KR101740276B1 - 블럭 코폴리머 특성을 제어하는 방법 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

블럭 코폴리머 특성을 제어하는 방법 및 이로부터 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 이것이 배치되는 기판에 대해 반응하는 반응성 잔기(moiety)를 포함하는 브러쉬 폴리머; 및 서로 공유결합하는 제1 블럭과 제2 블럭을 포함하는 블럭 코폴리머 (이때, 상기 제1 블럭은 제1 폴리머를 포함하고 제2 블럭은 제2 폴리머를 포함하며; 상기 제1 폴리머는 폴리실록산을 10 원자% 이하로 포함하고; 상기 제2 폴리머는 폴리실록산을 15 원자% 이상 포함한다)를 포함하며; 상기 브러쉬 폴리머는 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하고; 상기 제1 폴리머는 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하며; 상기 블럭 코폴리머가 상기 브러쉬 폴리머 위에 배치되는 조성물이 개시되어 있다.

Description

블럭 코폴리머 특성을 제어하는 방법 및 이로부터 제조된 제품{METHOD OF CONTROLLING BLOCK COPOLYMER CHARACTERISTICS AND ARTICLES MANUFACTURED THEREFROM}
본 개시내용은 블럭 코폴리머 및 기판 위에 배치되며 블럭 코폴리머 특성을 제어하는데 사용될 수 있는 브러쉬(brush)에 관한 것이다. 블럭 코폴리머 특성을 제어하는 것은 나노미터 범위의 치수를 갖는 반도체를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
현대의 전자장치는 40 나노미터 미만의 주기성(periodicity)을 갖는 구조를 이용하는 쪽으로 움직이고 있다. 주어지 기판 위의 다양한 피쳐(feature)(예를 들면, 전계 효과 트랜지스터에서의 게이트)의 크기와 공간을 수축시킬 수 있는 능력은 현재 포토레지스트를 노광시키는데 사용되는 광의 파장 (즉, 193 nm)에 의해 제한된다. 이들 제한은 < 50 nm의 임계 치수(CD)를 갖는 피쳐의 제조를 위한 중요한 도전을 야기시킨다.
블럭 코폴리머는 40 나노미터 미만의 주기성을 갖는 패턴의 형성에 대한 해법 중 하나로 제안되었다. 블럭 코폴리머는 시스템의 자유 에너지를 감소시키기 위하여 자가-조립된 나노구조를 형성한다. 나노구조는 100 나노미터 미만의 평균 최대 폭 또는 두께를 갖는 것들이다. 이런 자가-어셈블리(self-assembly)는 자유 에너지에서의 감소 결과로 주기성 구조를 생산한다. 주기성 구조는 도메인, 라멜라 또는 원통(cylinder)의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 구조 때문에, 블럭 코폴리머의 박막(thin film)은 나노미터-스케일로 공간 화학 콘트라스트(spatial chemical contrast)을 제공하며, 따라서, 이들은 주기적 나노스케일 구조를 생성시키기 위한 대안적인 저-비용 나노-패턴화 물질로 사용되고 있다.
패턴화용 코폴리머 및 패턴화 공법을 개발하기 위한 수많은 시도가 있었다. 도 1A와 1B에는 기판 위에 배치된 라멜라 형성 블럭 코폴리머의 예가 도시되어 있다. 상기 블럭 코폴리머는 블럭 A와 블럭 B를 포함하며 이들은 서로 결합되어 있으며 서로에 대해 비혼화성이다. 상기 라멜라 도메인의 정렬은 이들이 배치되는 기판 표면의 표면에 대해 평행 (도 1A) 또는 수직 (도 1B)일 수 있다. 수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 라인 패턴을 제공하는 한편, 평행으로 배향된 라멜라에 의해 생성되는 표면 패턴은 없다.
라멜라가 기판의 평면에 대해 평행으로 형성되는 곳에는, 라멜라 상 하나가 기판의 표면 (기판의 x-y 평면)에 제1 층을 형성하고, 다른 라멜라 상이 상기 제1 층 위에 중첩되는 평행층을 형성하므로, 수직(z) 축을 따라 필름을 볼 때 마이크로도메인의 측면 패턴과 측면 화학적 콘트라스트가 형성되지 않는다. 라멜라가 표면에 대해 수직으로 형성될 때, 수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 라인 패턴을 제공한다.
한편, 원통 형성 블럭 코폴리머는 원통이 표면에 대해 평행으로 형성될 때 나노스케일 라인 패턴을 제공하고 원통이 표면에 대해 수직으로 형성될 때 홀(hole) 또는 포스트(post) 패턴을 제공한다. 그러므로, 유용한 패턴을 형성시키기 위해서는 블럭 코폴리머내 자가-조립되는 마이크로도메인의 배향을 제어하는 것이 요구된다. 구(sphere) 또는 원통 형성 블럭 코폴리머를 사용하는 공법의 도면이 도 1(C) 및 1(D)에 나타나 있다. 브러쉬 층으로 처리된 트렌치(trench)와 같은 기판에 블럭 코폴리머가 도포된다. 도메인을 형성시키고 정렬시키기 위하여 어닐링시킨 후, 에칭 또는 현상법으로 블럭 하나를 선택적으로 제거하여 기판으로 트랜스퍼될 수 있는 마스크를 제공하여 원래의 트렌치 기판에서보다 더 작은 피쳐를 갖는 나노스케일 패턴을 생성시킨다.
블럭 코폴리머는 열로 어닐링시키는 것이 바람직한데 (선택적인 용매의 존재하에서), 이는 유리 전이 온도보다는 높고 전이온도(transition temperature)를 교란시키기 위한 것보다는 낮은 온도에서 폴리머 블럭 A 및 B가 마이크로상 분리되도록 한다. 이후 상기 어닐링시킨 필름을 용매/현상제에 침지와 같은 적합한 방법으로 또는 폴리머 블럭 하나를 우선적으로 제거하고 다른 것은 제거하지 않아 코폴리머중의 블럭 하나의 위치와 비례하는 패턴이 드러나도록 하는 반응성 이온 에칭법으로 추가로 현상시킬 수 있다.
통상의 블럭 코폴리머를 사용하면 자가 어셈블리 공정 중에 배향 제어와 긴 범위의 순서화에 어려움이 있다. 폴리(스티렌)과 폴리(다이메틸실록산)의 다이블럭 코폴리머 (PS-b-PDMS)는 지시된 자가 어셈블리 기술을 사용하여 나노스케일 치수 (특히 서브-45 nm)를 갖는 패턴화에 적용시킬 가능성을 제공한다. 폴리스티렌과 폴리(다이메틸실록산) 도메인 간의 에칭 선택성은 이들 물질이 패턴화에 유용하게 만든다. 이들 물질은 홀 또는 트렌치와 같은 물리적 구속(physical confinement)을 사용하여 블럭 코폴리머 형태를 정렬하는 소위 그라포에피택시(graphoepitaxy) 지시된 자가-어셈블리 (DSA) 공법에 일반적으로 사용된다. 문헌: Nano Lett. 2007, 7, 2046에서, Jung과 Ross는 긴 트렌치에 PS-b-PDMS를 사용하여, 정렬된 PDMS 원통을 생성시키는 것을 기술하였다. 트렌치에서의 정렬 및 에칭 후, 실록산 물질은 SiO2 라인내에 레지스트 라인 패턴을 형성시켜 피쳐 밀도를 크게 증가시킨다. 본래의 산화물 층을 갖는 트렌치-패턴화된 Si 기판을, PS-b-PDMS를 도포하여 어닐링시키기 전에, 먼저 하이드록실-말단 작용성 PDMS 브러쉬 폴리머 (PDMS-OH)로 코팅시켰다. 그러나, PDMS-OH는 트렌치의 기저부에 있는 PDMS 층이 패턴 트랜스퍼가 어렵기 때문에, PDMS의 산소 에칭 내성으로 인하여 브러쉬 물질로서 바람직하지 못하다. 대안적으로, PS-b-PDMS를 도포하여 어닐링시키기 전에 트렌치 기판을 처리하는데 하이드록실-말단 작용성 폴리스티렌 브러쉬 폴리머 (PS-OH)가 사용되고 있다.
그러나, 당해 분야에서의 통상의 지식은 폴리스티렌과 폴리다이메틸실록산 블럭 사이에 비화합성이 커서 그러한 작업에 PS-b-PDMS 블럭 코폴리머를 사용하는 것이 열적으로 효과적으로 어닐링시킬 수 없다는 것이다. 이는 특히 30 nm 이상의 공간을 나타내는 PS-b-PDMS 물질에서 자명하다. 임의의 블럭 코폴리머 시스템의 경우, 도메인간 공간이 증가함에 따라, 상기 물질들은 결함이 낮게 어닐링시키기 더욱 어려워진다. 따라서, 당해 분야의 숙련가들은 폴리(스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산) 블럭 코폴리머와 같은 블럭 코폴리머의 다양한 대안적인 가공 기술을 개발하였다. 예를 들면, Jung과 Ross는 용매 증기 어닐링법을 사용하여 PS-b-PDMS를 정렬시켰으며, 미국 특허 공보 제2011/0272381호(Millward 등)에는 폴리(스티렌)b폴리(다이메틸실록산)과 같은 다이블럭 코폴리머 필름을 가공하기 위한 용매 어닐링 방법이 개시되어 있다.
일부 DSA 도식에서, 라인과 공간이 매치되는 임계 치수(CD)를 갖는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 에칭 후 분명한 공간 CD 집단을 2개 이상 가질 수 있는데, 하나는 SiO2 가이드와 인접한 실록산 원통 사이 (가이드-인접하는 공간)에 형성되고 다른 것은 실록산 원통 사이 (원통간 공간)에 형성되었다. 가이드-인접 공간 CD가 흔히 원통간 공간 CD 공간 CD보다 더 작기 때문에 매치되는 공간 CD을 성취하기 어려울 수 있으며, 특히 피치가 큰 (L0 > 30 nm) 블럭 코폴리머의 경우 그러하다.
