CN117279967A - 用于定向自组装应用的具有强化动力的可容许多间距的嵌段共聚物 - Google Patents

用于定向自组装应用的具有强化动力的可容许多间距的嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有结构(1)或(6)的两个不同嵌段共聚物家族，其均具有范围为1至约1.09的多分散性。在结构(1)中，A为极性嵌段共聚物片段，其由2‑亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；L为直接价键或衍生自1,1‑二芳基乙烯的键联部分；B片段为由苯乙烯类重复单元构成的非极性嵌段共聚物片段，E为所选择的端基；且其中该嵌段共聚物在如所概述的各个位置处多栓系有低聚柔性栓系基团。在结构(6)中，A1为极性嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg；由2‑亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；B1为具有约50℃至约100℃的Tg的苯乙烯类嵌段共聚物片段，B2为具有范围为约‑5℃至约‑50℃的Tg的嵌段共聚物片段。本发明还涉及包含该具有结构(1)的嵌段共聚物或该具有结构(6)的嵌段共聚物的组合物及使用这些组合物的方法。E‑A‑L‑B‑L‑A‑E(1)E1‑A1‑L1‑B2‑B1‑B2‑L1‑A1‑E1(6)。

Description

用于定向自组装应用的具有强化动力的可容许多间距的嵌段 共聚物
技术领域
本发明涉及分别具有通用结构(1)及(6)的两个不同嵌段共聚物家族，及包含来自这两个家族中之一的嵌段共聚物的两种组合物，且涉及使用嵌段共聚物组合物对准自组装嵌段共聚物(BCP)的微结构域以形成自组装几何形状的新颖方法，该几何形状适用于形成接触孔或线与间隙(lines and spaces)的阵列。这些组合物及方法适用于制造电子装置。
背景技术
嵌段共聚物的自组装为适用于产生用于制造微电子装置的越来越小的图案化特征的方法，其中可实现约纳米级的特征的临界尺寸(CD)。自组装方法合乎扩展微光刻技术用于使诸如接触孔或柱阵列的特征重复的解决能力的需要。在常规光刻方法中，紫外(UV)辐射可用于经由掩模曝光于涂布于基板或分层基板上的光致抗蚀剂层上。正型或负型光致抗蚀剂为有用的且这些还可含有耐火元素(诸如硅)以能够通过常规集成电路(IC)等离子体处理进行无水显影。在正型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的UV辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，使得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理来移除曝光区域。相反，在负型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的UV辐射致使暴露于辐射的区域变得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理不太可移除。集成电路特征(诸如栅极、通孔或互连件)接着蚀刻至基板或分层基板中，且移除剩余光致抗蚀剂。当使用常规光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸为有限的。归因于与像差、聚焦、邻近效果、最小可实现曝光波长及最大可实现数值孔径相关的局限性，通过辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。对大规模集成的需求已使得装置中的电路尺寸及特征持续缩小。在过去，特征的最终分辨率视用于曝光光致抗蚀剂的光的波长而定，其具有自身局限性。采用基板上的经图案化区域的定向(也称为导向)自组装技术(诸如使用嵌段共聚物成像的制图外延法(graphoepitaxy)及化学外延法(chemoepitaxy))为用于提高分辨率同时降低CD变化的高度理想技术。这些技术可经采用以增强常规UV光刻技术或在采用EUV、电子束、深UV或浸没光刻的方法中实现甚至更高分辨率及CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元的嵌段及高度可蚀刻共聚单元的嵌段，当该嵌段在基板上涂布、对准及蚀刻时，其产生具有极高密度图案的区域。
对于分别在图案化或非图案化基板区域上的嵌段共聚物膜的定向(导向)或非导向自组装，此嵌段聚合物层的自组装工艺通常发生在上覆于中性层的此膜的退火期间。半导体基板上方的此中性层可为未经图案化的中性层，或在化学外延法或制图外延法中，此中性层可分别含有制图外延法或化学外延法导引特征(经由上文所述的UV光刻技术形成)。在嵌段共聚物膜的退火期间，底层中性层引导嵌段共聚物域的纳米-相分离。一个实例为形成相分离的域，其为与底层中性层表面垂直的薄层或圆柱体。这些纳米-相分离嵌段共聚物域形成预图案(例如线与间隙L/S)，该预图案可经由蚀刻工艺(例如等离子体蚀刻)传递至基板中。在制图外延法中或在化学外延法中，这些导引特征可指示图案矫正(patternrectification)及图案倍增(pattern multiplication)两者。在未经图案化的中性层的情况下，此产生例如L/S或CH的重复阵列。举例而言，在诸如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(P(S-b-MMA))的常规嵌段共聚物中，其中两个嵌段在BCP-空气界面具有类似表面能，此可通过在聚合物-基板界面接枝或交联的非优先或中性材料层上涂布嵌段共聚物且使其热退火来实现。
在制图外延法定向自组装方法中，嵌段共聚物围绕利用常规光刻(紫外、深UV、电子束、极UV(EUV)曝露光源)预图案化的基板自组织以形成重复形貌(topographical)特征，诸如线/间隙(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S定向自组装阵列的一实例中，嵌段共聚物可形成自对准层状区域，该层状区域可在经预图案化线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-间隙图案，因此通过将形貌线之间的沟槽中的间隙细分成更精细图案来提高图案分辨率。举例而言，能够微相分离且包含对等离子体蚀刻具有抗性的富含碳(诸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)的嵌段及高度可等离子体蚀刻或可移除的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高分辨率图案定义。高度可蚀刻嵌段的实例可包含富含氧且不含耐火元素，且能够形成高度可蚀刻的嵌段的单体，诸如甲基丙烯酸甲酯。用于限定自组装图案的蚀刻工艺的等离子体蚀刻气体通常为在用于制造集成电路(IC)的方法中所使用的那些气体。以此方式，可在典型IC基板中产生除可通过常规光刻技术限定的图案之外的极精细图案，因此实现图案倍增。类似地，诸如接触孔的特征可通过使用制图外延法来制得更密集，其中适合的嵌段共聚物围绕由常规光刻限定的接触孔或柱阵列而通过定向自组装来自身排列，因此形成更密集阵列的可蚀刻域及耐蚀刻域的区域，该区域在蚀刻时产生更密集阵列的接触孔。因此，制图外延法具有提供图案矫正及图案倍增两者的潜力。
在化学外延法或钉扎化学外延法中，嵌段共聚物的自组装形成于其导引特征为不同化学亲和力的区域的表面上，该表面不具有或无表明定向自组装工艺的显著形貌(也称为非导引形貌)。举例而言，基板的表面可利用常规光刻(UV、深UV、电子束、EUV)来图案化以在线与间隙(L/S)图案中产生不同化学亲和力的表面，其中表面化学性质已由辐射改性的曝露区域与未曝露区域交替且未展示化学变化。这些区域不存在形貌差异，但存在表面化学差异或钉扎至嵌段共聚物片段的定向自组装。具体地，其嵌段片段含有耐蚀刻重复单元(诸如苯乙烯重复单元)及快速蚀刻重复单元(诸如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装将允许将耐蚀刻嵌段片段及高度可蚀刻嵌段片段精确置放于图案上方。此技术允许在等离子体或湿式蚀刻处理之后精确放置这些嵌段共聚物及将图案后续图案转印至基板中。化学外延法的优势在于，其可通过化学差异中的变化来精细调谐以帮助改良线-边缘粗糙度及CD控制，因此允许图案矫正。其他类型的图案，诸如重复接触孔(CH)阵列也可使用化学外延法来图案矫正。
这些中性层为基板或经处理基板的表面上的层，其对用于定向自组装中的嵌段共聚物的嵌段片段中的任一者不具有亲和力。在嵌段共聚物的定向自组装的制图外延法方法中，使用中性层，因为其允许用于定向自组装的嵌段聚合物片段的正确放置或定向，此使得将耐蚀刻嵌段聚合物片段及高度可蚀刻嵌段聚合物片段相对于基板来正确放置。举例而言，在含有已由常规辐射光刻限定的线与间隙特征的表面中，中性层允许嵌段片段定向以使得嵌段片段定向垂直于基板的表面，视嵌段共聚物中嵌段片段的长度而定，如与由常规光刻限定的线之间的长度相关，该定向对于图案矫正及图案倍增两者而言为理想的。若基板与嵌段片段中之一相互作用过于强烈，则其将使得该片段平坦地位于该基板的表面上来最大化片段与基板之间的接触表面；此表面将干扰可用于基于经由常规光刻产生的特征来实现图案矫正或图案倍增的所需垂直对准。调整所选较小区域或钉扎基板来使得其与嵌段共聚物的一个嵌段强烈地相互作用，且使表面的其余部分涂布有中性层可适用于迫使嵌段共聚物的域以期望方向对准，且此为用于图案倍增的钉扎化学外延法或制图外延法的基础。
尽管使用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)的自组装广泛用作光刻法中的下一代图案化材料，但若膜厚度超过50nm，则利用纳米-相分离组装工艺产生对准良好的域阵列，此随可观量缺陷的形成而发生。这些缺陷在接触孔及线/间隙倍增工艺中为显著的，且需要显著减少以在采用定向自组装的任何商业可行的IC制造中改良装置产率。待解决的一个问题为标准二嵌段共聚物不能用于定向自组装以影响多间距图案的图案倍增。待解决的另一问题为嵌段共聚物的无缺陷组装工艺需要较高热能及更长的退火时间。此困难限制具有大域间距的嵌段共聚物的定向自组装的应用且限制标准AB二嵌段共聚物及标准三嵌段共聚物的使用。对于通常具有双倍标准二嵌段共聚物的分子量且可经历多间距定向自组装的标准三嵌段共聚物，此制造值得的多间距应用DSA的能力受到影响无缺陷多间距定向自组装所需的长退火时间阻碍。举例而言，具有L050nm的PMMA-b-PS-b-PMMA(ABA)的三嵌段共聚物已展示产生50nm至80nm的多间距DSA，其对于设计柔性的IC行业极其重要(Ji等人ACSNANO,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5543页上的图3)。此类型的ABA三嵌段共聚物可以弯曲角45度、90度及135度产生无缺陷DSA(Ji等人ACS NANO,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5445页上的图6)。然而，待解决的问题为由于较高Mw以及中间PS嵌段的回路部分及桥接形成的改变，此类型的ABA三嵌段共聚物的组装动力比AB型二嵌段共聚物慢2倍。其需要约36小时的退火以得到在多间距上无缺陷的DSA，此对于工业制造不可行。因此，研发可提供更快动力且可在常规底层中定向用于DSA的新颖三嵌段共聚物极其重要。
附图说明
图1：在ABA架构的界面及边缘处单栓系(monotethered)低聚柔性系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物ABA架构。
图2：在共聚片段中多栓系低聚柔性系链，且在ABA架构的界面及边缘处多栓系a)在A及B嵌段上的系链、b)仅在B嵌段上的系链、c)仅在A嵌段上的系链、d)界面及边缘处的短系链、e)界面及边缘处的长系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物ABA架构。
图3：多栓系在ABA架构的中间嵌段的中心处共聚的低聚柔性系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物ABA架构。
图4：在ABA架构的接合处并入低Tg嵌段片段的结构(6)中的嵌段共聚物ABA架构。
图5：1FOV SEM图像，工艺条件：底层聚合物1：250℃/1小时(N2)；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm。蚀刻条件：O2(50sccm)：N2(50sccm)，持续30秒，功率＝50W，RIE＝100，使用Trion蚀刻器。使用Hitachi软件测量缺陷计数。A)常规非栓系ABA展示101个总缺陷，且B)单栓系ABA展示60个具有改良的晶粒大小的缺陷。
图6：多栓系C8S与PS嵌段的共聚的动力强化。1FOV SEM图像，工艺条件：底层聚合物1：250℃/1小时(N2)；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm。蚀刻条件：O2(50sccm)：N2(50sccm)，持续30秒，功率＝50W，RIE＝100，使用Trion蚀刻器。
图7：具有PS嵌段中共聚的低Tg辛基苯乙烯及PMMA嵌段中共聚的甲基丙烯酸己酯的ABA的动力强化。1FOV SEM图像，工艺条件：V：250℃/1小时(N2)；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm。蚀刻条件：O2(50sccm)：N2(50sccm)，持续30秒，功率＝50W，RIE＝100，使用Trion蚀刻器。
图8：在PS-PMMA的接合处具有异戊二烯的ABA的动力强化。1FOV SEM图像，工艺条件：V：250℃/1小时(N2)；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝50nm。与常规ABA相比，L0较高且晶粒大小好得多。
发明概述
嵌段共聚物的无缺陷组装工艺需要高热能及较长时间。此困难限制具有大域间距的嵌段共聚物的定向自组装的应用及使二嵌段共聚物的分子量加倍以用于光刻图案化中的多间距应用的三嵌段共聚物的使用。本发明涉及两个动力强化的嵌段ABA三嵌段共聚物家族的合成。
第一ABA嵌段共聚物家族涉及具有如本文所描述的通用结构(1)的具有栓系基团的本发明ABA三嵌段共聚物，其中A为可蚀刻极性嵌段片段且B为非极性耐蚀刻嵌段片段。如本文所描述的结构(1)涵盖以下如图1至图3中所示的通用ABA架构。作为非限制性实例，衍生自以下单体：苯乙烯、经取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、经取代的甲基丙烯酸酯、二苯乙烯及经取代的二苯乙烯的新颖单栓系及多栓系ABA三嵌段共聚物在适当条件下使用活性阴离子聚合合成。称为栓系化学构型的取代基方法需要栓系(也称为连接)系链，其为可具有不同子侧链碳及其他杂原子的低聚极性或低聚非极性栓系碳链。系链位于嵌段链片段的界面处，或如图1至图4中的任一者中所说明。
图1示意性地展示在ABA架构的界面及边缘处单栓系有低聚柔性系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物ABA架构。
图2：在共聚片段中多栓系有携带重复单元的低聚柔性系链，且在ABA架构的界面及边缘处多栓系有a)在A及B嵌段两者上的系链、b)仅在B嵌段上的系链、c)仅在A嵌段上的系链、d)在界面及边缘处的短系链、e)在界面及边缘处的长系链的结构(1)家族中的嵌段共聚物ABA架构。
图3：多栓系有具有在ABA架构的中间嵌段的中心处共聚的低聚柔性系链的重复单元的结构(1)家族中的嵌段共聚物ABA架构。
图4：在ABA架构的接合处并入低Tg嵌段片段的结构(6)中的嵌段共聚物ABA架构，其含有非极性B、极性嵌段A或衍生自利用非极性或极性嵌段上的取代栓系的单体的这些任一特殊重复单元的混合物。
第二家族具有在特殊单体上含有取代基的通用结构(6)，该取代基以使得其可经由在高频率翻转下吸收热能，降低整体玻璃转移温度，精细地(subtly)改变不更改嵌段共聚物的表面能的chi参数且显著改变与由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯重复单元组成的常规底层刷状共聚物的相容性而赋予嵌段共聚物动力强化的方式选择。
更重要地，本发明描述以特定顺序合成嵌段共聚物，诸如具有极性或非极性性质的单栓系及多栓系部分的PMMA-b-PS-b-PMMA，如图1至图3中所示。此类结构的实例为具有展现窄分子量分布(PDI＜1.1)的目标分子量的P(M1-co-M2)-b-P(S1-co-S2)-b-P(M1-co-M2)、PMMA-b-P(S1-co-S2)-b-PMMA、P(M1-co-M2)-b-PS-b-P(M1-co-M2)、P(AlkylMA)-b-PMMA-b-P(Alkyl-S)-b-PS-b-P(Alkyl S)-b-PMMA-b-P(Alkyl MA)、PMMA-b-PS-b-P(AlkylS)-b-PS-b-PMMA及PMMA-b-PI-b-PS-b-PI-b-PMMA，其中S1及M1分别为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体单元。且S2及M2分别为经取代的苯乙烯及经取代的甲基丙烯酸甲酯，其中取代基为非极性烷基或极性环氧乙烷或二甲基硅烷基氧基(dimethylsilyloxy)(含有侧接基团)。这些共聚物在双向引发剂的存在下使用活性阴离子聚合制得。该共聚物用于自组装以视极性嵌段与非极性嵌段的体积组成而定，在二嵌段或三嵌段共聚物内产生相容嵌段的周期性域为圆柱体及薄层形态。本发明还涉及将这些共聚物用作动力强化的嵌段共聚物以用于更快且更容易的自组装工艺以涵盖宽范围的间距，从而形成线与间隙或接触孔组装件以应用于在适当工艺条件下用于光刻模板产生的定向自组装中。
本发明的另一方面为一种使用上文所述的组合物的方法，其用于自组装工艺中，随后将自组装图案图案转印至基板中。
本发明的再一方面为如上文所描述的具有嵌段A-b)及嵌段B-b)的新颖低聚二嵌段共聚物b-2)。
