CN102741988B - 图案形成用树脂组合物、图案形成方法及发光元件的制造方法 - Google Patents

图案形成用树脂组合物、图案形成方法及发光元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够直至光的波长程度稳定地形成图案的图案形成用树脂组合物、使用了该组合物的海岛结构图案的形成方法及实现高发光效率特性的发光元件的制造方法。一种图案形成用树脂组合物，其是包含(a)包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分的规定的嵌段共聚物；(b)规定的含芳香环的聚合物的均聚物；以及(c)规定的聚(甲基)丙烯酸酯的均聚物的图案形成用树脂组合物，其中，含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为0质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％。

Description

图案形成用树脂组合物、图案形成方法及发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及图案形成用树脂组合物、图案形成方法及通过将在元件内部产生的光高效地取出到外部来实现高发光效率特性的发光元件的制造方法。
背景技术
对发光元件要求发光效率和亮度的提高。作为发光元件的高效化法，有在元件内部将电能转换成光时的光的产生效率(内部量子收率)的提高和将该产生的光有效地取出到元件外部的效率(光取出效率、外部量子收率)的提高这两种。关于内部量子收率，研究不断进展，其最近的提高显著。但是，通常发光元件材料由于折射率高，全反射等导致光被封入元件内，所以将在内部产生的光取出到元件外部的光取出效率非常低。
因此，通过对发光元件的表面赋予纳米水平的凹凸，致力于制作折射率梯度来防止反射，或者尝试在表面制作衍射光栅来取出1次衍射光等。但是，它们需要非常微细的纳米水平的加工，这些研究水平下的加工法中研究了电子束光刻，进而为了大量生产研究了纳米压印法等。然而，关于这些方法，存在装置成本高之类的问题，此外，必须以纳米尺寸制作规则的结构，所以制造困难。
此外，作为将发光表面粗面化的技术，已知有通常用盐酸、硫酸、过氧化氢或它们的混合液进行表面处理而粗面化的技术(以下参照专利文献1、专利文献2)，但这些方法受到基板的结晶性的影响，根据露出面方位产生能够粗面化的面和无法粗面化的面。因此发光面并不一定总是能够粗面化，光取出效率的提高有限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-151834号公报
专利文献2：日本特开2003-258296号公报
专利文献3：日本特开2006-108635号公报
专利文献4：日本特开2001-100419号公报
发明内容
发明要解决的问题
对发光二级管(以下也记为LED)等发光元件的表面赋予微细结构时光取出效率提高。在该微细结构的制作中采用利用了嵌段共聚物的自组装的光刻法(专利文献1)时，能够以低成本有效地生产超微细结构。该方法与LED表面的微细加工适性良好，能够以低成本谋求LED的亮度提高(专利文献2)。然而，在推进研究的过程中获知，作为对光取出具有效果的现象采用防反射效果和衍射效果时效果高(专利文献3)，获知特别是衍射需要接近光波长的节距的凹凸结构。在使用了嵌段共聚物的纳米凹凸结构的制作方法中，由于利用分子的组织化，所以能够容易地形成100nm以下的图案，但100nm以上的图案形成很困难。此外，若使用混合了2种以上均聚物的共混聚合物，则容易形成1μm左右的节距(专利文献4)，但由于与嵌段共聚物不同未被分子键固定，所以存在工艺的稳定度不高之类的问题。进而，也存在通过将特定分子量的嵌段共聚物与嵌段共聚物中作为嵌段部分所含的均聚物组合并在氮气下进行热处理来形成节距数百纳米级的图案的例子，这种情况下，由于图案的圆形系数低，所以存在光取出效率低之类的问题(专利文献3)。
本发明要解决的课题在于，提供能够稳定地形成图案的图案形成用树脂组合物、及能够稳定地形成图案的海岛结构图案的形成方法、及通过将在元件内部产生的光高效地取出到外部来实现高发光效率特性的发光元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等进行了深入研究并重复实验，结果完成了本发明。
即，本发明为以下所述的图案形成用组合物、图案形成方法及发光元件制造方法。
[1]一种图案形成用树脂组合物，其是包含以下的嵌段共聚物(a)、含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的图案形成用树脂组合物：
所述嵌段共聚物(a)包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分，其中，该嵌段共聚物(a)的数均分子量为30万以上且500万以下，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物(a)整体的比率为50摩尔％以上，该含芳香环的聚合物部分与该聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比为1∶1～1∶5；
所述含芳香环的均聚物(b)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物的单体来构成，其中，该含芳香环的均聚物的重均分子量为1500以上且8000以下；
所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的聚(甲基)丙烯酸酯的单体来构成，其中，该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为1500以上且14000以下；
其中，该含芳香环的均聚物(b)与该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和该含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％。
[2]根据所述[1]所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物为聚苯乙烯。
[3]根据所述[1]或[2]所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为1500以上且5000以下。
[5]根据所述[4]所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为2500以上且5000以下。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)在末端具有R1R2(CN)C-基(其中，R1及R2彼此独立地为C1～C6的烷基或烷氧基烷基。)。
[7]根据所述[6]所述的图案形成用树脂组合物，其中，R1和R2均为甲基。
[8]根据所述[1]～[7]中任一项所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为2500以上且14000以下。
[9]根据所述[1]～[8]中任一项所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)在末端具有脂肪族基。
[10]根据所述[1]～[9]中任一项所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)和所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于所述树脂组合物整体的质量比为40质量％～80质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和该含芳香环的均聚物(b)的总量相对于所述树脂组合物整体的质量比为20质量％～50质量％。
[11]一种图案形成用溶液，其是将所述[1]～[10]中任一项所述的图案形成用树脂组合物溶解于溶剂中而成的图案形成用溶液，该树脂组合物相对于该溶液的质量比为1～30质量％。
[12]根据所述[11]所述的图案形成用溶液，其中，所述溶剂为选自由乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环戊酮、丙二醇单甲基醚及乳酸乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
[13]一种海岛结构图案的形成方法，其是包括以下工序的海岛结构图案的形成方法：
将所述[11]或[12]所述的图案形成用溶液涂布到基材上，使所述溶液中的溶剂挥发，形成厚度为1μm以下的薄膜的工序；以及，
在130℃以上且280℃以下的温度下经过1分钟以上且100小时以下的时间，对所述薄膜进行加热的工序，
其中，该海岛结构图案是含芳香环的聚合物相为岛、并且聚(甲基)丙烯酸酯聚合物相为海的微相分离结构，该岛的平均重心间距离为200nm以上且800nm以下，岛的面积平均圆形系数为0.7以上。
[14]根据所述[13]所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序经过1分钟以上且1小时以下的时间在热板上进行。
[15]根据所述[13]所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在烘箱内进行。
[16]根据所述[13]所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在氧浓度为0.05体积％以上且25体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下进行。
[17]根据所述[16]所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在氧浓度为0.05体积％以上且15体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下进行。
[18]一种发光元件的制造方法，其包括以下工序：
选择性地除去通过前述[13]～[17]中任一项所述的图案形成方法形成的海岛结构中的至少一相的工序；以及，
使用其余的相作为蚀刻掩模对该发光元件的表面进行蚀刻的工序。
[19]一种海岛结构图案的形成方法，其是包括以下工序的海岛结构图案的形成方法：
(1)将包含以下的嵌段共聚物(a)、以及作为任意成分的含芳香环的均聚物(b)和/或聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的图案形成用树脂组合物的溶液涂布到基材上，使该溶液中的溶剂挥发，形成厚度为1μm以下的薄膜的工序：
所述嵌段共聚物(a)包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分，其中，该嵌段共聚物(a)的数均分子量为30万以上且500万以下，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物(a)整体的比率为50摩尔％以上，该含芳香环的聚合物部分与该聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比为1∶1～1∶5，