그럼에도 불구하고, 패턴화 기판에 사용하기 위한 새로운 블럭 코폴리머와 브러쉬 조성물의 조합에 대한 필요성이 있다. 특히, 20 내지 40 nm의 중간 길이 스케일로 패턴화시킬 수 있으며 바람직하게는, 결함 형성이 낮은, 신속한 어닐링 프로파일을 나타내는 새로운 코폴리머 조성물에 대한 필요성이 있다. 또한, 트렌치 안내되는 지시된 자가 어셈블리 적용 분야에서 가이드 인접 공간 임계치수를 크게 할 수 있는 필요성이 있다.
따라서, 도메인 크기가 25 나노미터 미만이며 50 나노미터 미만의 주기성을 갖는 자가-조립된 필름을 생성시킬 수 있는 블럭 코폴리머와 브러쉬의 조합을 발견하는 것이 바람직하다. 또한, 블럭 코폴리머가 에칭 내성이 높은 블럭 소량과 에칭 내성이 비교적 낮은 매트릭스 블럭을 함유하며, 브러쉬는 변화되는 표면 에너지와 코팅 두께 특성 및 에칭 내성 블럭과 비교하여 낮은 에칭 내성을 갖는, 블럭 코폴리머와 브러쉬의 조합을 발견하는 것이 바람직하다. 또한, 블럭 코폴리머가 규소 함량이 낮은 폴리머와 에칭 내성 규소-함유 폴리머를 함유하며 브러쉬가 블럭 코폴리머내 유기 폴리머와 상이한, 규소 함량이 낮은 폴리머를 함유하는, 블럭 코폴리머와 브러쉬의 조합을 발견하는 것이 바람직하다.
본 명세서에는 브러쉬 폴리머 (여기서 상기 브러쉬 폴리머는 이 폴리머가 배치되는 기판에 대해 반응하는 반응성 잔기를 포함한다); 및 블럭 코폴리머 (여기서 상기 블럭 코폴리머는 서로 공유결합하는 제1 블럭과 제2 블럭을 포함하며; 상기 제1 블럭은 제1 폴리머를 포함하고 제2 블럭은 제2 폴리머를 포함하며; 여기서 상기 제1 폴리머는 폴리실록산을 10 원자% 이하로 포함하고; 상기 제2 폴리머는 폴리실록산을 15 원자% 이상 포함한다)를 포함하는 조성물이 개시되며; 여기서 상기 브러쉬 폴리머는 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머와 화학적으로 상이하고 상기 제1 폴리머는 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하며; 상기 블럭 코폴리머는 상기 브러쉬 폴리머 위에 배치된다.
본 명세서에는 기판 위에 브러쉬 폴리머를 배치하는 단계 (여기서 상기 브러쉬 폴리머는 기판과 반응하는 반응성 잔기를 포함한다); 및 상기 브러쉬 위에 블럭 코폴리머를 배치하는 단계 (여기서 상기 블럭 코폴리머는 서로 공유결합하는 제1 블럭과 제2 블럭을 포함하며; 상기 제1 블럭은 제1 폴리머를 포함하고 제2 블럭은 제2 폴리머를 포함하며; 여기서 상기 제1 폴리머는 폴리실록산을 10 원자% 이하로 포함하고; 상기 제2 폴리머는 폴리실록산을 15 원자% 이상 포함하며; 여기서 상기 브러쉬 폴리머는 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머와 화학적으로 상이하고 상기 제1 폴리머는 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하다)를 포함하는 방법이 개시된다.
도 1(A)와 1(B)는 기판 위에 배치되는 라멜라 형성 블럭 코폴리머의 예를 도시한 것이다;
도 1(C)와 1(D)는 기판 위에 배치되는 구형 또는 원통 형성 블럭 코폴리머의 예를 도시한 것이다;
도 2는 일련의 상이한 표면 (a)폴리스티렌 브러쉬된 규소 (b) 65-브러쉬된 규소 (c) 67-브러쉬된 규소 및 (d) 폴리다이메틸실록산 브러쉬된 규소 위에 배치된 PtBS-b-PDMS의 현미경사진이다. 상기 PtBS-b-PDMS는 몰 당 51,600 그램의 수-평균 분자량과 28 중량%의 PDMS를 갖는다;
도 3은 일련의 상이한 표면 (a)폴리스티렌 브러쉬된 규소 (b) 65-브러쉬된 규소 (c) 67-브러쉬된 규소 및 (d) 폴리다이메틸실록산 브러쉬된 규소 위에 배치된 PtBS-b-PDMS의 현미경사진이다. 상기 PtBS-b-PDMS는 몰 당 62,500 그램의 수-평균 분자량과 28 중량%의 PDMS를 갖는다;
도 4는 4종의 상이한 브러쉬로 코팅된 기판의 표면 에너지의 함수로서 플로팅된 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머의 피치(L0)에 의해 정규화된 상관 길이(CL)의 플롯을 나타낸다;
도 5는 비교용 조성물 (PS-b-PDMS)에 대한 주사 전자 현미경사진으로, 상대적으로 낮은 상관 길이를 갖는, 짧고 고르지 못한(choppy) 라인이 있는, 30 nm의 피치를 갖는 생성된 산화된 PDMS 라인의 패턴의 생성을 나타낸다;
도 6은 30 nm의 피치를 나타냈던, PS-PDMS 필름에서 관찰된 것보다, 더 큰, 33 nm의 피치를 가짐에도 불구하고 상관 길이가 더 길고 더 직선인 라인을 갖는 산화된 PDMS 라인 (PtBS-b-PDMS에서)의 패턴을 나타내는 주사 전자 현미경사진이다;
도 7은 PtBS-OH 브러쉬 (흑색 사각형)과 PS-OH 브러쉬 (흰색 삼각형)에 대한 브러쉬 분자량의 함수로서 플로팅된 PtBS-OH와 PS-OH 브러쉬 위에 도포된 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머의 자가 어셈블리 후 가이드-인접 공간 CD의 플롯이다. 상기 PtBS-b-PDMS는 몰 당 62,500 그램의 수-평균 분자량과 28 중량%의 PDMS를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "상-분리"란 블럭 코폴리머의 블럭이 별개의 마이크로상-분리된 도메인 (이는 "마이크로도메인" 또는 "나노도메인"으로 언급되며 단순히 "도메인"으로 언급된다)을 형성하는 경향(propensity)을 언급하는 것이다. 동일한 모노머로 이루어진 블럭은 응집하여 주기적인 도메인을 형성하며, 도메인의 공간과 형태는 블럭 코폴리머내 상이한 블럭 간의 상호반응, 크기, 및 용적 분율에 따른다. 블럭 코폴리머의 도메인은 스핀-주조 단계와 같은 도포 중, 가열 단계 중에 형성될 수 있거나, 어닐링 단계에 의해 튜닝(tuning)될 수 있다. 본 명세서에서 "베이킹(baking)"으로도 언급되는 "가열"은 기판과 그 위의 코팅된 층의 온도가 주위 온도 보다 높아지는 일반적인 공정이다. "어닐링"은 열적 어닐링, 열 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링, 또는 기타 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 때때로 "열적 경화(thermal curing)"로 언급되는 열적 어닐링은 패턴을 고정시키고 블럭 코폴리머 어셈블리의 층의 결함을 제거하기 위한 특이적인 베이킹 공정일 수 있으며, 일반적으로 승온 (예, 150℃ 내지 400℃)에서 연장된 기간 동안 (예를 들면, 수 분 내지 수 일) 필름-형성 공정의 말기 또는 근처에 가열하는 것을 포함한다. 수행시, 어닐링 단계는 마이크로상-분리된 도메인의 층 (이후 "필름"으로 언급됨) 내 결함을 감소시키거나 제거하기 위하여 사용된다.
자가-조립하는 층은 상 분리를 통하여 도메인을 형성하는, 적어도 제1 블럭과 제2 블럭을 가지는 블록 코폴리머를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "도메인"은 블럭 코폴리머의 상응하는 블럭에 의해 형성되는 조밀한 결정성(compact crystalline), 반-결정성(seme-crystalline), 또는 무정형 영역을 의미하며, 여기서 이들 영역은 라멜라, 원통형, 또는 구형일 수 있으며 기판의 표면의 평면 및/또는 기판 위에 배치된 표면 개질층의 평면에 대해 직교 또는 수직으로 형성되거나, 대안적으로 기판과 팽행으로 또는 평면에 형성된다. 하나의 실시형태로, 상기 도메인이 약 1 내지 약 25 나노미터 (nm), 구체적으로 약 5 내지 약 22 nm, 더욱 더 구체적으로 약 7 내지 약 20 nm의 평균 최대 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 블럭 코폴머에 대한 언급에서 본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "MN"은 실시예에서 본 명세서에서 사용되는 방법에 따라서 측정되는 블럭 코폴리머의 수 평균 분자량 (g/mol)이다.
본 발명의 블럭 코폴머에 대한 언급에서 본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "MW"은 실시예에서 본 명세서에서 사용되는 방법에 따라서 측정되는 블럭 코폴리머의 중량 평균 분자량 (g/mol)이다.
본 발명의 블럭 코폴머에 대한 언급에서 본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "PDI" 또는 "D"는 다음 식에 따라서 측정되는 블럭 코폴리머의 다분산도 (다분산도 지수 또는 단순하게 "분산도"로도 언급된다)이다:
Figure 112014127771554-pat00001
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, PtBS-b-PDMS는 폴리(4-3급-부틸스티렌)과 폴리다이메틸실록산의 블럭 코폴리머를 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, PS-b-PDMS는 폴리스티렌과 폴리다이메틸실록산의 블럭 코폴리머를 나타낸다.
전환 용어 "포함하는(comprising)"은 전환 용어 "이루어진(consisting of)"과 "필수적으로 이루어진(consisting essentially of)"을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "및/또는"은 "및" 뿐만 아니라 "또는"을 둘 다 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B 또는 A와 B를 의미하는 것으로 간주된다.
