JP4986204B2 - 微細構造体および微細構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス、光学素子、記録媒体等に使用することができる微細構造体およびその製造方法に関する。

近年、半導体集積回路は微細化，集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン形成技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、フォトリソグラフィ装置で用いる光の波長による加工精度の限界やマスクコストの増大のために、フォトリソグラフィ技術のさらなる高精度化も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化，高精度化を進めるために、フォトリソグラフィ装置と、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置とが併用されるようになりつつある。

電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザ等の光源を用いた一括露光方法によるパターン形成とは異なり、マスクパターンを描画するため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかる。そのため、スループットが著しく劣ることとなる。

そこで、電子線描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせて、それらに一括して電子線を照射する一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、一括図形照射法は、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。

これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術が特許文献１および特許文献２、ならびに非特許文献１に開示されている。これは、形成するパターンに対応する転写パターンを有するスタンパを、基板の表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものである。特に特許文献２や非特許文献１に開示されたナノインプリント技術では、転写パターンが形成されたシリコンウエハをスタンパとして用いることによって、２５ｎｍ以下の微細構造の形成が可能とされている。

また、前記した描画や型押しによらず、微細構造を形成する方法が非特許文献２に開示されている。この方法は、ブロック共重合体と呼ばれる２つ以上の高分子セグメントが共有結合でつながった高分子樹脂を自己組織的に分離させる方法である。そして、この方法では、各高分子セグメントの比率と溶解性の違いによって、数ｎｍ〜数十ｎｍ のミクロ相分離構造を形成することができる。また、この方法で形成されたブロック共重合体の微細パターンをマスク材として用いて、基板にエッチング加工を施すことによって微細な構造を作製する方法も報告されている（特許文献３参照）。
米国特許５，２５９，９２６号明細書 米国特許５，７７２，９０５号明細書 特開２００３−１５５３６５号公報 Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６７，ｐ．３３１４（１９９５） Ａ． K． Ｋｈａｎｄｐｕｒ， ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．２９， Ｐ．８７９６（１９９５）

特許文献１および特許文献２、ならびに非特許文献１において開示されているナノインプリント法を用いれば、微細構造を簡便に形成することができる。しかし、ナノインプリント法を使用して形成することができるのは外形形状のみで構成されるパターンであって、微細構造内に、さらに複数の相を有するパターンを形成することはできなかった。

また、特許文献３、および非特許文献２で開示されているブロック共重合体のミクロ相分離によれば，簡便に規則的な相分離構造を形成することができる。しかしながら、ミクロ相分離法では、数十μｍ以上の大面積に亘って均一な構造を形成することが困難であった。また、ミクロ相分離法だけでは外形形状で構成されるパターンを形成することができないために、微細構造内に、さらに複数の相を有するパターンを形成することはできなかった。

そこで、本発明の課題は、ｎｍスケールからμｍスケールに亘る微細構造内に、さらに２種類以上の相を有する微細構造体を提供することにある。

前記課題を解決する本発明の微細構造体は、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に形成された複数の凸部と、を有する微細構造体であって、前記凸部は、その形成材料が２種類以上の相に分離した相分離構造を有し、前記２種類以上の相が、前記凸部の中心線を通る１つの相と、この相の側面部を覆う１つ以上の相とを有していることを特徴とする。
本発明の微細構造体は、予め形成した型を用いて凸部を形成し、形成された凸部内で相分離を誘起することによって、各凸部内に２種類以上の相を形成したものである。そして、本発明の微細構造体は、凸部内の各相の体積分率や分子構造、凸部の形状を変更することによって、凸部内の相の形状を、柱状、層状等に制御することができる。

本発明によれば、成型法によって形成した微細形状の凸部に、柱形状、または層形状の２種類以上の相を備えた微細構造体を得ることができる。型による成型というトップダウン的な方法に加え、相分離による自己組織化というボトムアップの方法を組み合わせることによって、より複雑で高度に集積化された微細構造体を簡便に作製することができる。

次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１（ａ）は、本実施形態に係る微細構造体の部分斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。

図１（ａ）に示すように、微細構造体１Ａは、基板６と、この基板６上に形成された下地層５と、この下地層５の表面に立設された複数の凸部２とを備えている。

基板６は、下地層５を形成するための基台となる板状体である。基板６は、後記する凸部２や下地層５の形成材料７（図２（ａ）参照）と親和性を有するものが好ましい。このような基板６としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板、ガラスなどの酸化物基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。また、微細構造体１Ａに柔軟性を持たせる必要がある場合においては、基板６には可撓性を有する材質が適している。また、基板６は、後記するパターン９（図２（ａ）参照）の最表面に対して密着する程度に充分に平滑であるものが好ましい。このような基板６を使用することによって均一な形状の微細構造体１Ａを得ることができる。また、基板６としては、図示しないが所定のパターンがその少なくとも片面に形成されたものであってもよい。なお、微細構造体１Ａにおいては、基板６は必ずしも必要ではなく、例えば、後記する形成材料７（図２（ａ）参照）の表面のみを成型して微細構造体１Ａを製造する場合には基板６は省略することもできる。

下地層５は、凸部２の基端部を接続して支持するものであり、特許請求の範囲にいう「支持体」に相当する。本実施形態での下地層５は、後記する凸部２や下地層５の形成材料７（図２（ａ）参照）を基板６上に配置することによって形成される。

