CN107075050B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及嵌段共聚物及其用途。本申请可提供表现出优异的自组装性并因此可以有效地用于多种应用的嵌段共聚物以及其用途。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本申请要求2014年9月30日提交的韩国专利申请第2014-0131964号、2015年6月4日提交的韩国专利申请第2015-0079486号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175411号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175414号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175410号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175415号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175412号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175413号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175407号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175406号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175400号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175401号，和2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175402号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及嵌段共聚物及其用途。
背景技术
嵌段共聚物具有其中各自具有不同化学结构的聚合物嵌段通过共价键彼此连接的分子结构。嵌段共聚物可通过相分离被构造成结构，例如球体、柱体和层状物。由于嵌段共聚物的自组装现象而形成的结构具有其尺寸可调整的区域，并且其可以被构造成多种形式，这些形式可应用于生产多种新一代纳米装置、磁存储介质和图案(通过光刻等)：具体来说，生产高密度磁记录介质、纳米线、量子点、金属点等。
发明内容
技术问题
本申请提供了嵌段共聚物、聚合物膜、形成聚合物膜的方法和形成图案的方法。
技术方案
示例性的嵌段共聚物可以含有嵌段1和不同于嵌段1的嵌段2。嵌段共聚物中的各嵌段可以仅由一种类型的单体组成，或者其可以由两种或更多种类型的单体组成。嵌段共聚物可以是仅含有嵌段1和嵌段2中的各一个的二嵌段共聚物，或者其可以是单独含有两个或更多个嵌段1和嵌段2中之一或二者或者与其他类型的嵌段一起的三嵌段或多嵌段(具有多于三种类型的嵌段)共聚物。
嵌段共聚物含有2个或更多个通过一个或更多个共价键彼此连接的聚合物链，因此发生相分离。本申请以下的嵌段共聚物可以通过微相分离形成纳米级结构。这种纳米级结构的形状或尺寸可以例如通过嵌段共聚物的尺寸(即分子量等)或嵌段之间的相对比来控制。本发明人认识到，以下本申请的嵌段共聚物可以高效率地形成柱形结构，特别是通过自组装。
例如，在本申请的嵌段共聚物中，由下方程式1计算的X可以在2.5至10或1.1至1.7的范围内。
[方程式1]
X＝1+(D×M)/(K×L)
在方程式1中，D表示第二嵌段的密度(D2)与第一嵌段的密度(D1)之比(D2/D1)；M表示第一嵌段的摩尔质量(M1)与第二嵌段的摩尔质量(M2)之比(M1/M2)；K表示在1H-NMR谱中基于第二嵌段产生的峰的面积(A2)与基于第一嵌段产生的峰的面积(A1)之比(A2/A1)；并且L表示1摩尔第一嵌段的重复单元中的氢原子数(H1)与1摩尔第二嵌段的重复单元中的氢原子数(H2)之比(H1/H2)。
对进行1H-NMR以得到代入方程式1中的K值的方法没有特别限定，可以使用本领域熟知的任何方法。上述方法的一个实例在本说明书的下面的实施例部分中描述。从NMR结果计算峰面积的方法是本领域公知的。例如，当来自嵌段1和嵌段2中的每一个的峰不相互重叠时，通过观察NMR结果可以简单地计算峰面积；相反，当峰相互重叠时，考虑重叠部分计算峰之比。通过解读1H-NMR谱，本领域已知有多种解读程序来计算峰面积；例如，MestReC程序可以用来计算峰面积。
可以通过使用本领域熟知的浮力法来测量获得代入方程式1中D的值所需的嵌段共聚物的各嵌段的密度。例如，密度可以通过分析浸入在空气中质量和密度是已知的溶剂(例如乙醇)中的嵌段共聚物的质量来测量。嵌段的密度可以例如通过对仅由构成上述嵌段的单体组成的均聚物进行浮力法来测量。
如上所述，代入方程式1中M的值对应于嵌段共聚物中嵌段的重复单元的摩尔质量比。摩尔质量可以以本领域熟知的任何方法获得；例如，可以获得M的值作为组成嵌段共聚物中嵌段的单体的摩尔质量比。在这种情况下，当嵌段共聚物中的任一个嵌段由两种或更多种类型的单体组成时，上述嵌段中的上述两种或更多种类型的单体中最丰富的(以摩尔数计)单体的摩尔质量可以代替计算M值所需的摩尔质量的值。