본 명세서에는 블럭 코폴리머와 브러쉬의 조합을 포함하는 조성물이 개시되며, 여기서 브러쉬 위에 배치될 때 블럭 코폴리머가 에칭 내성 원통 형태 (즉, 에칭 내성 원통)를 매트릭스에 생산한다. 상기 브러쉬는 1종 이상의 폴리머를 포함하며 상기 브러쉬에 포함된 1종 이상의 폴리머는 조성에 있어서 (화학적 조성 및 구조) 블럭 코폴리머에 포함되어 있는 폴리머와 상이하다. 상기 브러쉬는 기판에 공유결합하도록 하는 잔기를 1개 이상 함유한다.
하나의 실시형태로, 상기 블럭 코폴리머가 서로 공유결합하는 제1 블럭과 제2 블럭 (여기서 1개 이상의 블럭은 에칭 내성이다)을 포함하는 한편, 상기 브러쉬는 브러쉬가 기판에 결합되도록 하는 반응성 잔기를 1개 이상 함유한다. 상기 브러쉬 폴리머는 블럭 코폴리머의 제1 및 제2 블럭과 화학적으로 및 구조적으로 상이하다. 상기 반응성 잔기는 브러쉬 폴리머에 공유결합된다. 상기 코폴리머의 제1 블럭은 일반적으로 10 원자% 미만, 구체적으로 5 원자% 미만, 더욱 구체적으로 2 원자% 미만의 규소를 함유하는 한편, 상기 제2 블럭은 10 원자% 이상, 구체적으로 20 원자% 이상, 더욱 구체적으로 30 원자% 이상의 규소를 함유한다. 하나의 실시형태로, 상기 블럭 코폴리머는 폴리실록산을 포함하는 한편, 상기 브러쉬는 브러쉬가 기판에 공유결합하도록 하는 잔기를 1개 이상 함유한다.
코폴리머의 제1 블럭과 코폴리머의 제2 블럭은 좁은 다분산도 지수를 가지며 그 결과 높은 정도의 주기성을 나타내는 블럭 코폴리머를 형성한다. 코폴리머는 라멜라 및/또는 원통 형태를 가지며 이들이 배치되는 기판의 표면에 수직 또는 평행으로 정렬될 수 있어, 이들을 최신 반도체 패턴화용으로 사용할 수 있도록 한다. 이들 블럭 코폴리머는 기판(이들이 배치되는)상에 약 50 나노미터 이하, 구체적으로 약 40 나노미터 이하인 피쳐를 생성시키는데 사용될 수 있다. 상기 블럭 코폴리머는 어닐링을 통하여 추가로 개선된 장범위 질서(long range order)를 나타내는 형태(morphologies)로 자가-조립될 수 있다. 이런 피쳐는 상기 블럭-코폴리머가 상이한 리소그라피적 적용을 위한 가변성 도메인간 공간(interdomain spacing)을 갖는 포토레지스트로 유리하게 사용될 수 있도록 한다.
블럭 코폴리머는 멀티블럭 코폴리머일 수 있다. 하나의 실시형태로, 멀티블럭이 다이블럭, 트라이블럭, 테트라블럭 등을 포함할 수 있다. 상기 블럭은 선형 코폴리머, 분지된 코폴리머 (여기서 분지는 골격 위에 그라프팅되어 있다 (이들 코폴리머를 때때로 "콤형(comb) 코폴리머"로도 언급한다)), 별형 코폴리머 등의 일부일 수 있다. 일례의 실시형태로, 블럭 코폴리머가 선형 다이블럭 코폴리머이다.
상기 블럭 코폴리머의 제1 블럭 또는 제2 블럭은 예를 들어, 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 다이하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 알킬렌 옥사이드, 락톤, 락탐, 에폭사이드, 실록산 등의 모노머, 또는 전술한 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 부터 유래되는 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 제1 블럭이 규소-함유 잔기를 함유할 때, 이는 10 원자% 미만, 구체적으로 5 원자% 미만, 더욱 구체적으로 2 원자% 미만의 양으로 존재한다.
비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 또는 이들의 조합이다. 상기 비닐 방향족 모노머는 중합되어 블럭 코폴리머의 제1 블럭을 생산한다. 적합한 알킬스티렌의 예로는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-다이메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 4-3급-부틸스티렌 등, 또는 전술한 알킬스티렌 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합이 있다. 제1 블럭에 사용될 수 있는 다른 스티렌은 하이드록시 스티렌, 아세톡시 스티렌 등, 또는 이들의 조합이다. 일례의 알킬스티렌 모노머로 4-3급-부틸스티렌이 있다. 블럭 코폴리머의 일례의 제1 블럭은 폴리스티렌, 폴리(4-3급부틸 스티렌), 또는 이들의 조합을 포함한다.
에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 하나의 실시형태로, 상기 제1 블럭이 화학식(1)로 표시되는 아크릴레이트 모노머로부터 유래되는 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112014127771554-pat00002
(1)
상기 식에서, R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
제1 반복 모노머의 예로는 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 예로서 α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다.
하나의 실시형태로, 상기 제1 블럭이 화학식(2)로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure 112014127771554-pat00003
(2)
상기 식에서
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬기이다.
알킬(α-알킬) 아크릴레이트의 예로는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다. 상기 용어 "(α-알킬)아크릴레이트"는 달리 명시되지 않는 한 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트가 고려됨을 의미한다.
하나의 실시형태로, 상기 제1 블럭이 적어도 1개의 불소 원자 치환체를 갖는 모노머로부터 유래되며 화학식(3)으로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 3]
Figure 112014127771554-pat00004
(3)
상기 식에서
R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R3는 C2-10 플루오로알킬기이다.
화학식(3)의 구조를 갖는 화합물의 예로 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 및 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트가 있다. 코폴리머의 제1 블럭용 에틸렌계 불포화 모노머의 예로 메틸 메타크릴레이트가 있다. 블럭 코폴리머의 제1 블럭의 예로 폴리메틸메타크릴레이트가 있다.
코폴리머의 제2 블럭은 예를 들어, 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 다이하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산 등의 모노머로부터, 또는 전술한 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합으로부터 유래되는 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 제2 블럭은 10 원자% 이상의 규소, 구체적으로 20 원자% 이상의 규소, 더욱 구체적으로 30 원자% 이상의 규소의 양으로 존재하는 규소-함유 잔기를 함유한다.
상기 제2 블럭의 비닐 방향족 모노머는 규소 잔기를 포함하는, 스티렌, 알킬스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비닐 방향족 모노머는 중합되어 블럭 코폴리머의 제1 블럭을 생산한다. 적합한 규소-함유 알킬스티렌의 예로는 4-트라이메틸실릴스티렌, 4-(트라이메틸실릴메틸)스티렌, 트라이메틸(4-비닐페녹시)실란, p-(t-부틸다이메틸실록시)스티렌, 스티릴-기본 폴리헤드랄 올리고실세스퀴옥산, 예로서 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산 등이 있다.
하나의 실시형태로, 상기 제2 블럭이 화학식(4)로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유래되는 구조를 갖는다:
[화학식 4]
Figure 112014127771554-pat00005
상기 식에서
R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬기이며,
R3는 규소 함유기이다.
이들 모노머의 예로는 메타크릴옥시메틸트리스(트라이메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸다이실록산, (메타크릴옥시메틸)비스(트라이메틸실록시)메틸실란, 비스(트라이메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, (트라이메틸실릴)메틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시펜타메틸다이실록산, 메타크릴옥시메틸펜에틸트리스(트라이메틸실록시)실란, 메타크릴옥시에톡시트라이메틸실란, (메타크릴옥시메틸)다이메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필헵타이소부틸-T8-실세스퀴옥산, (메타크릴옥시메틸)페닐다이메틸실란이 있다.
하나의 실시형태로, 상기 제2 블럭이 화학식(5)로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유래되는 구조를 갖는다:
[화학식 5]
Figure 112014127771554-pat00006
(5)
상기 식에서
R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬기이며,
R3는 규소 함유기이다.
이들 모노머의 예로는 메타크릴아미도프로필비스(트라이메틸실록시)메틸실란이 있다.
하나의 실시형태로, 상기 제2 블럭이 화학식(6)의 구조를 갖는 실록산 모노머로부터 유래된다:
[화학식 6]
Figure 112014127771554-pat00007
(6)
상기 식에서
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이다. 전술한 R기의 조합이 동일한 모노머에 존재할 수 있다. 화학식(4)에서 중합반응 정도 n은 25 내지 5,000, 구체적으로 30 내지 3,000, 더욱 구체적으로 50 내지 1,000일 수 있다. 폴리실록산은 제2 블럭이며 일반적으로 제2 블럭의 총 원자 중량을 기준으로 하여, 15 원자% 이상, 구체적으로 35 원자% 이상, 구체적으로 50 원자% 이상, 더욱 구체적으로 80 원자% 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시형태로, 상기 제2 블럭이 비닐 트라이메틸실란 또는 다이메틸실라부탄으로부터 유래된다.
일례의 실시형태로, 상기 제2 블럭이 몰 당 10,000 내지 80,000 그램, 구체적으로 몰 당 15,000 내지 40,000 그램의 수 평균 분자량을 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함한다.
제1 블럭과 제2 블럭은 브러쉬 위에 배치될 때 블럭 코폴리머에서 제2 블럭이 원통 (즉, 원통 형태) 또는 구 (즉, 구 형태)를 형성하도록 하는 양으로 존재한다. 상기 제2 블럭은 코폴리머 전체 용적의 약 5 내지 약 40 용적%를 차지한다. 원통형 조성물을 원할 경우, 제2 블럭이 코폴리머 전체 용적의 약 15 내지 약 35 용적%, 더욱 구체적으로는 약 20 내지 약 30 용적%를 차지한다. 일례의 실시형태로, 상기 제2 블럭이 코폴리머의 전체 용적의 약 25 용적%를 차지한다.