凸部２は、柱形状の部材であって、本実施形態での凸部２は円柱状に形成されている。この凸部２の断面は、必ずしも円形でなくてもよく、例えば、楕円形や、多角形、不定形であってもよい。

本実施形態での凸部２は、下地層５上で前後左右に揃うように配置されている。そして、凸部２の配列は、六方最密充填配列や、２次元正方配列等のように規則性を有する配列が好ましい。
凸部２同士の間隔は、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度であり、凸部２の相当直径は、０．０２〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度であり、凸部２の高さは、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。なお、相当直径とは、次式（１）で示される換算値をいう。
相当直径＝４×Ｓ／Ｗ・・・（１）
（式（１）中、Ｓは、凸部２の断面積を表わし、Ｗは、凸部２の周長を表わす）

このような凸部２は、図１（ｂ）に示すように、その内部で第１の相３と第２の相４とを有している。本実施形態での第１の相３は、凸部２の中央（中心線）を通る円柱形状を呈しており、第２の相４は、第１の相３の周面（側面部）を覆うように形成されている。そして、凸部２の先端部は、第１の相３が露出している。

第１の相３と第２の相４とは、後記するように、形成材料７（図２（ａ）参照）を型８（図２（ａ）参照）で凸状になるように成型した後に、形成材料７に後記する所定のアニーリング処理が施されることによって相互に相分離したものである。

第１の相３と第２の相４とを区別する物理的性質の違いとしては、例えば、分子構造、原子組成、表面物性、強度、光学的特性、溶媒への溶解度、エッチング速度（エッチングされ易さ）等が挙げられる。このような物理的性質の違いは、後記するように、主に凸部２の形成材料７(図２（ａ）参照)の特性によって決定することができる。

この微細構造体１Ａによれば、成型法によって形成した微細な凸部２に２種類以上の相を有する微細構造体を得ることができる。つまり、従来の微細構造体と比較して、より複雑で高度に集積化された構造体を簡便に作製することができる。

また、このような微細構造体１Ａは、磁気記録媒体などの記録メディアや、偏光フィルム、反射防止素子、フォトニック結晶などの機能性光学素子、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）に代表される微小機械や検査器具、さらには電子デバイスなど広範に渡る応用が可能となる。

次に、微細構造体１Ａの製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、微細構造体１Ａの製造工程を説明するための概念図である。図３（ａ）は、ブロック共重合体が自己組織化によって相分離する様子を概念的に示す平面図、図３（ｂ）および（ｃ）は、凸部の配列を示す平面図である。

微細構造体１Ａは、形成材料７（図２（ａ）参照）を、例えば、ナノインプリント法や、キャスト法などで成型する工程と、形成材料７を相分離させる工程とを有する方法で製造される。ここでは、ナノインプリント法で成型する製造方法を例にとって説明する。

この製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、基板６上に、形成材料７が配置される。この際、形成材料７が形状保持性を有するものである場合には、基板６上に単に載置することによって形成材料７は配置される。また、形成材料７が、例えば流動性を有するものである場合には、ディップコート法、スピンコート法、キャストコート法、ブレードコート法等を使用して基板６上に塗布されることによって形成材料７は配置される。なお、前記したように、形成材料７が形状保持性を有する場合には、基板６を省略することができる。

形成材料７は、後記する型８による成型が可能であって、後記するアニーリング処理を施した際に相分離するものであれば特に制限はなく、有機物（有機化合物）および無機物（無機化合物）のいずれをも使用することができる。また、形成材料７は、異なる有機化合物同士の混合物、異なる無機化合物同士の混合物、または有機化合物と無機化合物との混合物であってもよい。なお、混合物は、後記するパターン９（図２（ａ）参照）を形成する凹部の大きさと比較して、混合物の成分が小さいドメインに分離している必要がある。また、混合物の組成比は、凸部２の形状や、第１の相３と第２の相４との体積比、第１の相３の形状、第２の相４の形状等に応じて規定することができる。

中でも、有機化合物では、そのセグメントの長さの比に応じて、いわゆる自己組織化して互いに表面エネルギーの異なる複数の相に相分離するブロック共重合体が好ましく、無機化合物では、状態図の既知の系であって共晶反応や共析反応に基づいて相分離する化合物が好ましく、混合物では、例えば、樹脂と無機化合物微粒子との混合物や水溶性化合物と脂溶性化合物との混合物のように相溶性が低い化合物同士の混合物が好ましい。そして、これらの中でもブロック共重合体は、容易に規則性のある相分離構造を形成することができるので特に好ましい。

このようなブロック共重合体としては、そのセグメントが高分子であるものが好ましい。この高分子セグメントとしては、例えば、ポリスチレン、ポリフルオレン等の疎水性芳香族炭化水素鎖、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の疎水性脂肪族不飽和炭化水素鎖、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド等の疎水性脂肪族飽和炭化水素鎖、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性脂肪族炭化水素鎖、ポリビニルピリジン、ポリスチレンスルホン酸等の親水性芳香族炭化水素鎖、ポリジメチルシロキサン等の疎水性シロキサン類、ポリフェロセン等の金属錯体等が挙げられる。そして、ブロック共重合体は、これらの高分子セグメントの２種以上が１点以上の結合点において共有結合することによって、線状、分岐状、または環状となっている。

