CN105873968B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明可提供嵌段共聚物及其用途。本发明的嵌段共聚物具有优异的自组装特性，并因此可有效地应用于多种用途。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本申请涉及一种嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物具有这样的分子结构：其中具有化学上彼此不同结构的聚合物亚单元通过共价键连接。嵌段共聚物能够通过相分离形成周期性排列的结构，例如球形、柱形或层状。通过嵌段共聚物的自组装而形成的结构的区域尺寸可在宽的范围内调节，并可制备多种形状的结构。因此，其可用于通过光刻的图案形成方法、多种磁记录介质或新一代纳米装置(例如金属点、量子点或纳米线)、高密度磁储存介质等。
发明内容
技术目的
本申请提供了嵌段共聚物及其应用。
技术方案
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“烷基”可指具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个、或1至4个碳原子的烷基。烷基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“烷氧基”可指具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个、或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“烯基或炔基”可指具有2至20个、2至16个、2至12个、2至8个、或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“亚烷基”可指具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个、或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“亚烯基或亚炔基”可指具有2至20个、2至16个、2至12个、2至8个、或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可具有线性、支化或环状结构，并且可任选地被至少一个取代基取代。
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“芳基或亚芳基”可为衍生自以下的一价或二价取代基：包含一个苯环结构或者其中至少两个苯环以共享一个或两个碳原子或通过任选的连接基团连接的结构的化合物，或此化合物的衍生物。除非另有定义，否则芳基或亚芳基可为具有6至30个、6至25个、6至21个、6至18个、或6至13个碳原子的芳基。
如本文中使用的术语“芳族结构”可指芳基或亚芳基。
除非另有定义，否则如本文中使用的术语“脂环族结构”可指不为芳族环状结构的环状烃结构。除非另有定义，否则脂环族结构可为具有3至30个、3至25个、3至21个、3至18个、或3至13个碳原子的结构。
如本文中使用的术语“单键”可指其中在相应位置没有原子的情况。例如，其中在由“A-B-C”表示的结构中“B”是单键的情况意指在“B”位置没有原子，并因此由“A-C”表示的结构通过“A”直接与“C”连接而形成。
可任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链、芳族结构等的取代基可为羟基、卤原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基，但不限于此。
本申请的示例性嵌段共聚物可包含由下式1表示的嵌段：
[式1]
在式1中，X2可以是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基，R1至R5可各自独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基、或具有9个或更多个成链原子的直链，并且R1至R5中的至少一个可为具有9个或更多个成链原子的直链。
在一个实施方案中，式1的X2可以是单键或氧原子；或者可以是单键，但不限于此。
在式1中，R1至R5可各自独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基、或者包含9个或更多个成链原子的直链。R1至R5中的至少一个可为包含9个或更多个成链原子的直链。
在一个实施方案中，在R1至R5中，R1、R2、R4和R5可各自独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基；或者可各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；或可为氢；并且R3可为具有9个或更多个成链原子的直链。
如本文中使用的术语“成链原子”是指形成某一链的线性结构的原子。所述链可具有线性或支化结构；然而，成链原子的数目仅以形成最长直链的原子的数目计算。因此，在其中成链原子是碳原子的情况下，其他原子(例如与碳原子连接的氢原子等)不计入成链原子的数目。此外，在支链的情况下，成链原子的数目是形成最长链的原子的数目。例如，链为正戊基，所有的成链原子是碳原子且其数目为5。如果链是2-甲基戊基，所有的成链原子也为碳原子且其数目为5。成链原子可以是碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以是碳、氧或氮；或者碳或氧。成链原子的数目可为8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成链原子数可为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
式1的单元使得嵌段共聚物能够显示出优异的自组装特性。
在一个实施方案中，链可为线性烃链，如线性烷基。在这种情况下，所述烷基可为包含9个或更多个、9至30个、9至25个、9至20个、或9至16个碳原子的烷基。烷基的碳原子中的至少一个碳原子可任选地被氧原子取代，并且烷基的至少一个氢原子可任选地被另外的取代基取代。
