KR20230175295A - 유도형 자기 조립 적용을 위한 향상된 동역학을 갖는 멀티피치 허용 가능한 블록 공중합체 - Google Patents
유도형 자기 조립 적용을 위한 향상된 동역학을 갖는 멀티피치 허용 가능한 블록 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 둘 다 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는 하기 구조 (1) 또는 (6)을 갖는 2개의 상이한 블록 공중합체 계열에 관한 것이다. 구조(1)에서, A는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된 극성 블록 공중합체 세그먼트이고; L은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이며; B 세그먼트는 스티렌계 반복 단위로 구성된 비극성 블록 공중합체 세그먼트이고; E는 선택된 말단기이며; 여기서 상기 블록 공중합체는 약술한 바와 같이 다양한 위치에서 올리고 가요성 테더기에 의해 다중 테더링된다. 구조(6)에서, A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된, 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 극성 블록 공중합체 세그먼트이고; B1은 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트이며; B2는 약 -5℃ 내지 약 -50℃ 범위의 Tg를 갖는 블록 공중합체 세그먼트이다. 추가로, 본 발명은 구조(1)를 갖는 블록 공중합체 또는 구조(6)를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
E-A-L-B-L-A-E (1)
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1-E1 (6)
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E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1-E1 (6)
Description
본 발명은 각각 일반 구조 (1) 및 (6)을 갖는 2개의 상이한 블록 공중합체 계열, 및 이들 두 계열 중 하나로부터의 블록 공중합체를 포함하는 2가지 조성물에 관한 것이며, 그리고 콘택트 호울(contact hole) 또는 라인 앤 스페이스(line and space)의 어레이를 형성하는 데 유용한 자기 조립 기하구조를 형성하는 자기 조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬하도록 블록 공중합체 조성물을 사용하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이들 조성물 및 공정은 전자 장치의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 자기 조립은 나노 스케일 정도로 피처의 임계 치수(CD: critical dimension)가 달성될 수 있는 마이크로전자 장치의 제조를 위한 점점 더 소형화되는 패턴화된 피처의 생성에 유용한 방법이다. 자기 조립 방법은 콘택트 호울 또는 포스트의 어레이와 같은 반복 피처에 대한 마이크로리소그래피 기술의 해상도 성능을 확장하는 데 바람직하다. 종래의 리소그래피 접근법에서, 자외(UV) 방사선은 기판 또는 층상 기판 상에 코팅된 포토레지스트 층 위로 마스크를 통해 노광하기 위해 사용될 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트가 유용하며, 이들은 또한 규소와 같은 내화성 원소를 함유할 수 있어 종래의 집적 회로(IC: integrated circuit) 플라즈마 처리로 건식 현상을 가능하게 한다. 포지티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은 포토레지스트에서 광화학 반응을 일으켜 노광된 영역이 현상제 용액에 의해 또는 종래의 IC 플라즈마 처리에 의해 제거되도록 한다. 반대로, 네거티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은 방사선에 노광된 영역이 현상제 용액에 의해 또는 종래의 IC 플라즈마 처리에 의해 덜 제거되도록 한다. 이어서, 집적 회로 피처, 예컨대 게이트, 비아 또는 인터커넥트가 기판 또는 층상 기판 내로 에칭되고 잔류하는 포토레지스트가 제거된다. 종래의 리소그래피 노광 공정을 이용하는 경우, 집적 회로 피처의 피처 치수가 제한된다. 또한 패턴 치수의 감소는 수차, 초점, 근접 효과, 달성 가능한 최소 노광 파장 및 달성 가능한 최대 개구수와 관련된 제한으로 인해 방사선 노광으로 달성하기 어렵다. 대규모 집적회로(large-scale integration)의 필요성으로 인해 장치에서 회로 치수 및 피처의 지속적인 축소가 유도되고 있다. 과거에는, 피처의 최종 해상도가 포토레지스트를 노광하기 위해 사용되는 광의 파장에 의존하였는데, 이는 자체적인 한계가 있었다. 기판 상의 패턴화된 영역을 이용하는 블록 공중합체 이미징을 사용하는 그래포에피택시 및 케모에피택시와 같은 지향(일명 가이드형) 자기 조립 기술은 CD 변동을 감소시키면서 해상도를 향상시키기 위해 사용되는 매우 바람직한 기술이다. 이들 기술은 종래의 UV 리소그래피 기술을 향상시키거나 EUV, e-빔, 딥 UV 또는 침지 리소그래피를 이용하는 접근법에서 휠씬 더 높은 해상도 및 CD 제어를 가능하게 하는 데 이용될 수 있다. 그 유도형 자기 조립(directed self-assembly) 블록 공중합체는 에칭 저항성 공중합체 단위의 블록 및 고도로 에칭가능한 공중합체 단위의 블록을 포함하며, 기판 상에 코팅, 정렬 및 에칭될 때, 매우 고밀도 패턴의 영역을 제공한다.
패턴화된 또는 비패턴화된 기판 영역 상에 각각 블록 공중합체 필름의 유도형(가이드형) 또는 비-가이드형 자기 조립의 경우, 전형적으로 이러한 블록 중합체 층의 자기 조립 공정은 중성 층 위에 놓이는 그러한 필름의 어닐링 동안 발생한다. 반도체 기판 위의 이러한 중성 층은 비패턴화된 중성 층일 수도 있거나, 또는 케모에피택시 또는 그래포에피택시에서, 이러한 중성 층은 각각 그래포에피택시 또는 케모에피택시 가이딩 피처(상기 기술된 UV 리소그래피 기술을 통해 형성됨)를 함유할 수도 있다. 블록 공중합체 필름을 어닐링하는 동안, 하부의 중성 층은 블록 공중합체 도메인의 나노상 분리를 유도한다. 한 예는 하부의 중성 층 표면에 수직인 라멜라 또는 실린더인 형성 상 분리된 도메인이다. 이러한 나노상 분리된 블록 공중합체 도메인은 에칭 공정(예컨대, 플라즈마 에칭)을 통해 기판으로 전사될 수 있는 예비패턴(예컨대, 라인 앤 스페이스 L/S)을 형성한다. 그래포에피택시, 또는 케모에피택시에서, 이들 가이딩 피처는 패턴 수정과 패턴 다중화를 모두 지시할 수 있다. 비패턴화된 중성 층의 경우, 이는 예를 들어 L/S 또는 CH의 반복 어레이를 생성한다. 예를 들어, 2개의 블록이 BCP-공기 계면에서 유사한 표면 에너지를 갖는 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트(P(S-b-MMA))와 같은 종래의 블록 공중합체에서, 이는 중합체-기판 계면에서 그라프트화되거나 가교 결합되어 있는 비우선적 또는 중성 물질의 층 상에 블록 공중합체를 코팅 및 열적 어닐링함으로써 달성될 수 있다.
그래포에피택시 유도형 자기 조립 방법에서, 블록 공중합체는 종래의 리소그래피(자외선, 딥 UV, e-빔, 극 UV(EUV) 노광원)로 예비패턴화되어 있는 기판 주위에 자기 조직화되어 라인/스페이스(L/S) 또는 콘택트 호울(CH) 패턴과 같은 반복 토포그래피 피처를 형성하게 된다. L/S 유도형 자기 조립 어레이의 예에서, 블록 공중합체는 예비패턴화된 라인 사이의 트렌치에서 상이한 피치의 평행한 라인-스페이스 패턴을 형성할 수 있는 자기 정렬된 라멜라 영역을 형성할 수 있으며, 이로써 토포그래피 라인 사이의 트렌치에서 스페이스를 더 미세한 패턴으로 세분화함으로써 패턴 해상도를 향상시키게 된다. 예를 들어, 마이크로상 분리가 가능하며, 그리고 플라즈마 에칭에 대한 저항성이 있는 탄소 농후 블록(예컨대, 스티렌, 또는 Si, Ge, Ti와 같은 일부 다른 원소를 함유하는 것)과 고도로 플라즈마 에칭 가능하거나 제거 가능한 블록을 포함하는 이중블록 공중합체 또는 삼중블록 공중합체는 고해상도 패턴 정의를 제공할 수 있다. 고도로 에칭 가능한 블록의 예는 산소가 농후하며, 그리고 내화성 원소를 함유하지 않고 고도로 에칭가능한 블록을 형성할 수 있는 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 자기 조립 패턴을 정의하는 에칭 공정에 사용되는 플라즈마 에칭 가스는 전형적으로 집적 회로(IC)를 만드는데 이용되는 공정에 사용되는 것들이다. 이러한 방식으로 종래의 리소그래피 기술에 의해 정의할 수 있었던 것보다 매우 미세한 패턴이 전형적인 IC 기판에서 생성될 수 있고, 이로써 패턴 다중화를 달성할 수 있다. 유사하게, 콘택트 호울과 같은 피처는 적합한 블록 공중합체가 종래의 리소그래피에 의해 정의된 콘택트 호울 또는 포스트의 어레이 주위에 유도형 자기 조립에 의해 적합한 블록 공중합체가 자체 배열되는 그래포에피택시를 이용함으로써 더 조밀하게 만들 수 있으며, 이로써 에칭될 때 콘택트 호울의 더 조밀한 어레이를 발생시키는 에칭 가능하고 에칭 저항성인 도메인 영역의 더 조밀한 어레이를 형성한다. 결과적으로, 그래포에피택시는 패턴 수정 및 패턴 다중화 둘 다를 제공하는 가능성을 갖는다.
화학적 에피택시 또는 피닝 화학적 에피택시에서, 블록 공중합체의 자기 조립은 유도형 자기 조립 공정을 예측하는 토포그래피를 갖지 않거나 중요하지 않은 토포그래피(일명 비-가이드형 토포그래피)를 갖는 상이한 화학적 친화력 영역인 가이딩 피처의 표면상에 형성된다. 예를 들어, 기판의 표면은 종래의 리소그래피(UV, 딥 UV, e-빔 EUV)에 의해 패턴화되어, 표면 화학이 조사에 의해 개질되어 있는 노광된 영역과 노광되어 있지 않고 화학적 변화를 보이지 않는 영역이 교대하는 라인 앤 스페이스(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화력의 표면을 생성할 수 있다. 이러한 영역에는 토포그래피 차이가 없지만 블록 공중합체 세그먼트의 자기 조립을 유도하는 표면 화학적 차이 또는 피닝이 존재한다. 구체적으로, 블록 세그먼트가 에칭 저항성 반복 단위(예컨대, 스티렌 반복 단위)와 빠르게 에칭하는 반복 단위(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 공중합체의 유도형 자기 조립은 패턴 위에 에칭 저항성 블록 세그먼트와 고도로 에칭 가능한 블록 세그먼트의 정확한 배치를 허용할 수 있다. 이 기술은 이들 블록 공중합체의 정확한 배치 및 플라즈마 또는 습식 에칭 처리 후 기판으로의 패턴의 후속 패턴 전사를 허용한다. 화학적 에피택시는 화학적 차이의 변화에 의해 미세 조정될 수 있어 라인 에지 거칠기 및 CD 제어의 개선을 돕고 이로써 패턴 수정이 가능하다는 장점을 갖는다. 반복 콘택트 호울(CH) 어레이와 같은 다른 유형의 패턴도 또한 케모에피택시를 이용하여 패턴 수정될 수 있다.
이들 중성 층은 유도형 자기 조립에서 이용되는 블록 공중합체의 블록 세그먼트 중 어느 것에 대해서도 친화력을 갖지 않는 기판 또는 처리된 기판의 표면 상의 층이다. 블록 공중합체의 유도형 자기 조립의 그래포에피택시 방법에서, 중성 층은 에칭 저항성 블록 중합체 세그먼트 및 기판에 대하여 고도로 에칭 가능한 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치로 이어지는 유도형 자기 조립을 위한 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치 또는 배향을 허용하기 때문에 유용하다. 예를 들면, 종래의 방사선 리소그래피에 의해 정의된 라인 앤 스페이스 피처를 함유하는 표면에서, 중성 층은 블록 세그먼트가 기판 표면에 수직 배향되도록 블록 세그먼트를 배향할 수 있으며, 패턴 수정 및 패턴 다중화 둘 다에 이상적인 배향은 종래의 리소그래피에 의해 정의된 라인 사이의 길이와 관련하여 블록 공중합체에서 블록 세그먼트의 길이에 따라 좌우된다. 기판이 블록 세그먼트 중 하나와 너무 강하게 상호 작용하는 경우, 이는 세그먼트와 기판 사이의 접촉 표면을 최대화하기 위해 세그먼트가 표면 상에 평평하게 놓이도록 할 것이며; 이러한 표면은 종래의 리소그래피를 통해 생성된 피처를 기반으로 패턴 수정 또는 패턴 다중화를 달성하는 데 이용될 수 있는 바람직한 수직 정렬을 교란하게 된다. 블록 공중합체의 한 블록과 강력하게 상호작용하도록 하고 중성층으로 코팅된 표면의 나머지 부분을 남기도록 하는 기판의 선택된 작은 영역 또는 피닝의 변형은 블록 공중합체의 도메인을 원하는 방향으로 강제 정렬시키는 데 유용할 수 있으며, 이로써 패턴 다중화에 이용되는 피닝된 케모에피택시 또는 그래포에피택시의 기초가 된다.
폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하는 자기 조립이, 잘 정렬된 도메인의 어레이를 발생시키는 나노상 분리 조립 공정으로 인해, 리소그래피에서 차세대 패터닝 물질로서 널리 이용되고 있긴 하지만, 이는 필름 두께가 50 nm를 초과하는 경우 상당한 양의 결함의 형성이 함께 발생한다. 이러한 결함은 콘택트 홀 및 라인/스페이스 다중화 공정에서 중요하며, 유도형 자기 조립을 이용하는 임의의 상업적으로 실행 가능한 IC 제조에서 디바이스 수율을 향상시키기 위해 상당히 감소될 필요가 있다. 해결되어야 할 하나의 문제는 표준 이중 블록 공중합체가 멀티피치 패턴의 패턴 다중화에 영향을 주는 유도형 자기 조립에 사용할 수 없다는 것이다. 해결되어야 할 또다른 문제는 블록 공중합체의 결함 없는 조립 공정이 높은 열에너지와 훨씬 긴 어닐링 시간을 필요로 한다는 점이다. 이러한 어려움은 도메인 스페이스가 큰 블록 공중합체의 유도형 자기 조립의 적용을 제한하고 표준 AB 이중블록 공중합체 및 표준 삼중블록 공중합체의 사용을 제한한다. 전형적으로 표준 이중블록 공중합체의 분자량의 2배이고 멀티피치 유도형 자기 조립이 수행될 수 있는 표준 삼중블록 공중합체의 경우, 결함 없는 멀티피치 유도형 자기 조립에 영향을 주기 위해 필요한 긴 어닐링 시간으로 인해 가치있는 멀티피치 적용에서 DSA의 이러한 능력이 방해를 받게 된다. 예를 들어, L0 50 nm를 갖는 PMMA-b-PS-b-PMMA(ABA)의 삼중블록 공중합체는 설계 유연성을 위해 IC 산업에 매우 중요한 50 nm 내지 80 nm의 멀티피치 DSA를 생성하는 것으로 밝혀 졌다(Ji et al ACS NANO, Ji et al, VOL. 6, NO. 6, pp 5440-5448의 5543면 도 3). 이러한 유형의 ABA 삼중블록 공중합체는 굽힘 각도 45, 90 및 135도에서 결함 없는 DSA를 생성할 수 있다(Ji et al ACS NANO, Ji et al, VOL. 6, NO. 6, pp 5440-5448의 5445면 도 6). 그러나, 해결되어야 할 할 문제는 조립 동역학이다. 이러한 유형의 ABA 삼중블록 공중합체는 보다 높은 Mw 뿐만 아니라 중간 PS 블록의 루프 및 브릿지 형성 분율의 변화로 인해 AB 유형 이중블록 공중합체보다 3배 더 느리다. 멀티피치 상에서 결함 없는 DSA를 얻기 위해서는 약 36시간의 어닐링이 필요한데, 이는 산업적 제조에서 실행 가능하지 않다. 따라서, DSA에 있어서 더 빠른 동역학을 제공할 수 있고 통상적인 하층(underlayer)에서 배향할 수 있는 신규한 삼중블록 공중합체의 개발이 매우 중요하다.
도 1은 ABA 구성의 계면 및 에지에서 올리고 가요성 테더에 의해 단일 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
도 2는 공중합된 세그먼트에서, 그리고 ABA 구성의 계면 및 에지에서 올리고 가요성 테더에 의해 다중 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다: a) A와 B 블록 둘 다에 있는 테더, b) B 블록에만 있는 테더, c) A 블록에만 있는 테더, d) 계면 및 에지에 있는 짧은 테더, e) 계면 및 에지에 있는 긴 테더.
도 3은 ABA 구성의 중간 블록의 중앙에서 공중합된 올리고 가요성 테더에 의해 다중 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
도 4는 ABA 구성의 접합부에서 낮은 Tg 블록 세그먼트가 혼입된 구조(6)의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
도 5: 1FOV SEM 이미지를 도시한 것이다. 공정 조건: 하층 중합체 1: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140nm. 에칭 조건: 30 sec 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처(Trion etcher) 사용. 결함 수는 히타치(Hitachi) 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. A) 통상의 비-테더링된 ABA는 총 101개의 결함을 나타내고, B) 단일 테더링된 ABA는 향상된 입자 크기와 함께 60 개의 결함을 나타낸다.
도 6은 PS 블록과 공중합된, 다중 테더링된 C8S의 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1FOV SEM 이미지, 공정 조건: 하층 중합체 1: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140nm. 에칭 조건: 30초 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처 사용.
도 7은 PS 블록에서 낮은 Tg 옥틸 스티렌이 공중합되고 PMMA 블록에서 헥실 메타크릴레이트가 공중합된 ABA의 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1 FOV SEM 이미지, 공정 조건: V: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140 nm. 에칭 조건: 30 sec 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처 사용.
도 8은 PS-PMMA의 접합부에 있는 이소프렌을 갖는 ABA의 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1 FOV SEM 이미지, 공정 조건: V: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=50 nm. 통상의 ABA에 비해 더 높은 L0 및 훨씬 더 우수한 입자 크기가 나타난다.
도 2는 공중합된 세그먼트에서, 그리고 ABA 구성의 계면 및 에지에서 올리고 가요성 테더에 의해 다중 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다: a) A와 B 블록 둘 다에 있는 테더, b) B 블록에만 있는 테더, c) A 블록에만 있는 테더, d) 계면 및 에지에 있는 짧은 테더, e) 계면 및 에지에 있는 긴 테더.
도 3은 ABA 구성의 중간 블록의 중앙에서 공중합된 올리고 가요성 테더에 의해 다중 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
도 4는 ABA 구성의 접합부에서 낮은 Tg 블록 세그먼트가 혼입된 구조(6)의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
도 5: 1FOV SEM 이미지를 도시한 것이다. 공정 조건: 하층 중합체 1: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140nm. 에칭 조건: 30 sec 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처(Trion etcher) 사용. 결함 수는 히타치(Hitachi) 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. A) 통상의 비-테더링된 ABA는 총 101개의 결함을 나타내고, B) 단일 테더링된 ABA는 향상된 입자 크기와 함께 60 개의 결함을 나타낸다.
도 6은 PS 블록과 공중합된, 다중 테더링된 C8S의 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1FOV SEM 이미지, 공정 조건: 하층 중합체 1: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140nm. 에칭 조건: 30초 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처 사용.
도 7은 PS 블록에서 낮은 Tg 옥틸 스티렌이 공중합되고 PMMA 블록에서 헥실 메타크릴레이트가 공중합된 ABA의 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1 FOV SEM 이미지, 공정 조건: V: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140 nm. 에칭 조건: 30 sec 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처 사용.
도 8은 PS-PMMA의 접합부에 있는 이소프렌을 갖는 ABA의 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1 FOV SEM 이미지, 공정 조건: V: 250℃/1시간(N2); EBR 2min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=50 nm. 통상의 ABA에 비해 더 높은 L0 및 훨씬 더 우수한 입자 크기가 나타난다.
발명의 개요
블록 공중합체의 결함 없는 조립 공정은 높은 열 에너지와 더 긴 시간을 필요로 한다. 이러한 어려움은 큰 도메인 간격을 갖는 블록 공중합체의 유도형 자기 조립의 적용 및 리소그래피 패터닝에서의 멀티피치 적용을 위해 이중블록 공중합체의 분자량의 2배인 삼중블록 공중합체의 사용을 제한한다. 본 발명은 2가지 동역학적으로 향상된 블록 ABA 삼중블록 공중합체 계열의 합성에 관한 것이다.
제1 ABA 블록 공중합체 계열은 본원에서 기술된 바와 같은 일반 구조(1)을 갖는 테더기(tethered group)가 있는 본 발명의 ABA 삼중블록 공중합체에 속하며, 여기서 A는 에칭 가능한 극성 블록 세그먼트이고 B는 에칭 저항성의 비극성 블록 세그먼트이다. 본원에서 기술된 바와 같은 구조(1)은 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같은 하기의 일반적인 ABA 구성을 포함한다. 비제한적인 예로서 다음의 단량체: 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 치환된 메타크릴레이트, 디페닐 에틸렌, 및 치환된 디페닐 에틸렌으로부터 유도된 신규한 단일 및 다중 테더링된 ABA 삼중블록 공중합체는 적절한 조건하에 리빙 음이온 중합을 이용하여 합성된다. 테더링된 화학 배치로 지칭되는 치환기 접근 방식은 상이한 서브 사이드 사슬 탄소 및 기타 헤테로 원자를 가질 수 있는 올리고 극성 또는 올리고 비극성 테더 탄소 사슬인 테더의 테더링(일명 결합)을 수반한다. 테더는 블록 사슬 세그먼트의 계면에 위치하거나 도 1 내지 도 4에서 도시된 바와 같이 위치한다.
도 1은 ABA 구성의 계면 및 에지에서 올리고 가요성 테더에 의해 단일 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 공중합된 세그먼트에서, 그리고 ABA 구성의 계면 및 에지에서 반복 단위를 보유하는 올리고 가요성 테더에 의해 다중 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다: a) A와 B 블록 둘 다에 있는 테더, b) B 블록에만 있는 테더, c) A 블록에만 있는 테더, d) 계면 및 에지에 있는 짧은 테더, e) 계면 및 에지에 있는 긴 테더.
도 3은 ABA 구성의 중간 블록의 중앙에서 반복 단위를 지닌 공중합된 올리고 가요성 테더에 의해 다중 테더링된 구조(1) 계열의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
도 4는 비극성 B, 극성 블록 A 또는 비극성 또는 극성 블록 상에 치환기에 의해 테더링된 단량체로부터 유도된 이들 특수 반복 단위의 혼합물을 함유하는 ABA 구성의 접합부에서 낮은 Tg 블록 세그먼트가 혼입된 구조(6)의 블록 공중합체 ABA 구성을 도시한 것이다.
일반 구조(6)를 갖는 제2 계열은 고주파 플립핑에서 열 에너지를 흡수하고, 전체 유리 전이 온도를 낮추며, 블록 공중합체의 표면 에너지를 변경하지 않는 카이 파라미터를 민감하게 변화시키고 스티렌과 메틸 메타크릴레이트 반복 단위로 구성된 종래의 하층 브러시 공중합체와의 상용성을 유의적으로 변화시키는 것을 통해 블록 공중합체의 동역학적 향상을 부여할 수 있는 방식으로 선택된 특수 단량체 상의 치환기를 함유한다.
더 중요하게는, 본 발명은 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이 극성 또는 비극성 성질의 단일 및 다중 테더링된 모이어티를 갖는 PMMA-b-PS-b-PMMA와 같은 특정 순서의 블록 공중합체의 합성을 기술한다. 이러한 구조의 예는 좁은 분자량 분포(PDI < 1.1)를 나타내는 목표 분자량을 갖는 P(M1-co-M2)-b-P(S1-co-S2)-b-P(M1-co-M2), PMMA-b-P(S1-co-S2)-b-PMMA, P(M1-co-M2)-b-PS-b-P(M1-co-M2), P(알킬MA)-b-PMMA-b-P(알킬-S)-b-PS-b-P(알킬 S)-b-PMMA-b-P(알킬 MA), PMMA-b-PS-b-P(알킬 S)-b-PS-b-PMMA 및 PMMA-b-PI-b-PS-b-PI-b-PMMA이며, 여기서 S1 및 M1은 각각 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위이다. 그리고 S2 및 M2는 각각 치환된 스티렌, 및 치환된 메틸 메타크릴레이트이고, 여기서 치환은 비극성 알킬 또는 극성 에틸렌 옥시드 또는 디메틸실릴옥시 함유 펜던트 기이다. 이들 공중합체는 양방향 개시제의 존재하에 리빙 음이온 중합을 이용하여 제조된다. 상기 공중합체는 자기 조립하여 극성:비극성 블록의 부피 조성에 따라 실린더 및 라멜라 형태로 이중블록 또는 삼중블록 공중합체 내에 속하는 상용성 블록의 주기적 도메인을 생성하는 데 사용된다. 또한, 본 발명은 적절한 공정 조건하에 리소그래피 템플릿 생성을 위한 유도형 자기 조립에서 적용하기 위한 라인 앤 스페이스 또는 콘택트 호울 조립을 형성하는 광범위한 피치를 커버하는 더 빠르고 더 용이한 자기 조립 공정을 위한 동역학적 향상된 블록 공중합체로서 이들 공중합체를 활용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 자기 조립 공정에 이어 자기 조립된 패턴의 기판으로의 패턴 전사에서 상기 기술된 조성물을 이용하는 방법이다.
본 발명의 여전히 또 다른 양태는 상기 기술된 바와 같은 블록 A-b) 및 블록 B-b)를 갖는 신규한 올리고 이중블록 공중합체 b-2)이다.
폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 블록 공중합체의 유도형 자기 조립(DSA: Directing self-assembly)은 차세대 리소그래피 패터닝으로서 널리 이용된다. 이중블록 공중합체의 마이크로상 분리는 리소그래피에서 피처 크기 제어에 사용된다. PS-b-PMMA와 같은 널리 사용되는 이중블록 공중합체는 DSA 적용을 위해 적절한 하층 또는 예비패턴을 갖는 얇은 필름 형태에서 단일방향 및 일방향 피처 크기를 생성할 수 있다. 그러나, 단일 이중블록 공중합체 제제에서 멀티피치 피처 크기를 원할 경우, 확장된 피치에 대해서는 현행 PS-b-PMMA 블록 공중합체가 불가능하다. 이는 L0 50 nm를 갖는 PMMA-b-PS-b-PMMA(ABA)의 삼중블록 공중합체가 설계 유연성을 위해 IC 산업에서 매우 중요한 50 nm 내지 80 nm의 멀티피치 DSA를 생성하는 것으로 알려져 왔기 때문이다(Ji et al ACS NANO, Ji et al, VOL. 6, NO. 6, pp 5440-5448의 5543면 도 3). 이러한 유형의 ABA 삼중블록 공중합체는 굽힘 각도 45, 90 및 135도에서 결함 없는 DSA를 생성할 수 있다(Ji et al ACS NANO, Ji et al, VOL. 6, NO. 6, pp 5440-5448의 5445면 도 6). 그러나, 해결되어야 할 문제는 조립 동역학이다. 이러한 유형의 ABA 삼중 블록 공중합체의 더 높은 Mw 뿐만 아니라 중간 PS 블록의 루프 및 브릿지 형성 분율의 변화로 인해 AB 유형 이중 블록 공중합체보다 3배 더 느리다. 멀티피치 상에서 결함 없는 DSA를 얻기 위해서는 약 36시간의 어닐링이 필요한데, 이는 산업 제조에서 실행 가능하지 않다. 따라서, DSA에 있어서 더 빠른 동역학을 제공할 수 있고 통상적인 하층에서 배향할 수 있는 신규한 삼중블록 공중합체의 개발이 매우 중요하다.
본원에서 본 발명자들은, 공단량체로서 전형적 단량체 및 특수한 단량체를 사용하고 전체 유리 전이 온도를 낮춤으로써 더 양호한 이동성 및 더 빠른 동역학을 위한 블록의 계면 및 말단에 위치하는 비극성 또는 극성인 길이가 각각 18 또는 6 원자인 길거나 짧은 테더를 사용하는 일련의 신규한 변형된 ABA 삼중 블록 공중합체의 개발을 개시한다. 또한, 본 발명자들은 폴리스트리렌(PS) 블록에서, 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 블록에서 또는 PS 및 PMMA 블록 둘 다에서 낮은 Tg 공단량체를 갖는 일련의 다중 문자화되는 공중합된 ABA를 개발하였다. 몇몇 예는 좁은 분자량 분포(PDI < 1.1)를 나타내는 목표 분자량을 갖는 P(M1-co-M2)-b-P(S1-co-S2)-b-P(M1-co-M2), PMMA-b-P(S1-co-S2)-b-PMMA, P(M1-co-M2)-b-PS-b-P(M1-co-M2), P(알킬MA)-b-PMMA-b-P(알킬-S)-b-PS-b-P(알킬 S)-b-PMMA-b-P(알킬 MA), PMMA-b-PS-b-P(알킬 S)-b-PS-b-PMMA 및 PMMA-b-PI-b-PS-b-PI-b-PMMA이며, 여기서 S1 및 M1은 각각 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위이다. 그리고 S2 및 M2가 각각 치환된 스티렌 및 치환된 메틸 메타크릴레이트이고, 여기서 치환은 비극성 알킬 또는 극성 에틸렌 옥시드 또는 디메틸실릴옥시 함유 펜던트기이다.
