JP5598970B2 - 微細構造体の製造方法、複合体 - Google Patents
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Description
該規則配列構造を形成する方法としては、これまで、有機金属気相成長法(MO−VPE)により作製する方法(非特許文献1参照)、Vapor−solid−liquid法(VLS)により作製する方法(非特許文献2参照)、ポーラスアルミナをマスクとして真空蒸着や各種CVDを行うことにより作製する方法(非特許文献3参照)、ブロック共重合体を用いて形成されるミクロ相分離構造を有する膜をマスクとして電解めっきを行うことにより作製する方法(非特許文献4参照)等が提案されている。
VLSを利用する非特許文献2では、まずサファイア基板上にAlGaNのエピタキシャル成長層を形成し、その上にAu薄膜を形成させている。その基板および等量のZnOとグラファイトとの混合粉末を、2%O2を含むArをキャリアガスとして供給するチャンバー内にロードし、850℃に熱しながら、VLS成長によりAu薄膜を触媒として、直径30〜40nmの不規則な配列のZnOのナノロッドアレイを作製している。また、Au薄膜の膜厚を1〜8nmの間で変更することにより、ナノロッドアレイの密度を制御している。
ポーラスアルミナをマスクとして利用する非特許文献3では、細孔を規則的に配列させる手法として、人工的な手法によりAl表面に細孔の開始点を付与し、陽極酸化開始当初から細孔が理想的に配列した構造を形成させる手法を用いている。細孔発生の開始点を付与する手段としては、表面に規則的な突起配列を有するモールドをAl表面に押し付け、規則的な窪み配列を形成するインプリント処理を用いている。こうしたインプリント処理により得られる規則配列したポーラスアルミナをマスクとして金の真空蒸着を行い、基板上に規則配列したナノドットアレイを作製している。
たとえば非特許文献1に記載されている方法では、規則配列を与えるマスクの作製のために、電子線リソグラフィあるは直接描画といったトップダウンの工程を必要する。加えて、トップダウン工程は、電子線描画装置のように非常に高価な装置を必要とし、コストが高くなる。また、パターンを一つずつ描画していくことからその工程内でも多大な時間を要する。
非特許文献2のVLS法では、マスクを必要としないが、ロッドを成長させるために触媒を必要とする。また、この方法で得られたロッドアレイはランダムに成長し、その配列に規則性を持たせることはできない。さらに、作製されたロッドからその触媒を除去することは困難である。
非特許文献3のポーラスアルミナをマスクとする方法では、規則配列したポーラスアルミナを作製するためにインプリント処理を必要とし、多段階の工程を含む必要がある。また、使用するモールドの作製には電子線リソグラフィを必要とすることから、非特許文献1に記載されている方法と同様、コストが高くなる。
非特許文献4記載の方法は、ブロック共重合体の自己組織化現象を利用して、ブロック共重合体膜にミクロ相分離構造を形成し、これをマスクとして利用するため、トップダウン工程を必要としない利点がある。しかし、該方法では、ブロック共重合体の自己組織化を誘発するために電場印加を必要とする。また、ミクロ相分離が形成されたブロック共重合体膜をマスクとして利用するにあたって、シリンダー部にあるPMMAを、VUV照射しリンスすることで除去する工程を必要とするため、多段階の工程を必要とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供することを目的とする。
[1]導電性基板上に、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である有機膜を形成する工程と、
下記一般式(1)で表される両親媒性ブロック共重合体(1)を溶媒に溶解した溶液を、前記有機膜上に塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる工程と、
前記有機膜および前記両親媒性ブロック共重合体膜が形成された導電性基板に対して電解メッキを行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に、金属または金属酸化物からなる微細構造体を形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
−X−(R4−Y)m−R5 …(z1)
[式中、XおよびYはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、R4は単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−CO−または−CO−CH=CH−を表し、R5は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、mは1〜4の整数を表す。]
[4]前記導電性基板が、表面にインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
[5]前記電解メッキ処理を施す工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程を有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
[6]前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程が、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に450℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行われる、[5]に記載の微細構造体の製造方法。
