KR20240008940A - Ps-b-pmma형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층 - Google Patents

Ps-b-pmma형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층 Download PDF

Info

Publication number
KR20240008940A
KR20240008940A KR1020237043549A KR20237043549A KR20240008940A KR 20240008940 A KR20240008940 A KR 20240008940A KR 1020237043549 A KR1020237043549 A KR 1020237043549A KR 20237043549 A KR20237043549 A KR 20237043549A KR 20240008940 A KR20240008940 A KR 20240008940A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
random copolymer
mole
substrate
coating
Prior art date
Application number
KR1020237043549A
Other languages
English (en)
Inventor
두라이라지 바스카란
애슐리 무어
빅터 몬리얼
종 리
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20240008940A publication Critical patent/KR20240008940A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은 이의 반복 단위가 하기 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 포함하는 신규한 랜덤 공중합체에 관한 것이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이고, x 및 y는 독립적으로 R1 및 R2의 갯수이고, 독립적으로 0 내지 3의 정수 범위이고, R3은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4는 C-2 내지 C-10 일차 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 잔기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 잔기, 및 치환되거나 치환되지 않은 벤질 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 아렌을 포함하는 잔기로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 측면은 상기 랜덤 공중합체, 및 유기 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 조성물이다. 본 발명의 추가의 측면은 상기 조성물의 코팅을 사용하여 유도 자기 조립에 사용하기 위한 패턴화된 피닝 MAT을 형성하는 것이다.
Figure pct00017

Description

PS-B-PMMA형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층
본 발명은 신규한 스티렌계 중합체, 신규한 조성물, 및 유도 자기 조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬하는데 신규한 조성물을 사용하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 조성물 및 방법은 전자 디바이스의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 유도 자기 조립(DSA: directed self-assembly)은 대략 나노크기의 피처(feature)의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는 마이크로전자 디바이스의 제조를 위해 점점 작아지는 패턴화된 피처를 생성하는데 유용한 방법이다. 유도 자기 조립 방법은 마이크로리소그래피 기술의 해상력을 확장시키는데 바람직하다. 통상적인 리소그래피 접근법에서, 자외선(UV) 방사선은 마스크를 통해 기판 또는 적층된 기판 상에 코팅된 포토레지스트 층 상에 노출시키는데 사용될 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트는 유용하고, 이들은 규소와 같은 내화 원소를 함유하여, 통상적인 집적 회로(IC) 플라즈마 프로세싱으로 건식 현상을 가능하게 할 수도 있다. 포지티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은 노출된 영역이 현상제 용액 또는 통상적인 IC 플라즈마 프로세싱에 의해 제거되도록 포토레지스트에서 광화학적 반응을 야기한다. 대조적으로, 네거티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은 방사선에 노출된 영역이 현상제 용액 또는 통상적인 IC 플라즈마 프로세싱에 의해 덜 제거될 수 있게 한다. 그 다음, 게이트(gate), 비아(via) 또는 인터커넥트(interconnect)와 같은 집적 회로 피처가 기판 또는 적층된 기판에 에칭되고, 남은 포토레지스트는 제거된다. 통상적인 리소그래피 노출 방법을 이용할 때, 집적 회로 피처의 피처 치수는 제한된다. 패턴 치수의 추가 감소는 수차, 초점, 근접 효과, 최소 달성 가능한 노출 파장 및 최대 달성 가능한 개구 수와 관련된 한계로 인해 방사선 노출에 의해 달성되기 어렵다. 대규모 집적에 대한 필요성은 디바이스의 회로 치수 및 피처의 지속된 축소로 이어졌다. 과거에는, 피처의 최종 해상도가 포토레지스트를 노출시키는 데 사용된 광의 파장에 의해 좌우되었는데, 이것은 그 자체가 한계를 가진다. 유도 조립 기법, 예를 들면, 블록 공중합체 이미징을 이용하는 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 케모에피탁시(chemoepitaxy)는 CD 변경을 감소시키면서 해상도를 향상시키는데 이용되는 매우 바람직한 기법이다. 이 기법은 통상적인 UV 리소그래피 기법을 향상시키는데 이용될 수 있거나, EUV, e-빔, 딥 UV 또는 침지 리소그래피를 이용하는 방법에서 훨씬 더 높은 해상도 및 CD 제어를 가능하게 하는데 이용될 수 있다. 유도 자기 조립 블록 공중합체는 기판 상에 코팅되고 정렬되고 에칭될 때 초고밀도 패턴의 영역을 제공하는, 에칭 내성 공중합체 유닛의 블록 및 고도 에칭성 공중합체 유닛의 블록을 포함한다. 그래포에피탁시 유도 자기 조립 방법에서, 블록 공중합체는 통상적인 리소그래피(예를 들면, 자외선, 딥 UV, e-빔, 익스트림 UV(EUV) 노출원)에 의해 예비패턴화된 기판 주위에서 스스로 조직화되어, 반복 지형적 피처, 예를 들면, 선/공간(L/S) 또는 콘택트 홀(CH) 패턴을 형성한다. L/S 유도 자기 조립 어레이의 예에서, 블록 공중합체는 예비패턴화된 선들 사이의 고랑에서 상이한 높낮이의 병렬 선-공간 패턴을 형성할 수 있는 자기 정렬된 판상 영역을 형성함으로써, 지형적 선들 사이의 고랑 내의 공간을 더 미세한 패턴으로 세분화함으로써 패턴 해상도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 마이크로상 분리를 할 수 있고 플라즈마 에칭에 대한 내성을 가진 탄소가 풍부한 블록(예를 들면, 스티렌, 또는 Si, Ge, Ti와 같은 일부 다른 원소를 함유함)을 포함하는 디블록 공중합체, 및 고도로 플라즈마 에칭될 수 있거나 제거될 수 있는 블록은 고해상 패턴 선명도를 제공할 수 있다. 고도 에칭성 블록의 예는 산소가 풍부하고 내화 원소를 함유하지 않고 고도 에칭성 블록을 형성할 수 있는 단량체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 자기 조립 패턴을 규정하는 에칭 방법에서 사용되는 플라즈마 에칭 기체는 전형적으로 집적 회로(IC)의 제조에 이용되는 방법에서 사용되는 기체이다. 이 방식으로, 통상적인 리소그래피 기법에 의해 규정될 수 있는 패턴보다 더 미세한 패턴이 전형적인 IC 기판에서 생성됨으로써, 패턴 증가를 달성할 수 있다. 유사하게, 콘택트 홀과 같은 피처는 적합한 블록 공중합체가 통상적인 리소그래피에 의해 규정된 콘택트 홀 또는 포스트의 어레이 주위에서 유도 자기 조립에 의해 스스로 정렬되는 그래포에피탁시를 이용함으로써 더 조밀해짐으로써, 에칭될 때 콘택트 홀의 더 조밀한 어레이를 생성하는, 에칭성 도메인 및 에칭 내성 도메인의 영역들의 더 조밀한 어레이를 형성할 수 있다. 결과적으로, 그래포에피탁시는 패턴 수정 및 패턴 증가 둘 다를 제공할 잠재력을 가진다.
화학적 에피탁시 또는 피닝(pinning) 화학적 에피탁시(즉, 케모에피탁시)에서, 블록 공중합체의 자기 조립체는 화학적 친화성이 상이하고 지형을 갖지 않거나 아주 약간의 지형을 가진 영역을 가진 표면 주위에 형성되어 자기 조립 방법을 가이딩한다. 예를 들면, 기판의 표면은 통상적인 리소그래피(예를 들면, UV, 딥 UV, e-빔 EUV)에 의해 패턴화되어, 선 및 공간(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화성을 가진 표면을 생성할 수 있고, 이때 방사선조사에 의해 변형된 표면 화학적 성질을 가진 노출된 영역은 화학적 변화를 보이지 않는 비노출된 영역과 번갈아가며 나타난다. 이 영역들은 지형적 차이를 제공하지 않으나, 블록 공중합체 세그먼트의 자기 조립을 유도하기 위해 표면 화학적 차이 또는 피닝을 제공한다. 구체적으로, 에칭 내성(예를 들면, 스티렌 반복 단위) 및 신속 에칭 반복 단위(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 세그먼트를 가진 블록 공중합체의 유도 자기 조립은 에칭 내성 블록 세그먼트 및 고도 에칭성 블록 세그먼트를 패턴 상에 정확히 배치할 수 있게 할 것이다. 이 기법은 이 블록 공중합체의 정확한 배치, 및 플라즈마 또는 습식 에칭 프로세싱 후 기판으로의 패턴의 후속 패턴 전달을 가능하게 한다. 화학적 에피탁시는 화학적 차이의 변화에 의해 미세하게 조정되어, 선 가장자리 조도 및 CD 제어를 개선하는 데 기여함으로써, 패턴 수정을 가능하게 한다는 장점을 가진다. 다른 유형의 패턴, 예를 들면, 반복 콘택트 홀(CH) 어레이도 케모에피탁시를 이용함으로써 패턴 수정될 수 있다.
중성 층은 유도 자기 조립에 사용된 블록 공중합체의 블록 세그먼트 중 어느 하나에 대한 친화성을 갖지 않은, 기판 또는 처리된 기판의 표면 상의 층이다. 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 그래포에피탁시 방법에서, 중성 층은 블록 중합체 세그먼트를 유도 자기 조립에 적절하게 배치할 수 있게 하거나 배향할 수 있게 하여, 에칭 내성 블록 중합체 세그먼트과 고도 에칭성 블록 중합체 세그먼트를 기판에 대해 적절하게 배치할 수 있게 하기 때문에 유용하다. 예를 들면, 통상적인 방사선 리소그래피에 의해 규정된 선 및 공간 피처를 함유하는 표면에서, 중성 층은 블록 세그먼트가 기판의 표면에 수직으로 배향되도록 블록 세그먼트가 배향될 수 있게 하는데, 이 배향은 통상적인 리소그래피에 의해 규정된 선들 사이의 길이와 관련된, 블록 공중합체 내의 블록 세그먼트의 길이에 따라 패턴 수정 및 패턴 증가 둘 다를 위해 이상적이다. 기판이 블록 세그먼트들 중 하나와 너무 강하게 상호작용하는 경우, 이것은 세그먼트와 기판 사이의 접촉 표면을 최대화하기 위해 상기 세그먼트가 그 표면 상에 평평하게 놓이게 할 수 있고; 이러한 표면은 통상적인 리소그래피를 통해 생성된 피처를 기반으로 패턴 수정 또는 패턴 증가를 달성하는데 사용될 수 있는 바람직한 수직 정렬을 방해할 것이다. 이들을 블록 공중합체의 한 블록과 강하게 상호작용하게 만드는 기판의 선택된 작은 영역 또는 피닝을 변형시키고 피닝 MAT 층으로 코팅된 나머지 표면을 남겨두는 것은 원하는 방향으로 블록 공중합체의 도메인들을 정렬시키는데 유용할 수 있고, 이것은 패턴 증가를 위해 이용되는 피닝된 케모에피탁시 또는 그래포에피탁시를 위한 기반이다. MAT 층은 이의 상부에 코팅된 임의의 층에 불용성인 가교된 층이고, 이는 DSA 중성 또는 피닝 층으로서 사용될 수 있다.
표준 가교 스티렌계 피닝 MAT 층 물질을 함유하는 조성물은 다량의 방향족 탄화수소를 함유하기 때문에 높은 플라즈마 에칭 내성을 갖고, 건식 에칭 공정을 사용하는 용이한 패턴화가 유도 자기 조립에서 유용한 예비패턴의 현상에 영향을 주지 않도록 한다. 구체적으로, 건식 193 nm 또는 193 nm 침지 리소그래피, 또는 극자외선(EUV) 리소그래피에 의해 형성된, 예비패턴의 패턴 증가에 유용한 표준 가교 스티렌계 피닝 MAT DSA 하층의 건식 에칭과 관련된 문제는 패턴 증가 또는 수정에 사용되는 이들 표준 MAT 물질의 높은 에칭 내성이 DSA 결함, 예를 들면, 블록 공중합체 도메인의 임계 치수의 브릿지, 이탈, 및 비균일을 생성함으로써 에지 배치 오류를 야기하여 예비패턴의 바람직한 지형 디자인을 위협한다는 것이다. 193i 리소공정(193 nm 침지 리소그래피)에서 가교 폴리스티렌 하층의 건식 에칭과 관련된 문제는 예비패턴의 바람직한 지형 디자인을 위협하고, DSA 결함, 예를 들면, 하부 반사방지 코팅을 함유한 브릿지 기판, 표준 스티렌계 피닝 MAT 층 조성물을 생성한다.