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)嵌段共聚物的定向自组装(DSA)广泛用作下一代光刻图案化。二嵌段共聚物的微相分离用于光刻中的特征尺寸控制。广泛使用的二嵌段共聚物(诸如PS-b-PMMA)可产生具有适合底层或预图案的薄膜形态的单(mono)及单向(unidirectional)特征尺寸以供DSA应用。然而，若想要来自单一二嵌段共聚物配制剂的多间距特征尺寸，则当前用于延长间距的PS-b-PMMA嵌段共聚物为不可能的。这是因为具有L050nm的PMMA-b-PS-b-PMMA(ABA)的三嵌段共聚物已展示产生50nm至80nm的多间距DSA，其对于设计柔性的IC行业极其重要(Ji等人ACS NANO,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5543页上的图3)。此类型的ABA三嵌段共聚物可以弯曲角45度、90度及135度产生无缺陷DSA(Ji等人ACS NANO,第6卷,第6期,第5440-5448页的第5445页上的图6)。然而，待解决的问题为由于较高Mw以及中间PS嵌段的回路部分及桥接形成的改变，此类型的ABA三嵌段共聚物的组装动力比AB型二嵌段共聚物慢2倍。其需要约36小时的退火以得到在多间距上无缺陷的DSA，这对于工业制造不可行。因此，研发可提供更快动力且可在常规底层中定向用于DSA的新颖三嵌段共聚物极其重要。
在本文中，我们揭示我们使用传统及特殊单体作为共聚单体且具有长度分别为18或6个原子的长系链或短系链的一系列新颖改性ABA三嵌段共聚物的研发，其非极性或极性位于界面处及该嵌段的末端处用于通过降低整体玻璃转移温度获得更好迁移率及更快动力。我们还研发在聚苯乙烯(PS)嵌段或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)嵌段或PS及PMMA嵌段两者中具有低Tg共聚单体的一系列多栓系共聚ABA。一些实例为具有展现窄分子量分布(PDI＜1.1)的目标分子量的P(M1-co-M2)-b-P(S1-co-S2)-b-P(M1-co-M2)、PMMA-b-P(S1-co-S2)-b-PMMA、P(M1-co-M2)-b-PS-b-P(M1-co-M2)、P(AlkylMA)-b-PMMA-b-P(Alkyl-S)-b-PS-b-P(Alkyl S)-b-PMMA-b-P(Alkyl MA)、PMMA-b-PS-b-P(Alkyl S)-b-PS-b-PMMA及PMMA-b-PI-b-PS-b-PI-b-PMMA，其中S1及M1分别为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体单元。且S2及M2分别为经取代的苯乙烯及经取代的甲基丙烯酸甲酯，其中取代基为非极性烷基或极性环氧乙烷或二甲基硅烷基氧基(含有侧接基团)。
在SiOx上的中性底层刷状基板上测试新研发的全部ABA的指纹形态。为评估新颖三嵌段共聚物，我们还研发厚膜指纹网络缺陷分析方法，其中我们在2及3×L0处涂布这些嵌段共聚物且部分干式蚀刻(使用氧等离子体)以鉴别及计数膜主体中的网络缺陷。将此结果与常规非栓系ABA嵌段共聚物进行比较，该共聚物因在界面及边缘处通过单栓系、多栓系ABA嵌段共聚物改性或与少于20％的经特殊取代的单体共聚展示出较少缺陷及更快动力，以便不显著影响新嵌段共聚物的chi参数。由于合成经由活性阴离子共聚实现，所描述的三嵌段ABA共聚物展现窄分子量分布(Mw/Mn＜1.1)且对适用于PS-b-PMMA DSA的普通底层起作用。
本发明的一个方面为一种具有结构(1)的嵌段共聚物，其中A片段为极性嵌段共聚物片段，其由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；L为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分；B片段为由苯乙烯类重复单元组成的非极性嵌段共聚物片段，E为选自以下的端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)。
E-A-L-B-L-A-E(1)。
另外，结构(1)的嵌段共聚物多栓系有选自低聚直链亚烷基栓系基团、低聚醚栓系基团及低聚二烷基硅氧烷栓系基团的低聚柔性栓系基团。
另外，这些低聚柔性栓系基团是在选自结构(1)的嵌段共聚物中的以下位置的位置处多栓系：
该低聚柔性栓系基团仅存在于片段A上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上，
该低聚柔性栓系基团仅存在于片段B上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上，
该低聚柔性栓系基团存在于片段A及片段B两者上，且沿着这些片段随机地位于其重复单元中的仅一些上或存在于其重复单元中的每一者上，
当该低聚柔性栓系基团为烷基或2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)时，该低聚柔性栓系基团存在于两个E端基上，
当L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分时，该低聚柔性栓系基团存在于两个L上，
该低聚柔性栓系基团存在于该B片段的中心；且
该低聚柔性栓系基团存在于A片段、B片段、L(当L为该键联部分时)及端基E中的至少一者上。
另外，结构(1)的嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性。
本发明的另一方面为一种结构(6)的嵌段共聚物，其中A1为极性嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg，由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；且B1为苯乙烯类嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg。此外，在此实施方案中，B2为具有范围为约-5℃至约-50℃的Tg的嵌段共聚物片段，其包含衍生自选自由烯属烃(alkene)、二烯烃及三烯烃组成的组的烯烃(olefin)或衍生自选自此组的至少两种不同烯烃的混合物的重复单元。另外，在此实施方案中，L1为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分且E1为选自以下的端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)，且该嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性。
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1-E1(6)。
本发明的另一方面为包含本发明结构(1)的嵌段共聚物或本发明结构(6)的嵌段共聚物及旋转浇铸(spin casting)溶剂的组合物。
本发明的另一方面为一种使用上文所述的组合物的方法，其用于自组装工艺中，随后将自组装图案图案转印至基板中。
本发明的另一方面为一种结构(C1)的化合物，其中R1b、R1c、R2b及R2c各个地选自H、卤基、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷氧基及低聚柔性栓系基团，其中R1b、R2b、R1c及R2c中的至少一者为低聚柔性栓系基团，且R3b、R3c、R4b、R4c、R5b及R5c各个地选自H、卤基、C-1至C-4烷基及C-1至C-4烷氧基；
具体实施方式
应理解，前述一般描述及以下详细描述两者均为说明性及解释性的，且并不限制如所要求保护的主题。在本申请中，除非另外特定陈述，否则单数的使用包括复数，词语“一(a/an)”意指“至少一个(种)”，且“或”的使用意指“及/或”。此外，术语“包括(including)”以及诸如“包括(includes)”及“包括(included)”的其他形式的使用不受限制。此外，除非另外特定陈述，否则诸如“元件”或“组件”的术语涵盖包含一个单元的元件及组件以及包含多于一个单元的元件或组件两者。如本文中所使用，除非另外指示，否则连接词“及”意欲为包括性的且连接词“或”并不意欲为排他性的。举例而言，短语“或，替代性地”意欲为排他性的。如本文中所使用，术语“及/或”是指前述元件的任何组合，包括使用单个元件。
术语“栓系”是指将低聚柔性基团(也称为低聚系链)连接至如本文所定义的具有结构(1)的本发明嵌段共聚物的不同部分。
L0为组装嵌段共聚物的天然间距，其倾向于与共聚物的大小成比例。
术语C-1至C-4烷基体现甲基及C-2至C-4直链烷基及C-3至C-4支链烷基部分，例如如下：甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、正丙基(-CH2-CH2-CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、叔丁基(-C(CH3)3)、异丁基(CH2-CH(CH3)2)、2-丁基(-CH(CH3)CH2-CH3)。类似地，术语C-1至C-8烷基体现甲基C-2至C-8直链、C-3至C-8支链烷基、C-4至C-8环烷基(例如环戊基、环己基等)或C-5至C-8亚烷基环烷基(例如-CH2-环己基、CH2-CH2-环戊基等)。
术语C-2至C-5亚烷基体现C-2至C-5直链亚烷基部分(例如亚乙基、亚丙基等)及C-3至C-5支链亚烷基部分(例如-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-等)。
适用作本文所描述的本发明组合物中的组分的苯乙烯类及2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元部分的二嵌段及三嵌段共聚物可通过多种方法制得，该方法诸如阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合、活性自由基聚合等(Macromolecules 2019,52,2987-2994；Macromol.Rapid Commun.2018,39,1800479；A.Deiter Shluter等人,Synthesis of Polymers,2014,第1卷,第315页；Encyclopedia ofPolymer Science and Technology,2014,第7卷,第625页)。
无规共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)缩写为“P(S-co-MMA)”，且此物质的低聚形式缩写为低聚(S-co-MMA)。类似地，嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)缩写为P(S-b-MMA)，而此物质的低聚物缩写为低聚(S-b-MMA)。低聚物低聚(苯乙烯-共-对辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯)使用同一缩写来表示无规嵌段共聚物元素，具体而言低聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)，其中S＝苯乙烯，p-OS＝对辛基苯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸酯，DEGMEMA＝二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，表示此嵌段共聚物中的重复单元，其两个嵌段为无规共聚物。
FOV为本申请中的SEM图的自上而下扫描电子显微图(SEM)的视野的缩写。“L/S”为线与间隙光刻特征的缩写。
术语2-亚甲基烷酸烷基酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH2)是指2-亚甲基烷酸的烷基酯，其中该2-亚甲基烷酸可并入至多11个碳原子，且2-亚甲基烷酸烷基酯的该烷基可并入至多8个碳原子，选自甲基、直链烷基、支链烷基及环状烷基。以下结构提供此类2-亚甲基烷酸烷基酯的通用结构，其中Ralka及Ralkb独立地选自C-1至C-8烷基且展示属于此范围内的2-亚甲基烷酸烷基酯的非限制性实例。
除非另有指示，否则如本文中所使用，术语苯乙烯类涵盖衍生自苯乙烯衍生物的重复单元，通常例如衍生自具有以下结构的苯乙烯衍生物的重复单元，其中Xsty部分为H或C-1至C-4烷基且Rsty部分为H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基或低聚柔性栓系基团，st为Rsty取代基的数目且为1或2。
除非另有指示，否则如本文中所使用，术语1,1-二芳基乙烯涵盖衍生自在1号位处具有两个取代基的乙烯的部分，该取代基为如下所示的芳基部分，其中Aryl1及Aryl2为选自苯基或经取代的苯基的芳基取代基，且若取代基以Aryl1及Aryl2中的任一者或二者存在，则这些取代基独立地选自C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及低聚柔性栓系基团。
除非另有指示，否则用通用结构(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)描述的术语“2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基”更详细地定义于下文通用结构中，其中*指示嵌段共聚物链的末端的连接点；Aryl3为选自苯基或经取代的苯基的芳基取代基，且在取代基以任一者存在的情况下，其中此取代基独立地选自C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及低聚柔性栓系基团，且另外其中alkyl3为未经取代的烷基、C-1至C-5烷基或经低聚柔性栓系基团取代的C-1至C-5烷基。关于一说明性实例，此端基结构可通过2-芳基丙烯酸烷基酯在CH2烯属部分处与聚合物链的末端的活性阴离子反应，形成CH-阴离子，接着通过质子化封端来衍生。
本文所使用的章节标题出于组织目的且不应理解为限制所描述的主题。本申请中所引用的所有文献或文献的部分(包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文)在此明确地以全文引用的方式并入本文中用于任何目的。在并入参考文献及类似材料中的一或多者以与本申请中术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
除非另外指示，否则“烷基”是指可为直链、支链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或环状(例如，环己基、环丙基、环戊基等)或多环状(例如，降冰片烷基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可如下文所描述经取代或未经取代。术语“烷基”是指此类具有C-1至C-8碳的部分。应理解，出于结构性原因，直链烷基以C-1开始，而支链烷基及直链以C-3开始且多环状烷基以C-5开始。此外，应进一步理解，除非另外指示，否则衍生自下文所描述的烷基(诸如烷氧基及全氟烷基)的部分具有相同碳数范围。若将烷基的长度指定为不同于上文所描述，则上文所述的烷基定义相对于其涵盖如上文所描述的所有类型的烷基部分仍成立，且关于给定类型的烷基的最小碳数的结构考虑仍适用。
烷基氧基(Alkyloxy)(也称为烷氧基(Alkoxy))是指经由氧基(-O-)部分连接的烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷氧基部分可如下文所描述经取代或未经取代。
卤代或卤基是指通过一个键连接至有机部分的卤素，F、Cl、Br或I。
如本文所使用，术语内酯涵盖单内酯(例如己内酯)及双内酯(例，丙交酯)两者。
卤烷基是指诸如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中若存在多于一个卤代部分，则氢中的至少一者已由选自F、Cl、Br、I或其混合物的组的卤基替代。氟烷基为这些部分的特定子组。
全氟烷基是指如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中氢已经氟完全替代(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。
如描绘本文所描述的本发明聚合物或化合物的不同实施方案中所使用，术语低聚柔性栓系基团是指包括低聚直链亚烷基栓系基团、低聚醚栓系基团及低聚二烷基硅氧烷栓系基团的部分的分组。
本文所描述的本发明聚合物或化合物的不同实施方案中的术语低聚直链亚烷基栓系基团在最广泛实施方案中是指具有以下通用结构的基团：-X1-(CH2)a-CH3，其中a为6至18，且X1选自直接价键、直链C-1至C-4亚烷基间隔基、-O-、-CH2-O-、-O-(C＝O)-、-C＝O-O-、C＝O、-CH2-O-(C＝O)-、-S-、-SO2-、-SO-。