如上所述，嵌段共聚物的代入方程式1的L的值对应于1摩尔嵌段共聚物的嵌段重复单元含有的氢原子数之比。上述比例也可以基于每个重复单元的化学结构获得；例如，可以由构成嵌段共聚物的各嵌段的单体的化学结构中的氢原子数或通过1H-NMR得到所述比。此外在这种情况下，当嵌段共聚物中的任一嵌段由两种或更多种单体组成时，上述嵌段中的上述两种或更多种类型的单体中最丰富的(以摩尔数计)单体的摩尔质量可以代替计算L值所需的摩尔质量的值。
除非另有具体说明，否则根据本申请中的温度可能改变的特性(例如密度)是在室温下测量的数值。术语“室温”是指其未经历加热或冷却的自然状态的温度，并且可以指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。
方程式1的X是表示嵌段共聚物中嵌段1和嵌段2之间的量之比的数值。嵌段共聚物中的各嵌段的比例通常基于分子量测量，所述分子量基于凝胶渗透色谱法(GPC)等获得。然而，本发明人认识到，使用上述一般方法，未正确反映嵌段之间的比，因此该方法未能获得如最初设计的嵌段共聚物。例如，当合成通过使用嵌段共聚物的任一嵌段作为如在本说明书以下所述的大分子引发剂进行时，单独的GPC不能确定根据大分子引发剂和单体的反应性发生的嵌段共聚物(其含有其嵌段的每一个至各自的目标水平)在合成中的偶然失效。
在另一个实施例中，方程式1的X可以是2.5至6.7、2.5至5、2.8至5，或3.3至5。
在另一个实施例中，方程式1的X可以为约1.1至1.45、1.1至1.35、1.1至1.33，或1.1至1.25。
例如，当如将在本说明书以下描述的嵌段1为具有无卤原子的芳香结构的嵌段并且与具有经一个或更多的卤原子部分取代的芳香族结构的嵌段2一起包含于嵌段共聚物中时，或者当嵌段1为具有侧链的嵌段并且与包含一个或更多个卤原子的嵌段2一起包含于嵌段共聚物中时，X为2.5至10的嵌段共聚物可形成其中嵌段2为柱形状并且可存在于由嵌段1形成的域内部的结构，而X为1.1至1.7的嵌段共聚物可形成其中嵌段1为柱形状并且可存在于由嵌段2形成的域内部的结构。
在本说明书中，术语“侧链”是指与聚合物的主链连接的链，并且术语“成链原子”是指形成上述嵌段共聚物侧链的原子，换言之，形成侧链的线性结构的原子。该侧链可以是线型或支化型，但是成链原子的数目仅由形成最长直链的原子数目计数，而不考虑与上述成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子是碳原子时，与该碳原子键合的氢原子等)。例如，在支化型链的情况下，成链原子的数目可以由形成最长链的成链原子数目计数。例如，当侧链是正戊基时，所有的成链原子是碳且成链原子数目为5，此外，当上述侧链是2-甲基戊基时，所有的成链原子是碳且成链原子数目为5。成链原子的实例可以包括碳、氧、硫和氮；合适的成链原子可以是碳、氧和氮中的任一种，或者碳和氧中的任一种。链中的成链原子的数目可以为8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。链中的成链原子的数目也可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
上述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以例如在3000至300000的范围内。在本说明书中，术语“数均分子量”是指用GPC测量并基于标准物聚苯乙烯校正的数值，并且除非另外具体指出，否则本说明书中的术语“分子量”是指数均分子量。在另一个实例中，Mn可以为例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或者15000或更高。在又一个实例中，Mn可以为约250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或者25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，Mw/Mn可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.3或更大、或者约1.4或更大。
在这样的范围内，嵌段共聚物可以表现出足够的自组装特性。考虑到目的自组装结构等，可以调整嵌段共聚物的Mn等。
可以控制上述嵌段共聚物的结构以确保足够的水平的自组装或相分离特性。例如，满足一个或更多个上述参数的嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2中的一者或二者可至少包含芳香族结构。嵌段1和嵌段2二者可各自包含芳香族结构；在这种情况下，包含于嵌段1或嵌段2中的任一个中的芳香族结构可以与其他类型的嵌段中的芳香族结构相同或不同。此外，满足一个或更多个上述参数的嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2中的至少一个可以含有上述侧链或将在本说明书中以下描述的一种或更多种卤原子，并且所述侧链和卤原子可以替代上述芳香族结构一个或更多个部分。本申请的嵌段共聚物可包含两个或更多个嵌段。
如上所述，上述嵌段共聚物的嵌段1和/或嵌段2可各自包含芳香族结构。芳香族结构包含于嵌段1和嵌段2中的一者或二者中。当两种类型的嵌段中的每一种包含芳香族结构时，包含于一种类型嵌段中的芳香族结构可以与其他类型的嵌段相同或不同。
除非另有具体说明，否则本说明书中的术语“芳香族结构”、“芳基”或“亚芳基”可以指一价或二价残基，其为衍生自包含苯环、两个或更多个彼此连接的苯环(通过共享一个或两个碳原子或通过任意连接体)的化合物、或者衍生自上述化合物的衍生物的结构。上述芳基或亚芳基可以指具有例如6至30个碳、6至25个碳、6至21个碳、6至18个碳或6至13个碳的芳基。芳基或亚芳基的实例还可以包括衍生自苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘等的一价或二价残基。