[7][1]〜[4]のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
[8][5]または[6]に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
上記一般式(1)で表される両親媒性ブロック共重合体(1)を溶媒に溶解した溶液を、前記有機膜上に塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる工程(以下、相分離工程という。)と、
前記有機膜および前記両親媒性ブロック共重合体膜が形成された導電性基板に対して電解メッキを行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に、金属または金属酸化物からなる微細構造体を形成する工程(以下、電解メッキ処理工程という。)と、
を有する。
該製造方法によれば、電解メッキによって、両親媒性ブロック共重合体膜の親水相部分に、該親水相に対応した形状で、金属または金属酸化物からなる微細構造体が形成される。これにより、導電性基板上に微細構造体が形成され、該微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体が得られる。詳しくは後述するが、使用するブロック共重合体(1)によって、前記両親媒性ブロック共重合体膜内における親水相の形状や複数の親水相間の間隔等が決まる。そのため、使用するブロック共重合体(1)の選択によって、導電性基板上に複数の微細構造体が規則配列した複合体を容易に作製でき、その形状や間隔の調整も容易である。
前記電解メッキ処理の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程(以下、膜除去工程という。)を行ってもよい。膜除去工程を行うことにより、両親媒性ブロック共重合体膜内に形成された微細構造体が露出する。
本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法により得られる複合体について、添付の図面を用い、その実施形態を示して説明する。図1は本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図であり、図2は、図1に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
次に、有機膜12および両親媒性ブロック共重合体膜11が形成された導電性基板13に対して熱処理を行う。熱処理を行うと、ブロック共重合体(1)を構成する親水性高分子鎖(式(1)中のA部分)と疎水性高分子鎖(式(1)中のZを含む繰り返し単位で構成される部分)と間の斥力的相互作用によって、図1(B)に示すように、両親媒性ブロック共重合体膜11内が親水相15と疎水相15’とに相分離する。以下、親水相15と疎水相15’とに相分離した両親媒性ブロック共重合体膜を、相分離構造膜14という。
次に、有機膜12および相分離構造膜14が形成された導電性基板11に対して電解メッキ処理を行う。このとき、相分離構造膜14はマスクとして機能し、その親水相15内に、図1(C)に示すように、金属または金属酸化物からなる微細構造体16が、親水相15の形状に対応する形状で形成される。つまり、相分離構造膜14の親水相15は親水性高分子鎖から構成されるため、電解メッキ処理を行うと、親水相15内にメッキ液が入り込み、微細構造体16が形成される。このとき、親水相15内の親水性高分子鎖は、メッキの進行に伴い、形成される微細構造体16によって押しのけられ、疎水相15’との界面付近に移動する。一方、疎水相15’はメッキ液が浸入せず、また絶縁性であるため、疎水相15’の内部やその表面にはメッキは施されない。
このとき、有機膜12が存在していないと、導電性基板13と相分離構造膜14との密着性が弱く、電解メッキ液が導電性基板13と相分離構造膜14との界面の、親水相15以外の部分にまで入り込んでしまうため、微細構造体を良好な形状で形成できない。また、相分離構造膜14が導電性基板12から剥離するおそれがある。
このようにして、図1(C)、図2(a)に示すような複合体10が得られる。複合体10は、導電性基板13上に、有機膜12を介して、複数の微細構造体16が規則配列したものであり、該微細構造体16は、相分離構造膜14中に配置されている。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
有機膜形成工程では、導電性基板13上に有機膜12を形成する。
導電性基板13としては、少なくとも有機膜12を形成する側の表面が導電性材料で構成されるものであればよい。このような基板であれば、後の電解メッキ処理工程で電解メッキが可能となる。
導電性材料としては、特に限定されず、たとえば金、銀、銅、ニッケル、鉛、コバルト、シリコン等の金属;インジウム−スズ酸化物(indium tin oxide(ITO))、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物;等が挙げられる。これらの中でも、高い導電性の点で、金またはITOが好ましい。特に、後述する親水化処理により水酸基を形成できる点から、ITOが好ましい。
導電性基板13は、導電性材料からなるものであってもよく、任意の基板の表面に導電性材料を成膜したものであってもよく、目的に応じて公知の基板のなかから適宜選択できる。後者の場合に用いられる基板を構成する材料は導電性材料でも非導電性材料でもよい。
導電性基板13としては、表面にITOを成膜したガラス基板(ITO−coated glass、以下、ITOガラス基板という。)、金基板、シリコン基板、または表面にITOもしくは金を成膜したフレキシブル基板が好ましい。