在一个实施方案中，X1为直接价键。在另一实施方案中，X1为直链C-1至C-4亚烷基间隔基。在另一实施方案中，X1为-O-。在再一实施方案中，其为-CH2-O；在再一实施方案中，X1为-O-(C＝O)-。在另一实施方案中，X1为-C＝O-O-。在另一实施方案中，X1为羰基(C＝O)。在另一实施方案中，X1为-CH2-O-(C＝O)-。在另一实施方案中，X1为-S-。在另一实施方案中，X1为-SO2-。在另一实施方案中，X1为-SO-。这些基团的更特定类型为-O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3，其中a为6至19。在更特定实施方案中，-O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于7至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于7至10。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于8至9。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于8。在其他更特定实施方案中，-O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于7至14。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于7至13。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于8至13。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于13。在其他更特定实施方案中，-O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于7至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于8至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于9至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于10至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于11至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于12至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于13至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于14至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于15至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于16至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于17至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于18至19。在再一更具选择性的实施方案中，O-(CH2)a-CH3或-CH2-O-(CH2)a-CH3的a等于18。这些直链亚烷基栓系基团可未经取代或经形成分支点的C-1至C-8烷基取代。
本文所描述的本发明聚合物或化合物的不同实施方案中的术语低聚醚栓系基团是指具有以下通用结构的物质：-O-[(CH2)e-O-]e2-(CH2)e3-H、-(CH2)e4-O-(CH2)e-O-(CH2)e2-(CH2)e3-H，其中独立地e为2至8，e2为2至8，e3为1至8且e4为1至8。在一个特定实施方案中，其为-O-(CH2-CH2-O)e2-(CH2)e3-H；在此实施方案的一更特定方面中，其为O-(CH2-CH2-O)e2-(CH3)；在此实施方案的一更特定方面中，其为-CH2-O-(CH2-CH2-O)4-CH3；在又一更特定实施方案中，其为O-(CH2-CH2-O)4-CH3。在另一更特定实施方案中，其为-CH2-O-(CH2-CH2-O)e2-(CH2)e3-H。在另一更特定实施方案中，其为-CH2-O-(CH2-CH2-O)e2-CH3，在此实施方案的另一更特定方面中，其为CH2-O-(CH2-CH2-O)4-CH3，在此实施方案的另一更特定方面中，其为CH2-O-(CH2-CH2-O)2-CH3。这些低聚醚栓系基团可未经取代或经形成分支点的C-1至C-8烷基取代。
本文所描述的本发明聚合物或化合物的不同实施方案中存在的术语低聚二烷基硅氧烷栓系基团是指具有以下通用结构的基团：-X2-[Si(alkyl)2-O]s-Si(alkyl)3，其中s为6至18且alkyl部分为C-1至C-8烷基，且X2为直接价键或C-1至C-8直链亚烷基间隔基或-O-。在此实施方案的一更特定方面中，其为-O-[Si(alkyl)2-O]s-Si(alkyl)3，在此实施方案的一更特定方面中，其为-O-[Si(CH3)2-O]s-Si(CH3)3。在此实施方案的另一更特定方面中，其为-CH2-O-[Si(alkyl)2-O]s-Si(alkyl)3，在此实施方案的一更特定方面中，其为-CH2-O-[Si(CH3)2-O]s-Si(CH3)3。
本发明的一个方面为一种具有结构(1)的嵌段共聚物，其中A片段为极性嵌段共聚物片段，其由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；L为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分；B片段为由苯乙烯类重复单元构成的非极性嵌段共聚物片段，E为选自以下的端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)。
E-A-L-B-L-A-E(1)。
另外，结构(1)的嵌段共聚物多栓系有选自低聚直链亚烷基栓系基团、低聚醚栓系基团及低聚二烷基硅氧烷栓系基团的低聚柔性栓系基团。
另外，这些低聚柔性栓系基团是在选自结构(1)的嵌段共聚物中的以下位置的位置处多栓系：
该低聚柔性栓系基团仅存在于片段A上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上。
该低聚柔性栓系基团仅存在于片段B上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上。
该低聚柔性栓系基团存在于片段A及片段B两者上，且沿着这些片段随机地位于其重复单元中的仅一些上或存在于其重复单元中的每一者上。
当这些低聚柔性栓系基团为烷基或2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)时，该低聚柔性栓系基团存在于两个E端基上。
当L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分时，该低聚柔性栓系基团存在于两个L上。
该低聚柔性栓系基团存在于该B片段的中心。
该低聚柔性栓系基团存在于A片段、B片段、L(当L为该键联部分时)及端基E中的至少一者上。
另外，该嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性。在此实施方案的另一方面中，其范围为1至约1.08；在又一实施方案中，其范围为1至约1.07；在再一实施方案中，其范围为1至约1.06，在再一实施方案中，其范围为1至约1.05；在再一实施方案中，其范围为1至约1.03；在再一实施方案中，其范围为1至约1.02；在再一实施方案中，其范围为1至约1.01；且在一个实施方案中，其具有1的多分散性。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A由衍生自内酯的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该内酯为单内酯，诸如己内酯等。在此实施方案的另一方面中，该内酯为双内酯，诸如丙交酯等。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自环氧乙烷的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该重复单元衍生自氧杂环丁烷。在此实施方案的另一方面中，该重复单元衍生自经取代的氧杂环丁烷。在此实施方案的另一方面中，其衍生自经烷基取代的氧杂环丁烷。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自环氧乙烷的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该重复单元衍生自环氧乙烷。在另一方面中，其衍生自经取代的环氧乙烷。在此实施方案的又一方面中，其衍生自经烷基取代的环氧乙烷。在此实施方案的一个方面中，其衍生自2-甲基环氧乙烷。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自环状碳酸酯的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，其衍生自1,3-二氧戊环-2-酮。在此实施方案的另一方面中，其衍生自经取代的1,3-二氧戊环-2-酮。在此实施方案的又一方面中，其衍生自2-烷基-二氧戊环-2-酮。在此实施方案的再一方面中，其衍生自2-甲基-二氧戊环-2-酮。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该2-亚甲基烷酸烷基酯选自具有以下结构中的任一者的2-亚甲基烷酸烷基酯：
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A的Mw在约20,000与约200,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在20,000与约200,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A的Mw在约30,000与约170,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在40,000与约160,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A的Mw在约30,000与约167,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在40,000与约150,000之间。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A的Mn在约20,000与约200,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mn在20,000与约200,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A的Mn在约25,000与约170,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mn在30,000与约160,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A的Mn在约28,000与约155,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mn在40,000与约135,000之间。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，L为直接价键。在另一方面中，L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，E为H或烷基。在此实施方案的另一方面中，其为H。在此实施方案的另一方面中，其为烷基。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，E为衍生自2-芳基丙烯酸烷基酯的端基。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，E为羰基烷基(-C＝O-烷基)或羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)。在此实施方案的另一方面中，其为羰基烷基(-C＝O-烷基)。在此实施方案的又一方面中，其为羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)。
在结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，其具有结构(2)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，其中另外，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，且n为重复单元的数目。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
(2)。
在结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，其具有结构(3)，其中R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，R8及R9各个地选自C-1至C-5烷基及该低聚柔性栓系基团，R10为H或C-1至C-5烷基，R11为H、C-1至C-5烷基、卤基或C-1至C-5烷氧基；其中另外，R1、R2、R8及R9中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，且n1为重复单元的数目。在结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，其具有结构(2)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，其中另外，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，且n为重复单元的数目。在此实施方案的另一方面中，基团R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的又一方面中，R8选自该低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
在结构(3)的嵌段共聚物的另一方面中，R9及R8各个地选自该低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
在结构(3)的嵌段共聚物的另一方面中，R1、R2及R8各个地选自该低聚柔性栓系基团。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，其具有结构(4)，其中R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基及该低聚柔性栓系基团，R10a及R10b各个地选自H或C-1至C-5烷基，R12为H或C-1至C-5烷基，且另外其中R1、R2、R9a及R9b中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，且n2及n3为重复单元的数目。在此实施方案的另一方面中，R9b选自该低聚柔性栓系基团，R9a为C-1至C-5烷基，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
在本文所描述的结构(4)的嵌段共聚物的另一实施方案中，R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基，且该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团，其中另外，R1及R2中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的另一方面中，该低聚二烷基硅氧烷栓系基团当存在于芳环上时存在于对位或间位。
在本文所描述的结构(4)的嵌段共聚物的另一实施方案中，R9a及R9b各个地选自该低聚柔性栓系基团，且R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，其具有结构(5)，其中R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，且R3、R4、R5、R6及R7中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，除非结构(5)中的部分E-A-L含有至少一个该低聚柔性栓系基团，L为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分，A片段为该极性嵌段共聚物片段，其由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；E为选自以下的该端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)，且n4为重复单元的数目。在此实施方案的一个方面中，L为直接价键。在此实施方案的另一方面中，L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分。在此实施方案的又一方面中，L为衍生自1,1-二苯乙烯衍生物的键联部分。在此实施方案的再一方面中，R5及R6选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的又一方面中，R5、R6选自该低聚柔性栓系基团。在此实施方案的再一方面中，R3、R4及R7选自该低聚柔性栓系基团。在此实施方案的再一方面中，R3、R4、R5、R6及R7选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在本文所描述的结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，E-A-L具有结构(3a)，其中*表示E-A-L部分与B的连接点，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，R8及R9各个地选自C-1至C-5烷基及该低聚柔性栓系基团，R10为H或C-1至C-5烷基，R11为H、C-1至C-5烷基、卤基或C-1至C-5烷氧基；其中另外，R1、R2、R8及R9中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，除非该B具有至少一个该低聚柔性栓系基团，且n5为重复单元的数目。
