒸發器濃縮，並將殘餘物倒入二乙醚中，此在攪拌時產生黏性油。藉由在二乙醚與丙酮之混合物中攪拌油使其變為白色固體。於室溫下乾燥產生5.5 g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)之銨鹽。 (2) 藉由將4 g 4-(氯甲基)苄醇溶解於30 ml丙酮中來製備溶液。向此溶液中添加5.7 g溶解於25 g丙酮中之碘化鈉。將混合物於室溫下攪拌17 hr。過濾出所形成氯化鈉。隨後使用旋轉蒸發器將濾液濃縮至低體積並倒入攪拌之DI水中。分離獲得之白色固體，用去離子(DI)水徹底洗滌並在真空烘箱中乾燥。產率：5 g 4-(碘甲基)苄醇。 (3) 藉由將步驟(2)中獲得之4.9 g 4-(碘甲基)苄醇溶解於11 g二甲亞碸(DMSO)中來製備溶液。向此溶液中添加4.3 g步驟(1)中製備之溶解於100 g DMSO中之銨鹽。將反應混合物於室溫下攪拌18小時。過濾出四甲基碘化銨以產生濾液。在攪拌下將濾液倒入DI水中。將所形成固體過濾，用水徹底洗滌，並於室溫下乾燥，從而產生4 g具有2個苄醇基團之偶氮起始劑，(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)雙(4-氰基戊酸)雙(4-羥基苯基)酯。H-1 NMR (CDCl3 ):   7.32 ppm(雙重峰, 8H, 芳香族CH)；5.09  ppm(單峰, 4H, 苄基酯CH2 -O-)；4.65 ppm(雙重峰, 4H, 苄醇CH2 -OH)；2.38 ppm(多重峰, 8H, CH2 ), 2.1 (寬, 2H, OH),  1.65 (雙重峰, 6H, CH3 )。合成實例 2b ：利用具有結構(7)之可接枝苄醇端基之結構(5’’)之起始劑合成之甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及4-乙烯基苯并環丁烯的共聚物設定配備有冷凝器、溫度控制器、加熱包及機械攪拌器之500-ml燒瓶。向此燒瓶中添加46.8克(0.45莫耳)苯乙烯、60.2克(0.60莫耳)甲基丙烯酸甲酯、58.6克(0.45莫耳) 4-乙烯基苯并環丁烯、1.32克合成實例2a中製得之結構(5’’)之重氮基-起始劑及200克2-丁酮。隨後打開機械攪拌器並設定於約120 rpm下。隨後藉由於室溫下使氮劇烈鼓泡通過溶液達約30分鐘使反應溶液脫氣。此時間後，打開加熱包並將溫度控制器設定於80℃下，並將攪拌之反應混合物於此溫度下維持20小時。此時間後，關閉加熱包並使反應溶液溫度冷卻至約40℃。隨後將冷卻之反應混合物倒入5 L甲醇中，在添加期間利用機械攪拌來攪拌。在此添加期間，沈澱出聚合物。藉由過濾收集沈澱固體聚合物。隨後將聚合物於40℃下在真空烘箱中乾燥。以此方式獲得約80克聚合物。將乾燥之聚合物溶解於300克THF中且隨後經由0.2 um耐綸過濾器過濾。隨後如上文所述將過濾之聚合物沈澱之甲醇之攪拌溶液中，藉由過濾收集並在真空下於40℃下乾燥。以此方式，獲得約76克(45%產率)聚合物。聚合物具有約100k之Mw及PD=2.5。調配物 實 例 1 ： 在包括經由0.01um耐綸過濾器過濾之實例1 (0.3wt%於PGMEA中)之PGME中製備溶液。調配物實例 2 ： 在包括經由0.01um耐綸過濾器過濾之實例2b (0.3wt%於PGMEA中)之PGME中製備溶液。測試實 例 1 ：自合成實例1旋轉之膜上之塗層缺陷之檢查 將Si-Arc (SHB-9480, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)以1500 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上並於220℃下烘烤2min。將調配物實例1塗佈於Si-ARC膜之頂部上並於250℃下烘烤2 min用於膜交聯。隨後利用缺陷工具(KLA-2360)檢查塗層。如圖5中所示以SEM (SEMvision cX)攝取缺陷影像，其中觀察到基板上材料去濕塗層缺陷之大的樹形區域。