JP3967114B2 - 加工方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工方法に関し、特に、周期的な配列構造を有するパターンを微細加工する加工方法であって、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用する加工方法に関する。本発明の加工方法は、例えば、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパソコンなどの情報機器の飛躍的な機能向上は、半導体装置の製造などに用いられる微細加工技術の進歩によるところが非常に大きい。これまで、加工寸法の微細化は、リソグラフィーに用いられる露光光源の短波長化より進められてきた。しかし、加工寸法が微細化し、パターンが高密度化するほど、製造工程におけるリソグラフィーのコストは膨大になってきている。次世代の半導体装置、あるいはパターンド・メディア（patterned media）などの微細加工を施した高密度記録媒体においてはパターンの寸法を１００ｎｍ以下にまで微細化することが要求されている。このための露光光源としては、電子線などが用いられるようになると考えられるが、加工のスループットの点で非常に大きな課題が残されている。
【０００３】
このような状況を背景として、より安価で、しかも高いスループットを実現できる加工方法として、材料が自己組織的に特定の規則配列パターンを形成する現象を利用する方法が注目を集めている。その中でも特に、「ブロックコポリマー」を利用する方法は、適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけの非常に簡便に単層の規則配列したパターンを形成することが可能であり、微細加工方法としての応用も報告されている（たとえば、Ｐ．Ｍａｎｓｋｙら; Appl. Phys. Lett.,vol.68、p.2586、Ｍ．Ｐａｒｋら； Science,vol.276、p.1401）。
【０００４】
これらの方法では、ブロックコポリマーの相分離構造の一つのポリマー相をオゾン処理、プラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成し、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板の加工を行う。
【０００５】
しかし、一般的にブロックコポリマーの相分離構造の膜厚方向のサイズは基板上に２次元方向に形成されるパターンのサイズと同じ程度かそれ以下しかないため、マスクとして形成されるパターンのエッチング耐性を十分稼ぐことができない。したがって、このようなブロックコポリマーマスクの相分離構造をそのままエッチングマスクとして用いて被加工体をエッチングした場合、十分アスペクト比の高い構造を加工することができない。
【０００６】
このような問題を解決するために、ブロックコポリマーの自己組織化パターンをブロックコポリマーの下に設けたパターントランスファー膜にプラズマエッチングなどによって一旦転写し、そのパターントランスファー膜をエッチングマスクとしてさらに下の厚膜のレジスト膜を酸素プラズマによりエッチングすることにより、下地のレジスト膜に高いアスペクト比のパターンを転写する方法も提案されている（特開２００１−１５１８３４号公報、Ｍ．Ｐａｒｋら Appl.Phys.Lett.vol.79 p.257）。
【０００７】
しかし、この方法でも、ブロックコポリマーからパターントランスファー膜への転写の際には高いアスペクト比が得られないことが原因で、パターンを忠実に転写することが難しい場合がある。エッチングのアスペクト比が十分でないということはブロックコポリマー膜には膜厚分布や自己組織化パターンの微小なムラがパターントランスファー膜へのエッチング深さのばらつきとして強調されてパターントランスファー膜に転写されることになる。これは、極端な場合には下地のレジスト膜でのパターンの一部消失にもなりうる。
【０００８】
一方、自己組織化を利用する場合は、その規則配列の配列方向を制御することも重要である。磁気記録媒体の高密度化を実現するものとして期待されているパターンド・メディアの場合、再生や記録に際しては、パターニングされた磁性体粒子の一つ一つにアクセスする必要がある。この場合、再生ヘッドを記録列にトラッキングするためには、磁性体粒子の配列を一方向に揃える必要がある。
【０００９】
さらに、単一電子などを情報として扱う量子効果デバイスのような電子素子は、現在の半導体デバイスをより高密度化および低消費電力化する可能性を有するものとして期待されている。この場合も、量子効果を発現する構造に対して、信号検出のための電極を配置する必要がある 従って、量子効果を発現する微細構造は、所定の配列を有すると同時に、形成されている領域も任意に制御できることが必要とされる。
【００１０】
ブロックコポリマーの自己組織化の配列方向を制御するために、基板上に溝構造を形成しておきそれをガイドにして粒子の配列方向を揃える方法が提案されている（Ｒ．Ａ． Ｓｅｇａｌｍａｎら； Bullettin of the American Physical Society Vol.45 No.1 p.559、同 vol.46 No.1 p.1000、Ｍ．Ｔｒａｗｉｃｋら；同 vol.46 No.1 p.1000）。これらの方法では、ジブロックコポリマーの配列方向を揃えることは可能であるが、前述したとおり、やはり、ジブロックブロックの相分離構造のアスペクト比自体は低いためエッチングにより十分アスペクト比の高いパターンを形成することは不可能である。また、ジブロックコポリマーをある任意の領域にのみ堆積させる方法は今のところない。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、ブロックコポリマーの自己組織化より形成されるエッチングマスクを用いた微細加工技術において、十分なエッチング耐性を有し、しかも自己組織化により形成されるパターンを忠実に転写することができる加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の加工方法は、
ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが略規則的に配列した配列構造を有するジブロックコポリマー層を被加工体の上に形成する工程と、
前記ポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより前記ジブロックコポリマー層の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部にマスク層を設ける工程と、
前記マスク層をマスクとして前記ジブロックコポリマー層及び前記被加工体をエッチングすることにより、前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造に対応したパターンを前記被加工体に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記被加工体は、前記ジブロックコポリマー層を形成する前の状態においてその表面に凹凸パターンを有し、
前記被加工体の上に形成された前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造は、前記凹凸パターンに対応して配向してなるものとすれば、規則構造の配向を積極的に制御することができる。
【００１３】
また、本発明の第２の加工方法は、
被加工体の上に転写層を形成する工程と、
前記転写層の上に、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが略規則的に配列した配列構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、
前記ポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより前記ジブロックコポリマー層の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部にマスク層を設ける工程と、
前記マスク層をマスクとして前記ジブロックコポリマー層及び前記転写層をエッチングすることにより、前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造に対応したパターンを前記転写層に形成する工程と、
前記転写層をマスクとして前記被加工体をエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする加工方法。
【００１４】
ここでも、前記転写層は、前記ジブロックコポリマー層を形成する前の状態においてその表面に凹凸パターンを有し、
前記転写層の上に形成された前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造は、前記凹凸パターンに対応して配向してなるものとすれば、規則構造の配向を積極的に制御することができる。
【００１５】
またさらに、上記のいずれかの加工方法において、前記凹部における前記マスク層の充填量を調節することにより、前記配列構造に対応したパターンのサイズを制御することができる。
【００１６】
または、前記マスク材料をマスクとして実施する前記エッチングにおいて、前記マスク材料に対するオーバーエッチング量を調節することにより、前記配列構造に対応したパターンのサイズを制御することもできる。
【００１７】
本発明の加工方法は、例えば、形成すべきパターンサイズが１００ｎｍ以下となるような場合に特に有用であり、自己整合的な規則構造を利用し、且つ、高いアスペクト比で被加工物のエッチングが可能である。
【００１８】
ここで、上記のマスク層のエッチング速度は、ブロックコポリマー層のエッチング速度の１／２以下であるとよい。
【００１９】
また、転写層としては、光硬化性や熱硬化性の材料を用いることができる。 またさらに、ブロックコポリマー層の規則配列の配向を規定するための凹凸パターンを被加工体あるいは転写層の表面に形成する場合、その表面全面もしくは凸部上表面を、水との接触角が４０度以上に疎水化するとよい。
【００２０】
本発明の加工方法によれば、例えば、支持体の主面上に、前記支持体から連続的に突出してなる複数のピラーが設けられた成形体であって、前記複数のピラーのそれぞれは直径が１００ｎｍ以下の略円柱状であり、且つ、前記支持体との結合部近傍において、前記支持体に近づくにつれてその太さが太くなる裾野部を有する成形体が得られる。
【００２１】
支持体の主面上に、前記支持体から連続的に突出してなる複数のピラーが設けられた成形体であって、前記複数のピラーのそれぞれは直径が１００ｎｍ以下の略円柱状であり、且つ、前記支持体との結合部近傍において、前記支持体に近づくにつれてその太さが太くなる裾野部を有するという独特の形態を有する成形体は、ピラーを極めて細長く形成したような場合にも、その裾野部において強度が保持されるために、根本から折れるという弊害を抑止できる点で有利である。
【００２２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる加工方法を表す工程断面図である。
【００２３】
まず、同図（ａ）に表したように、被加工体１０の上に第１のレジスト層としてブロックコポリマー膜２０を形成する。ここで用いるブロックコポリマーとしては、例えば、２種類のポリマー鎖ＡとＢとが結合したＡ−Ｂ型の「ジブロックコポリマー」を挙げることができる。または、２種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ａと結合したり、３種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ｃと結合した「トリブロックコポリマー」を用いても良い。これらのブロックコポリマーは、適当な温度でアニ−ル処理を行うことによって、ポリマー相２０Ａとポリマー相２０Ｂとに相分離して規則配列構造を形成する。例えば、ポリマー相２０Ｂをマトリックスとし、ポリマー相２０Ｂ中にポリマー相２０Ａが２次元的に規則配列した構造を形成する。このような規則配列構造を構成するポリマー相２０Ａ及び２０Ｂの形状およびサイズは、ポリマー鎖Ａ、Ｂ及びＣの長さに依存し、これらを調整することで例えば１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の微細なサイズに制御することができる。