在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有本文所描述的结构(3a)，R8选自该低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有本文所描述的结构(3a)，R9及R8各个地选自该低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，R1、R2及R8各个地选自该低聚柔性栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有本文所描述的结构(3a)，R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的又一方面中，该R3、R4、R5、R6及R7处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
(3a)。
在本文所描述的结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，E-A-L具有结构(4a)，其中*表示E-A-L部分与B的连接点，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及该低聚柔性栓系基团，R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基及该低聚柔性栓系基团，R10a及R10b各个地选自H或C-1至C-5烷基，R12为H或C-1至C-5烷基。另外，在此实施方案中，R1、R2、R9a及R9b中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团，除非该B具有至少一个该低聚柔性栓系基团，其中n6及n7为重复单元的数目。在此实施方案的一个方面中，R9b选自该低聚柔性栓系基团，R9a为C-1至C-5烷基，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有结构(4a)，R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基，且该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团，其中另外，R1及R2中的至少一者选自该低聚柔性栓系基团。在此实施方案的另一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有结构(4a)，R9a及R9b各个地选自该低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。在此实施方案的再一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。在此实施方案的又一方面中，该低聚柔性栓系基团若存在于芳环上，则处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有本文所描述的结构(4a)，R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在结构(5)的嵌段共聚物的另一方面中，其中E-A-L具有本文所描述的结构(4a)，R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。在此实施方案的又一方面中，R3、R4、R5、R6及R7各个地处于对位或间位，在此实施方案的另一方面中，其存在于间位，在又一实施方案中，其存在于对位。
本发明的另一方面为一种结构(6)的嵌段共聚物，其中A1为极性嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg，由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；且B1为苯乙烯类嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg。另外，在此实施方案中，B2为具有范围为约-5℃至约-50℃的Tg的嵌段共聚物片段，其包含衍生自选自由烯属烃、二烯烃及三烯烃组成的组的烯烃或衍生自选自此组的至少两种不同烯烃的混合物的重复单元。另外，在此实施方案中，L1为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分，且E1为选自以下的端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)。另外，该结构(6)的嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性。
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1-E1(6)。
在结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，B2中的重复单元衍生自烯属烃。在又一方面中，该B2衍生自二烯烃。在再一方面中，衍生自二烯烃的B2为共轭二烯。
在结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该B2由衍生自二烯烃的具有结构(7a)、(7b)、(7c)及(7d)的至少两个不同烯属重复单元的混合物构成，其中Rd、Rd1、Rd2、Rd3、Re、Re1、Re2及Re3各个地选自由H及C-1至C-8烷基组成的组，且另外其中该嵌段共聚物中的这些烯属重复单元的总mol％范围为约3mol％至约50mol％。在此实施方案的另一方面中，Rd、Rd1、Rd2及Rd3相同且选自H或C-1至C-8烷基，且Re、Re1、Re2及Re3选自H或C-1至C-8烷基。
在结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该B2由衍生自以下的重复单元构成：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、3-亚甲基戊-1-烯、3-亚甲基己-1-烯、3,4-二亚甲基己烷、2-甲基-3-亚甲基戊-1-烯、1,3-丁二烯、亚乙基降冰片烯(2-亚乙基-5-降冰片烯)、二环戊二烯、乙烯基降冰片烯(2-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯)、氯丁二烯(2-氯丁-1,3-二烯)，或这些基团中的至少两者的混合物。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，其中该B2由衍生自二烯烃的重复单元构成，该二烯烃为非共轭二烯。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，其中该B2由衍生自三烯烃的重复单元构成。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，其中该B2由衍生自选自由烯属烃、二烯烃及三烯烃组成的组的至少2种不同烯烃的混合物的重复单元构成。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该B2进一步包含苯乙烯类重复单元。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自内酯的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该内酯为单内酯，诸如己内酯等。在此实施方案的另一方面中，该内酯为双内酯，诸如丙交酯等。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自环氧乙烷的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该重复单元衍生自氧杂环丁烷。在此实施方案的另一方面中，该重复单元衍生自经取代的氧杂环丁烷。在此实施方案的另一方面中，其衍生自经烷基取代的氧杂环丁烷。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自环氧乙烷的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该重复单元衍生自环氧乙烷。在另一方面中，其衍生自经取代的环氧乙烷。在此实施方案的又一方面中，其衍生自经烷基取代的环氧乙烷。在此实施方案的一个方面中，其衍生自2-甲基环氧乙烷。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自环状碳酸酯的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，其衍生自1,3-二氧戊环-2-酮。在此实施方案的另一方面中，其衍生自经取代的1,3-二氧戊环-2-酮。在此实施方案的又一方面中，其衍生自2-烷基-二氧戊环-2-酮。在此实施方案的再一方面中，其衍生自2-甲基-二氧戊环-2-酮。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元构成。在此实施方案的一个方面中，该2-亚甲基烷酸烷基酯选自具有以下结构中的任一者的2-亚甲基烷酸烷基酯：
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由甲基丙烯酸甲酯衍生的重复单元构成。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由环氧乙烷衍生的重复单元构成。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由碳酸酯衍生的重复单元构成。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在20,000与约200,000之间，且该非极性嵌段共聚物片段的Mw在20,000与约200,000之间。在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约20,000与约200,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在20,000与约200,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约30,000与约170,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在40,000与约160,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约30,000与约167,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在40,000与约150,000之间。
在本文所描述的结构(1)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mn在约20,000与约200,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mn在20,000与约200,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mn在约25,000与约170,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mn在30,000与约160,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mn在约28,000与约155,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mn在40,000与约135,000之间。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，L1为直接价键。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，L1为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联基团。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，E1为H或烷基。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，E1为衍生自2-芳基丙烯酸烷基酯的基团。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，E为羰基烷基(-C＝O-烷基)或羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)。
在本文所描述的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，其更具体而言具有结构(7)，该结构包含在任一末端处连接至部分-B2-A1-E1的中心非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段，其中R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基，n8为重复单元的数目。在此实施方案的一个方面中，R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a均为H。在此实施方案的另一方面中，B2由衍生自烯烃的至少两个重复单元的混合物构成。在此实施方案的另一方面中，B2由衍生自二烯烃的最少两个不同重复单元的混合物构成。在此实施方案的另一方面中，B2由衍生自共轭二烯的两个不同烯属重复单元的混合物构成。在此实施方案的另一方面中，B2由具有结构(7a)、(7b)、(7c)及(7d)的至少两个不同重复单元构成；其中Rd、Rd1、Rd2、Rd3、Re、Re1、Re2及Re3各个地选自由H及C-1至C-8烷基组成的组，且另外其中该嵌段共聚物中的这些烯属重复单元的总mol％范围为约3mol％至约50mol％。在此实施方案的另一方面中，R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a均为H。在此实施方案的再一方面中，Rd、Rd1、Rd2、Rd3、Re、Re1、Re2及Re3各个地选自由H及C-1至C-8烷基组成的组，且该嵌段共聚物中的这些烯属重复单元的总mol％范围为约3mol％至约50mol％。在此实施方案的又一方面中，Rd、Rd1、Rd2及Rd3相同且选自H或C-1至C-8烷基，且Re、Re1、Re2及Re3选自H或C-1至C-8烷基。在此实施方案的另一方面中，Rd、Rd1、Rd2、Rd3、Re、Re1、Re2及Re3各个地存在于对位或间位，在另一实施方案中，其存在于对位，在又一实施方案中，其存在于间位。
在如本文所描述的具有更特定结构(7)的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该B2为其重复单元衍生自异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物片段。在此实施方案的一个方面中，其衍生自异戊二烯。在此实施方案的另一方面中，其衍生自丁二烯。
在本文所描述的结构(7)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约20,000与约200,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B1的Mw在20,000与约200,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约25,000与约150,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B1的Mw在40,000与约140,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约29,000与约120,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B1的Mw在45,000与约110,000之间。
在本文所描述的结构(7)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mn在约20,000与约200,000之间，且嵌段共聚物片段B2的Mn在20,000与约200,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mn在约27,000与约145,000之间，且该非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B2的Mn在43,000与约135,000之间。在此实施方案的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1的Mn在约28,000与约115,000之间，且共聚物片段B2的Mn在40,000与约100,000之间。
在本文所描述的具有更特定结构(7)的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由衍生自内酯的重复单元构成。
在如本文所描述的具有更特定结构(7)的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，该极性嵌段共聚物片段A1由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元构成。
在如本文所描述的具有更特定结构(7)的结构(6)的嵌段共聚物的另一方面中，E1为H。