以上のような形成材料７には、さらに溶媒を含んでいてもよい。この溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水が挙げられる。これらの溶媒は、形成材料７の性状に合わせて選択することができる。そして、溶媒は、その溶解度パラメータ（δｓｐｓ）と、溶質（形成材料７から溶媒を除いたもの）の溶解度パラメータ（δｓｐｐ）との差（Δδ＝｜δｓｐｐ−δｓｐｓ｜）が５以内のものが好ましい。

次に、この製造方法では、基板６上の形成材料７が可塑性を有する状態で、形成材料７に型８が押しつけられる。この型８は、凸部２の形状に対応する円柱状の複数の凹部が形成されたパターン９（図２（ａ）参照）を有するものである。ちなみに、形成材料７が熱可塑性を有する場合には、形成材料７は、成型時に形成材料７の融点、またはガラス転移点以上に加熱されて可塑化されている必要がある。また、形成材料７が、熱硬化性を有し、または光硬化性を有する場合には、硬化前の流動性を有している状態で成型を行う必要がある。

型８の材質としては、例えば、金属（シリコン（Ｓｉ）を含む）や、カーボン等の無機物、樹脂組成物等が挙げられる。そして、型８の材質は、使用する形成材料７の性質や、凸部２に形成される第１の相３の性質、第２の相４の性質、凸部２の加工精度等に応じて選択することができる。

また、パターン９の表面には、型８に離型性を付与するために、あるいは型８の強度を増加させるために、あるいは形成材料７との親和性を調節するために表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、フッ素系の表面処理剤、シリコーン系の表面処理剤、金属の炭化物や窒化物、親水処理剤、親油処理剤等を付与する処理が挙げられる。
なお、例えば、型８自体がポリジメチルシロキサンやフッ素系高分子化合物のように、他の物質と結びつきにくい材質で形成されている場合には、離型性を付与するための表面処理は省略することもできる。

型８へのパターン９の形成法としては、例えば、切削加工法、光リソグラフィ法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法、走査プローブ加工法等の微細加工法、微粒子の自己組織化を使用した微細加工法が挙げられる。また、これらの方法によって形成された型を一次型とするとともに、この一次型から二次型を転写する形成法を使用することもできる。一次型の転写法には、例えば、ナノインプリント法、キャスト法、射出成型法等の成型加工法やめっき法が挙げられる。

形成材料７に型８が押し付けられると、図２（ｂ）に示すように、形成材料７は、型８に沿うような形状に成型される。つまり、基板６上には、凸部２（図１（ａ）参照）と同様の形状の突起が形成される。

次に、成型された形成材料７には、アニーリング処理が施される。アニーリング処理としては、形成材料７の材質によって異なるが、形成材料７に対する加熱、冷却、電磁波照射（光照射を含む）、常温での放置等が挙げられる。また、中でも相分離開始温度よりも高く加熱することによって誘起されるアニーリング処理は、高温加熱時に生じた相分離構造が相分離開始温度よりも低い室温では安定して存在できる為に最も好適に用いられる。

そして、形成材料７は、アニーリング処理が施されることによって、熱力学的に不安定な単相状態から安定な複数の相へと相分離することとなる。ちなみに、本実施形態では、図２（ｃ）に示すように、アニーリング処理が施されることによって、型８内の形成材料７が前記したように相分離することによって凸部２（図１（ａ）参照）が形成される。そして、型８と基板６との間には、下地層５が形成される。なお、本実施形態のように、凸部２にのみ第１の相３と、第２の相４とが形成されるように形成材料７を相分離させる相分離の制御方法については後記する。

そして、図２（ｄ）に示すように、型８を取り外すことによって、微細構造体１Ａが製造される。なお、本実施形態では、前記したように、アニーリング処理を施した後に型８が取り外されているが、本発明の製造方法は、型８が取り外された後に、形成材料７にアニーリング処理が施されるものであってもよい。

次に、本発明の製造方法における相分離の制御方法について説明する。図１（ａ）に示す凸部２の内部に形成される第１の相３と第２の相４の形状が定まるに際に、形成材料７の性状や、型８に対する第１の相３の親和性、および型８に対する第２の相４の親和性が影響する。さらに具体的にいうと、図２（ｃ）に示すように、アニーリング処理した際に、第１の相３と第２の相４とに分離する形成材料７であって、型８のパターン９（図２（ａ）参照）を形成する凹部の内周面が第２の相４と親和性に富むものを選択することによって第１の相３と第２の相４のような形状が定められる。また、形成材料７として、例えば、次式（２）：
−［（Ｓ１）−（Ｓ２）］−・・・・（２）
（式（２）中、Ｓ１およびＳ２は、互いに異なる高分子セグメントを表す）
で示される繰り返し単位を有する前記ブロック共重合体であって、高分子セグメントＳ１の長をＬ１とし、高分子セグメントＳ２の長さをＬ２とした場合、（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２））の値が０．２〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．３５および０．６５〜０．８のものを使用することによって、図１（ｂ）に示すような構造の第１の相３と第２の相４を形成することができる。つまり、このようなブロック共重合体は、自己組織化することによって図１（ｂ）に示すような構造の第１の相３と第２の相４を形成する。

