KR20160001705A - 블록 코폴리머의 제조방법 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

블록 코폴리머의 제조방법 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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지에치엔 장
필립 디. 허스태드
3세 피터 트레포나스
밍키 리
발레리 브이. 긴즈버그
제프리 디. 웨인홀드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

제1 블록과 제2 블록을 가지며 여기서 제1 블록은 제2 블록보다 표면에너지가 높은 제1 블록 코폴리머; 및 제1 블록과 제2 블록을 가지는 제2 블록 코폴리머를 포함하고; 여기서 제1 블록 코폴리머의 제1 블록은 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며; 제2 블록 코폴리머중 제1 블록의 총 고체에 기초한 중량 퍼센트는 제1 블록 코폴리머중 제1 블록의 것보다 크고; 제1 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형 또는 라멜라 도메인의 제1 형태로 분리되고; 제2 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형, 라멜라 또는 구형 도메인의 제2 형태로 분리되는 조성물이 본 명세서에 개시된다.

Description

블록 코폴리머의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품{Methods for manufacturing block copolymers and articles manufactured therefrom}
본 미국 정식 출원은 그의 전문이 본원에 참고로 원용되는 2014년 6월 27일 출원된 미국 임시 출원 제62/018266호의 이점을 청구한다.
본 발명은 블록 코폴리머, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 나노리소그라피 패턴화(lithography patterning)를 위해 사용되는 블록 코폴리머에 관한 것이다.
현대의 전자 디바이스는 40 나노미터(nm) 미만의 주기성을 가지는 구조체를 이용하는 쪽으로 향해 가고 있다. 주어진 기판상에서 다양한 피쳐(feature)(예컨대, 전계 효과 트랜지스터에서 게이트)들의 크기 및 공간의 축소 능력은 현재 포토레지스트를 노광하기 위해 사용되는 빛의 파장(즉, 193 nm)으로 제한된다. 이러한 제한은 40 nm 미만의 임계 치수(CD)를 가지는 피쳐들의 제조에 상당한 도전을 부과한다.
블록 코폴리머가 40 나노미터 미만의 주기성을 가지는 패턴을 형성하기 위한 한가지 해결책으로서 제안되었다. 블록 코폴리머는 시스템의 자유 에너지를 감소시키기 위해 자가-조립된 나노구조(nanostructure)를 형성한다. 나노구조는 평균 최대 폭 또는 두께가 100 나노미터 미만인 것들이다. 이런 자가-조립(self-assembly)은 자유 에너지가 감소된 결과 주기적인 구조체(periodic structure)들을 생산한다. 주기적 구조체들은 도메인, 라멜라 또는 원통 형태로 존재할 수 있다. 이러한 구조 때문에, 블록 코폴리머의 박막(thin film)은 나노미터-스케일로 공간 화학적 콘트라스트(contrast)를 제공하며, 따라서, 이들은 주기적 나노스케일 구조들을 생성하기 위한 대안적인 저비용 나노-패턴화 물질로서 사용되고 있다.
패턴화를 위한 코폴리머 및 공정을 개발하기 위한 수많은 시도가 있었다. 도 1A 및 1B는 기판 위에 배치되어 있는 라멜라 형성 블록 코폴리머의 예들을 도시한 것이다. 상기 블록 코폴리머는 서로 반응적으로 결합되어 있으며 서로 비혼화성인 블록 A와 블록 B를 포함한다. 라멜라형 도메인의 정렬은 이들이 배치되어 있는 기판 표면의 표면에 대해 평행(도 1A)이거나 수직(도 1B)일 수 있다. 수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 선 패턴을 제공하는데 반해, 평행으로 배향된 라멜라에 의해 형성된 표면 패턴은 없다.
라멜라가 기판의 평면에 대해 평행으로 형성되는 경우, 하나의 라멜라 상(lamellar phase)은 기판의 표면(기판의 x-y 평면에서)에 첫번째 층을 형성하고, 다른 라멜라 상은 상기 첫번째 층 위에 놓이는 평행한 층을 형성하게 되고, 그에 따라 수직(z) 축을 따라 필름을 볼 때 측면 패턴의 마이크로도메인이 없으며 측면 화학적 콘트라스트도 형성되지 않는다. 라멜라가 표면에 수직으로 형성될 때, 수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 선 패턴을 제공한다. 다른 한편으로, 원통 형성 블록 코폴리머는 표면에 평행으로 원통이 형성될 때 나노스케일 선 패턴을, 표면에 수직으로 원통이 형성될 때 홀(hole) 또는 포스트 패턴(post pattern)을 제공한다. 따라서, 유용한 패턴을 형성하기 위해서는, 블록 코폴리머중에 자가-조립되는 마이크로도메인의 배향 조절이 요구된다.
블록 코폴리머의 유향 자가 조립 (DSA)은 서브-10 nm 기술 노드를 가능케 하는 진보된 패턴화 기술의 한가지 방법이다. 주요 DSA 방법중 한가지인 케모에피탁시(chemoepitaxy)는 라멜라 블록 코폴리머 형태를 정렬하기 위한 화학적 패턴을 포함한다. 광 리소그라피를 연장하는데 DSA의 잠재성을 입증하기 위해 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)(PS-b-PMMA)가 케모에피탁시를 이용하여 DSA에서 널리 연구되었다. 그러나, PS-b-PMMA의 상대적인 약한 분리 강도(저 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터 χ) 및 약한 에칭 선택성은 낮은 선 에지 거칠기(LER)와 효과적인 패턴 전사로 작은 피쳐(feature)(11 nm 미만)들을 패턴화할 수 있는 그의 능력을 제한한다. 더 강한 분리 강도(높은 χ) 및 더 높은 에칭 선택성을 가지는 블록 코폴리머가 서브-10 nm 노드에서 유용할 수 있다. 높은 χ 라멜라 블록 코폴리머에 대한 제제 및 공정을 개발하는데 주요 난제는 공기 계면에서 두 블록 간 표면 에너지의 미스매칭으로서, 이는 라멜라를 기판에 대해 수직(도 2A) 이기보다는 평행(도 2B)으로 정렬하도록 유도한다. 예컨대 외부장(예를 들어, 전기, 자기 또는 기계적인 것)을 사용하여 DSA에서 높은 χ 물질의 비균형 표면 에너지를 극복하기 위한 접근방법이 몇가지 개발되었다.
전기장과 결합된 용매 증발이 블록 코폴리머를 기판에 수직으로 정렬되도록 유도하기 위해 외부장을 인가하는 한가지 방법이다. 블록 코폴리머에서 정렬을 유도하는 다른 방법은 물리적으로 블록 코폴리머의 상부에 중성 물질의 층을 위치시키거나, 또는 스핀 코팅하여 열 어닐링동안 양 블록에 중성인 탑코트의 극성을 스위칭하는 것이다. 그러나, 극성 스위칭 동안 상부 코트는 반도체 산업에서 (수분 간의 열 어닐링 내에) 높은 처리량 요구를 만족하기 위해 높은 어닐링 온도(200 ℃ 초과)를 견딜 수 없어, 공업적 스케일의 구성으로 트랙상에 (상부층)을 물리적으로 배치하거나 외부 정렬장을 재현성 있게 도입하고 제어하는 것은 어렵다.
그러므로, 50 나노미터 미만의 주기성과 25 나노미터 미만의 도메인 크기를 가지는 자가-조립된 필름을 형성할 수 있는 블록 코폴리머를 모색하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 염색 공정이 없어 추가 비용이 드는 공정 단계가 필요없고 더 낮은(더 나은) 선폭 거칠기로 이어짐으로써, 열적 어닐링 공정하에 50 nm 이하의 피치에서 낮은 결함을 전달할 수 있는 고 내에칭성 도메인을 함유하는 블록 코폴리머를 모색하는 것이 바람직하다.
개요
제1 블록과 제2 블록을 가지며 여기서 제1 블록은 제2 블록보다 표면에너지가 높은 제1 블록 코폴리머; 및 제1 블록과 제2 블록을 가지는 제2 블록 코폴리머를 포함하고; 여기서 제1 블록 코폴리머의 제1 블록은 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며; 제2 블록 코폴리머중 제1 블록의 총 고체에 기초한 중량 퍼센트는 제1 블록 코폴리머중 제1 블록의 것보다 크고; 여기서, 제1 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형 또는 라멜라 도메인의 제1 형태로 분리되고; 제2 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형, 라멜라 또는 구형 도메인의 제2 형태로 분리되고; 제1 형태와 제2 형태는 상이하고; 제1 폴리머는 제1 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며; 제2 폴리머는 제1 블록 코폴리머의 제2 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고; 제1 및 제2 블록 코폴리머는 200℃의 온도에서 0.04 보다 큰 카이 파라미터를 가지는 조성물이 본 명세서에 개시된다.
기판상에 상기 언급된 조성물을 배치하고; 조성물을 어닐링한 후; 조성물의 일부를 제거하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
도 1A 및 1B는 기판 위에 배치되어 있는 라멜라 형성 블록 코폴리머의 예를 도시한 것이다.
