WO2015084128A1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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WO2015084128A1
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group
block
chain
carbon atoms
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박노진
김정근
이제권
윤성수
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주식회사 엘지화학
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    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range, it is possible to manufacture a variety of forms of the structure of various next generation nano such as high-density magnetic storage medium, nanowires, quantum dots or metal dots It can be applied to pattern formation by elements, magnetic recording media, lithography and the like.
  • alkenyl group or alkynyl group means an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkenyl group or alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • X 2 in Chemical Formula 1 may be a single bond or an oxygen atom in another example, or a single bond, but is not limited thereto.
  • the unit of formula (1) may allow the block copolymer to exhibit good self-assembly properties.
  • the molecular weight (Mn) is 250000 or less, 200000 or less, 180000 or less, 160000 or less, 140000 or less, 120000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, or 30000 or less. Or about 25000 or less.
  • the block copolymer may have a dispersion degree (polydispersity, Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.60.
  • the dispersity may in another example be at least about 1.1, at least about 1.2, at least about 1.3 or at least about 1.4.
  • 1 and 2 are AFM images of the polymer membrane.
  • the mixture was cooled to room temperature, and then a small amount of water was added on ice water to react with sodium hydride remaining after the reaction.
  • the obtained compound is a transparent liquid phase through column chromatography using hexane / dichloromethane as a mobile phase
  • the desired compound (23.9 g, 79.0 mmol) was obtained.

Abstract

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 자기 조립성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

블록 공중합체
본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.
본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도를 제공한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012031-appb-I000001
화학식 1에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.
화학식 1에서 X2는 다른 예시에서 단일 결합 또는 산소 원자이거나, 단일 결합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.
하나의 예시에서 R1 내지 R5 중에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 또는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 수소이고, R3가 상기 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬일 수 있다.
본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
화학식 1의 단위는 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 9 이상, 탄소수 9 내지 30, 탄소수 9 내지 25, 탄소수 9 내지 20 또는 탄소수 9 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 직쇄 탄화수소 사슬은, 임의로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이 때 헤테로 원자로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다.
상기 사슬은, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기일 수 있다. 이러한 경우에 상기 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기에서의 탄소 및 산소 원자의 수는 9개 이상, 9개 내지 30개, 9개 내지 25개, 9개 내지 20개 또는 9개 내지 16개일 수 있다.
블록 공중합체에 상기 제 1 블록과 함께 포함될 수 있는 다른 블록(이하, 제 2 블록으로 지칭할 수 있다.)의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 제 2 블록은, 폴리비닐피롤리돈 블록, 폴리락트산(polylactic acid) 블록, 폴리비닐피리딘 블록, 폴리스티렌 또는 폴리트리메틸실릴스티렌(poly trimethylsilylstyrene) 등과 같은 폴리스티렌(polystyrene) 블록, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)와 같은 폴리알킬렌옥시드 블록, 폴리아크릴레이트(poly acrylate) 블록, 폴리부타디엔(poly butadiene) 블록, 폴리이소프렌(poly isoprene) 블록 또는 폴리에틸렌(poly ethylene) 등의 폴리올레핀 블록이 예시될 수 있다.
적절한 예시에서 상기 제 2 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 블록일 수 있다.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 블록을 추가로 포함하는 블록 공중합체:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012031-appb-I000002
화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬기이다.
화학식 2에서 R1은 다른 예시에서 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 수소 또는 메틸기; 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 화학식 2에서 R2는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은, 목적하는 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록을 형성하는 단계를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나게 된다. 본 출원의 블록 공중합체는 우수한 상분리 특성을 나타내고, 필요에 따라서 미세상분리(microphase seperation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 나노 구조의 형태 및 크기는 블록 공중합체의 크기(분자량 등)나, 블록간의 상대적 비율 등에 의해 조절될 수 있다. 상분리에 의해 형성되는 구조로는, 구형, 실린더, 자이로이드(gyroid), 라멜라 및 반전 구조 등이 예시될 수 있고, 이러한 구조를 형성하는 블록 공중합체의 능력을 자기 조립성으로 호칭할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 제 1 및 제 2 블록을 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 상기 화학식 1의 제 1 블록의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체에서 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 기판 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식에 의하면 약 3nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 나노 구조물, 예를 들면, 나노 선들이 약 6 nm 내지 80 nm의 간격을 두고 배치되어 있는 패턴을 형성할 수 있다. 다른 예시에서는 약 3 nm 내지 40 nm의 너비, 예를 들면 직경을 가지는 나노 홀들이 약 6 nm 내지 80 nm의 간격을 형성하면 배치되어 있는 구조의 구현도 가능하다.