새로 개발된 모든 ABA는 SiOx 상의 중성 하층 브러시 기판 위에서 지문 형태에 대해 테스트되었다. 신규한 삼중블록 공중합체를 평가하기 위해서, 본 발명자들은 또한 이러한 블록 공중합체를 2 및 3 x L0에서 코팅하고 부분적으로 건식 에칭(산소 플라즈마 사용)하여 필름의 벌크에서 네트워크 결함을 식별 및 계수하는 두꺼운 필름 지문 네트워크 결함 분석 방법을 개발하였다. 이 결과는 통상의 비-테더링된 ABA 블록 공중합체와 비교되었는데, 새로운 블록 공중합체의 카이 파라미터에 유의한 영향을 미치지 않기 위해서 계면 및 에지에서 단일, 다중 테더링된 ABA 블록 공중합체로 변형되거나 또는 20% 미만에서 특수 치환된 단량체로 공중합되어 매우 적은 결함과 더 빠른 동역학을 나타낸다. 합성이 리빙 음이온성 공중합을 통해 달성되기 때문에, 기술된 삼중블록 ABA 공중합체는 좁은 분자량 분포(M w/M < 1.1)를 나타내며 PS-b-PMMA DSA에 적합한 일반 하층에 대하여 작동하게 된다.
본 발명의 한 양태는 하기 구조(1)를 갖는 블록 공중합체로서, 식 중 A 세그먼트는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된 극성 블록 공중합체 세그먼트이고; L은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이며; B 세그먼트는 스티렌계 반복 단위로 구성된 비극성 블록 공중합체 세그먼트이고; E는 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 말단기인 블록 공중합체이다:
E-A-L-B-L-A-E (1)
추가로, 구조(1)의 블록 공중합체는 올리고 선형 알킬렌 테더기, 올리고 에테르 테더기, 및 올리고 디알킬 실록산 테더기로부터 선택되는 올리고 가요성 테더기에 의해 다중 테더링된다.
추가로, 이들 올리고 가요성 테더기는 구조(1)의 중합체 블록 공중합체에서 하기의 배치로부터 선택된 위치에서 다중 테더링된다:
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 A에만 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에 그 세그멘트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 B에만 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에 그 세그멘트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 A 및 세그먼트 B 둘 다에 존재하고 그의 반복 단위의 일부에만 그 세그먼트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는, 말단기가 알킬 또는 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)인 경우, 양쪽 E 말단기에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는, L이 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티인 경우, 양쪽 L에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는 B 세그먼트의 중앙에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는 A 세그먼트, B 세그먼트, L(L이 상기 연결 모이어티인 경우), 및 말단기 E 중 적어도 하나에 존재한다.
추가로, 구조(1)의 블록 공중합체는 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조(6)의 블록 공중합체로서, 식 중 A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된, 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 극성 블록 공중합체 세그먼트이고; B1은 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트이다. 또한, 이 실시양태에서, B2는 알켄, 알카디엔 및 알카트리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 올레핀으로부터, 또는 이러한 군에서 선택된 2개의 상이한 올레핀의 혼합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 약 -5℃ 내지 약 -50℃ 범위의 Tg를 갖는 블록 공중합체 세그먼트이다. 또한, 본 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이며, E1은 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 말단기이며, 상기 블록 공중합체는 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는 것인 블록 공중합체이다.
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1 -E1 (6)
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 구조(1)의 블록 공중합체 또는 본 발명의 구조(6)의 블록 공중합체, 및 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태는 자기 조립 공정에 이어 자기 조립된 패턴의 기판으로의 패턴 전사에서 상기 기술된 조성물을 이용하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조(C1)의 화합물로서, 식 중 R1b, R1c, R2b 및 R2c는 H, 할라이드, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 및 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1b, R2b, R1c 및 R2c는 중 적어도 하나는 올리고 가요성 테더기이며, R3b, R3c, R4b, R4c, R5b 및 R5c는 H, 할라이드, C-1 내지 C-4 알킬, 및 C-1 내지 C-4 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 화합물이다:
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발명의 상세한 설명
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 둘 다는 예시적이고 설명적인 것이며 청구된 바와 같은 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하며, 단어 "a" 또는 "an"은 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함하는" 뿐만 아니라 "포함하다" 및 "포함된"과 같은 기타 형태의 사용은 제한되지 않는다. 또한, "요소(element)" 또는 "성분(component)"과 같은 용어는, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 및 성분과 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 둘 다를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 지시하지 않는 한, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 전술한 요소들의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "테더링된(tethered)"은 본원에서 정의된 바와 같은 구조(1)를 갖는 본 발명의 블록 공중합체의 상이한 부분에 대한 올리고 가요성 기(일명 올리고 테더)의 결합을 지칭한다.
L0는 공중합체의 크기에 비례하는 경향이 있는 조립된 블록 공중합체의 자연피치이다.
용어 C-1 내지 C-4 알킬은 메틸 및 C-2 내지 C-4 선형 알킬 및 C-3 내지 C-4 분지형 알킬 모이어티를 의미하며, 예를 들면 다음과 같다: 메틸(-CH3), 에틸(-CH2-CH3), n-프로필(-CH2-CH2-CH3), 이소프로필(-CH(CH3)2), n-부틸(-CH2-CH2-CH2-CH3), tert-부틸(-C(CH3)3), 이소부틸(CH2-CH(CH3)2, 2-부틸(-CH(CH3)CH2-CH3). 마찬가지로, 용어 C-1 내지 C-8 알킬은 메틸 C-2 내지 C-8 선형 알킬, C-3 내지 C-8 분지형 알킬, C-4 내지 C-8 시클로알킬(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실 등) 또는 C-5-C-8 알킬렌시클로알킬(예컨대, -CH2-시클로헥실, CH2-CH2-시클로펜틸 등)을 의미한다.
용어 C-2 내지 C-5 알킬렌은 C-2 내지 C-5 선형 알킬렌 모이어티(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 등) 및 C-3 내지 C-5 분지형 알킬렌 모이어티(예컨대, -CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, 등)를 의미한다.
본원에 기술된 본 발명의 조성물에서 성분으로서 유용한 스티렌계 및 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위 모이어티의 이중블록 및 삼중블록 공중합체는 다양한 방법, 예컨대 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP: atom transfer radical polymerization), 가역적 부가-단편화 사슬 이동(RAFT: Reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합, 리빙 라디칼 중합 등에 의해 제조될 수 있다(Macromolecules 2019, 52, 2987-2994년; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800479; A. Deiter Shluter et al Synthesis of Polymers, 2014, Volume 1, p315; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2014, Vol 7, p 625.)
랜덤 공중합체 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트)는 "P(S-co-MMA)"로서 약칭되고, 이 물질의 올리고머 버전은 올리고(S-co-MMA)로서 약칭된다. 유사하게 블록 공중합체 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)는 P(S-b-MMA)로서 약칭되는 한편, 이 물질의 올리고머는 올리고(S-b-MMA)로서 약칭된다. 올리고머 올리고(스티렌-코-p-옥틸스티렌)-블록-(메틸 메타크릴레이트-코-디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)는 동일한 약어를 사용하여 블록 공중합체 요소, 특히 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)를 무작위로 지정한 것이며, 여기서 S=스티렌, p-OS=파라-옥틸스티렌, MMA=메타크릴레이트, DEGMEMA=디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트는 2개의 블록이 랜덤 공중합체인 이러한 블록 공중합체 내의 반복 단위를 지정한 것이다.
FOV는 SEM 도면에 대한 하향식 주사 전자 현미경 사진(SEM)에 있어서 시야에 대한 약어이다. 이러한 적용에서 "L/S"는 라인 앤 공간 리소그래피 피처(line and space lithographic feature)의 약어이다.
용어 알킬 2-메틸렌알카노에이트(알킬-O-(C=O)-C(알킬)=CH2)는 2-메틸렌알카노에이트의 알킬 에스테르를 지칭하며, 여기서 상기 2-메틸렌알카노에이트는 최대 11개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 상기 알킬, 알킬 2-메틸렌알카노에이트는 메틸, 선형 알킬, 분지형 알킬 및 환형 알킬로부터 선택되는 최대 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하기 구조는 이러한 알킬 2-메틸렌알카노에이트에 대한 일반 구조를 제공하며, 여기서 Ralka 및 Ralkb는 독립적으로 C-1 내지 C-8 알킬기로부터 선택되며, 이 범위에 속하는 알킬 2-메틸렌알카노에이트의 비제한적인 예를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 스티렌계는, 달리 명시되어 있지 않는 한, 일반적으로 예를 들면 하기 구조를 갖는 스티렌 유도체로부터 유도된 것들인 스티렌 유도체로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 여기서 Xsty 모이어티는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, Rsty 모이어티는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 또는 올리고 가요성 테더기이고, st는 Rsty 치환기의 수이며 1 또는 2이다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 1,1-디아릴에텐은, 달리 명시되어 있지 않는 한, 하기에 나타낸 바와 같이 아릴 모이어티인 1 위치에 2개의 치환기를 갖는 에텐으로부터 유도된 모이어티를 포함하며, 여기서 아릴1 및 아릴2는 페닐, 또는 치환된 페닐로부터 선택된 아릴 치환기이고, 치환기가 아릴1 및 아릴2 중 어느 하나 또는 둘 다에 존재하는 경우, 이들 치환기는 C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 올리고 가요성 테더기로부터 독립적으로 선택된다.
달리 명시되어 있지 않는 한, 일반 구조(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로 기술된 용어 "알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기"는 하기의 일반 구조에서 보다 상세히 정의되며, 여기서 *는 블록 공중합체 사슬의 말단에 대한 결합 지점을 나타내고; 아릴3은 페닐, 또는 치환된 페닐로부터 선택된 아릴 치환기이고, 치환기가 둘 중 어느 하나에 존재하는 경우, 이러한 치환기는 C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 올리고 가요성 테더기로부터 독립적으로 선택되고, 또한 알킬3은 비치환된 알킬 C-1 내지 C-5 알킬 또는 올리고 가요성 테더기로 치환된 C-1 내지 C-5 알킬이다. 이러한 말단기 구조는 예시적인 예로서, 중합체 사슬의 말단에서 리빙 음이온과 CH2 올레핀 모이어티에서 반응하는 2-아릴아크릴레이트 알킬 에스테르가 CH- 음이온을 형성하고, 그 후 양성자화에 의해 종결됨으로써 유도될 수 있다.
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달리 명시되어 있지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형(예컨대, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등), 다중 환형(예컨대, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소기를 지칭한다. 이들 알킬 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 "알킬"은 C-1 내지 C-8 탄소를 갖는 이러한 모이어티를 지칭한다. 구조적 이유로 선형 알킬은 C-1으로 시작하는 한편, 분지형 알킬은 C-3로 시작하고, 다중 환형 알킬은 C-5로 시작하는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 달리 명시되어 있지 않는 한, 알킬옥시 및 퍼플루오로알킬과 같은 하기 기술된 알킬로부터 유도된 모이어티는 동일한 탄소수 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 알킬기의 길이가 상기 기술된 것과 상이한 것으로서 구체화되는 경우, 상기 기술된 알킬의 정의는 상기 기술된 바와 같은 모든 유형의 알킬 모이어티를 포함하는 것과 관련하여 여전히 유효하고, 주어진 유형의 알킬기에 대한 최소 탄소수에 관한 구조적 고려가 여전히 적용된다.
알킬옥시(일명 알콕시)는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 결합된 알킬기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등)를 지칭한다. 이들 알킬옥시 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
할로 또는 할라이드는 하나의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결된 할로겐, F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 락톤은 모노락톤(예컨대, 카프로락톤) 및 디락톤(예컨대, 락티드) 둘 다를 포함한다.
할로알킬은, 적어도 하나의 수소가, 하나 초과의 할로 모이어티가 존재하는 경우, F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 할라이드에 의해 ??환되어 있는 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기를 지칭한다. 플루오로알킬은 이들 모이어티의 특정한 하위 군이다.
퍼플루오로알킬은 수소가 모두 불소에 의해 치환되어 있는 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기를 지칭한다(예컨대, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 프리플루오로이소프로필, 퍼플루오로시클로헥실 등).
본원에 기술된 본 발명의 중합체 또는 화합물의 상이한 실시양태를 설명하는데 사용되는 바와 같이 용어 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기, 올리고 에테르 테더기 및 올리고 디알킬 실록산 테더기를 포함하는 모이어티의 군을 지칭한다.