また、前記した第１の相３と第２の相４の形状が定まるに際に、凸部２の形状や、相分離を誘起する際（アニーリング処理の際）の加熱温度、冷却温度、昇温速度、および冷却速度が影響する場合もある。さらに高分子セグメントの一方に親和性のある溶媒に暴露する事により相分離構造が誘導される場合もある。さらに鋳型の表面物性をブロック共重合体のセグメントのうち、片方により高い親和性を持つようにさせると、表面に存在するセグメントを制御できる。これはＣｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔの効果としてブロック共重合体を微細な孔等に封入した際に見られる現象である。

このようにして形成される凸部２の相当直径は、第１の相３上に形成される第２の相４の厚みの２倍を超えるものが好ましい。また、凸部２の相当直径は、形成材料７の相分離の特性長に基づいて設定することができる。この特性長は、形成材料７の種類に応じて決定される固有値である。例えば、前記したブロック共重合体を例にとって説明すると、図示しない基板上に展延されたブロック共重合体は、図３（ａ）に示すように、その自己組織化によって円柱状の第１の相３と、その外周面を取り巻くように円筒状の第２の相４とに相分離する。

そして、相分離することによって形成された第１の相３の外径Ｒ、第２の相４の外径Ｄ、および隣り合う第１の相３同士の距離Ｄは、ブロック共重合体の種類に応じた固有値、つまり特性長となる。ちなみに、この特性長は、前記式（２）で示されるブロック共重合体における高分子セグメントＳ１の長さＬ１に対する高分子セグメントＳ２の長さＬ２の和（Ｌ１＋Ｌ２）で決定される。
そして、本発明の製造方法では、形成材料７として、このようなブロック共重合体を使用するとともに、凸部２の外径を第２の相４の外径Ｄと略一致させることによって、相分離させる際に温度ムラ等の外乱が生じたとしても、第１の相３の形状、および第２の相４の形状を安定して形成することができる。

また、凸部２の高さを凸部２の外径の長さよりも高く設定することによって、第１の相３の形状、および第２の相４の形状は、より安定して形成することができる。そして、凸部２の高さは、外径よりも大きいことが望ましい。なお、凸部２が円柱状でないものの高さは、相当直径よりも大きいことが望ましい。このときの相当直径は、凸部２の高さの中心位置における相当直径である。また、凸部２の中心位置は、凸部２の重心や外接円中心、内接円中心などから、凸部２の形状に合わせて決定される。

また、形成材料７（図２（ａ）参照）として、図３（ａ）に示すように相分離するものを使用する場合には、図３（ｂ）に示すように、凸部２（外径：Ｄ´）の配列を六方最密充填配列に設定することができる。このような凸部２は、第１の相３、および第２の相４からなる相分離構造を最も安定して形成することができるので好ましい。また、凸部２（外径：Ｄ´）の配列は、図３（ｃ）に示すように、2次元正方配列であってもよい。ここで、Ｄ（図３（ａ）参照）を相分離の特性長から導かれる凸部２の計算値とするとともに、Ｄ´（図３（ａ）および（ｂ）参照）を実際の凸部２の径とすると、計算値Ｄと実際の径Ｄ´は、値が近いほど、第１の相３の形状、および第２の相４の形状は、より安定して形成することができる。なお、計算値Ｄと実際の径Ｄ´との差は、０．５Ｄ以内が好ましく、０．２Ｄ以内が、より好ましい。

本発明の製造方法において、例えば図１（ｂ）に示すように、下地層５が相分離しないように制御する方法としては、下地層５を形成する形成材料７の部分で相分離が生じる前にアニーリング処理を中止する方法、相分離した第１の相３、第２の相４との親和性に差異の無い基板６を使用する方法等が挙げられる。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
例えば、前記実施形態では、凸部２が、柱形状に形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、次のような微細構造体であってもよい。図４は、凸部２が壁面形状に形成された微細構造体１Ｂの部分斜視図である。

図４に示すように、微細構造体１Ｂは、基板６と、この基板６上に形成された下地層５と、この下地層５の表面に立設された複数の壁面形状の凸部２とを備えている。

この微細構造体１Ｂの凸部２は、下地層５上で平行に等間隔に並んで配置されている。２同士の間隔は、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度であり、凸部２の厚みは、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度であり、凸部２の高さは、０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。

このような凸部２は、この凸部２の形状に対応する複数の溝状の凹部が形成されたパターンを有する型（図示せず）を使用して、前記した形成材料７を成型することによって得られたものである。

凸部２は、この凸部２の中央（中心線）を通る板状の第１の相３と、この第１の相３の両側面を覆う板状の第２の相４とに分離している。そして、下地層５は、基板６上に形成されるとともに、凸部２の基端部を接続して凸部２を支持している。

第１の相３と第２の相４とは、前記実施形態と同様に、形成材料７に所定のアニーリング処理が施されることによって相互に相分離したものである。

このような相分離構造は、形成材料７として、アニーリング処理した際に、第１の相３と第２の相４とに分離するものを選択するとともに、凸部２の形状を形成する型（図示せず）の内壁面と第２の相４とが親和性に富むものを選択することによって得ることができる。