【００２４】
このようにして形成されるブロックコポリマーの規則配列構造は、それ自体が規則配列した凹凸状構造を有している場合もあるが、凹凸状構造を有しない平坦な場合もある。本発明では、ブロックコポリマーの相分離構造を凹凸状構造に変換する必要がある。ブロックコポリマーの規則配列構造の表面が、図１（ｂ）に表したような凹凸状構造を有している場合にはそれをそのまま利用することができる。
【００２５】
一方、規則配列構造の表面が図１（ａ）に表したように平坦である場合には、ブロックコポリマーの少なくとも一つの種類のポリマー相２０Ａを選択的に除去することにより、図１（ｂ）に表したように、ポリマー相２０Ａの形状と同様の半球状の曲率を持った凹部Ｒが規則的に配列した構造を形成する。
【００２６】
ポリマー相２０Ａを選択的に除去するためには、プラズマ、光、電子線などのエネルギー線や熱などを照射した場合に、それらに対する耐性の異なる２種類以上のポリマー鎖によりブロックコポリマーを構成すれば良い。
【００２７】
例えば、モノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数である。）が小さい方が、各種プラズマ照射に対する耐性が高い。この観点から、プラズマ耐性の大きく異なる２種類以上のポリマー鎖を組み合わせても良い。
【００２８】
また、これらのエネルギー線の照射により架橋反応などがおこり硬化するようなポリマー鎖を、エネルギー線照射により硬化しないもしくは分解されるポリマー鎖と組み合わせたものを用いても良い。さらに、親和性を考慮して、例えばポリマー鎖の親水性／疎水性を変え、どちらか一方のポリマー鎖領域に架橋剤を偏析させるようにしても良い。
【００２９】
このようにして、サイズ１００ｎｍ以下の規則配列パターンの相分離構造を有するブロックコポリマー膜の少なくとも一つのポリマー相２０Ａを選択的に除去することにより、凹部Ｒが規則的に配列した第１のレジスト層（ポリマー相）２０Ｂを形成することができる。
【００３０】
次に、図１（ｃ）に表したように、第１のレジスト層２０Ｂの上に、第２のレジスト層３０を堆積する。第２のレジスト層３０の役割は、第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒのパターンをエッチング耐性の高い材料に転写することにある。
【００３１】
第２のレジスト層３０の材料として、金属、金属酸化物、金属窒化物、カーバイトなど無機材料を用いることにより、プラズマエッチングに対するエッチング耐性の高いマスクパターンを形成することができる。また、芳香環含有低分子有機材料を用いても良い。さらに、芳香環含有低分子有機材料に金属が含まれている材料を用いても良い。またさらに、ポリシランやポリシロキサンなどのＳｉ（シリコン）等の金属含有ポリマーを用いても良い。
【００３２】
無機材料もしくは低分子有機材料を第２のレジスト層３０として用いる場合、第１のレジスト層２０Ｂの上に堆積させるために、真空蒸着の方法を用いることができる。蒸着時に試料を加熱することにより、選択的に第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒにおいて核成長を起こし、無機材料を選択的に凹部Ｒに堆積することが可能である。このようにして、第２のレジスト層３０を第１のレジスト層２０Ｂの凹部を埋め込むように形成できる。
【００３３】
またさらに、真空蒸着した後にアニ−ル処理することにより、堆積した第２のレジスト層３０を第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒに埋め込ませ、その表面を平坦化させることも可能である。
【００３４】
金属含有ポリマーなどポリマー材料を第２のレジスト層３０の材料として用いる場合、第１のレジスト層２０Ｂの上に塗布する際には、適当な溶媒に溶かしてスピンコートすると良い。スピンコート直後にポリマー材料からなる第２のレジスト層３０は、表面張力により第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを埋めるように平坦化する。場合によっては表面張力の効果をより高めるために、第２のレジスト層３０をスピンコートする前に第１のレジスト層２０Ｂの表面を疎水化しても良い。第１のレジスト層２０Ｂの表面を炭化フッ素のプラズマに晒すことによって簡単に疎水化することが可能である。
【００３５】
また、第２のレジスト層３０としてポリマー膜をスピンコートした後に、アニ−ル処理を行うことにより凹部Ｒにのみポリマー材料を堆積させたりもしくは平坦化を促進することも可能である。
【００３６】
またここで、第２のレジスト層３０は、図１（ｃ）に例示した如く第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを完全に充填してその上の平坦部も覆うように形成してもよく、または、後に図３を参照して詳述するように、凹部Ｒの一部のみを充填するように形成してもよい。
【００３７】
さて、このようにして形成されたマスクパターンを用いて、図１（ｄ）に表したように、被加工体１０を直接エッチングすることにより、高いアスペクト比で被加工体１０に微細パターンを形成することができる。つまり、第２のレジスト層３０をマスクとして、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングし、さらにその下の被加工体１０をエッチングする。従って、このエッチングに際しては、第２のレジスト層３０がエッチングマスクとなるよう、その材料とエッチング方法を選択する必要がある。
【００３８】
また、第２のレジスト層３０とのエッチング選択比が確保できる範囲であれば、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングする方法と、その下の被加工体１０をエッチングする方法とは同一である必要はない。例えば、ドライエッチングによる場合、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングする際のエッチングガスと、被加工体１０をエッチングする際のエッチングガスとを使い分けることも可能である。
【００３９】
また例えば、被加工体１０をエッチングする前に、酸素プラズマによるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行うことにより、第１のレジスト層２０Ｂの凸部、つまりブロックコポリマーの除去されなかったポリマー鎖領域（ポリマー相）をエッチングした後、被加工体１０を適当な方法によりエッチングすれば、アスペクト比の高いパターニングを行うことができる。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態によれば、ブロックコポリマーを相分離させて規則配列を形成し、その一方のポリマー相を選択的に除去してエッチング耐性の高い第２のレジスト層を埋め込むことにより、マスクパターンを形成する。このようにして形成されたマスクパターンは、エッチング方法を適宜選択することにより、被加工体を高いアスペクト比でエッチングすることができる。
【００４１】
相分離したブロックコポリマーの規則配列構造は、そのポリマー鎖の材料や配合のバランスを調節することにより、任意に制御することができる。その結果として、１００ｎｍ以下の微細な規則配列構造を自己組織的に形成させることができ、この配列を反映した被加工体のパターニングを確実且つ容易に実施することができる。
【００４２】
さて、本実施形態によれば、さらに、被加工体のパターンサイズを制御することも可能である。つまり、プロセス条件を調節することにより、最終的に形成される被加工体のパターンの幅を変えることができる。これには、２種類の方法がある。まずそのひとつは、図１（ｃ）に表した第２のレジスト層３０の堆積量を調節する方法である。
【００４３】
図２は、第２のレジスト層３０の堆積量を調節することにより、マスクとなる領域の面積を任意に変える方法を説明するための概念図である。
【００４４】
例えば、同図（ａ）に表したように、第２のレジスト層３０を、第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを完全に埋めるように堆積すると、マスクされる領域は凹部Ｒの全体となる。従って、被加工体１０がエッチングされて形成されるパターンの幅Ｗは、同図に表したように凹部Ｒの外縁サイズと同程度となる。
【００４５】
これに対して、図２（ｂ）に表したように、凹部Ｒは半球状の曲率を持った形状をしているため第２のレジスト層３０の堆積量を減らすと、第２のレジスト層３０で覆われる部分は小さくなり、マスクとして作用する部分の面積が小さくなるために、最終的に得られる被加工体１０のパターン幅Ｗも小さくすることができる。これは、凹部Ｒが曲面状に形成されることを利用したものである。
【００４６】
このように、本実施形態によれば、第２のレジスト層３０の堆積量を調節することにより、マスクのサイズを変えることができ、これに応じて、被加工体のパターンサイズを制御することができる。
【００４７】
なお、この場合には、第２のレジスト層３０に対するエッチング速度が十分に低いエッチング方法を用いることにより、第２のレジスト層３０に対応した正確なパターニングができる。
【００４８】
さて、被加工体のパターンサイズを調節するもうひとつの方法は、マスクとして作用する第２のレジスト層３０をオーバーエッチングする方法である。
【００４９】
図３は、第２のレジスト層をオーバーエッチングすることにより被加工体のパターンサイズが変化することを説明する概念図である。
【００５０】
同図（ａ）に表したように、第２のレジスト層３０を、第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを埋めるように堆積し、これをマスクとして高い選択比でエッチングを施した場合、被加工体１０のパターン幅Ｗ１は、第２のレジスト層３０の外縁、すなわち、凹部Ｒの外縁と同一となる。なお、このようにマスクの外縁に合わせた正確なパターニングを行うためには、エッチング方法として、高い異方性を有し、サイドエッチングが抑制された方法を用いることが望ましい。
【００５１】
これに対して、第２のレジスト層３０もある程度エッチングされる条件を用いてオーバーエッチングを実施すると、図３（ｂ）に表したように、マスクとなる第２のレジスト層３０は、その層厚が薄い外縁部から順次消失する。そして、その下の第１のレジスト層２０Ｂ及び被加工体１０がエッチングされる。その結果として、オーバーエッチング量に応じて、被加工体１０のパターン幅Ｗ２〜Ｗ４を適宜縮小することができる。つまり、本実施形態によれば、第２のレジスト層３０を適宜オーバーエッチングすることにより、被加工体１０のパターン幅を制御することができる。
【００５２】
またここで、オーバーエッチングにより形成された略円柱状のピラー状のパターンは、その下端に、パターン幅が徐々に変化する裾野部Ｇを有する。この裾野部Ｇは、第２のレジスト層３０のオーバーエッチングに伴って外側から順次エッチングが進行したことにより形成される。このように、被加工体１０のピラーの下端に徐々に太くなる裾野部Ｇを形成すると、ピラーが根本から折れることを防ぐことができる。この効果は、高いアスペクト比のエッチングを行う場合に、特に顕著である。また、このオーバーエッチングを用いたサイズの調整方法においては、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングする方法と、被加工体１０を加工するエッチング方法とは異なっている方が好ましい。つまり第一のレジスト層２０Ｂをエッチングする工程においてサイズを独立に制御することが可能ということである。
【００５３】
次に、本発明において、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に配列させるために有利な構造について説明する。
【００５４】
図４は、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に配列させる方法を表す模式図である。
【００５５】
すなわち、同図（ａ）に表したように、被加工体１０の上に２次元的な凹凸パターンを形成する。この形成方法としては、リソグラフィーなどの方法を用いることができる。リソグラフィーの手段としてはフォトリソグラフィーなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