上述芳香族结构可以包含于嵌段的主链中或者与嵌段主链连接(以侧链的形式)。前述参数可以通过控制可包含于各嵌段中的芳香族结构来控制。
例如，上述参数可以通过在嵌段共聚物的嵌段1中包含具有8个或更多个成链原子作为嵌段的侧链来控制。术语“链”和“侧链”可以指本说明书中的共有对象。在嵌段1包含芳香族结构的情况下，上述链可以连接芳香族结构。
如上所述，侧链可以是包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个成链原子的链。侧链中的成链原子数目还可以是30或更少、25或更少、20或更少，或者16或更少。成链原子中的每一个可以是碳、氧、氮和硫中的任一个，或者其可以适当地为碳和氧中的任一个。
作为侧链，可以列举烃链如烷基、烯基和炔基。上述烃链中的至少一个碳原子可以各自被硫原子、氧原子或氮原子替代。
当侧链与芳香族结构连接时，链可以直接或通过连接体与芳香族结构连接。连接体的实例可以包括氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1和-X1-C(＝O)-，其中R1可以表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以表示单键、氧原子、硫原子、-NR2-，-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以表示氢原子、烷基，烯基、炔基、烷氧基或芳基。作为合适的连接体，可以举例氧原子。侧链可以通过例如氧原子或氮原子与芳香族结构连接。
当芳香族结构与嵌段的主链连接(以侧链的形式)时，上述芳香族结构还可以直接或通过连接体与主链连接。在这种情况下，连接体的实例可以包括氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中X1可以表示单键、氧原子、硫原子，-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。连接芳香族结构与主链的合适连接体的实例可包括但不限于-C(＝O)-O-和-O-C(＝O)-。
在另一个实例中，包含于嵌段共聚物的嵌段1和/或嵌段2中的芳香族结构可以含有1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个，或者5个或更多个卤原子。卤原子的数目还可以是例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少，或者10或更少。卤原子的实例可以包括氟和氯，并且可以有利地使用氟。包含具有一个或更多个卤原子的芳香族结构的这种嵌段可以通过与其他嵌段具有充分的相互作用而有效地实现相分离结构。
包含一个或更多个卤原子的示例性芳香族结构可以是具有6至30个碳、6至25个碳、6至21个碳、6至18个碳或6至13个碳的芳香族结构，但不限于此。
当嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2二者都包含芳香族结构时，为了在结构中实现足够的相分离水平，嵌段1可以被设定为包含没有卤原子的芳香族结构，而嵌段2被设定为包括具有一个或更多个卤原子的芳香族结构。此外，上述侧链可以直接或者通过含有氧或氮的连接体连接上述嵌段1的芳香族结构。
当嵌段共聚物含有具有侧链的嵌段时，嵌段可以是例如由以下结构式1表示的嵌段。
[结构式1]
在结构式1中，R表示氢原子或具有1至4个碳的烷基；X表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中所述X1表示氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基；并且Y表示包含连接有包含8个或更多个成链原子的链的环结构的一价取代基。
在本申请中，术语“单键”可以指相应区域中没有任何具体原子。例如，在结构式1的X表示单键的情况下，可以获得具有直接连接聚合物链的Y的结构。
除非另有具体说明，否则本说明书中的术语“烷基”可以指具有1至20个碳、1至16个碳、1至12个碳、1至8个碳或1至4个碳的直链型、支化型或环型烷基，其可以任选地被一个或更多个取代基部分取代(然而，当上述侧链是指烷基时，该烷基可以含有8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个碳原子，其中烷基中的碳原子数目还可以为30或更少、25或更少、20或更少，或者16或更少)。
除非另有具体说明，否则本说明书中的术语“烯基”或“炔基”可以指具有2至20个碳、2至16个碳、2至12个碳、2至8个碳或2至4个碳的直链型、支化型或环型烯基或炔基，其可以任选地被一个或更多个取代基部分取代(然而，作为上述侧链的烯基或炔基可以含有8个或更多个、9个或更多个、10或更多个、11个或更多个或者12个或更多个碳原子，烯基或炔基中的碳原子数还可以为30或更少、25或更少、20或更少，或者16或更少)。
除非另有具体说明，否则本说明书中的术语“亚烷基”可以指具有1至20个碳、1至16个碳、1至12个碳、1至8个碳或1至4个碳的直链型、支化型或环型亚烷基，其可任选地被一个或更多个取代基部分取代。