また、形成材料７として、前記式（２）で示される繰り返し単位を有する前記ブロック共重合体であって、高分子セグメントＳ１の長さをＬ１とし、高分子セグメントＳ２の長さをＬ２とした場合、（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２））の値が０．３５〜０．６５のものを使用することによって、図４に示すような構造の第１の相３と第２の相４を形成することができる。つまり、このようなブロック共重合体は、自己組織化することによって図４に示すような構造の第１の相３と第２の相４を形成する。

また、ブロック共重合体における高分子セグメントＳ２の長さＬ２の和（Ｌ１＋Ｌ２）によって決定される特性長である第２の相４の間隔Ｗ（図４参照）に、凸部２の幅を略一致させることによって、相分離させる際に温度ムラ等の外乱が生じたとしても、第１の相３の形状、および第２の相４の形状を安定して形成することができる。

また、前記実施形態では、第１の相３の周面を覆うように第２の相４が形成されるとともに、第２の相４が凸部２の先端に露出するような相分離構造を有しているが、本発明は凸部２に複数の相が形成されている限り、その相分離構造は様々な形態をとることができる。図５（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、他の相分離構造の形態を示す微細構造体の部分断面図であり、微細構造体を側面側から見た図、図５（ｄ）は、他の相分離構造の形態を示す凸部の横断面図である。

図５（ａ）に示す微細構造体１Ｃは、凸部２における第１の相３の先端部が第２の相４で覆われている。このような微細構造体１Ｃは、例えば、型８のパターン９（図２（ａ）参照）を構成する凹部の内壁面全体に対して第２の相４が親和性を有する形成材料７を選択することによって製造することができる。

図５（ｂ）に示す微細構造体１Ｄは、第１の相３が基板６まで延びるとともに、下地層５が第２の相４を形成している。このような微細構造体１Ｄは、第１の相３と基板６との親和性が乏しく、この親和性の程度と、第２の相４と基板６との親和性の程度が略同じになるような形成材料７を選択することによって製造することができる。

図５（ｃ）に示す微細構造体１Ｅは、図５（ｂ）に示す微細構造体１Ｄにおいて、第１の相３が凸部２の先端部に露出している以外は、微細構造体１Ｄと同様に構成されている。この微細構造体１Ｅは、例えば、型８のパターン９（図２（ａ）参照）を構成する凹部の底面に対して親和性が乏しい形成材料７を選択することによって製造することができる。

図５（ｄ）に示す微細構造体１Ｆは、凸部２の内部に、六方最密充填配列で配置された第１の相３を備えている。第１の相３の周囲は第２の相４で囲まれている。この微細構造体１Ｆは、例えば、図３（ａ）に示すように六方最密充填配列で相分離する形成材料７を使用することによって製造することができる。

また、前記実施形態では、凸部２が、第１の相３、および第２の相４のみで構成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、凸部２に表面修飾をさらに施したものであってもよい。図６（ａ）は、凸部に表面修飾が施された微細構造体の部分斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＹ−Ｙ断面図である。

図６（ａ）に示す微細構造体１Ｇは、凸部２に表面修飾１０が施された以外は、前記実施形態の微細構造体１Ａ（図１（ａ）参照）と同様に構成されている。表面修飾１０は、図６（ｂ）に示すように、第１の相３の先端部に施されている。

表面修飾１０としては、微細構造体１Ｇの用途に応じて適宜に決定することができ、例えば、生体高分子等の有機物の導入や、金属膜の形成、第３の相の形成、マスキング層の形成等が挙げられる。この表面修飾１０の製造方法としては、表面修飾１０の材料を塗布する方法、メッキする方法等が挙げられる。また、表面修飾１０の前駆体を塗付した後にこの前駆体に所定の処理を施すことによって表面修飾１０に変移させてもよい。また、表面修飾１０として、水酸基、カルボキシル基、ピリジニウム基等の官能基を導入するとともに、この官能基と金属等との錯体を形成する方法、さらに、形成された錯体からメッキ法を使用して局所的に金属膜を析出させる方法等が挙げられる。また、このような表面修飾１０の形成工程において、適切な溶媒による洗浄工程を追加してもよい。

また、表面修飾１０は、第１の相３に対する染色であってもよい。この染色は、第１の相３の先端部の表面のみであってもよいし、第１の相３の内部に浸透するものであってもよい。

このような表面修飾１０は、第２の相４の表面に選択的に施されていてもよいし、第１の相３および第２の相４の両方に施されていてもよい。
なお、この表面修飾１０に使用された、第１の相３が凸部２の先端部で露出する微細構造体は、図１（ａ）に示す微細構造体１Ａ、図４に示す微細構造体１Ｂ、および図５（ｃ）に示すに示す微細構造体１Ｅのいずれも使用することができるが、例えば、図５（ａ）に示す微細構造体１Ｃ、および図５（ｂ）に示す微細構造体１Ｄにおける凸部２の先端部に形成された第２の相４をエッチング等によって除去したものを使用することもできる。

また、各相３，４に染色を施す場合においては、前記した表面修飾１０を施す方法に限定されるものではない。各相３，４に対する染色は、各相３，４のそれぞれと個別に親和性を有する染色剤を予め形成材料７に混合する方法を採用するものであってもよい。この染色剤としては、例えば、保護剤により保護された金属・無機物微粒子が挙げられる。

