TW202406953A - 開發含有羥基單體之新型中性墊以改善用於雙嵌段共聚物定向自組裝之SiARC基板的相容性 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種具有結構(A)之無規聚合物，其包含結構 ( I )之苯乙烯重複單元、結構 ( II )之4-乙烯基苯并環丁烯衍生之重複單元、結構(III)之丙烯酸烷酯或2-亞甲基烷酸烷酯衍生之重複單元、結構(IV)之經羥基取代之丙烯酸酯或2-亞甲基烷酸酯衍生之重複單元，以及依結構(A)中所示之兩個端基，其中一個端基為H，且另一個端基為經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分。本發明亦描述一種包含結構(A)之該無規共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑之組合物以及在定向自組裝處理中使用該組合物之方法。

Description

開發含有羥基單體之新型中性墊以改善用於雙嵌段共聚物定向自組裝之SiARC基板的相容性
本發明係關於用於定向自組裝處理中之中性層墊組合物。
嵌段共聚物之自組裝為一種適用於產生用於微電子裝置製造之愈來愈小的圖案化構件之方法，其中可達成約奈米級之構件的關鍵尺寸(CD)。自組裝方法合乎擴展微影技術用於使諸如接觸孔或柱陣列之重複構件的解析能力之需要。在習知微影方法中，紫外(UV)輻射可用於通過光罩曝光於塗佈在基板或分層基板上之光阻層上。正型或負型光阻為有用的且此等亦可含耐火元素(例如，矽)以能夠利用習知積體電路(IC)電漿處理來乾顯影。在正型光阻中，透射穿過遮罩之UV輻射在光阻中引起光化學反應，使得藉由顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理來移除曝光區域。相反，在負型光阻中，透射穿過遮罩之UV輻射使曝光於輻射之區域變得藉由顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理不太可移除。積體電路構件(諸如閘極、通孔或互連件)接著被蝕刻至基板或分層基板中，且移除剩餘光阻。當使用習知微影曝光方法時，積體電路構件之構件尺寸為有限的。歸因於與像差、聚焦、鄰近效應、可實現之最小曝光波長及可實現之最大數值孔徑相關之限制，利用輻射曝光難以實現進一步減小圖案尺寸。對於大規模整合之需要已使得裝置中之電路尺寸及特徵持續縮小。在過去，特徵之最終解析度取決於用於曝光光阻之光之波長，其具有自身侷限性。諸如使用嵌段共聚物成像之圖形結構磊晶及化學磊晶之定向(亦稱為導向)自組裝技術，採用基板上之經圖案化區域，係用於提高解析度同時減少CD變化之高度理想的技術。此等技術可用於增強習知UV微影技術或在採用EUV、電子束、深UV或浸潤微影之方法中能夠實現甚至更高解析度及CD控制。定向自組裝嵌段共聚物包含耐蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，當該等嵌段在基板上塗佈、對準及蝕刻時，其產生具有極高密度圖案之區域。
對於分別在圖案化或非圖案化基板區域上進行之嵌段共聚物膜之定向(導向)或非導向自組裝，此嵌段聚合物層之自組裝過程通常發生在上覆於中性層之此膜的退火期間。半導體基板上之此中性層可為未經圖案化中性層，或在化學磊晶或圖形結構磊晶中，此中性層可分別含有圖形結構磊晶或化學磊晶導向構件(經由上文描述之UV微影技術形成)。在嵌段共聚物膜之退火期間，下方中性層引導嵌段共聚物域之奈米相分離。一個實例為與底層中性層表面垂直之薄片或圓柱體的形成相分離之域。此等奈米相分離嵌段共聚物域形成預圖案(例如線及空間L/S),其可經由蝕刻製程(例如電漿蝕刻)轉移至基板中。在圖形結構磊晶中或在化學磊晶中，此等導向特徵可指示圖案校正及圖案倍增兩者。在未經圖案化中性層之情況下，此產生例如L/S或CH之重複陣列。舉例而言，在諸如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯) (P(S-b-MMA))之習知嵌段共聚物中，其中兩個嵌段在BCP-空中界面具有類似表面能，此可藉由在聚合物-基板界面接枝或交聯之非較佳或中性材料層上塗佈嵌段共聚物且對其熱退火來達成。
在圖形結構磊晶定向自組裝方法中，嵌段共聚物圍繞藉由習知微影(紫外、深UV、電子束、遠UV (EUV)曝光源)之經預圖案化之基板自組織以形成重複形貌特徵，諸如線/間隙(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自組裝陣列之一實例中，嵌段共聚物可形成自對準層狀區域，該層狀區域可在經預圖案化線之間的溝槽中形成不同間距之平行線-空間圖案，因此藉由將構形線之間的溝槽中之空間細分成更精細圖案來提高圖案解析度。舉例而言，能夠微相分離且包含耐電漿蝕刻之富含碳之嵌段(諸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)及高度可電漿蝕刻或可移除之嵌段之二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高解析度圖案清晰度。高度可蝕刻嵌段之實例可包含富含氧且不含耐火元素，且能夠形成高度可蝕刻之嵌段的單體，諸如甲基丙烯酸甲酯。用於限定自組裝圖案之蝕刻製程之電漿蝕刻氣體通常為在用於製得積體電路(IC)的方法中所使用之彼等氣體。以此方式，可在典型IC基板中產生並非可藉由習知微影技術限定之圖案的極精細圖案，因此實現圖案倍增。類似地，諸如接觸孔之構件可藉由使用圖形結構磊晶來更緻密地製得，其中適合之嵌段共聚物自身圍繞由習知微影限定之接觸孔或柱陣列而藉由定向自組裝來排列，因此形成可蝕刻域及耐蝕刻域區域之更緻密陣列，該等區域在經蝕刻時產生接觸孔之更緻密陣列。因此，圖形結構磊晶具有提供圖案校正及圖案倍增兩者的潛力。
在化學磊晶或釘紮化學磊晶(pinning chemical epitaxy)中，嵌段共聚物之自組裝形成於導向構件為具有不同化學親和力之區域的表面上，該等區域不具有表明定向自組裝製程之構形或表明定向自組裝製程之構形(亦稱為非導向構形)不顯著。舉例而言，基板之表面可藉由習知微影(UV、深UV、電子束EUV)來圖案化，以在線及空間(L/S)圖案中產生不同化學親和力之表面，其中表面化學已由幅射調整之曝光區域與未曝光且未展示化學變化之區域交替。此等區域不存在構形差異，但存在表面化學差異或釘紮來引導嵌段共聚物區段之自組裝。特定言之，其嵌段區段含有耐蝕刻重複單元(諸如，苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(諸如，甲基丙烯酸甲酯重複單元)之嵌段共聚物之定向自組裝將允許將耐蝕刻嵌段區段及高度可蝕刻嵌段區段精確置放於圖案上。此技術允許精確置放此等嵌段共聚物且隨後在電漿或濕式蝕刻處理之後將圖案向基板中進行圖案轉印。化學磊晶之優勢在於，其可藉由化學差異中之變化來精細調節以幫助改善線-邊緣粗糙度及CD控制，由此允許圖案校正。其他類型之圖案，諸如重複接觸孔(CH)陣列亦可使用化學磊晶來進行圖案校正。
此等中性層為處於基板或經處理基板之表面上之層，其對用於定向自組裝中之嵌段共聚物的嵌段區段中之任一者不具有親和力。在嵌段共聚物之定向自組裝(DSA)之圖形結構磊晶法中，中性層為適用的，因為其允許嵌段聚合物區段得到適當置放或定向以進行定向自組裝，其使得耐蝕刻嵌段聚合物區段及高度可蝕刻嵌段聚合物區段相對於基板得到適當置放。舉例而言，在含有已由習知輻射微影限定之線及空間構件的表面中，中性層允許嵌段區段定向以使得嵌段區段定向垂直於基板之表面，視嵌段共聚物中嵌段區段之長度而定，如與由習知微影限定之線之間的長度相關，該定向對於圖案校正及圖案倍增兩者而言為理想的。若基板與嵌段區段中之一者之相互作用過強，則其將引起該區段平坦地處於該表面上而使區段與基板之間的接觸表面達至最大；該表面將干擾可用於基於經由習知微影產生之構件來實現圖案校正或圖案倍增之所需垂直對準。調整所選較小區域或釘紮基板來使得其與嵌段共聚物之一個嵌段強烈地相互作用，且使塗佈有中性層之表面之其餘部分可適用於迫使嵌段共聚物之域以期望方向對準，且此為用於圖案倍增之釘紮化學磊晶或圖形結構磊晶之基礎。釘紮區域可為親水性釘紮區域，其例如對極性嵌段共聚物區段，諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物中之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段區段具有更大親和力，或替代地可為疏水性釘紮區域，其例如對苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物中之聚苯乙烯嵌段區段具有更大親和力。