所述含芳香环的均聚物(b)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物的单体来构成，其中，该含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为1500以上且8000以下，
所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的聚(甲基)丙烯酸酯的单体来构成，其中，该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为1500以上且5000000以下；
其中，该含芳香环的均聚物(b)和该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为0质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和该含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％；以及，
(2)在130℃以上且280℃以下的温度下经过1分钟以上且100小时以下的时间，在氧浓度为0.05体积％以上且25体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下对所述薄膜进行加热的工序，
其中，该海岛结构图案是含芳香环的聚合物相为岛、并且聚(甲基)丙烯酸酯聚合物相为海的微相分离结构，该岛的平均重心间距离为200nm以上且800nm以下，岛的面积平均圆形系数为0.65以上。
[20]根据所述[19]所述的图案形成方法，其中，含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于所述树脂组合物整体的质量比为10质量％～90质量％。
[21]根据所述[19]或[20]所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在氧浓度为0.05体积％以上且15体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下进行。
[22]根据所述[19]～[21]中任一项所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序经过1分钟以上且1小时以下的时间在热板上进行。
[23]根据所述[19]～[21]中任一项所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在烘箱内进行。
[24]一种表面具有微细的凹凸结构的发光元件的制造方法，其包括以下工序：
使用发光元件作为基材，通过所述[19]～[23]中任一项所述的图案形成方法在其表面上形成海岛结构图案，并选择性地除去所形成的海岛结构中的至少一相的工序；以及，
使用其余的相作为蚀刻掩模对该发光元件的表面进行蚀刻的工序。
发明的效果
通过使用本发明的图案形成用树脂组合物，能够稳定并且以良好的圆形度形成光的波长程度的节距的图案，通过将该图案转印到发光元件的表面而在发光元件的表面上形成微细的凹凸结构，能够提高发光元件的亮度。附图说明
图1是本发明的半导体发光元件的截面图(a)和上部俯视图(b)。
图2是利用本发明的图案形成用树脂组合物的微相分离图案的半导体发光元件制造工艺的简要图：(a)是形成有双异质结构、电流扩散层、电极的结构；(b)是在电流扩散层上形成有含嵌段共聚物的树脂组合物膜的结构；(c)是通过蚀刻除去了树脂组合物的相分离图案的基质(matrix)部的结构；(d)是以(c)中得到的树脂图案为掩模对电流扩散层进行蚀刻而形成有凹凸结构的结构。
附图标记说明
1 结晶基板
2 n型半导体层(包层)
3 活性层
4 p型半导体层(包层)
5 电流扩散层
6 p型电极
7 n型电极
8 微小的凹凸
9 含嵌段共聚物的树脂组合物膜
10 聚合物小点部
具体实施方式
<图案形成用树脂组合物>
首先，对图案形成用树脂组合物进行说明。
图案形成用树脂组合物是包含嵌段共聚物(a)、含芳香环的均聚物(b)、聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的树脂组合物。
该嵌段共聚物(a)是包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分的嵌段共聚物(a)，其中，该嵌段共聚物(a)的数均分子量为30万以上且500万以下，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物(a)整体的比率为50摩尔％以上，该含芳香环的聚合物部分与该聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比为1∶1～1∶5。
该含芳香环的均聚物(b)是由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物的单体来构成的含芳香环的均聚物(b)，其中，该含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为1500以上且8000以下。
该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)是由构成所述嵌段共聚物中作为嵌段部分所含的聚(甲基)丙烯酸酯的单体来构成的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)，其中，该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为1500以上且14000以下。
含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该图案形成用树脂组合物整体的质量比为10质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该图案形成用树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
该图案形成用树脂组合物中，含芳香环的聚合物部分(主要由嵌段共聚物(a)中所含的含芳香环的聚合物嵌段部分和含芳香环的均聚物(b)构成)与聚(甲基)丙烯酸酯部分(主要由嵌段共聚物(a)中所含的聚(甲基)丙烯酸酯嵌段部分和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)构成)自发地引起相分离，形成含芳香环的聚合物部分为岛、聚(甲基)丙烯酸酯部分为海的海岛结构图案。其中，海岛结构是指从表面上看2种聚合物所形成的相分离结构时为大量成分的连续相(海)中散在少量成分的分散相(岛)的结构。另外，本说明书中，海岛结构的海也称为基质，岛也称为小点。
由于含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分相比耐蚀刻性高，所以通过选择性地仅对海岛结构的海的部分进行蚀刻，能够形成含芳香环的聚合物部分的岛状(小点)图案。并且，通过以该岛状图案作为掩模，对基底进行蚀刻进一步将该图案转移到发光元件上，最终能够在发光元件的表面形成微细的凹凸结构。
本发明中，通过使用图案形成用树脂组合物，能够得到岛的平均重心间距离为光的波长程度(例如200nm～800nm)、岛的面积平均圆形系数为0.7以上(从提高发光元件的亮度的观点出发更优选为0.8以上)的海岛结构图案。
其中，岛的平均重心间距离是指相邻的岛的重心间距离的平均值，可以使用图像分析软件(例如A像くん(Asahi KaseiEngineering Corporation制))来计算。
此外，岛的圆形系数C是通过下式求得的0～1的值：
圆形系数C＝4π×(岛的面积)/(岛的周长)2
C越小则意味着形状越偏离圆，越大则意味着形状越接近圆。
此外，岛的面积平均圆形系数<CA>是由1个1个岛的圆形系数C通过下式定义的参数：
岛的面积平均圆形系数<CA>＝∑(CiAi)/∑Ai
{式中，Ci是第i个岛的圆形系数，并且Ai是第i个岛的面积。}
通过引入面积平均这一概念，对面积大的岛进行加权，从而与单纯的平均圆形系数相比，能够更准确地表现从表面看的岛的圆形度。
从提高发光元件的亮度的观点出发，由于岛状结构对光的作用与面积成比例，所以面积平均圆形系数<CA>优选接近于1。
接着，对图案形成用树脂组合物的构成成分进行说明。
首先，对嵌段共聚物(a)进行说明。
构成本发明中所用的嵌段共聚物(a)的嵌段的必须成分之一即含芳香环的聚合物是具有芳香环或吡啶环那样的杂芳香环作为侧链的乙烯基单体的均聚物，例如可列举出聚苯乙烯(以下也记为PS)、聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚甲氧基苯乙烯、聚N，N-二甲基氨基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚三氟甲基苯乙烯、聚三甲基甲硅烷基苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚氰基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基联苯、聚乙烯基芘、聚乙烯基菲、聚异丙烯基萘、聚乙烯基吡啶等。从原料单体的获得性、合成的容易性的观点出发，其中最优选使用的含芳香环的聚合物是聚苯乙烯。
构成本发明中所用的嵌段共聚物(a)的嵌段的另一必须成分即聚(甲基)丙烯酸酯是选自由下述的丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体组成的组中的至少1种的均聚物或共聚物。作为这里可以使用的由丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体组成的组，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯(以下也记为MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯等。从原料单体的获得性、合成的容易性的观点出发，其中最优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(以下也记为PMMA)。
本发明中所用的嵌段共聚物(a)是上述含芳香环的聚合物的单末端或两末端与上述聚(甲基)丙烯酸酯的单末端或两末端键合而成的二嵌段、三嵌段或其以上的多嵌段共聚物，从合成的容易性的观点出发，优选为含芳香环的聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯的单末端彼此键合而成的二嵌段共聚物。更优选为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物(a)中，除上述含芳香环的聚合物部分及聚(甲基)丙烯酸酯部分以外，也可以以不超过50摩尔％的比例包含其它的聚合物成分的嵌段。作为其它的聚合物成分的具体例子，例如可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基二醇等。
