KR20240042531A - 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제 1a 블록과 제 1b 블록을 갖는 제 1 블록 코폴리머와, 제 2a 블록과 제 2b 블록을 갖는 제 2 블록 코폴리머와, 제 1a 블록 및 제 2a 블록과 상용 가능한 호모폴리머 A 와, 제 1b 블록 및 제 2b 블록과 상용 가능한 호모폴리머 B 를 함유하고, 제 1a 블록 및 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하고, 제 1b 블록 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하며, 제 2 블록 코폴리머는 제 1 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량이 큰, 상분리 구조 형성용 수지 조성물.
Description
본 발명은, 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2021년 9월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-154455호, 및 2022년 3월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2022-039583호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 더나은 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다.
이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합한 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술의 개발이 행해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그 블록 코폴리머는, 서로 비상용성의 블록끼리의 반발에 의해 마이크로 영역에서 분리 (상분리) 되고, 열처리 등을 실시함으로써, 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다. 이 주기 구조로서, 구체적으로는, 실린더 (기둥상), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 등을 들 수 있다.
블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를 특정한 영역에만 형성하며, 또한, 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이러한 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 따라 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이와 같은 블록 코폴리머를 함유하는 수지 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 블록 코폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 1 블록과 상용 가능한 제 1 호모폴리머와, 그 블록 코폴리머 중의 제 2 블록과 상용 가능한 제 2 호모폴리머의 3 성분을 포함하는 수지 성분을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물로서, 상기 수지 성분에 있어서의, 상기 제 1 호모폴리머와 상기 제 2 호모폴리머의 조성비가, 상기 블록 코폴리머 중의 상기 제 1 블록과 상기 제 2 블록의 조성비와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 개시되어 있다.
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년)
상분리 구조를 포함하는 구조체의 미세화가 점점 진행되는 가운데, 예를 들어, 가이드 패턴에 의해 상분리 패턴을 제어하는 경우, 가이드 패턴의 수 nm 정도의 치수의 편차라도, 상분리 패턴의 위치 제어 및 배향 제어를 적절히 실시할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조에 있어서, 프로세스 마진의 향상이 요구된다.
특허문헌 2 에 기재된 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 블록 코폴리머 외에 특정한 복수의 호모폴리머를 함유하기 때문에, 비교적 프로세스 마진이 크다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서는, 프로세스 마진은 향상되지만, 디펙트 (표면 결함) 가 발생하기 쉬워진다는 과제가 있다. 이와 같이, 프로세스 마진 향상과 디펙트 발생의 억제는 트레이드 오프의 관계이고, 그것들을 양립시키는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 프로세스 마진이 향상되면서, 디펙트 발생을 억제할 수 있는 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 제조하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 제 1a 블록과 제 1b 블록을 갖는 제 1 블록 코폴리머와, 제 2a 블록과 제 2b 블록을 갖는 제 2 블록 코폴리머와, 상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록과 상용 가능한 호모폴리머 A 와, 상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록과 상용 가능한 호모폴리머 B 를 함유하고, 상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하고, 상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하며, 상기 제 2 블록 코폴리머는 상기 제 1 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량이 큰, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 제 1 양태에 관련된 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 프로세스 마진이 향상되면서, 디펙트 발생을 억제할 수 있는 상분리 구조 형성용 수지 조성물, 및 당해 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 제조하는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
도 2 는, 임의 공정의 일 실시형태예를 설명하는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「유도되는 구성 단위」란, 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」란, 특별히 언급이 없는 한, 블록 코폴리머의 측사슬이 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다. 메타크릴산메틸 단위의 「α 위치의 탄소 원자」는, 메타크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다. 스티렌 단위의 「α 위치의 탄소 원자」는, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
「수 평균 분자량」(Mn) 은 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
「중량 평균 분자량」(Mw) 은 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. Mn 또는 Mw 의 값에, 단위 (gmol-) 를 붙인 것은 몰 질량을 나타낸다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서,「구조체의 주기」란, 상분리 구조의 구조체가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합을 말한다. 상분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 구조체의 주기 (L0) 는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심간 거리 (피치) 가 된다.
구조체의 주기 (L0) 는, 중합도 N, 및 플로리 허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호 작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 정해지는 것이 알려져 있다. 즉, χ 와 N 의 곱「χ·N」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χ·N ＞ 10.5 (이하 「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 종류의 블록간의 반발이 커, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 구조체의 주기는 대략 N2/3·χ1/6 이 되고, 하기 식 (cy) 의 관계가 성립된다. 요컨대, 구조체의 주기는, 분자량과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다.
[식 중, L0 은, 구조체의 주기를 나타낸다. a 는, 모노머의 크기를 나타내는 파라미터이다. N 은, 중합도를 나타낸다. χ 는, 상호 작용 파라미터이고, 이 값이 클수록, 상분리 성능이 높은 것을 의미한다.]
따라서, 블록 코폴리머의 조성 및 총분자량을 조정함으로써, 구조체의 주기 (L0) 를 조절할 수 있다.