このような被加工体１０の上にブロックコポリマーを堆積すると、図４（ｂ）に表したように、凹部Ｃにおいてその相分離構造が配向し、所定の方向に規則的に配列した周期的構造が得られる。
【００５７】
ここで、凹凸パターンは、ブロックコポリマーの規則配列構造の格子間隔すなわち周期より幅広の凹部Ｃを含むものとするとよい。これは凹部Ｃにブロックコポリマーが閉じ込められ、規則配列が凹部Ｃでのみ起こることを促進させるためである。凹部Ｃにおいて、相分離構造を配向させて周期的配列が形成されるためには、凹部Ｃの幅をおおよそ周期的配列の格子間隔の数倍乃至数百倍程度とすることが望ましい。
【００５８】
一方、凹部Ｃの深さは、ブロックコポリマーの規則配列構造の格子間隔より小さい程度とすることが望ましい。これは、規則配列構造の格子間隔より深い凹部を形成すると、膜厚方向にも規則的に積層された相分離構造が形成される可能性があるためである。ただし、シリンダ構造もしくはラメラ構造が膜面に対して垂直に配向するようなブロックコポリマーを用いる場合には、凹部Ｃの深さが規則配列構造の格子間隔より大きい凹凸パターンを利用することも可能である。
【００５９】
図５は、被加工体１０の表面を疎水化させる方法を表す模式図である。
【００６０】
すなわち、同図（ａ）に表したように、凹凸パターンの凸部の上面のみを疎水化して、疎水化層１０Ｈを形成する。すると、この疎水化層１０Ｈではブロックコポリマー２０がはじかれるため、同図（ｂ）に表したように、凹部Ｃにのみブロックコポリマーを堆積させることが可能である。このようにして堆積されたブロックコポリマーは、凹部Ｃのサイズに応じて配向した相分離構造を形成する。
【００６１】
図５（ａ）に表したような凹凸パターンを形成するためには、被加工体１０の表面をまず一様に疎水化可能な材料、例えばＳｉＯ２などの薄膜で被覆する。その上からレジストを塗布し、所定の部分のみ疎水化処理を施す。疎水化処理には、オクタデシルトリメチルシラン、ヘキサメチルジサラザンなどのシランカップラーもしくはアルカンチオールなどの界面活性剤を用いることができる。
【００６２】
また、図５に表した例とは別に、凹凸パターンの全面を一様に疎水化しても良い。疎水化すると接触角が大きくなるため平坦な表面では薄膜にはならず液滴状にはじいてしまうが、凹部では垂直な面が存在するため接触角が大きくても液滴状にはならず膜が存在することができる。しかしこの場合には、疎水化の程度を調整する必要があり凸部のみ疎水化する方が確実に分離を行うことができる。
【００６３】
また一方、凹凸パターンは、ブロックコポリマーの規則配列構造の格子間隔より狭いサイズの凹部を有する周期的なパターンとしてもよい。この場合、凹部に対応して、その上に、相分離構造を構成するいずれかのポリマー層を配向させることが可能である。その結果として、ブロックコポリマーの相分離構造を所定の方向に規則的に配列させることができる。
【００６４】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態として、転写層を介して被加工体に微細パターンを形成する加工方法について説明する。
【００６５】
図６は、本実施形態の加工方法を表す工程断面図である。
【００６６】
まず、同図（ａ）に表したように、被加工体１０上に炭素系有機高分子材料などからなる転写層４０を塗布する。ここで炭素系高分子材料を用いるのは、後の工程で酸素プラズマエッチングによりこの転写層４０にパターンを転写するためである。炭素系有機高分子材料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレンなどのポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体、ノボラック樹脂、ポリイミドなどエッチング耐性が高い材料が好ましい。
【００６７】
続いて、形成した転写層４０の上に、ブロックコポリマー層２０をスピンコート法などにより塗布し、適当な温度でアニ−ル処理することにより相分離させ規則配列化させる。
【００６８】
次に、図６（ｂ）に表したように、相分離したブロックコポリマー層２０の一部を構成するポリマー相２０Ａを選択的に除去する。すなわち、図１に関して前述したように、エネルギー線照射などの手段によりポリマー相２０Ａを除去して、凹部Ｒが規則的に配列した第１のレジスト層２０Ｂを形成する。
【００６９】
次に、図６（ｃ）に表したように、第２のレジスト層３０を第１のレジスト層２０Ｂの上に形成する。本変型例においては、第２のレジスト層３０のパターン（すなわち凹部Ｒの部分）をマスクにして酸素プラズマなどにより転写層４０に対してパターンを転写するので、第２のレジスト層３０の材料としては、酸素プラズマに対する耐性が高いものを用いることが望ましい。
【００７０】
例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、カーバイトなど無機材料を用いることによりプラズマエッチングに対する酸素プラズマエッチング耐性の高いマスクパターンを形成することができる。また、芳香環含有低分子有機材料を用いても良い。芳香環含有低分子有機材料に金属が含まれている材料を用いても良い。ポリシランやポリシロキサンなどのＳｉ（シリコン）等の金属を含有するポリマーを用いても良い。
【００７１】
これらの材料の酸素プラズマに対するエッチング耐性は、炭素系有機高分子材料と比較して非常に高いため、本具体例において、転写層４０へのパターン転写を非常に高アスペクト比で実現することができる。
【００７２】
ここで、第２のレジスト層３０の堆積は、図１に関して前述した方法と同様に行うことができる。
【００７３】
次に、図６（ｄ）に表したように、第２のレジスト層３０の上から酸素プラズマによるＲＩＥを行うことにより、転写層４０に第２のレジスト層３０の２次元規則パターンを転写する。
【００７４】
しかる後に、図６（ｅ）に表したように、転写層４０をマスクとして、被加工体１０をエッチングし、所定の微細パターンを形成する。ここで、被加工体１０のエッチングに先立って、第２のレジスト層３０及び第１のレジスト層２０Ｂは、除去してもよいが、残したまま被加工体１０のエッチングを開始してもよい。
【００７５】
以上説明したように、図６に表した加工方法によれば、転写層４０に所定の微細パターンを転写した後に、これをマスクとして被加工体１０をエッチングする。このように転写層４０を介することにより、エッチングの選択比をさらに高くすることが可能である。つまり、第２のレジスト層３０及び転写層４０の材料として好適なものを用い、図６（ｄ）及び（ｅ）に表したそれぞれのエッチング工程において、最適なエッチング方法を選択すれば、被加工体１０に対するエッチング選択比をさらに高くすることが可能となり、アスペクト比の高い微細パターンを形成することが可能となる。
【００７６】
また、本実施形態においても、図２及び図３に関して前述したように、第２のレジスト層３０の塗布量を調節し、あるいは、第２のレジスト層３０を適宜オーバーエッチングすることにより、転写層４０に転写されるパターンのサイズを調節し、その結果として、被加工体１０に形成される微細パターンのサイズを制御することができる。
【００７７】
またさらに、本発明実施形態においても、転写層４０に対して予め、図４に例示したようなブロックコポリマーの規則配列構造を配向制御するための凹凸パターンを形成しておくことができる。
【００７８】
図７は、転写層４０に凹凸パターンを形成した具体例を表す工程断面図である。
【００７９】
まず、同図７（ａ）に表したように、被加工体１０の上に形成した転写層４０に、規則配列構造を配向制御するための凹部Ｃを形成する。
【００８０】
凹部Ｃは、転写層４０の上からさらに別のレジストを塗布してリソグラフィーにより形成しても良い。転写層４０の材料として炭素系有機高分子材料などを用いた場合には、その表面は非常に柔らかい。したがって、「ナノインプリント法」によって所定の原盤の凹凸パターンを直接転写しても良い。
【００８１】
凹部Ｃを形成する前もしくは形成後に転写層４０を硬化させる。これは、転写層４０に形成したパターンが、その上に塗布する第１のレジスト層つまりブロックコポリマーの溶媒もしくは規則配列化する際のアニール処理などにより破壊されることを防ぐために重要である。
【００８２】
図７（ｂ）に表したように、転写層４０の硬化処理は、光照射もしくは加熱により行う。光硬化性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ノボラック樹脂、ジアゾ系樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ノボラック樹脂などを用いることができる。
【００８３】
ポリマー鎖をより効率的に硬化させるために、有機過酸化物などのラジカル発生剤、架橋剤を添加することにより架橋反応を促進させ硬化させることも有効である。
【００８４】
これらの硬化処理は、パターン形成前に行ってもパターン形成後に行っても良い。パターン形成後に硬化処理を行う場合は、熱硬化の際にパターン崩れが起こることがあるので光硬化の方が望ましい。光硬化と熱硬化とを併用することにより、さらに硬化反応を促進し耐熱性、耐溶媒性が高まる。ナノインプリントにより原盤のパターンを直接転写する場合には、原盤を圧着している最中に基板を加熱もしくは光照射により転写層４０を硬化させても良い。
【００８５】
このようにして、転写層４０に所定の凹部Ｃを形成し硬化させた後に、ブロックコポリマー２０を塗布する。この後は、図６に関して前述した一連のプロセスにより、被加工体１０に微細パターンを形成することができる。゜
またここで、転写層４０の表面に凹凸パターンを形成する場合にも、図５に関して前述したように、転写層４０の表面に対して疎水化処理を行うことができる。このようにすれば、転写層４０の凹部Ｃにのみブロックコポリマーを分離して堆積させることができる。この場合、転写層４０の表面にシランカップラーやアルカンチオールなどに対する反応基がないため、それらを疎水化処理に用いることができない。疎水化処理はフッ化炭素系プラズマ中に試料を晒すことにより表面に炭化フッ素系ポリマーを堆積させることで行うことができる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００８７】
（第１の実施例）
本発明の第１実施形態の加工方法に従い、第１のレジスト層を形成するためのブロックコポリマー２０として、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーを用い、第２のレジスト層３０としてスピンオングラス（ＳＯＧ）を用いて、微細加工を実施した。
【００８８】
以下、図１を参照しつつ、その工程について説明する。
【００８９】
まず、図１（ａ）に表したように、被加工体１０として用意したシリコン（Ｓｉ）基板上に、ブロックコポリマー２０として、分子量１７万のポリスチレン（ＰＳ）と分子量４万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したものを膜厚６０ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布した。そして、水素還元雰囲気中で２１０℃で３０時間アニ−ルすることにより、相分離させて規則配列構造を形成した。
【００９０】
次に、図１（ｂ）に表したように、凹部Ｒを形成した。具体的には、酸素の流量３００ｓｃｃｍ、全圧２００ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー３００Ｗの条件で、２０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）することにより、ＰＭＭＡのポリマー相２０Ａを取り除いた。
【００９１】
この時点で、ブロックコポリマー層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察すると、直径約４５ｎｍ、深さ約２０ｎｍ、間隔約８０ｎｍの凹部Ｒが六方格子状に並んでいることが確認された。
【００９２】
次に、図１（ｃ）に表したように、第２のレジスト層３０としてＳＯＧを形成した。具体的には、ＳＯＧを乳酸エチルに溶解し、スピンコート法により塗布した。
【００９３】
そして、図１（ｄ）に表したように、この上からエッチングを実施した。具体的には、酸素流量２０ｓｃｃｍ、全圧３０ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で１００秒間、ＲＩＥした。