本发明的另一方面为一种配制剂，其包含本文所描述的本发明嵌段共聚物的不同实施方案中的任一者及旋转浇铸溶剂。此包括结构(1)及结构(6)的两个不同嵌段共聚物家族的不同实施方案中所体现的嵌段共聚物家族，且还包括如本文所描述的这些两个嵌段共聚物家族的不同实施方案。这些包括结构(1)的嵌段共聚物。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少两种不同嵌段共聚物，该嵌段共聚物属于由结构(1)体现的嵌段共聚物家族及本文所描述的此嵌段共聚物的不同实施方案。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少两种不同嵌段共聚物，该嵌段共聚物属于由结构(6)体现的嵌段共聚物家族及如本文所描述的此嵌段共聚物的不同实施方案。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少两种不同嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的至少一者属于由结构(1)体现的嵌段共聚物家族，该嵌段共聚物中的至少一者属于由结构(6)体现的嵌段共聚物家族，及其如本文所描述的不同实施方案。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物属于在其如本文所描述的不同实施方案中的任一者中由结构(1)体现的嵌段共聚物家族，且进一步包含另一类型的嵌段共聚物。在此实施方案的一个方面中，此嵌段共聚物将为苯乙烯类重复单元及2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元的二嵌段或三嵌段共聚物。在此实施方案的一个方面中，该嵌段共聚物将为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物属于在其如本文所描述的不同实施方案中的任一者中由结构(6)体现的嵌段共聚物家族，且进一步包含另一类型的嵌段共聚物。在此实施方案的一个方面中，此嵌段共聚物将为苯乙烯类重复单元及2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元的二嵌段或三嵌段共聚物。在此实施方案的一个方面中，该嵌段共聚物将为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物属于在其如本文所描述的不同实施方案中的任一者中由结构(1)体现的嵌段共聚物家族，且进一步包含均聚物。在此实施方案的一个方面中，该均聚物为2-亚甲基烷酸烷基酯的均聚物。在此实施方案的一个方面中，该均聚物为甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
在本发明组合物的另一方面中，其包含至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物属于在其如本文所描述的不同实施方案中的任一者中由结构(6)体现的嵌段共聚物家族，且进一步包含均聚物。在此实施方案的一个方面中，该均聚物为2-亚甲基烷酸烷基酯的均聚物。在此实施方案的一个方面中，该均聚物为甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
在本文所描述的本发明组合物中，在一个实施方案中，旋转浇铸溶剂选自有机旋转浇铸溶剂，其为用于溶解上文所述的本发明组合物的适合溶剂，包括：二醇醚衍生物，诸如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚(PGME)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，诸如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，诸如草酸二乙酯(diethyloxylate)及丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，诸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羟基羧酸酯，诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯及3-羟基丙酸乙基酯；酮酯，诸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，诸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，诸如甲基乙基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，诸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，诸如丙酮醇或二丙酮醇；缩酮或缩醛，如1,3-二氧杂环戊烷及二乙氧基丙烷；内酯，诸如丁内酯；酰胺衍生物，诸如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚，及其混合物。
另外，上文所述的本发明组合物可进一步包含选自由以下组成的组的添加剂：表面活性剂、含无机聚合物；添加剂，包括小分子、含无机分子、表面活性剂、光酸产生剂、热酸产生剂、淬灭剂、硬化剂、交联剂、扩链剂等；及包含前述中的至少一者的组合，其中额外组分及/或添加剂中的一或多者与嵌段共聚物共组装以形成嵌段共聚物组装。
本发明的另一方面为一种使用周期性为L0的嵌段共聚物的层使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于未经图案化的基板上方的方法，其包括以下步骤：
a)在该未经图案化的基板上使用如本文所描述的本发明组合物形成嵌段共聚物的涂层；及
b)使该嵌段共聚物的该层退火以产生非零正整数数目的竖直定向于该未经图案化的基板上的第一及第二嵌段共聚物域。
本发明的另一方面为一种使用由周期性为L0的嵌段共聚物构成的涂层使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于第一经图案化的基板上方且使该域与图案对准的方法，其中该基板上的该图案的形貌高度为至少0.7倍L0，该方法包括以下步骤：
a1)在该第一形貌基板上使用如本文所描述的本发明组合物形成该组合物的涂层，其中该嵌段共聚物的该涂层的平均厚度的厚度小于该第一形貌基板的该形貌的高度，其中该嵌段共聚物层侧向受限于该形貌；及
b1)使该嵌段共聚物层退火以产生第一及第二嵌段共聚物域，该域竖直定向于该第一经图案化的基板上且受限于凹入区域内。
本发明的另一方面为一种使周期性为L0的第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于第二经图案化的基板上方且使该域与该图案对准的方法，该第二经图案化的基板的形貌图案具有大于0.7倍L0的形貌高度及间距P1，其中该间距P1为非零正整数乘以L0，该方法包括以下步骤：
a2)在该第二经图案化的基板上使用如本文所描述的本发明组合物形成嵌段共聚物的涂层，其中该嵌段共聚物的该涂层的厚度大于该第二经图案化的基板的该形貌的高度；及
b2)使该嵌段共聚物层退火以产生非零正整数数目的竖直定向于该第二经图案化的基板上的第一及第二嵌段共聚物域，且使其与该第二经图案化的基板对准，其中竖直定向的域的总和等于或大于该形貌图案的该间距P1。
本发明的另一方面为一种使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于具有具间距P2的表面化学预图案的基板上方且使该域对准的方法，其中该间距P2为非零正整数乘以L0，该方法包括以下步骤：
a)在具有表面化学预图案的该基板上使用如本文所描述的本发明组合物形成嵌段共聚物的涂层；及
b)使该嵌段共聚物层退火以产生与具有具间距P2的表面化学预图案的该基板对准的竖直定向的第一及第二嵌段共聚物域。
本发明的另一方面为一种结构(C1)的化合物，其中R1b、R1c、R2b及R2c各个地选自H、卤基、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷氧基及低聚柔性栓系基团，其中R1b、R2b、R1c及R2c中的至少一者为低聚柔性栓系基团，且R3b、R3c、R4b、R4c、R5b及R5c各个地选自H、卤基、C-1至C-4烷基及C-1至C-4烷氧基；
在结构(C1)的化合物的一个实施方案中，R1b、R1c、R2b及R2c各个地选自H及低聚柔性栓系基团。
在结构(C1)的化合物的另一实施方案中，R1b或R2b中仅一者以及R1c及R2c中仅一者为低聚柔性栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，R1b或R2b中仅一者或R1c及R2c中仅一者为低聚柔性栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，仅R1b为低聚柔性栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，仅R2b为低聚柔性栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，仅R1b及R1c为低聚柔性栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，仅R2b及R2c为低聚柔性栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，R3b、R3c、R4b、R4c、R5b及R5c均为H。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，该低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，该低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，该低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-A)，其中a为7至19。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-B)，其中a为7至19。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-C)，其中a为7至19。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-D)，其中a为7至19。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-E)，其中e2为2至8，且e3为1至8。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-F)，其中e2为2至8且e3为1至8。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-G)，其中e2为2至8，且e3为1至8。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-H)，其中e2为2至8，且e3为1至8。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-I)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-J)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-K)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基。
在上文所描述的结构(C1)的化合物的另一实施方案中，其具有结构(C1-L)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基。
实施例
化学物质
除非另外指示，否则所有化学物质均购自Sigma Aldrich(3050Spruce St.,St.Louis,MO 63103)。用于阴离子聚合的化学物质如文献中所描述纯化(例如David Uhrig及Jimmy Mays及Journal of Polymer Science的“Techniques in High-Vacuum AnionicPolymerization”:Part A:Polymer Chemistry,第43卷,6179-6222(2005))。
苯基丙烯酸酯衍生物通过在碱性(basic)条件下丙烯酰氯与对应羟基化合物的酯化来合成，且DPE衍生物通过在碱性条件下DPE-(m)-CH2Br(1-(溴甲基)-3-(1-苯基乙烯基)苯)与对应羟基化合物的烷氧基化来合成。
所有合成实验均在N2氛围下进行。光刻实验如本文中所描述进行。用凝胶渗透层析仪测量共聚物的分子量。凝胶渗透层析仪配备有 及/>μ-ultrastyragel柱。
使用TEL Clean ACT8涂胶显影机(track)进行光刻实验。SEM图像是使用应用材料NanoSEM_3D扫描电子显微镜拍摄，图像是以1FOV放大率或2FOV放大率(视野(FOV)＝5μm)展示。
使用标准各向同性氧气蚀刻条件对甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的自组装膜嵌段共聚物进行蚀刻实验。
除非另外指示，否则分子量测量(也称为Mn多分散性)通过配备有及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪(PSS Inc.Germaby)使用THF溶剂作为洗脱液来进行。聚苯乙烯聚合物标准物用于校准。
玻璃化转变温度的DSC测量是在氮气下，以10℃/min的加热速率使用TA仪器DSCQ1000进行。在第一次加热扫描中自0℃至300℃测量玻璃化转变温度(Tg)。考虑吸热转移的中点。
1H NMR光谱是使用Bruker Advanced III 400MHz光谱仪记录。
用凝胶渗透层析仪测量共聚物的分子量。除非另外指示，否则化学物质均获自Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,Missouri)。
比较实施例1：PMMA-b-PS-b-PMMA嵌段共聚物的合成：
将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯以及1,1'-二苯乙烯(DPE)单体在脱水剂的存在下蒸馏至经校准安瓿中且在N2下储存。液体经由安瓿或使用不锈钢套管(在N2下)转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜配接器的无水1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。接着，在滴定杂质之后，将2.4mL(0.154M溶液)的萘钾作为引发剂添加至反应器中。接着在快速搅拌下将15g(0.144摩尔)苯乙烯从安瓿添加至反应器中。反应溶液变为黄橙色且搅拌反应物30分钟。随后，经由安瓿将0.12g(0.0007摩尔)的1,1'-二苯乙烯(DPE)添加至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，表明苯乙烯基钾活性中心转化为苯乙烯-DPE碳阴离子。抽取少量(2mL)的反应混合物用于PS-DPE嵌段分子量分析。接着经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(15g，0.15摩尔)。在50min之后，用1mL脱气甲醇终止反应。嵌段共聚物通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤且在真空下在70℃下干燥12h来回收，得到28g的PMMA-b-PS-b-PMMA(94％产率)。配备有及μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪显示第1PS-DPE嵌段的Mn(GPC)＝87,000g/mol且Mw/Mn＝1.03(相对于PS校准标准物)。获自GPC的三嵌段共聚物分子量为Mn,PMMA-b-PS-b-PMMA＝150,000g/mol及Mw/Mn＝1.07。
实施例2：此系统证实具有C13非极性栓系部分的单栓系ABA的合成(方案1)
将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体在脱水剂的存在下蒸馏至经校准安瓿中且在N2下储存。液体经由安瓿或使用不锈钢套管(在N2下)转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜配接器的无水1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。接着，在滴定杂质之后，将3mL(0.119M溶液)的萘钾作为引发剂添加至反应器中。接着在快速搅拌下将15g(0.144摩尔)苯乙烯从安瓿添加至反应器中。反应溶液变为黄橙色且搅拌反应物30分钟。随后，经由安瓿将0.17g(0.00042摩尔)的1,1'-二苯乙烯-C13H25(DPE-C13H25)(C13非极性栓系部分)添加至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，表明苯乙烯基钾活性中心转化为苯乙烯-DPE碳阴离子。抽取少量(2mL)的反应混合物用于PS-DPE嵌段分子量分析。接着经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(15g，0.15摩尔)。继续反应50分钟以完成MMA的聚合。在50分钟之后，添加0.25g(0.00075摩尔)苯基丙烯酸C13H25酯。接着用1mL脱气甲醇终止反应混合物。嵌段共聚物通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤且在真空下在70℃下干燥12h来回收，得到28g的PMMA-b-PS-b-PMMA(94％产率)。配备有 及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪显示第1PS-DPE嵌段的Mn(GPC)＝83,000g/mol且Mw/Mn＝1.04(相对于PS校准标准物)。获自GPC的二嵌段共聚物分子量为Mn,PMMA-b-PS-b-PMMA＝168,000g/mol及Mw/Mn＝1.02。/>
方案1：合成具有非极性栓系部分的ABA