(상분리 구조 형성용 수지 조성물)
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1a 블록과 제 1b 블록을 갖는 제 1 블록 코폴리머와, 제 2a 블록과 제 2b 블록을 갖는 제 2 블록 코폴리머와, 상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록과 상용 가능한 호모폴리머 A 와, 상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록과 상용 가능한 호모폴리머 B 를 함유하고, 상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하고, 상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하며, 상기 제 2 블록 코폴리머는 상기 제 1 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량이 큰, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
<제 1 블록 코폴리머>
제 1 블록 코폴리머는, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복하여 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 고분자 화합물이다.
제 1 블록 코폴리머는, 적어도 제 1a 블록과 제 1b 블록을 갖고, 제 1a 블록 및 제 1b 블록 이외의 블록을 가져도 된다.
제 1a 블록 및 제 1b 블록은, 상분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성했을 때에, 제 1a 블록 또는 제 1b 블록으로 이루어지는 층이, 다른 블록으로 이루어지는 층보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록과 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과 (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
≪방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위≫
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리여도 된다.
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위에 있어서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위로는, 상기 중에서도, 스티렌, 스티렌 유도체, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 또는, 비닐피리딘으로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
스티렌 또는 스티렌 유도체로서 구체적으로는, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
≪(α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위≫
본 명세서에 있어서, 「(α 치환) 아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르, 및 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 포함하는 것이다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 상기 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산t-부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
≪(α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위≫
본 명세서에 있어서, 「(α 치환) 아크릴산」이란, 아크릴산, 및 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 포함하는 것이다.
(α 치환) 아크릴산으로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
≪실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위≫
실록산 또는 그 유도체로서 구체적으로는, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
≪알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위≫
알킬렌옥사이드로서 구체적으로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
≪바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위로부터 유도되는 구성 단위≫
바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
제 1 블록 코폴리머로서 보다 구체적으로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산 t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산 t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
제 1 블록 코폴리머로는, 상기 중에서도, 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
즉, 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록이 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록이고, 제 1b 블록이 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 것이 바람직하고, 제 1a 블록이 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록이고, 제 1b 블록이 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 것이 보다 바람직하고, 제 1a 블록이 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록이고, 제 1b 블록이 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 제 1 블록 코폴리머는, 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머가, 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (u1) (이하, 「구성 단위 (u1)」이라고도 한다) 과, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (u2) (이하, 「구성 단위 (u2)」라고도 한다) 를 포함하는 경우, 구성 단위 (u1) 과 구성 단위 (u2) 의 질량비 (구성 단위 (u1) 의 함유량 : 구성 단위 (u2) 의 함유량) 는, 60 : 40 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머에 있어서의 구성 단위 (u1) 과 구성 단위 (u2) 의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 의해, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 형상의 상분리 구조체를 보다 얻기 쉬워진다. 또한, 그 구조체를 형성할 때의 프로세스 마진이 보다 향상되며, 또한, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 30000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 40000 ∼ 180000 인 것이 보다 바람직하고, 45000 ∼ 150000 인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기의 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되기 쉬워지고, 또, 디펙트 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
제 1 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다. 또한, Mw 는 중량 평균 분자량이다.
<제 2 블록 코폴리머>
제 2 블록 코폴리머는, 제 2a 블록과 제 2b 블록을 갖는 블록 코폴리머이다. 그 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위는, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위와 동일하다. 그 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위는, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위와 동일하다.
즉, 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록이 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록이고, 제 2b 블록이 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 것이 바람직하고, 제 2a 블록이 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 블록이고, 제 2b 블록이 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 것이 보다 바람직하고, 제 2a 블록이 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록이고, 제 2b 블록이 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 블록 코폴리머가, 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (u1) 과, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (u2) 를 포함하는 경우, 구성 단위 (u1) 과 구성 단위 (u2) 의 질량비 (구성 단위 (u1) 의 함유량 : 구성 단위 (u2) 의 함유량) 는, 60 : 40 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 블록 코폴리머에 있어서의 구성 단위 (u1) 과 구성 단위 (u2) 의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 의해, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 형상의 상분리 구조체를 보다 얻기 쉬워진다. 또한, 그 구조체를 형성할 때의 프로세스 마진이 보다 향상되며, 또한, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비와, 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비는, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 실질적으로 동일하다는 것은, 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비 (1a : 1b) 가 X1a : Y1b (X1a＋Y1b = 100) 인 경우, 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비 (2a : 2b) 가 X1a±10 : Y1b±10 (X1a＋Y1b = 100) 인 것을 의미한다.
구체적으로는, 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비가 60 : 40 인 경우, 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비는, 50 : 50 ∼ 70 : 30 의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머와 제 2 블록 코폴리머의 중량비는, 제 1 블록 코폴리머의 함유량 : 제 2 블록 코폴리머의 함유량이, 99 : 1 ∼ 1 : 99 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 20 : 80 인 것이 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 30 : 70 인 것이 더욱 바람직하고, 60 : 40 ∼ 40 : 60 인 것이 특히 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머와 제 2 블록 코폴리머의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 디펙트의 발생을 보다 억제할 수 있다.