케모에피탁시 유도 자기 조립 공정에 있어서, DSA 예비패턴 현상을 위한 소수성 가교성 MAT 하층의 용이한 가공을 가능하게 하기 위하여, 소량의 극성 공중합체를 함유하는 일련의 신규한 폴리스티렌 공중합체가 합성되었다. 구체적으로, 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 몇몇 삼원공중합체가 개발되었고, 이는 또한 극성 알킬 메타크릴레이트 또는 아렌 잔기의 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 함유한다. 이러한 신규한 삼원공중합체의 건식 에칭 특성화는 이러한 극성 알킬 또는 메타크릴레이트 포함 아렌 중 어느 것이 존재하는지와 이들의 농도에 따라 조정된다. 이러한 신규한 소수성 가교성 mat 하층은 제어된 예비패턴 지형을 보여주었고, PS 및 PMMA 블록의 더 균일한 도메인 크기와 함께 선 증가 DSA 공정 흐름을 위한 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 조립에 긍정적인 영향을 주었다.
본 발명의 하나의 측면은 이의 반복 단위가 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 구조 (I)의 반복 단위의 몰%가 약 60 몰% 내지 약 95 몰% 범위이고, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%가 약 5 몰% 내지 약 25 몰% 범위이고, 구조 (III)의 반복 단위의 몰%가 약 2 몰% 내지 약 18 몰% 범위이고, 여기서 이들 반복 단위의 몰%의 합은, 다른 상이한 반복 단위가 존재하는 경우, 100 몰% 미만이거나, 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위만 존재하는 경우, 100 몰%와 동일하고, 추가로 상기 랜덤 공중합체가 약 1.25 내지 약 1.80 범위의 다분산성을 갖고, 약 30,000 내지 약 45,000 돌턴 범위의 Mw를 갖고, 상기 랜덤 공중합체가 벤질 알코올 포함 잔기를 포함하는 반응성 말단기를 함유하지 않는 것인 랜덤 공중합체이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이고,
x 및 y는 독립적으로 R1 및 R2의 갯수이고, 독립적으로 0 내지 3의 정수 범위이고,
R3은 C-1 내지 C-4 알킬이고,
R4는 C-2 내지 C-10 일차 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 잔기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 잔기, 및 치환되거나 치환되지 않은 벤질 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 아렌을 포함하는 잔기로부터 선택되고,
m, n, 및 o는 각각 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위의 갯수이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 랜덤 공중합체, 및 유기 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 추가의 측면은 유도 자기 조립에서 사용하기 위한 패턴화된 피닝 MAT를 형성하기 위하여 상기 조성물의 코팅을 사용하는 것이다. 도 1은 신규한 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 의해 형성된 가교된 피닝 MAT 층을 사용할 때 이용될 수 있는 하나의 가능한 케모에피탁시 계획을 도시한다.
도 1: 이의 반복 단위가 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 포함하는 신규한 랜덤 공중합체로부터 형성된 가교된 피닝 MAT 층을 이용하는 적합한 케모에피탁시 유도 자기 조립 계획의 예.
도 2: PS-b-PMMA에 대한 중성을 보이지 않는 참조 비교 실시예 1 및 유사한 거동을 보이는 신규한 물질 실시예 1, 2, 및 3 시리즈(n-부틸 메타크릴레이트 단량체의 상이한 농도를 가진 1 내지 3). 조건: 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1을 코팅하고, 250℃/30분/N2에서 베이킹하고, 중성 브러시 1을 코팅하고, 250℃/30분/N2에서 베이킹하고, 2분 동안 EBR로 헹구고, 건식 베이킹하고, 블록 공중합체 1, ctg 50을 35 nm에서 코팅하고, 250℃/30분/N2에서 어닐링한다.
도 3: 에칭률 및 정규화된 에칭률 비교. 비교 실시예 1과 비교된 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 벌크 에칭 개선. 조건: ACT12: 110℃/1분, 250℃/30분(N2). 트리톤 에쳐(Trion Etcher): 압력 = 70 mT; 상/하(W) = 50/50; O2(sccm) = 50.
도 4: 에칭률 및 정규화된 에칭률 비교. 비교 실시예 1과 비교된 실시예 1, 실시예 2, 실시예 11 및 실시예 12의 벌크 에칭 개선. 조건: ACT12: 110℃/1분, 250℃/30분(N2). 트리톤 에쳐: 압력 = 70 mT; 상/하(W) = 50/50; O2(sccm) = 50.
도 5: P90 nm에서의 리소그래피 성능. 실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2 또는 비교 실시예 1로부터의 피닝 MAT보다 큰 현상 후 검사(ADI: after development inspection) CD를 유도한다.
도 6: P90 nm에서의 리소그래피 성능. 실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2 또는 비교 실시예 1보다 큰 에칭 후 검사(AEI: after etch inspection) CD를 유도한다.
도 7: 피닝 가이드로서 중합체의 DSA 공정 윈도우; 비교 실시예 1과 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 비교.
도 8: 비교 실시예 1 및 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 형성된 DSA 선의 평균 CD 및 3σ.
도 9: CD 평가를 위하여 형성되고 사용되는 가이딩된 DSA 선 및 가이딩되지 않은 DSA 선의 예.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 둘 모두 예시적이고 설명적이며 청구된 주제를 제한하지 않음을 이해해야 한다. 본 출원에서, 단수의 사용은 특별히 달리 언급되지 않는 한 복수를 포함하고, 단어 "a" 또는 "an"은 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 게다가, "포함하는"이라는 용어와 "포함한다" 및 "포함된"과 같은 다른 형태의 사용은 제한하는 것이 아니다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 특별히 달리 언급되지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 및 성분, 및 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분을 둘 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, "또는 대안적으로"라는 문구는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하여 전술한 요소의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 섹션 제목은 조직화를 위한 것이며 기재된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 한정되지 않는 본 출원에서 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 명시적으로 포함된다. 하나 이상의 통합 문헌 문서 및 유사한 자료가 본 출원에서 해당 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우 본 출원이 우선한다.
본원에서, "알킬"은 선형, 분지형(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형(예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등)일 수 있는 탄화수소기를 지칭한다.
"알킬옥시"는 옥시(-O-) 잔기를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 사이클로펜틸옥시 사이클로헥실옥시 등)를 지칭한다.
"플루오로알킬"은 수소가 부분적으로 또는 완전히 플루오르에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등)를 지칭한다.
"플루오로알킬옥시"는 옥시(-O-) 잔기를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로사이클로헥실옥시 등)를 지칭한다.
본원에서, 비제한적인 예로서, 예를 들면, "C-1 내지 C-10 알킬" 또는 "C-1 내지 C-10 플루오로알킬"과 같이 C-1로 시작하는 가능한 범위 탄소 원자와 함께 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 잔기를 지칭하는 경우, 이 범위는 C-1로 시작하는 일차 알킬, 선형 알킬(즉, n-알킬), 이차 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시 뿐만 아니라 지정된 분지형 알킬, 분지형 알킬옥시, 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 분지형 플루오로알킬, 및 C-3으로 시작하는 환형 플루오로알킬을 포함한다.
용어 "일차 알킬"은 치환기로서 부착 부위가 일차 탄소이고 부착점을 제외한 이 치환기의 나머지가 H(즉, 메틸), 선형 알킬 잔기(예를 들면, n-알킬), 분지형 알킬, 또는 사이클로알킬일 수 있는 잔기를 나타낸다. 특정한 비제한적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, n-옥틸, (사이클로헥실)메틸, (CH2-사이클로헥실), (사이클로펜틸)메틸(CH2-사이클로펜틸)이다. C-1 내지 C-10 일차 알킬의 추가의 특성화는 이러한 일차 알킬이 총 C-1 내지 C-10 탄소 원자를 갖는다는 것을 나타낸다.
본원에서 용어 "알킬렌"은 2개의 부착점을 가진 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-사이클로헥실렌 등)를 지칭한다. 다시 여기서, 비제한적인 예로서, C-1 내지 C-20과 같은 탄소의 가능한 범위를 지정하는 경우, 이 범위는 C-1로 시작하는 선형 알킬렌(즉, 메틸) 뿐만 아니라 지정된 분지형 알킬렌, 또는 C-3으로 시작하는 분지형 사이클로알킬렌을 포함한다. 용어 알킬렌은 또한 치환되지 않은 알킬렌(즉, 오직 수소만 존재하는 선형 분지형 또는 환형 알킬렌), 및 치환된 알킬렌(즉, 수소 이외의 이러한 치환기를 함유하는 선형 분지형 또는 환형 알킬렌)을 포함하고, 여기서 이러한 치환된 알킬렌은 하나 이상의 수소가 아릴기, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬, 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시로부터 선택된 치환기로 치환된 것이다.
본원에서 용어 "아렌을 포함하는 잔기"는 치환되거나 치환되지 않은 벤질 잔기, 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 잔기 및 치환되거나 치환되지 않은 페닐 잔기로부터 선택된 아렌을 함유하는 다작용기를 나타낸다. 이 맥락에서 비치환은 오직 수소만 존재한다는 것을 수반하고, 치환된이라는 용어는 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 또는 이들 치환기의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 치환기가 존재한다는 것을 수반한다.
본원에서 용어 "아릴"은 부착점을 가진 방향족 탄화수소 잔기를 지칭하고, 이 잔기는 단일 벤젠 잔기(예를 들면, 페닐), 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등으로부터 유도된 하나의 부착점을 가진 폴리사이클릭 방향족 잔기, 또는 하나의 부착점을 가진 쇄에서의 다중 벤젠 고리(예를 들면, 1,4-비페닐)일 수 있다. 용어 "아릴"은 또한 치환되지 않은 아릴(즉, 치환기로서 오직 수소)이거나 치환된 아릴인 상기 언급된 잔기를 포함하고, 여기서 치환기는 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬, 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시로부터 선택된 치환기이다.
"Lo"은 문헌[Erik W. Edwards et. al., Macromolecules 2007, 40, p 90-96]에서 정의된 바와 같은 블록 공중합체 벌크 반복 기간이다.
2개의 연결 잔기가 서로 인접하고 둘 다 단일 원자가 결합으로 지정된 경우, 이러한 지정은 단일 원자가 결합인 단일 연결 잔기를 나타낸다(예를 들면, 연결 잔기 L1 및 L2가 둘 다 단일 원자가 결합으로 지정되는 경우, 이는 단일 원자가 결합인 단일 연결 잔기를 나타낸다).
본 발명의 하나의 측면은 이의 반복 단위가 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 여기서 구조 (I)의 반복 단위의 몰%가 약 60 몰% 내지 약 95 몰% 범위이고, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%가 약 5 몰% 내지 약 25 몰% 범위이고, 구조 (III)의 반복 단위의 몰%가 약 2 몰% 내지 약 18 몰% 범위이고, 여기서 이들 반복 단위의 몰%의 합은, 다른 상이한 반복 단위가 존재하는 경우, 100 몰% 미만이거나, 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위만 존재하는 경우, 100 몰%와 동일하고, 추가로 여기서 상기 랜덤 공중합체가 약 1.25 내지 약 1.80 범위의 다분산성을 갖고, 약 30,000 내지 약 45,000 돌턴 범위의 Mw를 갖고, 상기 랜덤 공중합체가 벤질 알코올 포함 잔기를 포함하는 반응성 말단기를 함유하지 않는 것인 랜덤 공중합체이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 랜덤 공중합체는 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위로 본질적으로 구성된다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 상기 랜덤 공중합체는 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위로 구성되고, 여기서 반복 단위 (I), (II) 및 (III)의 몰%의 합은 100 몰%와 동일하다.