導電性基板13は、有機膜12を形成する側の表面に、表面処理が施されていてもよい。たとえば有機膜12として、後述する一般式(2)で表される化合物を用いて自己組織化単分子膜を形成する場合は、基板表面に水酸基を形成させる親水化処理を行うことが好ましい。水酸基は、該化合物の式(2)中のEと反応して化学結合を形成し得るため、該親水化処理を行うことで、導電性基板13と有機膜12との密着性が向上し、ひいては導電性基板13と相分離構造膜14との密着性が向上して、電解メッキ処理を良好に行うことができる。この場合に用いられる導電性基板13としては、ITOガラス基板、シリコン基板、または表面にITOを成膜したフレキシブル基板が好ましい。
該親水化処理は、オゾン処理、VUV処理等によって実施できる。
有機膜12としては、導電性基板13と相分離構造膜14との密着性を高め得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、自己組織化単分子膜(以下、SAMと略記する。)、ラングミュア−ブロジェット膜(Langmuir−Blogett膜。以下、LB膜と略記する。)、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜等が挙げられる。
SAMおよびLB膜はそれぞれ単分子膜であり、その膜厚が薄いため、導電性基板13の導電性を損なわず、後述する電解メッキ処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜11の親水相15内に電解メッキにより微細構造体16を良好に形成できる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜における「薄膜」は、その膜厚が、導電性基板13の導電性を損なわない程度の薄さであることを意味する。これにより、後述する電解メッキ処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜11の親水相15内に電解メッキにより微細構造体16が形成可能となる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜の膜厚は、それぞれ、上記観点から、20nm以下であることが好ましく、10nm以下がより好ましい。該膜厚の下限は特に限定されないが、均一な成膜性を考慮すると、3nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましい。
有機膜12の膜厚は、原子間力顕微鏡(AFM)により測定できる。
SAMは、分子が固体(ここでは導電性基板13)表面に自発的に化学吸着することによって形成される単分子の層である。
SAMは、たとえばSAMを形成する有機化合物をクロロホルム、トルエン等の溶媒に溶解し、この溶液を常温または該有機化合物が分解しない程度の温度に加熱して導電性基板13に一定時間接触させ、最後に溶媒でリンスすることにより形成できる。
SAMの形成に用いる有機化合物としては、通常、導電性基板13表面に化学吸着する部位と、ブロック共重合体(1)の疎水性高分子鎖と親和性を有する部位とを有するものが用いられ、特に、下記一般式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)ということがある。)が好ましい。
化合物(2)を用いて形成されるSAM(有機膜12)においては、導電性基板13とは反対側の表面にZ’(液晶メソゲン鎖)側末端が配置される。このZ’と、ブロック共重合体(1)のZ(液晶メソゲン鎖)との間で親和性の高いπ−π相互作用によるスタッキング構造が形成されるため、有機膜12と相分離構造膜14との密着性が向上する。
本発明においては、特に、Z’が、式(1)中のZと同じであることが好ましい。液晶メソゲン鎖の構造が同じであると、有機膜12と相分離構造膜14との密着性がより高いものとなる。
Eは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表す。前記シリル基が有するアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。前記シリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子の数は、1〜3個であり、3個が特に好ましい。
Eは、導電性基板13と表面と反応して化学結合(共有結合、水素結合等)を形成する部位であり、使用する導電性基板13に応じて選択される。たとえば導電性基板13表面に水酸基が存在する場合には、該水酸基と脱水反応により共有結合を形成し得ることから、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、またはホスホン酸基が好ましい。たとえば前記シリル基において、ケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子は、加水分解により−OHとなり、シラノール基(Si−OH)が生成する。このシラノール基が基板表面の水酸基と脱水反応して共有結合が形成される。導電性基板13表面が金で構成される場合は、チオール基またはジスルフィド基が好ましい。
Dはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表す。Dを有することで、化合物(2)の熱安定性が向上する。そのため、親水相15を形成させるために140℃程度で熱処理を行うが、その温度でも結合が安定に保たれる。また、化合物の合成に際して、反応が容易に収率よく進行する。