제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 총 함유량은, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 고형분의 전체량 100 질량％ 에 대해, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 블록 코폴리머는, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량 (Mn) 이 큰 것이며, 제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 30000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 40000 ∼ 180000 인 것이 보다 바람직하고, 45000 ∼ 150000 인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기의 바람직한 범위 내이면, 프로세스 마진이 보다 향상되기 쉬워지고, 또, 디펙트 발생을 보다 억제하기 쉬워진다.
제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 과 제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn)/제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn)) 는, 1 초과이고, 1 초과 1.1 이하인 것이 바람직하고, 1.02 이상 1.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.04 이상 1.08 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 과 제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 의 비가 상기 바람직한 범위 내이면, 디펙트의 발생을 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 3 종 이상 함유해도 된다. 블록 코폴리머를 3 종 이상 함유하는 경우, 임의의 1 종이 제 1 블록 코폴리머가 되고, 그것보다 수 평균 분자량 (Mn) 이 큰 임의의 1 종이 제 2 블록 코폴리머가 된다.
제 2 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다.
<호모폴리머 A>
호모폴리머 A 는, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록 및 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록과 상용 가능한 호모폴리머이다.
본 명세서에 있어서, 「제 1a 블록 및 제 2a 블록과 상용 가능한 호모폴리머」란, 제 1a 블록 및 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 호모폴리머이거나, 또는, 상용성이 크게 변화하지 않을 정도로 제 1a 블록 및 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위의 구조가 변경된 구성 단위를 갖는 호모폴리머인 것을 의미한다.
상용성이 크게 변화하지 않을 정도로 구조가 변경된 구성 단위를 갖는 호모폴리머 A 로는, 예를 들어, 제 1a 블록 및 제 2a 블록이 방향족 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (u1) 의 블록인 경우, 그 방향족 탄화수소기에, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 치환된 구성 단위를 갖는 호모폴리머 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 1a 블록 및 제 2a 블록이 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 경우, 호모폴리머 A 로는, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
호모폴리머 A 는, 상기 중에서도, 제 1a 블록 및 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 호모폴리머인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리스티렌인 것이 바람직하다.
호모폴리머 A 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 1000 이상 30000 미만인 것이 바람직하고, 1000 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상 8000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2000 이상 5000 이하인 것이 특히 바람직하다.
호모폴리머 A 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 프로세스 마진이 보다 향상된다.
한편, 호모폴리머 A 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기의 바람직한 상한값 이하이면, 디펙트의 발생을 보다 억제할 수 있다.
호모폴리머 A 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
<호모폴리머 B>
호모폴리머 B 는, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1b 블록 및 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2b 블록과 상용 가능한 호모폴리머이다.
본 명세서에 있어서, 「제 1b 블록 및 제 2b 블록과 상용 가능한 호모폴리머」란, 제 1b 블록 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 호모폴리머이거나, 또는, 상용성이 크게 변화하지 않을 정도로 제 1b 블록 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위의 구조가 변경된 구성 단위를 갖는 호모폴리머인 것을 의미한다.
상용성이 크게 변화하지 않을 정도로 구조가 변경된 구성 단위를 갖는 호모폴리머 B 로는, 예를 들어, 제 1b 블록 및 제 2b 블록이 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (u2) 의 블록인 경우, 그 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르와는 상이한 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 호모폴리머 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 1b 블록 및 제 2b 블록이 메타크릴산 메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록인 경우, 호모폴리머 B 로는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산 t-부틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다.
호모폴리머 B 는, 상기 중에서도, 제 1b 블록 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 호모폴리머인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리메타크릴산메틸인 것이 바람직하다.
호모폴리머 B 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 1000 이상 30000 미만인 것이 바람직하고, 1000 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상 8000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2000 이상 5000 이하인 것이 특히 바람직하다.
호모폴리머 B 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 프로세스 마진이 보다 향상된다.
한편, 호모폴리머 B 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기의 바람직한 상한값 이하이면, 디펙트의 발생을 보다 억제할 수 있다.
호모폴리머 B 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
호모폴리머 A 및 B 의 총 함유량은, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 합계 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 200 질량부 미만이 바람직하고, 5 질량부 이상 150 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 합계량에 대한 호모폴리머 A 및 B 의 총 함유량이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 프로세스 마진이 보다 향상된다.
한편, 호모폴리머 A 및 B 의 총 함유량이 상기의 바람직한 상한값 이하이면, 디펙트의 발생을 보다 억제할 수 있다.
호모폴리머 A 및 B 의 총 함유량은, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 고형분의 전체량 100 질량％ 에 대해, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 55 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물 전체량에 대한 호모폴리머 A 및 B 의 총 함유량이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 프로세스 마진이 보다 향상된다.