任选地，线性烃链可包含至少一个杂原子。所述杂原子可以是氧原子或氮原子。
链可为例如烷基、烷氧基或烷氧基烷基。在这种情况下，烷基、烷氧基或烷氧基烷基中的碳原子和氧原子的数目可为9或更多、9至30、9至25、9至20、或9至16。
可与第一嵌段一起包含在嵌段共聚物中的另一种嵌段(在下文中，可称为“第二嵌段”)没有特别限制。
例如，第二嵌段可为聚乙烯吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段(如聚苯乙烯嵌段或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚环氧烷嵌段(如聚环氧乙烷嵌段)、聚丙烯酸酯嵌段或聚烯烃嵌段(如聚乙烯嵌段或聚异戊二烯嵌段或聚丁二烯嵌段)。
在一个实施方案中，第二嵌段可由下式2表示。
嵌段共聚物可还包含可由下式2表示的第二嵌段。
[式2]
在式2中，R1可以是氢或烷基，并且R2可以是烷基。
在一个实施方案中，式2的R1可以是氢或具有1至4个碳原子的烷基；或者可以是氢或甲基；或可以是甲基。
在一个实施方案中，式2的R2可以是包含1至20个、1至16个、1至12个、1至8个、或1至4个碳原子的烷基。
用于制备嵌段共聚物的具体方法没有特别限制，只要其包括通过使用能够形成嵌段的单体形成嵌段共聚物的至少一个嵌段的步骤即可。
例如，可使用单体通过活性自由基聚合反应(LRP)制备嵌段共聚物。例如，存在以下方法：例如阴离子聚合反应，其中在无机酸盐(如碱金属盐或碱土金属盐)的存在下，通过使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为聚合引发剂合成嵌段共聚物；阴离子聚合反应，其中在有机铝化合物的存在下，通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂合成嵌段共聚物；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合反应(ATRP)；电子转移再生活化剂(ARGET)的原子转移自由基聚合反应ATRP，使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂，在产生电子的有机或无机还原剂的存在下进行聚合反应；引发剂持续再生活化剂(ICAR)的原子转移自由基聚合反应ATRP；使用无机还原剂作为可逆加成-开环链转移剂的可逆加成-开环链转移(RAFT)聚合反应；以及使用有机碲化合物作为引发剂的方法，合适的方法可选自上述方法。
在一个实施方案中，嵌段共聚物可通过包括如下的方法制备：在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下，通过活性自由基聚合反应使包含能够形成嵌段的单体的材料聚合。
在嵌段共聚物的制备中，用于形成与由上述单体形成的嵌段一起包含在嵌段共聚物中的其他嵌段的方法没有特别限制，并且其他嵌段可考虑到待形成的嵌段种类通过选择合适的单体来形成。
用于制备嵌段共聚物的方法还可包括使通过上述方法产生的聚合产物在非溶剂中沉淀。
考虑到聚合效率可适当地选择自由基引发剂的种类而没有特别限制，并且可使用偶氮化合物(如偶氮二异丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈))或过氧化物化合物(如过氧化苯甲酰(BPO)或二叔丁基过氧化物(DTBP))。
LRP可在溶剂例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二甲基乙酰胺中进行。
作为非溶剂，例如，可以使用醇(如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇)、二醇(如乙二醇)、或醚化合物(如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚)而没有限制。
由于嵌段共聚物包含通过共价键彼此连接的两个或更多个聚合物链，所以其可相分离。本申请的嵌段共聚物显示出优异的相分离特性，如果必要的话，可通过微相分离形成纳米尺寸结构。纳米尺寸结构的形状或尺寸可通过嵌段共聚物的尺寸(分子量等)或嵌段的相对比例来控制。通过相分离形成的结构可包括球形、柱形、螺旋形、层状和反向结构，并且形成上述结构的能力可称为自组装特性。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可在例如约3,000至300,000的范围内。如本文中使用的术语“数均分子量”可指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值。除非另有定义，否则如本文中使用的术语“分子量”可指数均分子量。在另一个实施方案中，分子量(Mn)可为例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。在另一个实施方案中，分子量(Mn)可为例如250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范围内。在另一个实施方案中，多分散性可为约1.1或更高、约1.2或更高、约1.3或更高、或约1.4或更高。
在上述范围内，嵌段共聚物可显示出合适的自组装特性。考虑到目标自组装结构，可控制嵌段共聚物的数均分子量等。
如果嵌段共聚物至少包含第一和第二嵌段，则嵌段共聚物中的第一嵌段(例如，包含所述链的嵌段)的占比可在10摩尔％至90摩尔％的范围内。
本申请涉及包含嵌段共聚物的聚合物层。所述聚合物层可用于多种应用。例如，其可用于生物传感器、记录介质如闪存、磁存储介质或图案形成方法或电气器件或电子器件等。
在一个实施方案中，聚合物层中的嵌段共聚物可通过自组装形成周期性结构，包括球形、柱形、螺旋形或层状。
例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或者通过共价键与上述嵌段连接的其他嵌段的一个链段中，其他链段可形成规则结构，如层状形式、柱形形式等。