除非另有具体说明，否则本说明书中的术语“亚烯基”或“亚炔基”可以指具有1至20个碳、1至16个碳、1至12个碳、1至8个碳或1至4个碳的直链型、支化型或环型亚烯基或亚炔基，其可以任选地被一个或更多个取代基部分取代。
在另一个实例中，结构式1的X还可以表示-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
结构式1的Y表示含有前述链的取代基，可以是例如包含碳原子数为6至18或6至12的芳香族结构的取代基。上述链可以是例如具有8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个碳原子的直链烷基。烷基还可以含有30个或更少、25个或更少、20个或更少或者16个或更少的碳原子。上述链可以直接或通过上述连接体连接上述芳香族结构。
在另一实施例中，嵌段1可以由以下结构式2表示。
[结构式2]
在结构式2中，R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，X表示-C(＝O)-O-，P表示具有6至12个碳原子的亚芳基，Q表示氧原子，并且Z表示具有8个或更多个成链原子的上述链。
在另一个实例中，结构式3的P可以表示亚苯基，并且，在另一个实例中，Z可以表示具有9至20个碳、9至18个碳，或9至16个碳的直链烷基。当P表示亚苯基时，Q可以连接在上述亚苯基的对位。上述烷基、亚芳基、亚苯基和链可以任选地被一个或更多个取代基部分取代。
当嵌段共聚物包含含有具有一个或更多个卤原子的芳香族结构的嵌段时，嵌段可以是例如由以下结构式3表示的嵌段。
[结构式3]
在结构式3中，X2表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基；并且W表示具有至少一个卤原子的芳基。
在另一个实例中，结构式3的X2可以表示单键或亚烷基。
在结构式3中，由W表示的芳基可以是具有6至12个碳原子的芳基或苯基，其中芳基或苯基可以含有1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤原子。卤原子的数目也可以是例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。对于卤原子，可以列举氟原子。
在另一个实例中，由结构式3表示的嵌段也可以由以下结构式4表示。
[结构式4]
在结构式4中，X2如结构式3中所定义，R1至R5各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基或卤原子，其中1个或更多个卤原子包含于标记为R1至R5的位置中。
在结构式4中，R1至R5各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳的烷基、具有1至4个碳的卤代烷基、或卤素，其中卤素可以是氯或氟。
在结构式4中，R1至R5中的2或更多个、3或更多个、4或更多个、5或更多个、或者6或更多个可以各自表示卤素。对以上卤素的最大数目没有特别限制；可以是例如12或更少、8或更少、或者7或更少。
嵌段共聚物可以是单独地或与其他类型的嵌段一起包含以上两种类型的嵌段中的一种或二者。
制备嵌段共聚物的方法没有特别的限制。例如，嵌段共聚物可以通过活性自由基聚合反应(LRP)方法聚合，其实例包括：通过其中在碱金属和无机酸盐如碱土金属的存在下使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来合成；通过其中在有机铝化合物的存在下使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合方法来合成；其中使用ATRP剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)方法；电子转移再生活化剂(ARGET)的ATRP方法，其中使用ATRP剂作为聚合控制剂但是聚合在产生电子的有机或无机还原剂的存在下发生；连续活化剂再生引发剂(ICAR)的ATRP方法；通过其中使用无机还原剂和RAFT剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)方法的聚合；以及使用有机碲化合物作为引发剂的方法，从其中可以选择合适的方法来使用。
例如，上述嵌段共聚物可以通过在自由基引发剂和活性自由基聚合剂的存在下经由活性自由基聚合方法使反应物(包含能够形成上述嵌段的单体)聚合来制备。制备嵌段共聚物的方法还可以包括例如使通过上述方法产生的聚合产物沉淀于非溶剂中。
自由基引发剂的类型没有特别限制，并且可以考虑聚合效率而适当地选择自由基引发剂；例如，可以使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，或过氧化物系列如过氧化苯甲酰(BPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)。
活性自由基聚合反应过程可以例如在诸如以下的溶剂中进行：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺。
非溶剂的实例包括但不限于醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)、二醇(例如乙二醇)、正己烷、环己烷、正庚烷、和醚(例如石油醚)。
本申请还涉及包含上述嵌段共聚物的聚合物膜。所述聚合物膜可用于多种应用，例如，多种电子或电气装置、形成上述图案的方法、诸如闪存的磁存储记录介质、或者生物传感器。