도 2 (A)는 라멜라 블록 코폴리머의 수직 배향을 나타내는 개략도이다;
도 2(B)는 라멜라 블록 코폴리머의 평행 배향을 나타내는 개략도이다;
도 2(C)는 본 발명의 조성물의 혼성 평행-수직 배향을 나타내는 개략도이다; 조성물은 평행 도메인의 한 표면이 공기와 접촉하여 있는 단일 평행층만을 나타낸다;
도 3은 32 nm 피치 (A) 및 22 nm 피치 (B)에서 제제화된 수직 라멜라 PS-b-PDMS의 현미경사진을 나타낸다;
도 4는 32 nm 피치 (A) 및 22 nm 피치 (B)에서 PS-b-PDMS의 케모에피탁시 현미경사진을 나타낸다;
도 5는 28 nm 피치 (A) 및 18 nm 피치 (B)에서 니트(neat) PS-b-PDMS의 현미경사진을 나타낸다;
도 6은 실시예 5 내지 8의 조성물 1 내지 12에 대한 조성물의 현미경사진을 나타낸다;
도 7은 상이하게 에칭 노출된 실시예 9의 조성물 3에 대한 현미경사진을 나타낸다.
기판 위에 배치시 안정한 수직 배향된 블록 코폴리머를 생성할 수 있는 조성물이 본원에 기술된다. 조성물은 화학적 특성이 유사한 상이한 분자량의 블록, 블록 코폴리머의 블록중 하나와 화학적 특성이 유사한 제1 폴리머 및 블록 코폴리머의 다른 블록과 화학적 특성이 유사한 제2 폴리머를 가지는 다수의 블록 코폴리머를 포함한다. 일 실시양태에 있어서, 조성물은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 제1 블록 코폴리머를 포함하며, 여기서 제1 블록 코폴리머는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 제2 블록 코폴리머보다 더 큰 분자량을 가진다 (여기서 제2 블록 코폴리머의 제1 블록 또는 제2 블록중 적어도 하나는 제2 블록 코폴리머의 제1 블록 또는 제2 블록 각각보다 분자량이 낮다).
본원에 개시된 조성물은 높은 생산성의 작업에 필요한 고온 어닐링이 취급가능하다는 점에서 유리하다. 4종(이하 표 1에 나타냄)의 성분들을 적절한 조성 및 분자량으로 블렌딩함으로써, 혼성 수직 배향은 도 2(C)에 도시된 바와 같이, 필름의 상부에서는 평행 배향이 주를 이루고 필름의 하부에서는 수직 배향이 주를 이루면서 필름에서 안정화될 수 있다. 상부에서의 평행 부분을 제거한 후(예를 들어 플라즈마 에칭 또는 화학적 에칭으로), 나머지 수직 라멜라를 효과적인 패턴 전달을 위한 마스크로 사용할 수 있다.
제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 및 제2 블록은 화학적으로 같지 않고, 하나의 블록을 다른 블록으로 분해하는 에너지 손실(energetic penalty)을 특징으로 한다. 상기 에너지 손실은 플로리-휴긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터 또는 "카이(chi: χ로 표시됨)"로 특정되며, 블록 코폴리머에서 마이크로상 분리 거동을 결정하는데 중요한 인자이다. 따라서, 블록 코폴리머의 χ 값은 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 중량, 쇄 길이, 및/또는 중합도의 함수로서 마이크로도메인으로 분리되는 경향을 정의한다. 카이 파라미터는 보통 블록 코폴리머의 각 폴리머에 대한 힐더브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터 차의 제곱으로부터 산출될 수 있다. 일 실시양태로, 카이 파라미터는 200℃의 온도에서 0.04 보다 큰 값을 갖는다. 예시적인 실시양태에서 카이 파라미터는 200℃의 온도에서 0.1 보다 큰 값을 갖는다. 반대로, 화학적으로 유사한 폴리머는 하나의 폴리머를 다른 폴리머로 분해하는 에너지 손실의 부재를 특징으로 한다. 요약하면, 화학적으로 서로 유사한 폴리머는 동일한 화학 구조를 가지지 않지만, 서로 양립적이다. 이들은 상호 혼화성이 있으며, 하나의 폴리머가 다른 (예를 들어, 폴리(2-에틸헥실메타크릴레이트) 및 폴리(헥실메타크릴레이트)와 혼합되는 경우 낮은 또는 0의 에너지 손실을 특징으로 한다.
일 실시양태에 있어서, 제1 블록 코폴리머 및 제2 블록 코폴리머는 기판 위에 별도로 캐스팅되는 경우 항상 상이한 형태를 가진다. 예를 들어, 제1 블록 코폴리머는 기판 위에 단독으로 캐스팅되는 경우 원통형 또는 라멜라 형태일 수 있다. 제2 블록은 기판 위에 단독으로 캐스팅되는 경우 원통형, 라멜라 또는 구상 형태를 가질 수 있다. 그러나, 청구된 본 발명을 위해서는 기판 위에 단독으로 캐스팅된 경우의 제1 블록 코폴리머의 형태가 또 다른 기판 위에 단독으로 캐스팅된 경우의 제2 블록 코폴리머의 형태와 상이한 것이 바람직하다.
예를 들어, 제1 블록 코폴리머가 기판 위에 단독으로 캐스팅되었을 때 원통 형태를 가지는 경우, 제2 블록 코폴리머로는 상이하지만 동등한 기판 위에 단독으로 배치되었을 때 구상 또는 라멜라 형태를 제공하도록 하는 분자량을 가지는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제2 블록 코폴리머가 기판 위에 단독으로 캐스팅되었을 때 라멜라 형태를 가지는 경우, 제2 블록 코폴리머로는 상이하지만 동등한 기판 위에 단독으로 배치되었을 때 구상 또는 원통 형태를 제공하도록 하는 분자량을 가지는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 χ 파라미터는 0.118 세제곱 나노미터(nm3)의 세그먼트(segment) 부피와 관련된 세그먼트-세그먼트 상호반응 파라미터를 나타낸다. g/mol의 단위로, 세그먼트의 분자량 mo는 세그먼트의 부피에 폴리머 밀도를 곱하고 아보가도 수(Avogadro's number)로 나눈 것과 같다. 본원에서 사용되는 중합도, N은 블록 코폴리머 분자당 세그먼트의 수로서 정의되며 MN = N x mo이다.
코폴리머의 제2 블록에 대한 코폴리머의 제1 블록 간 카이 파라미터가 크면 더 작은 고도 주기성의 라멜라 및/또는 원통 도메인의 형성이 촉진되며, 이는 코폴리머가 배치되는 기판에 주기성 구조를 생성하는데 사용될 수 있다. 예시적인 일 실시양태로, 기판내 주기성 구조는 나노리소그라피를 통하여 생성된다. 일 실시양태로, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록은 비닐 방향족 모노머로부터 유도되는 블록인데 반해, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록은 실록산 모노머로부터 유도된다.
본원에는 또한 블록 코폴리머의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은 코폴리머의 제1 블록을 합성하기 위해 제어식(controlled) 또는 리빙(living) 중합의 사용을 포함한다. 코폴리머의 제2 블록은 좁은 다분산 지수를 가질 수 있으며, 일반적으로 코폴리머의 제1 블록과 동일한 반응기에서 제어식 또는 리빙 중합으로 합성된다. 코폴리머의 제1 및 제2 블록은 또한 별도의 반응기에서 제조된 후, 상호 반응하여 블록 코폴리머를 형성할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 제1 블록 코폴리머는 각각 제2 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록보다 분자량이 더 큰 제1 블록 (즉, 제1 폴리머 블록) 및 제2 블록 (즉, 제2 폴리머 블록)을 포함한다. 분자량은 수평균 분자량 또는 중량평균 분자량일 수 있다. 따라서 제1 블록 코폴리머의 분자량은 제2 블록 코폴리머보다 크다. 일 실시양태에 있어서, 조성물은 제3 블록 코폴리머, 제4 블록 코폴리머 등등을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 블록은 제1 블록 코폴리머 또는 제2 블록 코폴리머내 (동일한 화학 구조를 가지는) 블록의 분자량과 상이한 분자량을 가진다.
블록 코폴리머는 멀티블록 코폴리머일 수 있다. 일 실시양태로, 멀티블록은 이블록, 삼블록, 사블록 등등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분지쇄가 골격 위에 그라프팅된 분지형 코폴리머(이들 코폴리머는 때때로 "콤형(comb) 코폴리머"로도 언급되기도 한다), 별형 코폴리머 등의 일부일 수 있다. 예시적인 일 실시양태로, 블록 코폴리머는 선형 이블록 코폴리머이다.
블록 코폴리머 (즉, 제1 블록 코폴리머 및 제2 블록 코폴리머)의 제1 블록은 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리우레아, 폴리(비닐 피리딘), 폴리(비닐 이미다졸), 폴리(비닐 피라졸) 등, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 제1 블록은 폴리스티렌 (즉, 비닐 방향족 모노머로부터 유도) 또는 폴리아크릴레이트 (즉, 에틸렌적 포화 모노머로부터 유도)이다.