본원에 기술된 본 발명의 중합체 또는 화합물의 상이한 실시양태에서의 용어 올리고 선형 알킬렌 테더기는 가장 넓은 실시양태에서 다음의 일반 구조: -X1-(CH2)a-CH3을 갖는 기를 지칭하며, 여기서 a는 6 내지 18이고 X1은 직접 원자가 결합, 선형 C-1 내지 C-4 알킬렌 스페이서, -O-, -CH2-O-, -O-(C=O)-, -C=O-O-, C=O, -CH2-O-(C=O)-, -S-, -SO2-, -SO-로부터 선택된다. 일 실시양태에서, X1은 직접 원자가 결합이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 선형 C-1 내지 C-4 알킬렌 스페이서이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 -O-이다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 -CH2-O이고; 여전히 또 다른 X1은 -O-(C=O)-이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 -C=O-O-이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 카르보닐(C=O)이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 -CH2-O-(C=O)-이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 -S-이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 -SO2-이다. 또 다른 실시양태에서, X1은 -SO-이다. 이들 기의 더 구체적인 유형은 -O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3이며, 여기서 a는 6 내지 19이다. 보다 구체적인 실시양태에서, -O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 7 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 7 내지 10이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 8-9이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 8이다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, -O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 7 내지 14이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 7 내지 13이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 8-13이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 13이다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, -O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 7 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 8 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 9-19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 10 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2--O--(CH2)a-CH3는 a가 11 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 12 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 13 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 13 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 14 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 15 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 16 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 17 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 18 내지 19이다. 여전히 더 선택적인 실시양태에서, O-(CH2)a-CH3, 또는 -CH2-O--(CH2)a-CH3는 a가 18이다. 이러한 선형 알킬렌 테더기는 비치환되거나 분지점을 형성하는 C-1 내지 C-8 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 중합체 또는 화합물의 상이한 실시양태에서, 용어 올리고 에테르 테더기는 다음의 일반 구조: -O-[(CH2)e-O-]e2-(CH2)e3-H, -(CH2)e4-O-(CH2)e-O-(CH2)e2-(CH2)e3-H을 갖는 물질을 지칭하며, 여기서 독립적으로 e는 2 내지 8이고, e2는 2 내지 8이며, e3은 1 내지 8이고, e4는 1 내지 8이다. 한 구체적인 실시양태에서, 그것은 -O-(CH2-CH2-O)e2-(CH2)e3-H이며; 본 실시양태의 더 구체적인 양태에서, 그것은 O-(CH2-CH2-O)e2-(CH3)이고; 본 실시양태의 더 구체적인 양태에서, 그것은 -CH2-O-(CH2-CH2-O)4-CH3이며; 여전히 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 그것은 O-(CH2-CH2-O)4-CH3이다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 그것은 -CH2-O-(CH2-CH2-O)e2-(CH2)e3-H이다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 그것은 CH2-O-(CH2-CH2-O)e2-CH3이고, 이 실시양태의 또 다른 보다 구체적인 양태에서, 그것은 CH2-O-(CH2-CH2-O)4-CH3이며, 이 실시양태의 또 다른 보다 구체적인 양태에서, 그것은 CH2-O-(CH2-CH2-O)2-CH3이다. 이러한 올리고 에테르 테더기는 비치환되거나 분지점을 형성하는 C-1 내지 C-8 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 중합체 또는 화합물의 상이한 실시양태에 존재하는 용어 올리고 디알킬 실록산 테더기는 다음 일반 구조: -X2-[Si(알킬)2-O]s-Si(알킬)3 기를 지칭하며, 여기서 s는 6 내지 18이고, 알킬 모이어티는 C-1 내지 C-8 알킬이며, X2는 직접 원자가 결합이거나, 또는 C-1 내지 C-8 선형 알킬렌 스페이서, 또는 -O-이다. 본 실시양태의 더 구체적인 양태에서, 그것은 -O-[Si(알킬)2-O]s-Si(알킬)3이고, 본 실시양태의 더 구체적인 양태에서, 그것은 -O-[Si(CH3)2-O]s-Si(CH3)3이다. 본 실시양태의 또 다른 더 구체적인 양태에서, 그것은 -CH2-O-[Si(알킬)2-O]s-Si(알킬)3이고, 본 실시양태의 더 구체적인 양태에서, 그것은 -CH2-O-[Si(CH3)2-O]s-Si(CH3)3이다.
본 발명의 한 양태는 하기 구조(1)를 갖는 블록 공중합체로서, 식 중 A 세그먼트는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위를 포함하는 극성 블록 공중합체 세그먼트이고; L은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이며; B 세그먼트는 스티렌계 반복 단위로 구성된 비극성 블록 공중합체 세그먼트이고; E는 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 말단기인 블록 공중합체이다:
E-A-L-B-L-A-E (1)
추가로, 구조(1)의 블록 공중합체는 올리고 선형 알킬렌 테더기, 올리고 에테르 테더기, 및 올리고 디알킬 실록산 테더기로부터 선택되는 올리고 가요성 테더기에 의해 다중 테더링된다.
추가로, 이들 올리고 가요성 테더기는 구조(1)의 중합체 블록 공중합체에서 하기의 배치로부터 선택된 위치에서 다중 테더링된다:
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 A에만 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에 그 세그멘트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 B에만 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에 그 세그멘트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 A 및 세그먼트 B 둘 다에 존재하고 그의 반복 단위의 일부에만 그 세그먼트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는, 말단기가 알킬 또는 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)인 경우, 양쪽 E 말단기에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는, L이 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티인 경우, 양쪽 L에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는 B 세그먼트의 중앙에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는 A 세그먼트, B 세그먼트, L(L이 상기 연결 모이어티인 경우), 및 말단기 E 중 적어도 하나에 존재한다.
추가로, 상기 블록 공중합체는 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 1 내지 약 1.08의 범위이며; 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 1 내지 약 1.07의 범위이고; 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 1 내지 약 1.06의 범위이며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 1 내지 약 1.05의 범위이고; 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 1 내지 약 1.03의 범위이며; 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 1 내지 약 1.02의 범위이고; 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 1 내지 약 1.01의 범위이며; 일 실시양태에서, 그것은 1의 다분산도를 갖는다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A는 락톤으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 락톤은 모노락톤 예컨대 카프로락톤 등이다. 본 실시예의 또 다른 양태에서, 상기 락톤은 디락톤, 예컨대 락티드 등이다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 옥시란으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 반복 단위는 옥세탄으로부터 유도된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 반복 단위는 치환된 옥세탄으로부터 유도된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 알킬 치환된 옥세탄으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 옥시란으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 반복 단위는 옥시란으로부터 유도된다. 또 다른 양태에서, 그것은 치환된 옥시란으로부터 유도된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 알킬 치환된 옥시란으로부터 유도된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 그것은 2-메틸옥시란으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 시클릭 카르보네이트로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 그것은 1,3-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 치환된 1,3-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 2-알킬-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 2-메틸-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 알킬 2-메틸렌알카노에이트는 하기 구조 중 어느 하나를 갖는 것들로부터 선택된다:
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 30,000 내지 약 170,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 40,000 내지 약 160,000의 Mw를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 30,000 내지 약 167,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 40,000 내지 약 150,000의 Mw를 갖는다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 20,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 25,000 내지 약 170,000의 Mn을 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 30,000 내지 약 160,000의 Mn을 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 28,000 내지 약 155,000의 Mn을 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 40,000 내지 약 135,000의 Mn을 갖는다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, L은 직접 원자가 결합이다. 또 다른 양태에서, L은 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E는 H 또는 알킬이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 H이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 알킬기이다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E는 알킬-2-아릴아크릴레이트로부터 유도된 말단기이다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E는 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 또는 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬)이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 카르보닐알킬(-C=O-알킬)이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬)이다.
구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 그것은 하기 구조(2)를 가지며, 식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, 추가로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며, n은 반복 단위의 수이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 그것은 하기 구조(3)을 가지며, 식 중 R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R8, 및 R9는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며, R10은 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이고, R11은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드 또는 C-1 내지 C-5 알킬옥시이며, 추가로 R1, R2, R8, 및 R9 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, n1은 반복 단위의 수이다. 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 그것은 구조(2)를 가지며, 식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, 추가로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며, n은 반복 단위의 수이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 기 R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다.
구조(3)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, R9 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다.
구조(3)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, R1, R2 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 그것은 하기 구조(4)를 가지며, 식 중 R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며, R10a 및 R10b는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되고, R12는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이고, 추가로 R1, R2, R9a 및 R9b 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며, n2 및 n3은 반복 단위의 수이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, R9a는 C-1 내지 C-5 알킬이며, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다.
본원에 기술된 구조(4)의 블록 공중합체의 또 다른 실시양태에서, R9a 및 R9b 는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되고, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되며, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이고, 추가로 R1, 및 R2 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 디알킬 실록산 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있다.
본원에 기술된 구조(4)의 블록 공중합체의 또 다른 실시양태에서, R9a 및 R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 그것은 하기 구조(5)를 가지며, 식 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 중 적어도 하나는, 구조(5) 내의 모이어티 E-A-L이 적어도 하나의 상기 올리고 가요성 테더기를 함유하지 않는 한, 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며, L은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이고, A 세그먼트는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카보네이트 유도 반복 단위를 포함하는 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트이고, E는 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 상기 말단기이며, n4는 반복 단위의 수이다. 본 실시양태의 일 양태에서, L은 직접 원자가 결합이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, L은 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, L은 1,1-디페닐에텐 유도체로부터 유도된 연결 모이어티이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R5, 및 R6은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R5, R6는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R3, R4, 및 R7은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
본원에 기술된 구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 구조(3a)를 가지며, 식 중 *는 B에 대한 E-A-L 모이어티의 결합 지점을 나타내고, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며, R8, 및 R9는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R10은 H 또는 C1 내지 C-5 알킬이며, R11은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드 또는 C-1 내지 C-5 알킬옥시이고, 추가로 R1, R2, R8, 및 R9 중 적어도 하나는, 상기 B가 적어도 하나의 상기 올리고 가요성 테더기를 갖지 않는 한, 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, n5는 반복 단위의 수이다.
구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 본원에 기술된 구조(3a)를 가지며, 식 중 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 본원에 기술된 구조(3a)를 가지며, 식 중 R9 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R1, R2 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택된다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 본원에 기술된 구조(3a)를 가지며, 식 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
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본원에 기술된 구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 구조(4a)를 가지며, 식 중 *는 B에 대한 E-A-L 모이어티의 결합 지점을 나타내고, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며, R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R10a 및 R10b는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되며, R12는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이다. 추가로 본 실시양태에서, R1, R2, R9a 및 R9b 중 적어도 하나는, 상기 B가 적어도 하나의 상기 올리고 가요성 테더기를 갖지 않는 한, 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며, n6 및 n7은 반복 단위의 수이다. 본 실시양태의 일 양태에서, R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, R9a는 C-1 내지 C-5 알킬이며, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 구조(4a)를 가지며, 식 중 R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되고, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되며 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이고, 추가로 R1, 및 R2 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있으며, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하고, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 구조(4a)를 가지며, 식 중 R9a 및 R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1, 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 방향족 고리 상에 존재하는 경우 파라 또는 메타 위치에 있으며, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하고, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 본원에 기술된 구조(4a)를 가지며, 식 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 구조(5)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E-A-L은 하기 본원에 기술된 구조(4a)를 가지며, 식 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 개별적으로 파라 또는 메타 위치에 있고, 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 메타 위치에 존재하며, 여전히 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재한다.
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본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조(6)의 블록 공중합체이며, 식 중 A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된, 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 극성 블록 공중합체 세그먼트이고, B1은 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트이다. 또한, 본 실시양태에서, B2는 알켄, 알카디엔 및 알카트리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 올레핀, 또는 이러한 군으로부터 선택된 2개의 상이한 올레핀의 혼합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 약 -5℃ 내지 약 -50℃ 범위의 Tg를 갖는 블록 공중합체 세그먼트이다. 추가로, 본 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이며, E1은 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 말단기이다. 추가로, 하기 구조(6)의 상기 블록 공중합체는 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는다.
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1 -E1 (6).
구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, B2의 반복 단위는 알켄으로부터 유도된다. 여전히 또 다른 양태에서, 상기 B2는 알카디엔으로부터 유도된다. 여전히 또 다른 양태에서, B2는 알카디엔으로부터 유도되며 공액 디엔이다.
구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 알카디엔으로부터 유도된 하기 구조 (7a), (7b), (7c), 및 (7d)를 갖는 적어도 2개의 상이한 올레핀 반복 단위의 혼합물로 구성되고, 식 중 Rd, Rd1, Rd2, Rd3, Re, Re1, Re2, 및 Re3는 H, 및 C-1 내지 C-8 알킬로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되며, 추가로 상기 블록 공중합체 중의 이들 올레핀 반복 단위의 총 몰%는 약 3 몰% 내지 약 50 몰% 범위이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, n Rd, Rd1, Rd2, 및 Rd3는 동일하고, H, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되며, Re, Re1, Re2, 및 Re3는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택된다.
구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 이소프렌, 3-메틸렌펜트-1-엔, 3-메틸렌헥스-1-엔, 3,4-디메틸렌헥산, 2-메틸-3-메틸렌펜트-1-엔, 1,3-부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨(2-에틸리덴-5-노르보르넨), 디시클로펜타디엔, 비닐 노르보르넨(2-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 클로로프렌(2-클로로부타-1,3-디엔), 또는 이들 중 적어도 2개로 된 혼합물로부터 유도된 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 알카디엔으로부터 유도된 반복 단위로 구성되고, 상기 알카디엔은 비공액 디엔이다.
본원에서 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 알카트리엔으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다.
본원에서 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 알켄, 알카디엔, 및 알카트리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 올레핀의 혼합물로부터 유도된 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 스티렌계 반복 단위를 더 포함한다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 락톤으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 락톤은 모노락톤, 예컨대 카프로락톤 등이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 락톤은 디락톤, 예컨대 락티드 등이다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 옥시란으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 반복 단위는 옥세탄으로부터 유도된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 반복 단위는 치환된 옥세탄으로부터 유도된다. 본 실시양태의 다른 양태에서, 그것은 알킬 치환된 옥세탄으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 옥시란으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 반복 단위는 옥시란으로부터 유도된다. 또 다른 양태에서, 그것은 치환된 옥시란으로부터 유도된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 알킬 치환된 옥시란으로부터 유도된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 그것은 2-메틸옥시란으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 시클릭 카르보네이트로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 그것은 1,3-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 치환된 1,3-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 2-알킬-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, 그것은 2-메틸-디옥솔란-2-온으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위로 구성된다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 알킬 2-메틸렌알카노에이트는 하기 구조 중 어느 하나를 갖는 것들로부터 선택된다:
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 메틸 메타크릴레이트 유도 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 옥시란 유도 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 블록 공중합체 세그먼트는 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는다. 본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 가지며, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 30,000 내지 약 170,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 40,000 내지 약 160,000의 Mw를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 30,000 내지 약 167,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 40,000 내지 약 150,000의 Mw를 갖는다.
본원에 기술된 구조(1)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 20,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 25,000 내지 약 170,000의 Mn을 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 30,000 내지 약 160,000의 Mn을 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 28,000 내지 약 155,000의 Mn을 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 40,000 내지 약 135,000의 Mn을 갖는다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, L1은 직접 원자가 결합이다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, L1은 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결기이다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E1은 H 또는 알킬이다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E1은 알킬-2-아릴아크릴레이트로부터 유도된 기이다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E는 카르보닐알킬(-C=O-알킬) 또는 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬)이다.