【００９４】
図８は、このようにして得られた試料表面のＡＦＭ像である。同図から分かるように、ジブロックコポリマーの規則配列構造がＳＯＧの構造に正確に転写されていることが確認された。
【００９５】
（比較例）
上述した第１実施例と比較するため、ブロックコポリマーの下地に転写層を置き、さらにその下に厚膜のレジスト膜を置き、この厚膜のレジスト膜にブロックコポリマーのパターンを転写した例について説明する。
【００９６】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板の上に、厚膜のレジスト膜としてノボラック樹脂を１００ｎｍ膜厚で塗布した後、転写層としてＳｉＯ２を真空蒸着法により膜厚１５ｎｍとなるように堆積した。さらに、その上から、第１実施例で用いたものと同じジブロックコポリマーを膜厚が６０ｎｍとなるように塗布した。
【００９７】
次に、２１０℃で３０時間アニ−ルすることによりブロックコポリマーを相分離させて規則配列化し、第１実施例と同様に、酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡポリマー鎖領域（ポリマー相２０Ａ）を除去した後、ＣＦ４の流量２０ｓｃｃｍ、全圧３０ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で１５秒間ＲＩＥしてＳｉＯ２転写層にパターンを転写した。
【００９８】
次に、第１実施例と同様に、酸素ＲＩＥにより下地の厚膜レジスト膜としてのノボラック樹脂にパターンを転写した。ここで、このようにして得られる転写パターンは、ブロックコポリマーの表面のパターンと同様の凹凸形状を有するものとなることが望ましい。
【００９９】
図９は、このようにして得られた試料表面のＡＦＭ像である。同図から分かるように、ノボラック樹脂層の表面に形成された凹部の径には「ばらつき」が多く、ポリマー相２０Ａが除去されて形成された凹部がノボラック樹脂層にきちんと転写されていないことが分かった。
【０１００】
（第２の実施例）
次に、本発明の第２の実施形態の加工方法を用いて磁性体膜をエッチングし、微細な磁性体ドットを周期配列させた「パターンド・メディア」を形成した具体例について、図６を適宜参照しつつ説明する。
【０１０１】
まず、ガラス基板上にコバルト白金（ＣｏＰｔ）合金１０をスパッタ法により膜厚６０ｎｍとなるように成膜した。
【０１０２】
次に、その上にノボラック樹脂を１２０ｎｍの膜厚となるよう塗布し、２１０℃で３０分間アニ−ルしてノボラック樹脂層４０を硬化させた。そして、その上から第１実施例と同様のジブロックコポリマー２０を膜厚６０ｎｍとなるように塗布し、２１０℃で３０時間のアニ−ル処理を施すことにより、相分離させて規則配列化させた。
【０１０３】
次に、第１実施例と同じ条件で酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡポリマー鎖領域（ポリマー相２０Ａ）を除去した。
【０１０４】
次に、その上からＳＯＧ３０を第１実施例と同様にスピンコートした後、やはり第１実施例と同様に酸素ＲＩＥによりノボラック樹脂層４０にパターンを転写した。
【０１０５】
次に、このノボラック樹脂層４０をマスクとして、アルゴン（Ａｒ）イオンミリングによりＣｏＰｔ膜をエッチングした。
【０１０６】
図１０は、このようにして得られたＣｏＰｔドットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。幅と高さの比率が１：３程度という極めて高いアスペクト比のＣｏＰｔドットがガラス基板の上に形成されていることが確認された。
【０１０７】
（第３の実施例）
次に、本発明の第２の実施形態の加工方法を用いて、転写層４０に凹凸パターンを形成することにより規則配列の配向を揃える方法を用いて、磁性体のパターンドメディアを作成した具体例について、図６及び図７を適宜参照しつつ説明する。
【０１０８】
まず、ガラスのディスク基板上にコバルト白金クロム（ＣｏＰｔＣｒ）薄膜１０をスパッタにより４０ｎｍ成膜した。その上に、ノボラック樹脂４０を１２０ｎｍの膜厚に塗布した。そして、このノボラック樹脂４０の表面に、凸部の幅が３２０ｎｍ、凹部の幅が７０ｎｍ、凹部の深さが６０ｎｍの同心円状の凹凸パターンを形成した原盤ディスクを、３０トンの圧力でナノインプリントした。この結果として、ノボラック樹脂４０の表面には、この原盤のパターンを反転した凹凸パターンが形成された。
【０１０９】
次に、３００Ｗの深紫外光を３分間照射した後、２１０℃で３０分間アニ−ルすることにより、インプリントにより形成されたノボラック樹脂４０のパターンを硬化させた。
【０１１０】
そして、その上から第１実施例と同様に、ジブロックコポリマー２０を塗布して、アニ−ル処理し規則配列化させた後、酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡポリマー鎖領域（ポリマー相２０Ａ）を除去した。
【０１１１】
次に、その上からＳＯＧ３０をスピンコートしたのち、これをマスクとして酸素ＲＩＥによりレジスト層２０Ｂとノボラック樹脂４０をエッチングして、ノボラック樹脂４０にパターンを転写した。そして、第２実施例と同様に、ノボラック樹脂４０をマスクとして、Ａｒイオンミリングにより磁性体膜１０をエッチングした。
【０１１２】
図１１は、このようにして得られたＣｏＰｔＣｒの磁性体ドットを表すＳＥＭ像である。ガラス基板上において、磁性体ドット１０Ｄが同心円状に４列ずつきれいに配向して形成されていることが確認された。
【０１１３】
（第４の実施例）
本発明の第２の実施の形態の加工方法を用いて、単電子デバイスを作製した具体例について、図６及び図７を適宜参照しつつ説明する。
【０１１４】
まず、シリコン基板の上に、シリコン酸化膜を層厚２００ｎｍ形成した後、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）の薄膜１０を順次５ｎｍ、２０ｎｍの厚みに形成した。
【０１１５】
その上にノボラック樹脂層４０を、１００ｎｍの膜厚に塗布した後、幅５０ｎｍ長さ５００ｎｍ深さ２０ｎｍの凹部をナノインプリントにより形成した。
【０１１６】
その後、３００Ｗの深紫外光を３分間照射し、２１０℃で３０分間アニールし、ＰＳ分子量６００００、ＰＭＭＡ分子量１２０００のジブロックコポリマー膜２０を膜厚２０ｎｍとなるよう塗布し、２１０℃で３０時間アニールし相分離させた。
【０１１７】
次に、酸素プラズマ処理によりＰＭＭＡ部分（ポリマー相２０Ａ）を除去した後、ＳＯＧ３０を塗布し、酸素ＲＩＥによりノボラック樹脂４０をエッチングして微細パターンマスクを形成した。
【０１１８】
そして、このノボラック樹脂４０をマスクとしてＡｒイオンミリングによりチタン／金の薄層１０をエッチングすることにより、チタン／金のドット列を形成した。
【０１１９】
その後レジスト塗布し、チタン／金ドット列の一部をマスクするようにフォトリソグラフィーによりレジストパターンを作製し、その上からチタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）の薄膜を順次５ｎｍ、２０ｎｍの膜厚に形成した後、レジストをリフトオフしてソース電極、ドレイン電極を形成した。
【０１２０】
図１２は、このようにして得られた単電子デバイスの平面構成を表す概念図である。ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間で電圧―電流特性を測定したところ、電流は階段状に変化し、チタン／金ドットに対応してシリコン基板の表面付近に単電子が閉じこめられることが確認できた。
【０１２１】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、本発明において用いるブロックコポリマー、第２のレジスト層、転写層あるいは被加工体の材料、形状、サイズなどに関しては、当業者が適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができるものも本発明の範囲に包含される。
【０１２２】
また、本発明の加工方法は、上述したパターンドメディアや単電子デバイスに限定されず、その他各種の用途において同様に実施し、同様の効果を得ることができるものも本発明の範囲に包含される。
【０１２３】
その他、本発明の実施の形態として上述した加工方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施しうるすべての加工方法も同様に本発明の範囲に属する。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、欠陥の非常に少ない規則配列パターンを持ち、耐エッチング特性にすぐれたマスクパターンを安価にしかも高いスループットで形成することにより、これにより、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの各種の製品を実用的な工程およびコストにより製造する加工方法を提供することができ、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる加工方法を表す工程断面図である。
【図２】第２のレジスト層３０の堆積量を調節することにより、マスクとなる領域の面積を任意に変える方法を説明するための概念図である。
【図３】第２のレジスト層をオーバーエッチングすることにより被加工体のパターンサイズが変化することを説明する概念図である。
【図４】ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に配列させる方法を表す模式図である。
【図５】被加工体１０の表面を疎水化させる方法を表す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の加工方法を表す工程断面図である。
【図７】転写層４０に凹凸パターンを形成した具体例を表す工程断面図である。
【図８】本発明の第１実施例において得られた試料表面のＡＦＭ像である。
【図９】比較例において得られた試料表面のＡＦＭ像である。
【図１０】本発明の第２実施例において得られたＣｏＰｔドットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１１】本発明の第３実施例において得られたＣｏＰｔＣｒの磁性体ドットを表すＳＥＭ像である。
【図１２】本発明の第４実施例において得られた単電子デバイスの平面構成を表す概念図である。
【符号の説明】
１０ 被加工体
１０Ｈ 疎水化層
２０ ブロックコポリマー層
２０Ａ、２０Ｂ ポリマー相
２０Ｂ 第１のレジスト層
３０ 第２のレジスト層
４０ 転写層
Ｃ 凹部
Ｄ ドレイン電極
Ｇ 裾野部
Ｒ 凹部
Ｓ ソース電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工方法に関し、特に、周期的な配列構造を有するパターンを微細加工する加工方法であって、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用する加工方法に関する。本発明の加工方法は、例えば、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパソコンなどの情報機器の飛躍的な機能向上は、半導体装置の製造などに用いられる微細加工技術の進歩によるところが非常に大きい。これまで、加工寸法の微細化は、リソグラフィーに用いられる露光光源の短波長化より進められてきた。しかし、加工寸法が微細化し、パターンが高密度化するほど、製造工程におけるリソグラフィーのコストは膨大になってきている。次世代の半導体装置、あるいはパターンド・メディア（patterned media）などの微細加工を施した高密度記録媒体においてはパターンの寸法を１００ｎｍ以下にまで微細化することが要求されている。このための露光光源としては、電子線などが用いられるようになると考えられるが、加工のスループットの点で非常に大きな課題が残されている。
【０００３】