嵌段共聚物(a)可以通过活性阴离子聚合、活性自由基聚合、或具有反应性末端基的聚合物彼此的偶联等来合成。例如在活性阴离子聚合中，通过以丁基锂那样的阴离子种作为引发剂，首先合成含芳香环的聚合物，然后以其末端作为引发剂，将(甲基)丙烯酸酯单体聚合，可以合成含芳香环的聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物。此时，通过降低引发剂的添加量，可以提高所得聚合物的分子量，通过除去水、空气等体系内的杂质，可以按照设计值来控制聚合物的分子量。此外将聚(甲基)丙烯酸酯部分聚合时，通过将体系的温度降低至0℃以下，能够抑制副反应。在活性自由基聚合中，首先通过在(甲基)丙烯酸酯单体的双键上加成溴等卤素化合物，将末端卤素化，以铜络合物作为催化剂来合成聚(甲基)丙烯酸酯，然后利用该末端卤素合成含芳香环的聚合物，可得到含芳香环的聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物。
首先，通过活性阴离子聚合合成含芳香环的聚合物，将其末端卤素化后，使(甲基)丙烯酸酯单体在铜催化剂存在下反应，也能够合成含芳香环的聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物。具有反应性末端基的聚合物彼此的偶联是指例如使在末端具有氨基的含芳香环的聚合物与在末端具有马来酸酐的聚(甲基)丙烯酸酯反应而得到含芳香环的聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的方法。
从得到岛的平均重心间距离为200nm以上且800nm以下的海岛结构的观点出发，本发明中可以使用的嵌段共聚物(a)的数均分子量优选为30万以上，更优选为50万以上。另一方面，从合成时的分子量控制性及制成组合物时的粘度抑制的观点出发，优选为500万以下，更优选为300万以下。嵌段共聚物的数均分子量越大，则岛的平均重心间距离越大。
嵌段共聚物(a)的数均分子量(以下也记为Mn)通过以下方法求得。首先，通过以下的1)含芳香环的聚合物部分的数均分子量的测定方法进行测定，接着，通过以下的2)聚(甲基)丙烯酸酯部分的数均分子量的测定方法进行测定。当嵌段共聚物(a)仅由含芳香环的聚合物部分和聚(甲基)丙烯酸酯部分构成时，数均分子量为以上的含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分的数均分子量之和。
当嵌段共聚物(a)包含除含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯以外的其它聚合物部分时，接着2)通过3)其它的聚合物部分的数均分子量的测定方法进行测定。并且，数均分子量为含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分与其它的聚合物部分的数均分子量之和。
1)含芳香环的聚合物部分的数均分子量的测定方法
通过活性阴离子聚合来合成嵌段共聚物(a)时，主要首先将含芳香环的单体聚合，由其末端聚合丙烯酸单体，这里只要在含芳香环的单体的聚合结束的时刻将其一部分取出，停止反应，就能够仅得到嵌段共聚物中的含芳香环的聚合物部分。或者，对于合成后的嵌段共聚物，使用不溶解嵌段共聚物、仅溶解芳香族均聚物的溶剂，进行索格利特萃取，能够仅得到嵌段共聚物中的含芳香环的聚合物部分。在P S-PMMA嵌段共聚物的情况下，环己烷等成为溶剂。对如上所述萃取的芳香族均聚物，首先使用凝胶渗透色谱法(以下也记为GPC)测定溶出时间分布。接着测定分子量不同的多种标准聚苯乙烯的溶出时间，将溶出时间换算成分子量。由该结果求出分子量Mi的分子的数量Ni，由下式可以求得数均分子量Mn：
Mn＝∑(MiNi)/∑Ni
另外，作为测定装置及条件的例子，如下所述。
装置：东曹(株)制HLC-8020
洗脱液：四氢呋喃40℃
柱：东曹(株)制商标名TSK gel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR串联
流速：1.0ml/min
分子量校正用标准物质：东曹(株)制TSK standard聚苯乙烯(12个样品)
2)聚(甲基)丙烯酸酯部分的数均分子量的测定方法
使嵌段共聚物溶解于氘代氯仿等氘代溶剂中，测定1HNMR谱。此时通过将来自含芳香环的聚合物的质子数与来自聚(甲基)丙烯酸酯的质子数进行比较，可求出嵌段共聚物中的含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比。因此，由之前通过GPC求得的含芳香环的聚合物部分的数均分子量，可以求得聚(甲基)丙烯酸酯部分的数均分子量。
3)其它的聚合物部分的数均分子量的测定方法
使嵌段共聚物溶解于氘代氯仿等氘代溶剂中，测定1HNMR谱。此时通过将来自含芳香环的聚合物的质子数与来自其它的聚合物部分的质子数进行比较，可求得嵌段共聚物中的含芳香环的聚合物部分与其它的聚合物部分的摩尔比。因此，由之前通过GPC求得的含芳香环的聚合物的数均分子量，可以求得其它的聚合物部分的数均分子量。
从形成岛的平均重心间距离为200nm以上的海岛结构的观点出发，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物整体的比率优选为50摩尔％以上。此外，关于嵌段共聚物中的聚(甲基)丙烯酸酯部分相对于含芳香环的聚合物部分的摩尔比，从使含芳香环的聚合物部分担负海岛结构中的岛的作用的观点出发，优选为1∶1以上，从将岛的平均重心间距离设定为200nm以上的观点出发，优选为1∶5以下，更优选为1∶4以下。
嵌段共聚物(a)中的聚(甲基)丙烯酸酯部分相对于含芳香环的聚合物部分的摩尔比越接近于1∶1，则岛的平均重心间距离变得越大，岛的面积平均圆形系数变得越小。相反，嵌段共聚物(a)中的聚(甲基)丙烯酸酯部分相对于含芳香环的聚合物部分的摩尔比越大，则存在岛的平均重心间距离变得越小、岛的面积平均圆形系数变得越大的倾向。
接着，对含芳香环的均聚物(b)、聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)进行说明。
通常的嵌段共聚物可以单独形成海岛结构，但由于本发明中所用的嵌段共聚物分子量非常高，所以单独时粘度过高而难以形成海岛结构。因此，通过将由构成嵌段共聚物(a)的单体来构成的含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)添加到嵌段共聚物中，能够降低组合物的粘度而容易形成海岛结构。
若控制含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分的比例，则存在在海岛结构中能够控制岛的平均重心间距离的倾向。本发明中，由于上述部分不仅使用嵌段共聚物，也使用各均聚物，所以容易控制作为整体的含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分的比例。
迄今为止，可知为了将岛的平均重心间距离设定为200nm以上，增加树脂组合物中的含芳香环的聚合物的比例是有效的，但若增加含芳香环的聚合物的比例，则存在图案的规则性劣化(参照专利文献2)、岛的平均圆形系数停留于0.6以上、并且必须将膜厚提高至与岛的粒径同等(参照专利文献3)等问题。
关于含芳香环的均聚物(b)的重均分子量(Mw)，从得到岛部分的轮廓分明的海岛结构的观点出发，优选为1500以上，更优选为2500以上，另一方面，从得到面积平均圆形系数为0.7以上的海岛结构的观点出发，优选为8000以下，从得到面积平均圆形系数为0.8以上的海岛结构的观点出发，更优选为5000以下。
这样的含芳香环的均聚物(b)可以通过自由基聚合或阴离子聚合来合成。特别是作为含芳香环的均聚物(b)的末端基，从得到面积平均圆形系数为0.8以上的海岛结构的观点出发，优选为R1R2(CN)C-基(R1及R2彼此独立地为C1～C6的烷基或烷氧基烷基)，特别优选为(CH3)2(CN)C-基，使用偶氮双异丁腈(以下也记为AIBN)那样的上述末端基彼此通过偶氮键结合的化合物作为聚合引发剂，通过自由基聚合来合成。在自由基聚合的情况下，通过控制引发剂的量、溶剂的量、聚合温度，在阴离子聚合的情况下，通过控制体系内的水、空气等体系内的杂质量和引发剂量，能够将分子量控制在本发明的优选范围内。
含芳香环的均聚物(b)的重均分子量(Mw)的测定方法可以通过以下方法求得。
首先，使用GPC测定含芳香环的均聚物(b)的溶出时间分布。接着测定分子量不同的多种标准聚苯乙烯的溶出时间，将溶出时间换算成分子量。由其结果求出分子量Mi的分子的数量Ni，由下式可以求得重均分子量Mw：
Mw＝∑(Mi2Ni)/∑(MiNi)。
从得到岛部分的轮廓分明的海岛结构的观点考虑，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量优选为1500以上，更优选为2500以上。另一方面，从抑制与嵌段共聚物中的聚(甲基)丙烯酸酯部分的相分离的观点出发，优选为14000以下。
此外，作为聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的末端基，从抑制与含芳香环的聚合物的相容，得到岛部分的轮廓分明的海岛结构的观点出发，优选脂肪族基。作为优选的脂肪族基，例如可列举出R1R2(CN)C-基、R1R2(COOCH3)C-基(其中，R1、R2为碳原子数1～6的烷基或烷氧基)。
这样的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)可以通过自由基聚合或阴离子聚合来合成，特别是在末端具有脂肪族基的聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)可以通过使用脂肪族化合物作为聚合引发剂来合成。在自由基聚合的情况下，通过控制引发剂的量、溶剂的量、聚合温度，在阴离子聚合的情况下，通过控制体系内的水、空气等体系内的杂质量和引发剂量，能够将分子量控制在本发明的优选范围内。
聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量的测定方法可以通过以下方法求得。
首先，使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定含芳香环的均聚物的溶出时间分布。接着测定分子量不同的多种的标准聚甲基丙烯酸甲酯的溶出时间，将溶出时间换算成分子量。由其结果求出分子量Mi的分子的数量Ni，由下式可以求得重均分子量Mw：
Mw＝∑(Mi2Ni)/∑(MiNi)。
关于含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于图案形成用树脂组合物的整体质量的质量比，从得到面积平均圆形系数为0.7以上的海岛结构的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为40质量％以上，另一方面，从抑制整体均匀地相容的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