구 (즉, 구 형태)을 원할 경우, 제2 블럭이 코폴리머 전체 용적의 약 5 내지 약 20 용적%, 구체적으로는 약 8 내지 약 15 용적%를 차지한다.
블럭 코폴리머의 다분산도 지수는 이동상으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 (35℃ 및 1 ㎖/분의 유속에서) 크기 배제 크로마토그라피(SEC)로 측정하였을 때 약 1.20 이하, 구체적으로 약 1.15 이하, 구체적으로는 약 1.10 이하이다.
블럭 코폴리머의 중량 평균 분자량은 다중각 레이져 광산란 겔 투과 크로마토그라피 및 다분산도 지수를 사용하여 측정한 바 몰 당 약 3 내지 약 150, 구체적으로는 약 7.5 내지 약 120, 구체적으로는 약 10 내지 약 100, 더욱 구체적으로는 약 15 내지 약 80 킬로그램이다. 일례의 실시형태로, 블럭 코폴리머가 몰 당 약 3 내지 약 120 킬로그램의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
블럭 코폴리머는 작은각 x선 산란법으로 측정한 바 약 60 나노미터 이하, 구체적으로는 약 50 나노미터 이하, 더욱 구체적으로는 약 40 나노미터 이하, 더욱 구체적으로는 약 36 나노미터 이하의 도메인간 공간(interdomain spacing)을 갖는다.
일례의 실시형태로, 블럭 코폴리머가 폴리(스티렌)-블럭(b)-폴리(알킬실록산), 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산), 또는 이들의 조합이다. 일례의 실시형태로, 폴리(스티렌)-블럭(b)-폴리(알킬실록산)이 폴리(스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산)인 한편, 폴리(알킬스티렌)-b-폴리(알킬실록산)은 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산)이다.
본 명세서에서 개시되는 폴리(스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산) 블럭 코폴리머 또는 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산) 블럭 코폴리머는 폴리(스티렌)b폴리(다이메틸실록산) 블럭 코폴리머 성분 (이후 PS-b-PDMS)을 포함하거나 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산) (이후 PtBS-b-PDMS)을 포함하며, 여기서 상기 블럭 코폴리머 성분은 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머로부터 또는 2종 이상의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머의 블렌드로부터 선택되고; 이때 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머 성분의 평균 분자량은 2 내지 1,000 kg/mol, 구체적으로는 5 내지 100; 더욱 구체적으로는 6 내지 60 kg/mol이다.
하나의 실시형태로, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머 성분이 단일 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머 (2종의 블럭 코폴리머의 블렌드가 아니다)이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 코폴리머의 평균 분자량 (상기 정의된 바와 같다)은 2 내지 1,000 kg/mol (구체적으로는 5 내지 100 kg/mol; 더욱 구체적으로는 6 내지 60)이다.
다른 실시형태로, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 성분이 2종 이상의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머의 블렌드이고; 여기서 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머 블렌드의 평균 분자량 (상기 정의된 바와 같다)은 25 내지 1,000 kg/mol, 구체적으로는 30 내지 1,000 kg/mol; 더욱 구체적으로는 30 내지 100; 가장 구체적으로는 30 내지 60 kg/mol이다. 일례의 실시형태로, PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머 성분이 2종 이상의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머의 블렌드이고; 여기서 상기 2종 이상의 상이한 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머는 수 평균 분자량 Mn이 1 내지 1,000 kg/mol이고; 다분산도 PD가 1 내지 3, 구체적으로 1 내지 2, 가장 구체적으로는 1 내지 1.2이며; 목적하는 형태가 폴리스티렌 매트릭스에 폴리다이메틸실록산 원통을 포함할 경우 폴리(다이메틸실록산) 중량 분율, WfPDMS가 0.18 내지 0.8, 구체적으로는 0.18 내지 0.35인 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머로부터 선택된다. 블럭 코폴리머 블렌드가 PS-b-PDMS 블럭 코폴리머와 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머가 추가로 가공될 수 있는 전체적인 분자량과 다분산도를 갖는 것이 바람직하다. 하나의 실시형태로, 블럭 코폴리머가 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)를 갖는다. 유사하게, 블럭 코폴리머가 5,000 내지 200,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 블럭 코폴리머는 또한 1.01 내지 6의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 하나의 실시형태로, 블럭 코폴리머의 다분산도가 1.01 내지 1.5, 구체적으로는 1.01 내지 1,2, 더욱더 구체적으로는 1.01 내지 1.1이다. 분자량, Mw 및 Mn 둘 다, 예를 들면, 범용 보정법을 사용하는 겔 투과 크로마토그라피로 측정하여, 폴리스티렌 표준물질에 대해 보정할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머는 선택적으로 용매를 추가로 포함한다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머에 사용하기에 적합한 용매에는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머 성분을 동적 광 산란법으로 측정한 바 50 나노미터(nm) 미만의 평균 수력학적(hydrodynamic) 직경을 갖는 입자 또는 응집물로 분산시킬 수 있는 액체가 있다. 구체적으로, 사용되는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ부티로락톤(GBL), n메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 더욱 구체적으로, 사용되는 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 가장 구체적으로, 사용되는 용매가 톨루엔 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
본 발명의 방법에 사용되는 PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머는 선택적으로 첨가제를 추가로 포함한다. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머에 사용하기에 바람직한 첨가제에는 계면활성제와 항산화제가 포함된다. 추가의 폴리머 (단일폴리머 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 항산화제, 포토애시드 발생제(photoacid generator); 열적 산 발생제(thermal acid generator); 소멸인자(quencher); 경화제(hardener); 접착 촉진제; 분해 속도 개질제; 광경화제(photocuring agent); 감광제(photosensitizer); 산 증폭제(acid amplifier); 가소제; 및 가교결합제. PS-b-PDMS 또는 PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머에 사용하기에 바람직한 첨가제에는 계면활성제와 항산화제가 포함된다.
상기 언급한 바와 같이, 브러쉬는 기판 위에 배치되며 기판에 브러쉬를 공유결합시킬 수 있는 반응성 종(reactive species)을 포함한다. 브러쉬는 블럭 코폴리머보다 더 낮거나 더 높은 표면 에너지를 갖도록 선택될 수 있다. 브러쉬와 블럭 코폴리머의 특정 조합을 선택함으로써, 에칭 내성 원통 사이의 도메인간 공간이 제어될 수 있다. 또한, 트렌치에 배치될 때, 트렌치 벽과 에칭 내성 원통의 표면 사이의 공간이 제어될 수 있다. 트렌치 벽과 원통 표면 사이의 거리와 원통 간의 거리의 제어는 전자 장치에 사용하기 위한 고품질 반도체를 생산하기 위하여 사용된다.
브러쉬는 일반적으로 반응성 종을 함유하는 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 브러쉬에 사용되는 폴리머 또는 코폴리머는 블럭 코폴리머에 포함되는 모든 폴리머와 화학적 조성에 있어서 상이하다. 브러쉬에 사용되는 코폴리머는 블럭 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 하나의 실시형태로, 브러쉬 폴리머가 하기 화학식 (7A) 또는 (7B)의 구조를 갖는다:
[화학식 7A]
Figure 112014127771554-pat00008
(7A)
[화학식 7B]
Figure 112014127771554-pat00009
(7B)
상기 식에서 반응성 종 X는 예를 들어, 하이드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실기, 실란기 또는 알콕시기일 수 있고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, C1-10 알킬기, C1-10 알킬 에스테르기, C3-10 사이클로알킬 에스테르기, C7-10 아르알킬 에스테르기, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬기일 수 있다. 다른 기가 또한 R1, R2 및 R3에 대해 사용될 수 있다.
브러쉬에 사용될 수 있는 폴리머 및 코폴리머의 예로 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리디엔, 폴리(알킬렌 옥사이드), 예로서 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드), 또는 이들의 랜덤 또는 블럭 코폴리머를 포함한 폴리에테르; 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리유기실록산, 폴리유기게르만(polyorganogermane) 등이 있다.
하나의 실시형태로, 블럭 코폴리머의 블럭이 모노머로서 C2-30 올레핀계 모노머, C1-30 알코올로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트 모노머, 철, 규소, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 티타늄을 기본으로 하는 것들을 포함한 무기-함유 모노머, 또는 전술한 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 특정의 실시형태로, 블럭에 사용하기 위한 일례의 모노머는, C2-30 올레핀계 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 다이하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 메틸스티렌을 포함할 수 있으며; (메트)아크릴레이트 모노머로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 모노머 중 임의의 1종으로부터 유래되는 폴리머(들)가 브러쉬에 배치되는 블럭 코폴리머에 포함되지 않는 한 이들 모노머 중 2종 이상의 조합이 브러쉬에 사용될 수 있다.
브러쉬 스티렌에 사용되는 일례의 블럭 (즉, 폴리스티렌 블럭), 또는 (메트)아크릴레이트 단일폴리머 블럭, 예로서 폴리(메틸메타크릴레이트); 일례의 랜덤 블럭은 예를 들면, 랜덤하게 공중합된, 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블럭 (예를 들면, 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트))를 포함하며; 일례의 교호 코폴리머 블럭은 대부분의 조건하에서 말레산 무수물이 단일중합할 수 없기 때문에 스티렌-말레산 무수물 다이애드(diad) 반복 구조를 형성하는 것으로 알려져 있는 스티렌과 말레산 무수물의 블럭 (예를 들면, 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물))을 포함할 수 있다. 그러한 블럭은 일례로서 제한하는 것으로 간주되어서는 안됨을 알아야 한다.
브러쉬에 사용하기 위한 것으로 고려되는 일례의 블럭 코폴리머는 다이블럭 또는 트라이블럭 코폴리머, 예로서 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-다이메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트라이메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-다이메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트라이메틸실릴메틸 메타크릴레이트 등, 또는 전술한 블럭 코폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
일례의 브러쉬로는 하이드록실 종결된 폴리스티렌, 하이드록실 종결된 폴리다이메틸실록산, 하이드록실 종결된 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트라이플루오로에틸메타크릴레이트)(P(MMA-r-TFEMA)-OH), 및 하이드록실 종결된 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)(P(MMA-r-DFHMA)-OH)가 있다.