このような状況を背景として、より安価で、しかも高いスループットを実現できる加工方法として、材料が自己組織的に特定の規則配列パターンを形成する現象を利用する方法が注目を集めている。その中でも特に、「ブロックコポリマー」を利用する方法は、適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけの非常に簡便に単層の規則配列したパターンを形成することが可能であり、微細加工方法としての応用も報告されている（たとえば、Ｐ．Ｍａｎｓｋｙら; Appl. Phys. Lett.,vol.68、p.2586、Ｍ．Ｐａｒｋら； Science,vol.276、p.1401）。
【０００４】
これらの方法では、ブロックコポリマーの相分離構造の一つのポリマー相をオゾン処理、プラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成し、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板の加工を行う。
【０００５】
しかし、一般的にブロックコポリマーの相分離構造の膜厚方向のサイズは基板上に２次元方向に形成されるパターンのサイズと同じ程度かそれ以下しかないため、マスクとして形成されるパターンのエッチング耐性を十分稼ぐことができない。したがって、このようなブロックコポリマーマスクの相分離構造をそのままエッチングマスクとして用いて被加工体をエッチングした場合、十分アスペクト比の高い構造を加工することができない。
【０００６】
このような問題を解決するために、ブロックコポリマーの自己組織化パターンをブロックコポリマーの下に設けたパターントランスファー膜にプラズマエッチングなどによって一旦転写し、そのパターントランスファー膜をエッチングマスクとしてさらに下の厚膜のレジスト膜を酸素プラズマによりエッチングすることにより、下地のレジスト膜に高いアスペクト比のパターンを転写する方法も提案されている（特開２００１−１５１８３４号公報、Ｍ．Ｐａｒｋら Appl.Phys.Lett.vol.79 p.257）。
【０００７】
しかし、この方法でも、ブロックコポリマーからパターントランスファー膜への転写の際には高いアスペクト比が得られないことが原因で、パターンを忠実に転写することが難しい場合がある。エッチングのアスペクト比が十分でないということはブロックコポリマー膜には膜厚分布や自己組織化パターンの微小なムラがパターントランスファー膜へのエッチング深さのばらつきとして強調されてパターントランスファー膜に転写されることになる。これは、極端な場合には下地のレジスト膜でのパターンの一部消失にもなりうる。
【０００８】
一方、自己組織化を利用する場合は、その規則配列の配列方向を制御することも重要である。磁気記録媒体の高密度化を実現するものとして期待されているパターンド・メディアの場合、再生や記録に際しては、パターニングされた磁性体粒子の一つ一つにアクセスする必要がある。この場合、再生ヘッドを記録列にトラッキングするためには、磁性体粒子の配列を一方向に揃える必要がある。
【０００９】
さらに、単一電子などを情報として扱う量子効果デバイスのような電子素子は、現在の半導体デバイスをより高密度化および低消費電力化する可能性を有するものとして期待されている。この場合も、量子効果を発現する構造に対して、信号検出のための電極を配置する必要がある 従って、量子効果を発現する微細構造は、所定の配列を有すると同時に、形成されている領域も任意に制御できることが必要とされる。
【００１０】
ブロックコポリマーの自己組織化の配列方向を制御するために、基板上に溝構造を形成しておきそれをガイドにして粒子の配列方向を揃える方法が提案されている（Ｒ．Ａ． Ｓｅｇａｌｍａｎら； Bullettin of the American Physical Society Vol.45 No.1 p.559、同 vol.46 No.1 p.1000、Ｍ．Ｔｒａｗｉｃｋら；同 vol.46 No.1 p.1000）。これらの方法では、ジブロックコポリマーの配列方向を揃えることは可能であるが、前述したとおり、やはり、ジブロックブロックの相分離構造のアスペクト比自体は低いためエッチングにより十分アスペクト比の高いパターンを形成することは不可能である。また、ジブロックコポリマーをある任意の領域にのみ堆積させる方法は今のところない。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、ブロックコポリマーの自己組織化より形成されるエッチングマスクを用いた微細加工技術において、十分なエッチング耐性を有し、しかも自己組織化により形成されるパターンを忠実に転写することができる加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の加工方法は、
ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが略規則的に配列した配列構造を有するジブロックコポリマー層を被加工体の上に形成する工程と、
前記ポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより前記ジブロックコポリマー層の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部にマスク層を設ける工程と、
前記マスク層をマスクとして前記ジブロックコポリマー層及び前記被加工体をエッチングすることにより、前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造に対応したパターンを前記被加工体に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記被加工体は、前記ジブロックコポリマー層を形成する前の状態においてその表面に凹凸パターンを有し、
前記被加工体の上に形成された前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造は、前記凹凸パターンに対応して配向してなるものとすれば、規則構造の配向を積極的に制御することができる。
【００１３】
また、本発明の第２の加工方法は、
被加工体の上に転写層を形成する工程と、
前記転写層の上に、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが略規則的に配列した配列構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、
前記ポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより前記ジブロックコポリマー層の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部にマスク層を設ける工程と、
前記マスク層をマスクとして前記ジブロックコポリマー層及び前記転写層をエッチングすることにより、前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造に対応したパターンを前記転写層に形成する工程と、
前記転写層をマスクとして前記被加工体をエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする加工方法。
【００１４】
ここでも、前記転写層は、前記ジブロックコポリマー層を形成する前の状態においてその表面に凹凸パターンを有し、
前記転写層の上に形成された前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造は、前記凹凸パターンに対応して配向してなるものとすれば、規則構造の配向を積極的に制御することができる。
【００１５】
またさらに、上記のいずれかの加工方法において、前記凹部における前記マスク層の充填量を調節することにより、前記配列構造に対応したパターンのサイズを制御することができる。
【００１６】
または、前記マスク材料をマスクとして実施する前記エッチングにおいて、前記マスク材料に対するオーバーエッチング量を調節することにより、前記配列構造に対応したパターンのサイズを制御することもできる。
【００１７】
本発明の加工方法は、例えば、形成すべきパターンサイズが１００ｎｍ以下となるような場合に特に有用であり、自己整合的な規則構造を利用し、且つ、高いアスペクト比で被加工物のエッチングが可能である。
【００１８】
ここで、上記のマスク層のエッチング速度は、ブロックコポリマー層のエッチング速度の１／２以下であるとよい。
【００１９】
また、転写層としては、光硬化性や熱硬化性の材料を用いることができる。 またさらに、ブロックコポリマー層の規則配列の配向を規定するための凹凸パターンを被加工体あるいは転写層の表面に形成する場合、その表面全面もしくは凸部上表面を、水との接触角が４０度以上に疎水化するとよい。
【００２０】
本発明の加工方法によれば、例えば、支持体の主面上に、前記支持体から連続的に突出してなる複数のピラーが設けられた成形体であって、前記複数のピラーのそれぞれは直径が１００ｎｍ以下の略円柱状であり、且つ、前記支持体との結合部近傍において、前記支持体に近づくにつれてその太さが太くなる裾野部を有する成形体が得られる。
【００２１】
支持体の主面上に、前記支持体から連続的に突出してなる複数のピラーが設けられた成形体であって、前記複数のピラーのそれぞれは直径が１００ｎｍ以下の略円柱状であり、且つ、前記支持体との結合部近傍において、前記支持体に近づくにつれてその太さが太くなる裾野部を有するという独特の形態を有する成形体は、ピラーを極めて細長く形成したような場合にも、その裾野部において強度が保持されるために、根本から折れるという弊害を抑止できる点で有利である。
【００２２】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる加工方法を表す工程断面図である。
【００２３】
まず、同図（ａ）に表したように、被加工体１０の上に第１のレジスト層としてブロックコポリマー膜２０を形成する。ここで用いるブロックコポリマーとしては、例えば、２種類のポリマー鎖ＡとＢとが結合したＡ−Ｂ型の「ジブロックコポリマー」を挙げることができる。または、２種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ａと結合したり、３種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ｃと結合した「トリブロックコポリマー」を用いても良い。これらのブロックコポリマーは、適当な温度でアニ−ル処理を行うことによって、ポリマー相２０Ａとポリマー相２０Ｂとに相分離して規則配列構造を形成する。例えば、ポリマー相２０Ｂをマトリックスとし、ポリマー相２０Ｂ中にポリマー相２０Ａが２次元的に規則配列した構造を形成する。このような規則配列構造を構成するポリマー相２０Ａ及び２０Ｂの形状およびサイズは、ポリマー鎖Ａ、Ｂ及びＣの長さに依存し、これらを調整することで例えば１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の微細なサイズに制御することができる。
【００２４】
このようにして形成されるブロックコポリマーの規則配列構造は、それ自体が規則配列した凹凸状構造を有している場合もあるが、凹凸状構造を有しない平坦な場合もある。本発明では、ブロックコポリマーの相分離構造を凹凸状構造に変換する必要がある。ブロックコポリマーの規則配列構造の表面が、図１（ｂ）に表したような凹凸状構造を有している場合にはそれをそのまま利用することができる。
【００２５】
一方、規則配列構造の表面が図１（ａ）に表したように平坦である場合には、ブロックコポリマーの少なくとも一つの種類のポリマー相２０Ａを選択的に除去することにより、図１（ｂ）に表したように、ポリマー相２０Ａの形状と同様の半球状の曲率を持った凹部Ｒが規則的に配列した構造を形成する。
【００２６】
ポリマー相２０Ａを選択的に除去するためには、プラズマ、光、電子線などのエネルギー線や熱などを照射した場合に、それらに対する耐性の異なる２種類以上のポリマー鎖によりブロックコポリマーを構成すれば良い。
【００２７】
例えば、モノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数である。）が小さい方が、各種プラズマ照射に対する耐性が高い。この観点から、プラズマ耐性の大きく異なる２種類以上のポリマー鎖を組み合わせても良い。
【００２８】
また、これらのエネルギー線の照射により架橋反応などがおこり硬化するようなポリマー鎖を、エネルギー線照射により硬化しないもしくは分解されるポリマー鎖と組み合わせたものを用いても良い。さらに、親和性を考慮して、例えばポリマー鎖の親水性／疎水性を変え、どちらか一方のポリマー鎖領域に架橋剤を偏析させるようにしても良い。
