JP2007070453A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量分布が狭く、かつ、ブロック化率の高い高分子量ブロック重合体を効率的に製造することができるブロック共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 スチレン系モノマーを重合した後、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を添加し、その後、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合するブロック共重合体の製造方法である。

Description

本発明は、リビングアニオン重合法によりブロック共重合体を製造する方法に関し、詳しくは、リビングアニオン重合法によりスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとのブロック共重合体を製造する方法に関する。

近年、ブロック共重合体の自己組織化による機能を利用したナノ微細加工等の多くの提案がなされており、用いる重合体は通常高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性（分子量分布のパターンが単一のピークからなる）であることが望ましい。従来、ビニル芳香族化合物や共役ジエン化合物等のアニオン重合性モノマーのリビングアニオン重合体については、高分子量で、かつ分子量分布が狭い重合体の製造方法が知られている（特許文献１参照。）。

しかしながら、上記製造方法によりアニオン重合性モノマーとアクリル酸エステル系モノマーとのブロック共重合体の製造を試みても、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、単峰性の重合体を得ることが困難であった。

例えば、スチレン／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の製造においては、スチレンからＭＭＡのブロックがうまく進行せず、スチレンホモポリマーや場合によってはＭＭＡホモポリマーが多く生成するが知られている。そして、これを解決するためにジフェニルエチレンをスチレンとＭＭＡの間に反応させること等が知られているが、この方法では、製造するブロックポリマーが高分子量になるにつれてブロック化の効率が低下し、スチレンホモポリマーや場合によってはＭＭＡホモポリマーが多く生成するようになる問題点がある。

スチレンホモポリマーが生成する要因としては、スチレンからＭＭＡのブロックがうまく進行しないためであり、ＭＭＡホモポリマーが生成する要因としては、溶媒組成にもよるがスチレン重合時に何らかの要因で反応に関与しなかった開始剤が微量残存し、それがＭＭＡの重合を開始するものと考えられる。

特開２００２−２０６００３号公報

本発明の課題は、分子量分布が狭く、かつ、ブロック化率の高い高分子量ブロック重合体を効率的に製造することができるブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、スチレン系モノマーを製造後に、有機金属化合物を添加し、その後、アクリル酸エステル系モノマーを重合してブロック化を図ることにより、分子量分布が狭く、かつ、ブロック化率の高い高分子ブロック重合体を効率的に得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）スチレン系モノマーを重合した後、有機金属化合物を添加し、その後、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法や、（２）有機金属化合物が、式（１） ： (Ｒ^１)_ｎＭ（式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ^１は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のブロック共重合体の製造方法や、（３）有機金属化合物が、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする前記（２）に記載のブロック共重合体の製造方法に関する。

また、本発明は、（４）スチレン系モノマーを重合した後に、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を添加することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法や、（５）有機金属化合物、又は有機金属化合物と有機アルカリ金属化合物とのアート錯体の存在下でスチレン系モノマーの重合を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法や、（６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の共重合体を製造することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に関する。

本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、分子量分布が狭く、かつ、ブロック化率の高い高分子量ブロック重合体を効率的に製造することができる。

本発明のブロック共重合体の製造方法としては、スチレン系モノマーを重合した後、有機金属化合物を添加し、その後、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する方法であれば特に制限されるものではなく、本発明においては、スチレン系モノマー重合後に有機金属化合物を添加するので、スチレン系ポリマーに対する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合が安定して進行し、これにより、分子量分布が狭く、かつ、ブロック化率の高い高分子量ブロック重合体を製造することができる。また、本発明の製造方法は、初期段階（スチレン系モノマーの重合時）から有機金属化合物を系内に存在させて共重合体を製造するよりも、より安定して重合反応を進行させることができ、より効率的に、分子量分布が狭く、かつ、ブロック化率の高い高分子量ブロック重合体を効率的に製造することができる。なお、本発明の製造方法は、初期段階において有機金属化合物を添加することを妨げるものではない。

本発明において用いられる有機金属化合物としては、スチレン系ポリマーに対する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合を安定して進行させる化合物であれば特に制限されるものではなく、本発明の有機金属化合物は、スチレン系ポリマーの成長末端部に金属イオンが配位することによって成長末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有すると考えられ、式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という。）を好ましく例示することができる。また、本発明において用いられる有機金属化合物は、系中にアニオン重合を阻害する物質、例えば活性水素化合物等が存在する場合に、活性水素化合物等と反応し、重合反応が阻害されることを防止する。