实施例3及实施例4以与实施例2相同的方式制备，不同之处在于1-((十八烷氧基)甲基)-3-(1-苯基乙烯基)苯(DPE-C18)及2-苯基丙烯酸十八烷基酯(苯基丙烯酸C18酯)(C18非极性栓系部分用于实施例3且DPE-极性系链及苯基丙烯酸酯极性系链用于实施例4)，其结构如下：
实施例5：合成PMMA-b-PDEGMA-b-PS-b-PGEGMA-b-PMMA嵌段共聚物(方案2)：
将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯以及1,1'-二苯乙烯(DPE)单体在脱水剂的存在下蒸馏至经校准安瓿中且在N2下储存。液体经由安瓿或使用不锈钢套管(在N2下)转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜配接器的无水1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。接着，在滴定杂质之后，将3.9mL(0.176M溶液)的萘钾作为引发剂添加至反应器中。接着在快速搅拌下将24g(0.230摩尔)苯乙烯从安瓿添加至反应器中。反应溶液变为黄橙色且搅拌反应物30分钟。随后，经由安瓿将0.12g(0.00067摩尔)的1,1'-二苯乙烯添加至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，表明苯乙烯基钾活性中心转化为苯乙烯-DPE碳阴离子。抽取少量(2mL)的反应混合物用于PS-DPE嵌段分子量分析。接着经由安瓿添加二乙二醇单甲醚(O3)甲基丙烯酸甲酯(DEGMA)4.8g(0.0255摩尔)。继续反应10分钟以完成DEGMMA的聚合。在10分钟之后，添加19.2g(0.192摩尔)甲基丙烯酸甲酯。将反应混合物搅拌50分钟且接着用1mL脱气甲醇终止。嵌段共聚物通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤且在真空下在70℃下干燥12h来回收，得到45g的PMMA-b-PDEGMA-b-PS-b-PGEGMA-b-PMMA(95％产率)。配备有 及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪显示第1PS-DPE嵌段的Mn(GPC)＝83,700g/mol且Mw/Mn＝1.05(相对于PS校准标准物)。获自GPC的二嵌段共聚物分子量为Mn,PMMA-b-PDEGMA-b-PS-b-PDEGMA-b-PMMA＝148,000g/mol及Mw/Mn＝1.09。
方案2
实施例6及实施例10：使用如实施例5中所描述的类似程序合成。唯一差异在于，在实施例6中，合成为替代使用DEGMA的所使用辛基苯乙烯，且对于实施例10，使用异戊二烯替代DEGMA。
实施例7：合成具有PS嵌段的中心处多栓系的低Tg辛基苯乙烯的PMMA-b-PS-b-PC8S-b-PS-b-PMMA：
将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体在脱水剂的存在下蒸馏至经校准安瓿中且在N2下储存。液体经由安瓿或使用不锈钢套管(在N2下)转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜配接器的无水1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。接着，在滴定杂质之后，将2.4mL(0.154M溶液)的萘钾作为引发剂添加至反应器中。接着在快速搅拌下将3.45g(0.016摩尔)正辛基苯乙烯从安瓿添加至反应器中。反应混合物变为橙红色且继续反应10分钟。此后，将15g(0.144摩尔)苯乙烯从安瓿添加至反应器中。反应溶液变为黄橙色且搅拌反应物30分钟。随后，经由安瓿将0.12g(0.00066摩尔)的1,1'-二苯乙烯添加至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，表明苯乙烯基钾活性中心转化为苯乙烯-DPE碳阴离子。抽取少量(2mL)的反应混合物用于PS-DPE嵌段分子量分析。接着经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(15g，0.15摩尔)。继续反应50分钟以完成MMA的聚合。接着用1mL脱气甲醇终止反应混合物。嵌段共聚物通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤且在真空下在70℃下干燥12h来回收，得到28g的PMMA-b-PS-b-PC8S-b-PS-b-PMMA(94％产率)。配备有及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪显示第1PS-DPE嵌段的Mn(GPC)＝122,000g/mol且Mw/Mn＝1.03(相对于PS校准标准物)。获自GPC的二嵌段共聚物分子量为Mn,PMMA-b-PS-b-Pos-b-PS-b-PMMA＝244,000g/mol及Mw/Mn＝1.04。
实施例8：合成具有PS嵌段中共聚的低Tg辛基苯乙烯(PC8S)的PMMA-b-P(S-co-C8S)-b-PMMA：
将苯乙烯、辛基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯单体在脱水剂的存在下蒸馏至经校准安瓿中且在N2下储存。液体经由安瓿或使用不锈钢套管(在N2下)转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜配接器的无水1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。接着，在滴定杂质之后，将2.7mL(0.154M溶液)的萘钾作为引发剂添加至反应器中。接着，在快速搅拌下将3.45g(0.016摩尔)正辛基苯乙烯及15g(0.144摩尔)苯乙烯的混合物从安瓿添加至反应器中。反应混合物变为橙红色且继续反应30分钟。随后，经由安瓿将0.12g(0.00066摩尔)的1,1'-二苯乙烯添加至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，表明苯乙烯基钾活性中心转化为苯乙烯-DPE碳阴离子。抽取少量(2mL)的反应混合物用于PS-DPE嵌段分子量分析。接着经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(15g，0.15摩尔)。继续反应50分钟以完成MMA的聚合。接着用1mL脱气甲醇终止反应混合物。嵌段共聚物通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤且在真空下在70℃下干燥12h来回收，得到33g的PMMA-b-P(S-co-C8S)-b-PMMA(94％产率)。配备有 及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪显示第1PS-DPE嵌段的Mn(GPC)＝78,000g/mol且Mw/Mn＝1.03(相对于PS校准标准物)。获自GPC的二嵌段共聚物分子量为Mn,PMMA-b-P(S-co-C8S)-b-PS-b-PMMA＝138,000g/mol及Mw/Mn＝1.03。
实施例9：此系统证实合成具有PS嵌段中共聚的低Tg辛基苯乙烯及PMMA嵌段中共聚的甲基丙烯酸己酯的P(MMA-co-C6MA)-b-P(S-co-C8S)-b-P(MMA-co-C6MA)：
将苯乙烯、辛基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸己酯单体在脱水剂的存在下蒸馏至经校准安瓿中且在N2下储存。液体经由安瓿或使用不锈钢套管(在N2下)转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜配接器的无水1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。接着，在滴定杂质之后，将2.7mL(0.154M溶液)的萘钾作为引发剂添加至反应器中。接着，在快速搅拌下将3.45g(0.016摩尔)正辛基苯乙烯及15g(0.144摩尔)苯乙烯的混合物从安瓿添加至反应器中。反应混合物变为橙红色且继续反应30分钟。随后，经由安瓿将0.12g(0.00066摩尔)的1,1'-二苯乙烯添加至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，表明苯乙烯基钾活性中心转化为苯乙烯-DPE碳阴离子。抽取少量(2mL)的反应混合物用于P(S-co-C8S)-DPE嵌段分子量分析。接着，经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(15g，0.15摩尔)及甲基丙烯酸己酯(2.89g，0.017摩尔)的混合物。继续反应50分钟以完成MMA与C6MA的聚合。接着用1mL脱气甲醇终止反应混合物。嵌段共聚物通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤且在真空下在70℃下干燥12h来回收，得到40g的P(MMA-co-C6MA)-b-P(S-co-C8S)-b-P(MMA-co-C6MA)(94％产率)。配备有及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析仪显示第1P(S-co-C8S)-DPE嵌段的Mn(GPC)＝87,000g/mol且Mw/Mn＝1.04(相对于PS校准标准物)。获自GPC的二嵌段共聚物分子量为Mn,P(MMA-co-C6MA)-b-P(S-co-C8S)-b-PS-b-P(MMA-co-C6MA)＝154,000g/mol及Mw/Mn＝1.07。图7展示具有PS嵌段中共聚的低Tg辛基苯乙烯及PMMA嵌段中共聚的甲基丙烯酸己酯的此ABA三元共聚物的动力强化。1FOV SEM图像，工艺条件：V：250℃/1小时(N2)；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm。
比较实施例2：无规x形可交联(x-linkable)共聚物(底层聚合物1)的合成：
用AIBN合成的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及4-乙烯基苯并环丁烯的共聚物
设置配备有冷凝器、温度控制器、加热套及机械搅拌器的2000ml烧瓶。将87.0克(0.84摩尔)苯乙烯(S)、139.8克(1.40摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、72.4克(0.56摩尔)4-乙烯基苯并环丁烯(VBCB)及1.83克(0.011摩尔)偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂及600克苯甲醚添加至烧瓶中。机械搅拌器打开且设置在约120rpm。反应溶液接着通过使氮气在室温下剧烈鼓泡通过溶液约30分钟来脱气。在脱气30分钟之后，打开加热套，且将温度控制器设定为70℃，且将经搅拌反应混合物在此温度下维持20小时。此后，关闭加热套，且使反应溶液冷却至约40℃。接着将反应混合物倒入12L异丙醇中，在添加期间在机械搅拌下搅拌。在此添加期间，沉淀出聚合物。通过过滤收集所沉淀聚合物。将所收集聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥。获得约170克聚合物。将此经干燥聚合物溶解于600克THF中且接着经由0.2μm尼龙过滤器过滤。经过滤溶液随后再次沉淀至12L甲醇的搅拌溶液中，如前所述在真空下在40℃下收集且干燥所沉淀聚合物。以此方式，在干燥之后获得150克(50％产率)聚合物。聚合物具有约38k的Mw及1.5的多分散性(PDI)。
处理实施例1：嵌段共聚物(BCP)比较实施例1与实施例2的自组装(表1)
将比较实施例1及实施例2的聚合物各个地溶解于PGMEA中以各自各个地形成3.2wt％溶液。这些溶液使用0.02μm PTFE过滤器各个地过滤。接着将经过滤的底层聚合物1的0.33wt％溶液以1500rpm涂布于SiOx晶圆上，且接着在空气中在250℃下焙烤2min以产生涂布有底层聚合物1的交联中性层(FT 8nm)的SiOx晶圆。接着将具有此中性层的涂布水的晶圆各个地涂布有0.02μm PTFE过滤的苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的标准ABA三嵌段共聚物(PMMA-b-PS-b-PMMA)(比较实施例1)或具有C13非极性栓系部分的单栓系ABA(实施例2)的3.2wt％PGMEA溶液。这些膜以1,500rpm旋涂且随后在110℃下软焙烤1min，接着在250℃下在N2下退火1小时。图5展示在等离子体蚀刻之后，比较实施例1(图5A)及实施例2(图5B)的膜的自组装图案的比较。这些蚀刻条件如下：O2(50sccm)：N2(50sccm)，持续30秒，功率＝50W，RIE＝100，使用Trion蚀刻器。测量缺陷计数。使用Hitachi软件计数缺陷。这些图显示，常规非栓系ABA(图5A)显示101个总缺陷，而单栓系ABA显示60个具有改良的晶粒大小及更快动力的改良缺陷(图5B)。
处理实施例2：嵌段共聚物(BCP)比较实施例1与实施例4的自组装(表1)
将实施例4的聚合物溶解于PGMEA中以形成3.2wt％溶液。此溶液使用0.02μm PTFE过滤器过滤且接着以1500rpm涂布于涂布底层聚合物1的SiOx晶圆上(如处理实施例1中所描述)，且因此形成实施例4的聚合物的涂层。将实施例4的聚合物的此涂层在250℃下加热1小时。此物质形成自组装图案，其中形成垂直于基板的纳米相隔离层状阵列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的可蚀刻嵌段。此微相隔离阵列为适合用于蚀刻图案转印至具有线与间隙阵列的基板中的微相隔离阵列。预期实施例4的具有极性栓系部分的ABA显示比在常规非栓系ABA三元共聚物(图5A)(比较实施例1)的情况下所观测较少数目的网络缺陷及更好的晶粒大小。
处理实施例3：基于实施例8的嵌段共聚物(BCP)的自组装(表1)
将实施例8的聚合物(多栓系C8S与PS嵌段的共聚)溶解于PGMEA中以形成3.2wt％溶液。此溶液使用0.02μm PTFE过滤器过滤且接着以1500rpm涂布于涂布底层聚合物1的SiOx晶圆上(如处理实施例1中所描述)，且晶圆随后在250℃下焙烤1小时。图6展示此物质形成自组装图案，其中形成垂直于基板的纳米相隔离层状阵列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的可蚀刻嵌段。此微相隔离阵列为适合用于蚀刻图案转印至具有线与间隙阵列的基板中的微相隔离阵列。此外，鉴于实施例8具有比在相同条件下处理的标准ABA三嵌段共聚物更快的动力及更好的组装特性及晶粒大小，此物质的膜显示与比较实施例1的自组装膜相比更少数目的网络缺陷以及好得多的晶粒大小。图6展示在如下蚀刻及处理后获得的图案的1FOV SEM图像：在250℃/1小时(N2)下退火；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm；及蚀刻O2(50sccm)：N2(50sccm)，持续30秒，功率＝50W，RIE＝100，使用Trion蚀刻器。以1FOV SEM图像测量缺陷计数。图6与在相同处理条件下用标准ABA共聚物(图5A)所获得的比较展示，与常规非栓系ABA嵌段共聚物相比，除更快动力以外，此新颖多栓系聚合物还展示改良的晶粒大小。
处理实施例4：基于实施例9的嵌段共聚物(BCP)的自组装(表1)
将实施例9的聚合物(PS及PMMA嵌段两者的多栓系共聚)溶解于PGMEA中以形成3.2wt％溶液。此溶液使用0.02μm PTFE过滤器过滤且接着以1500rpm涂布于涂布底层聚合物1的SiOx晶圆上(如处理实施例1中所描述)，且晶圆随后在250℃下焙烤1小时。图7展示此物质形成自组装图案，其中形成垂直于基板的纳米相隔离层状阵列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的可蚀刻嵌段。此微相隔离阵列为适合用于蚀刻图案转印至具有线与间隙阵列的基板中的微相隔离阵列。此外，此物质的膜显示与比较实施例1的自组装膜相比更少数目的网络缺陷以及好得多的晶粒大小，指示实施例9的聚合物具有比标准ABA三嵌段共聚物更快的动力及更好的组装特性。图7展示实施例9的膜的自组装中观测到的动力强化，该膜为具有PS嵌段中共聚的低Tg辛基苯乙烯及PMMA嵌段中共聚的甲基丙烯酸己酯的ABA。1FOV SEM图像，工艺条件：V：250℃/1小时(N2)；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm。具体而言，图7展示在如下蚀刻及处理后获得的图案的1FOV SEM图像：在250℃/1小时(N2)下退火；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm；及蚀刻O2(50sccm)：N2(50sccm)，持续30秒，功率＝50W，RIE＝100，使用Trion蚀刻器。以1FOV SEM图像测量缺陷计数。图7与在相同处理条件下用标准ABA共聚物(图5A)所获得的比较展示，与常规非栓系ABA嵌段共聚物相比，除更快动力以外，此新颖聚合物还展示改良的晶粒大小。
处理实施例5：基于实施例10的嵌段共聚物(BCP)的自组装(表1)
将实施例10的聚合物溶解于PGMEA中以形成3.2wt％溶液。此溶液使用0.02μmPTFE过滤器过滤且接着以1500rpm涂布于涂布底层聚合物1的SiOx晶圆上(如处理实施例1中所描述)，且晶圆随后在250℃下焙烤1小时。图8展示聚合物实施例10形成自组装图案，其中形成垂直于基板的纳米相隔离层状阵列，其含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的可蚀刻嵌段。此微相隔离阵列为适合用于蚀刻图案转印至具有线与间隙阵列的基板中的微相隔离阵列。此外，此物质的膜显示与比较实施例1的自组装膜相比更少数目的网络缺陷以及好得多的晶粒大小，指示实施例10的聚合物具有比标准ABA三嵌段共聚物更快的动力及更好的组装特性。图7：展示实施例10的膜的自组装中观测到的动力强化，该膜为在PS-PMMA的接合处具有异戊二烯的ABA。具体而言，图8展示在如下处理之后获得的图案的1FOV SEM图像：在250℃/1小时(N2)下退火；EBR 2min，旋转干燥，110℃/1min，FT＝140nm。图8与在相同处理条件下用标准ABA共聚物所获得的比较展示，与常规非栓系ABA嵌段共聚物相比，除更快动力以外，此新颖聚合物还展示改良的晶粒大小。