제1 블록은 비닐 방향족 모노머로부터 유도된다. 일 실시양태에 있어서, 비닐 방향족 모노머는 스티렌이다. 다른 실시양태에 있어서, 중합하여 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록을 생성할 수 있는 비닐 방향족 모노머는 알킬스티렌이다. 적합한 알킬스티렌의 예는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등, 또는 전술한 알킬스티렌 모노머의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 예시적인 알킬스티렌 모노머는 p-tert-부틸스티렌이다. 다른 예시적인 알킬스티렌은 4-tert-부틸스티렌이다. 예시적인 제1 블록 폴리머는 폴리(4-tert부틸 스티렌)이다. 일 실시양태에 있어서, 제1 블록 폴리머는 4-tert-부틸스티렌으로부터 유도되지 않은 약 2 내지 약 10 중량%의 비닐 방향족 종류들을 함유할 수 있다.
다른 실시양태에 있어서, 제1 블록은 아크릴레이트 모노머로부터 유도된다. 일 실시양태에 있어서, 제1 반복 단위 (즉, 아크릴레이트 모노머)는 화학식 (1)로 표시되는 모노머로부터 유도된 구조를 가진다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 제1 반복 모노머의 예는 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
일 실시양태에 있어서, 제1 반복 단위는 화학식 (2)로 표시되는 모노머로부터 유도된 구조를 가진다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이고, R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, 또는 C7-10 아르알킬 그룹이다. (메트)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 달리 명시되지 않으면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 고려됨을 의미한다. 제1 블록에 대한 예시적인 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다. 예시적인 제1 블록은 폴리메틸메타크릴레이트이다.
제1 블록의 다분산 지수는 이동상으로서 클로로포름을 사용하여(35℃에서 1 ㎖/분의 유속으로) 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하였을 때 약 1.20 이하, 특히 약 1.10 이하 및 특히 약 1.08 이하이다.
제1 블록 코폴리머의 제1 블록의 분자량은 기판 위에 배치되는 경우 코폴리머의 목표하는 피치에 기초해 선택된다. 피치는 조성물이 기판 위에 배치되었을 때 특정 블록의 연속 도메인간 평균 중심에서 중심까지의 거리이다. 피치는 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 증가하고, 따라서 제1 블록의 분자량을 제어하여 피치를 조절할 수 있다.
제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록은 그 위에서 반응하는 말단 그룹을 가진다. 말단 그룹의 예로서는 아지드, 아세틸렌, 알킬 산 클로라이드, 알킬 설포닐 클로라이드, 알콜, 티올 또는 이들의 조합물과 같은 반응 작용기가 있다. 다른 한편으로, 제1 블록의 말단은 제1 블록 상에서 제2 블록의 중합을 위한 그의 반응성 유지를 위해 반응성 개시제, 예컨대 음이온 리튬 염으로서 유의하여 유지된다.
제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제1 블록 코폴리머의 제1 블록과의 에칭 선택성뿐 아니라 제1 블록 코폴리머의 제1 블록보다 더 낮은 표면 에너지를 부여하는 부분을 포함한다. 제1 블록과 제2 블록간 에칭 속도는 적어도 2배 정도 차이난다. 일 실시양태에 있어서, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제1 블록 코폴리머의 제1 블록보다 에칭 속도가 더 느리다. 다른 실시양태에 있어서, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제1 블록 코폴리머의 제1 블록보다 에칭 속도가 더 빠르다. 높은 내에칭성을 가지는 제2 블록의 전형적인 예는 실리콘을 포함하는 폴리머성 분자이다. 제1 블록 코폴리머의 제2 블록의 예는 폴리실록산, 실리콘-함유 폴리스티렌, 실리콘-함유 폴리아크릴레이트, 폴리(디메틸실라부탄), 또는 이들의 조합이다.
예시적인 일 실시양태에서, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 화학식 (3)의 구조를 가지는 실록산 모노머로부터 유도된 블록이다:
Figure pat00003
상기 식에서, 각 R은 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이다. 전술한 R 그룹들의 조합이 동일한 모노머내에 존재할 수 있다. 화학식 (1)에서 중합도 n은 10 내지 5,000, 특히 30 내지 3,000, 더욱 특히 50 내지 1,000 일 수 있다.
펜던트된 실리콘 원자를 포함하는 스티렌 모노머의 예는 화학식 (4)로 표시된다:
Figure pat00004
상기 식에서, R1은 SiR2이고, 여기서 R2는 C3 - C10 알킬, OSiMe2SiMe3, O(SiMe2)2SiMe3, SiMe2SiMe3, (SiMe2)2SiMe3 등이다.
펜던트된 실리콘 원자를 포함하는 스티렌 모노머의 예는 화학식 (5), (6) 및 (7)로 표시된다:
Figure pat00005
펜던트된 실리콘 원자를 포함하는 스티렌 모노머의 예는 화학식 (8)로 표시된다:
Figure pat00006
상기 식에서, R2는 실리콘을 갖고, 특히 R2는 SiR3, C3 - C10 알킬, OSiMe2SiMe3, O(SiMe2)2SiMe3, SiMe2SiMe3, (SiMe2)2SiMe3, CH2SiMe3, CH(SiMe3)2 등이다.
펜던트된 실리콘 원자를 포함하는 스티렌 모노머의 예는 화학식 (9) 내지 (17)로 표시된다:
Figure pat00007
Figure pat00008
조성물은 기판상에 배치되는 경우 선/공간 또는 홀(hole)/포스트(post) 패턴을 형성할 수 있다. 선 공간 패턴이 요구되는 경우, 제1 블록 코폴리머는 기판상에 단독 배치되는 경우 라멜라 형태의 형성으로 이어지고 어닐링되어 도메인을 형성하도록 조성 및 분자량이 선택된다. 이 경우, 제1 블록 코폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2000 내지 100000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 블록 코폴리머의 수평균 분자량은 몰당 7000 내지 50000 그램이다. 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제1 블록 코폴리머중에 라멜라-형 패턴을 형성하기에 충분한 양, 제1 블록 코폴리머의 총 중량에 기초해 35 내지 65 wt%, 특히 40 내지 60 wt%로 존재한다.
제2 블록 코폴리머는 기판상에 단독 배치되는 경우 제1 블록 코폴리머와 상이한 형태를 형성하는 조성을 가지도록 선택된다. 선 공간 패턴이 요구되는 경우, 제2 코폴리머는 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형 또는 구상 형태의 형성으로 이어지고 어닐링되어 도메인을 형성하도록 조성 및 분자량이 선택된다. 이 경우, 제2 블록 코폴리머는 수평균 분자량이 몰당 500 내지 50000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 블록 코폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2500 내지 26000 그램이다. 제2 블록 코폴리머의 제2 블록은 제2 블록 코폴리머중에 제1 블록 코폴리머의 총 중량에 기초해 10 내지 35 wt%, 특히 25 내지 30 wt%의 양으로 존재한다.
제1 블록 코폴리머는 조성물중에 조성물의 총 중량에 기초해 35 내지 65 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt%의 양으로 존재한다. 제2 블록 코폴리머는 조성물중에 조성물의 총 중량에 기초해 18 내지 38 wt%, 바람직하게는 23 내지 33 wt%의 양으로 존재한다.
제1 폴리머는 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적 조성이 동일하거나 화학적으로 유사하다. 예를 들어, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록이 폴리스티렌인 경우, 제1 폴리머는 폴리스티렌이다. 제1 폴리머는 기판상에 배치되는 경우 조성물의 피치를 조정하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 또한 키네틱을 향상시키기 위해 사용될 수도 있다.
제2 폴리머는 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적 조성이 동일하거나 화학적으로 유사하다. 예를 들어, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록이 폴리디메틸실록산인 경우, 제2 폴리머는 폴리디메틸실록산이다. 제2 블록은 전체 조성의 조절을 위해 사용되며, 이는 또한 기판상에 배치되는 조성물의 피치를 조정하기 위해 사용되기도 한다.
제1 폴리머는 수평균 분자량이 제1 블록 코폴리머의 제1 블록의 1/3 내지 1이다. 제1 폴리머는 일반적으로 수평균 분자량이 몰당 1500 내지 25000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2000 내지 20000 그램이다. 제2 폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2000 그램 내지 제1 블록 코폴리머의 제2 블록의 몰당 그램 분자량의 1/2이다. 제2 폴리머는 일반적으로 수평균 분자량이 몰당 2000 내지 16000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2000 내지 6000 그램이다.
홀 또는 포스트 패턴이 요구되는 경우, 제1 블록 코폴리머는 기판상에 단독 배치되는 경우 원통 형태의 형성으로 이어지고 어닐링되어 도메인을 형성하도록 조성 및 분자량이 선택된다. 이 경우, 제1 블록 코폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2000 내지 100000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 블록 코폴리머는 수평균 분자량이 몰당 3600 내지 52000 그램이다. 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제1 블록 코폴리머중에 원통 형태를 형성하기에 충분한 양, 제1 블록 코폴리머의 총 중량에 기초해 15 내지 35 wt%, 특히 20 내지 30 wt%의 양으로 존재한다.
제2 블록 코폴리머는 기판상에 단독 배치되는 경우 구상 형태의 형성으로 이어지고 어닐링되어 도메인을 형성하도록 조성 및 분자량이 선택된다. 제2 블록 코폴리머는 수평균 분자량이 몰당 500 내지 50000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 블록 코폴리머의 제2 블록은 수평균 분자량이 몰당 1700 내지 48000 그램이다. 제2 블록 코폴리머의 제2 블록은 제2 블록 코폴리머중에 제1 블록 코폴리머의 총 중량에 기초해 5 내지 25 wt%, 특히 10 내지 20 wt%의 양으로 존재한다.