关于嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量相对于图案形成用树脂组合物的整体质量的质量比，从将由含芳香环的聚合物构成的岛部分的平均重心间距离增大至200nm以上的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另一方面，从使含芳香环的聚合物部分担负海岛结构中的岛的作用的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。全部树脂组合物中的嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量的质量比越大，则岛的平均重心间距离变得越大，岛的面积平均圆形系数变得越小。
作为本发明中可以使用的树脂组合物，除上述以外，只要不妨碍海岛结构形成，可以添加任意物质。
图案形成用树脂组合物溶解于溶剂中，可以制成图案形成用溶液。作为所使用的溶剂，只要是能够溶解上述图案形成用树脂组合物，则任意溶剂均可，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下也记为PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯。可以将它们单独使用或将2种以上混合使用作为溶剂。作为具体的更优选的例子，可列举出N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、PGMEA。该树脂组合物相对于该溶液的质量比优选为1～30质量％。
接着，对使用了该图案形成用树脂组合物的海岛结构图案的形成方法进行叙述。在海岛结构图案的形成时，至少依次进行在基材上涂布上述图案形成用溶液而得到涂布膜的工序、将涂布膜连基材一起在氧存在下进行加热的工序。
作为涂布到基材上的方法，可列举出将上述图案形成用溶液通过旋涂、棒涂、刮刀涂布、幕式淋涂、喷涂、喷墨法进行涂布的方法、用丝网印刷机、凹版印刷机、胶版印刷机等进行印刷的方法。
接着，将所得到的涂布膜通过风干、烘箱、热板等而加热干燥或真空干燥使溶剂挥发。从控制岛的平均重心间距离的观点出发，使溶剂挥发后的膜厚优选为1μm以下，更优选为50nm～1μm，进一步优选为100nm～800nm。根据本发明，能够形成显示与膜厚相比相当大的平均重心间距离的小点图案。另外，作为膜厚的测定法，可以通过使膜损伤并使端子与表面接触而测量其高度差的接触法、使用椭圆光度法(ellipsometry)的非接触法来求得。作为将涂布膜连基材一起进行加热的方法，大致区分可列举出像热板那样从基材的下侧直接传热的方法和像烘箱那样使高温的气体对流的方法。直接传热时能够在更短时间内得到海岛结构。
在进行加热的工序中，优选在130℃以上且280℃以下的温度范围内，在热板上进行加热的情况，优选在1分钟以上且1小时以下，在烘箱内进行加热的情况，优选在1小时以上且100小时以下的范围内进行。加热优选在氧气与非活性气体的混合物气氛中进行。作为气氛，氧浓度优选为0.05体积％以上，为了通过相分离的进行使面积圆形系数达到充分的值，更优选为0.1体积％以上。另一方面，优选氧浓度为25体积％以下的气氛，图案形成速度与氧浓度的关系存在正的相关，为了使退火时间为容易控制的时间，更优选为15体积％以下。其中，氧浓度可以如下控制：通过将非活性气体与空气或者氧气混合并供给于像烘箱那样的加热装置中，在装置的出口连接氧浓度计，将加热装置加热至退火温度后，调整非活性气体与空气或者氧气的流量比以使氧浓度达到目标值。氧浓度越高，加热温度越高，则在越短时间内得到海岛结构图案。此外，氧浓度越高，加热温度越高，则岛与岛的平均重心间距离越容易变大。通过在130℃以上且280℃以下的温度范围内进行加热，能够确保组合物的流动性，能够抑制热分解。
<图案形成方法>
本发明中，岛的平均重心间距离为光的波长程度(例如为200nm～800nm)、且岛的面积平均圆形系数为0.65以上的海岛结构图案也可以通过下述海岛结构图案的形成方法来获得，其是包括以下工序的海岛结构图案的形成方法：
(1)将包含以下的嵌段共聚物(a)、以及作为任意成分的含芳香环的均聚物(b)和/或聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的图案形成用树脂组合物的溶液涂布到基材上，使该溶液中的溶剂挥发，形成厚度为1μm以下的薄膜的工序：
(a)所述嵌段共聚物(a)包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分，其中，该嵌段共聚物(a)的数均分子量为30万以上且500万以下，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物(a)整体的比率为50摩尔％以上，该含芳香环的聚合物部分与该聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比为1∶1～1∶5，
(b)所述含芳香环的均聚物(b)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物的单体来构成，其中，该含芳香环的均聚物的重均分子量为1500以上且8000以下；
(c)所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的聚(甲基)丙烯酸酯来构成，其中，该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为1500以上且5000000以下；
其中，含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为0质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％；以及
(2)在130℃以上且280℃以下的温度下经过1分钟以上且100小时以下的时间，在氧浓度为0.05体积％以上且25体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下对所述薄膜进行加热的工序，
其中，该海岛结构图案是含芳香环的聚合物相为岛、并且聚(甲基)丙烯酸酯聚合物相为海的微相分离结构，该岛的平均重心间距离为200nm以上且800nm以下，岛的面积平均圆形系数为0.65以上。
其中，岛的平均重心间距离、岛的面积平均圆形系数的定义如前所述。
(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
该图案形成用树脂组合物中，含芳香环的聚合物部分(主要由嵌段共聚物(a)中所含的含芳香环的聚合物嵌段部分和含芳香环的均聚物(b)构成)与聚(甲基)丙烯酸酯部分(主要由嵌段共聚物(a)中所含的聚(甲基)丙烯酸酯嵌段部分和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)构成)自发地引起相分离，形成含芳香环的聚合物部分为岛、聚(甲基)丙烯酸酯部分为海的海岛结构图案。其中，海岛结构是指从表面上看2种聚合物所形成的相分离结构时大量成分的连续相(海)中散在少量成分的分散相(岛)的结构。另外，本说明书中，海岛结构的海也称为基质，岛也称为小点。
由于含芳香环的聚合物部分与聚(甲基)丙烯酸酯部分相比耐蚀刻性高，所以通过选择性地仅对海岛结构的海的部分进行蚀刻，能够形成含芳香环的聚合物部分的岛状(小点)图案。并且，通过以该岛状图案作为掩模，对基底进行蚀刻并进一步将该图案转移到发光元件上，最终能够在发光元件的表面形成微细的凹凸结构。
接着，对图案形成用树脂组合物的构成成分进行说明。
首先，关于嵌段共聚物(a)、含芳香环的均聚物(b)，可以使用前述记载的物质。
关于聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量，从得到面积平均圆形系数为0.65以上的海岛结构的观点出发，优选为5000000以下，膜厚越低则面积平均圆形系数越容易变大，但从不依赖于膜厚而得到面积平均圆形系数为0.65以上的海岛结构的观点出发，优选为50000以下，同样地从不依赖于膜厚而得到0.7以上的海岛结构的观点出发，优选为14000以下。此外，可以使用的聚(甲基)丙烯酸酯(c)的末端基、合成法如前所述。
关于含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于图案形成用树脂组合物的整体质量的质量比，从得到面积平均圆形系数为0.65以上的海岛结构的观点出发，优选为0质量％以上，从得到0.7以上的海岛结构的观点出发，更优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另一方面，从抑制整体均匀地相容的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
优选采用的嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量相对于图案形成用树脂组合物的整体质量的质量比如前所述。
作为本发明中可以使用的树脂组合物，除上述以外，只要不妨碍海岛结构形成，则可以添加任意物质。
图案形成用树脂组合物可以溶解于溶剂中而制成图案形成用溶液。可以使用的溶剂、可以使用的该树脂组合物相对于该溶液的质量比如前所述。
此外，关于海岛结构图案的形成方法，涂布工序以及加热工序时的优选的温度范围、氧浓度、加热装置等如前所述。
接着，对发光元件的形态和制造方法进行叙述。
<半导体发光元件的形态>
本发明的发光元件表示发光二级管(LED)、激光二级管(LD)等半导体发光元件。
本发明的半导体发光元件的一个实施方式如图1所示。图1分别表示显示本发明的半导体发光元件的构成例的截面图(a)和上部俯视图(b)。如(a)所示，在结晶基板上1依次形成有n型半导体层(包层)2、活性层3、p型半导体层(包层)4及电流扩散层5。在电流扩散层5上安装有p型电极6，在结晶基板1下部安装有n型电极7，分别与电流扩散层5、结晶基板1形成欧姆接触。迄今为止的基本构成与以往元件实质上相同，但在电流扩散层5的未形成电极的露出表面形成有微小的凹凸8(参照(a)、(b))。
作为半导体发光元件内的半导体层，例如可列举出GaP、InGaAlP、AlGaAs、GaAsP、GaN等的化合物半导体等。作为它们的制造方法，可列举出有机化学金属气相生长(MOCVD)法、分子束外延(MBE)法、气相外延(VPE)法、液相外延(LPE)法等。作为结晶基板，例如可列举出镓砷、蓝宝石、硅、氮化硅、碳化硅、氧化锌。此外，作为半导体发光元件的结构，并不限于上部电极为p型、下部电极为n型的结构，也可适用于上部电极为n型、下部电极为p型的相反情况。根据需要，在结晶基板与半导体层之间形成有缓冲层。在电极层与半导体层之间，也可以形成电流扩散层及接触层。作为活性层，并不限于单纯的pn结的结构，可以是公知的任意结构、例如双异质(DH)结构、单量子阱(SQW)结构、多量子阱(MQW)结构。构成本发明中的半导体发光元件的电极层的材料期望为能够与半导体欧姆接触的材料。具体而言，由Au、Ag、Al、Zn、Ge、Pt、Rd、Ni、Pd及Zr中的至少一者构成的金属或合金，呈现单一或多层膜结构的形态。
<半导体发光元件的制造方法>
利用材料的自组装的纳米加工法对本发明中所需要的具有超过一般的光刻法的极限分辨率的图案的凹凸结构的半导体发光元件的制作是有用的。
以下，边参照图2边对利用嵌段共聚物的微相分离图案的制造方法进行详述。