また、染色には、特定の相でのみ生じる反応を利用することもできる。このような染色剤としては、例えば、染色される相が、二重結合等を有する不飽和炭化水素鎖を有する場合に、この不飽和炭化水素鎖と結合する四酸化オスミウム等の化合物が挙げられる。

また、前記実施形態では、凸部２が第１の相３と第２の相４とを有しているが、本発明は、第１の相３および第２の相４のいずれかを除去したものであってもよい。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、第１の相３および第２の相４のいずれかを除去した微細構造体の部分断面図であり、側面側から見た図である。

図７（ａ）に示す微細構造体１Ｈは、図５（ａ）に示す微細構造体１Ｃの第２の相４のみを除去したものである。図７（ｂ）に示す微細構造体１Ｉは、図１（ａ）に示す微細構造体１Ａの第１の相３のみを除去したものである。図７（ｃ）に示す微細構造体１Ｊは、図１（ａ）に示す微細構造体１Ａの第２の相４を除去するとともに、第１の相３と基板６との間の下地層５のみを残して、下地層５を除去したものである。図７（ｄ）に示す微細構造体１Ｋは、図５（ｃ）に示す微細構造体１Ｅの第１の相３を除去したものである。

このような第１の相３、第２の相４、および下地層５のそれぞれを選択的に除去する方法としては、例えば、形成材料７としてブロック共重合体が使用されている場合に、例えば、第１の相３を形成している一方の高分子セグメントを溶解し、第２の相４を形成している他方の高分子セグメントには貧溶媒となるような溶媒による溶出方法が挙げられる。また、プラズマ処理や、ＵＶ処理、酸・アルカリ処理、熱分解処理、および光分解処理などによって、第１の相３、第２の相４、および下地層５のそれぞれを選択的に除去する方法が挙げられる。そして、これらの除去方法は、適宜に組み合わせて使用することもできる。また、エッチングを使用した除去方法を使用して、例えば図７（ｃ）に示す微細構造体１Ｊを製造する場合には、下地層５の除去の際に第１の相３をマスクとして使用することができる。

また、図示しないが、基板６上に残された第１の相３や、第２の相４、下地層５をマスクとして使用することによって、基板６の露出した部分をエッチングすることもできる。
このような除去方法によって得られた微細構造体は、元の凸部２の形状と比較して、さらに小さいスケールの加工を実現することができる。また、このような特定の相の除去と前記した特定の相への表面修飾１０や染色を併用することもできる。

また、本発明の微細構造体の凸部２の相分離構造は、前記したような円柱状（円筒状）や板状（層状）のものに限定されず、相が球状であってもよい。このような相分離構造は、前記した高分子セグメントＳ１の長さをＬ１とし、高分子セグメントＳ２の長さをＬ２とした場合、（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２））の値が、０．１〜０．２および０．８〜０．９のブロック共重合体を形成材料７として使用することによって製造することができる。

また、本発明の微細構造体は、凸部２を部分的に追加、または削除することによって、微細構造体に、偏光、回折等のような光学的な機能性を付与することができる。

また、本発明の微細構造体は、凸部２内の相の形状に応じて、凸部の一部のみを対象とする除去や表面修飾を施すことができるために、特有の光学特性、電気的特性、吸着特性などを付与することができる。また、凸部２の相の一部（例えば、図５（ａ）中の凸部２における第２の相４）を除去することによって、成型によって得られる凸部２よりも小さい相当直径を有する構造を形成することも可能となる。

次に、本発明の実施例を説明しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例ではブロック共重合体を用いた微細構造体の製造例について説明する。
まず、ここでは形成材料７（図２（ａ）参照）を成型するための型８（図２（ａ）参照）を作製した。図８（ａ）〜（ｅ）は、型８を作製する工程を説明するための工程図である。

まず、図８（ａ）に示すように、（１００）シリコンウエハ１３の表面に、直径２００ｎｍ、深さ１μｍの円柱状の凹部１４が間隔２μｍの２次元正方格子状に配列するように形成したもの（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を準備した。そして、このシリコンウエハ１３の表面には離型表面処理を施した。また、基板１６として、ガラス板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）を準備した。この基板１６の表面には、厚み１μｍのポリスチレン樹脂薄膜１５を塗布した。

次に、図８（ｂ）に示すように、樹脂薄膜１５を１５０℃に加熱して軟化させるとともに、この樹脂薄膜１５にシリコンウエハ１３を１０ＭＰａの圧力で加圧し、室温まで冷却した。そして、図８（ｃ）に示すように、シリコンウエハ１３を取り外すことによって凸部１７を有する型原盤１８を形成した。次に、ポリジメチルシロキサン（ダウ・コーニング社製）と硬化剤（キャタリスト）を１０：１の比で混合した混合物を調製した。そして、図８（ｄ）に示すように、混合物を型原盤１８上にキャストした。次いで、これを減圧オーブン内で２時間脱気した後に、減圧オーブンから取り出して常圧に戻した。そして、混合物を２００℃、２時間大気中で加熱することによって硬化させた。これを室温に戻した後に、クロロホルムにより型原盤１８の凸部１７を溶解することによって、図８（ｄ）に示すように、パターン９を有するポリジメチルシロキサン製の型８を得た。