제1 블록 코폴리머는 조성물중에 조성물의 총 중량에 기초해 35 내지 65 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt%의 양으로 존재한다. 제2 블록 코폴리머는 조성물중에 조성물의 총 중량에 기초해 18 내지 38 wt%, 바람직하게는 23 내지 33 wt%의 양으로 존재한다.
제1 폴리머는 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적 조성이 동일하거나 화학적으로 유사하다. 예를 들어, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록이 폴리스티렌인 경우, 제1 폴리머는 폴리스티렌이다. 제1 폴리머는 조성물이 기판상에 배치되는 경우 그의 피치를 조정하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 또한 키네틱을 향상시키기 위해 사용될 수도 있다.
제2 폴리머는 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적 조성이 동일하거나 화학적으로 유사하다. 예를 들어, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록이 폴리디메틸실록산인 경우, 제2 폴리머는 폴리디메틸실록산이다. 제2 블록은 전체 조성의 조절을 위해 사용되며, 이는 또한 기판상에 배치되는 조성물의 피치를 조정하기 위해 사용된다.
제1 폴리머는 수평균 분자량이 제1 블록 코폴리머의 제1 블록의 1/3 내지 1이다. 제1 폴리머는 일반적으로 수평균 분자량이 몰당 500 내지 40000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리머는 수평균 분자량이 몰당 1000 내지 40000 그램이다. 제2 폴리머는 수평균 분자량이 몰당 2000 그램 내지 제1 블록 코폴리머의 제2 블록의 몰당 그램 분자량의 1/2이다. 제2 폴리머는 일반적으로 수평균 분자량이 몰당 2000 내지 12000 그램이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 폴리머는 수평균 분자량이 몰당 1000 내지 8000 그램이다.
제1 폴리머는 조성물중에 조성물의 총 중량에 기초해 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 양으로 존재한다. 제2 폴리머는 조성물중에 조성물의 총 중량에 기초해 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 양으로 존재한다.
제1 및 제2 폴리머가 분자량이 상이한 폴리머의 블렌드를 포함할 수 있음에 주목하여야 한다. 예를 들어, 제1 폴리머는 화학적 조성이 동일하나 분자량이 상이한 2 이상의 폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 제2 폴리머도 화학적 조성이 동일하나 분자량이 상이한 2 이상의 폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다.
제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록은 둘 다 좁은 다분산 지수를 가지며, 그 결과 고도의 주기성을 나타내는 블록 코폴리머를 형성한다. 코폴리머는 라멜라 및/또는 원통 형태를 가지며 이들이 배치되는 기판의 표면에 수직으로 정렬될 수 있어, 이들을 최신 반도체 패턴화에 유용할 수 있게 한다. 이들 블록 코폴리머는 (이들이 배치되는) 기판상에 약 25 나노미터 이하, 특히 약 20 나노미터 이하인 피쳐를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 블록 코폴리머는 어닐링을 통해 추가 처리되어, 동일한 조성을 갖지만 어닐링시키지 않은 비교 코폴리머에 비해 개선된 장거리 질서를 나타내는 형태로 자가-조립될 수 있다. 이런 피쳐는 유리하게는 블록-코폴리머가 상이한 리소그라피적 적용을 위해 가변적인 도메인간 간격을 갖는 포토레지스트로서 사용될 수 있도록 허용한다.
일 실시양태로, 조성물의 일 제조방법에서 제1 및 제2 블록 코폴리머는 순차적인 음이온성 중합에 의해, 또는 선택적으로 두 블록(제1 블록 및 제2 블록)을 독립적으로 제조한 후, 이들을 함께 반응시켜 블록 코폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다. 일 실시양태로, 클릭 화학(click chemistry)을 이용하여 두 블록을 반응시켜 블록 코폴리머를 형성할 수 있다. 예를 들어, 비닐 방향족 종들의 중합으로 유도된 제1 블록은 알킨 말단 그룹으로 종결될 수 있고, 그에 반해 실록산의 중합으로 유도된 제2 블록은 아지드 말단 그룹으로 말단 종결될 수 있다. 클릭 커플링을 이용하여 제1 블록과 제2 블록을 반응시켜 블록 코폴리머를 형성할 수 있다.
클릭 화학의 추가 참조로, 중합된 실록산 모노머의 한쪽 말단은 아지드, 아세틸렌, 산 클로라이드 또는 설포닐 클로라이드, 알콜, 티올 등을 함유할 수 있는데, 단, 선택된 그룹은 반응성이고, 제1 블록 말단 상의 반응 부위와 공유결합을 형성하여야 한다. 이어, 제1 블록 상의 반응 말단과 제2 블록 상의 반응 말단의 반응으로 선형 블록 코폴리머가 제공됨으로써 블록 코폴리머가 형성된다.
다른 실시양태로, 리빙 폴리스티릴-리튬과 대응 사이클로실록산(예를 들어, 헥사메틸사이클로트리실록산, 또는 D3, 폴리실록산 전구체)을 직접 반응시키기 위해 각각의 블록 코폴리머의 제1 블록을 제조하는데 바람직한 방식인 음이온성 중합을 이용할 수 있다. 또다른 실시양태로, 사이클로트리실록산의 첨가 전에, "반응성 감쇠제", 예컨대 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-2,5-디실라사이클로펜탄을 리빙 폴리스티릴-리튬에 첨가할 수 있다.
바람직한 일 실시양태로, 제2 블록의 중합 개시를 위해 제1 블록의 반응 음이온 리튬이 직접 사용된다. 본 방법의 바람직한 일 실시양태는 폴리디메틸실록산을 형성하는데 헥사메틸사이클로트리실록산 또는 테트라메틸사이클로디실록산의 직접 고리 개환 중합을 이용한다. 더욱 바람직한 실시양태는 먼저, 제1 블록의 주의하여 유지된 반응성 음이온 리튬을 2,2,5,5-테트라메틸디실라푸란과 반응시킨 후, 직접 고리 개환 중합으로 헥사메틸사이클로트리실록산 또는 테트라메틸사이클로디실록산을 추가 중합하여 폴리디메틸실록산을 형성시킨다.
제1 및 제2 블록 코폴리머의 다분산 지수는 이동상으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여(35℃에서 1 ㎖/분의 유속으로) 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하였을 때 약 1.20 이하, 특히 약 1.15 이하, 특히 약 1.10 이하이다.
제1 및 제2 블록 코폴리머는 배치 공정(batch process) 또는 연속 공정(continuous process)으로 제조될 수 있다. 배치 공정 또는 연속 공정은 단일 또는 복수의 반응기, 단일 또는 복수의 용매 및 단일 또는 복수의 촉매(개시제라고도 함)을 수반할 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 및 제2 블록 코폴리머의 제조 방법에서, 제1 모노머를 제1 반응기에서 제1 용매 및 제1 개시제의 존재하에 음이온적으로(anionically) 중합하여 각 코폴리머의 제1 블록을 형성한다. 그 후 제1 말단캡핑제(endcapping agent)를 제1 반응기에 도입하여 제1 반응기 내의 음이온 반응을 중단(quench)시키고 바람직하지 않은 부반응을 방지한다.
제2 모노머는 제2 용매 및 제2 촉매 존재하에서 축합 중합을 거쳐 코폴리머의 제2 블록을 형성한다. 제2 모노머는, 모노머의 중합 또는 사이클릭 실록산 폴리머의 개환 후에 폴리머의 축합 중합으로 각 코폴리머의 제2 블록을 형성함으로써 얻을 수 있다. 제2 블록은 제2 반응기에서 중합될 수 있다. 제2 블록이 적절한 분자량에 도달했을 때, 반응을 산 또는 염기를 이용하여 중단시켜 촉매를 중화한다. 그 후 제1 블록 및 제2 블록은 공유결합되어 블록 코폴리머를 형성한다. 일 실시양태에서, 이어 제1 블록 및 제2 블록을 공중합하여(예를 들어 화학적으로 결합(공유결합)되어) 제1 반응기 또는 제2 반응기에서 블록 코폴리머를 형성한다. 제1 반응기, 제1 용매 및 제1 개시제는 제2 반응기, 제2 용매 및 제2 개시제와 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 제1 반응기, 제1 용매 및 제1 개시제는 제2 반응기, 제2 용매 및 제2 개시제와 상이하다.
반응을 수행하기 위한 적합한 용매로는 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 조합이 있다. 용매의 예로는 비양자성 극성 용매, 극성 양자성 용매, 또는 비극성 용매가 있다. 일 실시양태에서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부티로락톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 술폴란, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등 또는 상기의 용매를 적어도 하나 포함하는 조합과 같은 비양자성 극성 용매가 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 물, 메탄올, 아세토니트릴, 니트로메탄, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등 또는 상기 극성 양자성 용매를 적어도 하나 포함하는 조합과 같은 극성 양자성 용매가 또한 사용될 수 있다. 벤젠, (톨루엔 또는 크실렌과 같은) 알킬벤젠, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 헥산, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등 또는 상기 용매를 적어도 하나 포함하는 조합과 같은 다른 비극성 용매가 사용될 수 있다. 용매의 팽윤력을 개질하여 그에 따라 반응 속도를 조절하기 위해, 적어도 하나의 비양자성 극성 용매 및 적어도 하나의 비극성 용매를 포함하는 공매가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 제1 용매는 테트라하이드로푸란이다. 블록 코폴리머에 대해 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)이었다.