【００２９】
このようにして、サイズ１００ｎｍ以下の規則配列パターンの相分離構造を有するブロックコポリマー膜の少なくとも一つのポリマー相２０Ａを選択的に除去することにより、凹部Ｒが規則的に配列した第１のレジスト層（ポリマー相）２０Ｂを形成することができる。
【００３０】
次に、図１（ｃ）に表したように、第１のレジスト層２０Ｂの上に、第２のレジスト層３０を堆積する。第２のレジスト層３０の役割は、第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒのパターンをエッチング耐性の高い材料に転写することにある。
【００３１】
第２のレジスト層３０の材料として、金属、金属酸化物、金属窒化物、カーバイトなど無機材料を用いることにより、プラズマエッチングに対するエッチング耐性の高いマスクパターンを形成することができる。また、芳香環含有低分子有機材料を用いても良い。さらに、芳香環含有低分子有機材料に金属が含まれている材料を用いても良い。またさらに、ポリシランやポリシロキサンなどのＳｉ（シリコン）等の金属含有ポリマーを用いても良い。
【００３２】
無機材料もしくは低分子有機材料を第２のレジスト層３０として用いる場合、第１のレジスト層２０Ｂの上に堆積させるために、真空蒸着の方法を用いることができる。蒸着時に試料を加熱することにより、選択的に第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒにおいて核成長を起こし、無機材料を選択的に凹部Ｒに堆積することが可能である。このようにして、第２のレジスト層３０を第１のレジスト層２０Ｂの凹部を埋め込むように形成できる。
【００３３】
またさらに、真空蒸着した後にアニ−ル処理することにより、堆積した第２のレジスト層３０を第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒに埋め込ませ、その表面を平坦化させることも可能である。
【００３４】
金属含有ポリマーなどポリマー材料を第２のレジスト層３０の材料として用いる場合、第１のレジスト層２０Ｂの上に塗布する際には、適当な溶媒に溶かしてスピンコートすると良い。スピンコート直後にポリマー材料からなる第２のレジスト層３０は、表面張力により第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを埋めるように平坦化する。場合によっては表面張力の効果をより高めるために、第２のレジスト層３０をスピンコートする前に第１のレジスト層２０Ｂの表面を疎水化しても良い。第１のレジスト層２０Ｂの表面を炭化フッ素のプラズマに晒すことによって簡単に疎水化することが可能である。
【００３５】
また、第２のレジスト層３０としてポリマー膜をスピンコートした後に、アニ−ル処理を行うことにより凹部Ｒにのみポリマー材料を堆積させたりもしくは平坦化を促進することも可能である。
【００３６】
またここで、第２のレジスト層３０は、図１（ｃ）に例示した如く第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを完全に充填してその上の平坦部も覆うように形成してもよく、または、後に図３を参照して詳述するように、凹部Ｒの一部のみを充填するように形成してもよい。
【００３７】
さて、このようにして形成されたマスクパターンを用いて、図１（ｄ）に表したように、被加工体１０を直接エッチングすることにより、高いアスペクト比で被加工体１０に微細パターンを形成することができる。つまり、第２のレジスト層３０をマスクとして、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングし、さらにその下の被加工体１０をエッチングする。従って、このエッチングに際しては、第２のレジスト層３０がエッチングマスクとなるよう、その材料とエッチング方法を選択する必要がある。
【００３８】
また、第２のレジスト層３０とのエッチング選択比が確保できる範囲であれば、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングする方法と、その下の被加工体１０をエッチングする方法とは同一である必要はない。例えば、ドライエッチングによる場合、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングする際のエッチングガスと、被加工体１０をエッチングする際のエッチングガスとを使い分けることも可能である。
【００３９】
また例えば、被加工体１０をエッチングする前に、酸素プラズマによるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行うことにより、第１のレジスト層２０Ｂの凸部、つまりブロックコポリマーの除去されなかったポリマー鎖領域（ポリマー相）をエッチングした後、被加工体１０を適当な方法によりエッチングすれば、アスペクト比の高いパターニングを行うことができる。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態によれば、ブロックコポリマーを相分離させて規則配列を形成し、その一方のポリマー相を選択的に除去してエッチング耐性の高い第２のレジスト層を埋め込むことにより、マスクパターンを形成する。このようにして形成されたマスクパターンは、エッチング方法を適宜選択することにより、被加工体を高いアスペクト比でエッチングすることができる。
【００４１】
相分離したブロックコポリマーの規則配列構造は、そのポリマー鎖の材料や配合のバランスを調節することにより、任意に制御することができる。その結果として、１００ｎｍ以下の微細な規則配列構造を自己組織的に形成させることができ、この配列を反映した被加工体のパターニングを確実且つ容易に実施することができる。
【００４２】
さて、本実施形態によれば、さらに、被加工体のパターンサイズを制御することも可能である。つまり、プロセス条件を調節することにより、最終的に形成される被加工体のパターンの幅を変えることができる。これには、２種類の方法がある。まずそのひとつは、図１（ｃ）に表した第２のレジスト層３０の堆積量を調節する方法である。
【００４３】
図２は、第２のレジスト層３０の堆積量を調節することにより、マスクとなる領域の面積を任意に変える方法を説明するための概念図である。
【００４４】
例えば、同図（ａ）に表したように、第２のレジスト層３０を、第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを完全に埋めるように堆積すると、マスクされる領域は凹部Ｒの全体となる。従って、被加工体１０がエッチングされて形成されるパターンの幅Ｗは、同図に表したように凹部Ｒの外縁サイズと同程度となる。
【００４５】
これに対して、図２（ｂ）に表したように、凹部Ｒは半球状の曲率を持った形状をしているため第２のレジスト層３０の堆積量を減らすと、第２のレジスト層３０で覆われる部分は小さくなり、マスクとして作用する部分の面積が小さくなるために、最終的に得られる被加工体１０のパターン幅Ｗも小さくすることができる。これは、凹部Ｒが曲面状に形成されることを利用したものである。
【００４６】
このように、本実施形態によれば、第２のレジスト層３０の堆積量を調節することにより、マスクのサイズを変えることができ、これに応じて、被加工体のパターンサイズを制御することができる。
【００４７】
なお、この場合には、第２のレジスト層３０に対するエッチング速度が十分に低いエッチング方法を用いることにより、第２のレジスト層３０に対応した正確なパターニングができる。
【００４８】
さて、被加工体のパターンサイズを調節するもうひとつの方法は、マスクとして作用する第２のレジスト層３０をオーバーエッチングする方法である。
【００４９】
図３は、第２のレジスト層をオーバーエッチングすることにより被加工体のパターンサイズが変化することを説明する概念図である。
【００５０】
同図（ａ）に表したように、第２のレジスト層３０を、第１のレジスト層２０Ｂの凹部Ｒを埋めるように堆積し、これをマスクとして高い選択比でエッチングを施した場合、被加工体１０のパターン幅Ｗ１は、第２のレジスト層３０の外縁、すなわち、凹部Ｒの外縁と同一となる。なお、このようにマスクの外縁に合わせた正確なパターニングを行うためには、エッチング方法として、高い異方性を有し、サイドエッチングが抑制された方法を用いることが望ましい。
【００５１】
これに対して、第２のレジスト層３０もある程度エッチングされる条件を用いてオーバーエッチングを実施すると、図３（ｂ）に表したように、マスクとなる第２のレジスト層３０は、その層厚が薄い外縁部から順次消失する。そして、その下の第１のレジスト層２０Ｂ及び被加工体１０がエッチングされる。その結果として、オーバーエッチング量に応じて、被加工体１０のパターン幅Ｗ２〜Ｗ４を適宜縮小することができる。つまり、本実施形態によれば、第２のレジスト層３０を適宜オーバーエッチングすることにより、被加工体１０のパターン幅を制御することができる。
【００５２】
またここで、オーバーエッチングにより形成された略円柱状のピラー状のパターンは、その下端に、パターン幅が徐々に変化する裾野部Ｇを有する。この裾野部Ｇは、第２のレジスト層３０のオーバーエッチングに伴って外側から順次エッチングが進行したことにより形成される。このように、被加工体１０のピラーの下端に徐々に太くなる裾野部Ｇを形成すると、ピラーが根本から折れることを防ぐことができる。この効果は、高いアスペクト比のエッチングを行う場合に、特に顕著である。また、このオーバーエッチングを用いたサイズの調整方法においては、第１のレジスト層２０Ｂをエッチングする方法と、被加工体１０を加工するエッチング方法とは異なっている方が好ましい。つまり第一のレジスト層２０Ｂをエッチングする工程においてサイズを独立に制御することが可能ということである。
【００５３】
次に、本発明において、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に配列させるために有利な構造について説明する。
【００５４】
図４は、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に配列させる方法を表す模式図である。
【００５５】
すなわち、同図（ａ）に表したように、被加工体１０の上に２次元的な凹凸パターンを形成する。この形成方法としては、リソグラフィーなどの方法を用いることができる。リソグラフィーの手段としてはフォトリソグラフィーなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
このような被加工体１０の上にブロックコポリマーを堆積すると、図４（ｂ）に表したように、凹部Ｃにおいてその相分離構造が配向し、所定の方向に規則的に配列した周期的構造が得られる。
【００５７】
ここで、凹凸パターンは、ブロックコポリマーの規則配列構造の格子間隔すなわち周期より幅広の凹部Ｃを含むものとするとよい。これは凹部Ｃにブロックコポリマーが閉じ込められ、規則配列が凹部Ｃでのみ起こることを促進させるためである。凹部Ｃにおいて、相分離構造を配向させて周期的配列が形成されるためには、凹部Ｃの幅をおおよそ周期的配列の格子間隔の数倍乃至数百倍程度とすることが望ましい。
【００５８】
一方、凹部Ｃの深さは、ブロックコポリマーの規則配列構造の格子間隔より小さい程度とすることが望ましい。これは、規則配列構造の格子間隔より深い凹部を形成すると、膜厚方向にも規則的に積層された相分離構造が形成される可能性があるためである。ただし、シリンダ構造もしくはラメラ構造が膜面に対して垂直に配向するようなブロックコポリマーを用いる場合には、凹部Ｃの深さが規則配列構造の格子間隔より大きい凹凸パターンを利用することも可能である。
【００５９】
図５は、被加工体１０の表面を疎水化させる方法を表す模式図である。
【００６０】
すなわち、同図（ａ）に表したように、凹凸パターンの凸部の上面のみを疎水化して、疎水化層１０Ｈを形成する。すると、この疎水化層１０Ｈではブロックコポリマー２０がはじかれるため、同図（ｂ）に表したように、凹部Ｃにのみブロックコポリマーを堆積させることが可能である。このようにして堆積されたブロックコポリマーは、凹部Ｃのサイズに応じて配向した相分離構造を形成する。
【００６１】