式（１）： (Ｒ^１)_ｎＭ

前記式（１）において、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

ｎはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ^１は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。

化合物（１）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが好ましく、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の有機金属化合物の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、１／１０〜２０倍モルの範囲で使用することが好ましく、これにより、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。

本発明において用いられるスチレン系モノマーとしては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができ、エステルアルコール残基が三級炭素のものが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマーに対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。

本発明においては、スチレン系モノマーを重合した後に、上記有機金属化合物と共に、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を添加することが好ましく、これにより、リビングアニオンの安定化を図ることができ、より安定して、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのブロック化を図ることができる。

前記アルカリ金属アルコキシドとしては、特にリチウムアルコキシドが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２-ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール等のＣ１〜Ｃ２４のアルコールのリチウム塩を挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができ、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の使用量は、重合に影響しない範囲で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、１／１０〜１００倍モルで使用することができ、１／２〜２０倍モルで使用することが好ましい。１／２〜２０倍モルで使用することにより、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。

本発明に用いられる重合溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを例示することができ、特にＴＨＦが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。

さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。

本発明における重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％の範囲であり、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる重合体は分子量制御されているので、単分散で分子量分布の狭い重合体となり、分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０１〜１．５０、好ましくは１．０１〜１．２０の重合体を得ることができる。

また、本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣ等で把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。

以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

窒素雰囲気下、ＴＨＦ２００ｇ中に、室温でｎ-ＢｕＬｉ溶液０．９１ｇ（２．２mmol）を加え、６０分間攪拌した。その後、−５０℃まで冷却し、スチレン３．６０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．２４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液０．６８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、次に、ジエチル亜鉛溶液０．７７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を含んだ塩化リチウムのＴＨＦ溶液１０．５２ｇ（塩化リチウムとして８．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、メチルメタクリレート１０．８５ｇ（１０８．４ｍｍｏｌ）に、ジエチル亜鉛溶液０．３９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えたものを７分かけて滴下した。滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）８４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８のポリマーが生成していた。

窒素雰囲気下、ＴＨＦ２００ｇ中に、室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．１８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。その後、−５０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．３５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とジエチル亜鉛溶液０．１０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ５ｇ中にスチレン５．７９ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）とジエチル亜鉛溶液０．２２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えた溶液を加え、１６分間攪拌した。続いて、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル０．１４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、６分間攪拌し、ジエチル亜鉛溶液０．８２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、７分間攪拌した。次に、ジエチル亜鉛溶液０．８４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を含んだ塩化リチウムのＴＨＦ溶液１１．８９ｇ（塩化リチウムとして９．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＴＨＦ５ｇ中にメチルメタクリレート５．７５ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）に、ジエチル亜鉛溶液０．４５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えたものを４分かけて滴下した。滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）５４２００、分散度＝１．１７のポリマーが生成していた。

窒素雰囲気下、ＴＨＦ２００ｇ中に、２−メルカプトチアゾリン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた溶液に室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．２９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、−４０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．３８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン０．２７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌したｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン２１．８７ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）とジブチルマグネシウム溶液０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた溶液を７分かけて滴下した。滴下終了後、−４０℃×３０分間攪拌した。次に、ジフェニルエチレン０．４８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、続いて、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル０．５３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、ジエチル亜鉛溶液１．０８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。次に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れた塩化リチウムのＴＨＦ溶液９．７１ｇ（塩化リチウムとして８．５ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ１０ｇ中にメチルメタクリレート１．７２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルメタクリレート０．９０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛溶液０．３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えたものを３分かけて滴下した。滴下終了後、−５０℃×３０分間、−３０℃×３０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）４５３００、分散度＝１．０９のポリマーが生成していた。

Claims (6)

1. スチレン系モノマーを重合した後、有機金属化合物を添加し、その後、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
2. 有機金属化合物が、式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
   式（１） ： (Ｒ^１)_ｎＭ
   （式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ^１は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）
3. 有機金属化合物が、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
4. スチレン系モノマーを重合した後に、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
5. 有機金属化合物、又は有機金属化合物と有機アルカリ金属化合物とのアート錯体の存在下でスチレン系モノマーの重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
6. 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の共重合体を製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。