용매 대 (제1 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록에 사용된) 제1 모노머의 중량비는 약 5:1 내지 약 20:1, 특히 약 7:1 내지 약 15:1이고, 더욱 특히 약 8:1 내지 약 12:1이다.
코폴리머의 제1 블록을 형성하기 위한 제1 모노머의 중합을 개시하기 위해, 비닐 방향족 화합물의 음이온성 중합을 개시할 수 있는 제1 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 개시제는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노알칼리 금속 화합물 등 또는 상기 제1 개시제를 적어도 하나 포함하는 조합일 수 있다.
알칼리 금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등 또는 상기 알칼리 금속을 적어도 하나 포함하는 조합을 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 유기 알칼리 금속 화합물은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 리튬 화합물, 하나의 분자 내에 하나의 리튬 원자를 포함하는 화합물, 하나의 분자 내에 복수의 리튬 원자를 포함하는 이리튬, 삼리튬 및 사리튬 화합물을 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 제1 개시제는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 디비닐벤젠, sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등 또는 상기 제1 개시제를 적어도 하나 포함하는 조합이다. 바람직한 제1 개시제는 sec-부틸리튬이다.
일 실시양태에서, 제1 개시제는 제1 모노머 1 몰당 약 20 내지 약 2000 몰의 양으로 사용된다. 예시적인 일 실시양태에서, 제1 개시제는 제1 모노머 1 몰당 약 70 내지 약 300 몰의 양으로 사용된다.
제1 모노머는 약 -100℃ 내지 약 150℃, 구체적으로는 약 -80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응하여 제1 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록을 형성한다. 부반응을 최소화하고 좁은 분산도를 갖는 폴리머를 제공하기 위해, 반응 온도는 중합 화학에 대해 선택된다. 이러한 반응은 진공 하에서 또는 승압에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 반응조 내의 압력은 제곱 센티미터당 약 0.05 내지 약 10 킬로그램, 특히 약 0.07 내지 약 2 킬로그램이다. 질소, 아르곤, 이산화탄소 등과 같은 압축된 비활성 기체를 반응기에 사용함으로써 압력이 인가될 수 있다.
일 실시양태에서, 각각의 블록 폴리머는 반응하여 블록 코폴리머를 형성하기 전에, 다양한 방법에 의해 정제될 수 있다. 각각의 블록 폴리머의 정제는 선택적이다. 다른 실시양태에서, 반응물, 각각의 블록 폴리머 및 블록 코폴리머는 반응 전후에 정제될 수 있다. 정제는 세척, 여과, 침전, 이온 교환, 경사분리(decantation), 원심분리, 증류 등 또는 상기 정제 방법을 적어도 하나 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 일 실시양태에서, 용매, 개시제 및 말단캡핑제를 포함하는 모든 반응물은 반응 전에 정제된다. 약 99 wt% 순도 이상, 특히 약 99.5wt% 순도 이상, 보다 특히 약 99.9wt% 순도 이상으로 정제된 반응물, 용매 및 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 실시예에서, 블록 코폴리머의 순차적 중합 이후에, 블록 코폴리머는 세척, 여과, 이온교환, 침전, 경사분리, 원심분리 또는 증류를 포함하는 방법에 의해 정제될 수 있다.
일 실시양태에서, 블록 코폴리머는 산화방지제, 오존 분해 방지제, 이형제, 열안정제, 레벨러, 점도 개질제, 자유 라디칼 퀀칭제(free-radical quenching agents), 충격 보강제(impact modifier)와 같은 다른 폴리머 또는 코폴리머 등을 포함할 수 있다.
정제 후에 블록 코폴리머는 제1 및 제2 폴리머와 함께 용매에 용해된 후 기판의 표면에 배치되어, 어닐링시 도메인이 기판의 표면 배향에 대해 수직인 필름을 형성한다. 일 실시양태에서, 기판의 표면은, 블록 코폴리머가 기판의 표면상에 배치되기 전에 그 위에 배치된 표면 개질층을 포함할 수 있다. 표면 개질 층은 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 호모 폴리머의 블렌드일 수 있으며, 기판의 표면에 브러쉬를 형성할 수 있다. 기판은 또한 일부 영역이 수직인 배향(perpendicular orientation)을 야기하는 한편 다른 영역이 블록 코폴리머 도메인의 평행한 배향(parallel orientation)을 유도하도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한 일부 영역이 선택적으로 블록 코폴리머의 도메인과 상호작용하거나 이를 고정시켜 블록 코폴리머 표면 형태(morphology)의 순서(order) 및 레지스트레이션(registration)을 유도할 수 있도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한 하나 이상의 블록 코폴리머의 도메인의 정렬 및 레지스트레이션을 유도하는 표면 형상을 가질 수 있다.
조성물은 기판 위에 배치된 후 임의로 가열되어 용매가 제거되고, 도메인을 형성하고, 어닐링 공정에서의 결함이 제거된다. 배치된 조성물은 유리전이 온도보다 높고 질서-무질서 전이 온도 및 조성물의 분해 온도보다 낮은 온도에서 어닐링된다. 폴리머의 유리전이 온도, Tg는 그보다 높아지면 폴리머가 경질의 상대적으로 잘 부러지는 상태에서 용융 또는 고무질 상태로 전이되는 온도이며, 시차주사열량법 또는 동적 기계적 분석과 같은 기술로 측정될 수 있다. 질서-무질서 전이 온도, TODT는 그보다 높아지면 블록 코폴리머가 정돈된 상 분리 형태에서 무질서한 용융물로 전이되는 온도이며, 동적 기계적 분석과 같은 기술로 측정될 수 있다. 폴리머의 분해 온도는 물질이 화학적으로 분해되는 온도이며, 일반적으로 열무게 분석과 같은 기술로 측정된다. 어닐링은 400℃ 이하의 온도에서 최대 4 시간동안 수행된다. 일 실시양태에 있어서, 어닐링은 질소 또는 아르곤으로 구성되고 특히 산소가 없는 분위기하에 수행된다. 예시적인 일 실시양태에서 블록 코폴리머는 기판 위에 배치되고 질소하에 0.5 분 내지 2 시간, 특히 1 분 내지 10 분동안 220 내지 360℃, 특히 250 내지 320℃의 온도로 가열된다. 조성물의 어닐링은 원통형 및/또는 라멜라 도메인의 도메인간 간격 (즉, 주기성)을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 도메인의 크기는 또한 어닐링 온도 및 시간에 의해 변할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물의 도메인들은 기판에 수직(perpendicular)으로 형성되고, 제1 블록은 기판상의 "피닝(pinning)" 피쳐에 대해 제1 도메인 상에 형성된 패턴으로 정렬되고, 제2 블록은 제1 도메인에 인접하여 정렬된 제2 도메인을 기판상에 형성한다. 패턴화된 기판이 성긴 패턴을 형성하고, 이런 이유로 표면 개질 층 영역이 제1 도메인과 제2 도메인의 간격보다 더 큰 간격으로 떨어져 있는 경우, 성긴 패턴의 간격을 충전하도록 추가적인 제1 및 제2 도메인이 표면 개질 층 상에 형성된다. 추가적인 제1 도메인은 정렬되는 피닝 영역이 없고, 대신, 사전 형성된 수직 배향에 대해 수직으로(표면 개질 층을 유도), 그리고 피닝된 제1 도메인에 대해 정렬된 제2 도메인에 인접하여 정렬되고, 추가적인 제2 도메인은 추가적인 제1 도메인에 나란히 정렬된다.
다른 실시양태에서, 조성물의 도메인들은 트렌치(trench) 또는 홀 패턴에서 정렬되어 원래의 가이드 패턴보다 높은 피쳐 밀도를 갖는 패턴을 형성한다. 예를 들어, 트렌치는 리소그래픽 기술을 사용하여 만들어지고, 그 후 트렌치는 블록 코폴리머로 충전된다. 어닐링 이후에, 조성물은 정렬되어 트렌치 내부에 복수의 원통을 형성한다. 이러한 원통은 에칭 마스크 역할을 하고, 원래의 트렌치 내에서 복수 선의 형성을 가능케 한다. 구형의 도메인은 또한 홀 또는 트렌치에서 정렬되어 원래의 피쳐 내부에 정렬된 점(dot) 또는 포스트(post) 배열을 만들 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 개시된 조성물이 기판상에 배치되어 어닐링되는 경우 도 2(C)에 도시된 형태가 생성된다. 도 2(C)에 도시된 물품은 기판 표면에 수직으로 배치되고 기판과 접촉하는 교대 도메인을 포함하는 Ta 두께의 제1 영역; 및 2개의 도메인을 가지는 단일층을 포함하는 Tb 두께의 제2 영역을 포함하고; 여기서 단일층은 기판 표면에 대해 실질적으로 평행으로 배향되어, 제1 영역과 제2 영역은 Tc의 총 두께를 가지며; 제2 영역의 적어도 한층은 공기와 접촉하고 제2 영역의 적어도 하나의 도메인은 제1 영역과 직접 접촉하며; 제1 영역과 제2 영역의 두께 관계는 다음 식 (1)로 표시된다:
Ta = Tc-KLo (1)
상기 식에서, Lo는 제1 영역내 연속한 도메인 간의 피치이고, K는 0.3 내지 0.6, 바람직하게는 0.40 내지 0.55의 값을 가지는 상수이다.