また、アルキル鎖(−(CH2)r−、−(CH2)p’−)を持たせることで、SAMを構成する分子が溶液中あるいは相分離構造膜14中で流動性を保持することができ、より膜中で相互作用しやすくすることができ、密着性が向上する。また、アルキル鎖の鎖長を調整することで、形成されるSAMの膜厚を調整できる。
p’は4〜30の整数を表し、11〜20の整数が好ましい。
rは1〜30の整数を表し、3〜10の整数が好ましい。
相分離工程では、まず、有機膜12上に、下記一般式(1)で表されるブロック共重合体(1)を用いて両親媒性ブロック共重合体膜11を形成する。
ブロック共重合体(1)は、液晶性メソゲン鎖(式(1)中のZ)を側鎖末端に有する繰り返し単位から構成される疎水性高分子鎖と、親水性高分子鎖(式(1)中のA)とが結合したブロック共重合体である。該疎水性高分子鎖と親水性高分子鎖とは互いに非相溶性であるため、該ブロック共重合体(1)を用いて両親媒性ブロック共重合体膜11に対して熱処理すると、疎水性高分子鎖相と親水性高分子鎖相とに相分離する。
重合体鎖(a1)において、R11のアルキレン基としては、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
重合体鎖(a1)として具体的には、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ブチレンオキシド)、ポリ(テトラメチレンエーテル)等が挙げられる。これらの中でも、ポリ(エチレンオキシド)が好ましい。
n1は重合度である。n1は、5〜500の整数が好ましく、40〜500の整数がより好ましい。n1の値が上記範囲内であると、相分離構造の成型性が安定する。
重合体鎖(a1)は、合成しやすさ等の点から、Aに隣接する炭素原子(R2およびR3が結合した炭素原子)に、−O−CO−を介して結合していることが好ましい。
R12としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
R13の親水基としては、たとえば−OH、−COOH、−CO−NH2、−CO−R14[式中、R14は環状エーテル基または糖鎖である。]等が挙げられる。R14の環状エーテル基としては、たとえば、クラウンエーテルから水素原子を1つ除いた基、クリプタンドから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。
重合体鎖(a2)として具体的には、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(アクリルアミド)、側鎖にクラウンエーテル、クリプタンド又は糖鎖を有するポリ(メタクリレート)又はポリ(アクリレート)等が挙げられる。
n2は重合度であり、その好ましい範囲は前記n1の好ましい範囲と同様である。
式中、R10としては、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。R11は前記と同じである。bの好ましい範囲は前記n1の好ましい範囲と同様である。
Zの液晶性メソゲン鎖としては、上記機能を有するものであれば特に限定されず、液晶性高分子が有するメソゲン鎖として公知のものを利用できる。
Zの液晶性メソゲン鎖として、好ましいものとしては下記一般式(z1)で表されるものが挙げられる。
−X−(R4−Y)m−R5 …(z1)
[式中、XおよびYはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、R4は単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−CO−または−CO−CH=CH−を表し、R5は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、mは1〜4の整数を表す。]
2価の炭化水素環式基は、芳香族炭化水素環式基でも、脂肪族炭化水素環式基でもよく、該脂肪族炭化水素環式基は、飽和でも不飽和でもよい。
該炭化水素環式基として具体的には、例えば、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
複素環基としては、環骨格に酸素原子または窒素原子を有するものが好ましく、例えば、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記炭化水素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
X及びYは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素環式基が好ましく、1,4−フェニレンが特に好ましい。
上記のなかでも、炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものが好ましく、−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−CO−または−COCH=CH−がより好ましい。R4が炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものであると、Zの液晶性メソゲン鎖が反応性に優れたものとなり、紫外線照射、電子線照射等によって、ブロック共重合体(1)の分子間に、該二重結合間の二量化反応等による架橋を生じさせ、相分離構造15を固定化することができる。
R5は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表す。これらのなかでも、アルキル基またはアルコキシル基が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基の炭素数は、1〜10が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