首先，在基板1上形成用包层2和4夹持有活性层3的DH结构部，然后在其上形成电流扩散层5，进一步在电流扩散层5上的一部分上形成p侧电极6，在基板1的背面侧形成n侧电极7(参照(a))。
接着，通过旋涂法涂布用有机溶剂溶解含有嵌段共聚物的组合物而得到的溶液，将其在热板上进行热处理直至有机溶剂蒸发为止，在电流扩散层5上形成含嵌段共聚物的树脂组合物膜9(参照(b))。
然后，在烘箱内或热板上在高于构成嵌段共聚物的聚合物种的玻璃化转变温度的温度下进行热处理(退火)，从而产生嵌段共聚物的微相分离。本发明中公开了在热处理工序中氧浓度达到一定水平时，得到所期望的图案。此时，所得相分离图案为小点图案，构成小点部的聚合物种与构成基质部的聚合物种相比耐蚀刻性优异。因此，通过使用了适当的蚀刻气体的反应性离子蚀刻(RIE)能够在残留小点部10的情况下仅除去基质部(参照(c))。
此外，此时基质部的除去完成后也继续进行蚀刻(过度蚀刻)，能够使小点部10的形状皱缩(收缩)使连接的小点彼此分离，得到分离性高的小点图案。
接着，以该聚合物小点部10作为掩模通过通常使用氯系气体的RIE进行作为基底层的电流扩散层5的蚀刻。最后通过使用氧气进行灰化来除去残存的聚合物小点部10，在电流扩散层5表面形成圆柱状的凹凸结构8，实现本发明的半导体发光元件的制造(参照(d))。
另外，本发明提议的半导体发光元件的制造方法并不仅仅通过上述工序的顺序来制造，例如在形成p侧电极层6之前在电流扩散层5上形成凹凸结构8，然后形成p侧电极层6，也可制造，可以通过组合上述各工序的方法来制造。
此外，本发明的制造方法可以采用图案转移(patterntransfer)法。关于图案转移法的详细内容在专利文献4中有公开。具体说明的话，由于通常聚合物与化合物半导体的蚀刻选择比低，所以难以形成高深宽比的凹凸结构。这里，通过在电流扩散层上形成作为硬掩模的无机组合物薄膜后形成含有嵌段共聚物的树脂组合物使其产生微相分离，通过其后的RIE或湿式蚀刻工艺将嵌段共聚物的小点图案转印到无机组合物薄膜上的方法(图案转移法)，形成耐蚀刻性比聚合物高的无机组合物掩模，由此能够在电流扩散层上制作高深宽比的凹凸结构。其中，作为无机组合物，优选对使用了O2、Ar及Cl2气体的RIE具有比构成嵌段共聚物的聚合物种更高的蚀刻耐性，作为该材料，可列举出通过溅射法、真空蒸镀法、化学气相生长法而成膜的二氧化硅、氮化硅、氧化硅等。此外，旋转涂布的硅氧烯(siloxene)聚合物、聚硅烷、旋涂玻璃(SOG)等也是有效的材料。
此外，本发明所述的制造方法通过使用氩气对所形成的圆柱型凹凸结构进行溅射，从而进行凸部的尖锐化，形成圆锥、圆柱、台面结构，也能够形成赋予了折射率梯度效果的凹凸结构。关于详细内容参照专利文献3。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。
首先，示出嵌段共聚物(a)、含芳香族的均聚物(b)、聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)各自的合成例。
<嵌段共聚物(a)的合成>
[合成例1]
在2L烧瓶中加入作为溶剂的经脱水·脱气的四氢呋喃(以下也记为THF)980g、作为引发剂的正丁基锂(以下也记为n-Bu Li)的己烷溶液(约0.16mol/L)0.8mL、作为单体的经脱水·脱气的苯乙烯20g，边在氮气氛下冷却至-78℃边搅拌30分钟，然后，加入作为第2单体的经脱水·脱气的甲基丙烯酸甲酯34g并搅拌4小时。然后将反应溶液边搅拌边加入到有3L改性醇(日本醇贩卖(株)制Solmix AP-1)的容器中，将析出的聚合物在室温下真空干燥一晚。
将干燥后的聚合物填充到索格利特萃取器中，使用环己烷作为溶剂萃取副产物。由基于核磁共振分光法(NMR)和GPC的分析鉴定该副产物是数均分子量(Mn)为366000的聚苯乙烯。
所使用的GPC的装置、柱、标准聚苯乙烯如下所述。
装置：东曹(株)制HLC-8020
洗脱液：四氢呋喃40℃
柱：东曹(株)制商标名TSK gel G5000HHR/G4000HHR/G3000HHR/G2500HHR串联
流速：1.0ml/min
分子量校正用标准物质：东曹(株)制TSK standard聚苯乙烯(12个样品)
此外，由核磁共振法(NMR)解析的结果，嵌段共聚物的PS部分与PMMA部分的摩尔比为2.13。所使用的NMR的装置、溶剂如下所述。
装置：日本电子(株)制JNM-GSX400 FT-NMR
溶剂：氘代氯仿
与GPC的结果结合，鉴定作为主产物的嵌段共聚物的P S部分的Mn为366000、PMMA部分的Mn为778000。将其作为BC-1。
[合成例2]
除了将作为第2单体加入的经脱水·脱气的甲基丙烯酸甲酯的量变更为20g以外，与合成例1同样地进行嵌段共聚物的合成·特性鉴定。其结果是，鉴定这里得到的嵌段共聚物的PS部分的Mn为292000、PMMA部分的Mn为324000。将其作为BC-2。
[合成例3]
除了将作为第2单体加入的经脱水·脱气的甲基丙烯酸甲酯的量变更为80g以外，与合成例1同样地进行嵌段共聚物的合成·特性鉴定。其结果是，鉴定这里得到的嵌段共聚物的PS部分的Mn为241000、PMMA部分的Mn为1138000。将其作为BC-3。
[合成例4]
除了将作为引发剂加入的n-BuLi变更为己烷溶液(约1.6mol/L)0.3mL、将作为第2单体加入的经脱水·脱气的甲基丙烯酸甲酯的量变更为70g以外，与合成例1同样地进行嵌段共聚物的合成·特性鉴定。其结果是，鉴定这里得到的嵌段共聚物的PS部分的Mn为40000、PMMA部分的Mn为148000。将其作为BC-4。
将合成例1～4中合成的嵌段共聚物的一览表示于以下的表1中。
[表1]
表1：合成的嵌段共聚物
<含芳香族的均聚物(b)的合成>
[合成例5]
在500mL烧瓶中加入作为溶剂的甲基乙基酮(以下也记为MEK)180g、作为引发剂的AIBN 2.36g(0.0144mol)、作为单体的苯乙烯30.0g(0.288mol)，边在氮气流下加热至70℃边搅拌6小时，然后放冷至室温。将该反应混合物边搅拌边加入到重量比2∶1的Solmix AP-1与水的混合溶液2L中，使聚合物析出。将该混合溶液搅拌1小时后，用滤纸过滤，将固体成分真空干燥一晚。通过GPC在与嵌段共聚物的情况同样的条件下测定分子量及分子量分布，结果是Mw(重均分子量)为3200、分子量分布(Mw/Mn)为1.38。将其作为PS-1。
[合成例6]
除了将作为引发剂的AIBN的添加量变更为0.71g(0.00432mol)以外，与合成例5同样地进行聚苯乙烯的合成·特性鉴定，得到Mw(重均分子量)为6000、分子量分布(Mw/Mn)为1.47的聚苯乙烯。将其作为PS-2。
[合成例7]
除了将作为引发剂的AIBN的添加量变更为0.24g(0.00144mol)以外，与合成例5同样地进行聚苯乙烯的合成·特性鉴定，得到Mw(重均分子量)为11500、分子量分布(Mw/Mn)为1.49的聚苯乙烯。将其作为PS-3。
[合成例8]
除了添加2，2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)3.32g(0.0144mol)作为引发剂来代替AIBN以外，与合成例5同样地进行聚苯乙烯的合成·特性鉴定，得到Mw(重均分子量)为3400、分子量分布(Mw/Mn)为1.38的聚苯乙烯。将其作为PS-4。
[合成例9]
在烧瓶中加入作为溶剂的经脱水·脱气的环己烷50ml和四氢呋喃2.6ml、作为单体的经脱水·脱气的苯乙烯9.0g(0.0864mol)、作为引发剂的nBuLi己烷溶液(1.59mol/l)2ml，在氮下、25℃下搅拌3小时后，将该溶液边搅拌边加入到甲醇中，使聚合物析出。将其搅拌1小时后，用滤纸过滤，将固体成分真空干燥一晚。通过GPC在与嵌段共聚物的情况同样的条件下测定分子量及分子量分布，结果得到Mw(重均分子量)为2800、分子量分布(Mw/Mn)为1.03的聚苯乙烯。将其作为PS-5。
将合成例5～9中合成的聚苯乙烯的一览表示于以下的表2中。
[表2]
表2 合成的聚苯乙烯
  No.   末端基   Mw   Mw/Mn
  PS-1   异丁腈基   3200   1.38
  PS-2   异丁腈基   6000   1.47
  PS-3   异丁腈基   11500   1.49
  PS-4   异丁酸二甲基   3400   1.38
  PS-5   正丁基   2800   1.03
<聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的合成>
[合成例10]
在1L烧瓶中加入作为溶剂的MEK 390g、作为引发剂的2，2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)37.4g(0.16mol)、作为单体的甲基丙烯酸甲酯65g(0.65mol)，边在氮气流下加热至70℃边搅拌5小时，然后，放冷至室温。
将该反应混合物边搅拌边加入到己烷3L中，使聚合物析出。将其搅拌1小时后，用滤纸过滤，将固体成分在室温下真空干燥一晚。通过GPC测定分子量及分子量分布，结果是Mw(重均分子量)为4000、分子量分布(Mw/Mn)为1.70(另外，此时在与嵌段共聚物相同的条件下测定GPC，但作为分子量校正用标准物质使用Polymer Laboratories Ltd.制标准PMMAM-H-10(10个样品))。将其作为PMMA-1。
[合成例11]
除了将作为引发剂的2，2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)的添加量变更为15.0g(0.065mol)以外，与合成例10同样地进行聚甲基丙烯酸甲酯的合成·特性鉴定，得到Mw(重均分子量)为11800、分子量分布(Mw/Mn)为1.80的聚甲基丙烯酸甲酯。将其作为PMMA-2。
[合成例12]
除了添加AIBN 26.7g(0.16mol)作为引发剂来替换2，2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)以外，与合成例10同样地进行聚甲基丙烯酸甲酯的合成·特性鉴定，得到Mw(重均分子量)为3600、分子量分布(Mw/Mn)为1.72的聚甲基丙烯酸甲酯。将其作为PMMA-3。
此外，从Aldrich公司、和光纯药公司购入聚甲基丙烯酸甲酯，同样地测定分子量及分子量分布，结果Aldrich公司制品的Mw(重均分子量)为14500、分子量分布(Mw/Mn)为1.44、和光纯药公司制品的Mw(重均分子量)为107000、分子量分布(Mw/Mn)为1.50。将它们分别作为PMMA-4、PMMA-5。
将合成例10～12中合成的聚甲基丙烯酸甲酯及所购入的聚甲基丙烯酸甲酯的一览表示于以下的表3中。
[表3]
表3 合成或购入的聚甲基丙烯酸甲酯
  No.   末端基   Mw   Mw/Mn
  PMMA-1   异丁酸二甲基   4000   1.70
  PMMA-2   异丁酸二甲基   11800   1.80
  PMMA-3   异丁腈基   3600   1.72
  PMMA-4   异丁腈基   14500   1.44
  PMMA-5   异丁腈基   107700   1.50
接着，示出将本发明中合成的嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯组合而形成海岛结构图案的实施例。