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이고,
x 및 y는 독립적으로 R1 및 R2의 갯수이고, 독립적으로 0 내지 3의 정수 범위이고,
R3은 C-1 내지 C-4 알킬이고,
R4는 C-2 내지 C-10 일차 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 잔기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 잔기, 및 치환되거나 치환되지 않은 벤질 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 아렌을 포함하는 잔기로부터 선택되고,
m, n, 및 o는 각각 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위의 갯수이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 구조 (III)의 반복 단위는 약 2.5 몰% 내지 약 20 몰% 범위이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 이러한 반복 단위는 약 2.5 몰% 내지 약 16 몰% 범위이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 이러한 반복 단위는 약 3 몰% 내지 약 15 몰% 범위이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 구조 (II)의 반복 단위는 약 6 몰% 내지 약 23 몰% 범위이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 이러한 반복 단위는 약 7 몰% 내지 약 20 몰% 범위이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 이러한 반복 단위는 약 7 몰% 내지 약 15 몰% 범위이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 구조 (I)의 반복 단위는 약 62 몰% 내지 약 93 몰% 범위이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, 이러한 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰% 범위이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 구조 (I)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰% 범위이고, 구조 (II)의 반복 단위는 약 7 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고, 구조 (III)의 반복 단위는 약 3 몰% 내지 약 15 몰% 범위이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, y는 0이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, x는 0이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, x 및 y는 0이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, R3은 CH3이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-10 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-9 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-8 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-7 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-3 내지 C-7 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-3 내지 C-6 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-4 내지 C-6 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-4 내지 C-5 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 n-부틸이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-6 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-5 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-4 일차 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 C-2 내지 C-3 일차 알킬이다. 또 다른 측면에서, R4는 n-프로필이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 에틸이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, R4는 아렌을 포함하는 잔기이다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, R4는 벤질 잔기이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 벤질이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, R4는 아렌을 포함하는 잔기이다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, R4는 페닐 포함 잔기이다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, 이는 치환된 페닐이다. 이 실시양태의 또 다른 측면에서, R4는 페닐이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, R4는 아렌을 포함하는 잔기이다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, R4는 비페닐이다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, 이는 치환된 비페닐 잔기이다. 또 다른 실시양태에서, 이는 치환되지 않은 비페닐이다. 또 다른 실시양태에서, R4는 [1.1'-비페닐-4-일]이다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 반복 단위는 하기와 같은 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIa)를 갖는다:
Figure pct00003
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%로 존재하고, 구조 (IIIa)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 75 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%로 존재하고, 구조 (IIIa)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
본원에 기재된 상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 반복 단위는 하기와 같은 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIa-1)을 갖는다:
Figure pct00004
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%로 존재하고, 구조 (IIIa-1)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%로 존재하고, 구조 (IIIa-1)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 반복 단위는 하기와 같은 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIb)를 갖는다:
Figure pct00005
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%로 존재하고, 구조 (IIIb)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 65 몰% 내지 약 85 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%로 존재하고, 구조 (IIIb)의 반복 단위는 약 10 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 반복 단위는 하기와 같은 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIc)를 갖는다:
Figure pct00006
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%로 존재하고, 구조 (IIIc)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 65 몰% 내지 약 85 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%로 존재하고, 구조 (IIIc)의 반복 단위는 약 10 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
상기 기재된 상기 랜덤 공중합체의 또 다른 측면에서, 반복 단위는 하기와 같은 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIId)를 갖는다:
Figure pct00007
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 60 몰% 내지 약 90 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%로 존재하고, 구조 (IIId)의 반복 단위는 약 2 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
이 실시양태의 또 다른 측면에서, 구조 (Ia)의 반복 단위는 약 65 몰% 내지 약 80 몰%로 존재하고, 구조 (IIa)의 반복 단위는 약 5 몰% 내지 약 15 몰%로 존재하고, 구조 (IIId)의 반복 단위는 약 10 몰% 내지 약 18 몰%로 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 랜덤 공중합체 및 유기 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 신규한 조성물이다.
또 다른 측면에서, 상기 신규한 조성물은 계면활성제, 레벨링제, 안정제 등과 같은 성분으로서 추가의 첨가제를 포함한다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, 이는 코팅을 촉진하기 위한 첨가제로서 계면활성제를 함유한다.
상기 신규한 조성물의 또 다른 측면에서, 유기 스핀 캐스팅 용매는 상기 랜덤 공중합체 및 상기 기재된 바와 같은 임의의 다른 추가의 임의의 성분을 용해시킬 수 있는 것이다. 이러한 유기 스핀 캐스팅 용매는 단일 용매 또는 용매들의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, 글리콜 에테르 유도체, 예를 들면, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카복실레이트, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카복실레이트, 예를 들면, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카복실레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 하이드록시 카복실레이트, 예를 들면, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-하이드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예를 들면, 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알킬옥시카복실산 에스테르, 예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 예를 들면, 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예를 들면, 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 케탈 또는 아세탈, 예를 들면, 1,3 디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예를 들면, 부티로락톤; 아미드 유도체, 예를 들면, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있는 유기 용매이다.
상기 신규한 조성물의 또 다른 측면에서, 상기 랜덤 공중합체는 유기 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 상기 조성물의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 구성한다. 또 다른 측면에서, 이는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 이는 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 이는 약 0.2 중량% 내지 약 0.3 중량%를 구성한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는, 본원에 기재된 신규한 조성물을 사용하여 공중합체의 가교된 층을 기판 상에 형성하는 방법이다:
a) 본원에 기재된 신규한 조성물의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
b) 코팅을 약 90℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c) 코팅을 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 가열하여 가교된 공중합체 코팅 층 또는 피닝 MAT 층을 형성하는 단계.
본원에 기재된 신규한 조성물을 사용하는 본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계로 구성된, 이미지를 형성하는데 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피탁시, 유도 자기 조립의 방법이다:
a-1) 기판을 그래프트성 중성 층 중합체 전구체로 코팅하여 코팅된 층 1을 형성하는 단계;
b-1) 코팅된 층 1을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c-1) 단계 b-1) 후의 코팅된 층 1을 약 200℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 내지 약 330℃의 온도에서 가열하여 그래프팅에 영향을 주는 단계;
d-1) 단계 c-1) 후의 코팅된 층 1을 유기 용매로 처리하여 그래프팅되지 않은 중성 층 중합체를 제거하여, 불용성 그래프팅된 중성 층을 기판 상에 남기는 단계;
e-1) 네거티브 포토레지스트 층을 그래프팅된 중성 층 위에 코팅하는 단계;
f-1) 포토레지스트 층에서 네거티브 패턴을 형성하여, 이로써 그래프팅된 중성 층이 포토레지스트에 의해 덮이거나 덮이지 않은 영역을 형성하는 단계로서, 여기서 포토레지스트에서 패턴은 작은 나노미터 크기의 반복되는 패턴 및 또한 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않는 이미징 공정 동안 제거된 포토레지스트의 큰 영역 둘 다로 구성되는 것인 단계;
g-1) 에칭하여 단계 f-1)에서 덮이지 않은 중성 층 영역을 제거하여, 이러한 영역에서 미처리(bare) 기판을 남기는 단계;
h-1) 포토레지스트를 단계 g-1) 후의 기판으로부터 스트립핑하여, 패턴화된 기판을 남기는 단계로서, 여기서 단계 f-1)에서 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 채로 남은 기판의 영역은 그래프팅된 중성 층을 보유하지 않고, 단계 f-1)에서 포토레지스트에 의해 덮인 영역은 그래프팅된 중성 층을 보유하는 것인 단계;
i-1) 패턴화된 기판을 본원에 기재된 신규한 조성물로 코팅하여 코팅된 층 2를 형성하는 단계;
j-1) 코팅된 층 2를 약 90℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
k-1) 코팅 층 2를 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 10분 동안 가열하여, 불용성 가교된 피닝 MAT 층을 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 기판 상에 남겨, 피닝 MAT 층 영역 및 중성 층 영역 둘 다를 가진 기판을 생성하는 단계;
l-1) 에칭 내성 스티렌계 블록 및 고도 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴화된 중성 층 및 피닝 MAT 층을 함유하는 기판 위에 적용하여, 패턴화된 중성 층 및 패턴화된 피닝 MAT 층 둘 다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
m-1) 유도 자기 조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복되는 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 방향이 피닝 MAT 층을 함유하는 큰 영역에서 발생하지 않을 때까지, 블록 공중합체 층을 어닐링하는 단계;
o-1) 블록 공중합체를 에칭하여, 이로써 공중합체의 고도 에칭성 블록을 제거하고, 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 단계 m-1)에서 기판 상에서 발생한 영역에서 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계.
하기 단계를 포함하는, 본원에 기재된 신규한 조성물을 사용하는 이미지를 형성하는데 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피탁시, 유도 자기 조립의 방법:
a-2) 가교성이거나, 가교성 및 그래프트성 둘 다인 중성 층 중합체 전구체의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
b-2) 가교성 중성 중합체 층 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프트성 둘 다인 전구체 코팅을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c-2) 가교성 중성 층 중합체 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프트성 둘 다인 전구체 코팅을 200℃ 내지 330℃의 온도에서 가열하여 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 형성하는 단계;
d-2) 네거티브 포토레지스트 층의 코팅을 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층 위에 제공하는 단계;
e-2) 포토레지스트 층에서 네거티브 패턴을 형성하여, 이로써 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층이 포토레지스트에 의해 덮이거나 덮이지 않은 영역을 형성하는 단계로서, 여기서 포토레지스트에서 패턴은 작은 나노미터의 반복되는 패턴 및 또한 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않는 이미징 공정 동안 제거된 포토레지스트의 큰 영역으로 구성되는 것인 단계;
f-2) 플라즈마로 에칭하여 단계 e-2)에서 덮이지 않은 중성 층 영역에서 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 제거하여, 단계 e-2)에서 덮이지 않은 영역에 미처리 기판을 남기는 단계;
g-2) 포토레지스트를 단계 f-2) 후의 기판으로부터 스트립핑하여, 패턴화된 기판을 남기는 단계로서, 여기서 단계 e-2)에서 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 채로 남은 기판의 영역은 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 보유하지 않고, 단계 f2)에서 포토레지스트에 의해 덮인 영역은 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 보유하는 것인 단계;
h-2) 패턴화된 기판을 본원에 기재된 신규한 조성물로 코팅하여 코팅된 층 3을 형성하는 단계;
i-2) 코팅된 층 3을 약 90℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
j-2) 코팅 층 3을 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 1 내지 약 10분 동안 가열하여 불용성 가교된 피닝 MAT 층을 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 기판 상에 형성하여, 피닝 MAT 층 영역 및 중성 층 영역 둘 다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
k-2) 에칭 내성 스티렌계 블록 및 고도 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴화된 중성 층 및 피닝 MAT 층을 함유하는 기판 위에 적용하는 단계;
l-2) 유도 자기 조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복되는 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 방향이 그래프팅된 피닝 MAT 층을 함유하는 큰 영역에서 발생하지 않을 때까지, 블록 공중합체 층을 어닐링하는 단계;
m-2) 블록 공중합체를 에칭하여, 이로써 공중합체의 고도 에칭성 블록을 제거하고, 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 단계 l-2)에서 기판 상에 발생한 영역에서 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계.
하기 단계를 포함하는, 본원에 기재된 신규한 조성물을 사용하는 이미지를 형성하는데 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피탁시, 유도 자기 조립의 방법:
a-3) 본원에 기재된 신규한 조성물의 코팅을 기판 상에 형성하여 필름을 형성하는 단계,
b-3) 상기 필름을 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 약 1 내지 약 10분 동안 베이킹하여 불용성 가교된 피닝 MAT 층을 형성하는 단계,
c-3) 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 층의 코팅을 가교된 피닝 MAT 층 위에 제공하는 단계,
d-3) 네거티브 또는 포지티브 이미지를 각각 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트 층에 형성하여, 이로써 가교된 피닝이 포토레지스트에 의해 덮이거나 덮이지 않은 영역을 형성하는 단계,
e-3) 플라즈마로 에칭하여 단계 d-3)에서 덮이지 않은 영역에서 가교된 피닝 MAT 층을 제거하여, 미처리 기판을 남기고, 가교된 피닝 MAT 층을 단계 d-3)에서 덮인 채로 남은 영역에 남겨, 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층을 형성하는 단계,
f-3) 상기 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층을 중성 층 코팅으로 코팅하는 단계,
g-3) 상기 중성 층 코팅을 경화시키고, 용매로 경화되지 않은 중성 층을 세척하여, 상기 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층에 의해 덮이지 않은 상기 기판의 영역에 중성 유도 층을 상기 기판 상에 형성하여, 케모에피탁시 유도 층을 형성하는 단계,
h-3) 상기 케모에피탁시 유도 층을 블록 공중합체 용액으로 코팅하여 블록 공중합체의 코팅을 형성하는 단계,
i-3) 블록 공중합체의 상기 코팅을 어닐링하여 블록 공중합체의 유도 자기 조립 필름을 상기 케모에피탁시 유도 층 상에 형성하는 단계,
j-3) 블록 공중합체를 에칭하여, 이로써 공중합체의 고도 에칭성 블록을 제거하고, 단계 h-3)에서 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 기판에서 발생한 영역에서 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계.