한편, 호모폴리머 A 및 B 의 총 함유량이 상기의 바람직한 상한값 이하이면, 디펙트의 발생을 보다 억제할 수 있다.
호모폴리머 A 의 함유량과 호모폴리머 B 의 함유량의 질량비는, 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비와 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
여기서, 실질적으로 동일하다는 것은, 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비 (1a : 1b) 가 Xa : Yb 인 경우 (Xa＋Yb = 100), 호모폴리머 A 의 함유량이 Xa±10 질량부, 호모폴리머 B 의 함유량이 Yb±10 질량부 (Xa＋Yb = 100) 인 것을 의미한다.
구체적으로는, 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비 (1a : 1b) 가 60 : 40 인 경우, 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 합계 100 질량부에 대해, 호모폴리머 A 의 함유량이 50 ∼ 70 질량부, 호모폴리머 B 의 함유량이 30 ∼ 50 질량부 (호모폴리머 A 의 함유량＋호모폴리머 B 의 함유량 = 100 질량부) 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비 (1a : 1b) 는, 60 : 40 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하기 때문에, 호모폴리머 A 의 함유량과 호모폴리머 B 의 함유량의 질량비 (호모폴리머 A 의 함유량 : 호모폴리머 B 의 함유량) 는, 그 바람직한 질량비와 실질적으로 동일하거나 또는 동일한 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 호모폴리머 A 의 함유량과 호모폴리머 B 의 함유량의 질량비는, 상기 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비와 동일한 것이 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비 (1a : 1b) 와, 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비 (2a : 2b) 가 각각 상이한 경우, 호모폴리머 A 의 함유량과 호모폴리머 B 의 함유량의 질량비는, 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 함유 비율에 따른, 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록 및 제 2 블록 코폴리머 중의 제 2a 블록의 평균값과, 제 1 블록 코폴리머 중의 제 1b 블록 및 제 2 블록 코폴리머 중의 제 2b 블록의 평균값의 비와 동일한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제 1 블록 코폴리머와 제 2 블록 코폴리머의 함유 비율이 50 : 50 이고, 제 1 블록 코폴리머에 있어서의 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비를 (1a : 1b), 제 2 블록 코폴리머에 있어서의 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위의 질량비를 (2a : 2b) 로 한 경우, 호모폴리머 A 의 함유량과 호모폴리머 B 의 함유량의 질량비 (호모폴리머 A 의 함유량 : 호모폴리머 B 의 함유량) 는, (1a＋2a)/2 : (1b＋2b)/2 인 것이 바람직하다.
제 1 블록 코폴리머 중의 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비는, NMR 측정에 의해 산출한 각 블록의 질량비에, 제 1a 블록을 구성하는 구성 단위를 유도하는 모노머의 분자량, 및 제 1b 블록을 구성하는 구성 단위를 유도하는 모노머의 분자량을 각각 곱하여, 전체를 100 ％ 로 했을 때의 비율이다.
예를 들어, 제 1 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머인 경우, 폴리스티렌 블록과 폴리메타크릴산메틸 블록의 질량비는, NMR 측정에 의해 산출한 폴리스티렌 블록과 폴리메타크릴산메틸 블록의 질량비에, 스티렌의 분자량 (104.15) 및 메타크릴산메틸의 분자량 (100.12) 을 각각 곱하여, 전체를 100 ％ 로 함으로써 산출할 수 있다.
<유기 용제 성분 >
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머, 제 2 블록 코폴리머, 호모폴리머 A, 및 호모폴리머 B 를 유기 용제 성분에 용해함으로써 조제할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이것들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 유기 용제 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 혹은 EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용제와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 용제 성분은 특별히 한정되는 것은 아니고, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되며, 일반적으로는 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
<임의 성분>
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머, 제 2 블록 코폴리머, 호모폴리머 A, 및 호모폴리머 B 이외의 임의 성분을 함유해도 된다.
임의 성분으로는, 다른 수지, 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 바람직한 양태로는, 제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머와, 상기 제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량 (Mn) 이 큰 제 2 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머와, 폴리스티렌과, 폴리메타크릴산메틸을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
덧붙여, 그 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서, 제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머, 제 2 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머, 폴리스티렌, 및 폴리메타크릴산메틸의 수 평균 분자량 (Mn)·함유량·질량비가 각각 상기 서술한 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 보다 바람직한 양태로는, 제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머와, 상기 제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량 (Mn) 이 큰 제 2 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머와, 폴리스티렌과, 폴리메타크릴산메틸을 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물이며,
제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머 및 제 2 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 이, 각각 98000 ∼ 120000 이고,
제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머 및 제 2 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머에 있어서의 질량비 (폴리스티렌 : 폴리메타크릴산메틸) 가, 각각 70 : 30 ∼ 72 : 28 이고,
폴리스티렌 및 폴리메타크릴산메틸의 수 평균 분자량 (Mn) 이, 각각 1000 ∼ 3000 이며,
폴리스티렌 및 폴리메타크릴산메틸의 총함유량이, 제 1 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머 및 제 2 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머의 총함유량 100 질량부에 대해 15 ∼ 55 질량부인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물이다.