[实施例1]
制作之前的合成例中合成的BC-1、PS-1及PMMA-1的PGMEA 4质量％溶液，调制将所得BC-1溶液15g、PS-1溶液7.5g及PMMA-1溶液15g混合而成的溶液。将该溶液以1130rpm在硅晶圆上旋涂30秒钟，在110℃下预烘烤90秒钟而形成薄膜。使用Nanometrics Japan LTD.制NanoSpec AFT3000T测定该薄膜的膜厚，结果为250nm。接着以氮气90L/min、空气1L/min的比例向熟化烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制CHL-21CD-S型)中流入气体，先加热至250℃，微调氮气和空气的流量使烘箱内的氧浓度达到0.2体积％。(氧浓度用Toray Engineering Co.，Ltd.制氧浓度计LC-700L测定)。然后，冷却至室温，不改变氮气和空气的流量，投入涂敷有上述抗蚀剂的晶圆在250℃下加热8小时，然后冷却至室温，取出晶圆，利用等离子体蚀刻装置EXAM(神港精机(株)制)以压力30Pa、功率133W对该晶圆进行O2等离子体蚀刻，用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation制)进行表面观察，结果确认到形成有海岛结构图案的样子。该海岛结构图案中聚苯乙烯部分为岛，聚甲基丙烯酸甲酯部分为海。
使用图像分析软件A像くん(Asahi Kasei EngineeringCorporation制)解析该海岛结构图案，结果岛与岛之间的平均重心间距离为290nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[实施例2]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的浓度由4质量％变更为5质量％以外，与实施例1同样地进行旋涂、预烘烤，在晶圆上形成膜厚400nm的薄膜。接着与实施例1同样地对该薄膜进行加热，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为450nm，岛的面积平均圆形系数为0.92。
[实施例3]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为12g、9g、18g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为430nm，岛的面积平均圆形系数为0.91。
[实施例4]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为18g、11.25g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为570nm，岛的面积平均圆形系数为0.88。
[实施例5]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为18g、6g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为250nm，岛的面积平均圆形系数为0.96。
[实施例6]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为15g、9g、15g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为320nm，岛的面积平均圆形系数为0.94。
[实施例7]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为18g、10.5g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为470nm，岛的面积平均圆形系数为0.90。
[实施例8]
除了仅使用BC-1的PGMEA 4质量％溶液40g进行旋涂以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为310nm，岛的面积平均圆形系数为0.65。
[实施例9]
除了将BC-1、PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为30g、7.5g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为230nm，岛的面积平均圆形系数为0.68。
[实施例10]
除了将BC-1、PS-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为30g、6g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为490nm，岛的面积平均圆形系数为0.66。
[实施例11]
除了将BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量变更为18g、7.5g、12g以外，与实施例1同样地进行旋涂、预烘烤，在晶圆上形成膜厚250nm的薄膜。接着将该晶圆放入熟化烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制CHL-21CD-S型)中，以氮气120L/min、空气1L/min的比例流入气体，使得烘箱内的氧浓度达到0.1体积％，在250℃下加热8小时，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为330nm，岛的面积平均圆形系数为0.93。
[实施例12]
除了将熟化时的气体流量变更为氮气90L/min、空气1L/min的比例，使烘箱内的氧浓度达到0.2体积％以外，与实施例11同样地进行实验，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为340nm，岛的面积平均圆形系数为0.94。
[实施例13]
除了将熟化时的气体流量变更为氮气90L/min、空气5L/min的比例，使烘箱内的氧浓度达到1.3体积％以外，与实施例11同样地进行实验，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为490nm，岛的面积平均圆形系数为0.91。
[实施例14]
除了将熟化时的气体流量变更为氮气75L/min、空气25L/min的比例，使烘箱内的氧浓度达到5.3体积％以外，与实施例11同样地进行实验，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为573nm，岛的面积平均圆形系数为0.89。
[实施例15]
除了将熟化时的气体变更为仅流量100L/min的空气以外，与实施例11同样地进行实验，在晶圆上形成海岛结构图案。烘箱内的氧浓度测定为20.7体积％。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为678nm，岛的面积平均圆形系数为0.88。
[实施例16]
除了将熟化时的气体流量变更为氮气240L/min、空气0.5L/min的比例，使烘箱内的氧浓度达到0.025体积％以外，与实施例11同样地进行实验，在晶圆上形成海岛结构图案，但在该条件下抗蚀剂无论PS部分还是PMMA部分均形成连续相，未形成海岛结构图案。改变250℃下的退火时间，将其延长至96小时，结果在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为330nm，岛的面积平均圆形系数为0.93。
[实施例17]
通过与实施例11同样的方法进行旋涂、预烘烤，在晶圆上形成膜厚250nm的薄膜。接着将该晶圆在空气中在230℃的热板上放置30分钟进行加热。利用等离子体蚀刻装置EXAM(神港精机(株)制)以压力30Pa、功率133W对该晶圆进行O2等离子体蚀刻，用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800(HitachiHigh-Technologies Corporation制)进行表面观察，结果确认到形成有海岛结构图案的样子。使用图像分析软件A像くん(Asahi Kasei Engineering Corporation制)解析该海岛结构图案，结果岛与岛之间的平均重心间距离为750nm，岛的面积平均圆形系数为0.88。
[实施例18]
除了使用PS-2来代替PS-1以外，进行与实施例17同样的实验，在晶圆上形成海岛结构图案。接着通过与实施例17同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为536nm，岛的面积平均圆形系数为0.72。
[实施例19]
除了使用PS-4来代替PS-1以外，进行与实施例17同样的实验，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例17同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为500nm，岛的面积平均圆形系数为0.75。
[实施例20]
除了使用PS-5来代替PS-1以外，进行与实施例17同样的实验，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例17同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为777nm，岛的面积平均圆形系数为0.74。
[实施例21]
除了将PMMA-1替换成PMMA-2，将BC-1、PS-2及PMMA-2的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别设定为18g、9g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为480nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[实施例22]
除了将PMMA-1替换成PMMA-3，将BC-1、PS-2及PMMA-3的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别设定为18g、9g、12g以外，进行与实施例21同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为450nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[实施例23]
除了将PMMA-1替换成PMMA-4以外，进行与实施例21同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为400nm，岛的面积平均圆形系数为0.70。
[实施例24]
除了将PMMA-1替换成PMMA-5，将各PGMEA4质量％溶液的浓度由4质量％变更为3质量％以外，与实施例11同样地进行旋涂、预烘烤，在晶圆上形成膜厚120nm的薄膜。接着进行与实施例17同样的操作，在晶圆上形成海岛结构图案。此时通过与实施例17同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为280nm，岛的面积平均圆形系数为0.65。