在一个实例中，上述嵌段共聚物可以通过在上述聚合物膜中的自组装而实现规则结构，例如柱形。例如，嵌段1、嵌段2或(在与嵌段1和嵌段2中任一个共价键合的另一嵌段的链段中的)链段可以在嵌段共聚物中形成规则结构，例如柱形式。
本申请还涉及通过使用上述嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。所述方法可以包括以自组装状态在基底上形成包含上述嵌段共聚物的聚合物膜。例如，上述方法可以包括沉积上述嵌段共聚物或涂覆含有嵌段共聚物的溶液以形成层，然后使该层退火。上述退火过程可以指热退火过程或溶剂退火过程。
上述热退火可以例如基于嵌段共聚物的相转变温度或玻璃化转变温度进行，例如，其可以在等于或高于上述玻璃化转变温度或相转变温度的温度下进行。这样的热退火的持续时间没有特别限制并且可以例如为约1分钟至72小时，但是其在需要时可以发生改变。另外，热退火过程期间的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，其可以根据待使用的嵌段共聚物而发生改变。
上述溶剂退火过程可以在合适的室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中进行约1分钟至72小时。
本申请还涉及形成图案的方法。上述方法可以包括例如从由基底和聚合物膜构成的层合体中选择性地移除嵌段共聚物的嵌段1或嵌段2的过程，所述聚合物膜在基底上形成并且包含上述自组装嵌段共聚物。上述方法可以是在上述基底上形成图案的方法。例如，上述方法可以包括在基底上形成包含上述嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地移除上述膜中存在的嵌段共聚物的任一个或更多个嵌段，随后蚀刻该基底。上述方法使得能够形成例如纳米尺寸的微图案。另外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的结构，通过上述方法可以形成多种图案，例如纳米棒和纳米孔。如果需要，可以将上述嵌段共聚物与另外的共聚物、均聚物等混合来形成图案。待应用于上述方法的基底的类型没有特别限制并且可以进行选择以适合应用；例如，可以使用氧化硅。
例如，上述方法可以形成表现出高纵横比(aspect ratio)的氧化硅纳米尺寸图案。多种形式(例如，纳米棒和纳米孔)可以例如如下实现：在氧化硅上形成上述聚合物膜，选择性地移除其中嵌段共聚物构成预定结构的上述聚合物膜中的嵌段共聚物的任一嵌段，然后通过多种技术中的任一种(例如，通过反应性离子蚀刻)来蚀刻二氧化硅。另外，上述方法使得能够实现具有高纵横比的纳米图案。
例如，上述图案可以以数十纳米的尺寸实现，并且这样的图案可用于多种应用，包括例如用于新一代信息和电子设备的磁记录介质。
例如，其中宽度为约10nm至40nm的纳米结构(例如，纳米线)间隔布置(例如，间隔20nm至80nm)的图案可通过上述方法形成。在另一个实例中，也可以实现其中宽度(例如，直径)为约10nm至40nm的纳米孔以约20nm至80nm的间隔布置的结构。
此外，上述结构中的纳米线或纳米孔可被制成具有高纵横比。
在上述方法中，选择性地移除嵌段共聚物的任一嵌段的方法没有特别限制；例如，可以使用通过用合适的电磁波如紫外线照射聚合物膜而移除相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外线照射的条件由嵌段共聚物中嵌段的类型决定，例如，其可以包括波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟。
在紫外线照射之后，可以通过用酸等处理聚合物膜来进行另外移除先前被紫外线分解的链段的过程。
通过使用已选择性移除某些嵌段的聚合物膜作为掩模来蚀刻基底的过程没有特别限制；例如，上述蚀刻可以通过用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻来进行。在上述蚀刻之后可以进行通过氧等离子体处理等从基底上移除聚合物膜的过程。
有益效果
本申请可提供表现出优异的自组装性或相分离特性并因此可以有效地用于多种应用的嵌段共聚物以及其用途。
附图说明
图1至图4中的每一个是实施例或比较例的嵌段共聚物的NMR光谱。
图5至图7中的每一个是实施例或比较例的嵌段共聚物的自组装膜的AFM或SEM图。
图8是示出了用于计算方程式1的K值的示例性方法的图。
具体实施方式
下文中通过根据本申请的实施例更详细地描述本申请，但是本申请的范围不限于下文提出的实施例。
1.NMR测量
使用包括具有5mm三重共振探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将分析对象材料用NMR测量用的溶剂(CDCl3)稀释至约10mg/ml的浓度供使用，并且化学位移以ppm表示。
<所使用的缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.凝胶渗透色谱(GPC)
通过GPC测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析对象物质如大分子引发剂或实施例的嵌段共聚物置于5mL小瓶中并用四氢呋喃(THF)稀释至约1mg/mL的浓度。然后，用注射器式过滤器(孔径：0.45μm)过滤用于校正的标准样品和待分析样品，随后进行分析。使用ChemStation(Agilent Technologies Inc.)作为分析程序，重均分子量(Mw)和Mn各自通过将样品的洗脱时间与校正曲线进行比较来获得，然后分子量分布(多分散指数，PDI)计算为比例(Mw/Mn)。GPC的测量条件如下：