본원에 기술된 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 그것은 보다 구체적으로 양쪽 말단에서 모이어티 -B2-A1-E1에 결합된 중앙 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트를 포함하는 하기 구조(7)을 가지며, 식 중 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되고, n8은 반복 단위의 수이다. 본 실시양태의 일 양태에서, R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, B2는 올레핀으로부터 유도된 적어도 2개의 반복 단위의 혼합물로 구성된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, B2는 알카디엔으로부터 유도된 적어도 2개의 상이한 반복 단위의 혼합물로 구성된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, B2는 공액 디엔으로부터 유도된 2개의 상이한 올레핀계 반복 단위의 혼합물로 구성된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, B2는 하기 구조 (7a), (7b), (7c), 및 (7d)를 갖는 적어도 2개의 상이한 반복 단위로 구성되고, 식 중 Rd, Rd1, Rd2, Rd3, Re, Re1, Re2, 및 Re3는 H, 및 C-1 내지 C-8 알킬로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되며, 추가로 상기 블록 공중합체 중의 이들 올레핀계 반복 단위의 총 몰%는 약 3몰% 내지 약 50몰%의 범위이다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, Rd, Rd1, Rd2, Rd3, Re, Re1, Re2, 및 Re3는 H, 및 C-1 내지 C-8 알킬로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되고, 상기 블록 공중합체 중의 이들 올레핀 반복 단위의 총 몰%는 약 3몰% 내지 약 50몰%의 범위이다. 본 실시양태의 여전히 또 다른 양태에서, Rd, Rd1, Rd2, 및 Rd3는 동일하고, H, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되며, Re, Re1, Re2, 및 Re3는 H, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, Rd, Rd1, Rd2, Rd3, Re, Re1, Re2, 및 Re3는 파라 또는 메타 위치에 개별적으로 존재하고, 또 다른 실시양태에서, 그것은 파라 위치에 존재하며, 또 다른 실시양태에서, 그것은 메타 위치에 존재한다.
본원에 기술된 바와 같은 보다 구체적인 구조(7)를 갖는 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 B2는 반복 단위가 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 블록 공중합체 세그먼트이다. 본 실시양태의 일 양태에서, 그것은 이소프렌으로부터 유도된다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 그것은 부타디엔으로부터 유도된다.
본원에 기술된 구조(7)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B1은 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 25,000 내지 약 150,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B1은 40,000 내지 약 140,000의 Mw를 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 29,000 내지 약 120,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B1은 45,000 내지 약 110,000의 Mw를 갖는다.
본원에 기술된 구조(7)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖고, 블록 공중합체 세그먼트 B2는 20,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 27,000 내지 약 145,000의 Mn을 갖고, 블록 공중합체 세그먼트 B2는 43,000 내지 약 135,000의 Mn을 갖는다. 본 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1 세그먼트는 약 28,000 내지 약 115,000의 Mn을 갖고, 공중합체 세그먼트 B2는 40,000 내지 약 100,000의 Mn을 갖는다.
본원에 기술된 바와 같은 보다 구체적인 구조(7)을 갖는 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 락톤으로부터 유도된 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 바와 같은 보다 구체적인 구조(7)을 갖는 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위로 구성된다.
본원에 기술된 바와 같은 보다 구체적인 구조(7)을 갖는 구조(6)의 블록 공중합체의 또 다른 양태에서, E1은 H이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에 기술된 본 발명의 블록 공중합체의 상이한 실시양태 중 임의의 하나 및 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 제제이다. 이것은 구조(1) 및 구조(6)의 2개의 상이한 블록 공중합체 계열의 상이한 실시양태에서 구현된 블록 공중합체 계열을 포함하며, 또한 구조(1)의 블록 공중합체를 포함하여 이들에 의해 본원에 기술된 바와 같은 이러한 2개의 상이한 블록 공중합체 계열의 상이한 실시양태를 포함한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 구조(1)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열 및 본원에 기술된 이러한 블록 공중합체의 상이한 실시양태에 속하는 적어도 2개의 상이한 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 구조(6)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열 및 본원에 기술된 바와 같은 이러한 블록 공중합체의 상이한 실시양태에 속하는 적어도 2개의 상이한 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 적어도 하나가 구조(1)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열에 속하고 적어도 하나가 구조(6)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열에 속하는 것인 적어도 2개의 상이한 블록 공중합체 및 본원에 기술된 바와 같은 이들의 상이한 실시양태를 포함한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 본원에 기술된 바와 같이 어느 하나의 상이한 실시양태에서 구조(1)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열에 속하는 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하고, 또 다른 유형의 블록 공중합체를 더 포함한다. 본 실시양태의 일 양태에서, 이러한 블록 공중합체는 스티렌계 반복 단위와 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위의 이중블록 또는 삼중블록 공중합체일 것이다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 블록 공중합체는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 이중블록 공중합체일 것이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 본원에 기술된 바와 같이 어느 하나의 상이한 실시양태에서 구조(6)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열에 속하는 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하고, 또 다른 유형의 블록 공중합체를 더 포함한다. 본 실시양태의 일 양태에서, 이러한 블록 공중합체는 스티렌계 반복 단위와 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위의 이중블록 또는 삼중블록 공중합체일 것이다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 블록 공중합체는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 이중블록 공중합체일 것이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 본원에 기술된 바와 같이 어느 하나의 상이한 실시양태에서 구조(1)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열에 속하는 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하고, 단독중합체를 더 포함한다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 단독중합체는 알킬 2-메틸렌알카노에이트의 단독중합체이다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 단독중합체는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 그것은 본원에 기술된 바와 같이 어느 하나의 상이한 실시양태에서 구조(6)에 의해 구현된 블록 공중합체 계열에 속하는 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하고, 단독중합체를 더 포함한다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 단독중합체는 알킬 2-메틸렌알카노에이트의 단독중합체이다. 본 실시양태의 일 양태에서, 상기 단독중합체는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체이다.
본원에 기술된 본 발명의 조성물에서, 스핀 캐스팅 용매는, 일 실시양태에서, 상술한 본 발명의 조성물을 용해시키기에 적합한 용매인 유기 스핀 캐스팅 용매로부터 선택되며, 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 케탈 또는 아세탈 예컨대 1,3 디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
부가적으로, 상기 기재된 본 발명의 조성물은 계면활성제, 무기물 함유 중합체; 소분자, 무기물 함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열산 발생제, 켄처, 경화제, 가교제, 사슬 연장제 등을 포함하는 첨가제; 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 추가 성분 및/또는 첨가제는 블록 공중합체와 함께 조립되어 블록 공중합체 조립을 형성한다.
본 발명의 또 다른 양태는 L0의 주기성을 갖는 블록 공중합체의 층을 사용하여 비패턴화된 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하는 방법으로서,
a) 상기 비패턴화된 기판 상에 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 블록 공중합체의 층을 어닐링하여, 상기 비패턴화된 기판 상에 수직 배향된 0이 아닌 양의 정수의 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 L0의 주기성을 갖는 블록 공중합체로 구성된 코팅을 사용하여, 기판 상의 패턴의 토포그래피 높이가 L0의 적어도 0.7배인 제1 패턴화된 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 그 패턴으로 정렬하는 방법으로서,
a1) 상기 제1 토포그래피 기판 상에 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물을 사용하여 조성물의 코팅층을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 코팅층의 평균 두께의 두께가 제1 토포그래피 기판의 토포그래피의 높이보다 더 작고, 블록 공중합체 층이 토포그래피에 의해 횡 방향으로 한정되는 것인 단계; 및
b1) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 상기 제1 패턴화된 기판 상에 수직 배향되고 오목 영역 내에 한정된 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 L0의 0.7 배보다 더 큰 토포그래피 높이 및 Lo를 곱한 0이 아닌 양의 정수인 피치 P1을 지닌 토포그래피 패턴을 갖는 제2 패턴화된 기판 위에 L0의 주기성을 갖는 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 그 패턴으로 정렬하는 방법으로서,
a2) 상기 제2 패턴화된 기판 상에 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 코팅층의 두께가 제2 패턴화된 기판의 토포그래피 높이보다 큰 것인 단계; 및
b2) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 상기 제2 패턴화된 기판 상에 수직 배향된 0이 아닌 양의 정수의 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하고 이들을 수직 배향된 도메인의 합이 토포그래피 패턴의 피치 P1 보다 더 크거나 같은 제2 패턴화된 기판에 정렬하는 단계
를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 L0를 곱한 0이 아닌 양의 정수인 피치 P2를 지닌 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 정렬하는 방법으로서,
a) 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판 상에 본원에서 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 피치 P2를 지닌 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판과 정렬되는 수직 배향된 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조(C1)의 화합물이며, 식 중 R1b, R1c, R2b 및 R2c는 H, 할라이드, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시 및 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1b, R2b, R1c 및 R2c 중 적어도 하나는 올리고 가요성 테더기이며, R3b, R3c, R4b, R4c, R5b 및 R5c는 H, 할라이드, C-1 내지 C-4 알킬, 및 C-1 내지 C-4 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다:
구조(C1)의 화합물의 일 실시양태에서, R1b, R1c, R2b 및 R2c는 H, 및 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택된다.
구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, R1b 또는 R2b 중 오직 하나 그리고 R1c 및 R2c 중 오직 하나는 올리고 가요성 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, R1b 또는 R2b 중 오직 하나 또는 R1c 및 R2c 중 오직 하나는 올리고 가요성 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 오직 R1b가 올리고가요성 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 오직 R2b가 올리고 가요성 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 오직 R1b 및 R1c가 올리고 가요성 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 오직 R2b 및 R2c가 올리고 가요성 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, R3b, R3c, R4b, R4c, R5b 및 R5c는 H이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 상기 올리고 가요성 테더기는 선형 알킬렌 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 상기 가요성 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 상기 가요성 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기이다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-A)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-B)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-C)를 갖는다.
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-D)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 e2가 2 내지 8이고, e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-E)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 e2가 2 내지 8이고, e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-F)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 e2가 2 내지 8이고, e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-G)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 e2가 2 내지 8이고, e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-H)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 s가 6 내지 18이고, 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-I)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 s가 6 내지 18이고, 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-J)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 s가 6 내지 18이고, 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-K)를 갖는다:
상기 기술된 구조(C1)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 그것은 s가 6 내지 18이고, 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-L)를 갖는다:
실시예
화학물질
달리 명시되어 있지 않는 한, 모든 화학물질은 시그마 알드리치(미주리주 63103 세인트루이스 스프러스 스트리트 3050)에서 구입하였다. 음이온 중합에 사용된 화학물질은 문헌(예: Techniques in High-Vacuum Anionic Polymerization" By David Uhrig and Jimmy Mays and Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 6179-6222 (2005))에서 기술된 바와 같이 정제하였다.
페닐 아크릴레이트 유도체는 염기성 조건하에 아크릴로일 클로라이드와 상응하는 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 합성되었고, DPE 유도체는 염기성 조건 하에 DPE-(m)-CH2Br(1-(브로모메틸)-3-(1-페닐비닐)벤젠)과 상응하는 히드록시 화합물의 알콕시화에 의해 합성되었다.
모든 합성 실험은 N2 분위기하에 수행하였다. 리소그래피 실험은 본문에서 기술된 바와 같이 수행하였다. 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프(Gel Permeation Chromatograph)로 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래피는 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔(ultrastyragel) 컬럼이 장착된 것이다.
리소그래피 실험은 TEL 클린 ACT8 트랙을 사용하여 수행하였다. SEM 사진은 어플라이드 머티어리얼즈(Applied Materials)의 NanoSEM_3D로 촬영하였다. 주사 전자 현미경 사진은 1 FOV 배율 또는 2 FOV 배율로 나타내었다(시야(FOV) = 5 μm).
에칭 실험은 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 자기 조립 필름 블록 공중합체에 대한 표준 등방성 산소 에칭 조건을 사용하여 수행하였다.
달리 명시되어 있지 않는 한, 분자량 측정(일명, Mn 다분산도)은 THF 용매를 용리액으로 사용하여 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피(PSS Inc. 독일)로 수행하였다. 폴리스티렌 중합체 표준을 보정에 사용하였다.
유리 전이 온도의 DSC 측정은 TA 기기 DSC Q1000을 사용하여 10℃/min의 가열 속도로 질소하에 수행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 300℃에서 제1 가열 스캔으로 측정하였다. 흡열 전이의 중간점을 고려하였다.
1H NMR 스펙트럼은 브루커 어드벤스드 III(Bruker Advanced III) 400 MHz 분광기를 사용하여 기록하였다.
공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프로 측정하였다. 달리 명시되어 있지 않는 한, 화학물질은 시그마 알드리치 코퍼레이션(미주리주 세인트루이스 소재)에서 입수하였다.
비교예
1: PMMA-b-PS-b-PMMA 블록 공중합체의 합성:
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 1,1'-디페닐에틸렌(DPE) 단량체를 탈수제의 존재하에 증류시켜 보정된 앰풀에 넣고 N2 하에 저장하였다. 액체는 앰풀을 통해 또는 N2 하의 스테인리스 강 캐뉼라를 사용하여 반응기로 옮겼다. 앰풀 연결을 위한 사이드 암, 자기 교반 막대, 질소/진공 3-웨이 격막 어댑터(three-way septum adapter)가 장착된 건조된 1L 둥근 바닥 반응기에 700 mL의 무수 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응기의 온도를 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃로 낮추었다. 이어서 불순물을 적정한 후, 개시제로서 2.4 mL(0.154 M 용액)의 나프탈렌칼륨을 반응기에 첨가하였다. 그 후 15 g(0.144 몰)의 스티렌을 고속 교반하에 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 용액은 황등색(yellow-orange)으로 변하였고 반응물을 30분에 걸쳐 교반하였다. 후속하여, 0.12 g(0.0007 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 앰풀을 통해 반응기에 첨가하였다. 등색(orange color)의 반응 혼합물은 짙은 벽돌색으로 변하여 스티릴칼륨 활성 중심이 스티렌-DPE 카르바니온으로 전환되었음을 나타내었다. 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 PS-DPE 블록 분자량 분석을 위해 회수하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트(15 g, 0.15 몰)를 앰풀을 통해 첨가하였다. 반응은 50 min 후에 1 mL의 탈기된 메탄올로 종결되었다. 블록 공중합체는 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공하에 70℃에서 12 h 동안 건조시켜 28g의 PMMA-b-PS-b-PMMA(94% 수율)를 수득하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피는 제1 PS-DPE 블록이 PS 보정 표준물질에 대하여 Mn(GPC) = 87,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.03임을 나타내었다. GPC로부터 수득된 삼중블록 공중합체 분자량은 Mn,PMMA -b-PS-b-PMMA = 150,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.07이다.