[实施例25]
除了使用BC-2来代替BC-1，将BC-2、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别设定为18g、3g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为400nm，岛的面积平均圆形系数为0.94。
[实施例26]
除了使用BC-3来代替BC-1，将BC-3、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别设定为18g、6g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为200nm，岛的面积平均圆形系数为0.96。
[实施例27]
除了调制BC-1、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 5质量％溶液的添加量分别以15g、7.5g、15g的比例混合而成的溶液，将在硅晶圆上旋涂时的转速变更为1800rpm以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为290nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[实施例28]
除了将BC-1、PS-1、PMMA-1分别制成N-甲基吡咯烷酮4质量％溶液使用以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为290nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[实施例29]
除了将BC-1、PS-1、PMMA-1分别制成γ-丁内酯4质量％溶液使用以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为290nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[比较例1]
除了使用BC-4来代替BC-1，将BC-4、PS-1及PMMA-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为18g、6g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为140nm，岛的面积平均圆形系数为0.95。
[比较例2]
除了使用PS-3来代替PS-1以外，进行与实施例11同样的操作。此时得到的海岛结构图案的面积平均圆形系数过低，小于0.5，无法测定岛与岛的平均重心间距离。
[比较例3]
除了将BC-1、PS-1的各PGMEA 4质量％溶液的添加量分别变更为12g、12g以外，进行与实施例1同样的操作，在晶圆上形成海岛图案。此时通过与实施例1同样的方法测定得到的岛与岛之间的平均重心间距离为950nm，岛的面积平均圆形系数为0.52。
[比较例4]
除了使用PMMA-4来代替PMMA-1以外，与实施例1同样地进行旋涂、预烘烤，在晶圆上形成薄膜。利用Nanometrics JapanLTD.制Nano Spec AFT3000T测定该薄膜的膜厚，结果为250nm。接着以氮气90L/min的流量向熟化烘箱(Koyo Thermo SystemsCo.，Ltd.制CHL-21CD-S型)中流入气体，先加热至250℃，使烘箱内的氧浓度达到5ppm以下(氧浓度使用Toray EngineeringCo.，Ltd.制氧浓度计LC-700L来测定)。然后，冷却至室温，投入涂敷有上述抗蚀剂的晶圆，在250℃下加热8小时，然后冷却至室温，取出晶圆，利用等离子体蚀刻装置EXAM(神港精机(株)制)以压力30Pa、功率133W对该晶圆进行O2等离子体蚀刻，用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800(HitachiHigh-Technologies Corporation制)进行表面观察，结果确认到形成有海岛结构图案的样子。该海岛结构图案中聚苯乙烯部分为岛、聚甲基丙烯酸甲酯部分为海。
使用图像分析软件A像くん(Asahi Kasei EngineeringCorporation制)解析该海岛结构图案，结果岛与岛之间的平均重心间距离为290nm，岛的面积平均圆形系数为0.60。
将实施例1～29及比较例1～4的结果一并示于以下的表4中。
[表4]
表4 树脂组合物的组成和退火的条件及形成的海岛图案的解析结果
*1除实施例22、23以外为PGMEA。
*2全部树脂组合物中的含芳香环均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量的质量比
*3全部树脂组合物中的嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和含芳香环的均聚物(b)的总量的质量比
*4预烘烤后的膜厚：实施例2中为400nm、实施例24中为120nm、其它为250nm。
*5进行96小时退火。
*6在空气中热板上进行退火。
*7使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。
*8使用γ-丁内酯作为溶剂。
*9面积平均圆形系数过低，无法准确地测定。
*10氧浓度为5ppm以下。
[实施例30]
本实施例中，使用实施例1中调制的溶液在发光波长635nm的发光二级管元件(以下LED)的光取出面上进行凹凸加工。
首先，对所使用的LED的构成进行叙述。
作为结晶基板，使用n-GaAs。通过有机化学金属气相生长法(MOCVD)法在其上形成n-In0.5(Ga0.3Al0.7)0.5P层。接着，生长In0.5(Ga0.8Al0.2)0.5P作为活性层，进而生长p-In0.5(Ga0.3Al0.7)0.5P作为p型半导体层。进而，生长p-GaP作为电流扩散层，从而形成具有双异质结构的LED。
接着，在n-GaAs基板的下部整个面上通过真空蒸镀法沉积Au薄膜后，沉积AuGe合金薄膜，作为n侧电极层。此外，在电流扩散层上通过真空蒸镀法依次形成Au薄膜、AuZn合金薄膜，作为p侧电极层。然后，将n侧、p侧电极层加工成所期望的形状后，在氮气氛中进行400℃、20分钟热处理，从而在n侧电极层/n型GaAs基板及p-GaP/p侧电极层界面上形成欧姆接触。
以下，对在位于光取出侧的电流扩散层上形成凹凸结构的工序进行详述。
首先，使用实施例1中调制的溶液，通过与实施例1同样的方法在电流扩散层p-GaP上形成薄膜，体现出微相分离图案。所得相分离图案是在PMMA的基质中形成有PS的岛状的微结构域的形态。
接着，使用RIE装置(SUMCO Corporation、RIE-200L))进行氧等离子体蚀刻(O2＝5sccm、Ar＝25sccm、压力：13.3Pa、偏压：100W)，选择性地除去相分离图案中的蚀刻耐性低的PMMA基质部分，在电流扩散层p-GaP上形成PS小点的掩模。
接着，基于形成于p-GaP上的所述PS小点掩模通过电感耦合等离子体(ICP)-RIE装置(SUMCO Corporation、RIE-101iPM)进行蚀刻。蚀刻条件为：Cl2＝5sccm、Ar＝15sccm、压力：0.7Pa、偏压：100W、ICP：30W。蚀刻后进行1分钟的氧灰化，除去残存的PS掩模，在p-GaP上形成凹凸结构。所形成的凸部的平均间重心间距离为290nm，凸部的高度为200nm，凸部在整体中所占的面积率(占有率)为45％。
[实施例31]
除了使用实施例3中调制的溶液以外，通过与实施例30同样的方法制作LED。所形成的凹凸结构中，凸部的平均间重心间距离为430nm，凸部高度为200nm，面积率为45％。
[实施例32]
除了使用实施例4中调制的溶液以外，通过与实施例30同样的方法制作LED。所形成的凹凸结构中，凸部的平均间重心间距离为570nm，凸部高度为200nm，面积率为45％。
[比较例5]
除了使用比较例1中调制的溶液作为溶液以外，通过与实施例30同样的方法制作LED。所形成的凹凸结构中，凸部的平均间重心间距离为140nm，凸部高度为200nm，凸部面积率为45％。
[比较例6]
作为比较例6，除了未对电流扩散层表面进行凹凸加工以外，准备了具有与实施例30同样的结构的LED。
对实施例30～32及比较例5和6中制作的半导体发光元件进行输出功率测定。将结果归纳于以下的表5中。表5中，光取出效率以将未进行表面加工的半导体发光元件(比较例6)的光输出功率设为1时的相对值表示。
[表5]
表5形成于半导体发光元件表面的凹凸图案的形状和光取出效率(1)
由表5可知，通过在光取出面上形成凹凸结构，光取出效率提高。此外可知，即使形成凹凸结构，根据平均凸部间距离的不同，其效果也不同，在平均凸部间距离大的实施例30中存在提高率大的倾向。这是由于，比较例5的凹凸结构的平均凸部间距离为小于发光波长(1/6以下)的尺寸，与此相对，实施例32的凹凸结构的平均凸部间距离与发光波长为相同程度，可得到高的光衍射效果。
[实施例33]
本实施例中，使用实施例5中调制的溶液，在发光波长440nm的LED的光取出面上进行凹凸加工。
首先，在蓝宝石基板上通过MOCVD法依次形成n型GaN缓冲层、n型GaN包层、由InGaN/GaN形成的MQW活性层、p型AlGaN盖层、p型GaN接触层。接着，通过真空蒸镀法在p型接触层上形成p侧电极层，在蓝宝石基板的背面形成n侧电极层，加工成所期望的形状。最后进行热处理，在各电极层与元件的接触面上形成欧姆接触。
接着，在LED的光取出面上形成凹凸结构。通常，以聚合物为掩模时，难以在化合物半导体中在蚀刻耐性高的GaN上进行高深宽比的凹凸加工。因此本实施例中使用图案转移法形成凹凸结构。关于图案转移法的详细内容在专利文献1中有公开。具体说明的话，在光取出面上形成作为中间掩模层的无机组合物薄膜后形成含有嵌段共聚物的树脂组合物薄膜使其产生微相分离，通过其后的RIE或湿式蚀刻工艺将嵌段共聚物的小点图案转印到无机组合物薄膜上。其结果是，能够在取出面上制作高深宽比的凹凸结构。
以下，对实验方法进行详细说明。
首先，将旋涂玻璃(以下SOG)溶液(东京应化工业(株)制、OCD-Type7 5500T)在所形成的p型GaN接触层上以转速1800rpm旋涂30秒钟。在热板上110℃下进行90秒钟预烘烤后，在氮气氛中在300℃下进行30分钟烧成，在p型GaN接触层上形成厚度100nm的SOG膜。接着，使用实施例4中调制的溶液，通过与实施例1同样的方法在SOG膜上形成薄膜，体现出微相分离图案。
通过与实施例30同样的RIE处理除去微相分离图案中的PMMA基质部后，使用F2系气体进行RIE(CF4＝10sccm、CHF3＝20sccm、0.7Pa、100W)，将PS聚合物小点部的图案转印到基底的SOG膜上。然后，通过氧灰化除去残存的PS聚合物小点部，从而形成SOG掩模。
接着，使用所形成的SOG掩模，对基底的p型GaN接触层进行ICP-RIE蚀刻。ICP-RIE条件为：Cl2＝2sccm、Ar＝18sccm、0.7Pa、偏压300W、ICP＝15W。然后，用氢氟酸水溶液(5wt％)进行掩模除去，从而形成凹凸结构。所形成的凹凸结构中，凸部的平均重心间距离为250nm，高度为450nm，占有率为50％。
[实施例34]