本申请还涉及通过使用嵌段共聚物形成聚合物层的方法。所述方法可包括在基底上以自组装状态形成包含嵌段共聚物的聚合物层。例如，所述方法可包括通过涂覆等在基底上形成嵌段共聚物或涂覆溶液(其中，嵌段共聚物在适当的溶剂中稀释)的层，并且如果必要的话，然后老化或热处理所述层。
老化或热处理可基于例如嵌段共聚物的相转变温度或玻璃化转变温度进行，并且例如，可在高于所述玻璃化转变温度或相转变温度的温度下进行。热处理的时间没有特别限制，并且热处理可进行约1分钟至72小时，但是如果必要的话可以改变。此外，聚合物层的热处理温度可为例如100℃至250℃，但是考虑本文中使用的嵌段共聚物可改变。
形成的层可在非极性溶剂和/或极性溶剂中于室温下老化约1分钟至72小时。
本申请还涉及图案形成方法。所述方法可包括从层合体上选择性地移除嵌段共聚物的第一或第二嵌段，所述层合体包含基底和在基底表面上形成且包含自组装嵌段共聚物的聚合物层。所述方法可为用于在上述基底上形成图案的方法。例如，所述方法可包括在基底上形成聚合物层，选择性地移除聚合物层中嵌段共聚物的一种嵌段或两种或更多种嵌段；然后蚀刻所述基底。通过上述方法，例如，可形成纳米尺寸的微图案。此外，根据聚合物层中嵌段共聚物的形状，可通过上述方法形成多种形状的图案(如纳米棒或纳米孔)。如果必要的话，为了形成图案，可将嵌段共聚物与另外的共聚物或均聚物混合。可选择应用于此方法的基底的种类而没有特别限制，例如，可使用氧化硅等。
例如，根据所述方法，可形成具有高纵横比的氧化硅纳米尺寸图案。例如，通过在氧化硅上形成聚合物层，在其中聚合物层中的嵌段共聚物以预定结构形成的状态下选择性地移除嵌段共聚物的任一种嵌段，并且以多种方法(例如，反应性离子蚀刻)蚀刻氧化硅，可形成多种类型的图案(如纳米棒或纳米孔图案)。此外，根据上述方法，可形成具有高纵横比的纳米图案。
例如，可形成尺寸为数十纳米的图案，并且这样的图案可用于多种用途，包括新一代信息电子磁记录介质。
例如，可通过上述方法形成其中宽度为约3nm至40nm的纳米结构(例如，纳米线)以约6nm至80nm的间距设置的图案。在另一个实施方案中，可实现其中宽度例如直径为约3nm至40nm的纳米孔以约6nm至80nm的间距设置的结构。
此外，在此结构中，可形成具有高纵横比的纳米线或纳米孔。
在此方法中，选择性地移除嵌段共聚物的任一种嵌段的方法没有特别限制，并且例如，可以使用通过对聚合物层照射合适的电磁波(例如，紫外线)以移除相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外照射的条件可根据嵌段共聚物的嵌段的类型确定，并且波长为约254nm的紫外线可照射1分钟至60分钟。
此外，紫外照射之后，可用酸处理聚合物层以进一步移除被紫外线降解的链段。
此外，使用聚合物层(从其中选择性地移除嵌段)的基底的蚀刻可通过使用CF4/Ar离子的反应性离子蚀刻并且随后通过上述方法进行，并且可进一步通过氧等离子体处理从基底上移除聚合物层。
效果
本申请可提供嵌段共聚物及其应用。所述嵌段共聚物具有优异的自组装特性和相分离，并且必要时可自由地赋予其多种所需的功能。
附图说明
图1至2为聚合物层的AFM图。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例对本申请进行详细说明，但本申请的范围不限于以下实施例。
1.NMR分析
通过使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪，在室温下进行NMR分析。将待分析的样品在用于NMR分析的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度后使用，并且化学位移(δ)以ppm表示。
<缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱)
数均分子量和多分散性通过GPC(凝胶渗透色谱)测量并且测量条件如下。
<GPC测量条件>
装置：来自Agilent technologies，Co.的1200系列
柱：使用两根来自Polymer laboratories，Co.，的PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，注射200L
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
将实施例或比较例的待测量的嵌段共聚物或大分子引发剂置于5mL小瓶中，然后用THF稀释至约1mg/mL的浓度。然后，将用于校正的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤并且然后进行分析。使用来自Agilent technologies，Co.的ChemStation作为分析程序。通过将样品的洗脱时间与校正曲线进行比较获得了数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且然后由其比(Mw/Mn)获得了多分散性(PDI)。
制备例1.对十二烷基苯乙烯(A)的合成
如下合成对十二烷基苯乙烯。通过如下制备格氏试剂：将4-溴苯乙烯(5.0g，27.3毫摩尔)和Mg屑(0.664g，27.31毫摩尔)置于100mL烧瓶中；将其溶解在30mL除去水的四氢呋喃中；添加少量碘作为催化剂；并且然后通过在氮气下于室温下搅拌约6小时使其反应。将1-溴十二烷放入另一个100mL烧瓶中，并且然后在0℃下缓慢添加上述合成的格氏试剂。然后，向其中添加四氯合铜(II)酸二锂溶液(8.2mL，0.82毫摩尔)，将烧瓶加热至室温并通过搅拌3小时使混合物反应。反应之后，除去四氢呋喃，并使用己烷作为流动相将目标化合物在柱色谱中纯化，并由此获得了透明液态目标化合物(2.54g，9.32毫摩尔)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.33(dd，2H)；d7.14(dd，2H)；δ6.70(dd，1H)；d5.71(d，1H)；d5.18(d，1H)；d2.59(t，2H)；d1.60(p，2H)；d1.31-1.26(m，18H)；d0.89(t，3H).