測試實例 2 ：自合成實例2b旋轉之膜上之塗層缺陷之檢查 將Si-Arc (SHB-9480, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)以1500 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上並於220℃下烘烤2min。將調配物實例2塗佈於基板上並於170℃下烘烤2min以首先將末端官能基接枝於基板上且隨後於240℃下再次烘烤2min用於膜交聯。隨後利用缺陷檢查工具(KLA-2360)檢查膜。不可觀察到去濕缺陷。測試實 例 3 ： 合成實例2b之膜上之嵌段共聚物之自我組裝 將Si-Arc (SHB-9480, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)以1500 rpm旋塗於12英吋矽晶圓上並於220℃下烘烤2min。將調配物實例2塗佈於基板上並於170℃下烘烤2min以首先將末端官能基接枝於基板上且隨後於240℃下再次烘烤2min用於膜交聯。將嵌段共聚物溶液AZEMBLYTM EXP PME-120以1500 rpm塗佈於此塗層頂部上並於250℃下烘烤2 min。在NanoSEM  (NanoSEM 3D, Applied Materials, Inc.)上攝取顯示嵌段共聚物之自我組裝之影像且代表性影像示於圖6中。
圖1a至1c顯示自我對準過程。 圖2a至2i顯示負型線放大過程。 圖3a至3g顯示正型放大過程。 圖4a至4d顯示接觸孔過程。 圖5顯示自由合成實例1之共聚物製得之調配物旋轉之膜之去濕缺陷的SEM影像。 圖6顯示自由合成實例2b之共聚物製得之調配物旋轉之膜上之嵌段共聚物的自我組裝。

Claims (18)

  1. 一種包含至少一種無規共聚物之組合物，該無規共聚物具有至少一個結構(1)之單元、至少一個結構(2)之單元、至少一個結構(3)之單元、一個H端基及一個具有結構(1’)之端基； 其中R1選自由以下組成之群：C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8部分氟化烷基部分、C4-C8環烷基、C4-C8環氟烷基、C4-C8部分氟化環烷基及C2-C8羥基烷基；R2、R3及R5獨立地選自由以下組成之群：H、C1-C4烷基、CF3及F；R4選自由以下組成之群：H、C1-C8烷基、C1-C8部分氟化烷基部分及C1-C8氟烷基；n介於1至5之範圍內；R6選自由以下組成之群：H、F、C1-C8烷基及C1-C8氟烷基；m介於1至3之範圍內；n’介於1至5之範圍內；n”介於1至5之範圍內；n'''介於1至5之範圍內；R7係C1-C8烷基；X係-CN或烷基氧基羰基部分R8-O-(C=O)-，其中R8係C1-C8烷基；且代表該端基與該無規共聚物之附接點，其中該組合物進一步包含溶劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該共聚物能夠形成經接枝、交聯且相對於嵌段共聚物係中性層之層。
  3. 如請求項1之組合物，其中該共聚物能夠形成經接枝、交聯且係不可溶於光阻劑之有機溶劑中之中性層之層。
  4. 如請求項1之組合物，其中該共聚物能夠形成經接枝、交聯且係不可溶於水性鹼性顯影劑中之中性層之層。
  5. 如請求項1之組合物，其中R1選自由以下組成之群：C1-C8烷基；R2、R3及R5獨立地選自由H及C1-C4烷基組成之群；R4選自由H、C1-C8烷基組成之群且n=1；且R6選自由H、C1-C8烷基組成之群且m=1。
  6. 如請求項1之組合物，其中該結構(3)之單元介於10莫耳%至45莫耳%之範圍內。
  7. 如請求項2之組合物，其中該嵌段共聚物係聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。
  8. 如請求項1之組合物，其進一步包含產酸劑。
  9. 如請求項1之組合物，其進一步包含熱產酸劑。