使用PS- b-PMMA型之嵌段共聚物進行定向自組裝需要中性底層用於可對多種不同類型之基板起作用的線及空間圖案之化學磊晶生長。可交聯三元共聚物，諸如P(S-r-VBCB-r-MMA)(亦即聚(苯乙烯-4-乙烯基苯并環丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯)，在DSA製程中已用作交聯中性墊層組合物。此三元聚合物作為氧化物及氮化物基板，諸如SiNyOx(氮氧化矽)及SiN(氮化矽)上之中性層有效地起作用，但由於其疏水性，此三元聚合物造成SiARC(矽抗反射塗層)基板上之嚴重去濕缺陷，導致後續DSA製程中出現缺陷。因此，有必要開發特定適合於SiARC基板之新可交聯中性墊材料。
本發明之一個特定態樣為一種與SiARC以及SiOx及SiN基板相容之可交聯中性四元聚合物及五元聚合物的經改善形式。在一個態樣中，新型四元聚合物由以下組成：苯乙烯(S)、4-乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸4-羥乙酯(PQMA)，其由4,4'-偶氮雙(4-戊氰醇)(AIBN-OH)或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(AIBN-COOH)引發。S及MMA組分給予聚合物必要中性。當烘烤時，VBCB組分使得聚合物可交聯成不溶性膜。HEMA或PQMA組分使聚合物與SiARC基板更相容。來自引發劑之羥基封端基或羧酸封端基將聚合物接枝至基板上且在高溫烘焙使聚合物交聯時保持聚合物。
在一較廣態樣中，本發明描述一種具有結構(A)之無規聚合物，其包含； ● 結構 ( I )之苯乙烯重複單元，其中R m1為H或C-1至C-4烷基，R 1係選自H、C-1至C-8烷基及C-1至C-4烷氧基，且n1為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元在約10莫耳%至約60莫耳%範圍內； ● 結構 ( II )之4-乙烯基苯并環丁烯衍生之重複單元，其中R m2為H或C-1至C-4烷基，R 2為H或C-1至C-8烷基，且n2為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約15莫耳%至約35莫耳%； ● 結構(III)之丙烯酸烷酯或2-亞甲基烷酸烷酯衍生之重複單元，其中R m3為H或C-1至C-4烷基，R 3為C-1至C-8烷基，且n3為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約15莫耳%至約55莫耳%； ● 結構(IV)之經羥基取代之丙烯酸酯或2-亞甲基烷酸酯衍生之重複單元，其以約1莫耳%至超過5莫耳%存在，其中R m4為H或C-1至C-4烷基，R I為C-1至C-8烷基，L 1為選自C-2至C-12伸烷基間隔基及1,4-伸苯基間隔基之間隔基部分，其中該伸烷基間隔基係選自由以下組成之群：C-2至C-12直鏈伸烷基、C-3到C-12分支鏈伸烷基、C-3至C-12環狀伸烷基及C-5至C-12脂環伸烷基，其中在羰基氧基部分及OH部分之間存在至少兩個碳原子，且此等兩個部分在不同位置(該伸烷基部分上之一級或二級碳)處個別地連接至該伸烷基間隔基，且其中該1,4-伸苯基間隔基為其中羧基氧基部分及OH部分相對於彼此位於1,4位置的間隔基，n4為此重複單元之總數； ● 依結構(A)所示之兩個端基，其中一個端基為H，且另一個端基為經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1為C-1至C-8烷基，Rr 2係選自C-1至C-8烷基、C-1至C-8伸烷基羥基部分(-伸烷基-OH)、C-1至C-8伸烷基羧酸部分(-伸烷基-CO 2H)，或包含結構(B)部分之苯甲醇，其中ni為範圍在0至5之整數，nia為1至5之整數，nib為1至5之整數，且「*」表示此部分之連接點，Rr為氰基部分(-CN)或羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分；且另外 其中結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的個別莫耳%之總和小於或等於存在於該共聚物中之總重複單元的100莫耳%。 。
本發明之另一態樣為包含此等聚合物中之一者及有機旋塗溶劑的組合物。
本發明之另一態樣為塗佈此等組合物且熱生產交聯中性墊層且在微影DSA處理中使用此層的方法。在本發明之情形下，墊層為不溶於塗佈於其頂部上之任何層的交聯層，其可用作DSA中性或釘紮層。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且並不限制依所主張之主題。在本申請案中，除非另外特別說明，否則單數之使用包括複數，字語「一(a)」或「一(an)」意謂「至少一個(種)」，且「或」之使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及諸如「包括(includes)」及「包括(included)」之其他形式的使用不具限制性。此外，除非另外特別說明，否則諸如「要素」或「組分」之術語涵蓋包含一個單元之要素及組分兩者以及包含多於一個單元之要素或組分。依本文所用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或，替代地」意欲為排他性的。依本文所用，術語「及/或」係指前述要素之任何組合，包括使用單個要素。
術語「C-1至C-4烷基」包含甲基及C-2至C-4直鏈烷基及C-3至C-4分支鏈烷基部分，例如如下：甲基(-CH 3)、乙基(-CH 2-CH 3)、正丙基(-CH 2-CH 2-CH 3)、異丙基(-CH(CH 3) 2)、正丁基(-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3)、三級丁基(-C(CH 3) 3)、異丁基(CH 2-CH(CH 3) 2)、2-丁基(-CH(CH 3)CH 2-CH 3)。類似地，術語C-1至C-12包含甲基C-2至C-12直鏈、C-3至C-12分支鏈烷基、C-4至C-12環烷基(例如環戊基、環己基等)或C-5至C-12伸烷基環烷基(例如-CH 2-環己基、CH 2-CH 2-環戊基等)。
術語「C-2至C-12伸烷基」包含C-2至C-12直鏈伸烷基部分(例如伸乙基、伸丙基等)、C-2至C-12分支鏈伸烷基部分(例如-CH(CH 3)-、-CH(CH 3)-CH 2-等)、C-5至C-12環狀伸烷基部分(例如1,4-環己基、1,3-環戊基等)及C-5至C-12脂環族(例如金剛烷-2,4-二基、金剛烷-2,6-二基)。
適用作本文所描述之本發明組合物中之組分的苯乙烯及2-亞甲基烷酸烷基酯衍生之重複單元部分之二嵌段及三嵌段共聚物可藉由多種方法製得，該等方法諸如陰離子聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合、活性自由基聚合及其類似者(Macromolecules 2019, 52, 2987−2994；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800479；A. Deiter Shluter等人, Synthesis of Polymers, 2014, 第1卷, 第315頁；Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2014, 第7卷, 第625頁)。
無規共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)縮寫為「P(S-co-MMA)」，且此材料之寡聚形式縮寫為寡聚(S-co-MMA)。類似地，嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)縮寫為P(S-b-MMA)，而此材料之寡聚物縮寫為寡聚(S-b-MMA)。寡聚物寡聚(苯乙烯-共-對辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)使用同一縮寫來表示無規嵌段共聚物成分，具體而言，寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)，其中S=苯乙烯，p-OS=對辛基苯乙烯，MMA=甲基丙烯酸甲酯，DEGMEMA=二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，表示此嵌段共聚物中之重複單元，其兩個嵌段為無規共聚物。
FOV為本申請案中SEM圖之自上而下掃描電子顯微圖(SEM)之「視野」的縮寫。「L/S」為「線與間隙」微影特徵之縮寫。