그 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 프로세스 마진이 보다 향상되고, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 1 블록 코폴리머 외에, 제 1 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량 (Mn) 이 큰 제 2 블록 코폴리머와, 호모폴리머 A 와, 호모폴리머 B 를 함유한다.
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 제 2 블록 코폴리머를 함유함으로써, 그 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 의해 제조되는 구조체의 주기에, 어느 정도 폭을 갖게 할 수 있다. 이로써, 가이드 패턴의 치수의 편차 등에 의한 영향이 완화되어, 프로세스 마진이 향상된다.
또, 1 종의 블록 코폴리머와, 특정한 복수의 호모폴리머를 함유하는 종래의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서는, 그 호모폴리머를 함유함으로써, 고유의 구조 주기의 자유도가 증가함으로써 프로세스 마진을 향상시킬 수는 있었지만, 고유의 구조 주기의 자유도가 증가함으로써 디펙트가 발생하기 쉽다는 과제가 있었다.
한편, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 종래의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 구성에 추가로 제 2 블록 코폴리머를 함유함으로써, 복수의 호모폴리머를 함유하는 것에 의해 발생하는 디펙트의 발생이라는 과제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 의하면, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조에 있어서, 프로세스 마진을 향상시킬 수 있으며, 또한, 디펙트 발생을 억제할 수 있다.
(상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법)
본 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정과, 상기 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는다.
본 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 바람직한 제조 방법으로는, 기판 상에, 하지제를 도포하여, 하지제층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (i)」이라고도 한다) 과, 상기 하지제층 상에, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정 (이하 「공정 (ii)」라고도 한다) 과, 상기 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 상분리시키는 공정 (이하 「공정 (iii)」이라고도 한다) 을 갖는다.
이하, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 대해, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 실시형태에서는, 먼저, 지지체 (1) 상에 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다 (도 1(I) ; 공정 (i)).
다음으로, 하지제층 (2) 상에, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물로 형성되는 층 (이하, 「BCP 층 (3)」이라고도 한다) 을 형성한다 (도 1(II) ; 공정 (ii)).
다음으로, 가열하여 어닐 처리를 실시하여, BCP 층 (3) 을, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상분리시킨다 (도 1(III) ; 공정 (iii)).
이러한 실시형태의 제조 방법, 즉, 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는 제조 방법에 의하면, 하지제층 (2) 이 형성된 지지체 (1) 상에, 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
[공정 (i)]
공정 (i) 에서는, 지지체 (1) 상에 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다.
지지체 (1) 상에 하지제층 (2) 을 형성함으로써, 지지체 (1) 표면과 BCP 층 (3) 의 친수 소수 밸런스를 제어할 수 있다.
하지제층 (2) 이, 상기 서술한 제 1a 블록 및 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, BCP 층 (3) 중 제 1 블록 코폴리머의 제 1a 블록으로 이루어지는 상, 및 제 2 블록 코폴리머의 제 2a 블록으로 이루어지는 상과, 지지체 (1) 의 밀착성이 높아진다.
하지제층 (2) 이, 상기 서술한 제 1b 블록 및 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 경우, BCP 층 (3) 중 제 1 블록 코폴리머의 제 1b 블록으로 이루어지는 상, 및 제 2 블록 코폴리머의 제 2b 블록으로 이루어지는 상과, 지지체 (1) 의 밀착성이 높아진다.
이에 수반하여, BCP 층 (3) 의 상분리에 의해, 지지체 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조가 형성되기 쉬워진다.
하지제 :
하지제로는, 수지 조성물을 사용할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 상기 서술한 제 1a 블록, 제 2a 블록, 제 1b 블록, 및 제 2b 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다.
하지제용의 수지 조성물은, 예를 들어 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다. 그 밖에, 화합물을 표면 처리제로 하고, 그 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 하지제층으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로 하여 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 하지제층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 수지 조성물로는, 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머가 갖는 구성 단위와, 동일한 구성 단위를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
예를 들어, 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머인 경우, 그 수지 조성물은, 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
그 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 아릴기, 또는, 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 카르복시기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머인 경우, 하지제용의 수지 조성물이 함유하는 수지로서 구체적으로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와, (α 치환) 아크릴산에스테르 (바람직하게는 메타크릴산메틸) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지가 바람직하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와, (α 치환) 아크릴산에스테르 (바람직하게는 메타크릴산메틸) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 랜덤 코폴리머, 또는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와, (α 치환) 아크릴산에스테르 (바람직하게는 메타크릴산메틸) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 교호 코폴리머가 보다 바람직하다.
또, 상기 중에서도, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위와, 메타크릴산2-하이드록시에틸로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 코폴리머가 바람직하다.