mは1〜4の整数であり、1が特に好ましい。
R1は水素原子またはアルキル基を表す。該アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。R1としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
pは4〜30の整数であり、11〜20の整数が好ましい。
qは5〜500の整数であり、当該ブロック共重合体(1)中の親水性高分子鎖(A)の体積分率が所望の値となるよう、適宜設定される。該体積分率については詳しくは後述する。
また、ブロック共重合体(1)の分子量分散度(重量平均分子量(Mw)/Mn)は、1.0〜1.5が好ましく、1.0〜1.2がより好ましい。
該Mn、Mwは、それぞれ、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
相分離構造膜14中の親水相15はブロック共重合体(1)の親水性高分子鎖から構成され、疎水相15’は疎水性高分子鎖から構成される。そのため、使用するブロック共重合体(1)中の親水性高分子鎖の体積分率を調節することで、形成される親水相15の形状や大きさ、配列間隔等を調節できる。
たとえば上記範囲内において該体積分率によって、形成される親水相15の形状を、導電性基板13の表面に対して略垂直方向に配向したシリンダー状またはラメラ状(層状)とすることができる。たとえば親水性高分子鎖の体積分率を8%以上53%未満とすると、形成される親水相15はシリンダー状となりやすい傾向がある。また、該体積分率を53%以上82%以下とすると、形成される親水相15はラメラ状となりやすい傾向がある。該体積分率が82%超99%未満である場合は、82%以下の場合に比べて相分離構造の規則性が悪くなるおそれがある。
また、親水性高分子鎖の体積分率を小さくすると、親水相15の幅(シリンダー径、層の厚み等)を小さくしたり、複数の親水相15間の間隔を広くすることができる。逆に、親水性高分子鎖の体積分率を大きくすると、親水相15の幅を大きくしたり、複数の親水相15間の間隔を狭くすることができる。
ブロック共重合体(1)中の親水性高分子鎖の体積分率は、ブロック共重合体(1)中の親水性高分子鎖、疎水性高分子鎖それぞれの重量分率を、各高分子鎖のホモポリマーの密度を用いて体積分率に変換することにより求められる。
たとえば、式CH2=C(R1)−CO−O−(CH2)p−OZで表される単量体を所望の重合度で重合させて疎水性高分子鎖を合成し、該疎水性高分子鎖と、CH2=C(R2)−CO−O−(O−R11)b−R10で表される化合物とを反応させると、前記一般式(1)中のAがR10−(O−R11)b−O−CO−であるブロック共重合体が得られる。
該溶媒としては、ブロック共重合体(1)を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
溶液中のブロック共重合体(1)の濃度は、形成しようとする両親媒性ブロック共重合体膜11の膜厚、得られる溶液の塗布性等を考慮して適宜設定すればよい。通常、0.1〜5質量%程度が好ましい。
該ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、一般式R15−(OR17)n4−OR16[式中、R15およびR16はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基、R17は炭素数2〜4の直鎖状のアルキレン基であり、n4は1〜20の整数を表す。]で表されるものが挙げられる。式中、R15およびR16におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。R17のアルキレン基としては、エチレン基が特に好ましい。
ブロック共重合体(1)の溶液へのポリアルキレンオキシドの添加量は、ブロック共重合体(1)の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率が80%以下となるような量が好ましい。
ブロック共重合体(1)の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率は、前述した手順で求められるブロック共重合体(1)中の親水性高分子鎖の体積分率、ブロック共重合体(1)およびポリアルキレンオキシドそれぞれの配合量、ポリアルキレンオキシドの密度から求められる。
乾燥は、自然乾燥あるいは真空乾燥により実施できる。
両親媒性ブロック共重合体膜11の膜厚は、形成しようとする微細構造体16の高さに応じて設定され、通常、約30nm〜約10μmの範囲内が好ましい。該膜厚は、乾燥後の膜厚であり、原子間力顕微鏡(AFM)により測定できる。
親水相15は、上述したように、使用するブロック共重合体(1)の親水性高分子鎖の体積分率によって、シリンダー状またはラメラ状となる。また、該体積分率を調整することで、親水相15の幅や親水相15間の間隔(疎水相15の幅)を調整できる。
熱処理温度は、ブロック共重合体(1)の融点(通常50〜150℃)の−20〜+40℃の温度範囲内が好ましく、該融点の−10〜+20℃の温度範囲内がより好ましい。熱処理温度が該融点−20℃以上であることにより、ブロック共重合体(1)の流動性が良好で、該融点+40℃以下であることにより、ブロック共重合体(1)の構造安定性が良好である。
ブロック共重合体(1)の融点は示差走査熱量測定法により測定できる。
親水相15がラメラ状である場合、その層の厚みは、3〜20nmが好ましい。また、複数の親水相15の間の間隔、つまり疎水性高分子鎖層の厚みは、20nm以下が好ましく、3〜20nmがより好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