PGMEA及PGME分別為乙酸1-甲氧基丙-2-基酯及1-甲氧基丙-2-醇之縮寫。
本文所使用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此明確地以全文引用之方式併入本文中用於任何目的。在併入參考文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
除非另外指明，否則「烷基」係指可為直鏈、分支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基及其類似者)或環狀(例如環己基、環丙基、環戊基及其類似者)、多環狀(例如降冰片烷基、金剛烷基及其類似者)之烴基。此等烷基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。術語「烷基」係指此類具有例如C-1至C-8碳之部分。應理解，出於結構性原因，直鏈烷基以C-1開始，而分支鏈烷基及直鏈以C-3開始且多環狀烷基以C-5開始。此外，還應進一步理解，除非另外指示，否則下文所描述之衍生自烷基的部分(諸如烷氧基及全氟烷基)具有相同碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所描述，則上文所描述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所描述之所有類型的烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。
烷氧基(Alkyloxy)(亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指一種經由氧基(-O-)部分連接之烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及其類似者)。此等烷氧基部分可如下文所描述地經取代或未經取代。
鹵基(halo/halide)係指藉由一個鍵鍵聯至有機部分的鹵素、F、Cl、Br或I。
如本文所使用，術語內酯涵蓋單內酯(例如己內酯)及雙內酯(例，丙交酯)兩者。
鹵烷基係指諸如上文所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中若存在多於一個鹵基部分，則氫中之至少一者已由選自F、Cl、Br、I或其混合物之群的鹵基置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
全氟烷基係指如上文所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中氫已經氟完全置換(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及其類似者)。 結構 (A) 之共聚物
本發明描述一種具有結構(A)之無規聚合物，其包含； ●  結構 ( I )之苯乙烯重複單元，其中R m1為H或C-1至C-4烷基，R 1係選自H、C-1至C-8烷基及C-1至C-4烷氧基，且n1為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元在約10莫耳%至約60莫耳%範圍內； ●  結構 ( II )之4-乙烯基苯并環丁烯衍生之重複單元，其中R m2為H或C-1至C-4烷基，R 2為H或C-1至C-8烷基，且n2為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約15莫耳%至約35莫耳%； ●  結構(III)之丙烯酸烷酯或2-亞甲基烷酸烷酯衍生之重複單元，其中R m3為H或C-1至C-4烷基，R 3為C-1至C-8烷基，且n3為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約15莫耳%至約55莫耳%； 結構(IV)之經羥基取代之丙烯酸酯或2-亞甲基烷酸酯衍生之重複單元，且n4為此重複單元之總數；其中R m4為H或C-1至C-4烷基，R I為C-1至C-8烷基，L 1為選自C-2至C-12伸烷基間隔基及1,4-伸苯基間隔基之間隔基部分，其中該伸烷基間隔基係選自由以下組成之群：C-2至C-12直鏈伸烷基、C-3至C-12分支鏈伸烷基、C-3至C-12環狀伸烷基及C-5至C-12脂環伸烷基，其中在羰基氧基部分及OH部分之間存在至少兩個碳原子，且此等兩個部分在不同位置(該伸烷基部分上之一級或二級碳)處個別地連接至該伸烷基間隔基，且其中該1,4-伸苯基間隔基為其中羧基氧基部分及OH部分相對於彼此位於1,4位置的間隔基，其中此重複單元為約1莫耳%至約5莫耳%； ●  依結構(A)所示之兩個端基，其中一個端基為H，且另一個端基為經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1為C-1至C-8烷基，Rr 2係選自C-1至C-8烷基、C-1至C-8伸烷基羥基部分(-伸烷基-OH)、C-1至C-8伸烷基羧酸部分(-伸烷基-CO 2H)，或包含結構(B)部分之苯甲醇，其中ni為範圍在0至5之整數，nia為1至5之整數，nib為1至5之整數，且「*」表示此部分之連接點，Rr為氰基部分(-CN)或羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分；且另外 其中結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的個別莫耳%之總和小於或等於存在於該共聚物中之總重複單元的100莫耳%。 。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的一個態樣中，其為重複單元由結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元組成的共聚物，其中此等重複單元之和等於此共聚物中重複單元之100莫耳%。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的另一態樣中，L 1為該C-2至C-12伸烷基間隔基。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的另一態樣中，L 1為1,4-伸苯基部分間隔基。
本文所描述之結構(A)的共聚物之一個態樣中，其中L 1為該C-2至C-12伸烷基間隔基，其具有以下組成：結構(I)之重複單元為約13莫耳%至約48莫耳%，結構(II)之重複單元為約25莫耳%至約35莫耳%，結構(III)之重複單元為約15莫耳%至約55莫耳%，結構(IV)之重複單元為約1莫耳%至約2莫耳%，且結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的個別莫耳%之和等於該共聚物中總重複單元之100莫耳%。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的一個態樣中，在結構(IV)之重複單元中，L 1為該伸烷基間隔基，且此重複單元係選自具有結構(IVa1)、結構(IVa2)、結構(IVa3)、結構(IVa4)或結構(IVa5)之重複單元，其中x為1至11之整數，x1為1至8之整數，x2為1至8之整數，x3為1至2之整數，x3a為1至3之整數，Rx1為C-1至C-4烷基，Rx2為C-1至C-4烷基，且在結構(IVa5)之重複單元中，取代基Rx4或Rx5中僅一者為OH，其中進一步地，結構(IVa5)之該重複單元中之其餘其他取代基為H。在此實施例之另一態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa1)。在此實施例之另一態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa2)。在此實施例之另一態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa3)。在此實施例之另一態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa4)。在此實施例之另一態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa5)。在此實施例之另一態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa41)。在此實施例之另一態樣中，更特定言之，其具有結構(IVa41)。在此實施例之另一態樣中，其具有結構(IVa42)。在此實施例之另一態樣中，具有結構(IVa43)。在此實施例之另一態樣中，其具有結構(IVa51)。在此實施例之另一態樣中，其具有結構(IVa52)。 .