<GPC测量条件>
装置：Agilent Technologies Inc.的1200系列
柱：Polymer Laboratories的两根PLgel MIXED-B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，注射200L
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3.通过方程式1测量X
方程式1的D、M、K和L中的每个变量可以如下获得：
首先，D可以通过以下方式获得：将待分析的样品(即仅使用构成嵌段1的单体制备的均聚物或仅使用构成嵌段2的单体制备的均聚物)放入在空气中质量和密度是已知的溶剂(即乙醇)中，通过样品的质量获得每个嵌段的密度，并计算不同类型样品的质量比。
此外，M可以作为构成嵌段共聚物中嵌段的单体的摩尔质量比获得。例如，在实施例的每个嵌段共聚物的情况下，作为本说明书以下将描述的构成嵌段1的单体的制备例1的单体的摩尔质量为346.5g/mol，构成嵌段2的五氟苯乙烯的摩尔质量为194.1g/mol，从该比可以计算出M值为约1.79。
此外，L可以作为构成嵌段共聚物中的嵌段的单体中的氢原子数的之比获得。例如，在实施例的每个嵌段共聚物的情况下，作为构成嵌段1的单体的制备例1的单体中的氢原子数为34，构成嵌段2的五氟苯乙烯中的氢原子数是3，并且从该比可以计算L的值为约11.3。
最后，K可以通过由上述NMR分析方法得到的光谱面积计算。在这种情况下，当从嵌段共聚物中的每个嵌段获得的峰中的每个彼此不重叠时，简单地分析来源于每个嵌段获得的峰的面积，并且K可以作为峰面积之比获得。
相反，当来源于嵌段共聚物的不同嵌段的峰至少部分地彼此重叠时，当获得K的值时，应考虑重叠部分。例如，附图8是包含衍生自由结构式A(根据制备实施例1制备并应用于以下实施例和比较例)表示的化合物的结构单元和衍生自五氟苯乙烯的结构单元的嵌段共聚物的示例性NMR光谱。在图8中，标记为e的部分和标记为d的部分是指来自嵌段2的峰(即衍生自五氟苯乙烯的上述结构单元)，并且其余(a、b、c、f、g、h、i和j)是来自衍生自制备例1的化合物(由结构式A表示)的结构单元的峰。从图中可以看出，标记为e和g的峰和标记为d和f的峰彼此重叠；在这种情况下，当获得K值时，应考虑峰的重叠。
在这种情况下，通过考虑峰的重叠来获得K的值的方法是本领域公知的；该值可以例如通过使用NMR解读程序如MestReC程序来获得。
制备例1.单体(A)的合成
通过以下方法合成由以下结构式A表示的化合物(DPM-C12)：将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)引入到250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中；然后向上述溶液中添加过量的碳酸钾并使其在氮气气氛下于约75℃下反应约48小时；反应完成后，过滤反应产物以除去剩余的碳酸钾和用于反应的乙腈；然后通过添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶剂对物质进行后处理，并收集分离的有机层并用MgSO4脱水；随后，用DCM通过柱色谱法(CC)纯化物质以得到白色固态目标材料(即，4-(十二烷基氧基)-苯酚)(9.8g，35.2mmol)，产率为约37％。
<NMR分析结果>
将合成的4-(十二烷基氧基)-苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)(10.8g，52.3mmol)和对二甲基氨基吡啶(DMAP)(1.7g，13.9mmol)引入到烧瓶中，添加120mL二氯甲烷，然后使其在氮气气氛下于室温下反应24小时；反应完成后，过滤反应产物以除去反应期间产生的脲盐以及剩余的二氯甲烷；然后通过使用己烷和二氯甲烷(DCM)作为流动相的柱色谱(CC)从物质中除去杂质，使所得产物在甲醇和水的混合溶剂(以1:1的重量比混合)中重结晶以得到白色固体目标物质(7.7g，22.2mmol)，产率为63％。
<NMR分析结果>
[结构式A]
在结构式A中，R表示具有12个碳的直链烷基。
实施例1
将5.0g制备例1的单体A、165mg可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、79mg自由基引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)和11.9ml苯甲醚引入25mL的Schlenk烧瓶中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在70℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备粉色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约57.0重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10300和1.21。
将0.35g上述大分子引发剂、3.2g五氟苯乙烯(构成嵌段2的单体)和1.2ml苯甲醚引入10mL Schlenk烧瓶中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在115℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备淡粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物的产率为约13重量％，并且Mn和Mw/Mn分别为15600和1.15。上述嵌段共聚物含有嵌段1(衍生自根据制备例1制备的单体A)和嵌段2(衍生自上述五氟苯乙烯单体)。在图1提供了根据实施例1制备的嵌段共聚物的1H-NMR分析结果。