이어서 조성물의 일부를 제거하여 패턴을 형성할 수 있으며, 조성물의 도메인중 하나가 우선적으로 제거될 수 있다. 그 후 제1 또는 제2 도메인 중 어느 하나를 제거하여 표면 개질 층의 하부 부분을 노출함으로써 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 영역은 제1 및 제2 도메인 모두가 제거되도록 비선택적 공정으로 제거될 수 있으며, 이어 패턴이 한정되도록 제1 또는 제2 도메인중 어느 하나가 제1 영역으로부터 제거될 수 있다. 일 실시양태에서, 제거는 습식 에칭 방법(wet etch), 현상(developing), 또는 산소 플라즈마와 같은 플라즈마를 이용한 건식 에칭에 의해 수행될 수 있다. 적어도 하나의 도메인이 제거된 조성물은 전자공학, 반도체 등과 같은 분야에서 사용될 수 있는 다른 표면을 장식하거나 제조하기 위한 템플레이트(template)로서 사용된다.
본 발명이 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
실시예
13.5-b-13.5 kg/mol 및 6.1-b-8.7 kg/mol로 표시되는 수평균 분자량(여기서, 첫번째 수치는 PS 블록의 수평균 분자량에 해당하고 두번째 수치는 PDMS 블록의 수평균 분자량에 해당한다)을 가지는 PS-b-PDMS 블록 코폴리머를, 창(Chang) 등에 의해 미국특허 공개 제20130209344호에 기술되고 이하에 서술되는 방법으로 일반적으로 합성하였다. 그밖의 다른 모든 PS-b-PDMS 블록 코폴리머와 PS 및 PDMS 호모폴리머는 Polymer Source로부터 구입하였다.
PS-b-PDMS 블록 코폴리머의 합성
아르곤 분위기하의 500 mL 둥근 바닥 반응기에 사이클로헥산 및 스티렌을 첨가하였다. 이어 반응기의 내용물을 40℃로 가온하였다. 사이클로헥산중 sec-부틸리튬의 0.06 M 용액의 단발물을 캐뉼라를 통해 반응기에 신속히 첨가하였고 반응기 내용물이 황-오렌지색으로 변하였다. 반응기 내용물을 30 분동안 교반하였다. 형성된 폴리스티렌 블록을 겔 투과 크로마토그래피 분석하기 위해 반응기 내용물의 일부를 반응기에서 취해 무수 메탄올을 함유하는 작은 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 이어 새로이 승화시킨 사이클로헥산중 헥사메틸사이클로트리실록산의 용액을 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 20 시간 반응시켰다. 이어, 건조 테트라하이드로푸란을 반응기에 첨가하고, 반응을 7 시간동안 진행시켰다. 클로로트리메틸실란 (1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 1 L의 메탄올에서 침전하고 여과하여 생성물을 분리하였다. 추가의 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에 재용해시켜 탈이온수로 2회 세척한 다음, 1 L의 메탄올에 재침전시켰다. 폴리머를 여과한 뒤, 진공 오븐중 60℃에서 밤새 건조시켰다.
하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)의 합성
자석 교반바가 장치된 Schlenk 플라스크에 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜 (0.537 g), Cu(I)Br (0.144 g), 메틸 메타크릴레이트 (7.00 g), 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (3.00 g), 및 톨루엔 (10 g)을 첨가하여 반응성 알콜 말단 그룹을 가지는 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 포함하는 랜덤 코폴리머를 제조하였다. 용액을 아르곤으로 15 분동안 스파징한 후, 90℃에서 예열시킨 오일조에 놓았다. 용액이 평형화되면, 개시제 (2-하이드록시에틸 2-브로모-2-메틸프로파노에이트) (0.211 g)를 시린지를 통해 첨가하고, 반응물을 90℃에서 교반하였다. 중합을 중단한 후, 혼합물을 THF로 희석하고, 이온교환비드와 교반하여 촉매를 제거하였다. 용액이 맑아지면, 여과하고, 50 wt%로 농축한 후, 과량의 사이클로헥산에서 침전시켰다. 폴리머를 수집하고, 진공 오븐중 60℃에서 밤새 건조시켰다. 1H NMR은 폴리머가 69 wt% 메틸 메타크릴레이트 및 31 wt% 트리플루오로에틸 메타크릴레이트의 조성을 가지는 것으로 나타냈다. 겔-투과 크로마토그래피는 폴리스티렌 (PS) 표준에 대해 13.9 kg/mol의 수평균 분자량 및 1.20의 다분산 지수, Mw/Mn을 나타내었다.
본 실시예는 32 nm 도메인 간격의 폴리스티렌-블록 폴리디메틸실록산 코폴리머 (PS-b-PDMS) (PS-b-PDMS-32)를 포함하는 조성물의 제조 및 사용을 예시한다. 조성은 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 조성물은 13.5-b-13.5 kg/mol로 표시되는 수평균 분자량을 가지는 제1 블록 코폴리머 PS-b-PDMS, 6.3-b-1.9 kg/mol로 표시되는 수평균 분자량을 가지는 제2 블록 코폴리머 PS-b-PDMS, 7-b-1.5 kg/mol로 표시되는 수평균 분자량을 가지는 제3 블록 코폴리머 PS-b-PDMS, 수평균 분자량 6.0 kg/mol의 제1 폴리머 (PS), 수평균 분자량 2.4 kg/mol의 제2 폴리머 (PDMS), 및 수평균 분자량 6.0 kg/mol의 다른 제2 폴리머 (PDMS)를 포함한다. 이의 명명이 하기 표 2 및 3에 사용된다.
폴리머 명 조성/Mn (kg/mol) 조성물중 Wt% PDI*
PS-b-PDMS 13.5-b-13.5 45 1.01
PS-b-PDMS 6.3-b-1.9 14 1.1
PS-b-PDMS 7-b-1.5 14 1.12
PS 6.0 8 1.05
PDMS 2.4 10 1.09
PDMS 6.0 9 1.15
*PDI = 다분산 지수
자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddled), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. PS-b-PDMS-32를 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다.
코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 표준 입방 센티미터 (sccm), 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 3(A)의 현미경사진에 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는 표 2에 따라 제조된 22 nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS 조성 (PS-b-PDMS-22)을 포함하는 조성물의 사용을 나타낸다.
폴리머 명 조성/Mn (kg/mol) 조성물중 wt% PDI
PS-b-PDMS 5.3-b-9.5 45 1.02
PS-b-PDMS 5.2-b-1.4 28 1.14
PS 6.0 8 1.05
PDMS 2.2 10 1.09
PDMS 3.5 9 1.12
자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddle), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. PS-b-PDMS-22를 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 3,000 rpm으로 스핀코팅하였다.
코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 3(B)의 현미경사진에 나타내었다.
실시예 3: 32 nm 피치에서 PS-b-PDMS의 케모에피탁시
본 실시예는 표 1에 따라 제조된 32 nm 도메인 간격의 폴리스티렌-블록 폴리디메틸실록산 코폴리머 (PS-b-PDMS) (PS-b-PDMS-32) 조성물의 제조 및 사용을 예시한다.
리우(Liu) 등에 의해 [Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트립 (90 nm 피치, 15 nm 임계 치수 (CD))을 가지는 케모에피탁시 템플레이트 상에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)의 1.2 wt% (고체) 용액을 1,500 rpm으로 1 분동안 스핀코팅하여 화학적으로 패턴화된 기판을 제조하였다. 템플레이트화 된 기판을 150℃에서 1 분동안 베이킹하고, 250℃에서 질소하에 5 분동안 어닐링하였다.
이어 기판을 PGMEA에 1 분동안 담그고, 3,000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조한 후, 150℃에서 1 분동안 베이킹하였다. PS-b-PDMS-32를 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이후 용액을 상술된 화학적으로 패턴화된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 4(A)의 현미경사진에 도시하였다.
실시예 4: 22 nm 피치에서 PS-b-PDMS의 케모에피탁시
본 실시예는 표 2에 따라 제조된 22 nm 도메인 간격의 폴리스티렌-블록 폴리디메틸실록산 코폴리머 (PS-b-PDMS) (PS-b-PDMS-22) 조성물의 제조 및 사용을 예시한다.
리우(Liu) 등에 의해 [Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트립 (110 nm 피치, 12 nm 임계 치수 (CD))을 가지는 케모에피탁시 템플레이트 상에 PGMEA 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)의 1.2 wt% (고체) 용액을 1,500 rpm으로 1 분동안 스핀코팅하여 화학적으로 패턴화된 기판을 제조하였다. 템플레이트화 된 기판을 150℃에서 1 분동안 베이킹하고, 250℃에서 질소하에 5 분동안 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA에 1 분동안 담그고, 3,000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조한 후, 150℃에서 1 분동안 베이킹하였다. PS-b-PDMS-22를 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이후 용액을 상술된 화학적으로 패턴화된 기판상에 3,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 2 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 4(B)의 현미경사진에 도시하였다.