실시예
2: 본 시스템은 C13 비극성
테더링된
모이어티를 갖는 단일 테더링된
ABA의 합성을 입증해 보여준다
(반응식 1)
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체를 탈수제의 존재하에 증류시켜 보정된 앰풀에 넣고 N2 하에 저장하였다. 액체는 앰풀을 통해 또는 N2 하의 스테인리스 강 캐뉼라를 사용하여 반응기로 옮겼다. 앰풀 연결을 위한 사이드 암, 자기 교반 막대, 질소/진공 3-웨이 격막 어댑터가 장착된 건조된 1L 둥근 바닥 반응기에 700 mL의 무수 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응기의 온도를 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃로 낮추었다. 이어서 불순물을 적정한 후, 개시제로서 3 mL(0.119 M 용액)의 나프탈렌칼륨을 반응기에 첨가하였다. 그 후 15 g(0.144 몰)의 스티렌을 고속 교반하에 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 용액은 황등색으로 변하였고 반응물을 30분에 걸쳐 교반하였다. 후속하여, 0.17 g(0.00042 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌-C13H25(DPE-C13H25)(C13 비극성 테더링된 모이어티)을 앰풀을 통해 반응기에 첨가하였다. 등색의 반응 혼합물은 짙은 벽돌색으로 변하여 스티릴칼륨 활성 중심이 스티렌-DPE 카르바니온으로 전환되었음을 나타내었다. 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 PS-DPE 블록 분자량 분석을 위해 회수하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트(15 g, 0.15 몰)를 앰풀을 통해 첨가하였다. 반응을 50분 동안 계속하여 MMA의 중합을 완료하였다. 50분 후, 0.25 g(0.00075몰)의 페닐 아크릴레이트 C13H25를 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 1 mL의 탈기된 메탄올로 종결시켰다. 블록 공중합체는 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공하에 70℃에서 12 h 동안 건조시켜 28g의 PMMA-b-PS-b-PMMA(94% 수율)를 수득하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피는 제1 PS-DPE 블록이 PS 보정 표준물질에 대하여 Mn(GPC) = 83,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.04임을 나타내었다. GPC로부터 얻어진 이중블록 공중합체 분자량은 Mn,PMMA -b-PS-b-PMMA = 168,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.02이다.
반응식 1: 비극성
테더링된
모이어티를
갖는 ABA의 합성
실시예 3 및 실시예 4는, 1-((옥타데실옥시)메틸)-3-(1-페닐비닐)벤젠(DPE-C18) 및 옥타데실 2-페닐아크릴레이트(페닐 아크릴레이트 C18)(C18 비극성 테더링된 모이어티)를 실시예 3에서 사용하였고 DPE-극성 테더 및 페닐 아크릴레이트 극성 테더를 실시예 4에서 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였으며, 이의 구조는 하기와 같다:
실시예
5: PMMA-b-
PDEGMA
-b-PS-b-
PGEGMA
-b-
PMM
블록 공중합체의 합성(반응식 2):
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 1,1'-디페닐에틸렌(DPE) 단량체를 탈수제의 존재하에 증류시켜 보정된 앰풀에 넣고 N2 하에 저장하였다. 액체는 앰풀을 통해 또는 N2 하의 스테인리스 강 캐뉼라를 사용하여 반응기로 옮겼다. 앰풀 연결을 위한 사이드 암, 자기 교반 막대, 질소/진공 3-웨이 격막 어댑터가 장착된 건조된 1L 둥근 바닥 반응기에 700 mL의 무수 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응기의 온도를 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃로 낮추었다. 이어서 불순물을 적정한 후, 개시제로서 3.9 mL(0.176 M 용액)의 나프탈렌칼륨을 반응기에 첨가하였다. 그 후 24 g(0.230 몰)의 스티렌을 고속 교반하에 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 용액은 황등색으로 변하였고 반응물을 30분에 걸쳐 교반하였다. 후속하여, 0.12 g(0.00067 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 앰풀을 통해 반응기에 첨가하였다. 등색의 반응 혼합물은 짙은 벽돌색으로 변하여 스티릴칼륨 활성 중심이 스티렌-DPE 카르바니온으로 전환되었음을 나타내었다. 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 PS-DPE 블록 분자량 분석을 위해 회수하였다. 그 후 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(O3) 메틸 메타크릴레이트(DEGMA) 4.8 g(0.0255 몰)을 앰풀을 통해 첨가하였다. 반응을 10분 동안 계속하여 DEGMMA 중합을 완료하였다. 10분 후 19.2 g(0.192몰)의 메틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 50분 동안 교반한 다음 1 mL의 탈기된 메탄올로 종결시켰다. 블록 공중합체는 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공하에 70℃에서 12 h 동안 건조시켜 45 g의 PMMA-b-PDEGMA-b-PS-b-PGEGMA-b-PMMA(95% 수율)를 수득하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피는 제1 PS-DPE 블록이 PS 보정 표준물질에 대하여 Mn(GPC) = 83,700 g/mol이고 Mw/Mn = 1.05임을 나타내었다. GPC로부터 얻어진 이중블록 공중합체 분자량은 Mn,PMMA -b- PDEGMA -b-PS-b- PDEGMA -b-PMMA = 148,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.09이다.
반응식 2
실시예 6 및 실시예 10: 실시예 5에 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 합성하였다. 유일한 차이점은 실시예 6 합성에서는 DEGMA를 사용하는 대신 옥틸 스티렌을 사용하였고, 실시예 10에서는 DEGMA 대신 이소프렌을 사용하였다는 것이다.
실시예
7: PS 블록의 중앙에 다중 테더링
된
낮은
T
g
옥틸스티렌을
갖는
PMMA-b-PS-b-PC8S-b-PS-b-PMMA의 합성:
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체를 탈수제의 존재하에 증류시켜 보정된 앰풀에 넣고 N2 하에 저장하였다. 액체는 앰풀을 통해 또는 N2 하의 스테인리스 강 캐뉼라를 사용하여 반응기로 옮겼다. 앰풀 연결을 위한 사이드 암, 자기 교반 막대, 질소/진공 3-웨이 격막 어댑터가 장착된 건조된 1L 둥근 바닥 반응기에 700 mL의 무수 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응기의 온도를 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃로 낮추었다. 이어서 불순물을 적정한 후, 개시제로서 2.4 mL(0.154 M 용액)의 나프탈렌칼륨을 반응기에 첨가하였다. 그 후 3.45 g(0.016 몰)의 n-옥틸 스티렌을 고속 교반하에 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 혼합물은 등적색(orange-red)으로 변하였고, 반응은 10분 동안 계속되었다. 그 후 15 g(0.144 몰)의 스티렌을 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 용액은 황등색으로 변하였고, 반응물을 30분에 걸쳐 교반하였다. 후속하여, 0.12 g(0.00066 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌을 앰풀을 통해 반응기에 첨가하였다. 등색의 반응 혼합물은 짙은 벽돌색으로 변하여 스티릴칼륨 활성 중심이 스티렌-DPE 카르바니온으로 전환되었음을 나타내었다. 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 PS-DPE 블록 분자량 분석을 위해 회수하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트(15 g, 0.15 몰)를 앰풀을 통해 첨가하였다. 반응을 50분 동안 계속하여 MMA의 중합을 완료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 mL의 탈기된 메탄올로 종결시켰다. 블록 공중합체는 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공하에 70℃에서 12 h 동안 건조시켜 28 g의 PMMA-b-PS-b-PC8S-b-PS-b-PMMA(94% 수율)을 수득하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피는 제1 PS-DPE 블록이 PS 보정 표준물질에 대하여 Mn(GPC) = 122,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.03임을 나타내었다. GPC로부터 얻은 이중블록 공중합체 분자량은 Mn,PMMA -b-PS-b- Pos -b-PS-b-PMMA = 244,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.04이다.
실시예
8: PS 블록 중에
공중합된
낮은
T
g
옥틸
스티렌(
PC8S
)을 갖는 PMMA-b-P(S-co-C8S)-b-PMMA의 합성:
스티렌, 옥틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체를 탈수제의 존재하에 증류시켜 보정된 앰풀에 넣고 N2 하에 저장하였다. 액체는 앰풀을 통해 또는 N2 하의 스테인리스 강 캐뉼라를 사용하여 반응기로 옮겼다. 앰풀 연결을 위한 사이드 암, 자기 교반 막대, 질소/진공 3-웨이 격막 어댑터가 장착된 건조된 1L 둥근 바닥 반응기에 700 mL의 무수 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응기의 온도를 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃로 낮추었다. 이어서 불순물을 적정한 후, 개시제로서 2.7 mL(0.154 M 용액)의 나프탈렌칼륨을 반응기에 첨가하였다. 그 후 3.45 g(0.016 몰)의 n-옥틸 스티렌 및 15 g(0.144 몰)의 스티렌을 고속 교반하에 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 혼합물은 등적색으로 변하였고, 반응은 30분 동안 계속되었다. 후속하여 0.12 g(0.00066 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌을 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 등색 반응 혼합물은 짙은 벽돌색으로 변하여 스티릴칼륨 활성 중심이 스티렌-DPE 카르바니온으로 전환되었음을 나타내었다. 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 PS-DPE 블록 분자량 분석을 위해 회수하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트(15 g, 0.15 몰)를 앰풀을 통해 첨가하였다. 반응을 50분 동안 계속하여 MMA의 중합을 완료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 mL의 탈기된 메탄올로 종결시켰다. 블록 공중합체는 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공하에 70℃에서 12 h 동안 건조시켜 33 g의 PMMA-b-P(S-co-C8S)-b-PMMA(94 % 수율)을 수득하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피는 제1 PS-DPE 블록이 PS 보정 표준물질에 대하여 Mn(GPC) = 78,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.03임을 나타내었다. GPC로부터 수득된 이중블록 공중합체 분자량은 Mn,PMMA -b-P(S-co- C8S )-b-PS-b-PMMA = 138,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.03이다.
실시예
9: 본 시스템은 PS 블록 중에
공중합된
낮은
T
g
옥틸
스티렌 및 PMMA 블록 중에
공중합된
헥실
메타크릴레이트를
갖는 P(MMA-co-C6MA)-b-P(S-co-C8S)-b-P(MMA-co-C6MA)의 합성을 입증해 보여준다:
스티렌, 옥틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트 단량체를 탈수제의 존재하에 증류시켜 보정된 앰풀에 넣고 N2 하에 저장하였다. 액체는 앰풀을 통해 또는 N2 하의 스테인리스 강 캐뉼라를 사용하여 반응기로 옮겼다. 앰풀 연결을 위한 사이드 암, 자기 교반 막대, 질소/진공 3-웨이 격막 어댑터가 장착된 건조된 1L 둥근 바닥 반응기에 700 mL의 무수 테트라히드로푸란을 첨가하였다. 반응기의 온도를 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃로 낮추었다. 이어서 불순물을 적정한 후, 개시제로서 2.7 mL(0.154 M 용액)의 나프탈렌칼륨을 반응기에 첨가하였다. 그 후 3.45 g(0.016 몰)의 n-옥틸 스티렌 및 15 g(0.144 몰)의 스티렌을 고속 교반하에 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 반응 혼합물은 등적색으로 변하였고, 반응은 30분 동안 계속되었다. 후속하여 0.12 g(0.00066 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌을 앰풀에서 반응기로 첨가하였다. 등색 반응 혼합물은 짙은 벽돌색으로 변하여 스티릴칼륨 활성 중심이 스티렌-DPE 카르바니온으로 전환되었음을 나타내었다. 소량(2 mL)의 반응 혼합물을 P(S-co-C8S)-DPE 블록 분자량 분석을 위해 회수하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트(15 g, 0.15 몰) 및 헥실 메타크릴레이트(2.89 g, 0.017 몰)를 앰풀을 통해 첨가하였다. 반응을 50분 동안 계속하여 MMA 및 C6MA의 중합을 완료하였다. 이어서 반응 혼합물을 1 mL의 탈기된 메탄올로 종결시켰다. 블록 공중합체는 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배) 중에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공하에 70℃에서 12 h 동안 건조시켜 40 g의 P(MMA-co-C6MA)-b-P(S-co-C8S)-b-P(MMA-co-C6MA)(94% 수율)을 수득하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼이 장착된 겔 투과 크로마토그래피는 제1 P(S-co-C8S)-DPE 블록이 PS 보정 표준물질에 대하여 Mn(GPC) = 87,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.04임을 나타내었다. GPC로부터 얻은 이중블록 공중합체 분자량은 Mn, P(MMA-co- C6MA )-b-P(S-co- C8S )-b-PS-b-P(MMA-co- C6MA ) = 154,000 g/mol이고 Mw/Mn = 1.07이다. 도 7은 PS 블록 중에 공중합된 낮은 Tg 옥틸 스티렌 및 PMMA 블록 중에 공중합된 헥실 메타크릴레이트를 갖는 ABA 삼원중합체의 동역학적 향상을 나타낸다. 1 FOV SEM 이미지, 공정 조건: V: 250℃/1시간(N2); EBR 2 min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140 nm.
비교예
2: 랜덤 x-
연결가능한
공중합체(하층 중합체
1)의
합성:
AIBN으로
합성된 스티렌,
메틸
메타크릴레이트
및 4-
비닐벤질시클로부텐의
공중합체
응축기, 온도 제어기, 가열 맨틀 및 기계적 교반기가 장착된 2000 ml 플라스크를 설치하였다. 87.0 g(0.84 몰)의 스티렌(S), 139.8 g(1.40 몰)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 72.4 g(0.56 몰)의 4-비닐벤조시클로부텐(VBCB) 및 1.83 g(0.011 몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 및 600 g의 아니솔을 플라스크에 첨가하였다. 기계적 교반기를 켜고, 약 120 rpm으로 설정하였다. 그 후 반응 용액은 실온에서 약 30 분 동안 용액을 통해 질소를 격렬하게 버블링시켜 탈기시켰다. 탈기 30 분 후 가열 맨틀을 켜고 온도 제어기를 70℃로 설정하고, 교반된 반응 혼합물을 20시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이 시간 후 가열 맨틀을 끄고 반응 용액을 약 40℃로 냉각시켰다. 그 후 반응 혼합물을 첨가 동안 기계적 교반기로 교반된 12 L의 이소프로판올에 부었다. 이 첨가 동안, 중합체가 침전되어 나왔다. 침전된 중합체를 여과로 수집하였다. 수집된 중합체를 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 약 170 g의 중합체를 수득하였다. 이러한 건조된 중합체를 600 g의 THF에 용해시킨 후, 0.2 um 나일론 필터를 통해 여과하였다. 여과된 용액을 그 후 다시 12 L 메탄올의 교반된 용액에 침전시키고, 침전된 중합체를 수집하고, 이전과 같이 40℃에서 진공하에 건조시켰다. 이러한 방식으로, 150 g(50% 수율)의 중합체가 건조 후 수득되었다. 중합체는 약 38k의 Mw와 1.5의 다분산도(PDI)를 가졌다.