实施例2
将5.0g制备例1的单体A、106.5mg可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、79mg自由基引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)和11.9ml苯甲醚引入25mL的Schlenk烧瓶中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在70℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备粉色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约57.0重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10400和1.19。将0.3g大分子引发剂、3.3g五氟苯乙烯单体和1.2ml苯引入10mL Schlenk烧瓶中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在115℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备淡粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物的产率为约18重量％，并且Mn和Mw/Mn分别为17800和1.14。上述嵌段共聚物含有嵌段1(衍生自根据制备例1制备的单体A)和嵌段2(衍生自上述五氟苯乙烯单体)。图2提供了根据实施例2制备的嵌段共聚物的1H-NMR分析结果。
实施例3
将5.0g制备例1的单体A、456mg可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、34mg自由基引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)和12.8ml苯甲醚引入25mL的Schlenk烧瓶中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在70℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备粉色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约60.0重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为5700和1.18。将0.2g大分子引发剂、3.4g五氟苯乙烯单体和1.2ml苯甲醚引入10mL Schlenk烧瓶中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在115℃下进行15小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备淡粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物的产率为约16重量％，并且Mn和Mw/Mn分别为59000和1.22。上述嵌段共聚物含有嵌段1(衍生自根据制备例1制备的单体A)和嵌段2(衍生自上述五氟苯乙烯单体)。图3提供了根据实施例3制备的嵌段共聚物的1H-NMR分析结果。
比较例1
将5.0g制备例1的单体A、106.5mg可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、79mg自由基引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)和11.9ml苯甲醚引入25mL的Schlenk烧瓶中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在70℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备黄色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约52.0重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9100和1.20。将0.5g大分子引发剂、4.5g五氟苯乙烯单体和1.7ml苯甲醚引入10mL Schlenk烧瓶中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后RAFT聚合反应在115℃下进行4小时。在聚合完成之后，使反应溶液在250ml萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤干燥以制备淡黄色嵌段共聚物。嵌段共聚物的产率为约15重量％，并且Mn和Mw/Mn分别为23200和1.12。上述嵌段共聚物含有嵌段1(衍生自根据制备例1制备的单体A)和嵌段2(衍生自上述五氟苯乙烯单体)。图4提供了根据比较例1制备的嵌段共聚物的1H-NMR分析结果。
对根据实施例和比较例制备的每种大分子引发剂和嵌段共聚物进行的GPC的测量结果总结并提供在下表1中，并且根据实施例1至3和比较例1制备的嵌段共聚物的每个X值总结并提供在下表2中。