次に、微細構造体の製造方法を図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。形成材料７としては、次式（３）：

（式中、ｎは１７１０であり、ｍは１７６０である）
で示されるポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）をベンゼンに溶解させたものを使用した。このポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）の各ブロックの鎖長は、各約１００ｎｍである。
次に、図２（ａ）に示すように、形成材料７を、基板６としてのカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上にスピンコーター（１０００ｒｐｍ、３０秒間）で１００μＬを塗布し、２５℃で、１０分間ベークすることによってベンゼンを除去した。そして、図２（ｂ）に示すように、塗布した形成材料７に、作製した型８を押しつけて、本材料の相分離開始温度よりも高い１２０℃で加熱しながら１分間保持することによってアニーリング処理を行った。その後、室温まで冷却した後に、図２（ｄ）に示すように、型８を剥離することによって微細構造体を得た。図９は、得られた微細構造体１Ｊの部分断面図であり、側面側からみた図である。

この微細構造体１Ｊは、直径２００ｎｍ、高さ１μｍの柱状の凸部２を有していた。凸部２の中央部には直径１００ｎｍのポリイソプレンからなる第１の相３が形成された。その周面部にはポリスチレンからなる第２の相４が形成されていた。凸部２の先端部には第１の相３に窪みが形成されていた。微細構造体１Ｊ中の各凸部２のそれぞれは、同じ柱状のポリイソプレンからなる第１の相３と、その周面を覆う、ポリスチレンからなる第２の相４が形成されていた。そして、第１の相３は、基板６まで延びていた。

（実施例２）
本実施例では、実施例１で形成した微細構造体１Ｊに対して部分的に染色を施した例を示す。

実施例１で形成したポリスチレンとポリイソプレンの２つの相からなる微細構造体１Ｊを四酸化オスミウム０．１重量％水溶液に２時間浸漬するとともに、これを２回水洗した後に乾燥した。この工程によって、炭素二重結合を有するポリイソプレンからなる第１の相３にのみ選択的にオスミウムが結びついて染色された。

得られた微細構造体１Ｊを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。その結果、凸部２の中央部に形成されたポリイソプレンからなる第１の相３の部分にオスミウムによるコントラストが確認された。

（実施例３）
本実施例では、実施例１と異なる別のブロック共重合体を用いた微細構造体の製造方法について説明する。
まず、型８を作製した。この型８は、実施例１の型８における円柱状の凹部を、溝状の凹部にした以外は、実施例１の型８の製造方法と同様にして作製した。本実施例で作製した型８は、溝幅が１μｍであり、溝長さが１０ｍｍであり、溝深さが１μｍの凹部が複数平行に並ぶ櫛状の型８である。
形成材料７としては、次式（４）：

（式中、ｎは、１５８５であり、ｍは、１５１５である）
で示されるポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）をベンゼンに溶解させたものを用いた。このポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）の各ブロックの鎖長はポリスチレンが４２７ｎｍであり、ポリブタジエンが４１２ｎｍであった。そして、本実施例で作製した型８を使用するとともに、形成材料７として式（４）で示されるポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）を使用した以外は、実施例１と同様にして微細構造体を作製した。得られた微細構造体は、図４に示すような、壁面状の凸部２を有する微細構造体であり、凸部２の幅が１μｍであり、長さが１０ｍｍであり、高さが１μｍであった。また、凸部２の中央（中心線）には、厚みが３００ｎｍのポリブタジエンからなる第１の相３が形成されており、この第１の相３の両側面には、ポリスチレンからなる第２の相４が形成されていた。

（実施例４）
本実施例では、実施例１および実施例３と異なる別のブロック共重合体を用いた微細構造体を製造するとともに、得られた微細構造体の一部を除去することによって得られる微細構造体について説明する。図１０（ａ）〜（ｆ）は、本実施例の微細構造体の製造工程を示す工程図である。

まず、型８を作製した。本実施例での型８は、実施例１で使用した（１００）シリコンウエハ１３に代えて、（１００）シリコンウエハ１３の表面に、直径１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの円柱状の凹部１４を間隔２００ｎｍの２次元正方格子状に配列するように形成したもの（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして型８を作製した。

次に、微細構造体の製造方法を、図１０（ａ）〜（ｆ）を参照しながら説明する。形成材料７としては、次式（５）：

（式中、ｎは、６５００であり、ｍは、１５００である）
で示されるポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）をベンゼンに溶解させたものを使用した。このポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）の各ブロックの鎖長は、ポリスチレンが１２０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が３０ｎｍである。

次に、図２（ａ）に示すように、形成材料７を、基板６としてのカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ）上にスピンコーター（１０００ｒｐｍ、３０秒間）で１００μＬを塗布し、２５℃で、１０分間ベークすることによってベンゼンを除去した。そして、図１０（ｂ）に示すように、塗布した形成材料７に、作製した型８を押しつけて、本材料の相分離開始温度よりも高い１２０℃で加熱しながら１分間保持することによってアニーリング処理を行った。その後、室温まで冷却した後に、図１０（ｄ）に示すように、型８を剥離することによって微細構造体を得た。得られた微細構造体は、基板６上に、直径が１００ｎｍであり、高さが１００ｎｍの柱状の凸部２が形成されていた。そして、凸部２の中央部には直径３０ｎｍのポリメチルメタクリレートからなる第１の相３が形成されており、その周面にはポリスチレンからなる第２の相４が形成されていた。