在上文所描述之結構(IVa1)的重複單元之一個態樣中，x為2至11之整數；在另一態樣中，x為3至11之整數；在另一態樣中，x為4至11之整數；在另一態樣中，x為從5至11之整數，在另一態樣中，x為6至11之整數；在另一態樣中，x為7至11之整數；在另一態樣中，x為8至11之整數；在另一態樣中，x為9至11之整數；在另一態樣中，x為10至11之整數；在另一態樣中，x為11；在另一態樣中，x為10；在另一態樣中，x為9；在另一態樣中，x為8；在另一態樣中，x為7；在另一態樣中，x為6；在另一態樣中，x為5；在另一態樣中，x為4；在另一態樣中，x為3；在另一態樣中，x為2。在此等實施例之另一態樣中，R m4為甲基。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之一個態樣中，L1為1,4-伸苯基間隔基，結構(I)之重複單元為約23莫耳%至約48莫耳%，結構(II)之重複單元為約25莫耳%至約35莫耳%，結構(III)之重複單元為約15莫耳%至約45莫耳%，結構(IV)之重複單元為約2至約5莫耳%，且結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的個別莫耳%之和等於該共聚物中總重複單元之100莫耳%。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的一個態樣中，L 1為C-2至C-12伸烷基間隔基，結構(IV)之重複單元具有結構(IVa)。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的一個態樣中，L 1為1-4-伸苯基間隔基，結構(IV)之重複單元具有結構(IVb)。
在本文所描述之結構(A)之共聚物的一個態樣中，R m1及R m2為H。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R m3為H。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R m4為H。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R m3為C-1至C-4烷基。在此實施例之一個特定態樣中，R m3為甲基。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R m4為C-1至C-4烷基。在此實施例之一個特定態樣中，R m4為甲基。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R 1為C-1至C-4烷基。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R 1為H。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，結構(I)之重複單元具有結構(Ia)。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R 2為C-1至C-4烷基。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R 2為H。在此實施例之另一態樣中，結構(II))之重複單元具有結構(IIa)，
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R 3為C-1至C-4烷基。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，R 3為甲基。在此實施例之另一態樣中，結構(III)之重複單元具有結構(IIIa)。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVc)。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，結構(IV)之重複單元具有結構(IVd)。 。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，其具有結構(A-1)。在此實施例之一個態樣中，Rr 1為甲基。在此實施例之另一態樣中，Rr 2為C-1至C-8烷基。在此實施例之另一態樣中，Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分。在此實施例之另一態樣中，Rr 2為C-1至C-8伸烷基羧酸。在此實施例之另一態樣中，其中Rr 2為包含結構(B)之部分的苯甲醇；在此實施例之另一態樣中，其具有更特定之結構(B-1)。在此實施例之一個態樣中，Rr為氰基部分(-CN)。在此實施例之另一態樣中，其中Rr為羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分。 。
在本文所描述之結構(A)的共聚物之此實施例的一個態樣中，其具有結構(A-2)。在此實施例之一個態樣中，Rr 1為甲基。在此實施例之另一態樣中，Rr 2為C-1至C-8烷基。在此實施例之另一態樣中，Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分。在此實施例之另一態樣中，Rr 2為C-1至C-8伸烷基羧酸。在此實施例之另一態樣中，其中Rr 2為包含結構(B)之部分的苯甲醇；在此實施例之另一態樣中，其具有更特定之結構(B-1)。在此實施例之一個態樣中，Rr為氰基部分(-CN)。在此實施例之另一態樣中，其中Rr為羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分。 。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中L 1為C-2至C-12伸烷基間隔基。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中L 1為C-2至C-12伸烷基間隔基且Rr 2為C-1至C-8烷基。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中L 1為C-2至C-12伸烷基間隔基且Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分、C-1至C-8伸烷基羧酸或包含結構(B)之部分的苯甲醇。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中L 1為1-4-伸苯基間隔基。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中L 1為1-4-伸苯基間隔基，且Rr 2為C-1至C-8烷基。
本發明之另一態樣為一種組合物，其包含具有結構(A)之本文所描述的本發明共聚物實施例中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中L 1為1-4-伸苯基間隔基且Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分、C-1至C-8伸烷基羧酸或包含結構(B)之部分的苯甲醇。 用於包含本發明共聚物之組合物的旋轉澆鑄溶劑
用作有機旋轉澆鑄溶劑之適合溶劑為用以使用可溶解本發明化合物之半導體材料之微影處理來旋轉澆鑄材料(諸如光阻、底部抗反射塗層或其他類型之有機塗層)的任何溶劑。非限制性實例。在該新型組合物之另一態樣中，有機旋轉澆鑄溶劑為可溶解本發明化合物之溶劑。此有機旋轉澆鑄溶劑可為單一溶劑或溶劑之混合物。適合溶劑為有機溶劑，其可包括例如二醇醚衍生物，諸如乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲醚；乙二醇醚酯衍生物，諸如乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如乙二酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二元醇之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；以及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯及丙酸乙基-3-羥酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；縮酮或縮醛，如1,3二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。在此實施例之一個態樣中，該溶劑可為PGMEA或PGMEA與PGME之混合物。在此實施例之一個態樣中，該溶劑為PGMEA。 使用本發明組合物之方法
本發明之另一態樣為形成共聚物之交聯塗層或接枝及交聯塗層的方法，其包含以下步驟： i) 使用包含結構(A)之共聚物的本文所描述之組合物中之任一者在基板上形成塗層； ii)     在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成該共聚物之交聯塗層或接枝及交聯塗層， iii)    將步驟ii)之該交聯塗層或接枝及交聯塗層自約200℃加熱至約250℃以形成完全交聯共聚物塗層或完全交聯及接枝之共聚物塗層。
本發明之另一態樣為在基板上形成交聯塗層或接枝及交聯中性塗層的方法，其包含以下步驟： ia)    使用包含結構(A)之共聚物的本文所描述之組合物中之任一者在基板上形成塗層； iia)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成交聯塗層或接枝及交聯塗層， iiia) 在約200℃至約250℃之溫度下加熱步驟iia)之該交聯塗層以形成完全交聯或完全接枝及交聯中性塗層。
本發明之另一態樣為在基板上形成交聯中性塗層的方法，其包含以下步驟： ib)    在包含結構(A)之共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑的本文所描述之組合物中之任一者的基板上形成塗層，其中Rr 2為C-1至C-8烷基， iib)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成交聯塗層或接枝及交聯塗層， iiib) 在約200℃至約250℃之溫度下加熱步驟iib)之交聯塗層或接枝及交聯塗層以形成完全交聯中性塗層。