図５（ａ）に表したような凹凸パターンを形成するためには、被加工体１０の表面をまず一様に疎水化可能な材料、例えばＳｉＯ２などの薄膜で被覆する。その上からレジストを塗布し、所定の部分のみ疎水化処理を施す。疎水化処理には、オクタデシルトリメチルシラン、ヘキサメチルジサラザンなどのシランカップラーもしくはアルカンチオールなどの界面活性剤を用いることができる。
【００６２】
また、図５に表した例とは別に、凹凸パターンの全面を一様に疎水化しても良い。疎水化すると接触角が大きくなるため平坦な表面では薄膜にはならず液滴状にはじいてしまうが、凹部では垂直な面が存在するため接触角が大きくても液滴状にはならず膜が存在することができる。しかしこの場合には、疎水化の程度を調整する必要があり凸部のみ疎水化する方が確実に分離を行うことができる。
【００６３】
また一方、凹凸パターンは、ブロックコポリマーの規則配列構造の格子間隔より狭いサイズの凹部を有する周期的なパターンとしてもよい。この場合、凹部に対応して、その上に、相分離構造を構成するいずれかのポリマー層を配向させることが可能である。その結果として、ブロックコポリマーの相分離構造を所定の方向に規則的に配列させることができる。
【００６４】
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態として、転写層を介して被加工体に微細パターンを形成する加工方法について説明する。
【００６５】
図６は、本実施形態の加工方法を表す工程断面図である。
【００６６】
まず、同図（ａ）に表したように、被加工体１０上に炭素系有機高分子材料などからなる転写層４０を塗布する。ここで炭素系高分子材料を用いるのは、後の工程で酸素プラズマエッチングによりこの転写層４０にパターンを転写するためである。炭素系有機高分子材料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレンなどのポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体、ノボラック樹脂、ポリイミドなどエッチング耐性が高い材料が好ましい。
【００６７】
続いて、形成した転写層４０の上に、ブロックコポリマー層２０をスピンコート法などにより塗布し、適当な温度でアニ−ル処理することにより相分離させ規則配列化させる。
【００６８】
次に、図６（ｂ）に表したように、相分離したブロックコポリマー層２０の一部を構成するポリマー相２０Ａを選択的に除去する。すなわち、図１に関して前述したように、エネルギー線照射などの手段によりポリマー相２０Ａを除去して、凹部Ｒが規則的に配列した第１のレジスト層２０Ｂを形成する。
【００６９】
次に、図６（ｃ）に表したように、第２のレジスト層３０を第１のレジスト層２０Ｂの上に形成する。本変型例においては、第２のレジスト層３０のパターン（すなわち凹部Ｒの部分）をマスクにして酸素プラズマなどにより転写層４０に対してパターンを転写するので、第２のレジスト層３０の材料としては、酸素プラズマに対する耐性が高いものを用いることが望ましい。
【００７０】
例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、カーバイトなど無機材料を用いることによりプラズマエッチングに対する酸素プラズマエッチング耐性の高いマスクパターンを形成することができる。また、芳香環含有低分子有機材料を用いても良い。芳香環含有低分子有機材料に金属が含まれている材料を用いても良い。ポリシランやポリシロキサンなどのＳｉ（シリコン）等の金属を含有するポリマーを用いても良い。
【００７１】
これらの材料の酸素プラズマに対するエッチング耐性は、炭素系有機高分子材料と比較して非常に高いため、本具体例において、転写層４０へのパターン転写を非常に高アスペクト比で実現することができる。
【００７２】
ここで、第２のレジスト層３０の堆積は、図１に関して前述した方法と同様に行うことができる。
【００７３】
次に、図６（ｄ）に表したように、第２のレジスト層３０の上から酸素プラズマによるＲＩＥを行うことにより、転写層４０に第２のレジスト層３０の２次元規則パターンを転写する。
【００７４】
しかる後に、図６（ｅ）に表したように、転写層４０をマスクとして、被加工体１０をエッチングし、所定の微細パターンを形成する。ここで、被加工体１０のエッチングに先立って、第２のレジスト層３０及び第１のレジスト層２０Ｂは、除去してもよいが、残したまま被加工体１０のエッチングを開始してもよい。
【００７５】
以上説明したように、図６に表した加工方法によれば、転写層４０に所定の微細パターンを転写した後に、これをマスクとして被加工体１０をエッチングする。このように転写層４０を介することにより、エッチングの選択比をさらに高くすることが可能である。つまり、第２のレジスト層３０及び転写層４０の材料として好適なものを用い、図６（ｄ）及び（ｅ）に表したそれぞれのエッチング工程において、最適なエッチング方法を選択すれば、被加工体１０に対するエッチング選択比をさらに高くすることが可能となり、アスペクト比の高い微細パターンを形成することが可能となる。
【００７６】
また、本実施形態においても、図２及び図３に関して前述したように、第２のレジスト層３０の塗布量を調節し、あるいは、第２のレジスト層３０を適宜オーバーエッチングすることにより、転写層４０に転写されるパターンのサイズを調節し、その結果として、被加工体１０に形成される微細パターンのサイズを制御することができる。
【００７７】
またさらに、本発明実施形態においても、転写層４０に対して予め、図４に例示したようなブロックコポリマーの規則配列構造を配向制御するための凹凸パターンを形成しておくことができる。
【００７８】
図７は、転写層４０に凹凸パターンを形成した具体例を表す工程断面図である。
【００７９】
まず、同図７（ａ）に表したように、被加工体１０の上に形成した転写層４０に、規則配列構造を配向制御するための凹部Ｃを形成する。
【００８０】
凹部Ｃは、転写層４０の上からさらに別のレジストを塗布してリソグラフィーにより形成しても良い。転写層４０の材料として炭素系有機高分子材料などを用いた場合には、その表面は非常に柔らかい。したがって、「ナノインプリント法」によって所定の原盤の凹凸パターンを直接転写しても良い。
【００８１】
凹部Ｃを形成する前もしくは形成後に転写層４０を硬化させる。これは、転写層４０に形成したパターンが、その上に塗布する第１のレジスト層つまりブロックコポリマーの溶媒もしくは規則配列化する際のアニール処理などにより破壊されることを防ぐために重要である。
【００８２】
図７（ｂ）に表したように、転写層４０の硬化処理は、光照射もしくは加熱により行う。光硬化性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ノボラック樹脂、ジアゾ系樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ノボラック樹脂などを用いることができる。
【００８３】
ポリマー鎖をより効率的に硬化させるために、有機過酸化物などのラジカル発生剤、架橋剤を添加することにより架橋反応を促進させ硬化させることも有効である。
【００８４】
これらの硬化処理は、パターン形成前に行ってもパターン形成後に行っても良い。パターン形成後に硬化処理を行う場合は、熱硬化の際にパターン崩れが起こることがあるので光硬化の方が望ましい。光硬化と熱硬化とを併用することにより、さらに硬化反応を促進し耐熱性、耐溶媒性が高まる。ナノインプリントにより原盤のパターンを直接転写する場合には、原盤を圧着している最中に基板を加熱もしくは光照射により転写層４０を硬化させても良い。
【００８５】
このようにして、転写層４０に所定の凹部Ｃを形成し硬化させた後に、ブロックコポリマー２０を塗布する。この後は、図６に関して前述した一連のプロセスにより、被加工体１０に微細パターンを形成することができる。゜
またここで、転写層４０の表面に凹凸パターンを形成する場合にも、図５に関して前述したように、転写層４０の表面に対して疎水化処理を行うことができる。このようにすれば、転写層４０の凹部Ｃにのみブロックコポリマーを分離して堆積させることができる。この場合、転写層４０の表面にシランカップラーやアルカンチオールなどに対する反応基がないため、それらを疎水化処理に用いることができない。疎水化処理はフッ化炭素系プラズマ中に試料を晒すことにより表面に炭化フッ素系ポリマーを堆積させることで行うことができる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００８７】
（第１の実施例）
本発明の第１実施形態の加工方法に従い、第１のレジスト層を形成するためのブロックコポリマー２０として、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーを用い、第２のレジスト層３０としてスピンオングラス（ＳＯＧ）を用いて、微細加工を実施した。
【００８８】
以下、図１を参照しつつ、その工程について説明する。
【００８９】
まず、図１（ａ）に表したように、被加工体１０として用意したシリコン（Ｓｉ）基板上に、ブロックコポリマー２０として、分子量１７万のポリスチレン（ＰＳ）と分子量４万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したものを膜厚６０ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布した。そして、水素還元雰囲気中で２１０℃で３０時間アニ−ルすることにより、相分離させて規則配列構造を形成した。
【００９０】
次に、図１（ｂ）に表したように、凹部Ｒを形成した。具体的には、酸素の流量３００ｓｃｃｍ、全圧２００ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー３００Ｗの条件で、２０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）することにより、ＰＭＭＡのポリマー相２０Ａを取り除いた。
【００９１】
この時点で、ブロックコポリマー層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察すると、直径約４５ｎｍ、深さ約２０ｎｍ、間隔約８０ｎｍの凹部Ｒが六方格子状に並んでいることが確認された。
【００９２】
次に、図１（ｃ）に表したように、第２のレジスト層３０としてＳＯＧを形成した。具体的には、ＳＯＧを乳酸エチルに溶解し、スピンコート法により塗布した。
【００９３】
そして、図１（ｄ）に表したように、この上からエッチングを実施した。具体的には、酸素流量２０ｓｃｃｍ、全圧３０ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で１００秒間、ＲＩＥした。
【００９４】
図８は、このようにして得られた試料表面のＡＦＭ像である。同図から分かるように、ジブロックコポリマーの規則配列構造がＳＯＧの構造に正確に転写されていることが確認された。
【００９５】
（比較例）
上述した第１実施例と比較するため、ブロックコポリマーの下地に転写層を置き、さらにその下に厚膜のレジスト膜を置き、この厚膜のレジスト膜にブロックコポリマーのパターンを転写した例について説明する。
【００９６】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板の上に、厚膜のレジスト膜としてノボラック樹脂を１００ｎｍ膜厚で塗布した後、転写層としてＳｉＯ２を真空蒸着法により膜厚１５ｎｍとなるように堆積した。さらに、その上から、第１実施例で用いたものと同じジブロックコポリマーを膜厚が６０ｎｍとなるように塗布した。
【００９７】
次に、２１０℃で３０時間アニ−ルすることによりブロックコポリマーを相分離させて規則配列化し、第１実施例と同様に、酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡポリマー鎖領域（ポリマー相２０Ａ）を除去した後、ＣＦ４の流量２０ｓｃｃｍ、全圧３０ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で１５秒間ＲＩＥしてＳｉＯ２転写層にパターンを転写した。
【００９８】
次に、第１実施例と同様に、酸素ＲＩＥにより下地の厚膜レジスト膜としてのノボラック樹脂にパターンを転写した。ここで、このようにして得られる転写パターンは、ブロックコポリマーの表面のパターンと同様の凹凸形状を有するものとなることが望ましい。