하나의 실시형태로, 브러쉬와 블럭 코폴리머를 포함하는 조성물을 사용하는데 있어서, 브러쉬가 먼저 기판 위에 배치된다. 기판은 기판 위에 브러쉬를 배치하기 전에 용매로 세정시킬 수 있다. 브러쉬와 블럭 코폴리머는 둘 다 기판 위에 배치되기 전에 정제 단계를 시행할 수 있다. 정제는 원심분리, 여과, 증류, 경사, 증발, 이온 교환 비드로 처리 등을 포함할 수 있다. 브러쉬를 기판 위에 배치시, 기판을 가열하여 브러쉬와 기판 사이의 반응이 용이하도록 한다.
하나의 실시형태로, 브러쉬를 기판 위에 배치하기 전에 이를 용매에 분산/용해시킬 수 있다. 용매의 목록은 상기 제공되어 있으며 이들 용매 중 1종 이상을 사용하여 브러쉬를 용해시킬 수 있다. 상기 목록에서 발견할 수 없는 다른 용매도 사용될 수 있다. 브러쉬는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 정전기적 페인팅(eletrostatic painting), 닥터 블레이드 등을 사용하여 기판 위에 배치할 수 있다.
브러쉬를 기판 위에 배치한 후, 블럭 코폴리머를 브러쉬 위에 배치한다. 블럭 코폴리머는 브러쉬보다 더 높은 표면 에너지 또는 더 낮은 표면 에너지를 가질 수 있다. 브러쉬와 블럭 코폴리머의 적절한 조합을 선택함으로써, 트렌치 벽과 원통 도메인 사이의 공간이 제어될 수 있다. 블럭 코폴리머는 스핀 코팅, 딥 코팅, 정전기적 페인팅, 닥터 블레이드 등을 사용하여 브러쉬 위에 배치될 수 있다.
위에 브러쉬와 블럭 코폴리머가 배치되어 있는 기판을 어닐링시킬 수 있다. 블럭 코폴리머를 최대 400℃의 온도로 4시간까지 가열하여 용매도 제거하고 어닐링 공정 중에 도메인을 형성시킨다. 일례의 실시형태로, 블럭 코폴리머를 기판 위에 배치하고 200 내지 400℃, 구체적으로는 250 내지 340℃의 온도로 0.5분 내지 2시간, 구체적으로는 1 내지 10분간 가열한다. 블럭 코폴리머의 어닐링 단계를 사용하여 원통 및/또는 라멜라 도메인의 도메인간 공간 (즉, 주기성)을 변화시킬 수 있다. 도메인의 크기도 어닐링 온도와 시간에 의해 변화될 수 있다.
어닐링 시, 블럭 코폴리머의 원통 또는 구형 도메인은 제1 블럭이 기판 위의 브러쉬와 접촉하고 있는 기판 위에 형성되고, 제2 블럭은 제1 도메인의 매트릭스에 원통 또는 구형의 형태로 제2 도메인을 형성한다. 따라서 원통 도메인은 기판의 평면에 평행으로 정렬된다. 이후 블럭 코폴리머의 도메인 중 하나가 에칭되어 없어진다. 이어서 제1 또는 제2 도메인 중 하나를 제거하여 브러쉬층 또는 기저 기판의 기저 부분을 노출시킴으로써 릴리프 패턴이 형성될 수 있다. 하나의 실시형태로, 제거 단계를 습식 에칭법, 현상법, 또는 산소 플라즈마와 같은 플라즈마를 사용하는 건식 에칭법으로 수행한다. 이어서 적어도 1개의 도메인이 제거된 블럭 코폴리머를 주형으로 사용하여 전자장치, 반도체 등과 같은 분야에 사용할 수 있는 다른 표면을 장식하거나 제조한다.
블럭 코폴리머 형태(morphology)는 기판 위의 도메인의 위치와 배향을 제어하기 위하여 패턴화된 표면을 사용하는 그라포에피택시 지시된 자가 어셈블리 도식과 함께 사용될 수 있다. 패턴화된 기판은 라인과 공간 패턴, 트렌치, 홀, 포스트 등과 같은 지형적 피쳐를 포함하며, 조밀한 피치, 즉, 라인폭 대 공간폭의 비가 1:1 또는 그 이상 (예를 들면, 1.1:1, 1.2:1, 1.5:1, 2:1 등)인 피치, 1:1 미만 (예를 들면, 1:1.5)인 반(semi)-조밀한 피치를 갖는 규칙적 패턴 또는 1:2 또는 그 이하 (예를 들면, 1:3, 1:4 등)의 피치를 갖는 듬성듬성한(sparse) 패턴을 제공하기 위한 자가-어셈블리를 지시하도록 형성될 수 있다. 브러쉬 폴리머를 이들 그라포에피택시 기판의 지형적 피쳐의 기저부(bottom) 및/또는 측벽에 도포하여 도메인 정렬과 피쳐 치수를 제어한다.
도메인 형성 시 도메인이 어닐링 중 "자가-회복(self-healing)" 메카니즘으로 정렬의 임의의 결함을 수정할 수 있기 때문에, 라인-엣지 거칠기와 라인-폭 거칠기가 높은 라인 또는 대쉬(dash)를 사용하는 것이 유리하다.
하나의 실시형태로, 적어도 1개의 마이크로상-분리된 도메인을 선택적으로 제거하여 지형적 패턴을 생성시킨 다음, 반응성 이온 에칭 공법에 의해 상기 지형적 패턴으로부터 다른 기판으로 패턴을 트랜스퍼시킨다. 다른 기판은 반도체 기판일 수 있다. 상기 방법 및 구조는 동기역학 랜덤 액세스 메모리(synchronous dynamic access memory: SDRAM)와 같은 조밀한 라인/공간 패턴 또는 하드 드라이드와 같은 데이타 저장을 위한 조밀한 피쳐를 필요로하는 메모리 장치를 포함한 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다.
개시된 바와 같은 방법은 흔히 사용되는 용액 코팅 기술을 사용하여 배향 제어 표면 개질층을 순차적으로 침착시켜, 기판 에칭에 의해 상이한 지형을 수득하는데 유용한 상이한 패턴화-후 공정에,목적하는 피쳐 패턴의 더 큰 제어를 제공함으로써, 나노스케일 구조의 피쳐, 및 나노패턴화된 피쳐를 갖는 지시적 제어(directional control)를 갖는 자가-조립하는 제제의 형성, 및 광범위하게 다양한 조성적 또는 지형적 기판에 광범위하게 다양한 피쳐를 갖는 제제의 형성이 가능하도록 한다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 제조 방법은 다음과 같은 비-제한 실시예에서 상세하게 설명된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 기판 위에 배치되는 브러쉬의 제조를 입증한다. 이어서, 블럭 코폴리머를 브러쉬 위에 배치한다. 브러쉬는 하이드록실 종결된 폴리다이메틸실록산(OH 종결된 PDMS), 하이드록실 종결된 폴리스티렌(OH 종결된 PS), OH 말단 작용성 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트라이플루오로에틸메타크릴레이트)(P(MMA-r-TFEMA)-OH), OH 말단 작용성 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)-OH 브러쉬(P(MMA-r-DFHMA)-OH) 였다. 이들 물질의 합성 또는 입수(procuring)은 하기에서 상세하게 설명된다.
OH-종결된 PDMS의 합성
Si-H 종결된 PDMS (4.0 g) 및 알릴 알코올 (0.29 g, 4.9 밀리몰, 실란을 기본으로 하여 18 당량)을 20 mL 바이알에서 조합하였다. 상기 바이알을 N2의 블랭킷 하에 놓고 작은 스쿠프의 5% Pt/C를 거기에 첨가하였다. 바이알에 캡을 씌우고 110℃로 15시간 동안 가열 블럭에서 가열하였다. 조 반응 혼합물을 프리트를 통하여 여과하고, 헥산을 사용하여 1분 여과하여 PDMS를 모두 철저히 세척하였다. 이어서 폴리머를 60℃에서 빼내서 헥산과 과량의 알릴 알코올을 제거하여 목적하는 PDMS-OH를 수득하였다.
OH 종결된 폴리스티렌의 입수
Mn이 10 kg/mol인 하이드록실 말단 작용성 폴리스티렌은 Scientific Polymer로부터 구입하였으며, Mn이 10 kg/mol인 하이드록실 말단 작용성 폴리다이메틸실록산은 Dow Corning으로부터 구입하여 입수한 상태 그대로 사용하였다.
OH 말단 작용성 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트라이플루오로에틸메타크릴레이트 (P(MMA-r-TFEMA)-OH의 합성
슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에 자기 교반 막대, 4,4'-다이-3급-부틸-2,2'-바이피리딜 (0.537 g), Cu(I)Br (0.144 g), 메틸 메타크릴레이트 (7.00 g), 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트 (3.00 g), 및 톨루엔 (10 g)을 장착시켰다. 상기 용액을 아르곤으로 15분간 스파징시킨 다음 90℃로 예열한 오일 욕에 놓았다. 일단 상기 용액이 평형되도록 한 다음, 개시제 (2-하이드록시에틸-2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(0.211 g)을 주사기를 통하여 가하고 반응물을 90℃에서 교반시켰다. 중합반응을 중단시킨 후, 혼합물을 THF로 희석시키고 이온 교환 비드와 함께 교반시켜 촉매를 제거하였다. 상기 용액이 등명해지면, 이를 여과하고, 50 중량%로 농축시켜, 과량의 사이클로헥산중으로 침전시켰다. 폴리머를 수거하고 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 1H NMR은 상기 폴리머가 69 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 31 중량%의 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트 조성을 갖고 있음을 나타냈다. 겔-투과 크로마토그라피에 의해 폴리스티렌(PS) 표준물질과 비교하여 Mn이 13.9 kg/mol이고 Mw/Mn이 1.20인 것으로 밝혀졌다.