비교예 1. 28 nm 피치에서 니트 라멜라 PS-b-PDMS
자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddled), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. 28 nm 도메인 간격의 니트 PS-b-PDMS를 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다.
이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 5(A)의 현미경사진에 나타내었다.
비교예 2. 18 nm 피치에서 니트 라멜라 PS-b-PDMS
자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddled), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다.
28 nm 도메인 간격의 니트 PS-b-PDMS를 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 5(B)의 현미경사진에 나타내었다.
실시예 5. 제제화된 PS-b-PDMS의 케모에피탁시
조성물 1 내지 3 (PS-b-PDMS 포함)을 (하기) 표 3에 따라 제조하였다. 조성물은 제1 블록 코폴리머 (PS-b-PDMS), 제2 블록 코폴리머 (PS-b-PDMS), 폴리스티렌 (PS) 호모폴리머 및 폴리디메틸실록산 (PDMS) 호모폴리머를 포함하였다. 조성물내 제1 블록 코폴리머 (PS-b-PDMS), 폴리스티렌 (PS) 호모폴리머 및 폴리디메틸실록산 (PDMS) 호모폴리머 성분들은 조성물 1 내지 3에서 동일한 것에 반해, 제2 블록 코폴리머 PS-b-PDMS 성분들은 블록 코폴리머에서 그의 PDMS의 평균 중량 분율이 다양하였다. 소수 블록 코폴리머내 PDMS의 평균 중량 분율은 조성물 1, 2 및 3에 대해 각각 14%, 30% 및 20%이었다.
리우(Liu) 등에 의해 [Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기술된 방법을 이용하여 제조된 분리된 폴리스티렌 스트립 (90 nm 피치, 15 nm 임계 치수 (CD))을 가지는 케모에피탁시 템플레이트 상에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)의 1.2 wt% (고체) 용액을 1,500 rpm으로 1 분동안 스핀코팅하여 화학적으로 패턴화된 기판을 제조하였다.
템플레이트화 된 기판을 150℃에서 1 분동안 베이킹하고, 250℃에서 질소하에 5 분동안 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA에 1 분동안 담그고, 3,000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조한 후, 150℃에서 1 분동안 베이킹하였다.
조성물 1 내지 3을 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이후 용액을 상술된 화학적으로 패턴화된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 각각의 형태는 도 6(A) 내지 (C)에서 볼 수 있으며, 이하 상세히 검토된다. 세 조성물의 유향 자가 조립 데이터는 다음을 제시한다:
1) 소수 PS-b-PDMS 내 PDMS의 중량 분율이 낮은 경우 (14%), 선들이 화학적 패턴으로 배향되지 않았기 때문에 라멜라 대신 원통 형태가 관찰되었다 (도 6(A) 참조)
2) 소수 PS-b-PDMS 내 PDMS의 중량 분율이 높은 경우 (30%), 부분 평행 배향이 관찰되었다 (도 6(B) 참조)
3) 소수 PS-b-PDMS 내 PDMS의 중량 분율이 20%인 경우, 우수한 유향 자가 조립이 관찰되었다 (도 6(C) 참조).
실시예 6. 제제화된 PS-b-PDMS의 비유향 자가 조립
조성물 4 내지 6 (제1 및 제2 PS-b-PDMS 블록 코폴리머 포함)은 (하기) 표 3에 나타나 있다. 조성물내 제1 블록 코폴리머 PS-b-PDMS, 제2 블록 코폴리머 PS-b-PDMS, 및 PS 호모폴리머 성분들은 조성물 4 내지 6에서 동일한 것에 반해, PDMS 호모폴리머 성분들은 그의 분자량이 다양하였다. PDMS 호모폴리머의 분자량은 조성물 4, 5 및 6에 대해 각각 1.7, 5.2 및 2.8 kg/mol이었다. 자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다.
이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddle), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. 조성물 4 내지 6을 각각 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 형태를 도 6(D) 내지 (F)의 현미경사진에 각각 나타내었다. 이들 조성물의 비유향 자가 조립 데이터는 다음을 제시한다:
4) PDMS 호모폴리머의 분자량이 낮은 경우 (1.7 kg/mol), 지문의 선 및 공간에서 상당한 비균일성이 나타났으며, 이로 바람직하지 않은 높은 선폭 거칠기가 생겼다 (도 6(D) 참조)
5) PDMS 호모폴리머의 분자량이 높은 경우 (5.2 kg/mol), 부분 평행 배향이 관찰되었다 (도 6(E) 참조)
6) PDMS 호모폴리머의 분자량이 2.8 kg/mol인 경우, 양질의 지문 패턴이 관찰되었다 (도 6(F) 참조).
실시예 7. 제제화된 PS-b-PDMS의 비유향 자가 조립
조성물 7 내지 9는 표 3에 나타나 있다. 조성물내 제1 블록 코폴리머 PS-b-PDMS, PS 호모폴리머 및 PDMS 호모폴리머 성분들은 조성물 4 내지 6에서 동일한 것에 반해, 소수 PS-b-PDMS 성분들은 각각의 조성물에서 그의 분자량이 다양하였다. 소수 블록 코폴리머의 분자량은 조성물 7, 8 및 9에 대해 각각 4.7, 17.5 및 8.2 kg/mol이었다.
자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddle), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. PS-b-PDMS 조성물 7 내지 9를 각각 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다. 도 6(G) 내지 (I)의 현미경사진은 각각 형태를 나타낸다. 이들 조성물의 비유향 자가 조립 데이터는 다음을 제시한다:
7) 소수 PS-b-PDMS의 분자량이 낮은 경우 ((4.7 kg/mol), 평행 배향이 관찰되었다 (도 6(G) 참조)
8) 소수 PS-b-PDMS의 분자량이 높은 경우 (17.5 kg/mol), 부분 평행 배향이 관찰되었다 (도 6(H) 참조)
9) 소수 PS-b-PDMS의 분자량이 8.2 kg/mol인 경우, 양질의 지문 패턴이 관찰되었다 (도 6(I) 참조).
실시예 8. 제제화된 PS-b-PDMS의 비유향 자가 조립
조성물 10 내지 12는 표 3에 나타나 있다. 조성물 10 내지 12내 제1 블록 코폴리머 PS-b-PDMS 성분들은 유사한 것에 반해 (53-55%), 조성물내 기타 세 성분들의 중량 분율은 차례로 달라졌다. 소수 PS-b-PDMS 성분의 중량 분율은 조성물 10에서 28% (최적의 값)에서 18%로 감소되었다. PDMS 호모폴리머 성분의 중량 분율은 조성물 11에서 19% (최적의 값)에서 10%로 감소되었다. PS 호모폴리머 성분의 중량 분율은 조성물 12에서 8% (최적의 값)에서 0%로 감소되었다. 자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddle), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. PS-b-PDMS 조성물 10 내지 12를 각각 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 2,000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 두 반응 이온 에칭 단계, 8 초 CF4 반응 이온 에칭 (50 sccm, 100 와트), 이어 25 초 산소 반응 이온 에칭 (25 sccm, 180 와트)에 적용하여 PS를 제거하고 PDMS 블록을 산화시켰다. 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 형태를 특정하였다 (각각 도 6(J) 내지 (L) 참조). 세 조성물의 비유향 자가 조립 데이터는 다음을 제시한다:
10) 소수 PS-b-PDMS 성분의 중량 분율이 28%에서 18%로 감소된 경우, 평행 배향이 관찰되었다 (도 6(J) 참조)
11) PDMS 호모폴리머 성분의 중량 분율이 19%에서 10%로 감소된 경우, 라멜라 대신 원통 형태가 관찰되었다 (도 6(K) 참조)
12) PS 호모폴리머 성분머 성분의 중량 분율이 8%에서 0%로 감소된 경우, 질적으로 좋지 않은 지문뿐 아니라 부분 평행 배향이 관찰되었다 (도 6(L) 참조).