【００９９】
図９は、このようにして得られた試料表面のＡＦＭ像である。同図から分かるように、ノボラック樹脂層の表面に形成された凹部の径には「ばらつき」が多く、ポリマー相２０Ａが除去されて形成された凹部がノボラック樹脂層にきちんと転写されていないことが分かった。
【０１００】
（第２の実施例）
次に、本発明の第２の実施形態の加工方法を用いて磁性体膜をエッチングし、微細な磁性体ドットを周期配列させた「パターンド・メディア」を形成した具体例について、図６を適宜参照しつつ説明する。
【０１０１】
まず、ガラス基板上にコバルト白金（ＣｏＰｔ）合金１０をスパッタ法により膜厚６０ｎｍとなるように成膜した。
【０１０２】
次に、その上にノボラック樹脂を１２０ｎｍの膜厚となるよう塗布し、２１０℃で３０分間アニ−ルしてノボラック樹脂層４０を硬化させた。そして、その上から第１実施例と同様のジブロックコポリマー２０を膜厚６０ｎｍとなるように塗布し、２１０℃で３０時間のアニ−ル処理を施すことにより、相分離させて規則配列化させた。
【０１０３】
次に、第１実施例と同じ条件で酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡポリマー鎖領域（ポリマー相２０Ａ）を除去した。
【０１０４】
次に、その上からＳＯＧ３０を第１実施例と同様にスピンコートした後、やはり第１実施例と同様に酸素ＲＩＥによりノボラック樹脂層４０にパターンを転写した。
【０１０５】
次に、このノボラック樹脂層４０をマスクとして、アルゴン（Ａｒ）イオンミリングによりＣｏＰｔ膜をエッチングした。
【０１０６】
図１０は、このようにして得られたＣｏＰｔドットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。幅と高さの比率が１：３程度という極めて高いアスペクト比のＣｏＰｔドットがガラス基板の上に形成されていることが確認された。
【０１０７】
（第３の実施例）
次に、本発明の第２の実施形態の加工方法を用いて、転写層４０に凹凸パターンを形成することにより規則配列の配向を揃える方法を用いて、磁性体のパターンドメディアを作成した具体例について、図６及び図７を適宜参照しつつ説明する。
【０１０８】
まず、ガラスのディスク基板上にコバルト白金クロム（ＣｏＰｔＣｒ）薄膜１０をスパッタにより４０ｎｍ成膜した。その上に、ノボラック樹脂４０を１２０ｎｍの膜厚に塗布した。そして、このノボラック樹脂４０の表面に、凸部の幅が３２０ｎｍ、凹部の幅が７０ｎｍ、凹部の深さが６０ｎｍの同心円状の凹凸パターンを形成した原盤ディスクを、３０トンの圧力でナノインプリントした。この結果として、ノボラック樹脂４０の表面には、この原盤のパターンを反転した凹凸パターンが形成された。
【０１０９】
次に、３００Ｗの深紫外光を３分間照射した後、２１０℃で３０分間アニ−ルすることにより、インプリントにより形成されたノボラック樹脂４０のパターンを硬化させた。
【０１１０】
そして、その上から第１実施例と同様に、ジブロックコポリマー２０を塗布して、アニ−ル処理し規則配列化させた後、酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡポリマー鎖領域（ポリマー相２０Ａ）を除去した。
【０１１１】
次に、その上からＳＯＧ３０をスピンコートしたのち、これをマスクとして酸素ＲＩＥによりレジスト層２０Ｂとノボラック樹脂４０をエッチングして、ノボラック樹脂４０にパターンを転写した。そして、第２実施例と同様に、ノボラック樹脂４０をマスクとして、Ａｒイオンミリングにより磁性体膜１０をエッチングした。
【０１１２】
図１１は、このようにして得られたＣｏＰｔＣｒの磁性体ドットを表すＳＥＭ像である。ガラス基板上において、磁性体ドット１０Ｄが同心円状に４列ずつきれいに配向して形成されていることが確認された。
【０１１３】
（第４の実施例）
本発明の第２の実施の形態の加工方法を用いて、単電子デバイスを作製した具体例について、図６及び図７を適宜参照しつつ説明する。
【０１１４】
まず、シリコン基板の上に、シリコン酸化膜を層厚２００ｎｍ形成した後、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）の薄膜１０を順次５ｎｍ、２０ｎｍの厚みに形成した。
【０１１５】
その上にノボラック樹脂層４０を、１００ｎｍの膜厚に塗布した後、幅５０ｎｍ長さ５００ｎｍ深さ２０ｎｍの凹部をナノインプリントにより形成した。
【０１１６】
その後、３００Ｗの深紫外光を３分間照射し、２１０℃で３０分間アニールし、ＰＳ分子量６００００、ＰＭＭＡ分子量１２０００のジブロックコポリマー膜２０を膜厚２０ｎｍとなるよう塗布し、２１０℃で３０時間アニールし相分離させた。
【０１１７】
次に、酸素プラズマ処理によりＰＭＭＡ部分（ポリマー相２０Ａ）を除去した後、ＳＯＧ３０を塗布し、酸素ＲＩＥによりノボラック樹脂４０をエッチングして微細パターンマスクを形成した。
【０１１８】
そして、このノボラック樹脂４０をマスクとしてＡｒイオンミリングによりチタン／金の薄層１０をエッチングすることにより、チタン／金のドット列を形成した。
【０１１９】
その後レジスト塗布し、チタン／金ドット列の一部をマスクするようにフォトリソグラフィーによりレジストパターンを作製し、その上からチタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）の薄膜を順次５ｎｍ、２０ｎｍの膜厚に形成した後、レジストをリフトオフしてソース電極、ドレイン電極を形成した。
【０１２０】
図１２は、このようにして得られた単電子デバイスの平面構成を表す概念図である。ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間で電圧―電流特性を測定したところ、電流は階段状に変化し、チタン／金ドットに対応してシリコン基板の表面付近に単電子が閉じこめられることが確認できた。
【０１２１】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、本発明において用いるブロックコポリマー、第２のレジスト層、転写層あるいは被加工体の材料、形状、サイズなどに関しては、当業者が適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができるものも本発明の範囲に包含される。
【０１２２】
また、本発明の加工方法は、上述したパターンドメディアや単電子デバイスに限定されず、その他各種の用途において同様に実施し、同様の効果を得ることができるものも本発明の範囲に包含される。
【０１２３】
その他、本発明の実施の形態として上述した加工方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施しうるすべての加工方法も同様に本発明の範囲に属する。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、欠陥の非常に少ない規則配列パターンを持ち、耐エッチング特性にすぐれたマスクパターンを安価にしかも高いスループットで形成することにより、これにより、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの各種の製品を実用的な工程およびコストにより製造する加工方法を提供することができ、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる加工方法を表す工程断面図である。
【図２】第２のレジスト層３０の堆積量を調節することにより、マスクとなる領域の面積を任意に変える方法を説明するための概念図である。
【図３】第２のレジスト層をオーバーエッチングすることにより被加工体のパターンサイズが変化することを説明する概念図である。
【図４】ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に配列させる方法を表す模式図である。
【図５】被加工体１０の表面を疎水化させる方法を表す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の加工方法を表す工程断面図である。
【図７】転写層４０に凹凸パターンを形成した具体例を表す工程断面図である。
【図８】本発明の第１実施例において得られた試料表面のＡＦＭ像である。
【図９】比較例において得られた試料表面のＡＦＭ像である。
【図１０】本発明の第２実施例において得られたＣｏＰｔドットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１１】本発明の第３実施例において得られたＣｏＰｔＣｒの磁性体ドットを表すＳＥＭ像である。
【図１２】本発明の第４実施例において得られた単電子デバイスの平面構成を表す概念図である。
【符号の説明】
１０ 被加工体
１０Ｈ 疎水化層
２０ ブロックコポリマー層
２０Ａ、２０Ｂ ポリマー相
２０Ｂ 第１のレジスト層
３０ 第２のレジスト層
４０ 転写層
Ｃ 凹部
Ｄ ドレイン電極
Ｇ 裾野部
Ｒ 凹部
Ｓ ソース電極
Claims (6)
- ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが略規則的に配列した配列構造を有するジブロックコポリマー層を被加工体の上に形成する工程と、
前記ポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより前記ジブロックコポリマー層の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部にマスク層を設ける工程と、
前記マスク層をマスクとして前記ジブロックコポリマー層及び前記被加工体をエッチングすることにより、前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造に対応したパターンを前記被加工体に形成する工程と、
を備えたことを特徴とする加工方法。 - 前記被加工体は、前記ジブロックコポリマー層を形成する前の状態においてその表面に凹凸パターンを有し、
前記被加工体の上に形成された前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造は、前記凹凸パターンに対応して配向してなることを特徴とする請求項１記載の加工方法。 - 被加工体の上に転写層を形成する工程と、
前記転写層の上に、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが略規則的に配列した配列構造を有するジブロックコポリマー層を形成する工程と、
前記ポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより前記ジブロックコポリマー層の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部にマスク層を設ける工程と、
前記マスク層をマスクとして前記ジブロックコポリマー層及び前記転写層をエッチングすることにより、前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造に対応したパターンを前記転写層に形成する工程と、
前記転写層をマスクとして前記被加工体をエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする加工方法。 - 前記転写層は、前記ジブロックコポリマー層を形成する前の状態においてその表面に凹凸パターンを有し、
前記転写層の上に形成された前記ジブロックコポリマー層の前記配列構造は、前記凹凸パターンに対応して配向してなることを特徴とする請求項３記載の加工方法。 - 前記凹部における前記マスク層の充填量を調節することにより、前記配列構造に対応したパターンのサイズを制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の加工方法。
- 前記マスク材料をマスクとして実施する前記エッチングにおいて、前記マスク材料に対するオーバーエッチング量を調節することにより、前記配列構造に対応したパターンのサイズを制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の加工方法
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