本發明之另一態樣為在基板上形成接枝及交聯中性塗層的方法，其包含以下步驟： ic)    在包含以下之基板上形成塗層：本文中所描述之包含結構(A)之共聚物的組合物中之任一者及有機旋轉澆鑄溶劑，其中Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分、C-1至C-8伸烷基羧酸或包含結構(B)之部分的苯甲醇。 iic)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成接枝及交聯塗層， iiic) 在約200℃至約250℃之溫度下加熱步驟iic)之該交聯塗層以形成完全接枝及交聯中性塗層。
本發明之另一態樣為一種在中性塗層上形成自組裝嵌段共聚物塗層之方法，該方法包含以下步驟： id)    使用本文所描述之方法中之任一者形成中性塗層，該等方法採用包含結構(A)之共聚物中之任一者的組合物， iid)   將嵌段共聚物施加於該中性塗層上且退火直至發生該嵌段共聚物塗層之定向自組裝。
本發明之另一態樣為一種用於形成影像之嵌段共聚物塗層之圖形結構磊晶定向自組裝的方法，該方法包含以下步驟： ie)    使用本文所描述之方法中之任一者形成中性塗層，該等方法採用包含結構(A)之共聚物中之任一者的組合物， iie)   在該中性塗層上提供一層光阻塗層，及 在該光阻塗層中形成圖案， iiie) 將包含耐蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共聚物施加於該光阻圖案上且退火直至發生定向自組裝；及， ive)  蝕刻該嵌段共聚物，由此移除該基板之共聚物外塗層區域之該高度可蝕刻嵌段且同時在該基板中選擇性地在此等區域中形成圖案。 在包含步驟ie)至ive)之方法之另一態樣中，該光阻塗層中之該圖案係藉由選自由以下組成之群的成像微影形成：電子束、寬頻、193 nm浸漬、193 nm乾燥、13.5 nm、248 nm、365 nm及436 nm微影。
本發明之另一態樣為一種用於形成影像之嵌段共聚物塗層之化學磊晶定向自組裝的方法，該方法包含以下步驟： if)     使用本文所描述之方法中之任一者形成中性塗層，該等方法採用包含結構(A)之共聚物中之任一者的組合物， iif)   在該中性塗層上提供一層光阻塗層，及 在該光阻塗層中形成圖案，由此形成其中該中性塗層未被光阻覆蓋之區域， iiif)  處理該未經覆蓋之中性塗層以將其移除，形成釘紮區域， ivf)   移除該光阻，露出未受影響之中性塗層從而形成含有中性及釘紮區域之化學磊晶圖案， vf)    將包含耐蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共聚物施加於該中性塗層上且退火直至發生定向自組裝；及 vif)   蝕刻該嵌段共聚物，由此移除該基板之共聚物外塗層區域之該高度可蝕刻嵌段且同時在該基板中選擇性地在此等區域中形成圖案。 在包含步驟if)至vif)之方法之另一態樣中，該光阻塗層中之該圖案係藉由選自由以下組成之群的成像微影形成：電子束、寬頻、193 nm浸漬、193 nm乾燥、13.5 nm、248 nm、365 nm及436 nm微影。 本發明之另一態樣為本文所描述之具有結構(A)的無規聚合物或本文所描述之包含具有結構(A)之該無規聚合物的組合物的用途，其用於在基板上形成塗層。 實例 化學品及特性分析設備
除非另外指示，否則化學品均由Millipore-Sigma公司(St. Louis, Missouri)獲得。
此等實例中採用之SiARC為JSR SiARC ISX-302及JSR SiARC ISX-302 ISX-304，其可購自JSR Micro公司(1280 N. Mathilda Ave, Sunnyvale, CA 94089)
1H NMR光譜係使用Bruker Advanced III 400 MHz光譜儀(例如使用CDCl 3作為溶劑)來記錄。
微影實驗使用TEL Clean ACT8自動化光阻塗佈及顯影系統(track)進行。SEM影像係使用Applied Materials NanoSEM_3D掃描電子顯微鏡拍攝，以5 FOV放大率或100 FOV放大率(視野(FOV) = 5 μm，使用1、2、4及10 FOV)顯示。
除非另外指示，否則分子量量測(亦稱為M n多分散度)係藉由配備有100Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀(PSS公司，Germany)使用THF溶劑作為溶離劑來進行。聚苯乙烯聚合物標準物用於校準。GPC使用配備有100Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀來量測，顯示第1P (SDPE)嵌段之M n(GPC) = 45,048 g/mol且M w/M n= 1.04 (相對於PS校準標準物)。凝膠滲透層析：使用0.1 µL將1 mg/mL之THF溶液以1 mL/分鐘 THF流注入經聚苯乙烯校準的GPC工具中。 合成用於測試之聚合物材料 參考嵌段共聚物合成實例 1 P ( S - b - MMA ) ( 62k - b - 25k ) 之合成
使用依實例2中所描述之相同步驟合成P(S-b-MMA) (62K-b-25K)。為達成PS及PMMA嵌段之目標M n及組成，改變引發劑的量及單體量。簡言之，使20 g (192 mmol))苯乙烯與4.38 mL (1.4M溶液)二級丁基鋰聚合。隨後，將含0.07 g (0.38 mmol) 1,1'-二苯乙烯(DPE)之2.5 ml無水甲苯經由安瓿添加至反應器中。反應混合物之橙色變為暗磚紅色，表明苯乙烯基鋰活性中心轉化為非定域DPE加合物碳陰離子。在攪拌2分鐘後，取出少量(2 mL)反應混合物用於PS嵌段分子量分析。隨後經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(8.10 g，81 mmol)。在30分鐘後，用1 mL脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱來回收嵌段共聚物，過濾，且在真空下在55℃下乾燥12 h，得到26.5 g由70.1 mol%聚苯乙烯嵌段及29.9 mol%聚甲基丙烯酸甲酯嵌段組成之P(S-b-MMA) (94%產率)。由GPC獲得之二嵌段共聚物分子量為M n , PS - b - PMMA= 86,518 g/mol及M w/M n= 1.01。 參考嵌段共聚物溶液 ( Ref SOL 1 )
將參考嵌段共聚物合成實例1以1.7 wt%溶液形式溶解於PGMEA中且經由0.2微米PTFE過濾器過濾。此溶液用於中性實驗以評估依以下所描述之本發明中性層及本發明非極性釘紮層兩者： 本發明中性層實驗結果之概述
此處為所揭示之可交聯中性四元聚合物之特定實例，發現該等可交聯中性四元聚合物與SiARC以及SiOx及SiN基板相容。製得包含以下之此等新型四元聚合物以解決發現於由三元聚合物形成之中性層中的缺陷度以及其問題：苯乙烯(S)、4-乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸4-羥苯酯(PQMA)，其由2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈) (AIBN)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇) (AIBN-OH)或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸) (AIBN-COOH)引發。NLD-175至P(S-r-VBCB-r-MMA-r-HEMA)-OH[亦即，羥基封端之聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-羥乙酯)]及P(S-r-VBCB-r-MMA-r-PQMA)-OH[亦即，羥基封端之聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羥苯酯)]之組成的改善產生具有低塗層缺陷之交聯中性墊。S組分給予聚合物所需疏水性。當烘烤時，VBCB疏水性組分使得聚合物可交聯成不溶性膜。MMA組分給予聚合物所需親水性用於中和。當前結果顯示由1%至5%組成之% HEMA或% PQMA給予SiARC良好相容性。HEMA及PQMA組分使聚合物更具親水性且與SiARC基板相容。來自自由基引發劑之羥基封端基或羧酸封端基有助於聚合物鏈在加熱時隨VBCB交聯接枝至基板上。此等基團將促成聚合物之整體親水性且可破壞膜對二嵌段共聚物之中性。
交聯膜之分析首先用浸泡測試檢查膜保留度且用指紋測試檢查中性。在晶圓上旋塗且烘烤新型四聚合溶液。將此新形成之膜浸泡於EBR溶劑中，且隨後沖洗掉。浸泡測試之前及之後膜厚度之量測結果將測定膜保留度。將二嵌段共聚物比較實例1自溶液塗佈於BCP(PME-979)上，在新型四聚合膜上退火，以研究指紋形態之中性。二嵌段共聚物之任一嵌段的此非偏倚性(impartiality)允許BCP自組裝成接觸孔。隨後使用內部SEM分析塗層之缺陷，其顯示具有不顯著缺陷之經改善塗層。 實例 1 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 2- 羥乙酯 )- 羥基封端之 ( 48 / 35 / 15 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(22.62 g，217 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(8.84 g，67.9 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(15.86 g，15.8 mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(1.18 g，0.91 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(1.50 g，5.96 mmol)及2-丁酮(75 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。