하지제용의 수지 조성물은, 상기 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 대한 설명 중에서 예시한 유기 용제 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
지지체 (1) 는, 그 표면 상에 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 (실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등), 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판 ; SiO2 등 산화물로 이루어지는 기판 ; SiN 등 질화물로 이루어지는 기판 ; SiON 등의 산화질화물로 이루어지는 기판 ; 아크릴, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속의 기판이 적합하며, 예를 들어 실리콘 기판 (Si 기판) 또는 구리 기판 (Cu 기판) 에 있어서, 실린더 구조의 구조체가 형성되기 쉽다. 그 중에서도, Si 기판이 특히 적합하다.
지지체 (1) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 지지체 (1) 는, 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 다양한 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상의 평판, 박편상 등의 형상의 기판을 들 수 있다.
지지체 (1) 의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다.
무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 지지체 상에 도공하고, 소성 등 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 그 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해한 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니라, 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또, BCP 층 (3) 을 가공하여 형성되는, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기계의 막을 에칭함으로써 그 패턴을 유기계의 막에 전사하여, 유기계의 막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는 에칭, 특히 드라이 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기계의 막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료여도 된다. 예를 들어, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
하지제를 지지체 (1) 상에 도포하여 하지제층 (2) 을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를, 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 지지체 (1) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제층 (2) 을 형성할 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 하지제에 포함되는 용매를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 230 ∼ 260 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 400 초간이 보다 바람직하다.
도막의 건조 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 10 ∼ 100 nm 정도가 바람직하고, 40 ∼ 80 nm 정도가 보다 바람직하다.
지지체 (1) 에 하지제층 (2) 을 형성하기 전에, 지지체 (1) 의 표면은 미리 세정되어 있어도 된다. 지지체 (1) 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포성이 향상된다.
세정 처리 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
하지제층 (2) 을 형성한 후, 필요에 따라 용제 등의 린스액을 사용하여 하지제층 (2) 을 린스해도 된다. 그 린스에 의해, 하지제층 (2) 중의 미가교 부분 등이 제거되기 때문에, 블록 코폴리머를 구성하는 적어도 1 개의 블록과의 친화성이 향상되어, 지지체 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
또한, 린스액은, 미가교 부분을 용해할 수 있는 것이면 되고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL) 등의 용제, 또는 시판되는 시너액 등을 사용할 수 있다.
또, 그 세정 후에는, 린스액을 휘발시키기 위해, 포스트베이크를 실시해도 된다. 이 포스트베이크의 온도 조건은, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다. 이러한 포스트베이크 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 1 ∼ 10 nm 정도가 바람직하고, 2 ∼ 7 nm 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (ii)]
공정 (ii) 에서는, 하지제층 (2) 이 형성된 지지체 (1) 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, BCP 층 (3) 을 형성한다.
하지제층 (2) 상에 BCP 층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해, 하지제층 (2) 상에 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
건조 온도로는 60 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 건조 시간으로는 30 ∼ 100 초가 바람직하다.
BCP 층 (3) 의 두께는, 상분리가 일어나기에 충분한 두께이면 되고, 지지체 (1) 의 종류, 또는 형성되는 상분리 구조의 구조 주기 사이즈 또는 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 20 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 30 ∼ 80 nm 가 보다 바람직하다.
예를 들어, 지지체 (1) 가 Si 기판인 경우, BCP 층 (3) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 100 nm, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 nm 로 조정된다.
[공정 (iii)]
공정 (iii) 에서는, 지지체 (1) 상에 형성된 BCP 층 (3) 을 상분리시킨다.
공정 (ii) 후의 지지체 (1) 를 가열하여 어닐 처리를 실시함으로써, 지지체 (1) 상에, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상분리된 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
어닐 처리의 온도 조건은, 사용되고 있는 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머가 모두 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-b-PMMA) 블록 코폴리머 (수 평균 분자량 (Mn) 45000 ∼ 150000) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은 30 초 내지 30 분이 바람직하다.
또, 어닐 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 사용되고 있기 때문에, 프로세스 마진이 크고, 또한, 디펙트의 발생이 억제된다.
덧붙여, 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 지지체 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 지지체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 형성되는 구조체는, 지지체와의 밀착성이 높고, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조를 취하기 쉽다.
[임의 공정]
상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않고, 공정 (i) ∼ (iii) 이외의 공정 (임의 공정) 을 가져도 된다.
이러한 임의 공정으로는, BCP 층 (3) 중, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 제 1a 블록 및 제 2a 블록으로 이루어지는 상, 또는 제 1b 블록 및 제 2b 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (이하 「공정 (iv)」라고 한다), 가이드 패턴 형성 공정 등을 들 수 있다.
·공정 (iv) 에 대해서
공정 (iv) 에서는, 하지제층 (2) 상에 형성된, BCP 층 (3) 중, 상기 서술한 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 제 1a 블록 및 제 2a 블록으로 이루어지는 상, 또는 제 1b 블록 및 제 2b 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거한다. 이로써, 미세한 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성된다.