[表1]
[表2]
测试例1.自组装特性的评估
将通过将实施例或比较例的嵌段共聚物溶解在氟苯中至固体浓度为0.7重量％而制备的涂覆溶液在硅晶片上旋涂(涂覆面积：宽×长＝1.5cm×1.5cm)至厚度约5nm，在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下热退火约1小时，形成自组装膜。拍摄该膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5是实施例1的AFM图像，并且图6是实施例2的SEM图像。如图所示，利用实施例的嵌段共聚物有效地形成了具有柱形结构的聚合物膜，并且实施例3也观察到具有柱形结构的聚合物膜。相反，比较例1没有诱导足以形成柱形结构的相分离。图7是比较例1的SEM的结果，由其可以确定，不能诱导有效的相分离成为柱形结构。

Claims (12)

1.一种包含含有侧链的第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物，其中以下方程式1的X为2.5至10，其中所述第一嵌段包含连接有所述侧链并且不包含卤原子的芳香族结构，所述第二嵌段包含含有一个或更多个卤原子的芳香族结构，并且其中所述侧链包含8个或更多个成链原子：
[方程式1]
X＝1+(D×M)/(K×L)
其中在方程式1中，D表示所述第二嵌段的密度D2与所述第一嵌段的密度D1之比D2/D1；
M表示形成所述第一嵌段的单体的摩尔质量M1与形成所述第二嵌段的单体的摩尔质量M2之比M1/M2；
K表示在1H-NMR谱中基于所述第二嵌段产生的峰的面积A2与基于所述第一嵌段产生的峰的面积A1之比A2/A1；并且
L表示1摩尔所述第一嵌段的重复单元中的氢原子数H1与1摩尔所述第二嵌段的重复单元中的氢原子数H2之比H1/H2。
2.一种包含含有侧链的第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物，其中以下方程式1的X为1.1至1.7，其中所述第一嵌段包含连接有所述侧链并且不包含卤素原子的芳香族结构，所述第二嵌段包含含有一个或更多个卤原子的芳香族结构，并且其中所述侧链包含8个或更多个成链原子：
[方程式1]
X＝1+(D×M)/(K×L)
其中在方程式1中，D表示所述第二嵌段的密度D2与所述第一嵌段的密度D1之比D2/D1；
M表示形成所述第一嵌段的单体的摩尔质量M1与形成所述第二嵌段的单体的摩尔质量M2之比M1/M2；
K表示在1H-NMR谱中基于所述第二嵌段产生的峰的面积A2与基于所述第一嵌段产生的峰的面积A1之比A2/A1；并且
L表示1摩尔所述第一嵌段的重复单元中的氢原子数H1与1摩尔所述第二嵌段的重复单元中的氢原子数H2之比H1/H2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，包含柱形结构。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，其中所述侧链通过氧原子或氮原子与所述芳香族结构连接。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，其中所述侧链包含9个或更多个成链原子。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含由以下结构式1表示的结构单元：
[结构式1]
其中在所述结构式1中，R表示氢原子或具有1至4个碳的烷基；
X表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中所述X1表示氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基；并且
Y表示包含连接有所述侧链的芳香族结构的一价取代基。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段包括由以下结构式3表示的结构单元：
[结构式3]
其中在所述结构式3中，X2表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中所述X1表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基；并且
W表示包含至少一个卤原子的芳基。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，其数均分子量为3000至300000。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物，包括1.01至1.60的多分散性Mw/Mn。
10.一种包含根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物的聚合物膜，其中所述嵌段共聚物是自组装的。
11.一种形成聚合物膜的方法，包括：
在基底上形成包含根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物的聚合物膜，其中所述嵌段共聚物是自组装的。
12.一种形成图案的方法，所述方法包括：
从形成于基底上并包含根据权利要求1或权利要求2所述的嵌段共聚物的聚合物膜移除所述嵌段共聚物的第一嵌段或第二嵌段，其中所述嵌段共聚物是自组装的。
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