表1：三嵌段共聚物合成及表征数据
通过GPC测量Mn及PDI。C8S(多栓系有辛基苯乙烯单元；辛基系链基团)；O3、O5，低聚二乙二醇单甲醚系链基团中的氧的数目。

Claims (140)

1.一种具有结构(1)的嵌段共聚物，其中
A片段为极性嵌段共聚物片段，其由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；
L为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分；
B片段为由苯乙烯类重复单元构成的非极性嵌段共聚物片段，
E为选自以下的端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH 2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)；且另外
所述结构(1)的嵌段共聚物多栓系有低聚柔性栓系基团，所述低聚柔性栓系基团选自低聚直链亚烷基栓系基团、低聚醚栓系基团及低聚二烷基硅氧烷栓系基团，且这些低聚柔性栓系基团是在选自所述结构(1)的嵌段共聚物中的以下位置的位置处多栓系：
所述低聚柔性栓系基团仅存在于片段A上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上，
所述低聚柔性栓系基团仅存在于片段B上，且沿着此片段随机地位于其重复单元中的一些上或存在于其重复单元中的每一者上，
所述低聚柔性栓系基团存在于片段A及片段B两者上，且沿着这些片段随机地位于其重复单元中的仅一些上或存在于其重复单元中的每一者上，
当所述低聚柔性栓系基团为烷基或2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH 2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)时，所述低聚柔性栓系基团存在于两个E端基上，
当L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分时，所述低聚柔性栓系基团存在于两个L上，
所述低聚柔性栓系基团存在于所述B片段的中心；且
所述低聚柔性栓系基团存在于A片段、B片段、L(当L为所述键联部分时)及端基E中的至少一者上，且另外其中，
所述嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性：
E-A-L-B-L-A-E(1)。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A由衍生自内酯的重复单元构成。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A由衍生自2-亚甲基烷酸烷基酯的重复单元构成。
4.根据权利要求1至3中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A的Mw在约20,000与约200,000之间，且所述非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B的Mw在20,000与约200,000之间。
5.根据权利要求1或4的嵌段共聚物，其中L为直接价键。
6.根据权利要求1至4中任一项的嵌段共聚物，其中L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联基团。
7.根据权利要求1至6中任一项的嵌段共聚物，其中E为H或烷基。
8.根据权利要求1至6中任一项的嵌段共聚物，其中E为衍生自2-芳基丙烯酸烷基酯的基团。
9.根据权利要求1至6中任一项的嵌段共聚物，其中E为羰基烷基(-C＝O-烷基)或羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)。
10.根据权利要求1或4的嵌段共聚物，其具有结构(2)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及所述低聚柔性栓系基团，其中另外，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团且n为重复单元的数目；
11.根据权利要求1、4及10中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(3)，其中
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及所述低聚柔性栓系基团，
R8及R9各个地选自C-1至C-5烷基及所述低聚柔性栓系基团，
R10为H或C-1至C-5烷基，
R11为H、C-1至C-5烷基、卤基或C-1至C-5烷氧基；其中另外，R1、R2、R8及R9中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团，且n1为重复单元的数目；
12.根据权利要求11的嵌段共聚物，其中R8选自所述低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。
13.根据权利要求11或12的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
14.根据权利要求11或12的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
15.根据权利要求11或12的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
16.根据权利要求11的嵌段共聚物，其中R9及R8各个地选自所述低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
17.根据权利要求11或16的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
18.根据权利要求11或16的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
19.根据权利要求11或16的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
20.根据权利要求11的嵌段共聚物，其中R1、R2及R8各个地选自所述低聚柔性栓系基团。
21.根据权利要求11或20的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
22.根据权利要求11或20的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
23.根据权利要求11或20的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
24.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，其具有结构(4)，其中
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及所述低聚柔性栓系基团，
R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基及所述低聚柔性栓系基团，
R10a及R10b各个地选自H或C-1至C-5烷基，
R12为H或C-1至C-5烷基，其中另外
R1、R2、R9a及R9b中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团，且n2及n3为重复单元的数目；
25.根据权利要求24的嵌段共聚物，其中
R9b选自所述低聚柔性栓系基团，
R9a为C-1至C-5烷基，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
26.根据权利要求24或25的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
27.根据权利要求24或25的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
28.根据权利要求24或25的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
29.根据权利要求24的嵌段共聚物，其中R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基，且所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团，其中另外，R1及R2中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团。
30.根据权利要求24或29的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
31.根据权利要求24或29的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
32.根据权利要求24或29的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
33.根据权利要求24的嵌段共聚物，其中R9a及R9b各个地选自所述低聚柔性栓系基团，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
34.根据权利要求24或33的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
35.根据权利要求24或33的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
36.根据权利要求24或33的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
37.根据权利要求1至36中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(5)，其中R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及所述低聚柔性栓系基团，
其中另外，R3、R4、R5、R6及R7中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团，除非结构(5)中的部分E-A-L含有至少一个所述低聚柔性栓系基团，
L为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分；
A片段为所述极性嵌段共聚物片段，其由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；
E为选自以下的所述端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)，且n4为重复单元的数目；
38.根据权利要求37的嵌段共聚物，其中L为直接价键。
39.根据权利要求37的嵌段共聚物，其中L为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分。
40.根据权利要求37的嵌段共聚物，其中L为衍生自1,1-二苯乙烯衍生物的键联部分。
41.根据权利要求37至40中任一项的嵌段共聚物，其中R5、R6选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基。
42.根据权利要求37至40中任一项的嵌段共聚物，其中R5、R6选自所述低聚柔性栓系基团。
43.根据权利要求37至40中任一项的嵌段共聚物，其中R3、R4及R7选自所述低聚柔性栓系基团。
44.根据权利要求37至40中任一项的嵌段共聚物，其中R3、R4、R5、R6及R7选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
45.根据权利要求37至43中任一项的嵌段共聚物，其中在结构(5)中，E-A-L具有结构(3a)，其中
*表示所述E-A-L部分与B的连接点，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及所述低聚柔性栓系基团，
R8及R9各个地选自C-1至C-5烷基及所述低聚柔性栓系基团，
R10为H或C-1至C-5烷基，
R11为H、C-1至C-5烷基、卤基或C-1至C-5烷氧基；其中另外，R1、R2、R8及R9中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团，除非所述B具有至少一个所述低聚柔性栓系基团，且n5为重复单元的数目；
46.根据权利要求45的嵌段共聚物，其中R8选自所述低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
47.根据权利要求45或46的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
48.根据权利要求45或46的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
49.根据权利要求45或46的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
50.根据权利要求45的嵌段共聚物，其中R9及R8各个地选自所述低聚柔性栓系基团，R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
51.根据权利要求45或50的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
52.根据权利要求45或50的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
53.根据权利要求45或50的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
54.根据权利要求45的嵌段共聚物，其中R1、R2及R8各个地选自所述低聚柔性栓系基团。
55.根据权利要求45或54的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
56.根据权利要求45或54的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
57.根据权利要求45或54的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
58.根据权利要求45至57中任一项的嵌段共聚物，其中在所述B中，R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
59.根据权利要求37至43中任一项的嵌段共聚物，其中在结构(5)中，E-A-L具有结构(4a)，其中*表示所述E-A-L部分与B的连接点，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基及所述低聚柔性栓系基团，
R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基及所述低聚柔性栓系基团，
R10a及R10b各个地选自H或C-1至C-5烷基，
R12为H或C-1至C-5烷基，其中另外
R1、R2、R9a及R9b中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团，除非所述B具有至少一个所述低聚柔性栓系基团，其中n6及n7为重复单元的数目；
60.根据权利要求59的嵌段共聚物，其中
R9b选自所述低聚柔性栓系基团，
R9a为C-1至C-5烷基，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
61.根据权利要求59或60的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
62.根据权利要求59或60的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
63.根据权利要求59或60的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
64.根据权利要求59的嵌段共聚物，其中R9a及R9b各个地选自C-1至C-5烷基，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基，且所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团，其中另外，R1及R2中的至少一者选自所述低聚柔性栓系基团。
65.根据权利要求59或64的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
66.根据权利要求59或64的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
67.根据权利要求59或64的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
68.根据权利要求59的嵌段共聚物，其中R9a及R9b各个地选自所述低聚柔性栓系基团，
R1及R2各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