예를 들어, 상기 공정 (iii) 에 있어서, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조가 형성된 경우, 공정 (iv) 에 의해 홀 패턴이 형성된다.
블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, BCP 층 (3) 에 대해 산소 플라즈마 처리를 실시하는 방법, 수소 플라즈마 처리를 실시하는 방법, 자외선을 조사하고, 용제 현상하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, BCP 층 (3) 을 상분리한 후, 그 BCP 층 (3) 에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, 제 1a 블록 및 제 2a 블록으로 이루어지는 상은 선택적으로 제거되지 않고, 제 1b 블록 및 제 2b 블록으로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다.
또, 예를 들어, BCP 층 (3) 을 상분리한 후, 그 BCP 층 (3)에 대해 자외선을 조사하고, 용제 (예를 들어, 이소프로필알코올) 로 현상을 실시함으로써, 제 1a 블록 및 제 2a 블록으로 이루어지는 상은 선택적으로 제거되지 않고, 제 1b 블록 및 제 2b 블록으로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다.
도 2 는, 공정 (iv) 의 일 실시형태예를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 공정 (iii) 에서 지지체 (1) 상에 제조된 구조체 (3') 에 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써, 상 (3a) 이 선택적으로 제거되고, 이간된 상 (3b) 으로 이루어지는 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성되어 있다. 이 경우, 상 (3b) 이 제 1a 블록 및 제 2a 블록으로 이루어지는 상이고, 상 (3a) 이 제 1b 블록 및 제 2b 블록으로 이루어지는 상이다.
상기와 같이 하여 BCP 층 (3) 의 상분리에 의해 패턴이 형성된 지지체 (1) 는, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 가열함으로써, 지지체 (1) 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 의 형상을 변경할 수도 있다.
가열의 온도 조건은, 사용하는 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한, 열분해 온도 미만이 바람직하다. 또, 가열은, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
·가이드 패턴 형성 공정에 대해
상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 공정 (i) 과 공정 (ii) 의 사이에, 하지제층 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정 (가이드 패턴 형성 공정) 을 가져도 된다. 이로써, 상분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다.
예를 들어, 가이드 패턴을 형성하지 않은 경우에, 랜덤한 지문 형상의 상분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 하지제층 표면에 레지스트막의 홈 구조를 형성함으로써, 그 홈을 따라 배향된 상분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로, 하지제층 (2) 상에 가이드 패턴을 형성해도 된다. 또, 가이드 패턴의 표면이, 상기 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머를 구성하는 어느 하나의 블록과 친화성을 가짐으로써, 지지체 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
가이드 패턴은, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 상기 제 1 블록 코폴리머 및 제 2 블록 코폴리머를 구성하는 어느 하나의 블록과 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 레지스트 조성물로는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 BCP 조성물을 흘려 넣은 후, 상분리를 일으키기 위해서 어닐 처리가 실시된다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 사용되고 있기 때문에, 상기와 같은 가이드 패턴 형성 공정을 갖는 제조 방법에 있어서도, 프로세스 마진이 향상되면서, 디펙트 발생을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<상분리 구조 형성용 수지 조성물의 조제>
표 1 에 나타내는 각 성분을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜 혼합하고, 각 예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물 (고형분 농도 1.5 질량％) 을 각각 조제하였다.
또, 표 1 에, 각 예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 호모폴리머 A 및 호모폴리머 B 의 총 함유량 (질량부) 을 「호모폴리머 A, 호모폴리머 B 의 총함유량」으로서, 그리고, 제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량과 제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량의 비 (제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량/제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량) 를 「수 평균 분자량비」로서 병기하였다.
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
BCP1-1 (100k) : 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA), 수 평균 분자량 (Mn) 100000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP1-2 (106k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 106000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP2-1 (102k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 102000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP2-2 (110k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 110000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP3-1 (110k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 110000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP3-2 (116k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 116000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP4-1 (95k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 95000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP4-2 (100k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 100000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP5-1 (96k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 96000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 66/34.
BCP5-2 (102k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 102000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 66/34.
BCP6-1 (104k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 104000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 73/27.
BCP6-2 (110k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 110000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 73/27.
BCP7-1 (100k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 100000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP7-2 (106k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 106000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP8-1 (96k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 96000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 66/34.
BCP8-2 (100k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 100000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP9-1 (45k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 45000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 70/30.
BCP9-2 (48k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 48000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 72/28.
BCP10-1 (144k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 144000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 73/27.
BCP10-2 (150k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 150000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 73/27.
BCP11-1 (98k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 98000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 71/29.
BCP12-1 (100k) : PS-b-PMMA, 수 평균 분자량 (Mn) 100000, PS/PMMA 조성비 (질량비) 66/34.
또한, 상기에 있어서 표 중의 약호는 상이한 경우라도, 수 평균 분자량 (Mn) 및 PS/PMMA 조성비 (질량비) 가 동일한 경우에는, 동일한 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 이다.