상기 피닝 MAT 층 베이킹 공정 j-1), j-2), 또는 b-3)에서 단계 a-1) 내지 o-1), a-2) 내지 m-2), 또는 a-3) 내지 j-3)을 포함하는 본원에 기재된 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 베이킹 시간은 하나의 실시양태에서 약 2분 내지 약 7분, 또 다른 실시양태에서 약 2분 내지 약 5분으로 다양할 수 있다.
케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 단계 c), k-1), j-2) 또는 b-3)에서 상기 가교된 피닝 MAT 층은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 두께를 갖는다. 또 다른 측면에서, 이는 약 7 nm 내지 약 14 nm의 두께를 갖는다.
단계 a-1) 내지 o-1), a-2) 내지 m-2), 또는 a-3) 내지 j-3)을 포함하는 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 상기 기판은 본원에서 나중에 기재된 바와 같이 적합하다고 기재된 것이다. 하나의 예로서, 규소과 같은 반도체 기판이 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 기판은 금속이다. 추가의 예로서, 기판은 금속 산화물일 수 있다. 또 다른 예에서, 이는 SiN일 수 있다. 또 다른 예에서, 이는 유기 코팅, 예를 들면, 하부 반사방지 코팅(BARC)일 수 있다.
단계 a-1) 내지 o-1), a-2) 내지 m-2), 또는 a-3) 내지 j-3)을 포함하는 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 에칭 내성 스티렌계 블록 및 고도 에칭성 지방족 블록을 포함하는 상기 블록 공중합체는 본원에서 나중에 기재된 바와 같은 것인 블록 공중합체이다. 이 실시양태의 하나의 측면에서, 이는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체이다.
단계 a-1) 내지 o-1) a-2) 내지 m-2), 또는 a-3) 내지 i-3)을 포함하는 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 단계 m-1), l-2) 또는 i-3)에서 각각 블록 공중합체의 상기 코팅의 어닐링은 약 230℃ 내지 약 260℃의 온도에서 약 5분 내지 약 30분 동안 수행될 수 있다.
단계 a-1) 내지 o-1), a-2) 내지 m-2) 또는 a-3) 내지 j-3)을 포함하는 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 자기 조립된 블록 공중합체 도메인은 기판으로의 에칭에 대한 선택적 배리어를 제공하기 위하여 사용되고, 에칭에서 이러한 선택성은 기판을 에칭하는데 사용되는 화학 에칭액에 대한 조립된 블록 도메인의 반응성을 상이하게 하거나, 플라즈마 에칭 단계에 대한 반응성을 상이하게 함으로써 부여될 수 있다. 하나의 예는 하나의 블록이 플라즈마 에칭 내성 블록이고 다른 것은 플라즈마에 의해 고도 에칭성인 경우이다. 자기 조립된 블록 공중합체에 의한 기판의 선택적 에칭은 기판에 이미지를 제공하는데 사용될 수 있다. 결국 이러한 이미지는 기억 또는 논리 디바이스를 만드는 공정에서 사용되는 특정한 층에서 구조를 규정함으로써 마이크로전자 디바이스의 제조에서 사용될 수 있다.
단계 a-3) 내지 j-3)을 포함하는 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 상기 단계 c-3)에서 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층에서, 네거티브 또는 포지티브 레지스트는 상기 가교된 피닝 MAT 층 상에 코팅될 수 있고, 이미징 및 현상될 수 있고, 수득된 패턴화된 레지스트는 에칭 배리어로서 생성된 상기 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층에 사용된다.
단계 a-1) 내지 o-1), a-2) 내지 m-2) 또는 a-3) 내지 j-3)을 포함하는 케모에피탁시 공정의 또 다른 측면에서, 에칭 단계는, 예를 들면, 플라즈마, 또는 화학적 에칭에 의해 수행될 수 있다. 포지티브 레지스트의 경우, TMAH계 현상액 대신에 유기 용매를 현상하는데 사용함으로써 이들의 톤을 역전시켜 포지티브 대신에 네거티브 이미지를 수득한다. 또한, 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하는데 사용되는 방사선은 e-빔, 광대역, 193 nm 침지 리소그래피, 13.5 nm, 193nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm 방사선으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 바람직하게는 케모에피탁시 공정에서, 기판을 코팅하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 공중합체, 또는 상기 기재된 조성물의 용도이다.
일반적으로, 이론과 결부되지 않으면서, 기판이 층상 형성 디블록 공중합체의 다른 것보다 하나의 도메인과 바람직한 계면 에너지를 갖는 경우, 기판과 바람직한 도메인 사이의 상호작용은 수직 방향 대신에 얇은 필름에서 기판에 평행인 방향으로 층상을 유발한다. 얇은 필름의 이러한 평행 형태학은 BCP 필름 두께 및 BCP 도메인과 주변 환경(예를 들면, 공기 또는 N2) 사이의 계면 에너지에 따라 비대칭, 대칭, 및 홀 및 아일랜드 구조와 같은 3개의 전형적인 구조를 갖는다. 폴리스티렌(PS)으로 그래프팅되고 BCP로 코팅되고 N2 대기에서 어닐링된 기판 상에서, PS 도메인 및 PMMA 도메인은 둘 다 동일한 계면 에너지를 갖는다. 결과적으로, PS 및 PMMA 도메인은 둘 다 기판 표면에 평행한 방향으로 위치할 수 있다.
구체적으로, 신규한 공중합체의 층이 미처리 기판 상에 가교된, 상기 기재된 공정에서 중성 층의 스트립핑된 큰 영역에서, 이러한 가교된 층은 예상외로 강하고 밀도가 있고 균일한 피닝 MAT 층을 생성하고, 이는 디블록 층상 형성하는 스티렌계 블록 공중합체(또는 본원에 기재된 신규한 공중합체로부터 형성된 신규한 가교된 층과 유사한 극성의 다른 에칭 내성 중합체 블록) 및 지방족 블록(또는 스티렌계 블록과 상이한 극성의 다른 에칭성 중합체 블록)이 발생하는 이러한 큰 영역에서 결함 형성을 회피하는데 사용될 수 있다. 이러한 예상외로 강한 피닝 MAT 층의 형성은 본원에 기재된 신규한 공중합체로부터 형성된 가교된 피닝 MAT 층을 가진 전체 큰 영역 위에 일정하게 블록 공중합체의 일정한 평행 층상 배향에 매우 바람직한 표면을 생성한다. 이러한 평행 층상 배향은 패턴 에칭 동안 이의 배향의 균일성을 수반하는 블록 공중합체 코팅을 생성하고, 전체 영역 위에 일정한 에칭률을 제공한다. 블록 공중합체 코팅의 큰 영역 위의 에칭의 이러한 균일성은 일정하지 않은 에칭률의 결함 영역의 형성을 방지한다. 이는 블록 공중합체 코팅이 자기 조립 동안 자기 조립된 아일랜드 또는 홀 구조 형태학을 형성하는 경우에 발생하고, 그렇지 않으면 층상 형성 디블록 공중합체의 주어진 코팅을 위하여 기판에서 발생하고, 우수한 피닝 영역에서 블록 공중합체 도메인의 평행 층상 배향을 가진 비대칭 또는 대칭 구조를 형성하는 주어진 Lo를 갖는다. 따라서, 신규한 스티렌계 중합체로부터 형성된 가교된 피닝 MAT 층의 경우, 예상외로 강하고 균일한 피닝 MAT 층의 형성이 존재하고, 이는 이는 결국 나노미터 크기의 반복되는 패턴, 예를 들면, 선 및 공간 또는 트렌치를 함유하지 않는 전체 큰 영역 위의 평행 층상 형성의 일정한 형성을 야기한다.
본원에 기재된 신규한 조성물을 사용하는 상기 기재된 케모에피탁시 공정에서, 피닝 MAT 층을 형성할 수 있는 신규한 조성물과 함께 사용하기 위한 블록 공중합체는 자기 조립을 통해 도메인을 형성할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 마이크로도메인은 자기 회합하는 경향이 있는 동일한 유형의 블록에 의해 형성된다. 전형적으로, 이 목적을 위하여 사용되는 블록 공중합체는 단량체로부터 유도된 반복 단위가 조성적으로, 구조적으로 또는 둘 다 상이한 블록으로 배열되는 중합체이고, 상 분리 및 도메인 형성이 가능하다. 블록은 하나의 블록을 제거하면서 다른 블록을 표면에 온전하게 유지하는데 사용되어 표면에 패턴을 제공할 수 있는 상이한 성질을 갖는다. 따라서, 블록은 플라즈마 에칭, 용매 에칭, 수성 알칼리성 용액 등을 사용하는 현상액 에칭에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 유기 단량체를 기반으로 한 블록 공중합체에서, 하나의 블록은 폴리(알킬렌 옥사이드), 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드) 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리디엔, 폴리에테르를 포함하는 폴리올레핀계 단량체로부터 만들어질 수 있고; 다른 블록은 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리오가노실록산, 폴리오가노게르만, 또는 이의 혼합물을 포함하는 상이한 단량체로부터 만들어질 수 있다. 중합체 쇄의 이러한 블록은 각각 단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 필요한 패턴 유형 및 사용되는 방법에 따라 블록 공중합체의 상이한 유형이 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 삼원공중합체, 또는 멀티블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 블록은 그 자체로 단일중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 상이한 유형의 블록 공중합체, 예를 들면, 수지상 블록 공중합체, 초분기 블록 공중합체, 그래프트 블록 공중합체, 유기 디블록 공중합체, 유기 멀티블록 공중합체, 선형 블록 공중합체, 스타 블록 공중합체 양친성 무기 블록 공중합체, 양친성 유기 블록 공중합체 또는 상이한 유형의 적어도 블록 공중합체로 구성된 혼합물이 또한 자기 조립에 사용될 수 있다.
유기 블록 공중합체의 블록은 단량체, 예를 들면, C-2 내지 C-30 올레핀, C-1 내지 C-30 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al을 기반으로 한 것들을 포함하는 무기 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. C-2 내지 C-30 올레핀을 기반으로 한 단량체는 고 에칭 내성의 블록을 단독으로 구성할 수 있거나, 다른 올레핀계 단량체와 조합으로 구성할 수 있다. 이러한 유형의 올레핀계 단량체의 특정한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디하이드로피란, 노보넨, 무수 말레산, 스티렌, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이의 혼합물이다. 고도 에칭성 단위의 예는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
고 에칭 내성 반복 단위의 하나의 유형을 함유하는 블록 공중합체의 예시적인 예는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위만을 함유하는 폴리스티렌 블록 및 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위만을 함유하는 고도 에칭성 폴리메틸메타크릴레이트 블록의 또 다른 유형일 수 있다. 이들은 함께 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 형성할 수 있고, 여기서 b는 블록을 지칭한다.
패턴화된 중성 층의 영역 및 패턴화된 신규한 가교된 피닝 MAT 층의 영역을 함유하는, 본원에 기재된 케모에피탁시 공정에 유용한 블록 공중합체의 비제한적인 예는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 또는 상기 기재된 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 모든 이러한 중합체 물질은 IC 디바이스의 제조에서 전형적으로 사용되는 에칭 기법에 내성인 반복 단위에 풍부하게 있는 적어도 하나의 블록 및 이러한 동일한 조건하에 신속하게 에칭되는 적어도 하나의 블록의 존재를 공통적으로 공유한다. 이는 유도 자기 조립된 중합체가 기판에 패턴을 전달하여 패턴 수정 또는 패턴 증가에 영향을 주게 한다.
본원에 기재된 케모에피탁시 공정에서, 블록 공중합체의 적합한 분자량 성질은 약 3,000 내지 약 500,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 1,000 내지 약 60,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 1.01 내지 약 6, 또는 1.01 내지 약 2 또는 1.01 내지 약 1.5의 다분산성(Mw/Mn)이다. 분자량, Mw 및 Mn은 둘 다, 예를 들면, 폴리스티렌 표준에 맞춰 보정되는 보편적인 보정 방법을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 이는 중합체 블록이 주어진 표면에 자발적으로 적용되는 경우, 또는 순수한 열 처리를 사용하여, 또는 용매 증기를 중합체 프레임워크에 흡수시켜 자기 조립의 발생을 가능하게 하는 세그먼트의 흐름을 증가시킴으로써 보조되는 열 공정을 통해, 자기 조립을 겪는데 충분한 이동성을 갖는 것을 보장한다.