ただし本発明はこれに限定されず、それらの大きさや間隔を用途等に応じて自在に設計することができる。
有機膜12および相分離構造膜14が形成された導電性基板11に対する電解メッキ処理は、公知の方法により実施でき、使用する金属または金属酸化物に応じて、使用するメッキ液、電解メッキ条件等を設定すればよい。
電解メッキ処理に使用する金属または金属酸化物は、電解メッキが可能であれば任意の金属または金属酸化物を使用できる。電解メッキが可能な金属または金属酸化物の具体例として、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉛(Pb)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、白金(Pt)、タングステン(W)、CdS、GaAs、CdSe、CdTe、In2Se3、酸化亜鉛(ZnO)、SiO2、Cu2O等が挙げられる。これらの中でも、大気中での安定性などの点から、Au、Pt、W、ZnOからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。
本実施形態の微細構造体10の製造方法においては、図1(D)に示すように微細構造体16を露出させ、複合体20を作製するために、相分離構造膜14のみを除去することができる。
相分離構造膜14のみを除去する方法としては、相分離構造膜14を溶媒で溶解させる方法、相分離構造膜14に真空紫外光を照射し分解する方法、相分離構造膜14に電子線を照射し分解する方法、相分離構造膜14に450℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法等が挙げられる。
相分離構造膜14の溶解に用いる溶媒としては、前記相分離工程の説明で、ブロック共重合体(1)を溶解し得る溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、相分離構造膜14を除去した複合体20は、規則配列した微細構造体16間の間隙部分をマイクロ流路として利用でき、マイクロ流体を利用した各種センシングへの利用が期待できる。
また、該製造方法においては、従来、微細構造体を形成するための電解メッキ処理のマスクの製造に必要とされていた電子線リソグラフィなどの工程を必要としない。また、本発明で電解メッキ処理のマスクとして利用する相分離構造膜14は、非特許文献4のようなシリンダードメインのポリマー(PMMA)を選択的除去する工程を必要としない。そのため、微細構造体16および規則配列した微細構造体16を有する複合体10、20を、非常に安価に、容易に作製できる。
たとえば複合体10の作製後、膜除去工程を行わず、相分離構造膜14を微細構造体16とともに導電性基板13から剥離してもよい。このようにして得られる膜は、規則配列した微細構造体16を含んでいる。
また、複合体20の作製後、微細構造体16を導電性基板13から剥離してもよい。このようにして得られる微細構造体16は、プラズモンを利用した高感度センシング等への利用が期待できる。
<合成例1:SAM形成用分子の合成>
下記化学式(2−1)で表される化合物(2−1)を以下の手順で合成した。化合物(2−1)は、前記一般式(2)中のZ’がアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖であり、Eがトリエトキシシリル基であり、Dがウレタン結合である化合物である。
下記化学式(2−1a)で表されるアゾ化合物(2−1a)を出発物質とし、そのイソプロパノール(IPA)溶液に水酸化ナトリウムを添加し、60℃で12時間加水分解を行い、アゾ化合物(2−1a)の末端をヒドロキシル化することにより下記化学式(2−1b)で表される化合物(2−1b)を得た。その後、3−トリエトキシシリルプロピル イソシアネートを40当量添加し、脱水テトラヒドロフラン中で一晩撹拌することでウレタン結合を形成させ、化合物(2−1)を合成した。
下記化学式(1−1)、(1−2)でそれぞれ表されるブロック共重合体(1−1)、(1−2)を、それぞれ、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法を用いて合成した。
ブロック共重合体(1−1)は、親水性部位(前記一般式(1)中のA)として−CO−O−(CH2CH2O)114CH3を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体(1−1)のMnは32100、Mw/Mnは1.08、ポリメタクリレート(MA)含量は86質量%、融点は120℃であった。また、ブロック共重合体(1−1)中の親水性部位の体積分率は13%であった。
ブロック共重合体(1−2)は、親水性部位として−CO−O−(CH2CH2O)272CH3を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体(1−1)のMnは18634、Mw/Mnは1.104、ポリメタクリレート(MA)含量は34質量%、融点は120℃であった。また、ブロック共重合体(1−2)中の親水性部位の体積分率は63%であった。
図2に示す複合体20と同様の構成の複合体を以下の手順で作製した。
ITOガラス基板をエタノールで5分間超音波洗浄し、自然乾燥後にVUV照射装置で30分間、ITO表面を親水化処理した。その後、該ITOガラス基板を、上記合成例1で合成した化合物(2−1)が1mMの濃度で溶解したクロロホルム溶液に12時間浸漬した。その後、該ITOガラス基板のITO表面をクロロホルム溶媒でリンスすることにより、ITOガラス基板のITO表面にSAMを形成した。