또한, 상기 구조에서 나노 선이나 나노 홀들이 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원에서는, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 자기 조립성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1 및 2는 고분자막에 대한 AFM 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정 방식
제조예의 각 화합물의 NMR 분석은 상온에서 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 수행하였다. NMR 측정 시에는 NMR 측정용 용매(CDCl3)에 각 화합물을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 용해시켜서 적용하였으며, 화학적 이동은 ppm으로 표현하었다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예에서 제조된 블록 공중합체을 넣고, 1 mg/mL가 되도록 THF로 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, GPC에 의해 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 후, 그 비율(Mw/Mn)으로부터 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
제조예 1: para-도데실스티렌(A)의 합성
p-도데실스티렌(A)은 다음의 방식으로 합성하였다. 100mL 플라스크에 4-브로모스티렌(4-bromostyrene)(5.0g, 27.3mmol) 및 마그네슘 조각(Mg turnings)(0.664g, 27.31mmol)을 넣고, 30 mL의 수분이 제거된 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 소량의 요오드를(iodine) 촉매로 첨가하여 상온에서 약 6시간 동안 질소 조건하에서 교반 반응시켜 그리그나드 시약(grignard reagent)을 합성하였다. 다른 100mL 플라스크에 1-브로모도데케인(1-bromododecane)를 넣고, 상기 합성한 그리그나드 시약을 0oC에서 천천히 첨가한 다음 Dilithium tetrachlorocuprate(II) solution (8.2mL, 0.82mmol)을 넣어 준 후 상온으로 승온하여 3시간 동안 교반 반응시켰다. 반응이 끝나면 테트라하이드로퓨란을 제거하고 헥산을 이동상으로 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 투명한 액상의 목적 화합물(2.54 g, 9.32 mmol)를 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.33(dd, 2H); d7.14(dd, 2H); δ6.70(dd, 1H); d5.71(d, 1H); d5.18(d, 1H); d2.59(t, 2H); d1.60(p, 2H); d1.31-1.26(m, 18H); d0.89(t, 3H).
제조예 2: para-도데실옥시메틸스티렌(B)
para-도데실옥시메틸스티렌(B)은 다음의 방식으로 합성하였다. 500 mL 플라스크에서 4-클로로메틸스티렌(4-(chloromethyl)styrene)(22.1 g, 144.8 mmol) 및 1-도데칸올(1-dodecanol)(30.0 g, 160.1 mmol)을 300 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 0oC로 온도를 낮추었다. 소듐하이드라이드(NaH)(7,7 g, 320.8 mmol)를 소량씩 나누어 가해 준 후 1 시간 동안 교반 반응을 해 준 다음 70oC 로 가열시켜서 24 시간 동안 반응을 보냈다. 반응 종료 시 실온으로 식힌 다음 얼음물 상에서 소량의 물을 가해서 반응 후에 남아 있는 소듐하이드라이드와 반응시킨 후에 필터를 통해 고형분을 제거하였다. 반응 용매인 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 다이클로로메탄(DCM)/ 이차 순수로 분별 추출 하여 유기층을 모은 다음 얻어진 화합물은 헥산(hexane)/다이클로로메탄을 이동상으로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 통해 투명한 액상의 목적물 화합물(23.9 g, 79.0 mmol)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.39(dd, 2H); d7.30(dd, 2H); δ6.71(dd, 1H); d5.74(d, 1H); d5.23(d, 1H); d4.49(s, 2H); d3.46(t, 2H); d1.61(p, 2H); d1.37-1.26(m, 16H); d0.89(t, 3H).