필름을 형성하기 위하여 이러한 블록 공중합체를 용해시키는데 적합한 용매는 블록 공중합체의 용해도 요건에 따라 다양할 수 있다. 블록 공중합체 조립을 위한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 n-아밀 케톤(MAK), 감마-부티로락톤(GBL), 톨루엔 등 뿐만 아니라 이의 조합을 포함한다. 실시양태에서, 구체적으로 유용한 코팅 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 이들 용매의 조합을 포함한다.
블록 공중합체 조성물은 무기 함유 중합체; 소분자, 무기 함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열 산 발생제, 퀀처, 경화제, 가교제, 사슬 연장제 등을 포함하는 첨가제; 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택된 추가의 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 추가의 성분 및/또는 첨가제 중 적어도 하나는 블록 공중합체 조립을 형성하기 위하여 블록 공중합체와 공동조립 가능하다.
블록 공중합체 조성물은 패턴화된 중성 층의 영역을 함유하는 패턴화된 기판 상에 적용되고, 패턴화된 신규한 공중합체 피닝 MAT 층의 영역은 상기 기재된 바와 같은 통상적인 리소그래피에 의해 표면 상에서 규정되고, 여기서 중성 층 표면은 이전에 기재된 바와 같은 물질에 의해 형성되고, 피닝 MAT 층은 본원에 기재된 신규한 공중합체를 함유하는 조성물에 의해 형성된다. 적용 및 용매 제거 후, 블록 공중합체는 통상적인 리소그래피 공정에 의해 생성된 기판 표면의 패턴화된 화학적 차이를 통해 중성 층 위에 통상적인 리소그래피 공정에 의해 형성된 특정한 패턴에 의해 유도된 자기 조립을 겪는다. 동일한 해상도를 유지하는 패턴 수정이 달성되고/거나 패턴 증가는 또한 패턴 전달을 위한 표준 IC 처리 후 마이크로상 분리 거리에 대한 패턴의 상대적인 피치에 따라, 다중 상 경계가 통상적인 리소그래피에 의해 규정된 피처들 사이에 형성되는 경우에 달성될 수 있다.
스피닝 기법(스핀 건조 포함)에 의한 블록 공중합체의 적용은 자기 유도 블록 공중합체 조립을 형성하는데 충분할 수 있다. 자기 유도 도메인 형성의 다른 방법은 적용, 베이킹, 어닐링, 또는 이들 작업 중 하나 이상의 조합 동안 발생할 수 있다. 이 방식으로, 배향된 블록 공중합체 조립은 상기 방법에 의해 제조되고, 이는 중성 표면에 수직으로 배향된 실리더형 마이크로도메인을 포함하는 마이크로상 분리된 도메인을 갖거나 중성 표면에 수직으로 배향된 층상 도메인을 포함한다. 일반적으로, 마이크로상 분리된 도메인은 중성 표면에 수직으로 배향된 층상 도메인이고, 이는 블록 공중합체 조립에서 평행 선/공간 패턴을 제공한다. 이렇게 배향된 도메인은 추가의 처리 조건하에 바람직하게는 열적으로 안정하다. 따라서, 유용한 디블록 공중합체, 예를 들면, 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 블록 공중합체 조립의 층의 코팅, 및 임의로 베이킹 및/또는 어닐링 후, 블록 공중합체의 도메인은 기판 층에서 전달된 추가의 패턴일 수 있는 기판의 표면 상에 고도 내성 및 고도 에칭성 영역을 제공하도록 중성 표면 위에 형성되고 이에 수직으로 남을 것이다. 유도 자기 조립된 블록 공중합체 패턴은 공지된 기법을 사용하여 하부 기판으로 전달된다. 하나의 예에서, 습식 또는 플라즈마 에칭은 임의의 UV 노출과 함께 사용될 수 있다. 습식 에칭은 아세트산과 함께 수행될 수 있다. 표준 플라즈마 에칭 공정, 예를 들면, 산소를 포함하는 플라즈마가 사용될 수 있고, 추가로 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, CF4, CHF3이 플라즈마에 존재할 수 있다.
본 발명에서, 유도 자기 조립 패턴을 형성하는데 사용되는 초기 네거티브 또는 포지티브 톤 포토레지스트 패턴은 네거티브 톤 현상 공정 또는 포지티브 톤 현상 공정에서 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트를 사용하여 규정될 수 있고, e-빔, 이온 빔, x-선, EUV(13.5 nm), 광대역, 또는 UV(450 nm-10 nm) 노출, 침지 리소그래피 등과 같은 임의의 통상적인 리소그래피 기법을 사용하여 이미지화 가능할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 건식 리소그래피 또는 침지 리소그래피를 사용하는 193nm 이미지형 노출에 특히 유용하다. 193 nm 리소그래피에 있어서 상업적으로 이용 가능한 포지티브 193 nm 포토레지스트, 비제한적인 예로서, 예를 들면, AZ AX2110P(이엠디 퍼포먼스 머터리얼스 코프(EMD Performance Materials Corp, 미국 뉴저지주 서머빌 소재)로부터 이용 가능), 신에츠 케미칼 코프(Shin-Etsu Chemical Corp.)로부터의 포토레지스트, 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터의 JSR Micro, 및 후지필름(Fujifilm), TOK 등으로부터 이용 가능한 다른 포토레지스트가 사용될 수 있다. 이러한 포토레지스트는 노출 후 현상될 수 있고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 수성 알칼리성 현상액을 사용하여 노출 후 베이킹으로 포지티브 톤 패턴을 제공하거나, 유기 용매, 예를 들면, 메틸 n-아밀 케톤(MAK), n-부틸 아세테이트, 아니솔 등을 사용하여 현상하여 네거티브 톤 패턴을 제공할 수 있다. 대안적으로, 또한 193 nm 노출에 있어서, 상업적으로 이용 가능한 네거티브 톤 포토레지스트가 이용될 수 있다.
본원에 기재된 신규한 코팅 및 케모에피탁시 공정과 사용 가능한 기판은 IC 디바이스의 제조에 필요한 임의의 것이다. 하나의 예에서, 기판은 그 위에 규소 또는 티타늄 함유 ARC(산소 플라즈마에 고 에칭 내성)의 코팅을 가진 고 탄소 함량 유기층의 층으로 코팅된 웨이퍼이고, 이는 이들 코팅으로 패턴화된 블록 공중합체의 패턴 전달을 가능하게 한다. 적합한 기판은, 제한 없이, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체성 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소(SiN), 탄화규소, 탄탈룸, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 유리, 코팅된 유리; 비화갈륨 및 다른 이러한 III/V족 화합물을 포함한다. 이들 기판은 반사방지 코팅(들)으로 코팅될 수 있다. 기판은 상기 기재된 물질로 만들어진 임의의 수의 층의을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 피닝된 케모에피탁시를 포함하여 다양한 공정이 제US8,835,581호, 제US9,181,449호, 제US9,093,263호, 제US8691925호, 제US20140335324A1호, 제US2016-0122579A1호 또는 미국 출원 제14/885,328호에 기재된 바와 같은 신규한 스티렌계 중합체 조성물 공지된 중성 층과 함께 사용되는 상기 언급된 블록 공중합체의 유도 자기 조립을 달성하는데 사용될 수 있고, 상기 문헌은 모두 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다. 그 다음, 이 패턴은 기판에 추가로 전달될 수 있다. 이 방식으로, 다양한 고해상도 피처는 기판으로 패턴 전달되어 패턴 수정, 패턴 증가 또는 둘 다를 달성할 수 있다.
실시예 섹션에서 더 구체적으로 기재되는 바와 같이, 예비패턴 디자인 유연성은 이들이 케모에피탁시 공정에서 피닝 하층으로서 사용되는 경우에 본원에 기재된 신규한 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 의해 가능하다는 것이 확인되었다. 비극성 방향족 탄화수소 단량체의 높은 함량을 함유하는 통상적인 피닝 MAT는 케모에피탁시에서 예비패턴 생성 동안 잔여물 문제를 유발하는 낮은 에칭률을 갖는다. 본원에 개시된 신규한 물질은 가능하게는 잔여물을 제거하고, 이는 이의 용이한 에칭 능력이 블록 공중합체 도메인의 선 및 공간 CD의 균일한 조립을 야기하기 때문이다.
가교성 폴리스티렌 피닝 MAT는 L/S DSA를 위한 예비패턴을 현상하는데 사용된다. 패턴화가 DSA를 위한 선 흐름 공정에 효율적으로 스티렌 및 비닐벤조사이클로부텐을 포함하는 공중합체를 사용하여 수행되었음에도 불구하고, 가교된 하층은 레지스트 패턴화 후 및 DSA 패턴 전달 후 패턴을 트리밍하는 동안 에칭하기 어렵다. 완전 소수성 스티렌계 반복 단위로 구성된 이러한 공중합체의 이의 낮은 에칭률은 패턴화를 어렵게 만들고 불량한 지형을 야기한다. 대안적인 피닝 물질은 더 높은 에칭률 및 개선된 지형을 야기하는 아크릴레이트 단량체를 첨가함으로써 제조되었다. 이러한 신규한 물질은 또한 개선된 에지 배치 오류를 갖고 가이딩된 선과 가이딩되지 않은 선 사이의 CD 차이가 거의 없는 개선된 BCP 구조를 야기한다.
실시예
리소그래피 노출은 ASML(네덜란드 벨트호벤, De Run 65015504, DR ASML 벨트호벤 소재) NXT 1950i으로 수행되었다. 에칭 실험은 LAM(미국 캘리포니아주 94538, 4650 쿠싱 파크웨이 프레몬트 소재) Kiyo E5로 수행되었다. 필름 및 패턴의 스피닝 및 현상은 SCREEN(SCREEN semiconductor solutions Co, Ltd., 일본 교토 가미쿄쿠 호리카와도리 테라노우치아가루 4-초메 텐진키타마치 1-1 소재), SOKUDO DUO 트랙 또는 TEL(Tokyo Electrons Ltd., 일본 토쿄 107-6325 미나토쿠 아카사카 5-초메 아카사카 비즈 타워 3-1 소재) ACT-12로 수행된다. 포토레지스트 패턴의 스트립핑은 SCREEN(SCREEN semiconductor solutions Co, Ltd., 일본 교토 가미쿄쿠 호리카와도리 테라노우치아가루 4-초메 텐진키타마치 1-1 소재) AQUASPIN으로 수행되었다. 주사 전자 현미경 사진은 Hitachi H-5000(Hitachi High Technologies America Inc., 미국 일리노이주 60173-2295, 스위트 500 샴버그, 10 노쓰 마틴게일 로드 소재)에 의해 수득되었다.
블록 공중합체 및 중성 브러시의 합성
중성 하층 합성 실시예 1: P(S-co-PMMA) 브러시 중성 층 중합체의 합성
콘덴서, 온도 조절기, 가열 맨틀 및 기계식 교반기가 장착된 2000 ml 플라스크를 설치하였다. 스티렌(S) 400 g(3.84 몰), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 401 g(4 몰), 니트록사이드 개시제 9.44 g(0.016 몰) 및 아니솔 534 g을 플라스크에 가하였다. 기계식 교반기를 켜고, 약 120 rpm으로 설정하였다. 그 다음, 실온에서 약 30분 동안 용액을 통해 질소를 힘차게 발포함으로써 반응 용액의 기체를 제거하였다. 기체 제거 30분 후, 가열 맨틀을 켜고, 온도 조절기를 140℃로 설정하고, 교반된 반응 혼합물을 이 온도에서 20시간 동안 유지하였다. 이 시간 후, 가열 맨틀을 끄고, 반응 용액이 내지 약 40℃로 냉각되도록 하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 첨가 동안 기계식 교반으로 교반된 이소프로판올 13 L에 부었다. 이 첨가 동안, 중합체가 침전되었다. 침전된 중합체를 여과로 수집하였다. 수집된 중합체를 진공 오븐에서 40℃에서 건조시켰다. 중합체 약 500 g을 수득하였다. 이러한 건조된 중합체를 THF 1500 g 중에 용해시킨 다음, 0.2 um 나일론 필터를 통해 여과하였다. 그 다음, 여과된 용액을 13 L 메탄올의 교반된 용액에서 다시 침전시키고, 침전된 중합체를 수집하고, 상기와 같이 진공하에 40℃에서 건조시켰다. 이러한 방식으로, 중합체 400 g(48% 수율)을 건조 후 수득하였다. 중합체는 약 15 k의 Mw 및 1.5의 다분산성(PDI)을 가졌다.