制备例2.对十二烷氧基甲基苯乙烯(B)的合成
如下合成对十二烷氧基甲基苯乙烯(B)。在500mL烧瓶中，将4-氯甲基苯乙烯(22.1g，144.8毫摩尔)和1-十二烷醇(30.0g，160.1毫摩尔)溶解在300mL四氢呋喃中，并且然后冷却至0℃。向其中添加氢化钠(NaH)(7.7g，320.8毫摩尔)；通过搅拌1小时使混合物反应；将混合物加热至70℃并且然后反应24小时。反应之后，使反应产物冷却至室温，通过使其与少量水在冰水中反应来除去剩余的氢化钠，并且然后通过过滤除去固体。除去作为反应溶剂的四氢呋喃；使用二氯甲烷/二次纯化水通过分级萃取收集有机层，并且然后使用己烷/二氯甲烷作为流动相，通过柱色谱法获得了透明液态目标化合物(23.9g，79.0毫摩尔)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.39(dd，2H)；d7.30(dd，2H)；δ6.71(dd，1H)；d5.74(d，1H)；d5.23(d，1H)；d4.49(s，2H)；d3.46(t，2H)；d1.61(p，2H)；d1.37-1.26(m，16H)；d0.89(t，3H).
实施例1
通过使甲基丙烯酸甲酯与RAFT(可逆加成断裂链转移)试剂和作为热引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)反应合成大分子引发剂(数均分子量(Mn)：7000，多分散性(PDI)：1.16)。将合成的大分子引发剂、制备例1中制备的化合物(A)和偶氮二异丁腈(AIBN)以重量比1∶70∶0.5(大分子引发剂∶化合物(A)∶AIBN)溶解在甲苯(溶剂：20重量％)中，并且然后在氮气下于80℃下反应16小时，并由此制备了嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的数均分子量为19200且多分散性为1.17。
实施例2
通过如实施例1中描述的相同的方法合成大分子引发剂(数均分子量(Mn)：8400，多分散性(PDI)：1.15)，并且然后通过如实施例1中描述的相同的方法制备嵌段共聚物，不同之处在于使用制备例2中的化合物(B)代替制备例1中的化合物(A)。所述嵌段共聚物的数均分子量为21900且多分散性为1.19。
测试例1
通过如下形成聚合物层：通过使用旋涂机，以3000rpm的速度将涂覆溶液(其是通过将实施例1或2的嵌段共聚物以约1.0重量％的浓度溶解在甲苯中制备的)在硅晶片基底上涂覆60秒。使所述聚合物层在160℃下经受热处理1小时，并由此在其表面上获得纳米结构。通过AFM(原子力显微镜)观察所获得的纳米结构。图1为实施例1的结果，并且图2为实施例2的结果。

Claims (8)

1.一种嵌段共聚物，包含由下式1表示的第一嵌段，以及为聚丙烯酸酯嵌段的并且由以下式2表示的第二嵌段：
[式1]
在式1中，X2是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、具有1至8个碳原子的烷基或者具有9个或更多个成链原子的直链，并且R1至R5中的至少一个为具有10个或更多个成链原子的直链，其中所述直链是烷基或烷氧基烷基；
[式2]
在式2中，R1是氢或烷基并且R2是未被卤素取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述X2是单键或氧原子。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述直链包含9至20个成链原子。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述式2的R1为具有1至4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述式2的R2为具有1至4个碳原子的烷基。
6.一种聚合物层，包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的自组装产物。
7.一种用于形成聚合物层的方法，包括形成包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的自组装产物的聚合物层。
8.一种图案形成方法，包括从层合体上选择性地移除嵌段共聚物的第一嵌段或不同于所述第一嵌段的第二嵌段，所述层合体包含基底和在所述基底上形成且包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的自组装产物的聚合物层。
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