69.根据权利要求59或68的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
70.根据权利要求59或68的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
71.根据权利要求59或68的嵌段共聚物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
72.根据权利要求59至68中任一项的嵌段共聚物，其中R3、R4、R5、R6及R7选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
73.根据权利要求59至71中任一项的嵌段共聚物，其中在所述B中，R3、R4、R5、R6及R7各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基及C-1至C-5烷氧基。
74.一种具有结构(6)的嵌段共聚物，其中
A1为极性嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg，由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元、内酯衍生的重复单元、环氧乙烷衍生的重复单元、氧杂环丁烷衍生的重复单元或环状碳酸酯衍生的重复单元构成；
B1为苯乙烯类嵌段共聚物片段，其具有约50℃至约100℃的Tg；
B2为具有范围为约-5℃至约-50℃的Tg的嵌段共聚物片段，其包含衍生自选自由烯属烃、二烯烃及三烯烃组成的组的烯烃或衍生自选自此组的至少两种不同烯烃的混合物的重复单元；
L1为直接价键或衍生自1,1-二芳基乙烯的键联部分；其中
E1为选自以下的端基：H、烷基、羰基烷基(-C＝O-烷基)、羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)及2-芳基丙烯酸烷基酯衍生的端基(-CH2-CH(芳基)(C(＝O))-O-烷基)，且另外其中所述嵌段共聚物具有范围为1至约1.09的多分散性；
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1-E1(6)。
75.根据权利要求74的嵌段共聚物，其中所述B2具有衍生自烯属烃的重复单元。
76.根据权利要求74的嵌段共聚物，其中所述B2具有衍生自二烯烃的重复单元。
77.根据权利要求74或76的嵌段共聚物，其中所述二烯烃为共轭二烯。
78.根据权利要求74、76及77中任一项的嵌段共聚物，其中所述B2由衍生自二烯烃的具有结构(7a)、(7b)、(7c)及(7d)的至少两个不同烯属重复单元的混合物构成；其中Rd、Rd1、Rd2、Rd3、Re、Re1、Re2及Re3各个地选自由H及C-1至C-8烷基组成的组，且另外其中所述嵌段共聚物中的这些烯属重复单元的总mol％范围为约3mol％至约50mol％；
79.根据权利要求78的嵌段共聚物，其中Rd、Rd1、Rd2及Rd3相同且选自H或C-1至C-8烷基，且Re、Re1、Re2及Re3选自H或C-1至C-8烷基，
80.根据权利要求74的嵌段共聚物，其中所述B2由衍生自以下的重复单元构成：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、3-亚甲基戊-1-烯、3-亚甲基己-1-烯、3,4-二亚甲基己烷、2-甲基-3-亚甲基戊-1-烯、1,3-丁二烯、亚乙基降冰片烯(2-亚乙基-5-降冰片烯)、二环戊二烯、乙烯基降冰片烯(2-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯)或氯丁二烯(2-氯丁-1,3-二烯)，或这些基团中的至少两者的混合物。
81.根据权利要求74或76的嵌段共聚物，其中所述二烯烃为非共轭二烯。
82.根据权利要求74的嵌段共聚物，其中所述B2衍生自三烯烃。
83.根据权利要求74的嵌段共聚物，其中B2具有针对选自由烯属烃、二烯烃及三烯烃组成的组的至少2种不同烯烃的混合物衍生的重复单元。
84.根据权利要求74至80中任一项的嵌段共聚物，其中所述B2进一步包含苯乙烯类重复单元。
85.根据权利要求74至85中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A1由衍生自内酯的重复单元构成。
86.根据权利要求74至85中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A1由2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元构成。
87.根据权利要求74至85中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约20,000与约200,000之间，且所述非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段的Mw在20,000与约200,000之间。
88.根据权利要求74至85中任一项的嵌段共聚物，其中L1为直接价键。
89.根据权利要求74至85中任一项的嵌段共聚物，其中L1为衍生自1,1-二芳基乙烯的键联基团。
90.根据权利要求74至89中任一项的嵌段共聚物，其中E1为H或烷基。
91.根据权利要求74至89中任一项的嵌段共聚物，其中E1为衍生自2-芳基丙烯酸烷基酯的基团。
92.根据权利要求74至89中任一项的嵌段共聚物，其中E1为羰基烷基(-C＝O-烷基)或羰氧基烷基(-C＝O-O-烷基)。
93.根据权利要求74至87及89至91中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(7)，所述结构包含在任一末端处连接至部分-B2-A1-E1的中心非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段，其中R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a各个地选自H、C-1至C-5烷基、卤基、C-1至C-5烷氧基，n8为重复单元的数目；
94.根据权利要求93的嵌段共聚物，其中R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a为H。
95.根据权利要求93或94的嵌段共聚物，其中所述B2由具有结构(7a)、(7b)、(7c)及(7d)的至少两个不同烯属重复单元的混合物构成；其中Rd、Rd1、Rd2、Rd3、Re、Re1、Re2及Re3各个地选自由H及C-1至C-8烷基组成的组，且另外其中所述嵌段共聚物中的这些烯属重复单元的总mol％范围为约3mol％至约50mol％；
96.根据权利要求95的嵌段共聚物，其中Rd、Rd1、Rd2及Rd3相同且选自H或C-1至C-8烷基，且Re、Re1、Re2及Re3选自H或C-1至C-8烷基，
97.根据权利要求93至96中任一项的嵌段共聚物，其中所述B2为其重复单元衍生自异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物片段。
98.根据权利要求93至97中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A1的Mw在约20,000与约200,000之间，且中心非极性苯乙烯类嵌段共聚物片段B1的Mw在20,000与约200,000之间。
99.根据权利要求93至98中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A1由衍生自内酯的重复单元构成。
100.根据权利要求93至98中任一项的嵌段共聚物，其中所述极性嵌段共聚物片段A1由衍生自2-亚甲基烷酸烷基酯的重复单元构成。
101.根据权利要求93至100中任一项的嵌段共聚物，其中E1为H。
102.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至73中任一项的嵌段共聚物及旋转浇铸溶剂。
103.根据权利要求102的组合物，其进一步包含另一种嵌段共聚物。
104.根据权利要求102的组合物，其进一步包含均聚物。
105.一种使用周期性为L0的嵌段共聚物的层使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于未经图案化的基板上方的方法，其包括以下步骤：
a)在所述未经图案化的基板上由根据权利要求102至104中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层；及
b)使所述嵌段共聚物的所述层退火以产生非零正整数数目的竖直定向于所述未经图案化的基板上的第一及第二嵌段共聚物域。
106.一种使用由周期性为L0的嵌段共聚物构成的涂层使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于第一经图案化的基板上方且使所述域与图案对准的方法，其中所述基板上的所述图案的形貌高度为至少0.7倍L0，所述方法包括以下步骤：
a1)在所述第一形貌基板上形成根据权利要求102至104中任一项的组合物的涂层，其中所述嵌段共聚物的所述涂层的平均厚度的厚度小于所述第一形貌基板的所述形貌的高度，其中所述嵌段共聚物层侧向受限于所述形貌；及
b1)使所述嵌段共聚物层退火以产生第一及第二嵌段共聚物域，所述域竖直定向于所述第一经图案化的基板上且受限于凹入区域内。
107.一种使周期性为L0的第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于第二经图案化的基板上方且使所述域与所述图案对准的方法，所述第二经图案化的基板的形貌图案具有大于0.7倍L0的形貌高度及间距P1，其中所述间距P1为非零正整数乘以L0，所述方法包括以下步骤：
a2)在所述第二经图案化的基板上用根据权利要求102至104中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层，其中所述嵌段共聚物的所述涂层的厚度大于所述第二经图案化的基板的所述形貌的高度；及
b2)使所述嵌段共聚物层退火以产生非零正整数数目的竖直定向于所述第二经图案化的基板上的第一及第二嵌段共聚物域，且使其与所述第二经图案化的基板对准，其中竖直定向的域的总和等于或大于所述形貌图案的所述间距P1。
108.一种使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于具有具间距P2的表面化学预图案的基板上方且使所述域对准的方法，其中所述间距P2为非零正整数乘以L0，所述方法包括以下步骤：
a)在具有表面化学预图案的所述基板上用根据权利要求102至104中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层；及
b)使所述嵌段共聚物层退火以产生与具有具间距P2的表面化学预图案的所述基板对准的竖直定向的第一及第二嵌段共聚物域。
109.一种组合物，其包含根据权利要求74至101中任一项的嵌段共聚物及溶剂。
110.根据权利要求109的组合物，其进一步包含另一种嵌段共聚物。
111.根据权利要求109的组合物，其进一步包含均聚物。
112.一种使用周期性为L0的嵌段共聚物的层使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于未经图案化的基板上方的方法，其包括以下步骤：
a)在所述未经图案化的基板上由根据权利要求109至111中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层；及
b)使所述嵌段共聚物的所述层退火以产生非零正整数数目的竖直定向于所述未经图案化的基板上的第一及第二嵌段共聚物域。
113.一种使用由周期性为L0的嵌段共聚物构成的涂层使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于第一经图案化的基板上方且使所述域与图案对准的方法，其中所述基板上的所述图案的形貌高度为至少0.7倍L0，所述方法包括以下步骤：
a1)在所述第一形貌基板上形成根据权利要求109至111中任一项的组合物的涂层，其中所述嵌段共聚物的所述涂层的平均厚度的厚度小于所述第一形貌基板的所述形貌的高度，其中所述嵌段共聚物层侧向受限于所述形貌；及
b1)使所述嵌段共聚物层退火以产生第一及第二嵌段共聚物域，所述域竖直定向于所述第一经图案化的基板上且受限于凹入区域内。
114.一种使周期性为L0的第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于第二经图案化的基板上方且使所述域与所述图案对准的方法，所述第二经图案化的基板的形貌图案具有大于0.7倍L0的形貌高度及间距P1，其中所述间距P1为非零正整数乘以L0，所述方法包括以下步骤：
a2)在所述第二经图案化的基板上用根据权利要求109至111中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层，其中所述嵌段共聚物的所述涂层的厚度大于所述第二经图案化的基板的所述形貌的高度；及
b2)使所述嵌段共聚物层退火以产生非零正整数数目的竖直定向于所述第二经图案化的基板上的第一及第二嵌段共聚物域，且使其与所述第二经图案化的基板对准，其中竖直定向的域的总和等于或大于所述形貌图案的所述间距P1。
115.一种使第一及第二嵌段共聚物域竖直定向于具有具间距P2的表面化学预图案的基板上方且使所述域对准的方法，其中所述间距P2为非零正整数乘以L0，所述方法包括以下步骤：
a)在具有表面化学预图案的所述基板上用根据权利要求109至111中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层；及
b)使所述嵌段共聚物层退火以产生与具有具间距P2的表面化学预图案的所述基板对准的竖直定向的第一及第二嵌段共聚物域。
116.一种结构(C1)的化合物，其中R1b、R1c、R2b及R2c各个地选自H、卤基、C-1至C-4烷基、C-1至C-4烷氧基及低聚柔性栓系基团，其中R1b、R2b、R1c及R2c中的至少一者为低聚柔性栓系基团，且R3b、R3c、R4b、R4c、R5b及R5c各个地选自H、卤基、C-1至C-4烷基及C-1至C-4烷氧基；
117.根据权利要求116的化合物，其中R1b、R1c、R2b及R2c各个地选自H及低聚柔性栓系基团。
118.根据权利要求116或117的化合物，其中R1b或R2b中仅一者以及R1c及R2c中仅一者为低聚柔性栓系基团。
119.根据权利要求116或117的化合物，其中R1b或R2b中仅一者或R1c及R2c中仅一者为低聚柔性栓系基团。
120.根据权利要求116、117及119中任一项的化合物，其中仅R1b为低聚柔性栓系基团。
121.根据权利要求116、117及119中任一项的化合物，其中仅R2b为低聚柔性栓系基团。
122.根据权利要求116、117及118中任一项的化合物，其中仅R1b及R1c为低聚柔性栓系基团。
123.根据权利要求116、117及118中任一项的化合物，其中仅R2b及R2c为低聚柔性栓系基团。
124.根据权利要求116至123中任一项的化合物，其中R3b、R3c、R4b、R4c、R5b及R5c为H。
125.根据权利要求116至124中任一项的化合物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚直链亚烷基栓系基团。
126.根据权利要求116至124中任一项的化合物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚醚栓系基团。
127.根据权利要求116至124中任一项的化合物，其中所述低聚柔性栓系基团为低聚二烷基硅氧烷栓系基团。
128.根据权利要求116、117、118、123及125中任一项的化合物，其具有结构(C1-A)，其中a为7至19；
129.根据权利要求116、117、119、121及125中任一项的化合物，其具有结构(C1-B)，其中a为7至19；
130.根据权利要求116、117、118、123及125中任一项的化合物，其具有结构(C1-C)，其中a为7至19；
131.根据权利要求116、117、119、121及125中任一项的化合物，其具有结构(C1-D)，其中a为7至19；
132.根据权利要求116、117、118、123及126中任一项的化合物，其具有结构(C1-E)，其中e2为2至8，且e3为1至8；
133.根据权利要求116、117、119、121及126中任一项的化合物，其具有结构(C1-F)，其中e2为2至8，且e3为1至8；
134.根据权利要求116、117、118、123及126中任一项的化合物，其具有结构(C1-G)，其中e2为2至8，且e3为1至8；
135.根据权利要求116、117、119、121及125中任一项的化合物，其具有结构(C1-H)，其中e2为2至8，且e3为1至8；
136.根据权利要求116、117、118、123及127中任一项的化合物，其具有结构(C1-I)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基；
137.根据权利要求116、117、119、121及127中任一项的化合物，其具有结构(C1-J)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基；
138.根据权利要求116、117、118、123及127中任一项的化合物，其具有结构(C1-K)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基；
139.根据权利要求116、117、119、121及127中任一项的化合物，其具有结构(C1-L)，其中s为6至18，且alkyl部分为C-1至C-8烷基；
140.一种根据权利要求102至104或109至111中任一项的组合物的用途，其用于自组装工艺中，随后将自组装图案图案转印至基板中。
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