블록 공중합체 1의 합성: 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 음이온성 공중합체
상기 실시예에 기재된 바와 동일한 과정을 사용하여 P(S-b-MMA)(21K-b-24K)를 합성하였다. 간단하게, 스티렌 20 g(0.192 몰)을 sec-부틸리튬 0.68 mL(1.4 M 용액)과 중합시켰다. 그 다음, 무수 톨루엔 2.5 mL 중의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE) 0.196 g(0.0011 몰)을 앰플을 통해 반응기에 가하였다. 반응 혼합물의 오렌지색은 어두운 벽돌색으로 변하였고, 이는 스티릴리튬 활성 중심의 비편재화된 DPE 부가물 카바니온으로의 전환을 나타낸다. 교반 2분 후, 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 PS 블록 분자량 분석을 위하여 빼냈다. 그 다음, 메틸 메타크릴레이트(22.85 g, 0.23 몰)를 앰플을 통해 가하였다. 반응을 30분 후 기체 제거된 메탄올 1 mL으로 종료시켰다. 블록 공중합체를 10% 물을 함유한 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에서 침전에 의해 회수하고, 여과하고, 70℃에서 12시간 동안 진공하에 건조시켜 P(S-b-MMA) 40 g(94% 수율)을 수득하였다.
비교 실시예 1: 비교 중합체 1, 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 660.3 g을 콘덴서, 온도 조절기 및 기계식 교반기가 있는 가열 맨틀 위에 장착된 3 L 4구 플라스크에 계량하여 넣었다. 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 65 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 11.23 g 및 2-부탄온(MEK) 900 g을 플라스크에 가하였다. 약 30분 동안 실온에서 기계식 교반으로 용액을 통해 질소를 힘차게 발포함으로써 반응 용액의 기체를 제거하였다. 그 다음, 반응을 80℃로 20시간 동안 질소하에 가열한 다음, 40℃로 냉각하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. Mw 18,500 g/몰, PD 1.8.
신규한 공중합체의 합성
표 1 및 2에 기재된 바와 같이, 폴리스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐(VBCB), 및 극성 메타크릴레이트 단량체를 라디칼 공중합시킴으로써, 신규한 공중합체(실시예 1 내지 실시예 13)를 60% 내지 70% 수율로 제조하였고, 이들은 이들의 더 높은 산소 원자 함량 때문에 플라즈마 에칭에 더 취약하였다. 그러나, 이러한 극성 메타크릴레이트 단량체의 이러한 공중합체로의 추가의 혼입은 중합체의 소수성을 감소시키고, 이는 감소된 피닝 강도를 야기하였다. 도 1 및 2는 이들 신규한 공중합체, 및 이들이 형성한 바람직한 소수성의 보유와 증가된 에칭 능력 사이의 최적의 중간물을 가진 층의 특성을 상세하게 보여준다. 비교를 위하여, 이러한 표는 또한 산소 원자의 부족으로 인한 더 높은 플라즈마 에칭 내성 및 감소된 에칭 능력을 가진 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체인 비교 실시예 1에 대한 데이터를 보여준다.
실시예 1: 공중합체 1의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 0.86 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.56g, 및 부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 2.13 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라스크를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 18시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 2: 공중합체 2의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 41.68 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 6.51 g, 및 부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 7.11 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 18시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 3: 공중합체 3의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 40.62 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.56 g, 및 부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 10.66 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 18시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 4: 공중합체 4의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 43.23 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.56 g, 및 n-부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 7.11 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100.21 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 5: 공중합체 5의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 39.07 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 6.53 g, 및 n-부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 10.65 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 6: 공중합체 6의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 36.50 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 9.77 g, 및 n-부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 10.67 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 7: 공중합체 7의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 33.86 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 13.08 g, 및 n-부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 10.66 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 8: 공중합체 8의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 46.87 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.58 g 및 벤질 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 2.66 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 101.21 g 아니솔과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 9: 공중합체 9의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 43.24 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.57 g, 및 벤질 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 8.83 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 102.21 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 10: 공중합체 3의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 40.63 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.56 g, 및 벤질 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 13.22 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 101.25 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 17시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표 1을 참조한다.
실시예 11: 공중합체 11의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 40.62 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.56 g, 및 부틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 10.66 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 18시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표를 참조한다.
실시예 12: 공중합체 12의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 41.68 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 6.51 g, 및 에틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 5.71 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 18시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표를 참조한다.
실시예 13: 공중합체 13의 합성
스티렌(≥99%, 4-tert-부틸카테콜에 의해 안정화됨) 40.62 g을 환저 플라스크에 비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 4.56 g, 및 에틸 메타크릴레이트(99%, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논에 의해 안정화됨) 8.56 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g 및 아니솔 100 g과 함께 계량해 넣었다. 플라크스를 3 방향 스토퍼로 닫고, 간단하게 기체를 제거하고, 아르곤으로 정화하였다. 혼합물을 진공하에 액체 질소 배스에서 3회 냉동 및 해동하여, 잔여 수분 및 불순물을 제거하였다. 그 다음, 반응을 73℃로 18시간 동안 질소하에 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 이소프로판올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 조성물, 분자량에 대하여 표를 참조한다.
리소그래피 및 케모에피탁시 공정
도 1은 본원에 기재된 신규한 피닝 MAT 층 조성물 및 또한 비교를 위하여 비교 중합체 1의 층에 사용된 공정을 보여준다. 구체적으로, 이는 선 및 공간 증가 계획을 위한 선 흐름 DSA를 보여준다. 예비패턴 현상 및 DSA에 사용된 조건은 규소 상의 13 nm 두께의 SiN 13 nm 기판을 사용하였고, 하기 가교성 피닝 물질, 비교 실시예 1, 및 실시예 1, 실시예 2, 또는 실시예 3을 8 nm 두께의 필름에 코팅하고, 315℃에서 5분 동안 N2에서 경화시켜 가교된 피닝 MAT 층을 형성하였다. 이러한 피닝 MAT 층의 리소그래피 공정은 AIM-5484 PTD 포토레지스트(JSR Micro, Inc., 미국 캘리포니아주 940890, 서니베일, 엔 마틸다 애브뉴 1280 소재)를 사용하여 수행하고, 95 nm 두께의 필름에 코팅하고, ASML 1970i(iArF 스캐너)로 노출시켜 하부 가교된 피닝 MAT 층이 노출된 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 플라즈마 에칭을 위한 N2O2 에칭 화학을 사용하는 트리밍 에칭 조건으로 패턴화된 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 영역에서 가교된 피닝 물질을 제거하였다.
제제 제조:
상기 실시예(실시예 1 내지 실시예 13), 및 비교 실시예 1에서 제조된 건조된 공중합체, 중성 층 1, 블록 공중합체 1을 개별적으로 바이알에 계량해 넣고, PGMEA 중에서 2 중량%로 용해시켰다. 바이알을 밤새 쉐이커에 놓은 다음, PTFE 시린지 필터로 여과하였다.
피닝 MAT 층을 형성하기 위한 제제 가교 및 중성 평가:
상이한 공중합체(실시예 1 내지 실시예 13 및 비교 실시예 1)를 함유하는 제제를 충분한 스핀 속도로 Si 웨이퍼 상에 개별적으로 코팅하여 약 8 nm 두께의 필름을 수득하였다. 그 다음, 웨이퍼를 250℃에서 1시간 동안 질소하에 베이킹한 다음, 2분 동안 EBR 용매로 헹구어 평가될 피닝 MAT 층을 형성하였다. 이러한 두께의 필름을 EBR 헹굼 전과 후에 타원계측으로 측정하여 필름 손실을 결정하였다.
중성을 결정하기 위하여, MAT 피닝 층은 제제의 코팅이 실시예 1 내지 실시예 13 또는 비교 실시예 1 제제 코팅을 함유한 후 이들을 중성 중합체 제제(중성 층 1)로 코팅하고 250℃ 베이킹하고, 250℃에서 30분 동안 질소하에 베이킹한 다음, 2분 동안 EBR 용매(AZ EBR 용매, EMD PM Branchburg, 미국 뉴저지주 08876, 서머빌, 70 마이스터 애브뉴 소재)로 헹구고, 저온에서 베이킹하여 건조시킴으로써 평가되었다. 필름 두께를 중성 층으로 코팅하기 전과 후에 측정하여 필름 성장이 있는 경우 이를 결정하였다. 그 다음, 블록 공중합체 1을 함유하는 제제로 필름을 코팅하여 35 nm 필름을 형성한 다음, 250℃에서 30분 동안 질소하에 어닐링하였다. 그 다음, 필름을 CDSEM로 이미지화하여 중성 평가를 위한 BCP의 구조를 결정하였다. 시험된 모든 중합체는 BCP 필름의 정렬을 약간 보여주거나 보여주지 않았고, 이는 중합체가 중성이 아니라는 것을 나타낸다. 포토레지스트의 스트립핑은 오가솔브(Orgasolv) STR 301(BASF, 미국 뉴저지주 07932, 100 파크 애브뉴 플로럼 파크 소재)을 사용하여 수행하였다. 그 다음, 수득된 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층을 중성 브러시(중성 브러시 1)를 함유하는 조성물로 코팅한 다음, 250℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 30분 동안 RER 600(RER 600, Fujifilm, 미국 뉴저지주 10595, 200 서밋 레이크 발할라 소재)로 헹구어, 중성 층 영역 및 피닝 MAT 층 영역 둘 다를 함유한 패턴을 형성하였다. 그 다음, 이 패턴을 블록 공중합체 1을 함유하는 조성물로 코팅하고, 250℃에서 x분 동안 베이킹하여 두께 35 nm의 베이킹된 필름을 형성한 다음, 250℃의 온도에서 어닐링하여 블록 공중합체 도메인의 유도 자기 조립에 영향을 주었다.
표 2는 3 내지 15 몰%의 극성 메타크릴레이트 단량체를 혼입한 신규한 공중합체에 의해 수득된 코팅의 비교를 보여준다. 이들 성질은 헹굼 전과 후의 필름 두께, 193 nm에서의 k 값, 및 WCA(물 접촉 각도)를 포함한다. 이러한 표는 신규한 공중합체 실시예 1 내지 실시예 13이 모두 비교 실시예 1, 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체의 것과 유사한 WCA 및 k 값을 갖는다는 것을 보여준다. 이러한 유사성은 이러한 물질들이 플라즈마 에칭을 촉진할 수 있는 극성 메타크릴레이트 단량체의 혼입에 의해 부여된 이들의 유의한 산소 함량에도 불구하고 비교 실시예 1과 유사한 피닝 성질을 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 표 2에 나타낸 물 접촉 각도 및 k 값에서의 최소 변화 때문에, 극성 메타크릴레이트 단량체(실시예 1 내지 실시예 13)를 함유하는 신규한 공중합체는 코팅되어 PS-b-PMMA DSA에서 폴리스티렌 도메인을 위한 신규한 소수성 가교성 하층 피닝 MAT 물질을 형성할 수 있다.
도 2는 이 물질이 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 블록 중합체(PS-b-PMMA)의 코팅을 향해 중성이 아님을 보여주는 참조, 비교 실시예 1로부터 제조된 코팅, 및 유사한 거동을 보여주는 실시예 1, 2, 및 3 시리즈(1 내지 3은 극성 n-부틸 메타크릴레이트 단량체의 상이한 농도를 가짐)의 신규한 물질의 비교를 보여준다.
n-부틸 메타크릴레이트의 15 몰% 첨가는 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체인 비교 실시예 1에 대하여 관찰된 것보다 에칭률의 10% 증가를 야기한다. 이는 표준과 비교하여 더 수직인 측면, 따라서 DSA 성능에서 측면의 더 작은 효과를 가진 피닝 스트립의 개질된 지형을 야기한다. PMMA 제거를 위한 N2/O2 플라즈마 에칭 후, 15% n-BuMA 첨가를 가진 중합체에 대한 DSA 공정은 가이딩된 선과 비교하여 가이딩된 선에 있어서 크기의 최소 차이를 보여준다.