OH 말단 작용성 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)-OH 브러쉬 (P(MMA-r-DFHMA)-OH)의 합성
코폴리(메틸 메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)를 포함하는 랜덤 코폴리머 하이드록실 말단 작용성 브러쉬는 자기 교반 막대가 장착되어 있는 슈렝크 플라스크에 4,4'-다이-3급-부틸-2,2'-바이피리딜 (0.537 g), Cu(I)Br (0.143 g), 메틸 메타크릴레이트 (1.02 g), 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트 (9.05 g), 및 톨루엔 (10 g)을 첨가함으로써 반응성 알코올 말단기를 사용하여 제조하였다. 상기 용액을 아르곤으로 15분간 스파징시킨 다음 90℃로 예열한 오일 욕에 놓았다. 일단 상기 용액이 평형되도록 한 다음, 개시제 (2-하이드록시에틸-2-브로모-2-메틸프로파노에이트)(0.210 g)을 주사기를 통하여 가하고 반응물을 90℃에서 교반시켰다. 중합반응을 중단시킨 후, 혼합물을 THF로 희석시키고 이온 교환 비드와 함께 교반시켜 촉매를 제거하였다. 상기 용액이 등명해지면, 이를 여과하고, 50 중량%로 농축시켜, 과량의 사이클로헥산중으로 침전시켰다. 폴리머를 수거하고 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 1H NMR은 상기 폴리머가 7 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 93 중량%의 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트 조성을 갖고 있음을 나타냈다. 겔-투과 크로마토그라피에 의해 PS 표준물질과 비교하여 Mn이 14.9 kg/mol이고 Mw/Mn이 1.27인 것으로 밝혀졌다.
기판 제조
4종의 상이한 타입의 브러쉬를 상이한 기판 위에 배치하였다. 브러쉬는 쇄 말단에 단일 하이드록실 작용성을 갖고 있으며 폴리스티렌-OH 브러쉬 (PS-OH), 폴리다이메틸실록산-OH 브러쉬 (PDMS-OH), 31 중량%의 트라이플루오로에틸메타크릴레이트를 포함하는 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트라이플루오로에틸메타크릴레이트)-OH 브러쉬 (P(MMA-r-TFEMA)-OH) 및 93 중량%의 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트를 포함하는 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)-OH 브러쉬 (P(MMA-r-DFHMA)-OH)가 포함된다.
본래의 산화물층을 갖는 규소 기판의 표면을 그 위에 톨루엔 중에 목적하는 하이드록실-종결된 폴리머 브러쉬의 1.5 중량% (고형분) 용액을 3,000 rpm에서 1분간 스핀 코팅시킴으로써 개질시켰다. 이어서 상기 기판을 150℃로 고정시킨 열판 위에 1분간 놓았다. 이어서 기판을 질소 대기하에서 250℃로 고정시킨 열판 위에 20분간 놓아 침착된 브러쉬층을 부착시켰다. 이어서 기판을 먼저 톨루엔에 1분간 침지시킨 다음 3,000 rpm에서 1분간 스핀 건조시킴으로써 톨루엔으로 세정시켜 부착되지 않은 폴리머를 세척하여 제거하였다. 이어서 상기 기판을 110℃로 고정시킨 열판 위에서 1분간 베이킹시켰다.
이어서 하이드록실-말단 작용성 브러쉬 폴리머를 본래의 산화물을 갖고 있는 규소 기판 위에 주조시키고, 250℃에서 2분간 베이킹시킨 다음, 주조용 용매로 세정하고, 130℃에서 60초간 베이킹시켜 잔류 용매를 제거하고, 이후 접촉각 측정 방법을 사용하여 각 브러쉬에 대해 표면 에너지를 측정하였다. 접촉각은 물(18 옴 탈이온수), 메틸렌 요오다이드 (CH2I2), 및 다이에틸렌 글리콜을 사용하여 Sessile Drop 방법으로 접촉 각도 고니오메터(goniometer) 상에서 측정하였다. 극성 성분과 분산성 성분을 둘 다 포함하는 표면 에너지는 이들 각 용매의 접촉각으로부터 Owens-Wendt 방법을 사용하여 계산하였다. 결과는 평방 미터 당 밀리주울 (mJ/㎡)의 단위로 보고되며 표 1에 수집되어 있다.
기판 표면 표면 에너지 (mJ/m2))
PS-OH 브러쉬 40.9
P(MMA-r-TFEMA)-OH 브러쉬
(31%PTFEMA), 		31.7
P(MMA-r-DFHMA)-OH 브러쉬
(93%PDFHMA)		 20.9
PDMS-OH 브러쉬 17.8
실시예 2
비교용 조성물 (폴리스티렌-블럭-폴리다이메틸실록산)(PS-b-PDMS)의 합성
500 mL 환저 반응기에 아르곤 대기하에서 사이클로헥산 (56 g)과 스티렌 (16.46 g)을 첨가하였다. 이어서 반응기의 내용물을 40℃로 가온시켰다. 이후 사이클로헥산 중 2급부틸리튬의 0.06M 용액의 7.49 g 샷을 캐뉼라를 통하여 상기 반응기에 신속하게 첨가하여, 반응기 내용물이 황색-오렌지색으로 되도록 하였다. 반응기 내용물을 30분간 교반시켰다. 이어서 상기 반응기 내용물 중 작은 분획을 반응기로부터, 형성된 폴리스티렌 블럭의 겔 투과 크로마토트라피 분석용 무수 메탄올이 들어 있는 소형 환저 플라스크로 빼냈다. 이후 사이클로헥산 중 방금 침전된 헥사메틸사이클로트라이실록산의 21 중량% 용액 22.39 g을 상기 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 20시간 동안 반응시켰다. 이어서 무수 테트라하이드로푸란 (93 mL)을 상기 반응기에 가하고 7시간 동안 반응을 진행시켰다. 이어서 클로로트라이메틸실란 (1 mL)을 상기 반응기에 가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 1 L의 메탄올중으로 침전시키고 여과하여 분리시켰다. 추가의 메탄올로 세척한 후, 상기 폴리머를 메틸렌 클로라이드 150 mL에 다시 용해시키고, 탈이온수로 2회 세척한 다음 메탄올 1 L중으로 다시 침전시켰다. 이후 폴리머를 여과하고 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 19.7 g을 수득하였다. 상기 폴리(스티렌)b폴리(다이메틸 실록산) 블럭 코폴리머 생성물은 40 kg/mol의 수평균 분자량(Mn); 1.11의 다분산도 PDI 및 22 중량%의 PDMS 함량 (1H NMR로 측정한 바)을 나타냈다.
박막(thin film) 형성
Mn이 40 kg/mol이고 22 중량%의 PDMS를 갖는 PS-b-PDMS 블럭 코폴리머를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Dow Chemical Company로부터의 Dowanol®PMA)에 용해시켜 1.8 중량%의 용액을 형성시켰다. PS-b-PDMS 블럭 코폴리머의 합성은 하기 실시예 4에서 상세하게 설명된다. 이어서 상기 용액을 0.2 ㎛ Whatman 주사기 필터를 사용하여 수동으로 여과하였다. 이후 상기 여과된 용액을 3,061 rpm으로 폴리(스티렌) 브러쉬된 기판 위에 스핀 코팅시켜 38.3 nm의 침착된 필름 두께를 수득하였다. 이어서 기판을 150℃로 고정시킨 열판 위에서 1분간 베이킹시켰다. 이후 상기 기판을 290℃로 고정시킨 열판 위에 1시간 동안 산소를 < 6 ppm으로 함유하는 질소 대기하에 놓아 침착된 필름을 어닐링시켰다.
상기 어닐링시킨 필름 위에 대기-필름 계면에서 PDMS의 표면 습화층이 형성되었다. 이어서 상기 어닐링시킨 필름을 Plasma Therm 790i RIE를 사용하는 2개의 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계를 사용하여 처리함으로써 PS-b-PDMS 필름이 침착되어 있는 블럭 코폴리머 형태가 나타났다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마 (10 mT, 50W) RIE 처리 (플라즈마 안정화 후 8초)를 사용하여 PDMS의 표면 습화층을 통하여 펀칭시켰다. 이어서, O2 플라즈마 RIE 처리 (플라즈마 안정화 후 25초)를 사용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 전환시켰다.
이후 상기 플라즈마 처리된 필름을 Scanning Electron Microscopy(SEM)으로 조사하였다. 시험 시료를 양면 카본 테이프를 사용하여 SEM 스테이지에 걸고 분석전에 질소를 취입시켜 세정시켰다. 시험 시료의 화상은 50,000배 배율로 4 및 8 사이의 작동 거리에서 수집하였다. 도 5의 SEM 화상으로부터 알 수 있듯이, 산화된 PDMS 라인의 생성된 패턴은 상관 길이가 상대적으로 낮은 짧고 고르지 못한(choppy) 라인이 있으며 30 nm의 피치를 갖는다.
실시예 3
본 실시예는 PS-브러쉬된 규소 기판 위에 PtBS-PDMS 필름을 형성시키고 열적으로 어닐링시키는 것을 상세하게 설명한다.