24.1 g (50.0 %) 白色粉末, GPC: 11,241 g/mol Mn, 23,167 g/mol Mw, 2.06 PDI。 實例 2 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 2- 羥乙酯 )- 羥基封端之 ( 33 / 30 / 35 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(30.64 g，294 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(34.82 g，267 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(31.24 g，312 mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2.32 g，17.8 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(0.99 g，3.92 mmol)及2-丁酮(150 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。44.4 g (44.6 %) 白色粉末, GPC: 20,225 g/mol Mn, 46,045 g/mol Mw, 2.28 PDI。 實例 3 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 2- 羥乙酯 )- 羥基封端之 ( 28 / 25 / 45 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(26.40 g，254 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(29.47 g，226 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(40.79 g，407 mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2.36 g，18.1 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(0.99 g，3.92 mmol)及2-丁酮(150 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。47.3 g (47.5 %) 白色粉末, GPC: 21,644 g/mol Mn, 46,731 g/mol Mw, 2.16 PDI。 實例 4 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 2- 羥乙酯 )- 羥基封端之 ( 13 / 30 / 55 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(6.07 g，58.3 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(17.52 g，135 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(24.70 g，247 mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(1.17 g，0.90 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(0.54 g，2.16 mmol)及2-丁酮(75 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。24.3 g (48.8 %) 白色粉末, GPC: 26,761 g/mol Mn, 43,866 g/mol Mw, 1.64 PDI。 實例 5 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 4- 羥苯酯 )- 羥基封端之 ( 48 / 35 / 15 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(43.37 g，416 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(39.53 g，304 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(13.03 g，130 mmol)、甲基丙烯酸4-羥苯酯(3.09 g，17.3 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(0.99 g，3.92 mmol)及2-丁酮(150 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。38.4 g (38.6 %) 白色粉末, GPC: 22,482 g/mol Mn, 40,376 g/mol Mw, 1.80 PDI。 實例 6 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 4- 羥苯酯 )- 羥基封端之 ( 33 / 30 / 35 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(30.22 g，290 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(34.35 g，264 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(30.82 g，308 mmol)、甲基丙烯酸4-羥苯酯(3.13 g，17.6 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(1.48 g，5.86 mmol)及2-丁酮(150 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。48.6 g (48.9 %) 白色粉末, GPC: 21,056 g/mol Mn, 37,204 g/mol Mw, 1.77 PDI。 實例 7 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 4- 羥苯酯 )- 羥基封端之 ( 30 / 30 / 35 / 5 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(26.94 g，259 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(33.68 g，259 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(30.22 g，302 mmol)、甲基丙烯酸4-羥苯酯(7.68 g，43.1 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(1.48 g，5.86 mmol)及2-丁酮(150 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。51.0 g (51.4 %) 白色粉末, GPC: 23,315 g/mol Mn, 38,666 g/mol Mw, 1.66 PDI。 實例 8 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯基苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 - 共 - 甲基丙烯酸 4- 羥苯酯 )- 羥基封端之 ( 23 / 30 / 45 / 2 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(10.57 g，102 mmol)、4-乙烯基苯并環丁烯(17.24 g，132 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(19.88 g，199 mmol)、甲基丙烯酸4-羥苯酯(1.57 g，8.8 mmol)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(0.74 g，2.93 mmol)及2-丁酮(75 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋且在IPA中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在IPA中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中乾燥。將聚合物以10%固體EtOAc溶液形式溶解，用DI水洗滌四次且在IPA中沈澱。藉由真空過濾收集聚合物，在空氣中抽乾，且在真空烘箱中在70℃下隔夜乾燥。24.9 g (50.1 %) 白色粉末, GPC: 20,979 g/mol Mn, 35,723 g/mol Mw, 1.70 PDI。 比較實例 1 ： 聚 ( 苯乙烯 - 共 - 4 - 乙烯苯并環丁烯 - 共 - 甲基丙烯酸甲酯 )- 羥基封端之 ( 30 / 30 / 40 饋料 ) 的合成
將苯乙烯(28.0 g，0.27莫耳)、4-乙烯基苯并環丁烯(35.0 g，0.27莫耳)、甲基丙烯酸甲酯(35.9 g，0.36莫耳)、4,4'-偶氮雙(4-氰戊醇)(0.99 g，3.92 mmole)及2-丁酮(150 g)添加至燒瓶中且用氮氣鼓泡30分鐘。在85℃油浴中將混合物加熱16小時。將混合物冷卻至室溫且用THF稀釋兩倍，隨後在異丙醇中沈澱。收集聚合物且以15%固體溶液再溶解於THF中且在異丙醇中沈澱。收集聚合物且在真空烘箱中在70℃下乾燥。26 g (26 %) 白色粉末, GPC: 26,113 g/mol Mn, 43,631 g/mol Mw, 1.67 PDI。 特徵分析