처리예
1: 블록 공중합체(BCP)
비교예
1 대
실시예
2의 자기 조립(표 1)
비교예 1 및 실시예 2의 중합체를 각각 PGMEA에 개별적으로 용해시켜 3.2 중량% 용액을 형성하였다. 이들 용액은 0.02 μm PTFE 필터를 사용하여 개별적으로 여과하였다. 여과된 하층 중합체 1의 0.33 중량% 용액을 그 후 SiOx 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 코팅하고, 그 후 공기 중에서 2 min 동안 250℃에서 베이킹하여 하층 중합체 1의 가교 중성 층(FT 8 nm)으로 코팅된 SiOx 웨이퍼를 생성하였다. 이어서, 이러한 중성 층으로 물 코팅된 웨이퍼를 0.02 μm PTFE 여과된 PGMEA 중의 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 표준 ABA 삼중블록 공중합체(PMMA-b-PS-b-PMMA)(비교예 1) 또는 C13 비극성 테더링된 모이어티를 갖는 모노테더링된 ABA(실시예 2)의 3.2 중량% 용액으로 개별적으로 코팅하였다. 이들 필름을 1,500 rpm에서 스핀 코팅하고, 후속하여 110℃에서 1 min 동안 소프트 베이킹한 후 N2하에 250℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 도 5는 플라즈마 에칭 후의 비교예 1(도 5a) 및 실시예 2(도 5b)의 필름의 자기 조립 패턴의 비교를 도시한 것이다. 이들 에칭 조건은 다음과 같았다: 30 sec 동안 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처(Trion etcher) 사용. 결함 수를 측정하였다. 히타치 소프트웨어를 사용하여 결함 수를 계산한다. 이들 도면은 통상의 비-테더링된 ABA(도 5a)가 101개의 총 결함을 나타낸 반면, b) 모노테더링된 ABA가 개선된 입자 크기 및 더 빠른 동역학과 함께 60개의 개선된 결함(도 5b)을 나타낸다는 것을 보여주었다.
처리예
2: 블록 공중합체(BCP)
비교예
1 대
실시예
4의 자기 조립(표 1)
실시예 4의 중합체를 PGMEA에 용해시켜 3.2 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.02 um PTFE 필터를 사용하여 여과한 다음 (처리예 1에서 기술된 바와 같이) 1500 rpm에서 하층 중합체 1을 SiOx 웨이퍼 상에 코팅하고, 이와 같이 하여 실시예 4의 중합체의 코팅을 형성한다. 이러한 실시예 4의 중합체의 코팅을 250℃에서 1시간 동안 가열한다. 이 물질은 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 에칭 가능한 블록을 함유하는 기판 형태에 수직인 나노상 분리된 라멜라 어레이가 있는 자기 조립된 패턴을 형성한다. 이러한 마이크로상 분리된 어레이는 패턴을 라인 앤 스페이스 어레이의 기판으로 전사하는 에칭에 사용하기에 적합한 것이다. 실시예 4의 극성 테더링된 모이어티를 갖는 ABA는 통상의 비-테더링된 ABA 삼원공중합체(도 5a)(비교예 1)에서 관찰되었던 것보다 더 적은 수의 네트워크 결함 및 더 양호한 입자 크기를 나타낼 것으로 예상된다.
처리예
3:
실시예
8에 기초한 블록 공중합체(BCP)의 자기 조립(표 1)
실시예 8의 중합체(PS 블록에서 공중합된, 다중 테더링된 C8S)를 PGMEA에 용해시켜 3.2 중량% 용액을 형성한다. 이 용액을 0.02 um PTFE 필터를 사용하여 여과한 다음(처리예 1에서 기술된 바와 같이) 1500 rpm에서 하층 중합체 1을 SiOx 웨이퍼 상에 코팅하고, 후속하여 웨이퍼를 250℃에서 1시간 동안 베이킹한다. 도 6은 이러한 물질이 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 에칭 가능한 블록을 함유하는 기판에 수직인 나노상 분리된 라멜라의 어레이가 형성되는 자기 조립된 패턴을 형성한다는 것을 도시한 것이다. 이 마이크로상 분리된 어레이는 패턴을 라인 앤 스페이스 어레이의 기판으로 전사하는 에칭에 사용하기에 적합한 것이다. 더욱이, 이 물질의 필름은, 실시예 8이 동일한 조건하에 처리된 표준 ABA 삼중블록 공중합체보다 더 빠른 동역학 및 더 양호한 조립 특성 및 입자 크기를 갖는다는 점에서, 비교예 1의 자기 조립 필름에 비해 더 적은 수의 네트워크 결함뿐만 아니라 훨씬 더 양호한 입자 크기를 나타내었다. 도 6은 다음과 같이 에칭 및 처리 후에 얻어진 패턴의 1 FOV SEM 이미지를 나타낸 것이다: 250℃/1시간(N2)에서 어닐링; EBR 2 min, 스핀 건조, 110℃/1min, FT=140 nm; 및 30 sec 동안 에칭 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처 사용. 결함 수 측정 및 1 FOV SEM 이미지. 동일한 처리 조건하에 표준 ABA 공중합체(도 5a)로 수득된 것과의 도 6 비교는 이러한 신규한 다중 테더링된 중합체가 통상의 비-테더링된 ABA 블록 공중합체에 비해 더 빠른 동역학과는 별도로 개선된 입자 크기도 나타낸다는 것을 보여준다.
처리예
4:
실시예
9에 기초한 블록 공중합체(BCP)의 자기 조립(표 1)
실시예 9의 중합체(PS 및 PMMA 블록 둘 다에서 공중합된, 다중 테더링된 것)를 PGMEA에 용해시켜 3.2 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.02 um PTFE 필터를 사용하여 여과한 다음 (처리예 1에서 기술된 바와 같이) 1500 rpm에서 하층 중합체 1을 SiOx 웨이퍼 상에 코팅하고, 후속하여 웨이퍼를 250℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 도 7은 이러한 물질이 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 에칭 가능한 블록을 함유하는 기판에 수직인 나노상 분리된 라멜라의 어레이가 형성되는 자기 조립된 패턴을 형성한다는 것을 도시한 것이다. 이 마이크로상 분리된 어레이는 패턴을 라인 앤 스페이스 어레이의 기판으로 전사하는 에칭에 사용하기에 적합한 것이었다. 더욱이, 이 물질의 필름은, 실시예 9의 중합체가 표준 ABA 삼중블록 공중합체보다 더 빠른 동역학 및 더 양호한 조립 특성을 나타낸다는 점에서, 비교예 1의 자기 조립 필름에 비해 더 적은 수의 네트워크 결함뿐만 아니라 훨씬 더 양호한 입자 크기를 나타내었다. 도 7은 PS 블록 중에 공중합된 낮은 Tg 옥틸 스티렌 및 PMMA 블록 중에 공중합된 헥실 메타크릴레이트를 갖는 ABA인 실시예 9의 필름의 자기 조립에서 관찰된 동역학적 향상을 도시한 것이다. 1 FOV SEM 이미지, 공정 조건: V: 250℃/1시간(N2); EBR 2 min, 스핀 건조, 110℃/1 min, FT=140 nm. 구체적으로, 도 7은 다음과 같이 에칭 및 처리 후에 수득된 패턴의 1FOV SEM 이미지를 도시한 것이다: 250℃/1시간(N2)에서 어닐링; EBR 2 min, 스핀 건조, 110℃/1분, FT=140 nm; 및 30 sec 동안 에칭 O2(50 sccm):N2(50 sccm), 전력 = 50 W, RIE = 100, 트라이온 에처 사용. 결함 수 측정 및 1 FOV SEM 이미지. 동일한 처리 조건하에 표준 ABA 공중합체(도 5a)로 수득된 것과의 도 7 비교는 이러한 신규한 중합체가 통상의 비-테더링된 ABA 블록 공중합체에 비해 더 빠른 동역학과는 별도로 개선된 입자 크기도 나타낸다는 것을 보여준다.
처리예
5:
실시예
10에 기초한 블록 공중합체(BCP)의 자기 조립(표 1)
실시예 10의 중합체를 PGMEA에 용해시켜 3.2 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.02 um PTFE 필터를 사용하여 여과한 다음 (처리예 1에서 기술된 바와 같이) 1500 rpm에서 하층 중합체 1을 SiOx 웨이퍼 상에 코팅하고, 후속하여 웨이퍼를 250℃에서 1시간 동안 베이킹하였다. 도 8은 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 에칭 가능한 블록을 함유하는 기판에 수직인 나노상 분리된 라멜라의 어레이가 형성되는 자기 조립된 패턴을 형성한다는 것을 도시한 것이다. 이 마이크로상 분리된 어레이는 패턴을 라인 앤 스페이스 어레이의 기판으로 전사하는 에칭에 사용하기에 적합한 것이었다. 더욱이, 이 물질의 필름은, 실시예 10의 중합체가 표준 ABA 삼중블록 공중합체보다 더 빠른 동역학 및 더 양호한 조립 특성을 나타낸다는 점에서, 비교예 1의 자기 조립 필름에 비해 더 적은 수의 네트워크 결함뿐만 아니라 훨씬 더 양호한 입자 크기를 나타내었다. 도 7은 PS-PMMA의 접합부에서 이소프렌을 갖는 ABA인 실시예 10의 필름의 자기 조립에서 관찰된 동역학적 향상을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 8은 다음과 같이 처리 후에 수득된 패턴의 1FOV SEM 이미지를 도시한 것이다: 250℃/1시간(N2)에서 어닐링; EBR 2 min, 스핀 건조, 110℃/1분, FT=140 nm. 동일한 처리 조건하에 표준 ABA 공중합체로 수득된 것과의 도 8 비교는 이러한 신규한 중합체가 통상의 비-테더링된 ABA 블록 공중합체에 비해 더 빠른 동역학과는 별도로 개선된 입자 크기도 나타낸다는 것을 보여준다.
[표 1]
Claims (140)
- 하기 구조(1)를 갖는 블록 공중합체로서,
E-A-L-B-L-A-E (1)
식 중,
A 세그먼트는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위로 구성된 극성 블록 공중합체 세그먼트이고,
L은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티 이며,
B 세그먼트는 스티렌계 반복 단위로 구성된 비극성 블록 공중합체 세그먼트이고,
E는 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 말단기이며, 추가로
상기 구조(1)의 블록 공중합체는 올리고 선형 알킬렌 테더기, 올리고 에테르 테더기, 및 올리고 디알킬 실록산 테더기로부터 선택되는 올리고 가요성 테더기에 의해 다중 테더링되고, 이 올리고 가요성 테더기는 구조(1)의 중합체 블록 공중합체에서 하기의 배치로부터 선택된 위치에서 다중 테더링되며,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 A에만 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에 그 세그멘트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 B에만 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에 그 세그멘트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는 세그먼트 A 및 세그먼트 B 둘 다에 존재하고, 그의 반복 단위의 일부에만 그 세그먼트를 따라 무작위로 위치하거나 또는 그의 반복 단위 각각에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는, 말단기가 알킬 또는 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)인 경우, 양쪽 E 말단기에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는, L이 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티인 경우, 양쪽 L에 존재하며,
상기 올리고 가요성 테더기는 B 세그먼트의 중앙에 존재하고,
상기 올리고 가요성 테더기는 A 세그먼트, B 세그먼트, L(L이 상기 연결 모이어티인 경우), 및 말단기 E 중 적어도 하나에 존재하며, 추가로
상기 블록 공중합체는 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는 것인 블록 공중합체. - 제1항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A는 락톤으로부터 유도된 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A는 알킬 2-메틸렌알카노에이트로부터 유도된 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A 세그먼트는 약 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖고, 상기 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B는 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는 것인 블록 공중합체.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, L은 직접 원자가 결합인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L은 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결기인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, E는 H 또는 알킬인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, E는 알킬-2-아릴아크릴레이트로부터 유도된 기인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, E는 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 또는 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬)인 블록 공중합체.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 하기 구조(2)를 갖는 블록 공중합체:
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, 추가로 적어도 하나의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며, n은 반복 단위의 수이다. - 제1항, 제4항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조(3)를 갖는 블록 공중합체:
식 중,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고,
R8 및 R9는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며,
R10은 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이고,
R11은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 또는 C-1 내지 C-5 알킬옥시이며,
추가로 적어도 하나의 R1, R2, R8, 및 R9은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고,
n1은 반복 단위의 수이다. - 제11항에 있어서, R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항에 있어서, R9 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시기로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제16항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제16항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제16항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항에 있어서, R1, R2 및 R8는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제20항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제20항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제11항 또는 제20항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 구조(4)를 갖는 블록 공중합체:
식 중,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고,
R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며,
R10a 및 R10b는 H 또는 C-1 내지 C-5알킬로부터 개별적으로 선택되고,
R12는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이며,
추가로 R1, R2, R9a, 및 R9b 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고,
n2 및 n3는 반복 단위의 수이다. - 제24항에 있어서,
R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고,
R9a는 C-1 내지 C-5 알킬이며,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체. - 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항에 있어서, R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되며, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이고, 추가로 R1, 및 R2 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제29항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제29항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제29항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항에 있어서, R9a 및 R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제33항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제33항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제24항 또는 제33항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조(5)를 갖는 블록 공중합체:
식 중,
R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고,
추가로 R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 적어도 하나는, 구조(5)에서 모이어티 E-A-L이 적어도 하나의 상기 올리고 가요성 테더기를 함유하지 않는 한, 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며,
L은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이고,
A 세그먼트는 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카르보네이트 유도 반복 단위를 포함하는 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트이며,
E는 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기((-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택되는 상기 말단기이며,
n4는 반복 단위의 수이다. - 제37항에 있어서, L은 직접 원자가 결합인 블록 공중합체.
- 제37항에 있어서, L은 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티인 블록 공중합체.
- 제37항에 있어서, L은 1,1-디페닐에텐 유도체로부터 유도된 연결 모이어티인 블록 공중합체.
- 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R5, R6는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R5, R6은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, 및 R7은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제37항 내지 제40 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 구조(5)에서 E-A-L은 하기 구조(3a)를 갖는 것인 블록 공중합체:
식 중,
*는 B에 대한 E-A-L 모이어티의 결합 지점을 나타내고,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며,
R8 및 R9는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고,
R10은 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이며,
R11은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드 또는 C-1 내지 C-5 알킬옥시이고,
추가로 R1, R2, R8, 및 R9 중 적어도 하나는, 상기 B가 적어도 하나의 상기 올리고 가요성 테더기를 갖지 않는 한, 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고,
n5는 반복 단위의 수이다. - 제45항에 있어서, R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항에 있어서, R9 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제50항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제50항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제50항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항에 있어서, R1, R2 및 R8은 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제54항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제54항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 또는 제54항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제45항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B에서 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 구조(5)에서 E-A-L은 하기 구조(4a)를 갖는 것인 블록 공중합체:
식 중,
*는 B에 대한 E-A-L 모이어티의 결합 지점을 나타내고,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되며,
R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬, 및 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고,
R10a 및 R10b는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되며,
R12는 H 또는 C-1 내지 C-5 알킬이고,
추가로 R1, R2, R9a 및 R9b 중 적어도 하나는, 상기 B가 적어도 하나의 상기 올리고 가요성 테더기를 갖지 않는 한, 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되며,
n6 및 n7은 반복 단위의 수이다. - 제59항에 있어서,
R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되고,
R9a는 C-1 내지 C-5 알킬이며,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체. - 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항에 있어서, R9a 및 R9b는 C-1 내지 C-5 알킬로부터 개별적으로 선택되고, R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되며, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기이고, 추가로 R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제64항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제64항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제64항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항에 있어서, R9a 및 R9b는 상기 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고,
R1 및 R2는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체. - 제59항 또는 제68항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 선형 알킬렌 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제68항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 또는 제68항에 있어서, 상기 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 블록 공중합체.