PtBS-b-PDMS (폴리-3급-부틸스티렌-b-폴리다이메틸실록산) 물질의 합성
PtBS-b-PDMS (Mn=41.4 kg/mol, 30.3 중량% PDMS)는 먼저 사이클로헥산 (234 g)과 t-부틸스티렌 (55.7 g)을 1000 mL 환저 반응기에 아르곤 대기하에서 첨가함으로써 제조하였다. 이후 상기 반응기의 내용물을 40℃로 가온시켰다. 이후 사이클로헥산 중 2급부틸리튬의 0.745M 용액의 1.84 g 샷을 캐뉼라를 통하여 상기 반응기에 신속하게 첨가하여, 반응기 내용물이 오렌지색으로 되도록 하였다. 반응기 내용물을 60분간 교반시켰다. 이후, 사이클로헥산(2 mL) 중 2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-옥사다이실롤란 0.97 g을 캐뉼라를 통하여 가하고, 수 분 후, 상기 반응기 내용물 중 작은 분획을 반응기로부터, 형성된 폴리(t-부틸스티렌) 블럭의 겔 투과 크로마토트라피 분석용 무수 메탄올이 들어 있는 소형 환저 플라스크로 빼냈다. 이후 사이클로헥산 (33 mL) 중 방금 침전된 헥사메틸사이클로트라이실록산 (32.34 g)의 용액을 상기 반응기로 옮긴 다음, 무수 테트라하이드로푸란 (212 g)을 가하고, 16시간 동안 반응을 진행시켰다. 이어서 클로로트라이메틸실란 (1 mL)을 상기 반응기에 가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 1 L의 메탄올중으로 침전시키고 여과하여 분리시켰다. 추가의 메탄올로 세척한 후, 상기 폴리머를 메틸렌 클로라이드 300 mL에 다시 용해시키고, 탈이온수로 2회 세척한 다음 메탄올 1 L중으로 다시 침전시켰다. 이후 폴리머를 여과하고 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 70 g을 수득하였다. 상기 PtBS-PDMS 블럭 코폴리머는 41.4 kg/mol의 수 평균 분자량(Mn); 1.13의 다분산도 PDI 및 30.3 중량%의 PDMS 함량 (1H NMR로 측정한 바)을 나타냈다.
2종의 추가의 PtBS-b-PDMS 물질을 상기 공정에 따라서 유사하게 제조하였는데, 하나는 51,600 g/mol의 Mn과 28 중량%의 PDMS를 가지며 다른 하나는 62,500 g/mol의 Mn과 28 중량% PDMS를 가졌다.
박막 형성
Mn이 51,600 g/mol인 PtBS-b-PDMS의 필름을 PGMEA 용액으로부터, 0.2 ㎛ Whatman 주사기 필터를 통하여 여과한 후 폴리스티렌 브러쉬로 처리된 규소 기판 위에 코팅시켜 49.6 nm의 필름 두께를 수득하였다. 이어서 기판을 150℃로 고정시킨 열판 위에서 1분간 베이킹시켰다. 이후 상기 기판을 290℃로 고정시킨 열판 위에 1시간 동안 산소를 < 6 ppm으로 함유하는 질소 대기하에 놓아 침착된 필름을 어닐링시켰다.
주사 전자 현미경(SEM)상에서 화상을 촬영하기 전에, 상기 어닐링시킨 시료를 먼저 CF4 플라즈마 플래쉬로 처리하여 표면 습윤층을 제거한 다음 O2 플라즈마 에칭에 의해 유기 PtBS 매트릭스를 제거하였다. 시료의 SEM 화상은 Amray 1910 주사 전자 현미경을 사용하여 50,000배의 배율에서 촬영하였다. 피치와 상관 거리(CL)는 Igor Pro를 사용하여 상기 SEM 화상을 기본으로 하여 측정하였다. 도 6에 나타낸 SEM 화상은 30 nm의 피치를 나타내는, PS-PDMS 필름에서 관찰된 것보다, 더 큰 피치인 33 nm인 산화된 PDMS 라인의 패턴을 나타냈다. 블럭 코폴리머의 제시된 조성에 대해서는, 피치가 증가함에 따라, 결함 상태가 낮게 어닐링될 수 있는 능력은 분리 강도가 더 강력하기 때문에 (더 높은 N) 감소한다. 더 큰 피치를 가짐에도 불구하고, 상기 PTBS-b-PDMS에 의해 제공되는 패턴은 동일한 열 도스 (즉, 시간과 온도의 조합)로 어닐링시킨 PS-b-PDMS 시료에서 관찰된 것보다 더 높은 상관 거리를 가지며 훨씬 더 길고 더 직선이다. 이는 타당한 시간 양에서, 큰 피치로, 예를 들면 > 30 nm인 피치로 결함 상태가 낮게 블럭 코폴리머를 어닐링시키기 위해서는 PS-b-PDMS보다 PtBS-b-PDMS가 유리함을 나타내는 것이다.
실시예 4
본 실시예는 브러쉬로 코팅되는 기판 위에 폴리(t-부틸스티렌)-블럭-폴리다이메틸실록산(PtBS-b-PDMS)를 사용하는 것을 입증하기 위하여 수행되었다. 4종의 상이한 타입의 브러쉬를 기판 위에 배치하였다. 비교용 조성물인 (폴리스티렌-블럭-폴리다이메틸실록산)(PS-b-PDMS)도 기판 위의 브러쉬 위에 배치하였다. 브러쉬들은 쇄 말단에 단일 하이드록실 작용성을 갖고 있으며 폴리스티렌-OH 브러쉬 (PS-OH), 폴리다이메틸실록산-OH 브러쉬 (PDMS-OH), 31 중량%의 트라이플루오로에틸메타크릴레이트를 포함하는 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트라이플루오로에틸메타크릴레이트)-OH 브러쉬 (P(MMA-r-TFEMA)-OH) 및 93 중량%의 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트를 포함하는 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트)-OH 브러쉬 (P(MMA-r-DFHMA)-OH)가 포함된다.
박막 형성
하나는 51,600 g/mol의 Mn과 28 중량%의 PDMS를 가지며 다른 하나는 62,500 g/mol의 Mn과 28 중량% PDMS를 갖는, 2종의 PtBS-b-PDMS 물질을 규소 기판 상에 그라프트되어 있는 4종의 상이한 브러쉬에 대해 시험하였다.
PtBS-b-PDMS의 박막을 규소 기판과 상기 표 1에 게시되어 있는 브러쉬로 처리된 규소 기판 위에 PGMEA 용액으로부터 코팅시켰다. 51,600 g/mol 및 62,500 g/mol인 2종의 상이한 물질을 290℃ 및 310℃에서 각각 1시간 동안 어닐링시켰다. 주사 전자 현미경(SEM)상에서 화상을 촬영하기 전에, 상기 어닐링시킨 시료를 먼저 CF4 플라즈마 플래쉬로 처리하여 표면 습윤층을 제거한 다음 O2 플라즈마 에칭에 의해 유기 PtBS 매트릭스를 제거하였다. 각 시료의 SEM 화상은 Amray 1910 주사 전자 현미경을 사용하여 50,000배의 배율에서 촬영하였다. 피치와 상관 거리(CL)는 Igor Pro를 사용하여 상기 SEM 화상을 기본으로 하여 측정하였다. 주사 전자 현미경사진은 도 2 및 3에 나타나 있다. 도 2와 3의 결과는 표 2와 3에 요약되어 있다.
표 2는 Mn이 51,600 g/mol인 PtBS-b-PDMS 코폴리머에 대한 나노미터로 피치(L0), 나노미터로 상관 길이 및 나노미터로 필름 두께(FT)와 같은 파라미터를 나타낸다. 표 2로부터의 결과가 도 4에 플로팅되어 있다.
기판 필름 두께 (FT) (nm) L0 (nm) 상관 길이 (CL) (nm)
폴리스티렌 브러쉬된 규소 기판 49.6 33.0 59.2
규소 기판 위에 배치된 브러쉬 65 49.8 33.0 82.2
규소 기판 위에 배치된 브러쉬 67 49.6 30.6 127
PDMS 브러쉬된 규소 기판 46.5 31.8 168
표 3은 Mn이 62,500 g/mol인 PtBS-b-PDMS 코폴리머에 대한 나노미터로 피치(L0), 나노미터로 상관 길이 및 나노미터로 필름 두께(FT)와 같은 파라미터를 나타낸다. 표 3으로부터의 결과가 도 4에 플로팅되어 있다.
기판 필름 두께 (FT) (nm) L0 (nm) 상관 길이 (CL) (nm)
폴리스티렌 브러쉬된 규소 기판 52.4 41.0 79.7
규소 기판 위에 배치된 브러쉬 65 53.8 40.1 94.7
규소 기판 위에 배치된 브러쉬 67 53.7 39.1 100
PDMS 브러쉬된 규소 기판 59.6 41.0 112
표 2 및 3에서 알 수 있으며 도 4에 플로팅된 바와 같이, 피치(L0)에 의해 정규화된 상관 길이(CL)는 표면 에너지와 역으로 증가한다. 이는 브러쉬 표면 에너지가 자가 어셈블리의 운동역학을 제어하는데 유용한 수단을 제공함을 나타낸다. 이는 열 도스를 증가시키는 것 (즉, 어닐링 온도 및 시간을 증가시키는 것) 외에, 표면 에너지도 자가-어셈블리 운동역학을 제어하기 위한 다른 수단을 제공함을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 하이드록실 종결된 폴리부틸 스티렌 (PtBS-OH)과 폴리스티렌 (PS-OH) 브러쉬 상에서 PtBS-b-PDMS의 트렌치 그라포에피택셜 지시된 자가-어셈블리를 입증하기 위하여 수행되었다.
PtBS-OH 합성
2종의 하이드록실-종결된 폴리(3급-부틸스티렌) 브러쉬 (PtBS-OH)를 문헌: J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (3), 715-728에서 Bosman 등에 의해 기재된 방법에 따라서 개시제로서 2,2,5-트라이메틸-3-(4'-p-하이드록시메틸페닐에톡시)-4-페닐-3-아자헥산을 사용하여 니트록사이드 매개된 중합반응을 사용하여 다음과 같은 특징: Mn = 16,100 및 PDI = 1.24와, Mn = 35,900 g/mol 및 PDI = 1.39을 갖는 PtBS-OH 물질들을 수득함으로써 제조하였다.
PS-OH 합성
2종의 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬 (PS-OH)를 문헌: J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (3), 715-728에서 Bosman 등에 의해 기재된 방법에 따라서 개시제로서 2,2,5-트라이메틸-3-(4'-p-하이드록시메틸페닐에톡시)-4-페닐-3-아자헥산을 사용하여 니트록사이드 매개된 중합반응을 사용하여 다음과 같은 특징: Mn = 11,000 및 PDI = 1.23과, Mn = 20,000 g/mol 및 PDI = 1.18을 갖는 PS-OH 물질들을 수득함으로써 제조하였다.