次に、図１０（ｅ）に示すように、得られた微細構造体のポリメチルメタクリレートからなる第１の相３を出力１００Ｗの酸素プラズマアッシングによって選択的に除去した。なお、酸素プラズマアッシングによるポリスチレンに対するポリメチルメタクリレートのエッチングレートは約３倍である。その結果、凸部２の中央部に穴１２（空間）が形成された。その後、残された第２の相４をマスクとしてＣＦ４プラズマ（出力：１００Ｗ、処理時間：１０秒）によって基板６をエッチング処理するとともに、残された第２の相４を除去した。その結果、図１０（ｆ）に示すように、基板６には、直径が３０ｎｍであり、深さが２０ｎｍの凹部１９が形成された。

（ａ）は、本実施形態に係る微細構造体の部分斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、微細構造体の製造工程を説明するための概念図である。 （ａ）は、ブロック共重合体が自己組織化によって相分離する様子を概念的に示す平面図、（ｂ）および（ｃ）は、凸部の配列を示す平面図である。 凸部が壁面形状に形成された微細構造体の部分斜視図である。 （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、他の相分離構造の形態を示す微細構造体の部分断面図であり、微細構造体を側面側から見た図、（ｄ）は、他の相分離構造の形態を示す凸部の横断面図である。 （ａ）は、凸部に表面修飾が施された微細構造体の部分斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＹ−Ｙ断面図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、第１の相および第２の相のいずれかを除去した微細構造体の部分断面図であり、側面から見た図である。 （ａ）〜（ｅ）は、型を作製する工程を説明するための工程図である。 実施例１で得られた微細構造体の部分断面図であり、側面側からみた図である。 （ａ）〜（ｆ）は、実施例４の微細構造体の製造工程を示す工程図である。

符号の説明

１Ａ 微細構造体
１Ｂ 微細構造体
１Ｃ 微細構造体
１Ｄ 微細構造体
１Ｅ 微細構造体
１Ｆ 微細構造体
１Ｇ 微細構造体
１Ｈ 微細構造体
１Ｉ 微細構造体
１Ｊ 微細構造体
１Ｋ 微細構造体
２ 凸部
３ 第１の相
４ 第２の相
５ 下地層（支持体）
７ 形成材料
８ 型
９ パターン
１０ 表面修飾
１２ 穴（空間）
１４ 凹部

Claims (12)

1. 支持体と、
   前記支持体の少なくとも一方の面に形成された複数の凸部と、
   を有する微細構造体であって、
   前記凸部は、その形成材料が２種類以上の相に分離した相分離構造を有し、
   前記２種類以上の相が、前記凸部の中心線を通る１つの相と、この相の側面部を覆う１つ以上の相とを有していることを特徴とする微細構造体。
2. 前記凸部が柱状構造であり、前記微細構造体の凸部の中心線を通る１つの相からなる柱状構造が凸部の先端部に露出していることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
3. 前記２種類以上の相のうち少なくとも１種類の相が層状構造を有し，凸部が壁面構造を有し，前記凸部の中心線を一つの相が通ることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
4. 請求項１に記載の微細構造体の前記２種類以上の相のうち、少なくとも１つの相を除去することで得られることを特徴とする微細構造体。
5. 前記２種類以上の相のうち、少なくとも１種類の相を除去することで得られる空間が、前記凸部と同じ周期性を有し、元の凸部の形状を縮小した形状を有していることを特徴とする請求項４に記載の微細構造体。
6. 少なくとも１つの相を除去することで得られる空間が、元の凸部の中心線を通る柱状若しくは層状の空間となることを特徴とする請求項４に記載の微細構造体。
7. 前記２種類以上の相のうち、少なくとも１つの相を選択的に染色、あるいは表面修飾を施すことで得られることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
8. 内部に２つ以上の区別することのできる相を有する微細構造体の製造方法であって、
   形成する凸部の形状に対応する凹部を有する型を準備する工程と、
   前記凸部の形成材料を、支持体上に配置する工程と、
   前記型を、軟化した状態の前記形成材料に配することによって前記凸部を形成する工程と、
   前記形成材料を２つ以上の相に分離すると共に、この２つ以上の相が、前記凸部の中心線を通る１つの相と、この相の側面部を覆う１つ以上の相とを有するように前記凸部を形成する工程と、
   前記相の分離によって得られる前記凸部の何れかの相を選択的に除去する工程と、
   を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
9. 前記相の選択的な除去によって、前記型の表面の凹部形状よりも小さい相当直径を有する形状を微細構造体内に形成することを特徴とする請求項８に記載の微細構造体の製造方法。
10. 前記相の選択的な除去によって前記支持体の表面の一部を露出し、前記支持体の露出された箇所をエッチング加工する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の微細構造体の製造方法。
11. 前記エッチング加工によって、前記型の表面の凹部形状よりも小さい相当直径を有する形状を前記支持体に形成することを特徴とする請求項１０に記載の微細構造体の製造方法。
12. 前記相の分離によって得られる何れかの相を選択的に染色、または表面修飾する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の微細構造体の製造方法。

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