PS1 (2k) : 폴리스티렌, 수 평균 분자량 (Mn) 2000.
PS2 (5k) : 폴리스티렌, 수 평균 분자량 (Mn) 5000.
PMMA1 (2k) : 폴리메타크릴산메틸, 수 평균 분자량 (Mn) 2000.
PMMA2 (5k) : 폴리메타크릴산메틸, 수 평균 분자량 (Mn) 5000.
<홀 패턴의 형성>
상기 서술한 각 예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 공정 (i) ∼ (iii) 에 의해, 상분리 구조를 포함하는 구조체를 형성하고, 이어서 공정 (iv) 에 의해, 홀 패턴을 형성하였다.
공정 (i) :
12 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 농도 2 wt％ 의 PGMEA 용액으로 조제한 하지제용 수지 조성물 (폴리스티렌/폴리메타크릴산메틸/폴리메타크릴산2-하이드록시에틸의 공중합체, 조성비 (질량비) : 폴리스티렌/폴리메타크릴산메틸/폴리메타크릴산2-하이드록시에틸 = 82/12/6) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃ 300 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 60 nm 의 하지제층을 기판 상에 형성하였다.
공정 (ii) :
이어서, 하지제층의 기판 밀착부 이외의 부분을, 용제 OK73 시너 (도쿄 오카 공업사 제조) 로 제거하고, 하지제층 상에, 각 예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 건조를 위해 90 ℃ 60 초간 소프트 베이크하여, 막두께 45 nm 의 상분리 구조 형성용 수지 조성물층을 형성하였다.
공정 (iii) :
이 기판을, 질소 기류하 260 ℃ 15 분간 가열시켜 어닐함으로써, 상분리 구조 (실린더 구조) 를 형성하였다.
공정 (iv) :
상분리 구조가 형성된 기판에 대해, CLEAN TRACK LITHIUS Pro-Z (도쿄 일렉트론사 제조) 를 사용하여 자외선을 조사하고, 이소프로필알코올로 현상을 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 홀 패턴을 형성하였다.
[개구율의 평가]
상기 <홀 패턴의 형성> 에서 형성된 각각의 홀 패턴에 대해, 화상 해석 소프트웨어 (DSA-APPS, 히타치 하이테크사 제조) 를 사용하여 화상 해석을 실시하고, 각 홀 패턴의 개구율 (％) 을 각각 구했다. 양호한 원형 홀이 형성된 비율을 개구율로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[그레인 홀수의 평가]
상기 <홀 패턴의 형성> 에서 형성된 각각의 홀 패턴에 대해, 화상 해석 소프트 (DSA-APPS, 히타치 하이테크사 제조) 를 사용하여 화상 해석을 실시하고, 가로세로 1350 nm 의 화상으로부터, 그레인 내의 양호한 원형 홀수의 평균값 (그레인 홀수 (개)) 을 구했다. 그레인 홀수가 클수록, 동일 피치·동일 형상의 홀 패턴이 보다 연속해서 형성되어 있는 것, 즉, 프로세스 마진의 증가 및 디펙트의 저감을 의미한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴은, 비교예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴에 비해, 개구율 및 그레인 홀수의 값이 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 의하면, 프로세스 마진이 향상되고, 또한, 디펙트 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지는 않으며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
1 : 지지체, 2 : 하지제층, 3 : BCP 층, 3' : 구조체, 3a : 상, 3b : 상
Claims (6)
- 제 1a 블록과 제 1b 블록을 갖는 제 1 블록 코폴리머와,
제 2a 블록과 제 2b 블록을 갖는 제 2 블록 코폴리머와,
상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록과 상용 가능한 호모폴리머 A 와,
상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록과 상용 가능한 호모폴리머 B 를 함유하고,
상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하고,
상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위는 동일하며,
상기 제 2 블록 코폴리머는, 상기 제 1 블록 코폴리머보다 수 평균 분자량이 큰, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량과 상기 제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량의 비 (제 2 블록 코폴리머의 수 평균 분자량/제 1 블록 코폴리머의 수 평균 분자량) 는, 1 초과 1.1 이하인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 호모폴리머 A 는, 상기 제 1a 블록 및 상기 제 2a 블록을 구성하는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 호모폴리머이고,
상기 호모폴리머 B 는, 상기 제 1b 블록 및 상기 제 2b 블록을 구성하는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 갖는 호모폴리머인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 호모폴리머 A 의 함유량과 상기 호모폴리머 B 의 함유량의 질량비는, 상기 제 1 블록 코폴리머 중의 상기 제 1a 블록과 제 1b 블록의 질량비와 실질적으로 동일한, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록 코폴리머 및 상기 제 2 블록 코폴리머가, 폴리스티렌-폴리메타크릴산메틸 블록 코폴리머이고,
상기 호모폴리머 A 가 폴리스티렌이고,
상기 호모폴리머 B 가 폴리메타크릴산메틸인, 상분리 구조 형성용 수지 조성물. - 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정과,
상기 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
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