表1：給出實例1至8中製得之聚合物的聚合物特徵之概述。圖1展示了羥基封端之聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羥苯酯) [ P ( S - r - VBCB - r - MMA - r - HEMA )- OH ]聚合物 ( 實例 1 )之H-1 NMR光譜的代表性實例，且圖2分別展示了羥基封端之聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并環丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羥苯酯)[P(S-r-VBCB-r-MMA-r-HEMA)-OH]聚合物之NMR光譜的代表性實例(實例5)。
表1
樣本 S VBCB MMA HEMA PQMA 引發劑 Mw PDI
比較實例1 30 30 40 0 0 Azo-OH 90.1k 2.30
實例 1 48 35 15 2 0 AIBN-OH 23.2k 2.06
實例 2 33 30 35 2 0 AIBN-OH 46.0k 2.28
實例 3 28 25 45 2 0 AIBN-OH 46.7k 2.16
實例 4 13 30 55 2 0 AIBN-OH 43.9k 1.64
實例 5 48 35 15 0 2 AIBN-OH 40.4k 1.80
實例 6 33 30 35 0 2 AIBN-OH 37.2k 1.77
實例 7 30 30 35 0 5 AIBN-OH 38.7k 1.66
實例 8 23 30 45 0 2 AIBN-OH 35.7k 1.70
SiARC 上之塗佈及自組裝結果 ： SiARC 之塗層
JSR SiARC ISX-302或ISX-304之塗層係藉由在矽晶圓上塗佈且以220℃/90秒在N 2中烘烤來製備。將此晶圓分製成較小試樣且貼附至Si晶圓上。
中性層測試調配物之製備及塗佈 ：
藉由以0.3 wt%溶液形式將實例1至8及比較實例1之聚合物個別地溶解於PGMEA中來製備測試溶液，且經由0.2微米PTFE過濾器過濾此等測試溶液。將此等溶液塗佈於SiARC基板(JSR SiARC ISX-302及ISX-304)上，且以250℃/2分鐘在N2中烘烤，塗佈SOL 1(BCP)，以260℃/15分鐘在空氣中烘烤。溶液之命名反映了實例之命名，因此SOL 1至SOL 8為根據實例1至8形成之溶液，且SOL COMP 1為根據比較實例1形成之樣本。
圖3展示了塗佈於JSR SiARC ISX-302及ISX-304上之新型墊。顯然，在兩個SiARC上形成之SOL COMP 1的中性層膜中觀測到去濕缺陷。相比之下，意想不到地，由SOL 1及SOL 8塗佈之本發明中性層膜未觀測到此等塗佈缺陷，該等SOL 1及SOL 8分別用含有HEMA或PQMA作為羥基官能化重複單元，用產生OH端基之AIBN-OH製得的本發明之中性層聚合物調配。
使用依圖4所示之SEM工具評估此等試樣的塗層缺陷，如去濕點、黑點或白點。具有白點之SEM影像被評定為有去濕缺陷。具有淺白點之SEM影像被評定為有輕微缺陷。具有幾乎不明顯之白點的SEM影像被評定為有極輕微缺陷。無明顯斑點之SEM影像被評定無缺陷。
類似地，圖5顯示，當所得嵌段共聚物塗層由Ref SOL 1塗佈且在塗佈於JSR SiARC ISX-302上之中性墊上退火時，僅由SOL COMP 1塗佈之比較中性層觀測到自組裝形態之塌陷，而意想不到地，分別由SOL 1及SOL 5中之本發明聚合物形成的JSR SiARC ISX-302上的中性塗層則未觀測到。
圖6展示了具有＞90%接觸孔形態之SEM影像的評估結果被評定為有良好C/H(A)。具有50%至89%接觸孔形態之SEM影像被評定為有部分C/H(B)。具有0至49%接觸孔形態之SEM影像被評定為有不良C/H(C)。
圖7展示，當所得嵌段共聚物塗層由ref SOL 1塗佈且在塗佈於JSR SiARC ISX-304上之中性墊上退火時，所觀測到之自組裝形態在SOL COMP 1與分別由SOL 1及SOL 5中之本發明聚合物形成的JSR SiARC ISX-304上之中性塗層之間相當。
儘管已以一定程度之特殊性描述且說明所揭示及主張之主題，但應理解，本發明僅藉助於實例來進行，且熟習此項技術者可在不脫離所揭示及主張之主題之精神及範疇的情況下對條件及步驟次序進行多種改變。
圖 1 ：P(S-r-VBCB-r-MMA-r-HEMA)-OH -代表性NMR實例1
圖 2 ：P(S-r-VBCB- r - MMA - r - PQMA )- OH - 代表性 NMR 實例 5
圖 3 ：與參考材料相比，衍生自P(S-r-VBCB-r-MMA-r-HEMA)-OH及P(S-r-VBCB-r-MMA-r-PQMA)-OH之中性層塗層之缺陷度
圖 4 ：SiARC上之中性層塗層之SEM影像的評估
圖 5 ：ISX-302上自組裝結構實例1及5相比於比較實例1的缺陷比較
圖 6 ：自組裝結構之SEM影像的評估
圖 7 ：ISX-304上自組裝結構實例1及5相比於比較實例1的缺陷比較

Claims (71)

  1. 一種具有結構(A)之無規聚合物，其包含， 結構 ( I )之苯乙烯重複單元，其中R m1為H或C-1至C-4烷基，R 1係選自H、C-1至C-8烷基及C-1至C-4烷氧基，且n1為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元在約10莫耳%至約60莫耳%範圍內； 結構 ( II )之4-乙烯基苯并環丁烯衍生之重複單元，其中R m2為H或C-1至C-4烷基，R 2為H或C-1至C-8烷基，且n2為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約15莫耳%至約35莫耳%； 結構(III)之丙烯酸烷酯或2-亞甲基烷酸烷酯衍生之重複單元，其中R m3為H或C-1至C-4烷基，R 3為C-1至C-8烷基，n3為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約15莫耳%至約55莫耳%； 結構(IV)之經羥基取代之丙烯酸酯或2-亞甲基烷酸酯衍生之重複單元，其中R m4為H或C-1至C-4烷基，R I為C-1至C-8烷基，L 1為選自C-2至C-12伸烷基間隔基及1,4-伸苯基間隔基之間隔基部分，其中該伸烷基間隔基係選自由以下組成之群：C-2至C-12直鏈伸烷基、C-3至C-12分支鏈伸烷基、C-3至C-12環狀伸烷基及C-5至C-12脂環伸烷基，其中在羰基氧基部分及OH部分之間存在至少兩個碳原子，且此等兩個部分在不同位置(該伸烷基部分上之一級或二級碳)處個別地連接至該伸烷基間隔基，且其中該1,4-伸苯基間隔基為其中羧基氧基部分及OH部分相對於彼此位於1,4位置的間隔基，n4為此重複單元之總數；其中在該共聚物中此重複單元為約1莫耳%至約5莫耳%； 依結構(A)所示之兩個端基，其中一個端基為H，且另一個端基為經Rr、Rr 1及Rr 2取代之甲基部分，其中Rr 1為C-1至C-8烷基，Rr 2係選自C-1至C-8烷基、C-1至C-8伸烷基羥基部分(-伸烷基-OH)、C-1至C-8伸烷基羧酸部分(-伸烷基-CO 2H)，或包含結構(B)部分之苯甲醇，其中ni為範圍在0至5之整數，nia為1至5之整數，nib為1至5之整數，且「*」表示此部分之連接點， Rr為氰基部分(-CN)或羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分且另外， 其中結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的個別莫耳%之總和小於或等於存在於該共聚物中之總重複單元的100莫耳%： 。
  2. 如請求項1之共聚物，其由結構(I)、(II)、(III)及(IV)之該等重複單元組成，其中此等重複單元之總和為100莫耳%。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中L 1為該C-2至C-12伸烷基間隔基。
  4. 如請求項1或2之共聚物，其中L 1為該1,4-伸苯基部分間隔基。
  5. 如請求項1至3中任一項之共聚物，其中 結構(I)之該重複單元為約13莫耳%至約48莫耳%， 結構(II)之該重複單元為約25莫耳%至約35莫耳%， 結構(III)之該重複單元為約15莫耳%至約55莫耳%， 結構(IV)之該重複單元為約1莫耳%至約2莫耳%，且L 1為該C-2至C-12伸烷基間隔基，且結構(I)、(II)、(III)及(IV)之該等重複單元的個別莫耳%之和等於該共聚物中之總重複單元的100莫耳%。
  6. 如請求項1至2及4中任一項之共聚物，其中 結構(I)之該重複單元為約23莫耳%至約48莫耳%， 結構(II)之該重複單元為約25莫耳%至約35莫耳%， 結構(III)之該重複單元為約15莫耳%至約45莫耳%， 結構(IV)之該重複單元為約2至約5莫耳%，且L 1為1,4-伸苯基間隔基，且另外其中結構(I)、(II)、(III)及(IV)之該等重複單元的個別莫耳%之和等於該共聚物中之總重複單元的100莫耳%。
  7. 如請求項1至6中任一項之共聚物，其中在結構(IV)之該重複單元中，L 1為該伸烷基間隔基，且結構(IV)之該重複單元係選自結構(IVa1)、結構(IVa2)、結構(IVa3)、結構(IVa4)或結構(IVa5)，其中x為1至11之整數，x1為1至8之整數，x2為1至8之整數，x3為1至2之整數，x3a為1至3之整數，R x1為C-1至C-4烷基，R x2為C-1至C-4烷基，且在結構(IVa5)之重複單元中，取代基R x4或R x5中僅一者為OH，其中進一步地，在結構(IVa5)之該重複單元中之其餘其他取代基為H， 。
  8. 如請求項7之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa1)。
  9. 如請求項7之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa2)。
  10. 如請求項7之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa3)。
  11. 如請求項7之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa4)。
  12. 如請求項7或11之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa41)， 。