除了使用实施例6中调制的溶液作为溶液以外，通过与实施例33同样的方法制作了LED。所形成的凹凸结构中，凸部的平均间重心间距离为320nm，凸部高度为450nm，凸部面积率为50％。
[实施例35]
除了使用实施例7中调制的溶液作为溶液以外，通过与实施例33同样的方法制作了LED。所形成的凹凸结构中，凸部的平均间重心间距离为470nm，凸部高度为450nm，凸部面积率为50％。
[比较例7]
除了使用比较例1中调制的溶液作为溶液以外，通过与实施例33同样的方法制作了LED。所形成的凹凸结构中，凸部的平均间重心间距离为140nm，凸部高度为450nm，凸部面积率为50％。
[比较例8]
作为比较例8，除了未对电流扩散层表面进行凹凸加工以外，准备了具有与实施例33同样的结构的LED。
对实施例33～35及比较例7和8中制作的半导体发光元件进行输出功率测定。将结果归纳于以下的表6中。表6中，光取出效率以将未进行表面加工的半导体发光元件(比较例8)的光输出功率设为1时的相对值表示。
[表6]
表6 形成于半导体发光元件表面的凹凸图案的形状和光取出效率(2)
*)光取出面：p-GaN、发光波长440nm
通过与表5同样地适用本发明的图案形成用树脂组合物及图案形成方法，能够形成在发光波长为440nm的LED中也可实现较高的光取出效率的凹凸结构。
如上所述通过使用本发明得到的图案，能够形成凸部间距离具有与光的波长(200～800nm)同等程度的尺寸的凹凸结构。其结果是，能够赋予发光元件表面以高的衍射效果，提高各种发光元件的亮度。
产业上的可利用性
通过使用本发明的图案形成用树脂组合物作为抗蚀剂进行蚀刻，能够在发光元件的表面形成微细的凹凸，提高亮度。

Claims (24)

1.一种图案形成用树脂组合物，其是包含以下的嵌段共聚物(a)、含芳香环的均聚物(b)和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的图案形成用树脂组合物：
所述嵌段共聚物(a)包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分，其中，该嵌段共聚物(a)的数均分子量为30万以上且500万以下，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物(a)整体的比率为50摩尔％以上，该含芳香环的聚合物部分与该聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比为1:1～1:5，
所述含芳香环的均聚物(b)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物的单体来构成，其中，该含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为1500以上且8000以下；
所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的聚(甲基)丙烯酸酯的单体来构成，其中，该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为1500以上且14000以下，
该含芳香环的均聚物(b)和该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和该含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％。
2.根据权利要求1所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物为聚苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为1500以上且5000以下。
5.根据权利要求4所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为2500以上且5000以下。
6.根据权利要求1或2所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)在末端具有R1R2(CN)C-基，其中，R1及R2彼此独立地为C1～C6的烷基或烷氧基烷基。
7.根据权利要求6所述的图案形成用树脂组合物，其中，R1和R2均为甲基。
8.根据权利要求1或2所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为2500以上且14000以下。
9.根据权利要求1或2所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)在末端具有脂肪族基。
10.根据权利要求1或2所述的图案形成用树脂组合物，其中，所述含芳香环的均聚物(b)和所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于所述树脂组合物整体的质量比为40质量％～80质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和该含芳香环的均聚物(b)的总量相对于所述树脂组合物整体的质量比为20质量％～50质量％。
11.一种图案形成用溶液，其是将权利要求1～10中任一项所述的图案形成用树脂组合物溶解于溶剂中而成的图案形成用溶液，该树脂组合物相对于该溶液的质量比为1～30质量％。
12.根据权利要求11所述的图案形成用溶液，其中，所述溶剂为选自由乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环戊酮、丙二醇单甲基醚及乳酸乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
13.一种海岛结构图案的形成方法，其是包括以下工序的海岛结构图案的形成方法：
将权利要求11或12所述的图案形成用溶液涂布到基材上，使所述溶液中的溶剂挥发，形成厚度为1μm以下的薄膜的工序；以及，
在130℃以上且280℃以下的温度下经过1分钟以上且100小时以下的时间，对所述薄膜进行加热的工序，
其中，该海岛结构图案是含芳香环的聚合物相为岛、并且聚(甲基)丙烯酸酯聚合物相为海的微相分离结构，该岛的平均重心间距离为200nm以上且800nm以下，岛的面积平均圆形系数为0.7以上。
14.根据权利要求13所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序经过1分钟以上且1小时以下的时间在热板上进行。
15.根据权利要求13所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在烘箱内进行。
16.根据权利要求13所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在氧浓度为0.05体积％以上且25体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下进行。
17.根据权利要求16所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在氧浓度为0.05体积％以上且15体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下进行。
18.一种发光元件的制造方法，其包括以下工序：
选择性地除去通过权利要求13～17中任一项所述的图案形成方法形成的海岛结构中的至少一相的工序；以及，
使用其余的相作为蚀刻掩模对该发光元件的表面进行蚀刻的工序。
19.一种海岛结构图案的形成方法，其是包括以下工序的海岛结构图案的形成方法：
(1)将包含以下的嵌段共聚物(a)、以及作为任意成分的含芳香环的均聚物(b)和/或聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的图案形成用树脂组合物的溶液涂布到基材上，使该溶液中的溶剂挥发，形成厚度为1μm以下的薄膜的工序：
所述嵌段共聚物(a)包含含芳香环的聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯作为嵌段部分，其中，该嵌段共聚物(a)的数均分子量为30万以上且500万以下，该含芳香环的聚合物部分和该聚(甲基)丙烯酸酯部分的总量相对于该嵌段共聚物(a)整体的比率为50摩尔％以上，该含芳香环的聚合物部分与该聚(甲基)丙烯酸酯部分的摩尔比为1:1～1:5，
所述含芳香环的均聚物(b)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物的单体来构成，其中，该含芳香环的均聚物(b)的重均分子量为1500以上且8000以下，
所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)由构成所述嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的聚(甲基)丙烯酸酯的单体来构成，其中，该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的重均分子量为1500以上且5000000以下，
其中，该含芳香环的均聚物(b)和该聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为0质量％～90质量％，并且该嵌段共聚物(a)中作为嵌段部分所含的含芳香环的聚合物部分和该含芳香环的均聚物(b)的总量相对于该树脂组合物整体的质量比为10质量％～60质量％；以及，
(2)在130℃以上且280℃以下的温度下经过1分钟以上且100小时以下的时间，在氧浓度为0.05体积％以上且25体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下对所述薄膜进行加热的工序，
其中，该海岛结构图案是含芳香环的聚合物相为岛、并且聚(甲基)丙烯酸酯聚合物相为海的微相分离结构，该岛的平均重心间距离为200nm以上且800nm以下，岛的面积平均圆形系数为0.65以上。
20.根据权利要求19所述的海岛结构图案的形成方法，其中，所述含芳香环的均聚物(b)和所述聚(甲基)丙烯酸酯均聚物(c)的总量相对于所述图案形成用树脂组合物整体的质量比为10质量％～90质量％。
21.根据权利要求19或20所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在氧浓度为0.05体积％以上且15体积％以下的氧气与非活性气体的混合气体气氛下进行。
22.根据权利要求19或20所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序经过1分钟以上且1小时以下的时间在热板上进行。
23.根据权利要求19或20所述的海岛结构图案的形成方法，其中，对所述薄膜进行加热的工序在烘箱内进行。
24.一种表面具有微细的凹凸结构的发光元件的制造方法，其包括以下工序：
使用发光元件作为基材，通过权利要求19～23中任一项所述的图案形成方法在其表面上形成海岛结构图案，并选择性地除去所形成的海岛结构中的至少一相的工序；以及
使用其余的相作为蚀刻掩模对该发光元件的表面进行蚀刻的工序。
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