박막 형성과 화상촬영(imaging)
평균 공간 치수가 118 nm인 카본 플로어 상의 SiO2 라인 패턴을 표준 리소그래피 및 에칭 기술을 사용하여 제조하였다. 작은 쿠폰을 웨이퍼로부터 절단하여 기판으로 사용하였다. 수 개의 패턴화된 기판 쿠폰의 표면 위에 Mn=16,100 g/mol 및 35,900 g/mol인 PtBS-OH, 및 Mn=11,000 g/mol, 20,000 g/mol, 30,800 g/mol인 PS-OH를 포함한, PtBS-OH와 PS-OH 브러쉬의 2 중량%(고형분) PGMEA 용액을 스핀 코팅시켜 표면을 개질시켰다. 이어서 상기 기판을 120℃로 고정시킨 열판 위에 2분간 및 질소 대기하에서 250℃로 고정시킨 다른 열판 위에 2분간 놓아 침착된 브러쉬층을 부착시켰다. 이어서 기판을 먼저 PGMEA로 1분간 침지시킨 다음 3,000 rpm에서 1분간 스핀 건조시킴으로써 PGMEA로 세정시켜 부착되지 않은 폴리머를 세척하여 제거하였다. 이어서 상기 기판을 120℃로 고정시킨 열판 위에서 2분간 베이킹시켰다.
62,500 g/mol의 Mn과 28 중량% PDMS를 갖는 PtBS-b-PDMS의 박막을 패턴화되지 않은 기판 위에 27 nm의 BCP 필름 두께를 제공하는 조건하에서 PGMEA의 용액으로부터 브러쉬-처리된 기판 위에 코팅시켰다. 코팅시킨 후, 상기 기판을 120℃에서 2분간 이어서 300℃에서 2분간 어닐링시켰다. 상기 어닐링시킨 시료를 먼저 CHF3 플라즈마 플래쉬로 처리하여 표면 습윤층을 제거한 다음 O2 플라즈마 에칭에 의해 유기 PtBS 매트릭스를 제거하였다. 탑-다운 주사 전자 현미경(SEM) 화상은 0.2 내지 2 kV 가속 전압에서 작동하는 Hitachi CG400 SEM (Hitachi Co., Japan)에 의해 400,000 배율로 기록되었다. 단면 (SEM) 화상은 15 kV 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4800 FE-SEM (Hitachi Co., Japan)에 의해 400,000 배율로 기록되었다. 라인과 공간의 임계치수(CD)의 값은 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 측정하였으며 표 4에 표로 만들어져 있다.
시료 # 브러쉬 타입 브러쉬 Mn
(kg/mol)		 가이드-인접 공간 CD (nm) 원통간 공간 CD (nm)
1 PtBS-OH 16.1 9 20
2 PtBS-OH 35.9 12 18
3 PS-OH 11.0 13 19
4 PS-OH 20.0 16 17
5 PS-OH 30.8 20 15
트렌치에서의 정렬 및 에칭 단계 후, 실록산 물질은 SiO2 라인내에 레지스트 라인 패턴을 형성하여 피쳐 밀도를 크게 증가시킨다. 원래의 SiO2 가이드 패턴으로부터의 것과 블럭 코폴리머의 실록산 블럭으로부터의 두번째 것인, 2개의 라인 집단의 임계치수(CD)가 등가인 것이 바람직하다. 유사하게, 공간 임계치수도 매치되어야 하는데, 특히 SiO2 가이드와 인접한 실록산 원통 사이의 공간 (가이드-인접 공간)과 실록산 원통 사이의 공간 (원통간 공간)이 매치되어야 한다. 피치가 큰 (L0 > 30 nm) 블럭 코폴리머의 경우, 가이드-인접 공간 CD가 흔히 원통간 공간 CD보다 더 작기 때문에 흔히 매치되는 공간 CD를 성취하기 어렵다. 예를 들어, 표 4에서 시료 # 1 및 2로 알 수 있는 바와 같이 블럭 코폴리머로서 PtBS-b-PDMS와 브러쉬층으로서 PtBS-OH를 사용할 경우, 공간 CD는 분자량이 상대적으로 높은 분자량 (Mn=35,900 g/mol)을 갖는 PtBS-OH 브러쉬를 사용하더라도 < ∼13 nm로 제한된다. 그러나, 표 4에서 시료 #3 내지 5 및 도 7에 나타낸 바와 같이, PtBS-b-PDMS 블럭 코폴리머와 PS-OH 브러쉬의 조합은 PtBS-b-PDMS와 PtBS-OH 브러쉬의 조합보다 브러쉬 분자량의 함수로 더 큰 가이드-인접 공간 CD를 제공한다. 예를 들어, Mn=11,000 g/mol인 PS-OH로는 13 nm의 가이드-인접 공간 CD가 성취되었으며 Mn=30,800 g/mol인 PS-OH로는 20 nm까지 성취되었다. 이는 브러쉬가 BCP의 블럭 중 하나와 상이한 조성을 갖는 경우, 특히 가이드-인접 공간 CD가 큰 것이 요구되는 지시된 자가 어셈블리의 경우 브러쉬와 블럭 코폴리머의 조합이 유용함을 증명하는 것이다.
본 명세서에 개시되어 있는 블럭 코폴리머는 반도체, 전계 효과 트랜지스터 등과 같은 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 브러쉬 폴리머; 및 블럭 코폴리머;를 포함하는 조성물로서,
    여기서,
    상기 브러쉬 폴리머는 배치될 기판에 대해 반응하는 반응성 잔기(moiety)를 포함하고,
    상기 블럭 코폴리머는 서로 공유결합하는 제1 블럭과 제2 블럭을 포함하며,
    상기 제1 블럭은 제1 폴리머를 포함하고,
    상기 제2 블럭은 제2 폴리머를 포함하며,
    상기 제1 폴리머는 폴리실록산을 10 원자% 이하로 포함하고,
    상기 제2 폴리머는 폴리실록산을 15 원자% 이상 포함하며,
    상기 브러쉬 폴리머는 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하고,
    상기 제1 폴리머는 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하며,
    상기 블럭 코폴리머가 상기 브러쉬 폴리머 위에 배치되고,
    상기 블럭 코폴리머의 상기 제1 블럭 또는 상기 제2 블럭이 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 다이하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산, 또는 전술한 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합으로부터 유래되는 폴리머를 포함하며,
    상기 비닐 방향족 모노머가 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-다이메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 하이드록시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 또는 전술한 비닐 방향족 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 브러쉬 폴리머가 블럭 코폴리머의 표면 에너지보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 브러쉬 폴리머가 블럭 코폴리머의 표면 에너지보다 더 높은 표면 에너지를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 브러쉬 폴리머가 화학식 (7A) 또는 (7B)의 구조를 갖는 조성물:
    [화학식 7A]
    Figure 112016099112913-pat00010

    [화학식 7B]
    Figure 112016099112913-pat00011

    상기 식에서 반응성 종 X는 하이드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실기, 실란기 또는 알콕시기이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, C1-10 알킬기, C1-10 알킬 에스테르기, C3-10 사이클로알킬 에스테르기, C7-10 아르알킬 에스테르기, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬기일 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 브러쉬 폴리머가 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리디엔, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리유기게르만(polyorganogermane), 또는 전술한 폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 브러쉬 폴리머가 코폴리머이고; 그 코폴리머가 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-다이메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트라이메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-다이메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트라이메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 또는 전술한 코폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 브러쉬 폴리머가 하이드록실 종결된 폴리스티렌, 하이드록실 종결된 폴리다이메틸실록산, 하이드록실 종결된 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-트라이플루오로에틸메타크릴레이트), 하이드록실 종결된 폴리(메틸메타크릴레이트-랜덤-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트), 또는 전술한 폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 모노머가 화학식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112016099112913-pat00012
    (1)
    (상기 식에서, R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다);
    화학식(2):
    [화학식 2]
    Figure 112016099112913-pat00013
    (2)
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬기이다); 또는
    화학식(3):
    [화학식 3]
    Figure 112016099112913-pat00014
    (3)
    (상기 식에서, R1은 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3는 C2-10 플루오로알킬기이다)으로 표시되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 실록산이 화학식(4)의 구조를 갖는 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112016099112913-pat00015
    (4)
    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이고, 화학식(4)에서 n은 25 내지 5,000일 수 있다.
  10. 제1항에 있어서, 블럭 코폴리머가 폴리(t-부틸스티렌)-b-폴리(다이메틸실록산)인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 제품(article).
  12. 브러쉬 폴리머를 기판 위에 배치하는 단계; 및
    블럭 코폴리머를 상기 브러쉬 위에 배치하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    여기서,
    상기 브러쉬 폴리머는 상기 기판에 대해 반응하는 반응성 잔기(moiety)를 포함하고,
    상기 블럭 코폴리머는 서로 공유결합하는 제1 블럭과 제2 블럭을 포함하며,
    상기 제1 블럭은 제1 폴리머를 포함하고,
    상기 제2 블럭은 제2 폴리머를 포함하며,
    상기 제1 폴리머는 폴리실록산을 10 원자% 이하로 포함하고,
    상기 제2 폴리머는 폴리실록산을 15 원자% 이상 포함하며,
    상기 브러쉬 폴리머는 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하고,
    상기 제1 폴리머는 상기 제2 폴리머와 화학적으로 상이하며,
    상기 블럭 코폴리머의 상기 제1 블럭 또는 상기 제2 블럭이 비닐 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 다이하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 실록산, 또는 전술한 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합으로부터 유래되는 폴리머를 포함하고,
    상기 비닐 방향족 모노머가 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-다이메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 하이드록시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 또는 전술한 비닐 방향족 모노머 중 1종 이상을 포함하는 조합인,
    방법.
  13. 제12항에 있어서, 기판을 어닐링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 블럭 코폴리머의 블럭 중 1개 이상을 에칭시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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