트리밍 에칭 또는 건식 에칭은 비교 실시예 1로부터 유도된 표준 피닝 MAT 층과 비교하여 4-15%까지 개선되었다.
따라서, 피닝 MAT 층의 조정 가능한 건식 에칭 내성은 신규한 공중합체 실시예 1 내지 실시예 13 중의 극성 공단량체의 조성에 따라 달성되었다.
다양한 리소 피치에 대한 PMMA 공간 CD를 가진 더 균일한 폴리스티렌 선 CD의 감소
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 가교성 및 비중성 확인:
~8 nm 얇은 필름을 사용하여 공중합체의 가교성을 시험하고, 250℃에서 30분 동안 질소하에 베이킹하였다. 필름 두께를 측정하고, 필름을 PGMEA 용매로 함침 시험을 수행하였다. 결과는 이들 공중합체가 우수한 가교성 필름을 형성하였으며, 심지어 PGMEA과의 함침 후에도 안정하다는 것을 보여주었고 이는 가교성을 나타낸다(표 2).
구체적으로, 공중합체 실시예 1 내지 실시예 10 또는 비교 실시예 1을 함유하는 제제로부터 형성된 MAT 피닝 층에 대한 가교성 함침 시험은 Si 상의 코팅 다음, 베이킹(250℃/30분/N2 2분) 후, EBR 70/30에 의한 헹굼으로 수행되었다.
이들 공중합체를 가교하여 시험되는 MAT 층을 형성한 후, 중성 하층(중성 층 1, PS 50 몰%과 함께 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 하이드록실 말단 공중합체)을 베이킹 및 헹굼으로 브러싱하였다. 공중합체 실시예 1 내지 실시예 13으로부터 형성된 가교된 MAT 피닝 층은 이러한 브러시 중성 물질과의 반응을 위한 임의의 작용기를 갖지 않기 때문에, 반응은 없을 것이고, 실시예 1 내지 실시예 13을 함유하는 제제로부터 형성된 MAT 피닝 층에서 이들 표면은 임의의 중성 그래프트를 함유하지 않아야 하는 것이 예상되었다. 이는 코팅 디블록 공중합체에 의해 확인되었고, 임의의 수직 형태학 지문 블록 공중합체 도메인의 현상을 위하여 베이킹되었다. 모든 이들 공중합체는 지문 형태학을 나타내지 않았고, 그보다 이들은 표면이 PS-b-PMMA 디블록 공중합체의 폴리스티렌 도메인을 선택적으로 피닝할 수 있는 소수성이다라는 것을 나타내는 평행 형태학을 보여주었다(도 2).
에칭률 비교:
중합체를 PGMEA 중에 용해시키고, 8" Si 웨이퍼 상에 약 100 nm로 코팅하고, 110℃에서 1분 동안 약하게 베이킹한 다음, 250℃에서 30분 동안 질소하에 어닐링하였다. 중합체 필름의 벌크 에칭률을 0 내지 60초 동안(10초 증분으로) O2(50 sccm) 플라즈마 에칭에 의해 결정하고, 필름 두께 측정은 타원계측으로 결정하였다.
표 3은 극성 메타크릴레이트 단량체가 없는 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체인 참조 물질 비교 실시예 1로부터 형성된 MAT 피닝 층에 대한 극성 메타크릴레이트 단량체 실시예 1 내지 실시예 13을 함유하는 제제로부터 형성된 MAT 피닝 층의 정규화된 에칭률의 비교를 보여준다.
이러한 에칭률은 벌크 에칭률을 nm/s으로 제공하는 에칭 시간에 대한 그래프화된 필름 두께의 기울기에 의해 결정되었다. 그 다음, 에칭률을 참조 물질(비교 실시예 1)의 것으로 나누어 정규화하였다. 정규화된 에칭률을 표 3에 나타낸다.
도 3은 비교 실시예 1과 비교된 실시예 1 내지 실시예 13 시리즈의 벌크 에칭 개선을 보여주는, 에칭률 및 정규화된 에칭률 비교를 보여준다. (조건: ACT12: 110℃/1분, 250℃/30분(N2). 트리톤 에쳐: 압력 = 70 mT; 상/하(W) = 50/50; O2(sccm) = 50).
도 3에 도시된 바와 같이, 에칭률은 실시예 1 내지 실시예 13 시리즈에서 신규한 공중합체에 대한 극성 성분의 첨가에 따라 증가한다. 이는 에칭 동안 방향족과 비교하여 극성 잔기의 분해의 증가된 비율로 인한 것이다. 에칭률은 중합체에서 비극성 잔기에 대한 극성 잔기의 비의 증가에 따라 추가로 증가한다.
에칭률 및 정규화된 에칭률 비교는 또한 도 4에 도시된 바와 같이 250℃에서 60분 동안 질소하에 어닐링 후, 비교 샘플에 대하여 결정되었다. 이는 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체인 비교 실시예 1과 비교하여 에칭 능력의 유사한 개선을 나타냈다. (조건: ACT12: 110℃/1분, 250℃/30분(N2). 트리톤 에쳐: 압력 = 70 mT; 상/하(W) = 50/50; O2(sccm) = 50).
도 4는 실시예 및 비교 실시예와 비교한 참조 물질의 에칭률을 보여준다. 그래프에서 볼 수 있듯이, 극성 잔기의 첨가는 참조 물질과 비교하여 에칭률을 증가시키고, 비극성에 대한 극성 로딩 비의 후속적인 증가는 이를 추가로 향상시킨다. 그러나, 극성 단량체의 구조는 에칭률에 유의한 효과를 갖는다. 상이한 극성 화합물의 유사한 양의 첨가는 매우 상이한 에칭률, 즉, 실시예 2와 비교 실시예 2의 비교를 야기한다. 비교 실시예 1와 비교된 각각의 합성된 공중합체의 정규화된 에칭률의 요약을 표 1에 나타낸다.
표 3은 극성 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐의 공중합체인 비교 실시예 1과 비교된 신규한 공중합체 실시예 1의 정규화된 에칭률을 보여준다.
DSA 공정 윈도우 평가:
DSA 공정 윈도우는 상이한 피치 및 에칭 용량 조합의 평가를 위하여 패턴화된 SiN 웨이퍼 상에서 확인되었다. 도 1에 도시된 바와 같은 선 흐름 공정으로 리소그래피를 통하여 DSA를 위한 DSA 예비패턴을 제조하였다. 간단하게, SiN(13 nm)을 Si 웨이퍼 상에 코팅한 다음, 가교성 PS mat를 8 nm로 코팅한 후, 315℃에서 5분 동안 질소하에 베이킹하였다. ASML 1970i에 의해 이미지화된 AIM-5484 PTD 포토레지스트(95 nm)를 사용하여 가이드 선을 형성한 후, N2O2 트리밍 에칭 및 STR 오가솔브에 의한 스트립핑 및 IPA 헹굼으로써 관련 xPS 물질의 90nm 피치 가이드 패턴을 야기하였다. 중성 층 중합체 1(중성 브러시)을 가진 제제를 웨이퍼 상에 코팅하고, 250℃에서 30분 동안 베이킹하고, 과량을 RER 600으로 헹구어, DSA 화학 예비패턴을 야기하였다. 블록 공중합체 1(PS 43%, FT 35 nm)을 함유한 제제를 최종적으로 코팅하고, 250℃에서 5 또는 30분 동안 어닐링하였다.
형성된 BCP 선의 임계 치수(CD)를 현상 후 검사(ADI), 에칭 전 및 후 검사(AEI)를 위하여 결정하였다. 하기 도면은 극성 메타크릴레이트 단량체를 함유하지 않는 비교 실시예 1을 사용하여 관찰된 것과 비교하여 극성 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 있어서 용량(mJ/cm2)이 다양함에 따라 CD를 보여준다. 각각의 경우 CD는 다른 물질보다 실시예 3에 있어서 약간 더 크다.
도 5는 P90 nm의 리소그래피 성능을 비교한다. 실시예 3은 다른 신규한 공중합체보다 더 큰 ADI CD를 유도한다.
도 6은 P90 nm의 리소그래피 성능을 비교하고, 실시예 3이 다른 실시예 1, 실시예 2, 또는 비교 실시예 1보다 더 큰 에칭 후 검사(AEI) CD를 유도한다는 것을 다시 보여준다.
도 7은 그 후 비교 실시예 1로부터 유도된 MAT 피닝 층과 비교하여 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3으로부터 유도된 신규한 피닝 MAT 피닝 층의 DSA 공정 윈도우를 보여준다. PMMA 제거를 위한 N2O2 에칭 후 DSA 이탈 비를 평가하였다. 공정 윈도우는, 실시예 3을 기반으로 한 제제의 경우 약간 이동했지만, 각각의 물질에 있어서 유사한 영역이 있는 것으로 확인되었다. 이는 피닝 물질의 극성 및 친수성의 증가에도 불구하고, 중합체는 중성이 아니며, 이들의 피닝 강도는 DSA 공정 윈도우가 영향을 받지 않도록 유지하는데 충분하였다는 것을 의미한다.
DSA 임계 치수(CD) 변동:
도 8은 비교 실시예 1 및 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 형성된 DSA 선의 평균 CD 및 3σ를 보여준다. 이는 가이딩된(피닝된) DSA 선과 및 가이딩되지 않은(피닝되지 않은) 영역이 또한 비교되었음을 보여준다. 선 CD 값은 30개의 이미지로부터 각각 10개의 선을 평균내어 결정하였다. 하기 이미지는 이미지로부터의 선 CD 및 3σ 값을 보여준다. 상이한 CD에서 유의한 차이가 관찰될 수 없었다. 도 9는 상기 CD 평가에서 형성되고 사용된 가이딩된 DSA 선 및 가이딩되지 않은 DSA 선의 예를 보여준다.

Claims (47)

  1. 이의 반복 단위가 하기 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 구조 (I)의 반복 단위의 몰%가 약 60 몰% 내지 약 95 몰% 범위이고, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%가 약 5 몰% 내지 약 25 몰% 범위이고, 구조 (III)의 반복 단위의 몰%가 약 2 몰% 내지 약 18 몰% 범위이고, 여기서 이들 반복 단위의 몰%의 합은, 다른 상이한 반복 단위가 존재하는 경우, 100 몰% 미만이거나, 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위만 존재하는 경우, 100 몰%와 동일하고, 추가로 상기 랜덤 공중합체가 약 1.25 내지 약 1.80 범위의 다분산성을 갖고, 약 30,000 내지 약 45,000 돌턴 범위의 Mw를 갖고, 상기 랜덤 공중합체가 벤질 알코올 포함 잔기를 포함하는 반응성 말단기를 함유하지 않는, 랜덤 공중합체:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이고,
    x 및 y는 독립적으로 R1 및 R2의 갯수이고, 이는 독립적으로 0 내지 3의 정수 범위이고,
    R3은 C-1 내지 C-4 알킬이고,
    R4는 C-2 내지 C-10 일차 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 잔기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 잔기, 및 치환되거나 치환되지 않은 벤질 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 아렌을 포함하는 잔기로부터 선택되고,
    m, n, 및 o는 각각 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위의 갯수이다.
  2. 제1항에 있어서, 이의 반복 단위가 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위로 본질적으로 구성되는 것인 랜덤 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이의 반복 단위가 구조 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위로 구성되고, 반복 단위 (I), (II) 및 (III)의 몰%의 합이 100 몰%과 동일한 것인 랜덤 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (III)의 반복 단위가 약 2.5 몰% 내지 약 16 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (III)의 반복 단위가 약 3 몰% 내지 약 15 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서. 구조 (II)의 반복 단위가 약 6 몰% 내지 약 23 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (II)의 반복 단위가 약 7 몰% 내지 약 20 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (I)의 반복 단위가 약 62 몰% 내지 약 93 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (I)의 반복 단위가 약 60 몰% 내지 약 90 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (I)의 반복 단위가 약 60 몰% 내지 약 90 몰% 범위이고, 구조 (II)의 반복 단위가 약 7 몰% 내지 약 20 몰% 범위이고, 구조 (III)의 반복 단위가 약 3 몰% 내지 약 15 몰% 범위인 랜덤 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0인 랜덤 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, y가 0인 랜덤 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, x 및 y가 0인 랜덤 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 CH3인 랜덤 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-10 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-9 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-8 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-7 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-3 내지 C-7 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-3 내지 C-6 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-4 내지 C-6 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-4 내지 C-5 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 n-부틸인 랜덤 공중합체.