  13. 如請求項7或11之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa42)， 。
  14. 如請求項7或11之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa43)， 。
  15. 如請求項7之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa5)。
  16. 如請求項14之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa51)或結構(IVa52)， 。
  17. 如請求項1至5、7及8中任一項之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVa)， 。
  18. 如請求項1至4及6中任一項之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVb)， 。
  19. 如請求項1至18中任一項之共聚物，其中R m1及R m2為H。
  20. 如請求項1至19中任一項之共聚物，其中R m3為H。
  21. 如請求項1至20中任一項之共聚物，其中R m4為H。
  22. 如請求項1至19及21中任一項之共聚物，其中R m3為C-1至C-4烷基。
  23. 如請求項1至20及22中任一項之共聚物，其中R m4為C-1至C-4烷基。
  24. 如請求項1至19、21及23中任一項之共聚物，其中R m3為甲基。
  25. 如請求項1至20、22至24中任一項之共聚物，其中R m4為甲基。
  26. 如請求項1至25中任一項之共聚物，其中R 1為C-1至C-4烷基。
  27. 如請求項1至25中任一項之共聚物，其中R 1為H。
  28. 如請求項27之共聚物，其中結構(I)之該重複單元具有結構(Ia)， 。
  29. 如請求項1至28中任一項之共聚物，其中R 2為C-1至C-4烷基。
  30. 如請求項1至29中任一項之共聚物，其中R 2為H。
  31. 如請求項30之共聚物，其中結構(II)之該重複單元具有結構(IIa)， 。
  32. 如請求項1至31中任一項之共聚物，其中R 3為C-1至C-4烷基。
  33. 如請求項1至32中任一項之共聚物，其中R 3為甲基。
  34. 如請求項33之共聚物，其中結構(III)之該重複單元具有結構(IIIa)， 。
  35. 如請求項1至5、7及28至34中任一項之共聚物，其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVc)， 。
  36. 如請求項1至4、6及28至34中任一項之共聚物，且其中結構(IV)之該重複單元具有結構(IVd)， 。
  37. 如請求項1至5、7及28至34中任一項之共聚物，其中該共聚物具有結構(A-1)， 。
  38. 如請求項37之共聚物，其中Rr 1為甲基。
  39. 如請求項37或38之共聚物，其中Rr 2為C-1至C-8烷基。
  40. 如請求項37或38之共聚物，其中Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分。
  41. 如請求項37或38之共聚物，其中Rr 2為C-1至C-8伸烷基羧酸。
  42. 如請求項37或38之共聚物，其中Rr 2為包含結構(B)之部分的苯甲醇。
  43. 如請求項42之共聚物，其中結構(B)具有結構(B-1)， 。
  44. 如請求項37至43中任一項之共聚物，其中Rr為氰基部分(-CN)。
  45. 如請求項37至43中任一項之共聚物，其中Rr為羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分。
  46. 如請求項1至4、6、28至34及36中任一項之共聚物，其中該共聚物具有結構(A-2)， 。
  47. 如請求項46之共聚物，其中Rr 1為甲基。
  48. 如請求項46或47之共聚物，其中Rr 2為C-1至C-8烷基。
  49. 如請求項46或47之共聚物，其中Rr 2為C-1至C-8伸烷基羥基部分。
  50. 如請求項46或47之共聚物，其中Rr 2為C-1至C-8伸烷基羧酸。
  51. 如請求項46或47之共聚物，其中Rr 2為包含結構(B)之部分的苯甲醇。
  52. 如請求項51之共聚物，其中結構(B)具有結構(B-1)， 。
  53. 如請求項46至52中任一項之共聚物，其中Rr為氰基部分(-CN)。
  54. 如請求項46至52中任一項之共聚物，其中Rr為羰基烷基部分(-C(=O)-Ri)，其中Ri為C-1至C-8烷基或芳基部分。
  55. 一種組合物，其包含如請求項1至54中任一項之共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑。
  56. 如請求項55之組合物，其中在該共聚物中L 1為該伸烷基間隔基。
  57. 如請求項55之組合物，其中在該共聚物中L 1為該伸烷基且另外其中Rr 2為該C-1至C-8烷基。
  58. 如請求項55之組合物，其中在該共聚物中，L 1為該伸烷基且進一步其中Rr 2係選自C-1至C-8伸烷基羥基部分(-伸烷基-OH)、C-1至C-8伸烷基羧酸部分(-伸烷基-CO 2H)及包含結構(B)之部分的苯甲醇。
  59. 如請求項55之組合物，其中在該共聚物中L 1為該1,4-伸苯基間隔基。
  60. 如請求項55之組合物，其中在該共聚物中L 1為該1,4-伸苯基間隔基且進一步其中Rr 2為該C-1至C-8烷基。
  61. 如請求項55之組合物，其中在該共聚物中，L 1為該1,4-伸苯基間隔基且進一步其中Rr 2係選自C-1至C-8伸烷基羥基部分(-伸烷基-OH)、C-1至C-8伸烷基羧酸部分(-伸烷基-CO 2H)及包含結構(B)之部分的苯甲醇。
  62. 一種用於在基板上形成共聚物之交聯塗層或接枝及交聯塗層的方法，其包含以下步驟： i)   在基板上形成如請求項55至61中任一項之組合物的塗層， ii)  在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成該共聚物之交聯塗層或接枝及交聯塗層， iii) 將步驟ii)之該交聯塗層或接枝及交聯塗層自約200℃加熱至約250℃以形成完全交聯共聚物塗層或完全交聯及接枝之共聚物塗層。
  63. 一種用於在基板上形成交聯中性塗層或接枝及交聯中性塗層之方法，其包含以下步驟： ia)    在基板上形成如請求項55至61中任一項之組合物的塗層， iia)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成交聯塗層或接枝及交聯塗層， iiia) 在約200℃至約250℃之溫度下加熱步驟iia)之該交聯塗層以形成完全交聯中性塗層。
  64. 一種用於在基板上形成交聯中性塗層之方法，其包含以下步驟： ib)    在基板上形成如請求項57或60之組合物的塗層， iib)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成交聯塗層或接枝及交聯塗層， iiib) 在約200℃至約250℃之溫度下加熱步驟iib)之交聯塗層或接枝及交聯塗層以形成完全交聯中性塗層。
  65. 一種用於在基板上形成接枝及交聯中性塗層之方法，其包含以下步驟： ic)    在基板上形成如請求項58或61之組合物的塗層， iic)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該塗層以移除溶劑且形成接枝及交聯塗層， iiic) 在約200℃至約250℃之溫度下加熱步驟iic)之該交聯塗層以形成完全接枝及交聯中性塗層。
  66. 一種用於在中性塗層上形成自組裝嵌段共聚物塗層之方法，其包含以下步驟： id)    根據請求項62至65中任一項形成中性塗層， iid)   將嵌段共聚物施加於該中性塗層上且退火直至發生該嵌段共聚物塗層之定向自組裝。
  67. 一種用於形成影像之嵌段共聚物塗層之圖形結構磊晶定向自組裝的方法，其包含以下步驟： ie)    根據請求項62至65中任一項形成中性塗層， iie)   在該中性塗層上提供一層光阻塗層， 在該光阻塗層中形成圖案， iiie) 將包含耐蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共聚物施加於該光阻圖案上且退火直至發生定向自組裝；及 ive)  蝕刻該嵌段共聚物，由此移除該基板之共聚物外塗層區域之該高度可蝕刻嵌段且同時在該基板中選擇性地在此等區域中形成圖案。
  68. 如請求項67之方法，其中該光阻塗層中之該圖案係藉由選自由以下組成之群的成像微影形成：電子束、寬頻、193 nm浸漬、193 nm乾燥、13.5 nm、248 nm、365 nm及436 nm微影。
  69. 一種用於形成影像之嵌段共聚物塗層之化學磊晶定向自組裝的方法，其包含以下步驟： if)     根據請求項62至65中任一項在基板上形成中性塗層， iif)   在該中性塗層上提供一層光阻塗層， 在該光阻塗層中形成圖案，由此形成其中該中性塗層未被光阻覆蓋之區域， iiif)  處理該未經覆蓋之中性塗層以將其移除，形成釘紮區域(pinning area)， ivf)   移除該光阻，露出未受影響之中性塗層從而形成含有中性及釘紮區域之化學磊晶圖案， vf)    將包含耐蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之嵌段共聚物施加於該中性塗層上且退火直至發生定向自組裝；及 vif)   蝕刻該嵌段共聚物，由此移除該基板之共聚物外塗層區域之該高度可蝕刻嵌段且同時在該基板中選擇性地在此等區域中形成圖案。
  70. 如請求項69之方法，其中該光阻塗層中之該圖案係藉由選自由以下組成之群的成像微影形成：電子束、寬頻、193 nm浸漬、193 nm乾燥、13.5 nm、248 nm、365 nm及436 nm微影。
  71. 一種如請求項1至54中任一項之無規聚合物或如請求項55至61中任一項之組合物的用途，其用於在基板上形成塗層。
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