　 주요 PS- b - PDMS 소수 PS- b -PDMS 소수 PS- b -PDMS 호모 PS 호모 PDMS
조성물 1 도 6A 13.5-b-13.5*, 50% 13.2-b-1.6, 15% 11.3-b-2.5, 15% 8, 10% 7, 20%
조성물 2 도 6B 13.5-b-13.5, 50% 9.2-b-5, 15% 13.5-b-4, 15% 8, 10% 7, 20%
조성물 3 도 6C 13.5-b-13.5, 50% 13.5-b-4, 15% 11.3-b-2.5, 15% 8, 10% 7, 20%
조성물 4 도 6D 13.5-b-13.5, 45% 7-b-1.5, 14% 6.3-b-1.9, 14% 6.4, 8% 1.7, 19%
조성물 5 도 6E 13.5-b-13.5, 45% 7-b-1.5, 14% 6.3-b-1.9, 14% 6.4, 8% 5.2, 19%
조성물 6 도 6F 13.5-b-13.5, 45% 7-b-1.5, 14% 6.3-b-1.9, 14% 6.4, 8% 2.8, 19%
조성물 7 도 6G 13.5-b-13.5, 45% 3.8-b-0.9, 28% 　 6.4, 8% 3.5, 19%
조성물 8 도 6H 13.5-b-13.5, 45% 13.5-b-4, 28% 　 6.4, 8% 3.5, 19%
조성물 9 도 6I 13.5-b-13.5, 45% 6.3-b-1.9, 28% 　 6.4, 8% 3.5, 19%
조성물 10 도 6J 13.5-b-13.5, 55% 6.3-b-1.9, 18% 　 6.4, 8% 3.5, 19%
조성물 11 도 6K 13.5-b-13.5, 54% 6.3-b-1.9, 28% 　 6.4, 8% 3.5, 10%
조성물 12 도 6L 13.5-b-13.5, 53% 6.3-b-1.9, 28% 　 　 3.5, 19%
표 3에서, 각 블록의 수평균 분자량은 몰당 킬로그램이고, 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
실시예 9. 제제화된 PS-b-PDMS의 비유향 자가 조립
본 실시예는 필름의 형태를 알아보기 위해 조성물 3 (표 3)을 제조하고 사용하는 것을 예시한다.
자연 산화물(native oxide)을 갖는 실리콘 기판을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 하이드록실-종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트-ran-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 스핀코팅하여 처리한 후, 150℃에서 1 분동안 소프트베이킹하고, 250℃에서 5 분동안 질소하에 열 어닐링하였다. 이어 기판을 PGMEA로 1 분간 퍼들링하고(puddle), 3000 rpm에서 1 분동안 스핀 건조하였다. 조성물 3을 1,3-디옥솔란에 용해시켜 0.6 wt% 용액을 형성하였다. 이어서 용액을 상술된 브러쉬된 기판상에 1,000 rpm으로 스핀코팅하여 40 nm의 필름 두께를 얻었다.
코팅된 필름을 110℃에서 1 분동안 베이킹하고, 340℃에서 15 분동안 질소하에 어닐링하였다. 열 어닐링 후, 필름을 PlasmaTherm 790i RIE를 사용하여 6개의 상이한 반응 이온 에칭 처리방식 (표 4)에 적용하였다. CHF3 반응 이온 에칭을 50 표준 입방 센티미터 (sccm), 100 와트에서 행하여 Si를 제거하였다. O2 반응 이온 에칭을 25 sccm, 180 와트에서 행하여 폴리머에 잔류하는 유기 성분들을 제거하였다. 표 5에 나타낸 PDMS 또는 PS의 블랭킷 필름을 개별적으로 에칭하여 PDMS 및 PS 상의 CHF3 및 O2의 에칭 속도를 각각 측정하였다. 이어 샘플들을 주사전자현미경법 (AMRAY 1910 전계 방출)에 의해 50K 배율로 이미지화하여 필름의 형태, 즉 필름 상부에서의 평행 라멜라의 두께를 특정하였다. 형태를 도 7의 현미경사진에 나타내었다. 처리방식 1, 2, 3 및 6에서 O2의 에칭 기간은 25 초로 고정된 반면, CHF3의 기간은 필름 상부에서의 PDMS의 두께 결정을 위해 0 내지 12 초로 다양하였다. CHF3 에칭이 행해지지 않은 경우 지문은 관찰되었으나 지문을 덮고 있는 PDMS 습윤층으로부터 잔류한 실리콘으로 인해 명확하지 않았다 (도 7A). 4 초 및 8 초의 CHF3 에칭 후, Si 잔류는 여전히 관찰되었으나 (도 7B 및 7C에 도시), 12 초의 CHF3 에칭 후, 지문은 완전히 명확하였으며, 이는 PDMS가 완전히 제거되었음을 제시한다 (도 7F에 도시). 10 초의 CHF3 에칭 후 PDMS 층이 완전히 제거되었으며 PDMS 층은 두께가 약 6.4 nm인 것으로 예상되었다. 처리방식 4 및 5에서, CHF3 에칭의 에칭 기간은 12 초로 고정된 반면, O2 에칭의 에칭 기간은 수직 라멜라 바로 위와 상부에서의 PDMS에 인접한 PS 층의 두께 결정을 위해 다양하였다. 10 초의 O2 에칭 후, 지문이 나타나기 시작하였으며 (도 7D), 16 초의 O2 에칭 후에는, 지문이 명확하게 관찰되었다 (도 7E). 습윤층을 완전히 제거하는데 필요한 시간은 12 초인 것으로 추정되었다. 6.4 nm의 PDMS 층에서 유기 성분들을 제거하는데 8 초가 걸리고 PS를 제거하는데 4 초가 더 걸리기 때문에, PS 층은 약 7.0 nm 두께를 가졌다. Ta로 표시되는 전체 습윤층은 13.4 nm의 두께를 가진 것으로 추정되는데, 이는 이 제제 피치 (17 nm)의 0.5 L0에 가깝다. Tb로 표시되는 필름 하부에서 수직 라멜라의 필름 두께는 26.6 nm인 것으로 추정되었으며, 도 7F에 삽입된 단면 SEM의 측정으로 확인되었다. 하기 식 1:
Ta = Tc-KLo (1)
의 관계에 따라, Ta는 26.6 nm이고, Tb는 13.4 nm이고, Tc는 40 nm인 경우, K는 0.41이다.
　 CHF3 기간 (초) O2 기간 (초)
에칭 처리방식 1 도 7A 0 25
에칭 처리방식 2 도 7B 4 25
에칭 처리방식 3 도 7C 8 25
에칭 처리방식 4 도 7D 12 10
에칭 처리방식 5 도 7E 12 16
에칭 처리방식 6 도 7F 12 25
　 CHF3 에칭 속도 (nm/s) O2 에칭 속도 (nm/s)
PDMS 0.64 0.23
PS 0.81 1.77

Claims (10)

  1. 제1 블록과 제2 블록을 가지며 여기서 제1 블록은 제2 블록보다 표면에너지가 높은 제1 블록 코폴리머; 및
    제1 블록과 제2 블록을 가지는 제2 블록 코폴리머를 포함하고;
    여기서 제1 블록 코폴리머의 제1 블록은 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며; 제2 블록 코폴리머중 제1 블록의 총 고체에 기초한 중량 퍼센트는 제1 블록 코폴리머중 제1 블록의 것보다 크고;
    제1 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형 또는 라멜라 도메인의 제1 형태로 분리되고; 제2 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형, 라멜라 또는 구형 도메인의 제2 형태로 분리되며; 제1 형태와 제2 형태는 상이하고;
    제1 폴리머는 제1 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며;
    제2 폴리머는 제1 블록 코폴리머의 제2 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고; 제1 및 제2 블록 코폴리머는 200℃의 온도에서 0.04 보다 큰 카이 파라미터를 가지는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 폴리머가 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머에서 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 폴리머가 호모폴리머인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 폴리머 및 제2 폴리머가 조성물의 총 고체에 기초해 40 wt% 미만의 총량으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 블록 코폴리머의 제1 블록이 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리우레아, 폴리(비닐 피리딘), 폴리(비닐 이미다졸), 폴리(비닐 피라졸), 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 블록 코폴리머의 제1 블록이 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록이 화학식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 조성물:
    Figure pat00009

    상기 식에서, 각 R은 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 아릴알킬이고, 화학식 (1)에서 중합도 n은 10 내지 5,000이다.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이 원통형 및/또는 라멜라 도메인을 포함하고, 기판상에 캐스팅되어 유리전이 온도보다 높고 질서-무질서 전이 온도 및 분해 온도보다 낮은 온도에서 어닐링된 후 도메인간 간격이 약 25 나노미터 이하인 조성물.
  9. 제1 블록과 제2 블록을 가지며 여기서 제1 블록은 제2 블록보다 표면에너지가 높은 제1 블록 코폴리머; 및
    제1 블록과 제2 블록을 가지는 제2 블록 코폴리머를 포함하고;
    여기서 제1 블록 코폴리머의 제1 블록은 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고, 제1 블록 코폴리머의 제2 블록은 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며; 제2 블록 코폴리머중 제1 블록의 총 고체에 기초한 중량 퍼센트는 제1 블록 코폴리머중 제1 블록의 것보다 크고; 제1 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형 또는 라멜라 도메인의 제1 형태로 분리되며; 제2 블록 코폴리머 상은 기판상에 단독 배치되는 경우 원통형, 라멜라 또는 구형 도메인의 제2 형태로 분리되고; 제1 형태와 제2 형태는 상이하고;
    제1 폴리머는 제1 블록 코폴리머의 제1 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제1 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하며;
    제2 폴리머는 제1 블록 코폴리머의 제2 블록 및 제2 블록 코폴리머의 제2 블록과 화학적으로 동일하거나 유사하고; 제1 및 제2 블록 코폴리머는 200℃의 온도에서 0.04 보다 큰 카이 파라미터를 가지는,
    조성물을 기판 위에 배치하고;
    기판을 어닐링한 후,
    조성물의 일부를 제거하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 패턴의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 기판이, 어닐링 후 기판상의 패턴에 레지스터된 라멜라 또는 원통형 도메인을 형성하도록 조성물을 유도하는 패턴을 포함하는 물품.
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