  24. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-6 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  25. 제1항 내지 제18항, 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-5 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  26. 제1항 내지 제18항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-4 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  27. 제1항 내지 제18항, 및 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 C-2 내지 C-3 일차 알킬인 랜덤 공중합체.
  28. 제1항 내지 제18항, 및 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 n-프로필인 랜덤 공중합체.
  29. 제1항 내지 제18항, 및 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 에틸인 랜덤 공중합체.
  30. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 벤질 잔기인 랜덤 공중합체.
  31. 제1항 내지 제14항, 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 벤질인 랜덤 공중합체.
  32. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 치환된 페닐 잔기인 랜덤 공중합체.
  33. 제1항 내지 제14항, 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 페닐인 랜덤 공중합체.
  34. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 치환된 비페닐인 랜덤 공중합체.
  35. 제1항 내지 제14항, 및 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 치환되지 않은 비페닐 잔기인 랜덤 공중합체.
  36. 제1항 내지 제14항, 제25항 및 제26항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 [1.1'-비페닐-4-일]인 랜덤 공중합체.
  37. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위가 하기 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIa)를 갖는 것인 랜덤 공중합체:
    Figure pct00012
  38. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위가 하기 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIa-1)을 갖는 것인 랜덤 공중합체:
    Figure pct00013
  39. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위가 하기 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIb)를 갖는 것인 랜덤 공중합체:
    Figure pct00014
  40. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위가 하기 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIIc)를 갖는 것인 랜덤 공중합체:
    Figure pct00015
  41. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위가 하기 구조 (Ia), (IIa) 및 (IIId)를 갖는 것인 랜덤 공중합체:
    Figure pct00016
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항의 랜덤 공중합체, 및 유기 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 조성물.
  43. 하기 단계를 포함하는, 공중합체의 가교된 층을 기판 상에 형성하는 방법:
    a) 제42항의 조성물의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
    b) 코팅을 약 90℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    c) 코팅을 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 가열하여 가교된 공중합체 코팅 층을 형성하는 단계.
  44. 하기 단계를 포함하는, 이미지를 형성하는데 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피탁시, 유도 자기 조립의 방법:
    a-1) 기판을 그래프트성 중성 층 중합체 전구체로 코팅하여 코팅된 층 1을 형성하는 단계;
    b-1) 코팅된 층 1을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    c-1) 단계 b-1) 후의 코팅된 층 1을 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 그래프팅에 영향을 주는 단계;
    d-1) 단계 c-1) 후의 코팅된 층 1을 유기 용매로 처리하여 그래프팅되지 않은 중성 층 중합체를 제거하여, 불용성 그래프팅된 중성 층을 기판 상에 남기는 단계;
    e-1) 네거티브 포토레지스트 층을 그래프팅된 중성 층 위에 코팅하는 단계;
    f-1) 포토레지스트 층에서 네거티브 패턴을 형성하여, 이로써 그래프팅된 중성 층이 포토레지스트에 의해 덮이거나 덮이지 않은 않은 영역을 형성하는 단계로서, 여기서 포토레지스트의 패턴은 작은 나노미터 크기의 반복되는 패턴 및 또한 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않은 이미징 공정 동안 제거된 포토레지스트의 큰 영역 둘 다를 포함하는 것인 단계;
    g-1) 에칭하여 단계 f-1)에서 덮이지 않은 중성 층 영역을 제거하여, 이들 영역에 미처리 기판을 남기는 단계;
    h-1) 포토레지스트를 단계 g-1) 후의 기판으로부터 스트립핑하여, 패턴화된 기판을 남기는 단계로서, 여기서 단계 f-1)에서 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 채로 남은 기판의 영역은 그래프팅된 중성 층을 보유하지 않고, 단계 f-1)에서 포토레지스트에 의해 덮인 영역은 그래프팅된 중성 층을 보유하는 것인 단계;
    i-1) 패턴화된 기판을 제42항의 조성물로 코팅하여 코팅된 층 2를 형성하는 단계;
    j-1) 코팅된 층 2를 약 90℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    k-1) 코팅 층 2를 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 가열하여, 불용성 가교된 피닝 MAT 층을 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 기판 상에 남겨, 피닝 MAT 층 영역 및 중성 층 영역을 가진 기판을 생성하는 단계;
    l-1) 에칭 내성 스티렌계 블록 및 고도 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴화된 중성 층 및 피닝 MAT 층을 함유하는 기판 위에 적용하여, 패턴화된 중성 층 및 패턴화된 피닝 MAT 층 둘 다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
    m-1) 유도 자기 조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복되는 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 배향이 가교된 피닝 MAT 층을 함유하는 큰 영역에서 발생하지 않을 때까지, 블록 공중합체 층을 어닐링하는 단계;
    o-1) 블록 공중합체를 에칭하여, 이로써 공중합체의 고도 에칭성 블록을 제거하고, 단계 m-1)에서 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 기판 상에 발생한 영역에서 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계.
  45. 하기 단계를 포함하는, 이미지를 형성하는데 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피탁시, 유도 자기 조립의 방법:
    a-2) 가교성이거나, 가교성 및 그래프트성 둘 다인 중성 층 중합체 전구체의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
    b-2) 가교성인 중성 중합체 층 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프트성 둘 다인 전구체 코팅을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    c-2) 가교성인 중성 층 중합체 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프트성 둘 다인 전구체 코팅을 200℃ 내지 330℃의 온도에서 가열하여 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 형성하는 단계;
    d-2) 포토레지스트 층의 코팅을 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층 위에 제공하는 단계;
    e-2) 포토레지스트 층에서 네거티브 패턴을 형성하여, 이로써 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층이 포토레지스트에 의해 덮이거나 덮이지 않은 영역을 형성하는 단계로서, 여기서 포토레지스트의 패턴은 작은 나노미터의 반복되는 패턴 및 또한 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않은 이미징 공정 동안 제거된 포토레지스트의 큰 영역 둘 다를 포함하는 것인 단계;
    f-2) 플라즈마로 에칭하여 단계 e-2)에서 덮이지 않은 중성 층 영역에서 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 제거하여, 단계 e-2)에서 덮이지 않은 영역에 미처리 기판을 남기는 단계;
    g-2) 포토레지스트를 단계 f-2) 후의 기판으로부터 스트립핑하여, 패턴화된 기판을 남기는 단계로서, 여기서 단계 e-2)에서 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 채로 남은 기판의 영역은 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 보유하지 않고, 단계 f-2)에서 포토레지스트에 의해 덮인 영역은 가교된 중성 층 또는 가교되고 그래프팅된 중성 층을 보유하는 것인 단계;
    h-2) 패턴화된 기판을 제42항의 조성물로 코팅하여 코팅된 층 3을 형성하는 단계;
    i-2) 코팅된 층 3을 약 90℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    j-2) 코팅 층 3을 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 가열하여, 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 기판 상에 불용성 가교된 피닝 MAT 층을 남겨, 피닝 MAT 층 영역 및 중성 층 영역 둘 다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
    k-2) 에칭 내성 스티렌계 블록 및 고도 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴화된 중성 층 및 피닝 MAT 층을 함유하는 기판 위에 적용하는 단계;
    l-2) 유도 자기 조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복되는 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 배향이 가교된 피닝 MAT 층을 함유하는 큰 영역에서 발생하지 않을 때까지, 블록 공중합체 층을 어닐링하는 단계;
    m-2) 블록 공중합체를 에칭하여, 이로써 공중합체의 고도 에칭성 블록을 제거하고, 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 단계 l-2)에서 기판 상에 발생한 영역에서 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계.
  46. 하기 단계를 포함하는, 이미지를 형성하는데 사용되는 블록 공중합체 층의 케모에피탁시, 유도 자기 조립의 방법:
    a-3) 제42항의 조성물의 코팅을 기판 상에 형성하여 필름을 형성하는 단계,
    b-3) 상기 필름을 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 약 1 내지 약 10분 동안 베이킹하여 불용성 가교된 피닝 MAT 층을 형성하는 단계,
    c-3) 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 층의 코팅을 가교된 피닝 MAT 층 위에 제공하는 단계,
    d-3) 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트 층에서 네거티브 또는 포지티브 이미지를 각각 형성하여, 이로써 가교된 피닝이 포토레지스트에 의해 덮이거나 덮이지 않은 영역을 형성하는 단계,
    e-3) 플라즈마로 에칭하여 단계 d-3)에서 덮이지 않은 영역에서 가교된 피닝 MAT 층을 제거하여, 미처리 기판을 남기고, 단계 d-3)에서 덮인 채로 남은 영역에서 가교된 피닝 MAT 층을 남겨, 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층을 형성하는 단계,
    f-3) 상기 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층을 중성 브러시 층 코팅으로 코팅하는 단계,
    g-3) 상기 중성 층 브러시 코팅을 경화시키고, 그래프팅되지 않은 중성 층을 용매로 세척하여, 상기 패턴화된 가교된 피닝 MAT 층에 의해 덮이지 않은 상기 기판의 영역에서 상기 기판 상에 중성 브러시 유도 층을 형성하여, 케모에피탁시 유도 층을 형성하는 단계,
    h-3) 상기 케모에피탁시 유도 층을 블록 공중합체 용액으로 코팅하여 블록 공중합체의 코팅을 형성하는 단계,
    i-3) 블록 공중합체의 상기 코팅을 어닐링하여 블록 공중합체의 유도 자기 조립 필름을 상기 케모에피탁시 유도 층 상에 형성하는 단계,
    j-3) 블록 공중합체를 에칭하여, 이로써 공중합체의 고도 에칭성 블록을 제거하고, 단계 h-3)에서 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 기판 상에서 발생한 영역에서 반복되는 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계.
  47. 바람직하게는 케모에피탁시 공정에서, 기판을 코팅하기 위한, 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 또는 제42항에 따른 조성물의 용도.
KR1020237043549A 2021-05-18 2022-05-16 Ps-b-pmma형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층 KR20240008940A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163189803P 2021-05-18 2021-05-18
US63/189,803 2021-05-18
PCT/EP2022/063127 WO2022243216A1 (en) 2021-05-18 2022-05-16 Hydrophobic crosslinkable pinning underlayers with improved dry etch capabilities for patterning directed self-assembly of ps-b-pmma type block copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240008940A true KR20240008940A (ko) 2024-01-19

Family

ID=82019972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237043549A KR20240008940A (ko) 2021-05-18 2022-05-16 Ps-b-pmma형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4341310A1 (ko)
JP (1) JP2024519063A (ko)
KR (1) KR20240008940A (ko)
CN (1) CN117321096A (ko)
TW (1) TW202307048A (ko)
WO (1) WO2022243216A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US8835581B2 (en) 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
TWI573808B (zh) * 2013-12-31 2017-03-11 陶氏全球科技責任有限公司 經引導之自組裝圖案形成方法及組成物
US9505945B2 (en) 2014-10-30 2016-11-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Silicon containing block copolymers for direct self-assembly application
US9574104B1 (en) * 2015-10-16 2017-02-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
JP2017110150A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
US20190127506A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Low temperature curable addition polymers from vinyl arylcyclobutene-containing monomers and methods for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024519063A (ja) 2024-05-08
EP4341310A1 (en) 2024-03-27
WO2022243216A1 (en) 2022-11-24
CN117321096A (zh) 2023-12-29
TW202307048A (zh) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6077547B2 (ja) 誘導自己組織化ブロックコポリマーのための中性層の組成物及びそれの方法
KR102398438B1 (ko) 블록 공중합체의 자기 조립을 위한 조성물 및 방법
KR102409830B1 (ko) 자가-조립 적용을 위한 중합체 조성물
US20160122579A1 (en) Silicon containing block copolymers for direct self-assembly application
US11384193B2 (en) Hydrophobic pinning mat for directed self-assembly of diblock copolymer novel compositions and processes for self-assembly of block copolymers
US20240219829A1 (en) Hydrophobic crosslinkable pinning underlayers with improved dry etch capabilities for patterning directed self-assembly of ps-b-pmma type block copolymers
KR20240008940A (ko) Ps-b-pmma형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층
KR102267528B1 (ko) 블록 공중합체의 자기-조립을 위한 신규한 조성물 및 방법
TW202406953A (zh) 開發含有羥基單體之新型中性墊以改善用於雙嵌段共聚物定向自組裝之SiARC基板的相容性