次に、上記合成例2で得られたブロック共重合体(1−1)0.0101gをトルエンに溶解させて4質量%の溶液を得た。この溶液を、上記でSAMを形成したITOガラス基板にスピンコートすることで膜厚約120nmの両親媒性ブロック共重合体膜を形成した。このITOガラス基板を140℃で1時間、熱処理した。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜表面のAFM(原子間力顕微鏡)像を図3に示す。図3中、AFM画像の一辺が1μmである。また、該AMF画像の右上の角の部分に、該AFM画像のフーリエ変換画像を、一部を拡大して示す。該フーリエ変換画像においては、ミクロ相分離構造のヘキサゴナルな規則配列に起因するシグナルが得られており、両親媒性ブロック共重合体膜中に、親水相としてシリンダー状のミクロ相分離構造が規則配列していることが示された。
電解メッキ条件は、Ag/AgClを基準として定電圧−1.3Vで1200秒間、電圧を印加した。
電解メッキ後、該ITO基板をクロロホルム中に約10分間浸漬し、両親媒性ブロック共重合体膜を溶解することにより除去し、ブロアーで乾燥した。
そうして得られたITOガラス基板表面をFE−SEM(Field Emission−Scaning Electron Microscopy)にて観察した結果を図4および図5に示す。図4は、該ITOガラス基板表面を上方から観察したFE−SEM像およびそのフーリエ変換画像の部分拡大図(FE−SEM画像の右上の角の部分)である。図5は、該ITOガラス基板表面を斜め上方から観察したFE−SEM像である。
図4〜5に示すFE−SEM像から、ITOガラス基板上に、両親媒性ブロック共重合体膜中のミクロ相分離構造の配列を反映して、ヘキサゴナルに規則配列した金ナノロッドアレイが形成されたことが確認できた。
以上の結果から、本発明の微細構造体の製造方法により、規則配列した微細構造体が形成できることが示された。
実施例1において、ITOガラス基板のITO表面にSAMを形成しなかった以外は実施例1と同様にして、両親媒性ブロック共重合体膜の形成、熱処理および電解メッキ処理を行った。
電解メッキ処理後、ITOガラス基板の断面をAFMおよびFE−SEMにより観察した。その結果、両親媒性ブロック共重合体膜がITOガラス基板から剥離していた。また、金ナノロッドは形成されておらず、両親媒性ブロック共重合体膜とITOガラス基板との間に粒状の金塊が形成されていた。
実施例1において、ブロック共重合体(1−1)の代わりにブロック共重合体(1−2)を使用し、両親媒性ブロック共重合体膜の膜厚を約1000nmとした以外は実施例1と同様にして、SAMの形成、両親媒性ブロック共重合体膜の形成および熱処理を行った。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜断面のFE−SEM像を図6に示す。該FE−SEM像から、ラメラ状の親水相と疎水相が交互に規則配列した相分離構造が形成されたことが確認できた。
このようにして得られたITO基板に電解メッキ処理を行うことで、親水相部分にメッキが施され、規則配列したラメラ状の微細構造体を形成できる。
Claims (8)
- 導電性基板上に、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である有機膜を形成する工程と、
下記一般式(1)で表される両親媒性ブロック共重合体(1)を溶媒に溶解した溶液を、前記有機膜上に塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる工程と、
前記有機膜および前記両親媒性ブロック共重合体膜が形成された導電性基板に対して電解メッキを行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に、金属または金属酸化物からなる微細構造体を形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
- 前記有機膜が、下記一般式(2)で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、請求項1に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記一般式(1)中のZが、下記一般式(z1)で表される、請求項1または2に記載の微細構造体の製造方法。
−X−(R4−Y)m−R5 …(z1)
[式中、XおよびYはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、R4は単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−CO−または−CO−CH=CH−を表し、R5は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、mは1〜4の整数を表す。] - 前記導電性基板が、表面にインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記電解メッキ処理を施す工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程を、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に450℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行う、請求項5に記載の微細構造体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
- 請求項5または6に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
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