  10. 一種無規共聚物，其具有至少一個結構(1)之重複單元、至少一個結構(2)之重複單元、至少一個結構(3)之重複單元、一個H端基及一個具有結構(1’)之端基； 其中R1選自由以下組成之群：C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8部分氟化烷基部分、C4-C8環烷基、C4-C8環氟烷基、C4-C8部分氟化環烷基及C2-C8羥基烷基；R2、R3及R5獨立地選自由以下組成之群：H、C1-C4烷基、CF3及F；R4選自由以下組成之群：H、C1-C8烷基、C1-C8部分氟化烷基部分及C1-C8氟烷基、n介於1至5之範圍內、R6選自由以下組成之群：H、F、C1-C8烷基及C1-C8氟烷基且m介於1至3之範圍內，且n’介於1至5之範圍內，且n”介於1至5之範圍內，n'''介於1至5之範圍內，R7係C1-C8烷基且X係-CN或烷基氧基羰基部分R8-O-(C=O)-，其中R8係C1-C8烷基且代表該端基與該無規共聚物之附接點。
  11. 一種在基板上形成共聚物之接枝及交聯塗層之方法，其包括以下步驟： a)在基板上形成如請求項1之組合物之塗層；b)於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該塗層以移除溶劑並形成該共聚物之接枝塗層；c)於介於200℃至250℃之間之溫度下加熱該接枝塗層以形成交聯共聚物塗層。
  12. 一種在中性層塗層上形成自我組裝嵌段共聚物塗層之方法，其包括以下步驟：a)在基板上形成如請求項1之組合物之塗層；b)於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該塗層以移除溶劑並形成該共聚物之接枝塗層；c)於介於200℃至250℃之間之溫度下加熱該接枝塗層以使該共聚物交聯，從而形成該中性塗層；d)在該中性塗層上施加嵌段共聚物及退火直至發生該嵌段共聚物層之定向自我組裝為止。
  13. 一種用於形成影像之嵌段共聚物層之製圖磊晶定向自我組裝的方法，其包括以下步驟：a)在基板上形成如請求項1之組合物之塗層；b)於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該塗層以形成接枝塗層；c)於介於200℃至300℃之間之溫度下加熱該接枝塗層以形成交聯、接枝之中性層；d)在該交聯、接枝之中性層上提供光阻劑層之塗層； e)在該光阻劑層中形成圖案；f)在該光阻劑圖案上施加包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共聚物並退火直至發生定向自我組裝；及g)蝕刻該嵌段共聚物，藉此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段並形成圖案。
  14. 如請求項13之方法，其中該光阻劑層中之該圖案係藉由選自由以下組成之群之成像微影術形成：電子束、寬頻帶、193nm浸潤式微影術、13.5nm、193nm、248nm、365nm及436nm。
  15. 一種用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶定向自我組裝的方法，其包括以下步驟：a)在基板上形成如請求項1之組合物之塗層；b)於介於90℃至180℃之間之溫度下加熱該塗層以移除溶劑並形成接枝塗層；c)於介於200℃至300℃之間之溫度下加熱該接枝塗層以形成交聯、接枝之中性層；d)在該交聯、接枝之中性層上提供光阻劑層之塗層；e)在該光阻劑層中形成圖案，藉此形成該中性層未由該阻劑覆蓋之區域；f)處理該未經覆蓋之中性層，g)移除該光阻劑，h)在該中性層上施加包含抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共 聚物並退火直至發生定向自我組裝；及i)蝕刻該嵌段共聚物，藉此移除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段並形成圖案。
  16. 如請求項14之方法，其中該光阻劑層中之該圖案係藉由選自由以下組成之群之成像微影術形成：電子束、寬頻帶、193nm浸潤式微影術、寬頻帶、13.5nm、193nm、248nm、365nm及436nm。
  17. 一種微電子裝置，其係使用請求項13中形成之影像來製得。
  18. 一種微電子裝置，其係使用請求項15中形成之影像來製得。
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