제조예 2: para-도데실옥시메틸스티렌(B)
para-도데실옥시메틸스티렌(B)은 다음의 방식으로 합성하였다. 500 mL 플라스크에서 4-클로로메틸스티렌(4-(chloromethyl)styrene)(22.1 g, 144.8 mmol) 및 1-도데칸올(1-dodecanol)(30.0 g, 160.1 mmol)을 300 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 0oC로 온도를 낮추었다. 소듐하이드라이드(NaH)(7,7 g, 320.8 mmol)를 소량씩 나누어 가해 준 후 1 시간 동안 교반 반응을 해 준 다음 70oC 로 가열시켜서 24 시간 동안 반응을 보냈다. 반응 종료 시 실온으로 식힌 다음 얼음물 상에서 소량의 물을 가해서 반응 후에 남아 있는 소듐하이드라이드와 반응시킨 후에 필터를 통해 고형분을 제거하였다. 반응 용매인 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 다이클로로메탄(DCM)/ 이차 순수로 분별 추출 하여 유기층을 모은 다음 얻어진 화합물은 헥산(hexane)/다이클로로메탄을 이동상으로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 통해 투명한 액상의 목적물 화합물(23.9 g, 79.0 mmol)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.39(dd, 2H); d7.30(dd, 2H); δ6.71(dd, 1H); d5.74(d, 1H); d5.23(d, 1H); d4.49(s, 2H); d3.46(t, 2H); d1.61(p, 2H); d1.37-1.26(m, 16H); d0.89(t, 3H).
실시예 1:
열개시제로 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 및 RAFT제((Reversible Addition Fragmentation chain Transfer agent)를 메틸 메타아크릴레이트(MMA)와 반응시켜 거대개시제(수평균분자량 Mn:7000, 분자량 분포 PDI:1.16)를 합성하였다. 합성된 거대개시제와 제조예 1에서 제조된 화합물(A) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 1:70:0.5의 중량 비율(거대개시제: 화합물(A): AIBN)로 톨루엔에 녹이고(용매: 20 중량%), 이를 질소 분위기로 80oC 에서 16시간 반응시켜 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체의 수평균분자량은 약 19200이었고, 분자량 분포는 1.17이었다.
실시예 2:
실시예 1과 동일한 방식으로 거대 개시제(수평균분자량 Mn: 8400, 분자량 분포 PDI:1.15)를 합성하고, 제조예 1의 화합물(A) 대신 제조예 2의 화합물(B)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체의 수평균분자량은 약 21900이었고, 분자량 분포는 1.19이었다.
시험예 1. 자기 조립 패턴의 확인
실시예 1 또는 2에서 합성한 블록 공중합체을 톨루엔에 약 1.0 중량%의 농도로 희석시킨 코팅액을 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼의 기판 위에 3000rpm의 속도로 60초 동안 코팅하여 고분자 박막을 형성하였다. 이러한 박막을 160°C에서 1시간 동안 열처리를 통해 박막의 표면에 나노 구조를 발현시켰다. 발현된 나노 구조를 AFM(Atomic Force Microscope)을 통해 측정하였다. 도 1은 실시예 1에 대한 결과이고, 도 2는 실시예 2에 대한 결과이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 블록을 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012031-appb-I000003
    화학식 1에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2- 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 9개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, X는 단일 결합 또는 산소 원자인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 직쇄 사슬은 9개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소 또는 산소인 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 직쇄 사슬은 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소 사슬인 블록 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 헤테로 원자는 산소 원자인 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 직쇄 사슬은 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기인 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 블록을 추가로 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014012031-appb-I000004
    화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 2의 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 블록 공중합체.
  11. 제 9 항에 있어서, 화학식 2의 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 블록 공중합체.
  12. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막.
  13. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.
  14. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있고, 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 블록 또는 상기 제 1 블록과는 다른 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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