- 제59항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 제59항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B에서 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, 및 C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되는 것인 블록 공중합체.
- 하기 구조(6)를 갖는 블록 공중합체로서,
E1-A1-L1-B2-B1-B2-L1-A1 -E1 (6)
식 중,
A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위, 락톤 유도 반복 단위, 옥시란 유도 반복 단위, 옥세탄 유도 반복 단위, 또는 시클릭 카보네이트 유도 반복 단위로 구성된, 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 극성 블록 공중합체 세그먼트이고,
B1은 약 50℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트이며,
B2는 알켄, 알카디엔 및 알카트리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 올레핀, 또는 이러한 군으로부터 선택된 2개의 상이한 올레핀의 혼합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 약 -5℃ 내지 약 -50℃ 범위의 Tg를 갖는 블록 공중합체 세그먼트이고,
L1은 직접 원자가 결합 또는 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결 모이어티이며,
E1은 H, 알킬, 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬), 및 알킬 2-아릴아크릴레이트 유도 말단기(-CH2-CH(아릴)(C(=O))-O-알킬)로부터 선택된 말단기이며, 추가로
상기 블록 공중합체는 1 내지 약 1.09 범위의 다분산도를 갖는 것인 블록 공중합체. - 제74항에 있어서, 상기 B2는 알켄으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것인 블록 공중합체.
- 제74항에 있어서, 상기 B2는 알카디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 또는 제76항에 있어서, 상기 알카디엔은 공액 디엔인 블록 공중합체.
- 제74항, 제76항 및 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2는 알카디엔으로부터 유도된 하기 구조 (7a), (7b), (7c), 및 (7d)를 갖는 적어도 2개의 상이한 올레핀 반복 단위의 혼합물로 구성되고, 식 중 Rd, Rd1, Rd2, Rd3, Re, Re1, Re2, 및 Re3은 H, 및 C-1 내지 C-8 알킬로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되며, 추가로 상기 블록 공중합체에서 이러한 올레핀 반복 단위의 총 몰%는 약 3 몰% 내지 약 50 몰% 범위인 블록 공중합체:
. - 제78항에 있어서, Rd, Rd1, Rd2, 및 Rd3은 동일하고, H, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되며, Re, Re1, Re2, 및 Re3은 H, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되는 것인 블록 공중합체:
- 제74항에 있어서, 상기 B2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 이소프렌, 3-메틸렌펜트-1-엔, 3-메틸렌헥스-1-엔, 3,4-디메틸렌헥산, 2-메틸-3-메틸렌펜트-1-엔, 1,3-부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨(2-에틸리덴-5-노르보르넨), 디시클로펜타디엔, 비닐 노르보르넨(2-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 또는 클로로프렌(2-클로로부타-1,3-디엔), 또는 이들 중 적어도 2개로 된 혼합물로부터 유도된 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 또는 제76항에 있어서, 상기 알카디엔은 비공액 디엔인 블록 공중합체.
- 제74항에 있어서, 상기 B2는 알카트리엔으로부터 유도되는 것인 블록 공중합체.
- 제74항에 있어서, B2는 알켄, 알카디엔, 및 알카트리엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 2 개의 상이한 올레핀의 혼합물에서 유도된 반복 단위를 갖는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2는 스티렌계 반복 단위를 더 포함하는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 락톤으로부터 유도된 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트 유도 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 약 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 가지며, 상기 비극성 스티렌계 블록 세그먼트는 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는 것인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, L1은 직접 원자가 결합인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, L1은 1,1-디아릴에텐으로부터 유도된 연결기인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, E1은 H 또는 알킬인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, E1은 알킬-2-아릴아크릴레이트로부터 유도된 기인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, E1은 카르보닐알킬(-C=O-알킬), 또는 카르보닐옥시알킬(-C=O-O-알킬)인 블록 공중합체.
- 제74항 내지 제87항 및 제89항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽 말단에서 모이어티 -B2-A1-E1에 결합된 중앙 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트를 포함하는 하기 구조(7)를 갖고, 식 중 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H, C-1 내지 C-5 알킬, 할라이드, C-1 내지 C-5 알킬옥시로부터 개별적으로 선택되고, n8은 반복 단위의 수인 블록 공중합체:
. - 제93항에 있어서, R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, 및 R7a는 H인 블록 공중합체.
- 제93항 또는 제94항에 있어서, 상기 B2는 하기 구조 (7a), (7b), (7c), 및 (7d)를 갖는 적어도 2개의 상이한 올레핀 반복 단위의 혼합물로 구성되고, 식 중 Rd, Rd1, Rd2, Rd3, Re, Re1, Re2, 및 Re3은 H, 및 C-1 내지 C-8 알킬로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되며, 추가로 상기 블록 공중합체에서 이러한 올레핀 반복 단위의 총 몰%는 약 3 몰% 내지 약 50 몰% 범위인 블록 공중합체:
. - 제95항에 있어서, Rd, Rd1, Rd2, 및 Rd3은 동일하고, H, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되며, Re, Re1, Re2, 및 Re3은 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되는 것인 블록 공중합체:
. - 제93항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B2는 반복 단위가 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 블록 공중합체 세그먼트인 블록 공중합체.
- 제93항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 약 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 가지며, 중앙 비극성 스티렌계 블록 공중합체 세그먼트 B1은 20,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는 것인 블록 공중합체.
- 제93항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 락톤으로부터 유도된 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제93항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 블록 공중합체 세그먼트 A1은 알킬 2-메틸렌알카노에이트로부터 유도된 반복 단위로 구성되는 것인 블록 공중합체.
- 제93항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, E1은 H인 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 블록 공중합체, 및 스핀 캐스팅 용매를 포함하는 조성물.
- 제102항에 있어서, 또 다른 블록 공중합체를 더 포함하는 조성물.
- 제102항에 있어서, 단독중합체를 더 포함하는 조성물.
- L0의 주기성을 갖는 블록 공중합체의 층을 사용하여 비패턴화된 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하는 방법으로서,
a) 상기 비패턴화된 기판 상에 제102항 내지 제104항 중 어느 한 항의 조성물로부터의 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 블록 공중합체의 층을 어닐링하여, 상기 비패턴화된 기판 상에 수직 배향된 0이 아닌 양의 정수의 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - L0의 주기성을 갖는 블록 공중합체로 구성된 코팅을 사용하여, 기판 상의 패턴의 토포그래피 높이가 L0의 적어도 0.7배인 제1 패턴화된 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 그 패턴으로 정렬하는 방법으로서,
a1) 상기 제1 토포그래피 기판 상에 제102항 내지 제104항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅층을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 코팅층의 평균 두께의 두께는 제1 토포그래피 기판의 토포그래피의 높이보다 더 작고, 블록 공중합체 층은 토포그래피에 의해 횡 방향으로 한정되는 것인 단계; 및
b1) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 상기 제1 패턴화된 기판 상에 수직 배향되고 오목 영역 내에 한정된 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - L0의 0.7 배보다 더 큰 토포그래피 높이 및 Lo를 곱한 0이 아닌 양의 정수인 피치 P1을 지닌 토포그래피 패턴을 갖는 제2 패턴화된 기판 위에 L0의 주기성을 갖는 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 그 패턴으로 정렬하는 방법으로서,
a2) 상기 제2 패턴화된 기판 상에 제102항 내지 제104항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 코팅층의 두께는 제2 패턴화된 기판의 토포그래피 높이보다 큰 것인 단계; 및
b2) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 상기 제2 패턴화된 기판 상에 수직 배향된 0이 아닌 양의 정수의 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하고 이들을 수직 배향된 도메인의 합이 토포그래피 패턴의 피치 P1 보다 더 크거나 같은 제2 패턴화된 기판에 정렬하는 단계
를 포함하는 방법. - L0를 곱한 0이 아닌 양의 정수인 피치 P2를 지닌 표면 화학적 예비패턴(prepattern)을 갖는 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 정렬하는 방법으로서,
a) 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판 상에 제102항 내지 제104항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 피치 P2를 지닌 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판과 정렬되는 수직 배향된 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제74항 내지 제101항 중 어느 한 항의 블록 공중합체, 및 용매를 포함하는 조성물.
- 제109항에 있어서, 또 다른 블록 공중합체를 더 포함하는 조성물.
- 제109항에 있어서, 단독중합체를 더 포함하는 조성물.
- L0의 주기성을 갖는 블록 공중합체의 층을 사용하여 비패턴화된 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하는 방법으로서,
a) 상기 비패턴화된 기판 상에 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항의 조성물로부터의 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 블록 공중합체의 층을 어닐링하여, 상기 비패턴화된 기판 상에 수직 배향된 0이 아닌 양의 정수의 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - L0의 주기성을 갖는 블록 공중합체로 구성된 코팅을 사용하여, 기판 상의 패턴의 토포그래피 높이가 L0의 적어도 0.7배인 제1 패턴화된 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 그 패턴으로 정렬하는 방법으로서,
a1) 상기 제1 토포그래피 기판 상에 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅층을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 코팅층의 평균 두께의 두께는 제1 토포그래피 기판의 토포그래피의 높이보다 더 작고, 블록 공중합체 층은 토포그래피에 의해 횡 방향으로 한정되는 것인 단계; 및
b1) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 상기 제1 패턴화된 기판 상에 수직 배향되고 오목 영역 내에 한정된 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - L0의 0.7 배보다 더 큰 토포그래피 높이 및 L0를 곱한 0이 아닌 양의 정수인 피치 P1을 지닌 토포그래피 패턴을 갖는 제2 패턴화된 기판 위에 L0의 주기성을 갖는 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 그 패턴으로 정렬하는 방법으로서,
a2) 상기 제2 패턴화된 기판 상에 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 코팅층의 두께는 제2 패턴화된 기판의 토포그래피 높이보다 큰 것인 단계; 및
b2) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 상기 제2 패턴화된 기판 상에 수직 배향된 0이 아닌 양의 정수의 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하고 이들을 수직 배향된 도메인의 합이 토포그래피 패턴의 피치 P1 보다 더 크거나 같은 제2 패턴화된 기판에 정렬하는 단계
를 포함하는 방법. - L0를 곱한 0이 아닌 양의 정수인 피치 P2를 지닌 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판 위에 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 수직 배향하고 도메인을 정렬하는 방법으로서,
a) 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판 상에 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하여 블록 공중합체의 코팅층을 형성하는 단계; 및
b) 블록 공중합체 층을 어닐링하여, 피치 P2를 지닌 표면 화학적 예비패턴을 갖는 기판과 정렬되는 수직 배향된 제1 및 제2 블록 공중합체 도메인을 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - 하기 구조(C1)의 화합물:
식 중, R1b, R1c, R2b , 및 R2c는 H, 할라이드, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 알킬옥시, 및 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되고, R1b, R2b, R1c, 및 R2c 중 적어도 하나는 올리고 가요성 테더기이며, R3b, R3c, R4b, R4c, R5b, 및 R5c는 H, 할라이드, C-1 내지 C-4 알킬, 및 C-1 내지 C-4 알킬옥시로부터 개별적으로 선택된다. - 제116항에 있어서, R1b, R1c, R2b, 및 R2c는 H, 및 올리고 가요성 테더기로부터 개별적으로 선택되는 것인 화합물.
- 제116항 또는 제117항에 있어서, R1b 또는 R2b 중 오직 하나 그리고 R1c 및 R2c 중 오직 하나는 올리고 가요성 테더기인 화합물.
- 제116항 또는 제117항에 있어서, R1b 또는 R2b 중 오직 하나 또는 R1c 및 R2c 중 오직 하나는 올리고 가요성 테더기인 화합물.
- 제116항, 제117항 및 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 오직 R1b는 올리고 가요성 테더기인 화합물.
- 제116항, 제117항 및 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 오직 R2b는 올리고 가요성 테더기인 화합물.
- 제116항, 제117항 및 제118항 중 어느 한 항에 있어서, 오직 R1b 및 R1c는 올리고 가요성 테더기인 화합물.
- 제116항, 제117항, 및 제118항 중 어느 한 항에 있어서, 오직 R2b 및 R2c는 올리고 가요성 테더기인 화합물.
- 제116항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, R3b, R3c, R4b, R4c, R5b 및 R5c는 H인 화합물.
- 제116항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 올리고 가요성 테더기는 선형 알킬렌 테더기인 화합물.
- 제116항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 올리고 가요성 테더기는 올리고 에테르 테더기인 화합물.
- 제116항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 올리고 가요성 테더기는 올리고 디알킬 실록산 테더기인 화합물.
- 제116항, 제117항, 제118항, 제123항 및 제125항 중 어느 한 항에 있어서, a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-A)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제121항 및 제125항 중 어느 한 항에 있어서, a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-B)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제123항 및 제125항 중 어느 한 항에 있어서, a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-C)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제121항 및 제125항 중 어느 한 항에 있어서, a가 7 내지 19인 하기 구조(C1-D)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제118항, 제123항 및 제126항 중 어느 한 항에 있어서, e2가 2 내지 8이고, e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-E)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제121항 및 제126항 중 어느 한 항에 있어서, e2가 2 내지 8이고 e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-F)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제118항, 제123항 및 제26항 중 어느 한 항에 있어서, e2가 2 내지 8이고 e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-G)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제121항 및 제125항 중 어느 한 항에 있어서, e2가 2 내지 8이고 e3가 1 내지 8인 하기 구조(C1-H)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제118항, 제123항 및 제127항 중 어느 한 항에 있어서, s가 6 내지 18이고 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-I)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제121항 및 제127항 중 어느 한 항에 있어서, s가 6 내지 18이고 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-J)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제118항, 제123항 및 제127항 중 어느 한 항에 있어서, s가 6 내지 18이고 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-K)를 갖는 화합물:
. - 제116항, 제117항, 제119항, 제121항 및 제127항 중 어느 한 항에 있어서, s가 6 내지 18이고 알킬 모이어티가 C-1 내지 C-8 알킬인 하기 구조(C1-L)를 갖는 화합물:
. - 자기 조립 공정에 이어 자기 조립된 패턴의 기판으로의 패턴 전사에서의, 제102항 내지 제104항 또는 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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